JP2004071970A - 太陽電池用シリコン基板の製造方法およびその製造システム - Google Patents
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Abstract
【課題】太陽電池用シリコン基板の製造コストと炭酸ガス負荷の大幅な低減化をはかることができる太陽電池用シリコン基板の製造方法および製造システムを提供する。
【解決手段】少なくとも、金属シリコンを原料としてＣＶＤ原料ガスを生成する工程と、ＣＶＤ原料ガスを予熱する工程と、ＣＶＤ原料ガスを反応させて基板上にシリコン層を連続して堆積させる工程と、堆積したシリコン層を構成する結晶粒の粒径を大きくする工程と、基板からシリコン層を剥離する工程とを有することを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】少なくとも、金属シリコンを原料としてＣＶＤ原料ガスを生成する工程と、ＣＶＤ原料ガスを予熱する工程と、ＣＶＤ原料ガスを反応させて基板上にシリコン層を連続して堆積させる工程と、堆積したシリコン層を構成する結晶粒の粒径を大きくする工程と、基板からシリコン層を剥離する工程とを有することを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池用シリコン基板の製造方法および製造システムに関し、特に安価で炭酸ガス負荷が少ないとともに、大量生産に適した高性能な太陽電池用シリコン基板の製造方法および製造システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ここ数年、日本における太陽電池生産量は年率５０−６０％と大きな伸びを示している。これは特に先進各国に対して、地球規模での環境対策を強く求める動きが近年ますます活発になっていることが背景となっている。日本は太陽電池生産量で世界のトップを占めており、今後とも大きな需要の増加が見込まれるため、日本の太陽電池メーカー各社からは年産能力数１０メガワットから１００メガワットを超える規模の能力増強計画が次々と打ち出されている。数年後には年産能力が数１０ギガワット規模の生産設備が必要となってくるのは確実であろう。
【０００３】
太陽電池のコストは、量産化が進んだこともあってここ数年で半分以下にまで下がったが、現行の電力コストと比較するとまだまだ割高である。特に現行の太陽電池モジュールコストに占める基板コストの割合は、概略４０％と非常に大きい。従って低コストで量産効果が大きく、かつ品質も安定した太陽電池用基板の製造技術の開発がますます重要となってきている。
【０００４】
現在量産化されている太陽電池の大部分は、キャスト法で製造された厚さ４００−５００μｍの多結晶シリコン基板が用いられているが、基板の原料となる安価で高品質なシリコン原料の入手が困難になりつつあり、かつ基板を切り出すためのコストや、材料のロスがコスト低減のネックとなっている。また、炭酸ガス排出量の低減といった観点からも、より簡素化された原料プロセスや基板の薄型化、およびスライス工程の省略などが強く求められている。
【０００５】
一方、薄膜シリコン基板は、基板を薄くできる、シリコンインゴットから基板を切り出すためのスライスコストがゼロとなりカーフロスも無くなる、基板製造プロセスの簡略化が可能である、などの特長を有する。よって、太陽電池製造におけるコストダウンと炭酸ガス排出量の低減を同時に達成することが期待できるため、いままでに多くの開発努力が為されてきた。
【０００６】
この薄膜シリコン基板の製造方法は、液相からの成長方法と気相からの成長方法に大別できる。液相成長法ではリボン引き上げ法が最も代表的な方法であり、いままでにさまざまな方法が提案され、検討されてきた。ＥＦＧ法（ＲＷＥソーラー社；独）、ストリングリボン法（エバグリーンソーラー社；米）などの方法は、すでに実用化されている。液相成長法は、結晶粒径を大きくするための再結晶化は必要ないが、高温プロセスであり、また大幅な薄膜化は困難である。
【０００７】
これに対し、気相成長法は膜の結晶粒径が小さいために再結晶化が必要であり、基板を必要とするものの、高速成膜が可能であることから大量生産による低コスト化が期待できる。ＣＶＤ法は気相成長法の最も一般的な方法であり、ゾーンメルトによる再結晶化により１５％の変換効率を得た報告もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、更なる太陽電池用シリコン基板製造の低コスト化と炭酸ガス負荷低減のためには、ＣＶＤ法の成膜速度をさらに上げること、安価な原材料を使用すること、原材料の使用量の低減、製造プロセスの簡略化などが求められる。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み為されたものであり、太陽電池用シリコン基板の製造コストと炭酸ガス負荷の一層の低減化をはかるべく、薄膜シリコン基板の製造におけるＣＶＤ法の原材料を安価に供給するとともに、原材料の使用量の低減し、製造ロスの低減、成膜速度の向上、製造プロセスの簡略化等をすることができる高性能な太陽電池用シリコン基板の製造方法およびその製造システムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明にかかる太陽電池用シリコン基板の製造方法は、少なくとも、金属シリコンを原料としてＣＶＤ原料ガスを生成する工程と、ＣＶＤ原料ガスを予熱する工程と、ＣＶＤ原料ガスを反応させて基板上にシリコン層を連続して堆積させる工程と、堆積したシリコン層を構成する結晶粒の粒径を大きくする工程と、基板からシリコン層を剥離する工程とを有することを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法である（請求項１）。
【００１１】
このように、太陽電池用シリコン基板の製造方法において、原料として金属シリコンを用いることによって、原料コストを大幅に低減することができる。また、堆積されたシリコン層を剥離してシリコン基板とすることによって、切断ロス等の製造ロスを低減することができるので、収率が高くコストの低減および生産性の向上をはかることができる。特に、ＣＶＤ原料ガスを予熱して、基板上で連続して反応させてシリコン層を堆積させるので、大量かつ高速でシリコン層を堆積させることができ、著しいコストの低減を図ることができる。
【００１２】
本発明では、前記ＣＶＤ反応によりシリコン層を堆積させる工程で排出される反応ガスを、ＣＶＤ原料ガスを予熱する工程における熱交換器に戻して熱回収した後、ＣＶＤ原料ガスを生成する工程に戻して原料として再利用することが好ましい（請求項２）。
【００１３】
このように、ＣＶＤ反応により排出される反応ガスを、原料ガスを予熱する熱として回収して利用することによって、エネルギー効率を改善することができエネルギーコストを低減することができる。また、ＣＶＤ反応ガスをＣＶＤ原料ガスを生成する工程に戻して原料として再利用するようにすれば、未反応の反応ガスを再度無駄なく使用することが出来るほか、ＣＶＤ反応で副次的に生成する塩化水素等を金属シリコンをシランにする反応に用いることができ、効率が非常によい反応系を形成できる。
【００１４】
また、本発明では、前記シリコン層を堆積させる基板を、アルミナ基板、あるいはシリコン基板とし、該基板からシリコン層を剥離した後にシリコン層を堆積させる基板として再利用することができる（請求項３）。
【００１５】
アルミナ基板であれば耐熱性が良いとともに、シリコンとの熱膨張率差が大きく、後工程でシリコン層を剥離するのも容易である。また、シリコン基板であれば、耐熱性が良いとともに、シリコン層に対して不純物を生じさせないので好ましい。この場合後工程でシリコン層を剥離するためには、例えば予め基板の表面にゾル−ゲル法によりＳｉＯ２膜を形成しておき、この上にシリコン層を堆積するようにすれば、シリコン層の剥離も容易となる。
そして、基板からシリコン層を剥離した後にシリコン層を堆積させる基板として再利用するようにすれば、基板コストを大幅に低減することができる。
【００１６】
次に、本発明では、ＣＶＤ反応される原料ガス中のシリコン化合物の含有量を、前記シリコン層を堆積させる工程の温度における反応ガス中の平衡濃度に相当する量のシリコン化合物を基準にして、過飽和度が０．２〜０．５の範囲となるように制御することが好ましい（請求項４）。
【００１７】
このような条件で堆積させることによって、出来たシリコン層の品質のばらつきを低減して均一にするとともに、堆積速度を向上することができる。
【００１８】
また、前記ＣＶＤ反応によりシリコン層を堆積させる工程おいて、ＣＶＤ反応装置内にラジカルを発生させ、かつＣＶＤ反応装置の原料ガス入口温度が反応ガス出口温度よりも低くなるようにＣＶＤ反応装置内に温度勾配をつけてＣＶＤ反応を行なうことができ（請求項５）、この場合、前記ＣＶＤ反応装置内のラジカルの発生は、供給されるＣＶＤ原料ガスを、表面温度１８００℃±２００℃に制御したフィラメントと接触させることによって行い、かつＣＶＤ反応装置に導入する原料ガスの入口温度を８００℃以下に制御し、基板の表面温度を９００℃以上に制御し、反応ガスの出口温度を１０００℃以上に制御してＣＶＤ反応を行なうようにすることができる（請求項６）。
【００１９】
ラジカルを発生させることによって、堆積速度を飛躍的に向上させることが出来、生産性をより向上させることが出来る。また、温度条件を上記のようにすることによって堆積率が向上し、収率を上げることが出来る。
【００２０】
次に、本発明の太陽電池用シリコン基板の製造システムは、少なくとも、金属シリコンを原料としてＣＶＤ原料ガスを生成する流動層と、生成したＣＶＤ原料ガスを予熱するヒータと、予熱されたＣＶＤ原料ガスを反応させて基板上にシリコン層を連続して堆積させるＣＶＤ反応装置と、基板上に堆積したシリコン層を構成する結晶粒の粒径を大きくする再加熱装置と、基板からシリコン層を剥離する剥離装置とを有することを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造システムである（請求項７）。
【００２１】
このようなシステムであれば、太陽電池用シリコン基板を低コスト、高生産性、高品質で製造できるシステムとなる。
すなわち、原料として金属シリコンを用いた流動層を用いることによって、原料コストを大幅に低減することができるとともに、純度の高いシランガスを生成することが出来る。また、堆積されたシリコン層を剥離装置で剥離することによって、切断ロス等の製造ロスを低減することができる。特に、ＣＶＤ装置を連続して堆積できるものとすることによって、気相成長を大量に高速で行うことが出来る。
