JP2012130826A

JP2012130826A - ナノ粒子の製造方法、ナノ粒子およびナノ粒子製造装置

Info

Publication number: JP2012130826A
Application number: JP2010282491A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Ogawa; 小川　　一文
Original assignee: Kagawa University NUC
Current assignee: Kagawa University NUC
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-07-12

Abstract

【課題】エネルギー効率に優れ、ナノ粒子を低コストで製造可能なナノ粒子の製造方法およびその製造方法に好適なナノ粒子製造装置を提供する。
【解決手段】ナノ粒子の原料となる原料ガスおよび非反応性のプラズマ生成ガスの混合ガスをプラズマ生成手段（１１）に供給しプラズマジェットを生成する工程と、冷却可能な壁面を備え、圧力調整可能な密封可能なチャンバー（１４）の内部を非反応性雰囲気あるいは酸素ガスを含む雰囲気で満たし、プラズマジェットを噴出させ、急冷することによりナノ粒子を生成させる工程とを有することを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＰＶＤ法を用いた気相法によるナノ粒子の製造方法の改良およびその実施に好適なナノ粒子製造装置に関する。

粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のナノ粒子は、比表面積がきわめて大きいことや量子サイズ効果により、バルク材料とは異なる性質を有する上、近年容易に製造できるようになったことから、様々な分野で工業材料として注目を集めている。ナノ粒子の製造については、目的や材料に応じて様々な方法が開発されているが、そのような方法の一つが、気相中で原料ガスを加熱し、原子やラジカルに解離した原料を下流の低温領域で凝集させることによりナノ粒子を製造する気相法である。原料ガスの加熱にはレーザー照射や熱プラズマが利用されており、粒径の小さなナノ粒子が得られる、適用範囲が広い、製造条件の制御により様々な組成のナノ粒子を製造できる等の利点を有している。

気相法によるナノ粒子製造装置としては、反応チャンバー中の原料ガスの経路を横切るように光ビームを照射する光学要素を備えたもの（例えば、特許文献１参照）、外壁にＩＣＰコイルが巻き取られ、内部にチューブが挿入される反応器を含むシリコンナノ粒子製造装置（特許文献２参照）等が挙げられる。

特表２００３−５０５２３３号公報特開２０１０−１８５８５４号公報

しかしながら、特許文献１、２記載のナノ粒子製造装置では、原料ガスによるレーザー光や高周波電力の吸収率が低いため、エネルギー効率が低く、製造コストの上昇を招くという問題があった。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、エネルギー効率に優れ、ナノ粒子を低コストで製造可能なナノ粒子の製造方法およびその製造方法に好適なナノ粒子製造装置を提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明の第１の態様は、ナノ粒子の原料となる原料ガスおよび非反応性のプラズマ生成ガスの混合ガス、または原料ガス、酸素を含むガス、および非反応性のプラズマ生成ガスの混合ガスを用いてプラズマジェットを生成する工程と、冷却可能な壁面を備え、かつ圧力調整が可能なチャンバーの内部を非反応性雰囲気あるいは酸素ガスを含む雰囲気で満たし、前記プラズマジェットを噴出させ、急冷することによりナノ粒子を生成させる工程とを有することを特徴とするナノ粒子の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。

本発明の第１の態様に係るナノ粒子の製造方法において、前記製造されるナノ粒子が、金属ナノ粒子および金属酸化物ナノ粒子のいずれかであってもよく、さらに、前記金属がケイ素（Ｓｉ）であってもよい。

本発明の第１の態様に係るナノ粒子の製造方法において、Ｓｉナノ粒子または酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ナノ粒子を製造する場合、前記原料ガスが、ＳｉＨ_２Ｃｌ_３、ＳｉＨＣｌ_３およびＳｉＣｌ_４からなる群より選択される１または複数を含んでいることが好ましい。

