JP2012030979A - カーボンナノホーン集合体、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】４種類のカーボンナノホーン集合体を作り分けること。
【解決手段】ガス雰囲気中におけるレーザーアブレーションによってカーボンナノホーン集合体を生成する際に、ガスの種類として、ヘリウム、窒素、アルゴン、乾燥空気のいずれかを用い、圧力を１気圧で一定にしてガス流量を制御した。これにより、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル型のカーボンナノホーン集合体をそれぞれ個別に作り分けでき、さらに粒径も制御することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、カーボンナノホーン集合体、およびその製造方法に関するものであり、特に４種類の異なる形態のカーボンナノホーンを容易に作り分けることができる製造方法である。

近年、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォールなどのカーボンナノ構造体が注目されていて、電池の電極材、電子デバイス、ガスの吸着体など様々な用途に応用が期待されている。カーボンナノホーンは、グラフェンシートを円錐状に丸めた構造を有している。

特許文献１〜３には、カーボンナノホーンが球状に集合した形態であるカーボンナノホーン集合体が示されており、カーボンナノホーン集合体は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中におけるグラファイトをターゲットとしたレーザーアブレーションによって生成することができることが示されている。カーボンナノホーン集合体は、その比表面積が広い構造と、フッ素ガスを容易に吸着・離脱可能な特性から、安全で経済的、効率的で、しかも簡便にフッ素ガスを貯蔵することができる貯蔵体して期待されている。

カーボンナノホーン集合体は、現在、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル型の４種類の形態が知られている。図７は、それら４種類の形態のカーボンナノホーン集合体を撮影したＴＥＭ像である。図７のように、種型は球状の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は球状の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は球状の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は球状の表面に花びら状の突起がみられる形状である。これらの形態の違いは、黒鉛化度の違いを反映したものと考えられる。

特許文献２には、不活性ガス雰囲気中におけるレーザーアブレーションによってカーボンナノホーン集合体を生成する際に、不活性ガスの種類と圧力によって、つぼみ型とダリア型のカーボンナノホーン集合体を作り分けできることが示されている。また、カーボンナノホーン集合体の粒径については、不活性ガス雰囲気の温度によって制御できることが示されている。また、種型のカーボンナノホーン集合体についても、不活性ガスのガス種と圧力によって作り分けできることが知られている。

特許文献３には、ペタル型のカーボンナノホーン集合体の製造方法が示されている。特許文献３によると、不活性ガス雰囲気中におけるレーザーアブレーションによってカーボンナノホーン集合体を生成する際に、ターゲット表面をレーザー光が走引する速度、レーザー光の強度、雰囲気ガスの種類と圧力、を制御することによって、ペタル型のカーボンナノホーン集合体と、その他の形態のカーボンナノホーン集合体とが混合したカーボンナノホーン集合体を生成可能であることが示されている。そして、生成したカーボンナノホーン集合体を酸化処理してペタル型以外のカーボンナノホーン集合体を燃焼することで、ペタル型のカーボンナノホーン集合体のみを作製可能であることが示されている。他にも、不活性ガスの圧力を２気圧以上とすることによって、ペタル型のカーボンナノホーン集合体を生成可能であることが知られている。

特開２００１−６４００４ 特開２００３−２０２１５ ＷＯ２００８／０９３６６１

しかし、従来の製造方法では、４種類のカーボンナノホーン集合体の作り分けが難しく、作り分けには、製造装置を高圧から高真空までに対応させる必要があり、製造装置にコストがかかる点が問題であった。特に特許文献３の方法では、ペタル型と他の型は完全に作り分けができず、その混合割合を制御できるのみであり、ペタル型のみを残すために後処理が必要である。そのため、製造工程が増大してしまう。

また、従来の製造方法では、粒径を制御するためには加熱装置が必要となる。しかし、加熱による制御では、粒径を大きくすることはできても、小さくすることは難しく、特に粒径が５０ｎｍ以下のカーボンナノホーン集合体は製造することができなかった。

そこで本発明の目的は、４種類のカーボンナノホーン集合体を容易に作り分けすることができる製造方法を実現することである。また、他の目的は、粒径が５０ｎｍ以下のダリア型カーボンナノホーン集合体を提供することである。

