WO2016208170A1 - ナノ炭素複合材料およびその製造方法 - Google Patents

ナノ炭素複合材料およびその製造方法 Download PDF

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亮太 弓削
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nanocarbon composite material or the like, for example, a material composed of carbon nanohorns.
  • Carbon materials are generally widely used for applications such as conductive materials, catalyst carriers, adsorbents, separating agents, inks, and toners.
  • Patent Document 1 Carbon Nanohorn
  • Patent Document 2 DDS: Drug Delivery System (Drug Delivery System)
  • Patent Document 3 Solid Lubricant
  • Patent Document 4 Metal Gas Occlusion
  • Patent Document 5 adsorbent
  • Patent Document 6 methane decomposition catalyst
  • Patent Document 7 catalyst carrier
  • Patent Document 8 conductive material
  • thermoplastic resin and a plastic molded product exhibiting excellent conductivity are realized by adding a thermoplastic resin and an organically modified layered silicate to carbon nanotubes.
  • Patent Document 11 proposes a carbon nanohorn aggregate as a highly dispersible conductive material. According to the technique described in Patent Document 11, an excellent conductive paste is realized by mixing carbon nanohorn aggregates with metal particles and resin.
  • This carbon nanohorn aggregate has a spherical structure of about 100 nm in which single-walled carbon nanohorns having a diameter of about 2-5 nm and a length of about 40-50 nm are gathered radially. Further, this carbon nanohorn aggregate is different from the conventional spherical conductive material such as carbon black. Radial single-walled carbon nanohorn aggregates have many contact points with the base material (matrix) and have the property of being easily entangled.
  • carbon nanotubes have a problem of low dispersibility and low affinity with other materials. For this reason, when a resin, an elastomer, or the like is mixed, a complicated pretreatment process or the like is required to extract the excellent characteristics of the carbon nanotube, and the manufacturing cost becomes expensive.
  • the carbon nanohorn aggregate has an excellent dispersibility but has a spherical structure. For this reason, when the carbon nanohorn aggregate is used as a composite material, there is a problem that it is difficult to obtain a good conductive path as compared with a high aspect ratio needle-like structure such as a carbon nanotube. That is, since the carbon nanotubes having a needle-like structure can form a conductive path of about several ⁇ m, the effect of imparting conductivity is great. In contrast, a carbon nanohorn aggregate having a spherical structure cannot form a long conductive path like a carbon material having a needle-like structure.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a nanocarbon composite material and the like excellent in imparting conductivity. Moreover, this invention is providing the nanocarbon composite material etc. which were excellent also in thermal conductivity provision and mechanical strength in addition to electroconductivity provision.
  • the nanocarbon composite material of the present invention is formed by dispersing a fibrous carbon nanohorn aggregate in which single-walled carbon nanohorn aggregates are connected in a fibrous form in a base material.
  • the method for producing a nanocarbon composite material of the present invention includes an atmosphere setting step in which the inside of a container in which a catalyst-containing carbon target is arranged is placed in an inert gas, nitrogen gas, or mixed atmosphere, and the catalyst-containing carbon target is rotated. While evaporating the catalyst-containing carbon target by laser ablation, in the process of evaporating the catalyst-containing carbon target, a gas flow rate control step for controlling the gas flow rate constant, the atmosphere setting step, the evaporation step, and the gas And a mixing step of mixing a fibrous carbon nanohorn aggregate, in which a plurality of single-walled carbon nanohorns are connected in a fibrous form, obtained through a process including a flow rate control step, with a base material.
  • nanocarbon composite material and the like according to the present invention it is possible to provide a nanocarbon composite material having excellent conductivity.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of fibrous carbon nanohorn aggregates and spherical carbon nanohorn aggregates produced according to the present invention. It is a transmission electron micrograph of the fibrous carbon nanohorn aggregate
  • the present inventor has also found that the fibrous carbon nanohorn aggregate can be formed simultaneously with a spherical carbon nanohorn aggregate excellent in dispersibility.
  • fibrous carbon nanohorn aggregates and spherical carbon nanohorn aggregates have a radial structure, they have a large number of contact points at the interface and strongly adsorb, and the matrix (matrix) also strongly adsorbs. To do.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate has higher dispersibility than other carbon materials having a needle-like structure.
  • the present inventor has high electrical conductivity, high thermal conductivity, and mechanical strength by dispersing the fibrous and spherical carbon nanohorn aggregates in a high ratio (high dispersion) in the base material.
  • the inventors have found that it is possible to produce a nanocarbon composite material having excellent durability and the like.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing the configuration of the nanocarbon composite material 100.
  • the nanocarbon composite material 100 includes a fibrous carbon nanohorn aggregate 11, a spherical carbon nanohorn aggregate 12, and a base material (matrix) 13.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregates 11 are dispersed in the base material 13.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 is formed by connecting a plurality of single-walled carbon nanohorns in a fibrous form.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 is formed by collecting a plurality of single-walled carbon nanohorns in a fibrous form.
  • the single-walled carbon nanohorn has a conical shape in which the tip portion of the tubular single-walled carbon nanotube is sharpened like a horn, and is composed mainly of a carbon atom surface of a graphite structure like the carbon nanotube. Yes.
  • Each single-walled carbon nanohorn constituting the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 is the same as the single-walled carbon nanohorn constituting the spherical carbon nanohorn aggregate 12.
  • each of the single-walled carbon nanohorn aggregates is gathered radially with the corners (horns) outward.
  • each of the single-walled carbon nanohorns is connected in a one-dimensional direction in a fibrous manner with the tips gathering radially outward.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 includes a seed-type aggregate structure, a bud-type aggregate structure, a dahlia-type aggregate structure, a petal-dahlia-type (mixed petal and dahlia) aggregate structure, a petal-type ( It is formed of at least one type of carbon nanohorn aggregate among the aggregate structure of several graphene sheet structures). Seed type assembly structure, bud type assembly structure, dahlia type assembly structure, petal dahlia type (mixed petal and dahlia), petal type (several graphene sheet structures), etc. This will be explained in detail.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 does not aggregate because of the spherical carbon nanohorn aggregate 12, and is dispersed in the base material 13. In addition, since the target using the catalyst metal is produced by evaporation, the catalyst metal exists inside the fibrous carbon nanohorn aggregate 11.