【００２２】
この場合、前記流動層と、予熱ヒータとの間に熱交換器を具備し、前記ＣＶＤ反応装置から排出される反応ガスを、前記熱交換器に通してＣＶＤ原料ガスを予熱し、さらにＣＶＤ反応ガスを流動層に戻して原料として再利用するものであるようにすることが出来る（請求項８）。
【００２３】
このようにすることによって、よりエネルギー効率が高いとともに、原料コストが低減できるシステムとすることが出来る。
【００２４】
また、本発明のシステムにおけるＣＶＤ反応装置は、反応室内に加熱用フィラメントを具備し、原料ガスと接触させることによって、ラジカルを発生させるものとすることができる（請求項９）。
【００２５】
反応室内に加熱用フィラメントを具備することで、シリコン層の堆積速度を著しく向上させることが出来る。
【００２６】
さらに、本発明のシステムは、更に基板予熱器を具備し、シリコン層を剥離した基板を予熱してＣＶＤ反応装置に導入して再利用するものとすることができる（請求項１０）。
こうすることで、一層低コストのシステムを構築することが出来る。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、ＣＶＤ法による気相成長を大量に高速かつ連続で行なうことを第１の特長とし、更に原料に安価な金属シリコンを使用し、かつ太陽電池用シリコン基板の製造プロセスで用いる水素やシランガス、及びＣＶＤ基板をリサイクルして繰り返し使用することを第２の特長とする、太陽電池用シリコン基板の製造方法に関するものである。
【００２８】
この発明により、現在実用化されているキャスト法で製造されたインゴットから切り出した多結晶シリコン基板や、いままで提案されてきた薄膜シリコン基板と比較して、基板品質を従来法によるものと同等以上のレベルに維持した上で、大幅なコストダウンと炭酸ガス負荷の低減が可能となる。また、製造プロセスがシンプルで、かつ設備の大型化が容易なので、太陽電池生産量に換算して、数１００メガワット／年から数１０ギガワット／年に対応可能な基板製造プロセスである。
【００２９】
以下説明するプロセスはラボスケールにおける実験結果を示し、これらの結果に基づいて太陽電池の年間生産量を１ギガワットとしたときの量産化プロセスについて、太陽電池用シリコン基板、および太陽電池のコストと炭酸ガス排出量を算出し、現行プロセスと比較して本発明の効果を示した。
【００３０】
まず、本発明で構築した太陽電池用シリコン基板の製造システムの概要を図１に示した。
この太陽電池用シリコン基板の製造システム１は、金属シリコンを原料とし、これに塩化水素を反応させることによってＣＶＤ原料ガスとなるクロロシラン化合物、水素等を生成する流動層２と、生成したＣＶＤ原料ガスを予熱するヒータ４と、必要により添加されるドープガスとともに予熱されたＣＶＤ原料ガスを反応させて基板上にシリコン層を連続して堆積させるＣＶＤ反応装置５と、基板上に堆積したシリコン層を構成する結晶粒の粒径を大きくして結晶品質を向上させる再加熱装置６と、シリコン層との熱膨張率の相違を利用して基板からシリコン層を剥離する剥離装置７とを有する。
【００３１】
そして、流動層２と、予熱ヒータ４との間に熱交換器３が設けられており、ＣＶＤ反応装置５から排出される反応ガスを、戻り配管９を通して熱交換器３に戻してＣＶＤ原料ガスを予熱するようにし、さらにＣＶＤ反応ガスを戻り配管１０を通して流動層２に戻して反応ガス中に含まれる未反応ガスやＣＶＤ反応で生成する塩化水素を原料としてリサイクルするようにしている。
さらに、本システムは、基板予熱器８を具備し、シリコン層を剥離した基板を予熱してＣＶＤ反応装置に導入して再利用することができるようになっている。
【００３２】
このシステムは、原料として金属シリコンを用いた流動層を用いることによって、原料コストを大幅に低減することができるとともに、純度の高いシランガスを生成することが出来る。また、予熱した原料ガスを導入してＣＶＤ装置を連続して堆積できるものとすることによって、気相成長を大量に高速で行うことが出来る。堆積されたシリコン層を剥離装置で剥離することによって、切断ロス等の製造ロスの少ないシステムとすることができる等の特徴を有する。
【００３３】
さらに、ＣＶＤ反応装置から排出される反応ガスの熱でＣＶＤ原料ガスを予熱することによって、よりエネルギー効率を高くできるとともに、さらにＣＶＤ反応ガスを流動層２に戻して原料としてリサイクルすることによって、原料コストを一層低減することができるシステムとなっている。
このように本発明のシステムによれば、太陽電池用シリコン基板を低コスト、高生産性、高品質で製造できるシステムとなる。
【００３４】
次に、各工程につき説明する。
（１） ＣＶＤ原料ガス生成工程（シランガス生成工程）
金属シリコンと、ＣＶＤ反応装置から排出されるガス（未反応ガス：シラン＋水素、反応ガス：塩化水素等）をリサイクルして原料として用い、ＣＶＤ反応に用いるシランガスを生成する。反応器は例えば図２に示したような流動層２を用い、流動層２の上部にある投入口１１から粉末状金属シリコンを供給し、下部にあるガス導入口１２からリサイクルガスおよび塩化水素ガスを供給する。金属シリコン粉末１４は拡散板１３上で下部から導入されるガスにより流動し、効率よくクロロシランガスを生成する反応を生じる。生成シランガスは流動層頂部にあるガス噴出口１５より排出され予熱工程に送られる。
【００３５】
実際に用いた流動層のスケールは、径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍの石英管であり、金属シリコン粉末５ｇを充填したところ、空隙率０．５、静止層高さ１４ｍｍであった。下部から導入するガス流量は１２ｃｍ３／ｓとした。
【００３６】
流動層の温度条件は、流動層の大きさと、反応によって生成するガスの組成を勘案する必要がある。反応温度を上げると反応速度が上がるため流動層を小さくできるメリットがあるが、一方で生成するガス組成に占める四塩化珪素の比率が増大するためＣＶＤ反応の効率が悪くなってしまう。また、後述するＣＶＤ反応の最適化を図る上でも、生成するガスの組成は重要である。プロセス内の圧力は特に限定されないが、連続操業を念頭にして全て１気圧としてガス組成の最適化を図った結果、反応温度は４５０℃〜５００℃、特には４７０℃前後が好ましいことがわかった。
【００３７】
（２） 予熱工程
本発明では、ＣＶＤ法によりシリコン層を堆積させる工程を連続工程とすることを前提としているためＣＶＤ反応装置に導入するＣＶＤ原料ガスは、所定温度に予熱されている必要がある。
予熱する方法は特に限定されるものではなく、例えば抵抗加熱ヒーターにより加熱された配管中に原料ガスを通すことによって行う事ができる。予熱温度は、ＣＶＤ反応温度にしたがい適宜決定すればよく、ヒーター出力を調整することによって所望の温度に制御することができる。
本システムでは、原料ガスをヒーターで予熱する前に、熱交換器を通すことによって、ＣＶＤ反応装置から排出される反応ガスの熱を、ＣＶＤ原料ガスを予熱する熱に利用し、エネルギー効率を向上させるようにしている。
【００３８】
（３） ＣＶＤ堆積工程
ＣＶＤ反応はシリコン薄膜基板製造プロセスの中心を成す部分であり、ＣＶＤ反応の生産性と堆積したシリコン層の品質が、このシリコン薄膜基板を用いて太陽電池としたときの、太陽電池のコストと変換効率に大きな影響を及ぼす。
【００３９】
ＣＶＤ反応に用いる基板の材質は、ＣＶＤ反応の後に行われる剥離工程が、堆積したシリコン薄膜と基板との熱膨張率の差を利用して剥離するのが好ましいので、シリコンとの熱膨張率の差が大きいアルミナ基板を用いることにした。しかしながらアルミナ基板の代わりに、例えばシリコン基板や他のセラミック基板など、耐熱性のよい基板を用いることも、もちろん可能である。
【００４０】
アルミナ基板は、ＣＶＤ反応装置に供給される前段階で表面にＳｉＯ２膜を形成しておくようにすれば、後の剥離工程において容易にシリコン層と基板を剥離することができる。このような基板上にＳｉＯ２膜を形成するには、例えば図３に示したような装置で行えばよい。
【００４１】
この装置は、ゾル−ゲル法によりＳｉＯ２膜をアルミナ基板上に連続して形成させるもので、搬送ローラ１６上にサセプタ２３を介してアルミナ基板１７を連続して供給し、その表面にアルカリ系のシリカゾル等のゾル溶液１８をドクターブレード１９を用いて塗布する。これにノズル２０から空気を吹き付けて乾燥させることによってゲル化し、ヒーター２１で５００℃前後の温度で焼結することによってアルミナ基板上にＳｉＯ２膜２２を形成させることができる。形成させるＳｉＯ２膜の厚さは、０．５〜１０μｍ程度とすれば良い。このとき各アルミナ基板はＳｉＯ２膜形成後に連結されることがあるが、そのままＣＶＤ工程に搬送して連続して堆積させるようにすればよい。
【００４２】
こうして表面にＳｉＯ２膜が形成されたアルミナ基板は、ＣＶＤ反応装置に供給される前段階で予熱器によって９００℃以上に加熱され、その後、例えば図４に示したようなＣＶＤ反応装置の搬送ローラー１６上にサセプタ２３を介して連続的に供給される。ヒーター２４により加熱しつつＣＶＤ反応によって基板１７上にシリコン層２５を連続して堆積した後、基板は剥離工程と予熱工程を経て、再びＣＶＤ反応装置にリサイクルされる。
【００４３】
ＣＶＤ反応の生産性を上げるためには、成膜速度（堆積速度）を上げる必要がある。成膜速度を支配する因子として、主として圧力、温度、原料ガス組成などが挙げられる。
圧力については、成膜速度を上げる目的でＣＶＤ反応器内に導入するガス流量を増やして反応器内の圧力を数ｋｇ／ｃｍ２まで上げるような試みも行われているが、本プロセスは連続ＣＶＤプロセスを前提としているため、圧力は１気圧とする方が都合が良い。
【００４４】
ところで、反応温度を上げると、分解されて堆積するシリコン量と原料ガス中のシリコン含有量との比で定義する「シリコンの堆積率」は増大するが、一方で反応器の内壁へのシリコンの付着量も増大するために、実際には基板上に堆積するシリコン量は低下してしまう。シリコンの堆積率と反応温度の関係を調べたところ、反応温度９５０℃を境にして、それよりも高温側で急速にシリコン堆積率が増大することが判った。これらの知見に基づいて、ＣＶＤ反応器内を流れる原料ガスの温度を、ＣＶＤ反応器の入口で８００℃、ＣＶＤ反応器の出口で１１００℃となるようにＣＶＤ反応器内に温度勾配をつけることによって、成膜速度とシリコンの収率、および膜品質の最適化を図ることが出来た。
