JPS5950014A

JPS5950014A - 珪素粉末の製造方法

Info

Publication number: JPS5950014A
Application number: JP15800482A
Authority: JP
Inventors: Akira Horata; 亮洞田; Jiro Ichikawa; 市川　二朗
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1982-09-13
Filing date: 1982-09-13
Publication date: 1984-03-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、珪素粉末の製造方法に関する。

窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）や炭化珪素（Ｓ　ｉ　Ｃ）など
のＳｉ基非酸化物系セラミックスは、従来の超耐熱合金
をしのぐ耐熱性を有していることから、ガスタービンな
どのエンジン部品、熱交換器部品、宇宙航空用構造体部
品等の超高温用耐熱構造材料として大いに期待されてい
る。そして、最近の研究によれば、これらのセラミック
スの特性を向上させるためには、高純度でかつ微細な原
料粉末が必要であることが明らかになっている。

従来、Ｓｉ３Ｎ４やＳｉＣの粉末を得る方法の一つとし
て、Ｓｉ粉末を窒化しあるいは炭化する方法がある。こ
の方法において、高純度でかつ微細なＳｉ３Ｎ４やＳｉ
Ｃ粉末を得るためには、この原料として高純度でかつ微
細なＳｉ粉末を用意しなければならない、また、Ｓｉ３
Ｎ４系セラミックスを得る方法の一つとして、Ｓｉ粉末
を原料とする反応焼結法があり、この場合にも焼結体の
特性を高めるためには、高純度でかつ微細なＳｉ粉末を
原料として使用することが必要である。

ところで、従来のＳｉ粉末の製造法では、珪砂を炭素還
元して得られた金属Ｓｔを粉砕・精製していたが、この
方法では金属Ｓｔの純度がせいぜい９９．９％程度であ
り、かつ粉砕中での不純物混入によって純度がさらに低
下すると共に、微細な粉末を得ることが困難であった。

そこで、本発明者らは、高純度でかつ微細な珪素粉末を
得ることを目的として種々の実験研究を繰り返した結果
、この発明を完成するに至った。

すなわち、珪素を含む化合物と前記化合物に対して還元
作用をする物質とをプラズマ中に導入し、このプラズマ
中で前記化合物と還元物質とを反応させて珪素を生成さ
せるようにしたものであり、より微細な珪素粉末を得る
ために適宜強制的に急冷して過飽和状態を生じさせるよ
うにして、高純度でかつ微細な珪素粉末を得ることが可
能となった。

この発明において、珪素を含む化合物としては、工業的
な見地からは安価である四塩化珪素（Ｓ　ｉ　ＣＪ、４
）が適当であるが、その他のハロゲン化珪素やハロゲン
化シランなども使用することが可能である。この場合、
ハロゲン化シランを用いたときには、単なる還元反応だ
けでなく、熱分解反応も寄与する。

また、」二記珪素を含む化合物に対して還元作用をする
物質としては、水素を含む混合ガスが一般的であり、例
えば水素と不活性ガスとの混合ガスが適しているが、そ
のほか、水素と窒素との混合ガスといった反応の寄与し
ないガスと水素との混合ガスなどもある。

さらに、還元反応を生じさせるのに使用されるプラズマ
源としては、例えば高周波プラズマやアークプラズマな
どが使用される。これらのうち、高周波プラズマは、電
子温度そのものは極めて高いものとなるが、一般的には
プラズマの広がりが大きいために、ガス温度としては十
分な高さになりにくいという特性をもっている。一方、
アークプラズマは、プラズマの態様が限定されるものの
かなりの高温度となり、しかもプラズマとその周囲との
温度差が大きいため、還元反応後の急冷効果が十分に得
られるので、極〈微細なＳｉ粉末を得るのに適している
といえる。

これらの珪素を含む化合物や還元物質をプラズマ中に導
入するに際しては、上記物質をプラズマの外部から供給
する方法をとるのが容易であるが、種々の実験を行った
結果、プラズマ発生装置として中空状プラズマ電極を用
いたものを使用し、この中空状プラズマ電極を通して上
記物質のいずれか一方を供給することにより反応効率が
より向上することを見い出した。