  • the spherical carbon nanohorn aggregates 12 are dispersed in the base material 13.
  • the spherical carbon nanohorn aggregate 12 is formed by agglomerating a plurality of single-walled carbon nanohorns into a spherical shape.
  • Each single-walled carbon nanohorn constituting the spherical carbon nanohorn aggregate 12 is the same as the single-walled carbon nanohorn constituting the fibrous carbon nanohorn aggregate 11.
  • the spherical carbon nanohorn aggregate 12 is highly dispersed in the base material 13 and adsorbed on the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 having a large aspect ratio. For this reason, the electron conductive path of the nanocarbon composite material 100 increases.
  • the catalytic metal is mainly present inside the spherical carbon nanohorn aggregate 12.
  • fibrous carbon nanohorn aggregates 11 and spherical carbon nanohorn aggregates 12 are dispersed in the base material 13.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 are highly dispersible, the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 are contained in the base material 13 without a dispersant. It can also be distributed.
  • the base material 13 is made of any one or a plurality of metals, oxides, conductive polymer compounds, resins, and elastomers, for example.
  • the single-walled carbon nanohorns of the fibrous carbon nanohorn aggregates 11 and the spherical carbon nanohorn aggregates 12 are both pointed outward.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 have many contact points with each other, the adhesion is increased, and the resistance to the structural change and the durability are increased.
  • the fibrous and spherical products in the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 are generated at the same time and mixed and exist. For this reason, it becomes a structure where a fibrous product does not aggregate easily.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 are separated separately using a centrifugal separation method, filtration with a filter, a difference in sedimentation speed after being dispersed in a solvent, gel permeation chromatography, or the like. You can also However, in order to maintain the high dispersibility of the fibrous carbon nanohorn aggregate 11, it is preferable to use it as it is without separation.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 may be simply referred to as a carbon nanohorn aggregate.
  • Each single-layer carbon nanohorn of the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 was produced by the present inventor and had a diameter of approximately 1 nm to 5 nm and a length of 30 nm to 100 nm. .
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 can have a diameter of about 30 nm to 200 nm and a length of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the spherical carbon nanohorn aggregate 12 has a diameter of about 30 nm to 200 nm and a substantially uniform size.
  • the carbon nanohorn aggregate is formed of a seed type, a bud type, a dahlia type, a petal-dahlia type, a petal type alone or in combination.
  • the seed mold is a shape with little or no angular protrusions on the spherical surface.
  • the bud type is a shape in which some angular protrusions are seen on the spherical surface.
  • the dahlia type is a shape in which a lot of angular protrusions are seen on a spherical surface.
  • the petal type is a shape in which petal-like protrusions are seen on a spherical surface.
  • the petal-dahlia type is an intermediate structure between the dahlia type and the petal type.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 is generated in a state of being mixed with the spherical carbon nanohorn aggregate 12.
  • the form (particle size and the like) of the spherical carbon nanohorn aggregate 12 can be adjusted depending on the production conditions, and in particular, is changed depending on the laser output, the type of gas, and the flow rate.
  • Fine holes can be formed in the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 or the spherical carbon nanohorn aggregate 12 (opening) by oxidation treatment.
  • oxidation treatment By performing the oxidation treatment, defective portions such as five-membered rings and seven-membered rings are oxidized. As a result, a part having a five-membered ring or a seven-membered ring such as a side surface or a tip is opened.
  • surface functional groups containing oxygen are formed in the pores.
  • a gas phase process and a liquid phase process can be used for the oxidation treatment.
  • air, oxygen, or carbon monoxide can be used as the atmospheric gas, and air is suitable from the viewpoint of cost.
  • the temperature during the oxidation treatment can be in the range of 300 to 650 ° C., and 400 to 550 ° C. is more suitable.
  • the oxidation treatment is performed at 300 ° C. or higher, there is no concern that carbon hardly burns and cannot be opened. Further, when the oxidation treatment is performed at 650 ° C. or lower, it is possible to suppress the entire carbon nanohorn aggregate from burning.
  • it can be oxidized with nitric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide, or the like.
  • nitric acid can be used in a temperature range from room temperature to 120 ° C. When the temperature during the oxidation treatment is 120 ° C.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 or the spherical carbon nanohorn aggregate 12 is not oxidized more than necessary.
  • hydrogen peroxide can be used in the temperature range of room temperature to 100 ° C. More preferably, hydrogen peroxide is used in a temperature range of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the oxidizing power of hydrogen peroxide efficiently acts on the fibrous carbon nanohorn aggregates 11 or the spherical carbon nanohorn aggregates 12 and can efficiently form openings. In the case of a liquid phase process, it is more effective to use light irradiation together.
  • the catalyst (metal) contained in the production of the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 or the spherical carbon nanohorn aggregate 12 is dissolved in nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, it can be removed. From the viewpoint of ease of use, hydrochloric acid is suitable.
  • the temperature at which the catalyst is dissolved can be appropriately selected. However, in order to sufficiently remove the catalyst, it is desirable to heat the fibrous carbon nanohorn aggregates 11 or the spherical carbon nanohorn aggregates 12 to 70 ° C. or higher to perform the oxidation treatment.
  • a catalyst may be covered with a carbon film at the time of carbon nanohorn aggregate
  • the obtained fibrous carbon nanohorn aggregate 11 or spherical carbon nanohorn aggregate 12 can be improved in crystallinity by heat treatment in an inert gas, hydrogen, or vacuum.
  • a heat treatment temperature of 800 to 2000 ° C. can be used, but 1000 to 1500 ° C. is more preferable.
  • the surface functional group formed by the oxidation treatment that forms the pores can also be removed by this heat treatment.
  • the heat treatment temperature 150 to 2000 ° C. can be used.
  • the heat treatment temperature is desirably 150 ° C. to 600 ° C.
  • the removal of the C ⁇ O bond in the carbonyl group or the like as the surface functional group is preferably a heat treatment at 600 ° C. or higher.
  • the surface functional group can be removed by reduction.
  • the reduction can be performed in a gas atmosphere such as hydrogen or in a liquid atmosphere such as hydrazine.