本発明の第１の態様に係るナノ粒子の製造方法において、前記非反応性のプラズマ生成ガスが、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかであることが好ましい。

本発明の第２の態様は、ナノ粒子の原料となる原料ガスおよび非反応性のプラズマ生成ガスの供給を受けプラズマジェットを生成するプラズマ生成手段と、前記プラズマ生成手段に前記原料ガスを供給する原料供給手段と、前記プラズマ生成手段の下流側に接続され、冷却可能な壁面を備え、かつ圧力調節が可能なチャンバーとを有することを特徴とするナノ粒子製造装置を提供することにより上記課題を解決するものである。

本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様に係るナノ粒子の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするナノ粒子を提供することにより上記課題を解決するものである。

本発明のナノ粒子の製造方法およびナノ粒子製造装置では、原料ガスを含むガス混合物を用いて直接プラズマジェットを生成させるため、プラズマの生成のために投入されるエネルギーの利用効率を向上できる。そのため、ナノ粒子の製造コストを低減できると共に、省エネルギーの観点からも優れている。

本発明の一実施の形態に係るナノ粒子製造装置の概略説明図である。同ナノ粒子製造装置に用いられるプラズマトーチの概略説明図である。

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係るナノ粒子製造装置１０は、ナノ粒子の原料となる原料ガスおよび非反応性のプラズマ生成ガスの供給を受けプラズマジェットを生成するプラズマトーチ（プラズマ生成手段の一例）１１と、プラズマトーチ１１に原料ガスを供給する原料ガス供給管（原料供給手段の一例）１２と、プラズマトーチ１１の下流側に接続され、冷却可能な壁面を備えた密封可能なチャンバー１５とを有している。

プラズマトーチ１１の構造の一例を図２に示す。プラズマトーチ１１は、原料ガス混合物に高電界強度で直流電圧を印加し、アーク放電によりプラズマジェットを生成するために用いられ、プラズマジェットの進行方向（下流側）に向かって断面の直径が減少するように形成された先端部を有する円筒状の外側電極１１ａと、外側電極１１ａの中心の同心軸上に配置された内側電極１１ｂとを有している。外側電極１１ａの上流側には原料ガス供給管１２が接続されており、原料ガスおよびプラズマ生成ガスのガス混合物の供給を受ける。外側電極１１ａおよび内側電極１１ｂには、直流電源１３が接続されており、印加された直流電圧によりアーク放電が起こり、プラズマを生成する。外側電極１１には冷却水用のジャケットが形成されており、冷却水を循環させることにより、外側電極１１ａの加熱を防止している。

原料ガスの圧力および流量をモニタするために、原料ガス供給管１２には、流量計２１および圧力計２２が取り付けられている。原料ガスをボンベから供給する場合には、ボンベからの二次圧および流量は、ボンベに取り付けられたレギュレータにより調節可能であるが、図示しないニードルバルブ等の圧力および流量調節手段を別途設けてもよい。

チャンバー１４の材質、大きさおよび形状については特に制限されず、プラズマトーチ１１の大きさ、ナノ粒子の粒径、製造量等に応じて適宜決定される。チャンバー１４には、壁面の温度を調節するための図示しない冷却手段が設けられている。冷却手段の具体例としては、外側に設けられた放熱フィンおよび冷却ファン、水冷用ジャケット、ペルチェ素子等が挙げられる。

原料ガス供給管１２を介してプラズマトーチ１１に供給した原料ガスやプラズマ生成ガスに直流電圧を印加し、プラズマジェット１６を生成させる。電源１３からプラズマトーチ１２に印加される直流電圧は、プラズマジェット１６を生成させるために必要かつ十分な値となるよう、原料ガスの種類、供給速度、圧力、製造されるナノ粒子の種類、粒径等に応じて適宜調節される。