上記プラズマ中での還元反応によって生成された珪素は
その後成長しようとするが、この成長は微細な珪素粉末
を得る際の障害となるため、この成長を抑制する方法と
して、断熱膨張冷却を利用することも望ましい。また、
珪素の成長を抑制する他の方法として、雰囲気温度を低
下させて冷却する方法や、熱伝導性の良好なガスを導入
する方法などを選ぶこともできる。

第１図はこの発明により珪素粉末を製造する際の一実施
態様を示す図であって、高周波プラズマを用いた場合を
示している。すなわち、図において、■は反応管、２は
反応管ｌの周囲に配設した高周波プラズマ発生用の高周
波コイル、３は一点弧用炭素棒、４は炭素棒３の支持索
である。また、５は反応管ｌの底部に連通して設けた捕
集箱、６は排気管である。さらに、７は還元物質導入管
、８は含珪素化合物を反応管ｌ内に送給するために使用
する搬送ガスの導入管である。そして、含珪素化合物１
０は電気炉１１内に設置した容器１２中で液体状に保持
され、流出管１３を経て前記導入管７より導入された還
元物質と合流し、導入管１４およびノズル１５を経て反
応管５内に導入される。なお、１６，１７．１８は各々
導入管７゜８．１４に設けた流量調整用のバルブである
。

このような製造装置において、排気管６を介して図示し
ない真空ポンプにより捕集箱５および反応管ｌ内を減圧
し、図示しない高周波電源から高周波コイル２に高周波
電流を流す。この状態で炭素棒３を降下させて点弧した
後再び炭素棒３を上昇させ、反応管ｌ内で高周波プラズ
マを発生させた状態とする。次いで、導入管７より導入
された還元物質と、流出管１３より送給された含珪素化
合物１０とを合流させ、導入管１４を経てノズル１５よ
り反応管ｌ内に導入する。ここで、反応管ｌ内の高周波
プラズマ中において、含珪素化合物と還元物質とが還元
反応を生じて珪素単体が生成され、一部は反応管ｌの内
壁に付着すると共に、捕集箱５内に捕集される。

第２図はこの発明の他の実施態様を示す図であって、ア
ークプラズマを用いた場合を示している。すなわち、図
において、２１はプラズマトーチ、２２はプラズマトー
チ２１を構成するプラズマ電極、２３は同じくプラズマ
トーチ２１を構成する中空ノズルである。これらのうち
、プラズマ電極２２は冷却管２４を有し、冷却水導入管
２５および冷却水排出管２６によって水冷可能になって
いると共に、電源２７の一方に接続しである。

また、中空ノズル２３は冷却水導入管２８および冷却水
排出管２９によって水冷可能になっていると共に、電源
２７の他方に接続しである。この中空ノズル２３とプラ
ズマ電極２２との間には緩衝用フィルタ３０が配設しで
ある。上記中空ノズル２３の下方には捕集箱３１が設置
してあり、排気管３２を介して減圧可能になっている。

また、中空ノズル２３の下方には高温維持用パイプ３３
がステイ３４により設置しである。さらに、３５は含珪
素化合物搬送用ガス（および還元物質）送給用の導入管
、３６は恒温保持用液体浴槽、３７は液体浴槽３６内に
設置した容器、３８は容器３７内に収めた含珪素化合物
、３９は含珪素化合物送給管であり、含珪素化合物送給
管３９は途中にバルブ４０を具えていると共に、中空ノ
ズル２３と高温維持用パイプ３３との間で開口している
。また、４１はプラズマガス（および還元物質）送給用
の導入管であり、その途中にバルブ４２を具えていると
共に、中空ノズル２３内に設けた緩衝用フィルタ３０の
上方で開口している。

このような製造装置において、排気管３２を介して捕集
箱３１内を減圧し、導入管４１よりプラズマガス（およ
び還元物質）を送給してプラズマトーチ２１においてプ
ラズマを発生させると同時に、導入管３９より含珪素化
合物（および還元物質）を送給してプラズマ中で含珪素
化合物と還元物質とを反応させることにより珪素単体を
生成させ、捕集箱３１内で珪素粉末を捕集する。