第１の発明は、ガス雰囲気中に置かれた炭素源にレーザー光を照射して炭素源を蒸発させ、カーボンナノホーンが球状に集合したカーボンナノホーン集合体を製造する方法において、前記ガス雰囲気の圧力を一定とし、ガス流量の制御によってカーボンナノホーン集合体の形態および粒径を制御することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。

炭素源は、たとえばグラファイトなどである。

レーザー光は高出力であることが必要であるため、炭酸ガスレーザーを用いるのが好ましい。

雰囲気ガスの圧力は、１気圧とするのがよい。製造装置を低コストとすることができ、容易に圧力制御可能なためである。また、ガス温度は室温とすることが簡便でよい。加熱装置を必要とせず、製造コストを低減することができる。ただし、温度の制御によって粒径を制御するようにしてもよい。

ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、空気、などを用いることができ、他の不活性ガスを用いてもよい。

第２の発明は、第１の発明において、ガス流量とガスの種類とによってカーボンナノホーン集合体の形態および粒径を制御することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。

第３の発明は、第２の発明において、ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、空気のいずれかを用いることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。

第４の発明は、第２の発明または第３の発明において、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル型の４種のカーボンナノホーン集合体の形態をそれぞれ個別に作り分けすることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。

ここでいう「個別に作り分け」とは、目的とするある１種のカーボンナノホーン集合体を製造する場合に、生成したカーボンナノホーン集合体の全体に対して、目的とする１種のカーボンナノホーン集合体が９０％以上含まれているように製造することをいう。

第５の発明は、第４の発明において、ガスとしてアルゴンまたは窒素を用い、ガス流量を制御することによってダリア型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。

ここで「ダリア型のカーボンナノホーン集合体のみを製造する」とは、ダリア型のカーボンナノホーン集合体を製造する場合に、生成したカーボンナノホーン集合体の全体に対して、ダリア型のカーボンナノホーン集合体が９０％以上含まれているように製造することをいう。以下の第６〜９の発明における「〜のみを製造する」も上記と同様の意味である。

第６の発明は、第４の発明において、ガスとして窒素を用い、ガス流量を制御することによってダリア型で粒径が５０ｎｍ以下のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。

第７の発明は、第４の発明において、ガスとしてヘリウムを用い、ガス流量を制御することによってつぼみ型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。

第８の発明は、第４の発明において、ガスとしてヘリウムを用い、ガス流量を制御することによって種型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。

第９の発明は、第４の発明において、ガスとしてアルゴンまたは空気を用い、ガス流を制御することによってペタル型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。

第１０の発明は、第１の発明から第９の発明において、圧力は、１気圧とすることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。

第１１の発明は、第１の発明から第１０の発明において、ガスの温度は、室温とすることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。

第１２の発明は、ダリア型で粒径５０ｎｍ以下のカーボンナノホーン集合体である。

第１の発明によると、ガス流量の制御によって異なる形態のカーボンナノホーン集合体を簡易に作り分けることができ、第２の発明のように、ガス流量とガス種の両方を制御することによって、さらに作り分けが容易となる。

特に、第３の発明のように、ガス種として、ヘリウム、窒素、アルゴン、空気を用いることができる。また、第４の発明のように、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル型の４種類の異なる形態のカーボンナノホーン集合体をそれぞれ個別に作り分けることが可能となる。

また、第５の発明のように、ガスとしてアルゴンまたは窒素を用いれば、ガス流量の制御によってダリア型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することができ、特に第６の発明のように、ガスとして窒素を用いれば、ガス流量の制御によってダリア型で粒径５０ｎｍ以下のカーボンナノホーン集合体のみを製造することができる。

また、第７の発明のように、ガスとしてヘリウムを用いれば、ガス流量の制御によってつぼみ型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することができる。

また、第８の発明のように、ガスとしてヘリウムを用いれば、ガス流量の制御によって種型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することができる。

また、第９の発明のように、ガスとしてアルゴンまたは空気を用いれば、ガス流量の制御によってペタル型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することができる。