  • the blending amounts of the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 dispersed in the base material 13 are in terms of durability and conductivity. From 0.001 mass% to 60 mass%, more preferably from 0.05 mass% to 50 mass%. Moreover, the ratio of the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn 12 can be adjusted as appropriate. The proportion of the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 is preferably 5% by mass or more and 80% or less, and more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the base material 13 is made of any one or a plurality of metals, oxides, conductive polymer compounds, resins, and elastomers, for example.
  • the material of the base material 13 can be selected for convenience in accordance with physical properties required for the nanocarbon composite material 100, such as conductivity, durability, elastic modulus, mechanical strength, electromagnetic shielding, and flame retardancy.
  • the base material 13 to be used is a metal
  • a metal from the viewpoints of conductivity, durability, corrosion resistance, and thermal conductivity
  • gold (Au) gold
  • silver (Ag) platinum
  • Pt platinum
  • Base metal 13 is made of noble metal such as palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os), copper (Cu), aluminum (Al), tin (Sn), etc.
  • noble metal such as palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os), copper (Cu), aluminum (Al), tin (Sn), etc.
  • an alloy composition such as Sn—Ag, Sn—Cu, Sn—Ag—Cu, Sn—Pb, or Al—Si may be used for the base material 13. it can.
  • the base material 13 is an oxide
  • it can be selected as appropriate.
  • Zr oxide, Al oxide, Ti oxide, V oxide, ITO (Indium Tin Oxide), etc. are used for the base material 13. It is preferable.
  • the base material 13 to be used is a conductive polymer compound, for example, polythiophene, polyacetylene, polyaniline, or polypyrrole can be used for the base material 13.
  • the base material 13 used is an elastomer, for example, a kind selected from nitrile rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, urethane rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene rubber, and silicon rubber
  • a kind selected from nitrile rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, urethane rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene rubber, and silicon rubber The above can be used for the base material 13.
  • the base material 13 to be used is a resin
  • a resin for example, epoxy resin, polystyrene resin, silicone resin, acrylic resin, chloroprene resin, polysulfide resin, polyurethane resin, polyisobutyl resin
  • resins fluorosilicone resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyethylene resins, and polyamide resins
  • FIG. 2 is a diagram showing a manufacturing flow of the nanocarbon composite material 100.
  • an atmosphere setting step (S1) the inside of the container in which the catalyst-containing carbon target is arranged is placed in an inert gas, nitrogen gas, hydrogen, carbon monoxide gas, or a mixed atmosphere.
  • the catalyst-containing carbon target is evaporated by laser ablation while rotating the catalyst-containing carbon target.
  • Fibrous carbon nanohorn aggregates 11 and spherical carbon nanohorn aggregates 12 can be obtained in the process in which the evaporated carbon and the catalyst cool down.
  • the target is irradiated with a laser in pulses or continuously. And when irradiation intensity becomes more than a threshold value, a target will convert energy. As a result, a plume is generated, and the product is mainly deposited on a substrate provided downstream of the target.
  • the product may be generated in a space in the apparatus and recovered in a recovery chamber.
  • a CO 2 laser For the laser ablation, a CO 2 laser, a YAG (Yttrium Aluminum Garnet) laser, or an excimer laser can be used. It is most appropriate to use a CO 2 laser that can easily increase the output.
  • the CO 2 laser can be used at an output of 1 kW / cm 2 to 1000 kW / cm 2 , and laser ablation can be performed by continuous irradiation and pulse irradiation.
  • ⁇ Continuous irradiation is preferable for the generation of carbon nanohorn aggregates.
  • Laser light is condensed and irradiated by a ZnSe lens or the like.
  • assembly 12 can be continuously synthesize
  • the target rotation speed can be arbitrarily set, but 0.1 to 6 rpm is particularly preferable. On the other hand, if the target rotation speed is slower than 0.1 rpm, the target is easily graphitized, which is not preferable. Moreover, if the target rotation speed is faster than 6 rpm, amorphous carbon increases, which is not preferable.
  • the laser output is preferably 15 kW / cm 2 or more, and 30 to 300 kW / cm 2 is most effective.
  • the target does not evaporate and it is difficult to synthesize the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 can be synthesized, but this is not appropriate because the ratio of amorphous carbon increases.
  • the pressure in the chamber can be used at 13332.2 hPa (10000 Torr) or less. However, the closer the pressure is to vacuum, the easier it is to produce carbon nanotubes, and the carbon nanohorn aggregates cannot be obtained.
  • the irradiation area can also be controlled by the laser output and the degree of light condensing by the lens.
  • the irradiation area can be 0.01 cm 2 to 1 cm 2 .
  • the concentration of the catalyst can be appropriately selected, but is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 5% by mass with respect to carbon. If the concentration of the catalyst is less than 0.1% by mass, only spherical shapes can be obtained, which is not desirable. Moreover, since the target cost will increase when the concentration of the catalyst exceeds 10% by mass, it is not preferable.
  • a part of the carbon skeleton of the fibrous carbon nanohorn and the carbon nanohorn aggregate may be substituted with a catalytic metal element or the like.
  • the temperature inside the container can be set arbitrarily.
  • the temperature in the container is preferably set to 0 to 100 ° C. Even more preferably, setting the temperature in the container to room temperature is suitable for mass synthesis and cost reduction.
  • nitrogen gas, inert gas, hydrogen, carbon monoxide, or the like is introduced alone or in a mixed manner to achieve the above atmosphere. These gases circulate in the container. Therefore, the generated substance can be recovered by this gas flow.
  • nitrogen gas is used as the atmosphere, part of the carbon skeleton of the fibrous carbon nanohorn and the carbon nanohorn aggregate may be substituted with a nitrogen atom or the like.
  • it may be a closed atmosphere with the introduced gas.
  • An arbitrary amount of the atmospheric gas flow rate can be used, but a range of 0.5 L / min to 100 L / min is preferable as the atmospheric gas flow rate.
  • the gas flow rate control step (S3) the gas flow rate is controlled to be constant in the process of evaporating the catalyst-containing carbon target. That is, in the process of evaporating the target, the gas flow rate is controlled to be constant.
  • the gas flow rate can be kept constant by combining the supply gas flow rate and the exhaust gas flow rate.