【００４５】
基板上に堆積するシリコン量は、系内に導入されるＳｉ／Ｈ／Ｃｌ比が決まれば、ＣＶＤ反応器の入口温度における原料ガスの平衡組成と、基板温度でのＣＶＤ反応における平衡組成により、理論的には計算でも求められる。しかしながら、実際には反応器の内壁などにシリコンが析出付着したり、原料ガスが未反応のまま排出されるといった要因により、基板上に堆積するシリコン量は、理論値よりも少なくなってしまう。前述の最適化したＣＶＤ温度条件下におけるシリコン堆積率は約９０％であった。
【００４６】
本発明では、最適なＣＶＤ条件を求めるための指標として、過飽和度を選択した。過飽和度は、ＣＶＤ反応器に導入されるシランガスの濃度（Ｃｉｎ）と、ＣＶＤ反応器の出口から排出されるシランガス濃度（Ｃｏｕｔ）の差のＣｏｕｔに対する比で求められる。即ち、過飽和度は、次式（１）で定義される。
過飽和度＝（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）／（Ｃｏｕｔ） （１）
【００４７】
この過飽和度が０．５を超える場合には、基板上に堆積したシリコン薄膜の品質バラツキ（膜厚均一性、結晶粒の粒径）が増大してしまうため、好ましくない。原料ガスの組成や温度などのＣＶＤ条件を設定するときに、過飽和度を０．５以下、好ましくは０．３以下とすることにより、容易にＣＶＤ条件の最適化を図ることが可能となる。一方、過飽和度が０．２未満では、シリコンの堆積量が低下して実用的ではない。ラボスケールでの実験結果を、以下に示す。
【００４８】
（実験１）
図４に示したような、内容積５リットルのＣＶＤ反応装置を用いて、反応装置の入口と出口の温度を変え、膜品質への影響を調べた。表１に各温度でのガスの組成、表２にシランガスの過飽和度と膜品質の関係を示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１および表２からわかるように、原料ガス中のシランガスの過飽和度と、基板上に堆積するシリコン膜の品質（膜厚均一性、粒径）との間には相関があり、過飽和度を指標として簡便にＣＶＤの最適条件を選択することができる。
すなわち、シランガスの過飽和度は、ＣＶＤ出口のガス組成とＣＶＤ入口のガス組成から求められる。各々のガス組成は、プロセスの系内に導入されるＳｉ／Ｈ／Ｃｌ比と、系内の温度に従って速やかに一定の平衡組成に到達するため、過飽和度を変える因子は、流動層出口の組成とＣＶＤ反応器内の温度の２つしかない。流動層条件を一定として、ＣＶＤ反応器の温度を変えることによって、過飽和度とシリコン膜品質との相関関係を見ることができる。
その結果、ＣＶＤ入口温度８００℃、ＣＶＤ出口温度１１００℃で、過飽和度は０．２８であり、このとき最も良好なシリコン膜が得られた。
【００５２】
次に、ＣＶＤ反応装置の反応室内のシリコン堆積面の上方に電熱フィラメントを設置したケースを検討した。基礎実験の結果では、１６００℃〜２０００℃のフィラメントに原料ガスを接触させることによって原料ガス中に水素ラジカルおよびシラン化合物のラジカルの少なくともいずれかが生成し、ラジカルを発生させないケースと比較して、成膜速度は１．２倍〜２倍に向上する。
【００５３】
なお、電熱フィラメントを設置する位置は、シリコン堆積面の上方１ｍｍから５００ｍｍ、好ましくは５ｍｍから１００ｍｍが適当である。１ｍｍよりも近いと基板表面温度が上がり過ぎるし、５００ｍｍよりも遠いとラジカルの効果が小さくなってしまう。
ラボスケールでの実験結果を、以下に示しておく。
【００５４】
（実験２）
成膜速度の向上を目的として、図４に示したような、内容積５リットルのＣＶＤ反応装置の反応器中のシリコン堆積面の上方に電熱フィラメントを設置し、原料ガスと接触させることによって原料ガス中にラジカルを発生させながらＣＶＤ反応を行った。
【００５５】
ＣＶＤの条件は、表２のＮｏ３の過飽和度０．２８で一定とし、電熱フィラメントについてはフィラメントの表面温度と、シリコン堆積面の上方に設置する高さを変えて、成膜速度に対する最適条件を調査した。また、堆積面の直上にガスサンプルの採取口を設け、レーザー分光計測法によりガス中のラジカルの濃度の測定を併せて行った。結果を表３に示した。
【００５６】
【表３】
【００５７】
フィラメントの表面温度１８００℃、設置位置５ｍｍのとき、シリコン膜の成膜速度は、フィラメントを設置しないケースと較べて２倍に向上した。フィラメントの表面温度は１８００℃±２００℃に制御するのが好ましく、フィラメントの設置位置は基板の上方５ｍｍないし１００ｍｍの範囲が好ましい。
【００５８】
また、レーザー分光計測法によりシリコン堆積面の直上におけるガス中のラジカル濃度を測定した結果、ラジカル濃度は０．０１〜５．０モル％の範囲であり、出来れば０．１〜１．０モル％の範囲内に制御するのが望ましいことが判った。ラジカル濃度が５モル％以上になるとシリコン薄膜を構成するシリコン微粒子の粒径制御が困難となり、０．０１モル％以下では成膜速度が向上しなかった。
【００５９】
もちろん、ラジカルを発生させる手段は、熱フィラメントに限られるものではなく、高周波放電あるいはマイクロ波放電等を用いてプラズマＣＶＤによりシリコン層を堆積させるようにしてもよい。要は所定のラジカル濃度を発生しうる手段であれば特に限定されない。
【００６０】
（４） 再加熱工程
ＣＶＤ反応によって表面にＳｉＯ２膜を有するアルミナ基板上に堆積されたシリコン薄膜は、直径数μｍ程度のシリコン微粒子で構成されている。このままではシリコン微粒子間の境界でキャリアの再結合が起こるため、太陽電池の変換効率が低下してしまう。よって、ＣＶＤで得られたシリコン薄膜を再加熱することによってシリコン微粒子のサイズを大きくしてやる必要がある。
【００６１】
再加熱してシリコン結晶粒のサイズを大きくする方法には、固相成長法と液相成長法の２種類がある。固相成長法はシリコンの融点以下の温度で固相のまま再加熱する方法であり、液相成長法はシリコンを一旦溶融した後で再度固化する方法である。本発明では、固相成長法を採用し、再加熱温度は１，３００℃とした。
【００６２】
この場合、本発明では、ＣＶＤ反応によりシリコン層を堆積後、基板を冷却することなく、引き続き基板温度を１３００℃とし、連続して再加熱処理するのが好ましい。ＣＶＤ反応後一旦冷却してから、再度加熱するのでは熱効率が悪いし、特に室温付近にまで冷却するとシリコン層が基板から剥離し、再加熱処理をするのが困難になるからである。
【００６３】
再加熱装置は、基板を１３００℃前後で加熱することができる装置であれば、原則としてどのような装置であっても良いが、本発明ではＣＶＤ反応工程が連続方式であるので、再加熱も基板をローラで搬送しつつ熱処理を連続的に施すことができるものが好ましい。したがって、例えば前記図４のＣＶＤ反応装置に堆積後の基板に再加熱する装置を連結して、シリコン層を堆積した直後に連続して再加熱するようにするのが好ましい。
【００６４】
（５） 剥離工程
次の剥離工程は、様々な方法が提案されているが、本発明では前工程で固相の再加熱工程を採用しているため、再加熱したときのアルミナ基板とシリコン薄膜の熱膨張率の違いを利用して剥離する方法を採用するのが好ましい。具体的には、ＣＶＤ反応装置と再加熱装置を連結し、さらにその最終段に図５に示すような剥離装置を連結すればよい。
【００６５】
この装置は、再加熱処理された基板に対し、窒素ジェットクーラー２６により窒素を吹き付けることによって、基板を室温付近にまで急冷却する。窒素エアーカーテン２７で雰囲気を遮断した後、基板にエアージェットクーラー２８により空気を吹き付けることによって完全に基板が冷却されアルミナ基板とシリコン層とが、その熱膨張率の相違から応力を生じＳｉＯ２膜を境として剥離する。剥離されたシリコン層およびアルミナ基板は、ＨＦによりエッチングされることにより付着したＳｉＯ２膜を除去して、それぞれ太陽電池用シリコン基板、および再利用されるアルミナ基板とすることができる。
【００６６】
この場合、アルミナ基板とシリコン層とが、完全には剥離しないものも有り得るが、このような場合には、例えば基板ごとＨＦ槽で浸漬エッチングすることにより、ＳｉＯ２膜が溶解されてシリコン層を分離することができるとともに、アルミナ基板およびシリコン層に付着しているＳｉＯ２膜を除去して、シリコン基板および再利用ＣＶＤ反応用アルミナ基板とすることができる。
【００６７】
（６） 量産プロセス
前記（１）〜（５）のラボスケールで行った実験結果に従って、これをスケールアップした太陽電池モジュールの生産規模約１ギガワット／年に対応できるシリコンウエーハ量産プロセスを想定し、生産されるシリコンウエーハのコストと炭酸ガス排出量を試算し、現行プロセスによるシリコンウエーハとの比較を行った。続いて、前記シリコンウーハを用いた太陽電池モジュールについても、コストと炭酸ガス排出量を試算し、シリコンウエーハと同様に現行太陽電池モジュールとの比較を行った。
【００６８】
先ず、太陽電池モジュールの年間生産量から逆算して、必要なシリコンウエーハの基板面積を求めた。前提条件と結果を表４に示す。次に、上記（１）〜（５）に記載した各工程の実験結果に基づき、各プロセスで用いる機器の仕様と必要台数を求めた。前提条件と結果を表５と表６に示す。
【００６９】
この場合、太陽電池用シリコンウエーハの年間生産量を、太陽電池に換算して１ギガワット級とし、このときに必要となる主要生産設備の必要台数と仕様および消費電力量を計算により求めた。
また、表５に記載したＣＶＤ条件は、最もシリコン膜の品質が良好であった温度条件とし、成膜速度はラジカルを発生させないケースの１．０μｍ／分を前提条件とした。
【００７０】
なお、Ｐ型のシリコン薄膜を形成する目的で、ＣＶＤ反応器内に導入される原料ガス中にＢ２Ｈ６などのＰ型不純物ガスを混入させるが、微量であるため熱力学的な平衡計算では無視することにした。
ＣＶＤ反応装置は、２ｍ幅×１ｍ高×２５ｍ長の２段配置型を想定した。計算上の必要台数は１１台であったが、予備３台を加えて計１４台とした。再加熱装置、予熱器も同様である。
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【００７４】
続いて、シリコンウエーハ１ｍ２当りのコストと炭酸ガス排出量を、ＣＶＤ反応装置内にてラジカルを発生させず成膜速度を１μｍ／分とした場合と、ラジカルを発生させて成膜速度を２μｍ／分とした場合の各々のケースについて算出すると同時に、比較のため現行の多結晶シリコン基板についても同様の計算を行った。前提条件と結果を表７、表８および表９に示す。
【００７５】