また、第１０、１１の発明のように、圧力は１気圧、温度は室温とすることができ、より簡易にカーボンナノホーン集合体を製造することができる。

また、第１２の発明のように、ダリア型のカーボンナノホーン集合体において、粒径が５０ｎｍ以下の構造は、従来知られていない新規なものである。

製造放置の構成を示した図。 ガス流量およびガス種と、カーボンナノホーン集合体の形態および粒径との関係を示した図。 得られたカーボンナノホーン集合体のＴＥＭ像。 得られたカーボンナノホーン集合体のＴＥＭ像。 カーボンナノホーン集合体のＸ線回折の測定結果を示したグラフ。 カーボンナノホーン集合体の電子エネルギー損失分光の測定結果を示したグラフ。 ４種類のカーボンナノホーン集合体の形態を示したＴＥＭ像。

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

まず、実施例１のカーボンナノホーン集合体の製造方法に用いる製造装置の構成を説明する。図１は、その製造装置の構成を示した図である。製造装置は、アクリル製のチャンバー１０を有しており、内部にレーザーアブレーションのターゲットであるグラファイト１１が配置されている。チャンバー１０には圧力計１２が接続されていて、チャンバー１０内部の圧力を計測可能としている。また、チャンバー１０は突出部１３を有し、突出部１３の先端はＺｎＳｅからなるレンズ１４が設けられている。チャンバー１０の外部には炭酸ガスレーザー装置２１が配置され、そのレーザー光はレンズ１４によって集光されてグラファイト１１に照射される。レーザー光の出力は３．５ｋＷで連続光である。また、グラファイト１１表面でのレーザー光のスポット径は０．５〜５ｍｍ程度である。

突出部１３にはチャンバー１０内部にガスを供給する供給管１５が接続されており、供給管１５はガスボンベ（図示しない）に接続されている。使用するガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、空気のいずれかであり、他の不活性ガスを用いることもできる。供給管１５にはガス流量計１６が挿入されており、供給管１５を流れるガスの流量を計測可能である。ガス流量は、ガスボンベのバルブによって制御可能であり、供給管１５に流量調整用の弁を設けてもよい。供給管１５から突出部１３に導入されたガスは、レーザー光の照射方向と同一の方向に向かってチャンバー１０内に流入する。レーザー光の照射方向（すなわちグラファイト１１に向かう方向）とガスの流入方向が一致しているため、効率的なカーボンナノホーン集合体の生成が可能となっている。

また、チャンバー１０には排気管１７が接続されており、排気管１７には真空排気ポンプ１８が接続されている。これによりチャンバー１０内のガスを排気可能としている。また、排気管１７には圧力調整弁１９が設けられており、圧力調整弁１９によって排気量を調整することで、チャンバー１０内の圧力を制御することが可能となっている。また、排気管１９のチャンバー１０近傍にはフィルタ２０が挿入されており、チャンバー１０内で生成され、ガス流に乗って排気管１７に流れ込むカーボンナノホーン集合体はフィルタによって捕獲、回収される。

製造装置は加熱装置を備えず、室温中に置かれているため、チャンバー１０内のガス温度も室温に保持される。

次に、この製造装置を用いたカーボンナノホーン集合体の製造方法について説明する。

まず、チャンバー１０内にグラファイト１１を配置して封をし、真空排気ポンプ１８によって真空引きした後、ガスボンベのバルブを開いてヘリウム、窒素、アルゴン、乾燥空気のいずれかのガスをチャンバー１０内に導入し、チャンバー１０内のガス雰囲気の圧力を１気圧、室温とした。また、ガスの流量を５、２０、５０Ｌ／ｍｉｎのいずれかに制御した。供給管１５から突出部１３に導入されたガスは、グラファイト１１方向に向かってチャンバー１０内に流入し、その後排気管１５内に流入して排出される。

次に、炭酸ガスレーザー装置２１を用いてレーザー光をグラファイト１１に照射した。これによりグラファイト１１が蒸発し、カーボンナノホーン集合体が生成される。生成したカーボンナノホーン集合体は、ガス流に乗って排気管１７に流入し、フィルタ１０によって捕獲、回収される。