第３図はこの発明のさらに他の実施態様を示す図であっ
て、第２図と同一構成部分には同一符号を付してその説
明を省略する。すなわち、この実施態様においては、プ
ラズマトーチ２１が中空状のプラズマ電極２２′を具え
ており、この中空状プラズマ電極２２′を通して含珪素
化合物３８（および還元物質）をプラズマ中に送給しう
るようにしている。

このような製造装置によっても珪素粉末を製造すること
が可能であるが、とくに中空状プラズマ電極２２′から
含珪素化合物３８をプラズマ中に導入するようにしてい
るため、含珪素化合物３８がすべてプラズマ中に入るこ
ととなるので、プラズマ中での反応効率が高くなり、珪
素単体の収率も著しく向上する。

第４図は第３図に示す装置において、捕集箱３１に冷却
管４５を配設した場合を示している。このように強制冷
却させることによって、還元反応により生成された珪素
の核の成長を抑制することが可能であり、その結果、よ
り微細な珪素粉末を得ることができるようになる。

第５図は第４図に示す装置において、中空ノズル２３の
下方部分にガス導入管４６を設け、このガス導入管４６
から熱伝導性の良好なガスを供給できるようにすると共
に、整流用の緩衝体４７を設けた場合を示している。こ
のようにすると、熱伝導の良好なガスによって、還元反
応により生成された珪素がより強く冷却されてその核の
成長が抑制されるため、より微細な珪素粉末を得ること
ができるようになる。

なお、上記各実施態様においては、還元反応により生成
された珪素を捕集箱５．３１内で捕集するようにしてい
るが、そのほか１例えば反応管ｌあるいはプラズマトー
チ２１の下方に冷却板または冷却用回転体等の冷却手段
を設置し、この冷却手段に上記生成した珪素を当である
いは付着させることによって、高純度でかつ微細な珪素
粉末を回収する構成とすることも可能である。

実施例１この実施例ではＮＳ１図に示す装置を使用して行った。

すなわち、高周波出力は１３．５６ＭＨｚ、３．７ｋＷ
とし、導入管７より還元物質としてＮ２＋Ｈ２ガス（Ｎ
２：せン＝ｌ：ｌ）を４−Ｑ／ｗｉｎの流量で導入する
と共に、導入管゛８より搬送ガスとしてＡｒを０　、５
Ｊ、／ｍｉ　ｎの流量で容器１２内に送給した。そして
、容器１２内の塩化珪素（Ｓ　ｉ　Ｃ，、Ｑ４）を約４
０℃に保持して、上記搬送ガスによるバブリングによっ
て上記Ｎ２＋Ｈ２ガスと共に反応管１内に導入させた。

これによって、高周波プラズマ中において、５ｉＣＪ１
４＋２Ｈ２→Ｓｉ＋４ＨＣｕの反応が生じ、珪素粉末が
捕集箱５の壁面に付着すると同時に反応管１の内壁にも
付着した。

次に、得られた珪素粉末について調べたところ、不純物
濃度は０．０５％未満（但し、酸素を除く）であり、Ｘ
線回折による平均粒径は約０゜０６川程度であって、高
純度でかつ微細な珪素粉末が得られた。そして、このよ
うな珪素粉末は、Ｓｉ３Ｎ４やＳｉＣの原料粉末に適し
たものであることが確かめられた。

文旌倒ｌこの実施例では第２図に示す装置を使用して行った。す
なわち、導入管４１よりプラズマガスおよび還元物質と
してＡｒ＋３０％Ｎ２ガスを８ｕ／ｍｉｎの流量で送給
すると共に、導入管３５より搬送ガスとしてＮ２ガスを
０　、５ｉ／＋ｅｉ　ｎの流量で送給し、容器３７内の
塩化水素３８（温度４０℃）を上記Ｎ２ガスのバブリン
グによって導入管３９よりプラズマ中に導入した。なお
、このときのプラズマ出力は、１００Ａ、３２Ｖで３　
、２　ｋＷのものである。

上記プラズマ中、特に高温維持用モリブデン製パイプ３
３中において、Ｓ　ｉ　Ｃｕ４　＋２Ｈ２→ｓｔ＋４ｃ
ｉの還元反応が生じ、珪素粉末が捕集箱３１の壁面に付
着した。

次に、得られた珪素粉末について調べたところ、不純物
としてＷが若干認められたが、全体としての不純物濃度
は０．１％以下であり、また平均粒径は０．０８ｇであ
って、高純度でかつ微細なものが得られた。