表９から明らかであるように、成膜速度１．０μｍ／分で製造したシリコン基板の場合、現行使用されている多結晶シリコン基板と較べて、コスト削減率は約８９％、炭酸ガス排出量の削減率は約７７％であった。
また、成膜速度２．０μｍ／分で製造したシリコン基板の場合、現行使用されている多結晶シリコン基板と較べて、コスト削減率は約９５％、炭酸ガス排出量の削減率は約７８％であった。
【００７６】
【表７】
【００７７】
【表８】
【００７８】
【表９】
【００７９】
最後に、２μｍ／分で成膜したシリコン基板を用いて太陽電池モジュールを製造したときの、ワット当りのコストとワット当りの炭酸ガス排出量を算出し、比較のため現行の多結晶基板を用いた太陽電池モジュールについても同様の計算を行った。結果を表１０に示す。
【００８０】
この場合、太陽電池モジュールの年間生産量を１ギガワットとして、太陽電池モジュール製造における工程別コストを比較した。比較に用いた多結晶基板のケースも、本発明の前提条件に合わせて年間生産量を１ギガワットとした。これは現在稼動中の太陽電池モジュール製造設備の能力と較べて、１０倍以上の規模となる。この量産効果によって、各工程のコストは現行コストよりも大幅に下がる。また、本発明は基板の製造方法を発明の対象としているため、太陽電池セル製造工程と太陽電池モジュール製造工程のコストは、各ケースとも同一とした。
【００８１】
【表１０】
【００８２】
以上のように、本発明により製造されたシリコン薄膜基板を用いて太陽電池モジュールを製造した場合、現行プロセスによる基板を用いて太陽電池モジュールを製造した場合と較べて、コスト削減率は約２７％、炭酸ガス排出量の削減率は約４２％であった。
【００８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法および製造システムにより、太陽電池用シリコン基板の製造コストと炭酸ガス負荷の大幅な低減をはかることができ、品質と生産性の向上を図ることができる。したがって、今後の数１０ギガワットあるいはそれ以上の規模の生産にも十分に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池用シリコン基板の製造システムの概要図である。
【図２】本発明で用いた流動層の概略図である。
【図３】基板上にＳｉＯ２膜を形成する装置の概略説明図である。
【図４】本発明で用いたＣＶＤ反応装置の概略説明図である。
【図５】本発明で用いた剥離装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１…太陽電池用基板製造システム、 ２…流動層、 ３…熱交換器、 ４…ヒーター、 ５…ＣＶＤ反応装置、 ６…再加熱装置、 ７…剥離装置、 ８…基板予熱器、 ９…戻り配管、 １０…戻り配管。
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池用シリコン基板の製造方法および製造システムに関し、特に安価で炭酸ガス負荷が少ないとともに、大量生産に適した高性能な太陽電池用シリコン基板の製造方法および製造システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ここ数年、日本における太陽電池生産量は年率５０−６０％と大きな伸びを示している。これは特に先進各国に対して、地球規模での環境対策を強く求める動きが近年ますます活発になっていることが背景となっている。日本は太陽電池生産量で世界のトップを占めており、今後とも大きな需要の増加が見込まれるため、日本の太陽電池メーカー各社からは年産能力数１０メガワットから１００メガワットを超える規模の能力増強計画が次々と打ち出されている。数年後には年産能力が数１０ギガワット規模の生産設備が必要となってくるのは確実であろう。
【０００３】
太陽電池のコストは、量産化が進んだこともあってここ数年で半分以下にまで下がったが、現行の電力コストと比較するとまだまだ割高である。特に現行の太陽電池モジュールコストに占める基板コストの割合は、概略４０％と非常に大きい。従って低コストで量産効果が大きく、かつ品質も安定した太陽電池用基板の製造技術の開発がますます重要となってきている。
【０００４】
現在量産化されている太陽電池の大部分は、キャスト法で製造された厚さ４００−５００μｍの多結晶シリコン基板が用いられているが、基板の原料となる安価で高品質なシリコン原料の入手が困難になりつつあり、かつ基板を切り出すためのコストや、材料のロスがコスト低減のネックとなっている。また、炭酸ガス排出量の低減といった観点からも、より簡素化された原料プロセスや基板の薄型化、およびスライス工程の省略などが強く求められている。
【０００５】
一方、薄膜シリコン基板は、基板を薄くできる、シリコンインゴットから基板を切り出すためのスライスコストがゼロとなりカーフロスも無くなる、基板製造プロセスの簡略化が可能である、などの特長を有する。よって、太陽電池製造におけるコストダウンと炭酸ガス排出量の低減を同時に達成することが期待できるため、いままでに多くの開発努力が為されてきた。
【０００６】
この薄膜シリコン基板の製造方法は、液相からの成長方法と気相からの成長方法に大別できる。液相成長法ではリボン引き上げ法が最も代表的な方法であり、いままでにさまざまな方法が提案され、検討されてきた。ＥＦＧ法（ＲＷＥソーラー社；独）、ストリングリボン法（エバグリーンソーラー社；米）などの方法は、すでに実用化されている。液相成長法は、結晶粒径を大きくするための再結晶化は必要ないが、高温プロセスであり、また大幅な薄膜化は困難である。
【０００７】
これに対し、気相成長法は膜の結晶粒径が小さいために再結晶化が必要であり、基板を必要とするものの、高速成膜が可能であることから大量生産による低コスト化が期待できる。ＣＶＤ法は気相成長法の最も一般的な方法であり、ゾーンメルトによる再結晶化により１５％の変換効率を得た報告もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、更なる太陽電池用シリコン基板製造の低コスト化と炭酸ガス負荷低減のためには、ＣＶＤ法の成膜速度をさらに上げること、安価な原材料を使用すること、原材料の使用量の低減、製造プロセスの簡略化などが求められる。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み為されたものであり、太陽電池用シリコン基板の製造コストと炭酸ガス負荷の一層の低減化をはかるべく、薄膜シリコン基板の製造におけるＣＶＤ法の原材料を安価に供給するとともに、原材料の使用量の低減し、製造ロスの低減、成膜速度の向上、製造プロセスの簡略化等をすることができる高性能な太陽電池用シリコン基板の製造方法およびその製造システムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明にかかる太陽電池用シリコン基板の製造方法は、少なくとも、金属シリコンを原料としてＣＶＤ原料ガスを生成する工程と、ＣＶＤ原料ガスを予熱する工程と、ＣＶＤ原料ガスを反応させて基板上にシリコン層を連続して堆積させる工程と、堆積したシリコン層を構成する結晶粒の粒径を大きくする工程と、基板からシリコン層を剥離する工程とを有することを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法である（請求項１）。
【００１１】
このように、太陽電池用シリコン基板の製造方法において、原料として金属シリコンを用いることによって、原料コストを大幅に低減することができる。また、堆積されたシリコン層を剥離してシリコン基板とすることによって、切断ロス等の製造ロスを低減することができるので、収率が高くコストの低減および生産性の向上をはかることができる。特に、ＣＶＤ原料ガスを予熱して、基板上で連続して反応させてシリコン層を堆積させるので、大量かつ高速でシリコン層を堆積させることができ、著しいコストの低減を図ることができる。
【００１２】
本発明では、前記ＣＶＤ反応によりシリコン層を堆積させる工程で排出される反応ガスを、ＣＶＤ原料ガスを予熱する工程における熱交換器に戻して熱回収した後、ＣＶＤ原料ガスを生成する工程に戻して原料として再利用することが好ましい（請求項２）。
【００１３】
このように、ＣＶＤ反応により排出される反応ガスを、原料ガスを予熱する熱として回収して利用することによって、エネルギー効率を改善することができエネルギーコストを低減することができる。また、ＣＶＤ反応ガスをＣＶＤ原料ガスを生成する工程に戻して原料として再利用するようにすれば、未反応の反応ガスを再度無駄なく使用することが出来るほか、ＣＶＤ反応で副次的に生成する塩化水素等を金属シリコンをシランにする反応に用いることができ、効率が非常によい反応系を形成できる。
【００１４】
また、本発明では、前記シリコン層を堆積させる基板を、アルミナ基板、あるいはシリコン基板とし、該基板からシリコン層を剥離した後にシリコン層を堆積させる基板として再利用することができる（請求項３）。
【００１５】
アルミナ基板であれば耐熱性が良いとともに、シリコンとの熱膨張率差が大きく、後工程でシリコン層を剥離するのも容易である。また、シリコン基板であれば、耐熱性が良いとともに、シリコン層に対して不純物を生じさせないので好ましい。この場合後工程でシリコン層を剥離するためには、例えば予め基板の表面にゾル−ゲル法によりＳｉＯ２膜を形成しておき、この上にシリコン層を堆積するようにすれば、シリコン層の剥離も容易となる。
そして、基板からシリコン層を剥離した後にシリコン層を堆積させる基板として再利用するようにすれば、基板コストを大幅に低減することができる。
【００１６】
次に、本発明では、ＣＶＤ反応される原料ガス中のシリコン化合物の含有量を、前記シリコン層を堆積させる工程の温度における反応ガス中の平衡濃度に相当する量のシリコン化合物を基準にして、過飽和度が０．２〜０．５の範囲となるように制御することが好ましい（請求項４）。
【００１７】
このような条件で堆積させることによって、出来たシリコン層の品質のばらつきを低減して均一にするとともに、堆積速度を向上することができる。
【００１８】
また、前記ＣＶＤ反応によりシリコン層を堆積させる工程おいて、ＣＶＤ反応装置内にラジカルを発生させ、かつＣＶＤ反応装置の原料ガス入口温度が反応ガス出口温度よりも低くなるようにＣＶＤ反応装置内に温度勾配をつけてＣＶＤ反応を行なうことができ（請求項５）、この場合、前記ＣＶＤ反応装置内のラジカルの発生は、供給されるＣＶＤ原料ガスを、表面温度１８００℃±２００℃に制御したフィラメントと接触させることによって行い、かつＣＶＤ反応装置に導入する原料ガスの入口温度を８００℃以下に制御し、基板の表面温度を９００℃以上に制御し、反応ガスの出口温度を１０００℃以上に制御してＣＶＤ反応を行なうようにすることができる（請求項６）。