  • the gas flow rate control step (S3) is performed near normal pressure, the gas flow rate can be controlled to be constant by extruding and exhausting the gas in the container with the supply gas.
  • a carbon nanohorn aggregate obtained through a process including an atmosphere setting step (S1), an evaporation step (S2) and a gas flow rate control step (S3) is mixed with the base material.
  • assembly in this mixing process (S4) should just contain the fibrous carbon nanohorn aggregate
  • the manufacturing method of the nanocarbon composite material 100 has been described above.
  • Example 1 A carbon target containing 1% by mass of iron in a nitrogen atmosphere was subjected to CO 2 laser ablation to prepare a fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and a spherical carbon nanohorn aggregate 12 as Sample 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 produced according to the present invention, and is a scanning electron micrograph of Sample 1.
  • the fibrous substance has a diameter of about 30 to 100 nm and a length of several ⁇ m to several tens of ⁇ m. Most of the spherical substances have a substantially uniform size in a diameter range of about 30 to 200 nm.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 produced according to the present invention.
  • FIG. 5 is a transmission electron micrograph of the spherical carbon nanohorn assembly 12 produced according to the present invention. That is, FIG. 4 and FIG. 5 are transmission electron micrographs of the product contained in Sample 1.
  • Example 3 Sample 1 prepared in Example 1 was adjusted to 10% of the total in polycarbonate resin, and this was used as composite material 1A. Bisphenol A type polycarbonate was used as the polycarbonate resin.
  • composite material 2A a composite material of fibrous carbon nanohorn aggregates 11
  • composite material 3A a composite material of only spherical carbon nanohorn aggregates 12
  • composite material 4A A composite material was prepared.
  • FIG. 6 is a diagram showing the conductivity and tensile strength of the nanocarbon composite material (composite material 1A) and the comparative example (composite material 2A, composite material 3A, composite material 4A) in the embodiment of the present invention.
  • the conductivity is indicated by resistivity, and the smaller the value ( ⁇ ⁇ cm), the better.
  • the conductivity and tensile strength of the composite material 1A are comprehensively superior to the composite materials 2A, 3A, and 4A. That is, by using both the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12, it can be seen that the conductivity and tensile strength are greatly improved as compared with carbon black or the like that has been generally used. It was.
  • the fibrous structure (composite material 2A) and the spherical structure (composite material 3A) were both superior in both conductivity and tensile strength as compared with the carbon black structure (composite material 4A).
  • Example 4 Sample 1 prepared in Example 1 was ultrasonically dispersed in methyl isobutyl ketone (MIBK) and mixed with a fluororubber solution and dried to obtain a composite material (referred to as composite material 1B).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • composite material 2B a composite material including only fibrous carbon nanohorn aggregates 11
  • composite material 3B a composite material including only spherical carbon nanohorn aggregates 12
  • composite material 4B a composite material including only carbon black.
  • FIG. 7 is a diagram showing the electrical conductivity and tensile strength of the nanocarbon composite material (composite material 1B) and comparative examples (composite material 2B, composite material 3B, composite material 4B) in the embodiment of the present invention.
  • the conductivity and tensile strength of the composite material 1B are comprehensively superior to the composite materials 2B, 3B, and 4B. That is, by using both the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12, it can be seen that the conductivity and tensile strength are greatly improved as compared with carbon black or the like that has been generally used. It was. Further, both the fibrous structure (composite material 2B) and the spherical structure (composite material 3B) were superior in both conductivity and tensile strength compared to the carbon black structure (composite material 4B).
  • the fibrous structure (composite material 2B) was superior in properties, particularly in terms of tensile strength, compared to the spherical structure (composite material 3B).
  • Example 5 Sample 1 prepared in Example 1 and conductive particles that are silver particles were mixed by a three-roll mill to prepare a conductive paste (referred to as paste 1C). At this time, the silver particles were adjusted to 95%, the epoxy resin to 4%, and the sample 1 to 1%. After the paste 1C was cured at 150 ° C., the conductivity was evaluated.
  • paste 2C a paste of fibrous carbon nanohorn aggregates 11
  • paste 3C a paste of only spherical carbon nanohorn aggregates 12
  • paste 4C carbon black only A paste
  • FIG. 8 is a diagram showing the electrical conductivity of the electrical paste made of the nanocarbon composite material (sample 1) and the comparative examples (paste 2C, paste 3C, paste 4C) in the embodiment of the present invention. Further, although not shown in FIG. 8, a silver paste containing no carbon material was also produced. The conductivity of this silver paste was 9.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • the conductivity of the paste 1C is comprehensively superior to the pastes 2C, 3C, and 4C. That is, it has been found that the use of both the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 significantly improves the conductivity compared to carbon black or the like that has been generally used. Further, both the fibrous structure (paste 2C) and the spherical structure (paste 3C) were superior in conductivity compared to the carbon black structure (paste 4C).
  • Sample 1 produced in Example 1 was mixed with Al powder as a base material so as to be 20% of the whole. The obtained sample was sintered under the condition at 560 ° C. to produce a composite material 1D. At that time, the pressure was increased at 30 MPa.
  • composite material 2D a composite material only of fibrous carbon nanohorn aggregates 11
  • composite material 3D a composite material only of spherical carbon nanohorn aggregates 12
  • composite material 4D A composite material only of carbon black
  • FIG. 9 is a diagram showing the thermal conductivity of the nanocarbon composite material (composite material 1D) and the comparative example (composite material 2D, composite material 3D, composite material 4D) in the embodiment of the present invention.
  • the thermal conductivity of the sintered body of simple aluminum produced under the same conditions was 200 W / mK. Therefore, all of the composite materials 1D to 4D have improved thermal conductivity as compared with the sintered body of aluminum alone.
  • the thermal conductivity of the composite material 1D is superior to the composite materials 2D, 3D, and 4D. That is, it has been found that the use of both the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 greatly improves the thermal conductivity compared to carbon black or the like that has been generally used. Further, both the fibrous structure (composite material 2D) and the spherical structure (composite material 3D) were superior in thermal conductivity compared to the carbon black structure (composite material 4D). Furthermore, the fibrous structure (composite material 2D) was superior in thermal conductivity to the spherical structure (composite material 3D).