原料ガスとしては、ナノ粒子の構成元素を含み、反応条件下で、より好ましくは常温常圧下でも気体である任意の物質を用いることができる。例えば、シリコン（Ｓｉ）ナノ粒子の製造においては、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）等を原料ガスとして用いることができるが、安全性や入手の容易さ等の観点から、ジクロロシラン、テトラクロロシランやトリクロロシランが好ましく用いられる。これらの原料ガスは単独で用いてもよいが、任意の２種類以上のガスを任意の割合で混合して用いてもよい。また、原料ガスとしてハロシラン系の化合物を用いる場合、生成する塩素等のハロゲンをハロゲン化水素としてトラップするためや、生成された微粒子の酸化を防ぐために水素ガス等を混合して用いてもよい。

原料ガス以外に、安定したプラズマを生成させるために、アルゴン等のプラズマ生成ガスを同時に供給する。複数種類のガスをプラズマトーチ１１に供給する場合、複数の供給管から個別に供給してもよいが、原料ガス供給管１２の手前に図示しない混合器を設け、所定の割合（分圧）をなるようあらかじめ混合した混合ガスを原料ガス供給管１２からプラズマトーチ１１に供給してもよい。

複数種類のガスをプラズマトーチ１１に供給する場合、複数の供給管から個別に供給してもよいが、原料ガス供給管１２の手前に（図示しない）混合器を設け、所定の割合（分圧）をなるようあらかじめ混合した混合ガスを原料ガス供給管１５から反応器１１に供給してもよい。この場合において、複数のガスのそれぞれについて、流量計、圧力計、および図示しない圧力／流量調節手段を独立して設けてもよい。

原料は高温のプラズマジェット１６中で加熱および励起され、原子またはラジカル状に解離し、次いでそれらが凝集して、核を形成する。プラズマジェット１６に乗ってプラズマトーチ１１から、非反応性雰囲気あるいは酸素ガスを含む雰囲気で満たされたチャンバー１４に導かれた核を中心として凝集が進行し、所定の粒径、組成を有するナノ粒子１７が形成される。

このようにして得られたナノ粒子１７は、コレクター１５上に回収される。ナノ粒子１７の粒径、粒径分布等は、プラズマジェット１６中での原料の滞留時間や、チャンバー１４内の温度勾配、チャンバー中のガス圧等に依存する。原料の滞留時間については、原料ガス供給管１２における原料ガスの圧力および流量を調節することにより制御でき、チャンバー１４内の温度勾配については、チャンバー１４の壁面の温度を制御することにより制御できる。さらに、排気量の制御によりチャンバー中のガス圧を制御できる。このとき、反応器１１の器壁をできるだけ冷却（好ましくは、室温〜１００℃）しておいた方が、生成された微粒子の付着を低減できて都合がよい。

なお、図１に示すように、チャンバー１４の下流側に内部圧力やチャンバー１４内の気流の速度を制御するための排気管１９を設け、真空ポンプ２０（図示しない圧力調節手段が設けられている。）を設けることにより、それらを制御することもできる。また、チャンバー１４の内部圧力や気流の流速をモニタするための流量計２１ａおよび圧力計２２ａが設けられている。なお、ナノ粒子１７の排出およびそれによる環境汚染を防ぐため、排気管１９にはナノ粒子１７をトラップするためのフィルター１８を設けることが好ましい。

なお、本実施の形態に係るナノ粒子製造装置では、直流電源を用いたアーク放電式プラズマトーチを用いているが、高周波加熱式プラズマトーチを用いてもよい。また、ナノ粒子製造装置は、コレクターとして、図１に示すようなプレート以外に、バグフィルター等の捕集装置を備えていてもよい。また、プラズマトーチ１１およびチャンバー１４は図１のように必ずしも垂直に配置されている必要はなく、例えば、水平に配置されていてもよい。