【００１９】
ラジカルを発生させることによって、堆積速度を飛躍的に向上させることが出来、生産性をより向上させることが出来る。また、温度条件を上記のようにすることによって堆積率が向上し、収率を上げることが出来る。
【００２０】
次に、本発明の太陽電池用シリコン基板の製造システムは、少なくとも、金属シリコンを原料としてＣＶＤ原料ガスを生成する流動層と、生成したＣＶＤ原料ガスを予熱するヒータと、予熱されたＣＶＤ原料ガスを反応させて基板上にシリコン層を連続して堆積させるＣＶＤ反応装置と、基板上に堆積したシリコン層を構成する結晶粒の粒径を大きくする再加熱装置と、基板からシリコン層を剥離する剥離装置とを有することを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造システムである（請求項７）。
【００２１】
このようなシステムであれば、太陽電池用シリコン基板を低コスト、高生産性、高品質で製造できるシステムとなる。
すなわち、原料として金属シリコンを用いた流動層を用いることによって、原料コストを大幅に低減することができるとともに、純度の高いシランガスを生成することが出来る。また、堆積されたシリコン層を剥離装置で剥離することによって、切断ロス等の製造ロスを低減することができる。特に、ＣＶＤ装置を連続して堆積できるものとすることによって、気相成長を大量に高速で行うことが出来る。
【００２２】
この場合、前記流動層と、予熱ヒータとの間に熱交換器を具備し、前記ＣＶＤ反応装置から排出される反応ガスを、前記熱交換器に通してＣＶＤ原料ガスを予熱し、さらにＣＶＤ反応ガスを流動層に戻して原料として再利用するものであるようにすることが出来る（請求項８）。
【００２３】
このようにすることによって、よりエネルギー効率が高いとともに、原料コストが低減できるシステムとすることが出来る。
【００２４】
また、本発明のシステムにおけるＣＶＤ反応装置は、反応室内に加熱用フィラメントを具備し、原料ガスと接触させることによって、ラジカルを発生させるものとすることができる（請求項９）。
【００２５】
反応室内に加熱用フィラメントを具備することで、シリコン層の堆積速度を著しく向上させることが出来る。
【００２６】
さらに、本発明のシステムは、更に基板予熱器を具備し、シリコン層を剥離した基板を予熱してＣＶＤ反応装置に導入して再利用するものとすることができる（請求項１０）。
こうすることで、一層低コストのシステムを構築することが出来る。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、ＣＶＤ法による気相成長を大量に高速かつ連続で行なうことを第１の特長とし、更に原料に安価な金属シリコンを使用し、かつ太陽電池用シリコン基板の製造プロセスで用いる水素やシランガス、及びＣＶＤ基板をリサイクルして繰り返し使用することを第２の特長とする、太陽電池用シリコン基板の製造方法に関するものである。
【００２８】
この発明により、現在実用化されているキャスト法で製造されたインゴットから切り出した多結晶シリコン基板や、いままで提案されてきた薄膜シリコン基板と比較して、基板品質を従来法によるものと同等以上のレベルに維持した上で、大幅なコストダウンと炭酸ガス負荷の低減が可能となる。また、製造プロセスがシンプルで、かつ設備の大型化が容易なので、太陽電池生産量に換算して、数１００メガワット／年から数１０ギガワット／年に対応可能な基板製造プロセスである。
【００２９】
以下説明するプロセスはラボスケールにおける実験結果を示し、これらの結果に基づいて太陽電池の年間生産量を１ギガワットとしたときの量産化プロセスについて、太陽電池用シリコン基板、および太陽電池のコストと炭酸ガス排出量を算出し、現行プロセスと比較して本発明の効果を示した。
【００３０】
まず、本発明で構築した太陽電池用シリコン基板の製造システムの概要を図１に示した。
この太陽電池用シリコン基板の製造システム１は、金属シリコンを原料とし、これに塩化水素を反応させることによってＣＶＤ原料ガスとなるクロロシラン化合物、水素等を生成する流動層２と、生成したＣＶＤ原料ガスを予熱するヒータ４と、必要により添加されるドープガスとともに予熱されたＣＶＤ原料ガスを反応させて基板上にシリコン層を連続して堆積させるＣＶＤ反応装置５と、基板上に堆積したシリコン層を構成する結晶粒の粒径を大きくして結晶品質を向上させる再加熱装置６と、シリコン層との熱膨張率の相違を利用して基板からシリコン層を剥離する剥離装置７とを有する。
【００３１】
そして、流動層２と、予熱ヒータ４との間に熱交換器３が設けられており、ＣＶＤ反応装置５から排出される反応ガスを、戻り配管９を通して熱交換器３に戻してＣＶＤ原料ガスを予熱するようにし、さらにＣＶＤ反応ガスを戻り配管１０を通して流動層２に戻して反応ガス中に含まれる未反応ガスやＣＶＤ反応で生成する塩化水素を原料としてリサイクルするようにしている。
さらに、本システムは、基板予熱器８を具備し、シリコン層を剥離した基板を予熱してＣＶＤ反応装置に導入して再利用することができるようになっている。
【００３２】
このシステムは、原料として金属シリコンを用いた流動層を用いることによって、原料コストを大幅に低減することができるとともに、純度の高いシランガスを生成することが出来る。また、予熱した原料ガスを導入してＣＶＤ装置を連続して堆積できるものとすることによって、気相成長を大量に高速で行うことが出来る。堆積されたシリコン層を剥離装置で剥離することによって、切断ロス等の製造ロスの少ないシステムとすることができる等の特徴を有する。
【００３３】
さらに、ＣＶＤ反応装置から排出される反応ガスの熱でＣＶＤ原料ガスを予熱することによって、よりエネルギー効率を高くできるとともに、さらにＣＶＤ反応ガスを流動層２に戻して原料としてリサイクルすることによって、原料コストを一層低減することができるシステムとなっている。
このように本発明のシステムによれば、太陽電池用シリコン基板を低コスト、高生産性、高品質で製造できるシステムとなる。
【００３４】
次に、各工程につき説明する。
（１） ＣＶＤ原料ガス生成工程（シランガス生成工程）
金属シリコンと、ＣＶＤ反応装置から排出されるガス（未反応ガス：シラン＋水素、反応ガス：塩化水素等）をリサイクルして原料として用い、ＣＶＤ反応に用いるシランガスを生成する。反応器は例えば図２に示したような流動層２を用い、流動層２の上部にある投入口１１から粉末状金属シリコンを供給し、下部にあるガス導入口１２からリサイクルガスおよび塩化水素ガスを供給する。金属シリコン粉末１４は拡散板１３上で下部から導入されるガスにより流動し、効率よくクロロシランガスを生成する反応を生じる。生成シランガスは流動層頂部にあるガス噴出口１５より排出され予熱工程に送られる。
【００３５】
実際に用いた流動層のスケールは、径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍの石英管であり、金属シリコン粉末５ｇを充填したところ、空隙率０．５、静止層高さ１４ｍｍであった。下部から導入するガス流量は１２ｃｍ３／ｓとした。
【００３６】
流動層の温度条件は、流動層の大きさと、反応によって生成するガスの組成を勘案する必要がある。反応温度を上げると反応速度が上がるため流動層を小さくできるメリットがあるが、一方で生成するガス組成に占める四塩化珪素の比率が増大するためＣＶＤ反応の効率が悪くなってしまう。また、後述するＣＶＤ反応の最適化を図る上でも、生成するガスの組成は重要である。プロセス内の圧力は特に限定されないが、連続操業を念頭にして全て１気圧としてガス組成の最適化を図った結果、反応温度は４５０℃〜５００℃、特には４７０℃前後が好ましいことがわかった。
【００３７】
（２） 予熱工程
本発明では、ＣＶＤ法によりシリコン層を堆積させる工程を連続工程とすることを前提としているためＣＶＤ反応装置に導入するＣＶＤ原料ガスは、所定温度に予熱されている必要がある。
予熱する方法は特に限定されるものではなく、例えば抵抗加熱ヒーターにより加熱された配管中に原料ガスを通すことによって行う事ができる。予熱温度は、ＣＶＤ反応温度にしたがい適宜決定すればよく、ヒーター出力を調整することによって所望の温度に制御することができる。
本システムでは、原料ガスをヒーターで予熱する前に、熱交換器を通すことによって、ＣＶＤ反応装置から排出される反応ガスの熱を、ＣＶＤ原料ガスを予熱する熱に利用し、エネルギー効率を向上させるようにしている。
【００３８】
（３） ＣＶＤ堆積工程
ＣＶＤ反応はシリコン薄膜基板製造プロセスの中心を成す部分であり、ＣＶＤ反応の生産性と堆積したシリコン層の品質が、このシリコン薄膜基板を用いて太陽電池としたときの、太陽電池のコストと変換効率に大きな影響を及ぼす。
【００３９】
ＣＶＤ反応に用いる基板の材質は、ＣＶＤ反応の後に行われる剥離工程が、堆積したシリコン薄膜と基板との熱膨張率の差を利用して剥離するのが好ましいので、シリコンとの熱膨張率の差が大きいアルミナ基板を用いることにした。しかしながらアルミナ基板の代わりに、例えばシリコン基板や他のセラミック基板など、耐熱性のよい基板を用いることも、もちろん可能である。
【００４０】
アルミナ基板は、ＣＶＤ反応装置に供給される前段階で表面にＳｉＯ２膜を形成しておくようにすれば、後の剥離工程において容易にシリコン層と基板を剥離することができる。このような基板上にＳｉＯ２膜を形成するには、例えば図３に示したような装置で行えばよい。
【００４１】
この装置は、ゾル−ゲル法によりＳｉＯ２膜をアルミナ基板上に連続して形成させるもので、搬送ローラ１６上にサセプタ２３を介してアルミナ基板１７を連続して供給し、その表面にアルカリ系のシリカゾル等のゾル溶液１８をドクターブレード１９を用いて塗布する。これにノズル２０から空気を吹き付けて乾燥させることによってゲル化し、ヒーター２１で５００℃前後の温度で焼結することによってアルミナ基板上にＳｉＯ２膜２２を形成させることができる。形成させるＳｉＯ２膜の厚さは、０．５〜１０μｍ程度とすれば良い。このとき各アルミナ基板はＳｉＯ２膜形成後に連結されることがあるが、そのままＣＶＤ工程に搬送して連続して堆積させるようにすればよい。
【００４２】