  • Example 7 A fibrous carbon nanohorn aggregate and a spherical carbon nanohorn aggregate were prepared in the same manner as Sample 1 of Example 1 except that a carbon target containing 5 mass% of iron was used. When the obtained product was observed by TEM (Transmission Electron Microscope) and SEM (Scanning Electron Microscope), it was confirmed that both fibrous carbon nanohorn aggregates and spherical carbon nanohorn aggregates were produced. Both carbon nanohorn aggregates included seed type, bud type, dahlia type, and petal-dahlia type. The ratio between the fibrous structure and the spherical structure was slightly higher than that of the sample 1 of Example 1.
  • Example 8 Under a nitrogen atmosphere, a carbon target containing 5% by mass of iron was subjected to CO 2 laser ablation to produce a fibrous carbon nanohorn aggregate and a spherical carbon nanohorn aggregate. At this time, the target was rotated at 2 rpm. The energy density of the CO 2 laser was continuously irradiated at 150 kW / cm 2 , and the chamber temperature was room temperature. In the chamber, the gas flow rate was adjusted to 10 L / min. The pressure was controlled at 933.254 to 1266.559 hPa (700 to 950 Torr). When the obtained product was subjected to TEM observation and SEM observation, it was confirmed that both fibrous carbon nanohorn aggregates and spherical carbon nanohorn aggregates were produced.
  • Both carbon nanohorn aggregates included seed type, bud type, dahlia type, and petal-dahlia type, but there were more dahlia type and petal-dahlia type than others. Further, the ratio between the fibrous structure and the spherical structure was slightly higher than that of the sample 1 of Example 1.
  • the nanocarbon composite material 100 is formed by dispersing the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 in which a plurality of single-walled carbon nanohorns are connected in a fibrous form in the base material 13. .
  • each of the plurality of single-walled carbon nanohorns is connected in a one-dimensional direction in a fibrous manner with the tips gathering radially outward.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 forms a better conductive path than the conventional spherical carbon nanohorn aggregate, and has excellent conductivity.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 has a higher dispersibility than a carbon material having a normal needle-like structure. For this reason, when the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 is dispersed (highly dispersed) in the base material 13 at a high ratio, a nanocarbon composite material excellent in imparting conductivity can be provided.
  • the thermal conductivity is also improved by dispersing the fibrous carbon nanohorn in the base material and forming a conductive path. Moreover, since it has many contacts when fibrous carbon nanohorn aggregates adsorb
  • the spherical single-layer carbon nanohorn aggregate 12 is further dispersed in the base material 13.
  • the spherical carbon nanohorn aggregate 12 is highly dispersed in the base material 13 and is uniformly mixed with the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the base material 13 having a large aspect ratio to prevent re-aggregation. Moreover, the spherical carbon nanohorn 12 and the fibrous carbon nanohorn 11 having high dispersibility do not aggregate in the base material and are adsorbed to each other. For this reason, the electron conductive path of the nanocarbon composite material 100 increases. Thereby, the nanocarbon composite material excellent in conductivity imparting can be obtained. In addition, each single-layer carbon nanohorn aggregate 11 of the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 is pointed outward.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 have many contact points with each other and have high adhesion. By this effect, good electrical conductivity, thermal conductivity, resistance to structural changes, and durability are increased. For this reason, in addition to imparting conductivity, a nanocarbon composite material excellent in imparting thermal conductivity and mechanical strength can be obtained.
  • the base material 13 is made of any one or more of metals, oxides, conductive polymer compounds, resins, and elastomers.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 and the spherical carbon nanohorn aggregate 12 having high dispersibility have high affinity with the base material 13 and can be combined. Therefore, the material of the base material 13 can be selected for convenience in accordance with physical properties required for the nanocarbon composite material 100 such as conductivity, durability, elastic modulus, mechanical strength, electromagnetic shielding, and flame retardancy. .
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 has a diameter of 30 nm to 200 nm and a length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the single-walled carbon nanohorn has a diameter of 1 nm to 5 nm, a length of 30 nm to 100 nm, and a tip having a horn shape.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 includes at least one carbon nanohorn aggregate of a seed type, a bud type, a dahlia type, a petal dahlia type, and a petal type. Contains structure.
  • the spherical carbon nanohorn aggregate 12 has a carbon nanohorn aggregate structure of at least one of a seed type, a bud type, a dahlia type, a petal dahlia type, and a petal type. Contains.
  • a catalytic metal is incorporated into the fibrous carbon nanohorn aggregate 11.
  • the catalytic metal is mainly taken into the spherical carbon nanohorn aggregate 12.
  • the method for manufacturing the nanocarbon composite material 100 in the embodiment of the present invention includes an atmosphere setting step, an evaporation step, a gas flow rate control step, and a mixing step.
  • the atmosphere setting step the inside of the container in which the catalyst-containing carbon target is arranged is placed in an inert gas, nitrogen gas, or mixed atmosphere.
  • the evaporation step the catalyst-containing carbon target is evaporated by laser ablation while rotating the catalyst-containing carbon target.
  • the gas flow rate control step the gas flow rate is controlled to be constant in the process of evaporating the catalyst-containing carbon target.
  • fibrous carbon nanohorn aggregates 11 obtained by processing including an atmosphere setting step, an evaporation step, and a gas flow rate control step are mixed with base material 13.
  • the fibrous carbon nanohorn aggregate 11 a plurality of single-layer carbon nanohorns are aggregated in a fibrous form.
  • the manufacturing method of the nanocarbon composite material 100 in the manufacturing method of the nanocarbon composite material 100 according to the embodiment of the present invention, in the mixing process, in addition to the fibrous carbon nanohorn aggregate 11, a process including an atmosphere setting process, an evaporation process, and a gas flow rate control process is performed simultaneously.
  • the obtained spherical single-layer carbon nanohorn aggregate 12 is mixed with the base material 13. Even with such a method of manufacturing the nanocarbon composite material 100, the same effects as those of the nanocarbon composite material 100 described above can be achieved.