実施例１：Ｓｉナノ粒子の製造
図１に示すような構造を有するナノ粒子製造装置を用い、原料ガスとしてＳｉＣｌ_４、非反応性のプラズマ生成ガスとしてＡｒを用い、両者の混合比を１：１０（ｖ／ｖ）、供給圧力を４．２ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．４１１８７９３ＭＰａ）、電源電圧３０Ｖ、電流２００Ａの条件で実験を行った。このとき、ナノ粒子製造装置のチャンバー内は、０．８気圧のアルゴン雰囲気とし、製造された微粒子の大きさを制御するため、原料ガス圧を制御できるように真空ポンプとガスフローメーターを設置しておいた。コレクターはプラズマジェットの投影面を全てカバーするように位置および大きさを設定したが、プラズマジェットが直接到達しないように、プラズマトーチの先端から５００ｍｍ以上の距離を置いて設置しておいた。

その結果、平均粒径が５５ｎｍのＳｉ微粒子が得られた。
あらかじめチャンバー内の圧力を１．５気圧にしておくと平均粒径が１００ｎｍのＳｉ微粒子が得られた。

なお、電流を５００Ａにした場合でも、平均粒径がほぼ同じ５２ｎｍの大きさのシリコン微粒子が得られた。

さらに、このとき、あらかじめチャンバー内の雰囲気を１気圧の空気にしておくと、生成されるＳｉ微粒子が酸化され、平均粒径がほぼ同じ大きさのシリカ（ＳｉＯ_２）微粒子が得られた。

実施例２：ＳｉＯ_２ナノ粒子の製造
プラズマ生成ガスとして用いるＡｒに、酸素を混合し、プラズマ生成時のガス比がＳｉＣｌ_４：Ｏ_２：Ａｒを１：１：１０（ｖ／ｖ／ｖ）の割合になるように注入し、ナノ粒子製造装置内を０．８気圧の空気雰囲気とした以外は実施例１と同様の条件下で実験を行い、平均粒径が６０ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子が製造できることを確認した。

１０ナノ粒子製造装置
１１プラズマトーチ
１１ａ外側電極
１１ｂ中心電極
１２原料ガス供給管
１３電源
１４チャンバー
１５コレクター
１６プラズマジェット
１７ナノ粒子
１８フィルター
１９排気管
２０真空ポンプ
２１、２１ａ流量計
２２、２２ａ圧力計

Claims

ナノ粒子の原料となる原料ガスおよび非反応性のプラズマ生成ガスの混合ガス、または原料ガス、酸素を含むガス、および非反応性のプラズマ生成ガスの混合ガスを用いてプラズマジェットを生成する工程と、
冷却可能な壁面を備え、かつ圧力調整が可能なチャンバーの内部を非反応性雰囲気あるいは酸素ガスを含む雰囲気で満たし、前記プラズマジェットを噴出させ、急冷することによりナノ粒子を生成させる工程とを有することを特徴とするナノ粒子の製造方法。
前記製造されるナノ粒子が、金属ナノ粒子および金属酸化物ナノ粒子のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子の製造方法。
前記金属がケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項２記載のナノ粒子の製造方法。
前記原料ガスが、ＳｉＨ_２Ｃｌ_３、ＳｉＨＣｌ_３およびＳｉＣｌ_４からなる群より選択される１または複数を含むことを特徴とする請求項３記載のナノ粒子の製造方法。
前記非反応性のプラズマ生成ガスが、ヘリウムまたはアルゴンのいずれかであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のナノ粒子の製造方法。
ナノ粒子の原料となる原料ガスおよび非反応性のプラズマ生成ガスの供給を受けプラズマジェットを生成するプラズマ生成手段と、
前記プラズマ生成手段に前記原料ガスや非反応性のプラズマ生成ガスを供給するガス供給手段と、
前記プラズマ生成手段の下流側に接続され、冷却可能な壁面を備え、かつ圧力調整が可能なチャンバーとを有することを特徴とするナノ粒子製造装置。
請求項１〜５のいずれか１項記載のナノ粒子の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするナノ粒子。