こうして表面にＳｉＯ２膜が形成されたアルミナ基板は、ＣＶＤ反応装置に供給される前段階で予熱器によって９００℃以上に加熱され、その後、例えば図４に示したようなＣＶＤ反応装置の搬送ローラー１６上にサセプタ２３を介して連続的に供給される。ヒーター２４により加熱しつつＣＶＤ反応によって基板１７上にシリコン層２５を連続して堆積した後、基板は剥離工程と予熱工程を経て、再びＣＶＤ反応装置にリサイクルされる。
【００４３】
ＣＶＤ反応の生産性を上げるためには、成膜速度（堆積速度）を上げる必要がある。成膜速度を支配する因子として、主として圧力、温度、原料ガス組成などが挙げられる。
圧力については、成膜速度を上げる目的でＣＶＤ反応器内に導入するガス流量を増やして反応器内の圧力を数ｋｇ／ｃｍ２まで上げるような試みも行われているが、本プロセスは連続ＣＶＤプロセスを前提としているため、圧力は１気圧とする方が都合が良い。
【００４４】
ところで、反応温度を上げると、分解されて堆積するシリコン量と原料ガス中のシリコン含有量との比で定義する「シリコンの堆積率」は増大するが、一方で反応器の内壁へのシリコンの付着量も増大するために、実際には基板上に堆積するシリコン量は低下してしまう。シリコンの堆積率と反応温度の関係を調べたところ、反応温度９５０℃を境にして、それよりも高温側で急速にシリコン堆積率が増大することが判った。これらの知見に基づいて、ＣＶＤ反応器内を流れる原料ガスの温度を、ＣＶＤ反応器の入口で８００℃、ＣＶＤ反応器の出口で１１００℃となるようにＣＶＤ反応器内に温度勾配をつけることによって、成膜速度とシリコンの収率、および膜品質の最適化を図ることが出来た。
【００４５】
基板上に堆積するシリコン量は、系内に導入されるＳｉ／Ｈ／Ｃｌ比が決まれば、ＣＶＤ反応器の入口温度における原料ガスの平衡組成と、基板温度でのＣＶＤ反応における平衡組成により、理論的には計算でも求められる。しかしながら、実際には反応器の内壁などにシリコンが析出付着したり、原料ガスが未反応のまま排出されるといった要因により、基板上に堆積するシリコン量は、理論値よりも少なくなってしまう。前述の最適化したＣＶＤ温度条件下におけるシリコン堆積率は約９０％であった。
【００４６】
本発明では、最適なＣＶＤ条件を求めるための指標として、過飽和度を選択した。過飽和度は、ＣＶＤ反応器に導入されるシランガスの濃度（Ｃｉｎ）と、ＣＶＤ反応器の出口から排出されるシランガス濃度（Ｃｏｕｔ）の差のＣｏｕｔに対する比で求められる。即ち、過飽和度は、次式（１）で定義される。
過飽和度＝（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）／（Ｃｏｕｔ） （１）
【００４７】
この過飽和度が０．５を超える場合には、基板上に堆積したシリコン薄膜の品質バラツキ（膜厚均一性、結晶粒の粒径）が増大してしまうため、好ましくない。原料ガスの組成や温度などのＣＶＤ条件を設定するときに、過飽和度を０．５以下、好ましくは０．３以下とすることにより、容易にＣＶＤ条件の最適化を図ることが可能となる。一方、過飽和度が０．２未満では、シリコンの堆積量が低下して実用的ではない。ラボスケールでの実験結果を、以下に示す。
【００４８】
（実験１）
図４に示したような、内容積５リットルのＣＶＤ反応装置を用いて、反応装置の入口と出口の温度を変え、膜品質への影響を調べた。表１に各温度でのガスの組成、表２にシランガスの過飽和度と膜品質の関係を示す。
【００４９】
【表１】
【表２】
表１および表２からわかるように、原料ガス中のシランガスの過飽和度と、基板上に堆積するシリコン膜の品質（膜厚均一性、粒径）との間には相関があり、過飽和度を指標として簡便にＣＶＤの最適条件を選択することができる。
すなわち、シランガスの過飽和度は、ＣＶＤ出口のガス組成とＣＶＤ入口のガス組成から求められる。各々のガス組成は、プロセスの系内に導入されるＳｉ／Ｈ／Ｃｌ比と、系内の温度に従って速やかに一定の平衡組成に到達するため、過飽和度を変える因子は、流動層出口の組成とＣＶＤ反応器内の温度の２つしかない。流動層条件を一定として、ＣＶＤ反応器の温度を変えることによって、過飽和度とシリコン膜品質との相関関係を見ることができる。
その結果、ＣＶＤ入口温度８００℃、ＣＶＤ出口温度１１００℃で、過飽和度は０．２８であり、このとき最も良好なシリコン膜が得られた。
【００５２】
次に、ＣＶＤ反応装置の反応室内のシリコン堆積面の上方に電熱フィラメントを設置したケースを検討した。基礎実験の結果では、１６００℃〜２０００℃のフィラメントに原料ガスを接触させることによって原料ガス中に水素ラジカルおよびシラン化合物のラジカルの少なくともいずれかが生成し、ラジカルを発生させないケースと比較して、成膜速度は１．２倍〜２倍に向上する。
【００５３】
なお、電熱フィラメントを設置する位置は、シリコン堆積面の上方１ｍｍから５００ｍｍ、好ましくは５ｍｍから１００ｍｍが適当である。１ｍｍよりも近いと基板表面温度が上がり過ぎるし、５００ｍｍよりも遠いとラジカルの効果が小さくなってしまう。
ラボスケールでの実験結果を、以下に示しておく。
【００５４】
（実験２）
成膜速度の向上を目的として、図４に示したような、内容積５リットルのＣＶＤ反応装置の反応器中のシリコン堆積面の上方に電熱フィラメントを設置し、原料ガスと接触させることによって原料ガス中にラジカルを発生させながらＣＶＤ反応を行った。
【００５５】
ＣＶＤの条件は、表２のＮｏ３の過飽和度０．２８で一定とし、電熱フィラメントについてはフィラメントの表面温度と、シリコン堆積面の上方に設置する高さを変えて、成膜速度に対する最適条件を調査した。また、堆積面の直上にガスサンプルの採取口を設け、レーザー分光計測法によりガス中のラジカルの濃度の測定を併せて行った。結果を表３に示した。
【００５６】
【表３】
フィラメントの表面温度１８００℃、設置位置５ｍｍのとき、シリコン膜の成膜速度は、フィラメントを設置しないケースと較べて２倍に向上した。フィラメントの表面温度は１８００℃±２００℃に制御するのが好ましく、フィラメントの設置位置は基板の上方５ｍｍないし１００ｍｍの範囲が好ましい。
【００５８】
また、レーザー分光計測法によりシリコン堆積面の直上におけるガス中のラジカル濃度を測定した結果、ラジカル濃度は０．０１〜５．０モル％の範囲であり、出来れば０．１〜１．０モル％の範囲内に制御するのが望ましいことが判った。ラジカル濃度が５モル％以上になるとシリコン薄膜を構成するシリコン微粒子の粒径制御が困難となり、０．０１モル％以下では成膜速度が向上しなかった。
【００５９】
もちろん、ラジカルを発生させる手段は、熱フィラメントに限られるものではなく、高周波放電あるいはマイクロ波放電等を用いてプラズマＣＶＤによりシリコン層を堆積させるようにしてもよい。要は所定のラジカル濃度を発生しうる手段であれば特に限定されない。
【００６０】
（４） 再加熱工程
ＣＶＤ反応によって表面にＳｉＯ２膜を有するアルミナ基板上に堆積されたシリコン薄膜は、直径数μｍ程度のシリコン微粒子で構成されている。このままではシリコン微粒子間の境界でキャリアの再結合が起こるため、太陽電池の変換効率が低下してしまう。よって、ＣＶＤで得られたシリコン薄膜を再加熱することによってシリコン微粒子のサイズを大きくしてやる必要がある。
【００６１】
再加熱してシリコン結晶粒のサイズを大きくする方法には、固相成長法と液相成長法の２種類がある。固相成長法はシリコンの融点以下の温度で固相のまま再加熱する方法であり、液相成長法はシリコンを一旦溶融した後で再度固化する方法である。本発明では、固相成長法を採用し、再加熱温度は１，３００℃とした。
【００６２】
この場合、本発明では、ＣＶＤ反応によりシリコン層を堆積後、基板を冷却することなく、引き続き基板温度を１３００℃とし、連続して再加熱処理するのが好ましい。ＣＶＤ反応後一旦冷却してから、再度加熱するのでは熱効率が悪いし、特に室温付近にまで冷却するとシリコン層が基板から剥離し、再加熱処理をするのが困難になるからである。
【００６３】
再加熱装置は、基板を１３００℃前後で加熱することができる装置であれば、原則としてどのような装置であっても良いが、本発明ではＣＶＤ反応工程が連続方式であるので、再加熱も基板をローラで搬送しつつ熱処理を連続的に施すことができるものが好ましい。したがって、例えば前記図４のＣＶＤ反応装置に堆積後の基板に再加熱する装置を連結して、シリコン層を堆積した直後に連続して再加熱するようにするのが好ましい。
【００６４】
（５） 剥離工程
次の剥離工程は、様々な方法が提案されているが、本発明では前工程で固相の再加熱工程を採用しているため、再加熱したときのアルミナ基板とシリコン薄膜の熱膨張率の違いを利用して剥離する方法を採用するのが好ましい。具体的には、ＣＶＤ反応装置と再加熱装置を連結し、さらにその最終段に図５に示すような剥離装置を連結すればよい。
【００６５】
この装置は、再加熱処理された基板に対し、窒素ジェットクーラー２６により窒素を吹き付けることによって、基板を室温付近にまで急冷却する。窒素エアーカーテン２７で雰囲気を遮断した後、基板にエアージェットクーラー２８により空気を吹き付けることによって完全に基板が冷却されアルミナ基板とシリコン層とが、その熱膨張率の相違から応力を生じＳｉＯ２膜を境として剥離する。剥離されたシリコン層およびアルミナ基板は、ＨＦによりエッチングされることにより付着したＳｉＯ２膜を除去して、それぞれ太陽電池用シリコン基板、および再利用されるアルミナ基板とすることができる。
【００６６】
この場合、アルミナ基板とシリコン層とが、完全には剥離しないものも有り得るが、このような場合には、例えば基板ごとＨＦ槽で浸漬エッチングすることにより、ＳｉＯ２膜が溶解されてシリコン層を分離することができるとともに、アルミナ基板およびシリコン層に付着しているＳｉＯ２膜を除去して、シリコン基板および再利用ＣＶＤ反応用アルミナ基板とすることができる。
【００６７】
（６） 量産プロセス
前記（１）〜（５）のラボスケールで行った実験結果に従って、これをスケールアップした太陽電池モジュールの生産規模約１ギガワット／年に対応できるシリコンウエーハ量産プロセスを想定し、生産されるシリコンウエーハのコストと炭酸ガス排出量を試算し、現行プロセスによるシリコンウエーハとの比較を行った。続いて、前記シリコンウーハを用いた太陽電池モジュールについても、コストと炭酸ガス排出量を試算し、シリコンウエーハと同様に現行太陽電池モジュールとの比較を行った。
【００６８】