図２は、上記製造方法によって得られたカーボンナノホーン集合体の形態および粒径とガス流量およびガスの種類との関係を示した図である。また、図３、４は、得られたカーボンナノホーン集合体のＴＥＭ像を示した図である。

図２、３のように、ガスとしてヘリウムを用いた場合には、ガス流量５、２０Ｌ／ｍｉｎにおいてつぼみ型のカーボンナノホーン集合体が得られ、ガス流量５０Ｌ／ｍｉｎにおいては種型のカーボンナノホーン集合体が得られた。また、つぼみ型カーボンナノホーン集合体の粒径は、ガス流量５Ｌ／ｍｉｎのときは３０〜７０ｎｍ程度、ガス流量２０Ｌ／ｍｉｎのときは８０〜１２０ｎｍ程度であった。また、種型のカーボンナノホーン集合体の粒径は、５０〜１４０ｎｍ程度であった。

また、図２、図３のように、ガスとして窒素を用いた場合には、ガス流量５、２０、５０Ｌ／ｍｉｎのいずれの場合においても、ダリア型のカーボンナノホーン集合体が得られた。また、ダリア型カーボンナノホーン集合体の粒径は、ガス流量５Ｌ／ｍｉｎのときは２０〜５０ｎｍ程度、ガス流量２０Ｌ／ｍｉｎのときは３０〜７０ｎｍ程度、ガス流量５０Ｌ／ｍｉｎのときは７５〜１１０ｎｍ程度であった。

また、図２、図３のように、ガスとしてアルゴンを用いた場合には、ガス流量５Ｌ／ｍｉｎではペタル型のカーボンナノホーン集合体が得られ、ガス流量２０、５０Ｌ／ｍｉｎではダリア型のカーボンナノホーン集合体が得られた。ガス流量５Ｌ／ｍｉｎでのペタル型カーボンナノホーン集合体の粒径は、８０〜１２０ｎｍ程度であった。また、ダリア型カーボンナノホーン集合体の粒径は、ガス流量２０Ｌ／ｍｉｎのときは７０〜１００ｎｍ程度、ガス流量５０Ｌ／ｍｉｎのときは１１０〜１５０ｎｍ程度であった。また、図３のように、粒径が小さくなるほど、カーボンナノホーン集合体中のカーボンナノホーンの配向性が強くなることが示唆される。

また、図２、図４のように、ガスとして乾燥空気を用いた場合には、ガス流量５、２０Ｌ／ｍｉｎのいずれの場合においても、ペタル型のカーボンナノホーン集合体が得られた。粒径は５Ｌ／ｍｉｎのときは１３０〜２１０ｎｍ程度、２０Ｌ／ｍｉｎのときは１００〜１５０程度であった。なお、空気を用いてガス流量５０Ｌ／ｍｉｎとした場合には、カーボンナノホーン集合体は得られなかった。また、ヘリウム、窒素、アルゴンを用いた場合にはガス流量が大きいほどカーボンナノホーン集合体の粒径が大きくなる傾向にあったが、乾燥空気の場合には逆にガス流量が大きいほど粒径が小さくなる傾向にある。これは、乾燥空気中の酸素による酸化の影響であると考えられる。

ガス流量およびガスの種類と、得られるカーボンナノホーン集合体の形態との関係をまとめると、以下の通りである。

種型カーボンナノホーン集合体は、ヘリウムを用いてガス流量を４０〜７０Ｌ／ｍｉｎとすることで得られる。

つぼみ型カーボンナノホーン集合体は、ヘリウムを用いてガス流量を５〜３０Ｌ／ｍｉｎとすることで得られる。

ダリア型カーボンナノホーン集合体は、窒素を用いてガス流量を５〜５０Ｌ／ｍｉｎとするか、または、アルゴンを用いてガス流量を２０〜５０Ｌ／ｍｉｎとすることで得られる。

ペタル型カーボンナノホーン集合体は、アルゴンを用いてガス流量を５〜１０Ｌ／ｍｉｎとするか、または、乾燥空気を用いてガス流量を５〜２０Ｌ／ｍｉｎとすることで得られる。