実施例３この実施例では第３図に示す装置を使用して行った。す
なわち、導入管４１よりプラズマガスおよび還元物質と
してＡ　ｒ＋３０％Ｎ２を８ｉ／ｗｉｎの流量で送給す
ると共に、導入管３５より搬送ガスとしてＮ２ガスを０
　、５　Ａ／ｍｉ　ｎの流量で送給し、容器３７内の塩
化珪素３８（温度４０℃）を上記Ｎ２ガスのバブリング
によって導入管３９より中空状プラズマ電極２２′に供
給し、プラズマ炎中において、Ｓ　ｉ　Ｃｉ４　＋２Ｈ
２→Ｓｉ＋４ＨＣｉの還元反応を生じさせ、反応後直ち
に断熱膨張させることによって冷却することにより、珪
素の成長を抑制させるようにした。

次に、捕集箱３１の壁部に付着した珪素粉末について調
べたところ、不純物としてＷが若干認められたものの全
体の不純物濃度は０．１％以下とわずかであり、また、
平均粒径は０．０２１Ｌと微細なものであった。さらに
、このときの珪素粉末の収率は９２％でかなり高い値を
示した。これは、前記実施例１．２における収率が７０
％前後であったのに比較するとかなり良好な値であり、
中空状プラズマ電極２２′を使用することによって収率
の向上を実現することができた。また、平均粒径も小さ
くなっており、微細なものが得られた。

実施例４この実施例では第４図に示す装置を使用して行った。す
なわち、実施例３の条件に加えて、捕集箱３１を塩化水
素（Ｈ（、ｉ）の液化温度（−８５’Ｃ）よりも高い温
度に冷却した。そして、得られた珪素粉末を調べたとこ
ろ、前記実施例の断熱膨張の利用による冷却に加えて、
強制的な冷却手段を用いたため、反応生成された珪素の
核の成長をす早く抑制させることができたことから、平
均粒径が０．０１６ｐとかなり微細なものであった・実
施例５この実施例では第５図に示す装置を使用して行った。す
なわち、実施例４の条件に加えて、ガス導入管４６から
熱伝導性の良好な冷却ガス（Ｎ２またはＨｅ）を４ｉ／
ｇｉｎの流量で導入した。次いで、得られた珪素粉末を
調べたところ、反応生成された珪素の核の成長を抑制す
る手段として、実施例４の手段のほかに、熱伝導性の良
好な冷却ガスの導入を行ったため、珪素粉末の平均粒径
が０．０１３ＪＬとさらに小さな値となり、微細なもの
であった。

以上説明してきたように、この発明によれば、珪素を含
む化合物と前記化合物に対して還元作用をする物質とを
プラズマ中において還元反応させるようにしたから、こ
の還元反応およびプラズマ内外での著しい温度差によっ
て高純度でかつ微細な珪素粉末を得ることができ、適宜
冷却手段を付加して珪素の成長をより一層抑制すること
によってより微細な珪素粉末を得ることが可能であり、
窒化珪素や炭化珪素の原料粉末としてすぐれたものであ
って、Ｓｉ基非酸化物系セラミックスの特性をさらに向
上させることができるなどのすぐれた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図はこの発明の各実施態様による珪素粉末
製造装置の概要を示す各々断面説明図である。１・・・反応管、２・・・高周波コイル、５・・・捕集
箱、７・・・還元物質導入管、８・・・搬送ガス導入管
、ｌＯ・・・含珪素化合物、２１・・・プラズマトーチ
、２２・・・５箇１プラズマ電極、２２′・・・中空状プラズマ電極、２３
・・・プラズマノズル、３１・・・捕集箱、３５・・・
搬送用ガス（および還元物質）送給用の導入管、３８・
・・含珪素化合物、３９・・・含珪素化合物送給管、４
１・・・プラズマガス（および還元物質）送給用の導入
管、４５・・・冷却管、４６・・・ガス導入管。特許出願人　　大同特殊鋼株式会社代理人弁理士　小　塩　　　豊６４第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）珪素を含む化合物と前記化合物に対して還元作用
をする物質とをプラズマ中において還元反応させること
を特徴とする珪素粉末の製造方法。