先ず、太陽電池モジュールの年間生産量から逆算して、必要なシリコンウエーハの基板面積を求めた。前提条件と結果を表４に示す。次に、上記（１）〜（５）に記載した各工程の実験結果に基づき、各プロセスで用いる機器の仕様と必要台数を求めた。前提条件と結果を表５と表６に示す。
【００６９】
この場合、太陽電池用シリコンウエーハの年間生産量を、太陽電池に換算して１ギガワット級とし、このときに必要となる主要生産設備の必要台数と仕様および消費電力量を計算により求めた。
また、表５に記載したＣＶＤ条件は、最もシリコン膜の品質が良好であった温度条件とし、成膜速度はラジカルを発生させないケースの１．０μｍ／分を前提条件とした。
【００７０】
なお、Ｐ型のシリコン薄膜を形成する目的で、ＣＶＤ反応器内に導入される原料ガス中にＢ２Ｈ６などのＰ型不純物ガスを混入させるが、微量であるため熱力学的な平衡計算では無視することにした。
ＣＶＤ反応装置は、２ｍ幅×１ｍ高×２５ｍ長の２段配置型を想定した。計算上の必要台数は１１台であったが、予備３台を加えて計１４台とした。再加熱装置、予熱器も同様である。
【００７１】
【表４】
【表５】
【表６】
続いて、シリコンウエーハ１ｍ２当りのコストと炭酸ガス排出量を、ＣＶＤ反応装置内にてラジカルを発生させず成膜速度を１μｍ／分とした場合と、ラジカルを発生させて成膜速度を２μｍ／分とした場合の各々のケースについて算出すると同時に、比較のため現行の多結晶シリコン基板についても同様の計算を行った。前提条件と結果を表７、表８および表９に示す。
【００７５】
表９から明らかであるように、成膜速度１．０μｍ／分で製造したシリコン基板の場合、現行使用されている多結晶シリコン基板と較べて、コスト削減率は約８９％、炭酸ガス排出量の削減率は約７７％であった。
また、成膜速度２．０μｍ／分で製造したシリコン基板の場合、現行使用されている多結晶シリコン基板と較べて、コスト削減率は約９５％、炭酸ガス排出量の削減率は約７８％であった。
【００７６】
【表７】
【表８】
【表９】
最後に、２μｍ／分で成膜したシリコン基板を用いて太陽電池モジュールを製造したときの、ワット当りのコストとワット当りの炭酸ガス排出量を算出し、比較のため現行の多結晶基板を用いた太陽電池モジュールについても同様の計算を行った。結果を表１０に示す。
【００８０】
この場合、太陽電池モジュールの年間生産量を１ギガワットとして、太陽電池モジュール製造における工程別コストを比較した。比較に用いた多結晶基板のケースも、本発明の前提条件に合わせて年間生産量を１ギガワットとした。これは現在稼動中の太陽電池モジュール製造設備の能力と較べて、１０倍以上の規模となる。この量産効果によって、各工程のコストは現行コストよりも大幅に下がる。また、本発明は基板の製造方法を発明の対象としているため、太陽電池セル製造工程と太陽電池モジュール製造工程のコストは、各ケースとも同一とした。
【００８１】
【表１０】
以上のように、本発明により製造されたシリコン薄膜基板を用いて太陽電池モジュールを製造した場合、現行プロセスによる基板を用いて太陽電池モジュールを製造した場合と較べて、コスト削減率は約２７％、炭酸ガス排出量の削減率は約４２％であった。
【００８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法および製造システムにより、太陽電池用シリコン基板の製造コストと炭酸ガス負荷の大幅な低減をはかることができ、品質と生産性の向上を図ることができる。したがって、今後の数１０ギガワットあるいはそれ以上の規模の生産にも十分に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池用シリコン基板の製造システムの概要図である。
【図２】本発明で用いた流動層の概略図である。
【図３】基板上にＳｉＯ２膜を形成する装置の概略説明図である。
【図４】本発明で用いたＣＶＤ反応装置の概略説明図である。
【図５】本発明で用いた剥離装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１…太陽電池用基板製造システム、 ２…流動層、 ３…熱交換器、 ４…ヒーター、 ５…ＣＶＤ反応装置、 ６…再加熱装置、 ７…剥離装置、 ８…基板予熱器、 ９…戻り配管、 １０…戻り配管。
Claims (10)
- 少なくとも、金属シリコンを原料としてＣＶＤ原料ガスを生成する工程と、ＣＶＤ原料ガスを予熱する工程と、ＣＶＤ原料ガスを反応させて基板上にシリコン層を連続して堆積させる工程と、堆積したシリコン層を構成する結晶粒の粒径を大きくする工程と、基板からシリコン層を剥離する工程とを有することを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法。
- 前記ＣＶＤ反応によりシリコン層を堆積させる工程で排出される反応ガスを、ＣＶＤ原料ガスを予熱する工程における熱交換器に戻して熱回収した後、ＣＶＤ原料ガスを生成する工程に戻して原料として再利用することを特徴とする請求項１に記載した太陽電池用シリコン基板の製造方法。
- 前記シリコン層を堆積させる基板を、アルミナ基板、あるいはシリコン基板とし、該基板からシリコン層を剥離した後にシリコン層を堆積させる基板として再利用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載した太陽電池用シリコン基板の製造方法。
- ＣＶＤ反応される原料ガス中のシリコン化合物の含有量を、前記シリコン層を堆積させる工程の温度における反応ガス中の平衡濃度に相当する量のシリコン化合物を基準にして、過飽和度が０．２〜０．５の範囲となるように制御することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載した太陽電池用シリコン基板の製造方法。
- 前記ＣＶＤ反応によりシリコン層を堆積させる工程おいて、ＣＶＤ反応装置内にラジカルを発生させ、かつＣＶＤ反応装置の原料ガス入口温度が反応ガス出口温度よりも低くなるようにＣＶＤ反応装置内に温度勾配をつけてＣＶＤ反応を行なうことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載した太陽電池用シリコン基板の製造方法。
- 前記ＣＶＤ反応装置内のラジカルの発生は、供給されるＣＶＤ原料ガスを、表面温度１８００℃±２００℃に制御したフィラメントと接触させることによって行い、かつＣＶＤ反応装置に導入する原料ガスの入口温度を８００℃以下に制御し、基板の表面温度を９００℃以上に制御し、反応ガスの出口温度を１０００℃以上に制御してＣＶＤ反応を行なうことを特徴とする請求項５に記載した太陽電池用シリコン基板の製造方法。
- 少なくとも、金属シリコンを原料としてＣＶＤ原料ガスを生成する流動層と、生成したＣＶＤ原料ガスを予熱するヒータと、予熱されたＣＶＤ原料ガスを反応させて基板上にシリコン層を連続して堆積させるＣＶＤ反応装置と、基板上に堆積したシリコン層を構成する結晶粒の粒径を大きくする再加熱装置と、基板からシリコン層を剥離する剥離装置とを有することを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造システム。
- 前記流動層と、予熱ヒータとの間に熱交換器を具備し、前記ＣＶＤ反応装置から排出される反応ガスを、前記熱交換器に通してＣＶＤ原料ガスを予熱し、さらにＣＶＤ反応ガスを流動層に戻して原料として再利用するものであることを特徴とする請求項７に記載した太陽電池用シリコン基板の製造システム。
- 前記ＣＶＤ反応装置は、反応室内に加熱用フィラメントを具備し、原料ガスと接触させることによって、ラジカルを発生させるものであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載した太陽電池用シリコン基板の製造システム。
- 前記システムは、更に基板予熱器を具備し、シリコン層を剥離した基板を予熱してＣＶＤ反応装置に導入して再利用するものであることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載した太陽電池用シリコン基板の製造システム。
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009135159A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Nuflare Technology Inc | 気相成長装置及び気相成長方法 |
| NL1037191A (nl) * | 2009-08-11 | 2011-02-14 | Edward Bok | Semiconductor tunnel-opstelling, bevattende meerdere inrichtingen ten behoeve van het daarmede bewerkstelligen van een (sub) nanometer hoge laag van deeltjes van een vaste substantie op de opvolgende, ononderbroken erdoorheen verplaatsende semiconductor substraat-gedeeltes. |
| CN111279456A (zh) * | 2017-10-27 | 2020-06-12 | 奈克斯沃夫有限公司 | 用于在基体上连续地气相沉积硅的方法和设备 |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5265199A (en) * | 1975-11-25 | 1977-05-30 | Motorola Inc | Method of pyrolytically depositing siliconnitride on substrate |
| JPS5438237A (en) * | 1977-08-31 | 1979-03-22 | Cho Lsi Gijutsu Kenkyu Kumiai | Oven for growing epitaxial silicon |
| JPS57135708A (en) * | 1981-02-12 | 1982-08-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Manufacturing of high purity silicon granule |
| JPS5964516A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-12 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | アモルフアスシリコン膜生成方法 |