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Abstract

［課題］導電性付与に優れたナノ炭素複合材料を提供すること。 ［解決手段］本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００は、複数の単層カーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体１１が母材１３中に分散して形成される。

Description

ナノ炭素複合材料およびその製造方法
　本発明は、ナノ炭素複合材料等に関し、例えば、カーボンナノホーンから構成されるものに関する。
　炭素材料は、導電材、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなどの用途として、一般的に広く利用されている。
　近年、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材が、その構造体としての特徴を中心に、注目されてきている。ナノ炭素材の用途については、たとえば、特許文献１（カーボンナノホーン）、特許文献２（ＤＤＳ：Drug Delivery System（ドラッグデリバリーシステム））、特許文献３（固体潤滑剤）、特許文献４（メタンガスの吸蔵）、特許文献５（吸着剤）、特許文献６（メタン分解触媒）、特許文献７（触媒担体）及び特許文献８（導電材）に示されるように、鋭意研究が行われてきた。
　近年、カーボンナノチューブを母材（マトリックス）に添加することで、導電性、熱伝導性、力学的強度、電磁遮蔽、難燃性等の機能を付与する試みがなされている。
　特許文献９に記載の技術では、単層カーボンナノチューブをエラストマーに分散させることで、高い導電性と歪などの繰り返し応力に対して優れた耐久性を実現している。
　また、特許文献１０に記載の技術では、カーボンナノチューブに熱可塑性樹脂と有機修飾層状ケイ酸塩を加えることで、優れた導電性を表す導電性熱可塑性樹脂及びプラスチック成型品を実現している。
　特許文献１１では、高分散性の導電材として、カーボンナノホーン集合体が提案されている。特許文献１１に記載の技術によれば、カーボンナノホーン集合体に金属粒子と樹脂に混ぜることで、優れた導電性ペーストを実現している。このカーボンナノホーン集合体は、直径が２－５nm、長さが４０－５０nm程度の単層カーボンナノホーンが放射状に集合した１００nm程度の球状構造を有している。また、このカーボンナノホーン集合体は、これまでの球状導電材のカーボンブラック等と異なる。放射状の単層カーボンナノホーン集合体は、母材（マトリックス）と多くの接点を持ち、且つ、絡みつきやすい特性をもっている。
　また、高分散な球状カーボンナノホーン集合体とアスペクト比の大きな針状構造の材料を混合することで、高導電性と高分散性を両立できる可能性がある。実際に、非特許文献１に記載の技術によって、単層カーボンナノチューブとカーボンナノホーン集合体を混ぜることで、カーボンナノチューブの凝集をある程度緩和させ、高い導電性を実現する取り組みが行われている。
特許第４２３４８１２号公報 特許第４８７３８７０号公報 特開２００３－３１３５７１号公報 特開２００４－１６９７６号公報 特許第３９８９２５６号公報 特開２００３－１４６６０６号公報 特許第３４７９８８９号公報 特許第５３８４９１７号公報 国際公開第２０１３/０３１９５８号 特許第５３５７０４７号公報 特開２０１２－０７９６８３号公報 Izadi-Najafabadi A, Yamasa T, Futaba DN, Yudasaka M, Takagi H, Hatori H, et al. High-power supercapacitor electrodes from single-walled carbon nanohorn/nanotube composite. ACS Nano 2011, 5, 811-819
　しかしながら、カーボンナノチューブは、分散性が低く、さらに他の材料との親和性も低いという問題がある。そのため、樹脂やエラストマー等を混ぜた場合、カーボンナノチューブが持つ優れた特性を引き出すためは、複雑な前処理工程等が必要になり、製造コストが高価になる。
　また、カーボンナノホーン集合体は、優れた分散性を有するが、球状構造である。このため、カーボンナノホーン集合体を複合材料として用いる際に、カーボンナノチューブのような高アスペクト比の針状構造に比べて、良好な導電パスを得にくいという問題があった。すなわち、針状構造のカーボンナノチューブは、数μｍ程度の導電パスを形成できることから、導電性付与の効果が大きい。これに対して、球状構造のカーボンナノホーン集合体は、針状構造の炭素材料のような長い導電パスは形成できない。
　また、高分散な球状カーボンナノホーン集合体と、針状構造の材料を混合すると、優れた導電性等が発現することが知られている。しかしながら、これらの材料は、通常、別々に製造されるため、これらを混合するプロセスが必要となり、コスト高となる。
　さらに、カーボンナノチューブやカーボン繊維等の混合では、針状構造の界面とカーボンナノホーン集合体との接点が少なく、導電性が十分に向上できていないという問題があった。
　本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、導電性付与に優れたナノ炭素複合材料等を提供することにある。また、本発明は、導電性付与に加えて、熱伝導性付与や機械的強度にも優れたナノ炭素複合材料等を提供することにある。
　本発明のナノ炭素複合材料は、単層カーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体が母材中に分散して形成されている。
　本発明のナノ炭素複合材料の製造方法は、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内を、不活性ガス、窒素ガス、または、混合雰囲気下にする雰囲気設定工程と、前記触媒含有炭素ターゲットを回転させながらレーザーアブレーションにより、前記触媒含有炭素ターゲットを蒸発させる蒸発工程と、前記触媒含有炭素ターゲットが蒸発する過程で、ガス流量を一定に制御するガス流量制御工程と、前記雰囲気設定工程、蒸発工程およびガス流量制御工程を含む処理を経て得られる、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を、母材に混合する混合工程とを含んでいる。
　本発明にかかるナノ炭素複合材料等によれば、導電性付与に優れたナノ炭素複合材料等を提供することができる。
本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料の構成を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料の製造フローを示す図である。 本発明によって作製された繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明によって作製された繊維状カーボンナノホーン集合体の透過型電子顕微鏡写真である。 本発明によって作製された球状カーボンナノホーン集合体の透過型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料と比較例の導電性および引張り強度を示す図である。 本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料と比較例の導電性および引張り強度を示す図である。 本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料からなる導電性ペーストと比較例の導電性を示す図である。 本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料と比較例の熱伝導率を示す図である。
＜実施の形態＞
　本発明者は、高導電性を発現するカーボンナノホーン集合体について鋭意検討した結果、導電性付与に優れた繊維状のカーボンナノホーン集合体を見出した（特願２０１５－５２１８５）。
　また、本発明者は、この繊維状のカーボンナノホーン集合体は、分散性に優れる球状のカーボンナノホーン集合体と同時に形成できることを見出した。