以上のように、実施例１のカーボンナノホーン集合体の製造方法によると、ガスの種類とガス流量を制御することによって、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル型の４種類の異なる形態のカーボンナノホーン集合体を、それぞれ個別に作り分けできることがわかった。特に、ガスとして窒素を用い、ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎとした場合に、粒径５０ｎｍ以下のダリア型カーボンナノホーン集合体が得られていることは特筆すべきである。従来のカーボンナノホーン集合体の製造方法では、粒径を５０ｎｍ以上に大きくする制御は可能であったが、粒径を５０ｎｍ以下に小さくする制御はできていなかった。しかし、実施例１の製造方法によって粒径を小さくする制御も可能となったことで、粒径５０ｎｍ以下のダリア型カーボンナノホーン集合体という、従来知られていない構造のカーボンナノホーン集合体を生成することができた。

上記のようなカーボンナノホーン集合体の形態および粒径の制御が可能となる理由として、ガス流量とガスの種類によってレーザープルームの形状が異なること、ガスの種類によって原子量あるいは分子量、熱拡散率が異なり、その結果レーザープルームの冷却速度に違いが生じていること、が挙げられる。

図５は、実施例１の製造方法によって得られた４種類の異なる形態のカーボンナノホーン集合体についての、Ｘ線回折の測定結果を示したグラフである。４種類の形態ごとにピークの位置やピーク強度に違いが生じていることがわかる。

図６は、実施例１の製造方法によって得られたカーボンナノホーン集合体について、電子エネルギー損失分光法により炭素のＫ殻吸収端近傍の内殻励起スペクトルを測定した結果を示したグラフである。４種類のそれぞれ異なる形態のカーボンナノホーン集合体について測定し、ダリア型については粒径５０ｎｍと１００ｎｍとでそれぞれ測定した。図６中には、１ｓ軌道からπ＊軌道への励起によるピーク位置と、σ＊軌道への励起によるピーク位置とを縦軸に平行な直線で示している。図６のように、カーボンナノホーン集合体の形態の違いにより、電子状態にも違いが生じていることがわかる。特に、同じダリア型であっても粒径の違いによって電子状態にも違いがあることがわかる。

本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法によると、４種類のカーボンナノホーン集合体を作り分けることが可能となり、粒径も制御可能となるため、カーボンナノホーン集合体の形態や粒径の違いによる物性の違いなどを解析することが容易となる。たとえば、カーボンナノホーン集合体をフッ素ガス貯蔵体として利用する場合に、フッ素ガス貯蔵量のカーボンナノホーン集合体の形態依存性、粒径依存性を容易に解析することができるようになる。

１０：チャンバー
１１：グラファイト
１２：圧力計
１３：突出部
１４：レンズ
１５：供給管
１６：ガス流量計
１７：排気管
１８：真空排気ポンプ
１９：圧力調整弁
２０：フィルタ
２１：炭酸ガスレーザー装置

Claims (12)

1. ガス雰囲気中に置かれた炭素源にレーザー光を照射して前記炭素源を蒸発させ、カーボンナノホーンが球状に集合したカーボンナノホーン集合体を製造する方法において、
   前記ガス雰囲気の圧力を一定とし、ガス流量の制御によってカーボンナノホーン集合体の形態および粒径を制御することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
2. ガス流量とガスの種類とによってカーボンナノホーン集合体の形態および粒径を制御することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
3. 前記ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、空気のいずれかを用いることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
4. 種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル型の４種のカーボンナノホーン集合体の形態をそれぞれ個別に作り分けすることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
5. 前記ガスとしてアルゴンまたは窒素を用い、ガス流量を制御することによってダリア型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
6. 前記ガスとして窒素を用い、ガス流量を制御することによってダリア型で粒径が５０ｎｍ以下のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
7. 前記ガスとしてヘリウムを用い、ガス流量を制御することによってつぼみ型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
8. 前記ガスとしてヘリウムを用い、ガス流量を制御することによって種型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
9. 前記ガスとしてアルゴンまたは空気を用い、ガス流を制御することによってペタル型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
10. 前記圧力は、１気圧とすることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
11. 前記ガスの温度は、室温とすることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
12. ダリア型で粒径５０ｎｍ以下のカーボンナノホーン集合体。