| JPS60131970A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-13 | Canon Inc | 堆積膜形成法 |
| JPS6133867U (ja) * | 1984-07-30 | 1986-03-01 | シャープ株式会社 | 気相成長成膜装置 |
| JPS6256572A (ja) * | 1985-09-04 | 1987-03-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 膜の形成方法 |
| JPH0215629A (ja) * | 1988-07-01 | 1990-01-19 | Nec Corp | 化学気相成長法 |
| JPH04501886A (ja) * | 1989-04-04 | 1992-04-02 | エス・アール・アイ・インターナシヨナル | １種もしくはそれ以上の金属反応体とハロゲン含有反応体とを用いて１種もしくはそれ以上の反応性中間体を生成させる材料の低温度形成方法 |
| JPH0677140A (ja) * | 1992-05-14 | 1994-03-18 | Mitsubishi Electric Corp | 気相結晶成長装置 |
| JPH06268242A (ja) * | 1993-03-17 | 1994-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | シリコン基板の製造方法および結晶質シリコン太陽電池 |
| JPH10190026A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-21 | Mitsubishi Electric Corp | 太陽電池及びその製造方法 |
| JPH1187751A (ja) * | 1997-09-10 | 1999-03-30 | Tokuyama Corp | 多結晶シリコン薄膜及び光電変換素子並びにこれらの製造方法 |
| JP2000150379A (ja) * | 1998-11-09 | 2000-05-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 結晶質半導体層を有する積層体の製造方法 |
| JP2001049440A (ja) * | 1999-08-13 | 2001-02-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | プラズマｃｖｄ製膜方法及びプラズマｃｖｄ製膜装置 |
| JP2001085715A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-03-30 | Canon Inc | 半導体層の分離方法および太陽電池の製造方法 |
| JP2001512533A (ja) * | 1997-04-30 | 2001-08-21 | エスアールアイ インターナショナル | 化学蒸着により表面に物質を蒸着させるための流動床リアクター、および、それを用いて被膜基板を形成する方法 |
| JP2002198351A (ja) * | 2001-11-16 | 2002-07-12 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置の製造方法及び半導体装置の製造装置 |
-
2002
- 2002-08-08 JP JP2002231773A patent/JP2004071970A/ja active Pending
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5265199A (en) * | 1975-11-25 | 1977-05-30 | Motorola Inc | Method of pyrolytically depositing siliconnitride on substrate |
| JPS5438237A (en) * | 1977-08-31 | 1979-03-22 | Cho Lsi Gijutsu Kenkyu Kumiai | Oven for growing epitaxial silicon |
| JPS57135708A (en) * | 1981-02-12 | 1982-08-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Manufacturing of high purity silicon granule |
| JPS5964516A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-12 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | アモルフアスシリコン膜生成方法 |
| JPS60131970A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-13 | Canon Inc | 堆積膜形成法 |
| JPS6133867U (ja) * | 1984-07-30 | 1986-03-01 | シャープ株式会社 | 気相成長成膜装置 |
| JPS6256572A (ja) * | 1985-09-04 | 1987-03-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 膜の形成方法 |
| JPH0215629A (ja) * | 1988-07-01 | 1990-01-19 | Nec Corp | 化学気相成長法 |
| JPH04501886A (ja) * | 1989-04-04 | 1992-04-02 | エス・アール・アイ・インターナシヨナル | １種もしくはそれ以上の金属反応体とハロゲン含有反応体とを用いて１種もしくはそれ以上の反応性中間体を生成させる材料の低温度形成方法 |
| JPH0677140A (ja) * | 1992-05-14 | 1994-03-18 | Mitsubishi Electric Corp | 気相結晶成長装置 |
| JPH06268242A (ja) * | 1993-03-17 | 1994-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | シリコン基板の製造方法および結晶質シリコン太陽電池 |
| JPH10190026A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-21 | Mitsubishi Electric Corp | 太陽電池及びその製造方法 |
| JP2001512533A (ja) * | 1997-04-30 | 2001-08-21 | エスアールアイ インターナショナル | 化学蒸着により表面に物質を蒸着させるための流動床リアクター、および、それを用いて被膜基板を形成する方法 |
| JPH1187751A (ja) * | 1997-09-10 | 1999-03-30 | Tokuyama Corp | 多結晶シリコン薄膜及び光電変換素子並びにこれらの製造方法 |
| JP2000150379A (ja) * | 1998-11-09 | 2000-05-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 結晶質半導体層を有する積層体の製造方法 |
| JP2001049440A (ja) * | 1999-08-13 | 2001-02-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | プラズマｃｖｄ製膜方法及びプラズマｃｖｄ製膜装置 |
| JP2001085715A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-03-30 | Canon Inc | 半導体層の分離方法および太陽電池の製造方法 |
| JP2002198351A (ja) * | 2001-11-16 | 2002-07-12 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置の製造方法及び半導体装置の製造装置 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009135159A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Nuflare Technology Inc | 気相成長装置及び気相成長方法 |
| NL1037191A (nl) * | 2009-08-11 | 2011-02-14 | Edward Bok | Semiconductor tunnel-opstelling, bevattende meerdere inrichtingen ten behoeve van het daarmede bewerkstelligen van een (sub) nanometer hoge laag van deeltjes van een vaste substantie op de opvolgende, ononderbroken erdoorheen verplaatsende semiconductor substraat-gedeeltes. |
| CN111279456A (zh) * | 2017-10-27 | 2020-06-12 | 奈克斯沃夫有限公司 | 用于在基体上连续地气相沉积硅的方法和设备 |
| JP2021501261A (ja) * | 2017-10-27 | 2021-01-14 | ネックスヴァーフェ・ゲー・エム・ベー・ハーＮｅｘｗａｆｅ Ｇｍｂｈ | シリコンを基板に連続蒸着する方法及び装置 |
| US11862462B2 (en) | 2017-10-27 | 2024-01-02 | Nexwafe Gmbh | Method and apparatus for the continuous vapor deposition of silicon on substrates |
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