　また、これら繊維状のカーボンナノホーン集合体および球状のカーボンナノホーン集合体は、お互いが放射状構造を持つため、界面での接点が多く強固に吸着し、且つ、母材（マトリックス）とも強固な吸着をする。
　また、繊維状のカーボンナノホーン集合体は、他の針状構造を有する炭素材料に比べ高分散性を有するということを見出した。
　この結果、本発明者は、繊維状と球状のカーボンナノホーン集合体を母材に高比率で分散（高分散化）させることで、高導電性、高熱伝導性を有し、且つ、力学的強度、耐久性等が優れたナノ炭素複合材料の作製が可能であることを見出した。
　本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００の構成について説明する。
　図１は、ナノ炭素複合材料１００の構成を模式的に示す斜視図である。
　図１に示されるように、ナノ炭素複合材料１００は、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と、球状カーボンナノホーン集合体１２と、母材（マトリックス）１３とを備えている。
　図１に示されるように、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、母材１３内に分散されている。繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がって形成される。換言すれば、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合して形成される。ここで、単層カーボンナノホーンは、管状の単層カーボンナノチューブの先端部が角（ホーン）状に尖った円錐形状を有し、カーボンナノチューブと同様に主にグラファイト構造の炭素原子面から構成されている。なお、繊維状カーボンナノホーン集合体１１を構成している各単層カーボンナノホーンは、球状カーボンナノホーン集合体１２を構成する単層カーボンナノホーンと同じである。球状カーボンナノホーン集合体１２および繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、ともに単層カーボンナノホーンの各々が角（ホーン）を外側に放射状に集合している。また、とくに、繊維状カーボンナノホーン集合体１１では、単層カーボンナノホーンの各々が先端を外側に放射状に集合しながら一次元方向に繊維状につながっている。また、この際、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、種型の集合構造、つぼみ型の集合構造、ダリア型の集合構造、ペタルダリア型（ペタルとダリアが混在した状態）の集合構造、ペタル型（数枚のグラフェンシート構造）の集合構造のうち少なくとも１種類のカーボンナノホーン集合体で形成される。なお、種型の集合構造、つぼみ型の集合構造、ダリア型の集合構造、ペタルダリア型（ペタルとダリアが混在した状態）、ペタル型（数枚のグラフェンシート構造）の集合構造等については、後述で詳しく説明する。
　繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、球状カーボンナノホーン集合体１２があるため凝集せず、母材１３中でも分散している。また、触媒金属を使用したターゲットを蒸発させて作製するため、繊維状カーボンナノホーン集合体１１の内部には、触媒金属が存在する。
　図１に示されるように、球状カーボンナノホーン集合体１２は、母材１３内に分散されている。球状カーボンナノホーン集合体１２は、複数の単層カーボンナノホーンが球状に集合して形成される。なお、球状カーボンナノホーン集合体１２を構成している各単層カーボンナノホーンは、繊維状カーボンナノホーン集合体１１を構成する単層カーボンナノホーンと同じである。球状カーボンナノホーン集合体１２は、母材１３中で高分散化し、アスペクト比の大きな繊維状カーボンナノホーン集合体１１に吸着している。このため、ナノ炭素複合材料１００の電子の導電パスが増加する。また、触媒金属を使用したターゲットを蒸発させて球状カーボンナノホーン集合体１２を作製するため、球状カーボンナノホーン集合体１２の内部には、主に触媒金属が存在する。
　図１に示されるように、母材１３には、繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２が、分散されている。なお、繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２は、高分散性であるため、分散剤なしで、繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２を母材１３内で分散することもできる。母材１３は、たとえば、金属、酸化物、導電性高分子化合物、樹脂、エラストマーのうち、いずれか１つまたは複数からなる。ここで、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の一本一本の単層カーボンナノホーンは、上述の通り、ともに、外側に先端を向けている。
　このため、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２は、互いに多くの接点を持つため、密着性が高くなり、構造変化に対する耐性や耐久性が高くなる。また、繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２内の繊維状と球状の生成物は、同時に生成され、且つ、混合して存在する。このため、繊維状生成物が凝集しにくい構造になる。
　なお、遠心分離法、フィルターによるろ過、溶媒に分散した後沈降速度の違い、ゲル透過クロマトグラフィーなどを利用して、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２を、別々に分離することもできる。ただし、繊維状カーボンナノホーン集合体１１の高分散性を維持するには、分離せずにそのまま使用することが好ましい。
　なお、以下の説明では、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２とを合わせて、単にカーボンナノホーン集合体と呼ぶことがある。
　繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２の各単層カーボンナノホーンは、本発明者により作製されたものにおいて、直径がおおよそ１ｎｍ～５ｎｍであり、長さは３０ｎｍ～１００ｎｍであった。また、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ程度で、長さが１μｍ～１００μｍ程度とすることができる。一方、球状のカーボンナノホーン集合体１２は、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。
　カーボンナノホーン集合体は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル－ダリア型、ペタル型が単独で、または、複合して形成される。
　種型は、球状の表面に角状の突起がほとんどみられないか、あるいは全くみられない形状である。また、つぼみ型は、球状の表面に角状の突起が多少みられる形状である。ダリア型は、球状の表面に角状の突起が多数みられる形状である。ペタル型は、球状の表面に花びら状の突起がみられる形状である。ペタル－ダリア型は、ダリア型とペタル型の中間的な構造である。
　繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、球状カーボンナノホーン集合体１２と混在した状態で生成される。球状カーボンナノホーン集合体１２の形態（粒径等）は、作製条件により調整でき、とくにレーザーの出力、ガスの種類や流量によって変更される。
繊維状カーボンナノホーン集合体１１または球状カーボンナノホーン集合体１２に微細な孔を開ける（開孔）には、酸化処理によって行うことができる。酸化処理することで、五員環や七員環のような欠陥部が酸化される。その結果、側面や先端部などの五員環や七員環を有する部位が開孔する。この酸化処理により、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成される。また、酸化処理には、気相プロセスと液相プロセスを使用することができる。気相プロセスの場合、雰囲気ガスに空気、酸素、一酸化炭素を使用することができ、コストの観点から空気が適している。また、酸化処理時の温度は、３００～６５０℃の範囲を使用でき、４００～５５０℃がより適している。３００℃以上で酸化処理を行った場合、ほとんど炭素が燃えずに開孔することができないという懸念はない。また、６５０℃以下で酸化処理を行った場合、カーボンナノホーン集合体の全体が燃焼することを抑制できる。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等により酸化処理をすることができる。硝酸を利用する場合は、室温から１２０℃の温度範囲で硝酸を使用することができる。酸化処理時の温度が１２０℃以下であると、硝酸の酸化力が高くなりすぎることがない。したがって、この場合、繊維状カーボンナノホーン集合体１１または球状カーボンナノホーン集合体１２が必要以上に酸化されることがない。過酸化水素を利用する場合、室温～１００℃の温度範囲で過酸化水素を使用できる。より好ましくは、４０℃以上１００℃以下の温度範囲で過酸化水素を使用することが好ましい。４０℃以上で酸化処理を行った場合、過酸化水素の酸化力が効率的に繊維状カーボンナノホーン集合体１１または球状カーボンナノホーン集合体１２に作用し、効率よく開孔を形成できる。また液相プロセスの場合、光照射を併用すると、より効果的である。
繊維状カーボンナノホーン集合体１１または、球状カーボンナノホーン集合体１２の生成時に含まれる触媒（金属）は、硝酸、硫酸、塩酸中で溶解するため除去できる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できる。ただし、触媒を十分に除去するには、７０℃以上に繊維状カーボンナノホーン集合体１１または球状カーボンナノホーン集合体１２を加熱して、酸化処理を行うことが望ましい。また、触媒がカーボンナノホーン集合体生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、炭素被膜を除去するための前処理を行うことが望ましい。この前処理では、２５０～４５０℃程度で空気中で、繊維状カーボンナノホーン集合体１１または球状カーボンナノホーン集合体１２を加熱することが望ましい。
得られる繊維状カーボンナノホーン集合体１１または球状カーボンナノホーン集合体１２は、不活性ガス、水素、真空中で熱処理することで、結晶性を向上させることができる。熱処理温度は、８００～２０００℃を使用することができるが、１０００～１５００℃を使用する方がより好ましい。また、開孔を形成する酸化処理により形成される表面官能基は、この熱処理により除去することもできる。その熱処理温度には、１５０～２０００℃を使用することができる。表面官能基としてカルボキシル基、水酸基等におけるＣ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ、－ＯＨ結合を除去するには、熱処理温度を１５０℃～６００℃とすることが望ましい。表面官能基としてのカルボニル基等におけるＣ＝Ｏ結合の除去は、６００℃以上の熱処理が望ましい。また、表面官能基は、還元することで除去することができる。還元は、水素などの気体雰囲気下又はヒドラジン等の液体雰囲気で行うことができる。
　ナノ炭素複合材料１００全体の質量を１００質量％とした場合、母材１３の中に分散した繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の配合量は、耐久性や導電性の観点から、０．００１質量％以上６０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上５０質量％以下である。また、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン１２の比率は、適宜調整が可能である。繊維状カーボンナノホーン集合体１１の割合が、５質量％以上８０％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
　前述の通り、母材１３は、たとえば、金属、酸化物、導電性高分子化合物、樹脂、エラストマーのうち、いずれか１つまたは複数からなる。ナノ炭素複合材料１００に要求される導電性、耐久性、弾性率、機械的強度、電磁遮蔽、難燃性等の物性に合わせて、便宜、母材１３の材料を選択することができる。
　ナノ炭素複合材料１００において、用いる母材１３が金属の場合、導電性、耐久性、耐腐食性、熱導電性の観点から、たとえば、金 （Ａｕ）、銀 （Ａｇ）、白金 （Ｐｔ）、パラジウム （Ｐｄ）、ロジウム （Ｒｈ）、イリジウム （Ｉｒ）、ルテニウム （Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）のような貴金属や、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）等を母材１３に用いることができる。
　２種以上の金属の組合せを母材１３に用いる場合、たとえば、Ｓｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ｃu、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｐｂ、Ａｌ－Ｓｉ等の合金組成を母材１３に用いることができる。
　母材１３が酸化物である場合、適宜選択できるが、たとえば、Ｚｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｖ酸化物、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）等を母材１３に用いることが好ましい。
　ナノ炭素複合材料１００において、用いる母材１３が導電性高分子化合物である場合、たとえば、ポリチオフェン系、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系を母材１３に用いることができる。
　ナノ炭素複合材料１００において、用いる母材１３がエラストマーである場合、たとえば、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレンーブタジエンゴム、シリコンゴムから選ばれる一種以上を母材１３に用いることができる。
　ナノ炭素複合材料１００において、用いる母材１３が樹脂である場合、たとえば、エポキシ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、クロロプレン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、フロロシリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる一種以上を母材１３に用いることができる。
　次に、ナノ炭素複合材料１００の製造方法について、説明する。図２は、ナノ炭素複合材料１００の製造フローを示す図である。
　図２に示されるように、まず、雰囲気設定工程（Ｓ１）として、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内を、不活性ガス、窒素ガス、水素、一酸化炭素ガス、または、混合雰囲気下にする。
　次に、蒸発工程（Ｓ２）として、触媒含有炭素ターゲットを回転させながらレーザーアブレーションにより、触媒含有炭素ターゲットを蒸発させる。
　すなわち、触媒を含有した炭素をターゲットとし、ターゲットを回転させながら窒素雰囲気、不活性雰囲気、又は混合雰囲気下で、レーザーアブレーションによりターゲットを加熱し、ターゲットを蒸発させる。蒸発した炭素と触媒が冷える過程で繊維状カーボンナノホーン集合体１１及び球状カーボンナノホーン集合体１２を得ることができる。
　なお、触媒を含有した炭素ターゲットを用いる方法は、カーボンナノチューブの製造方法として一部知られていた。しかし、カーボンナノホーン集合体（球状カーボンナノホーン集合体）の製造には、これまでは、触媒を含まない純粋（１００％）グラファイトターゲットが用いられていた。
　Ｓ２の工程で用いるレーザーアブレーション（Ｌａｓｅｒ　Ａｂｌａｔｉｏｎ：ＬＡ）法では、レーザーをターゲットにパルス状又は連続して照射する。そして、照射強度が閾値以上になると、ターゲットがエネルギーを変換する。この結果、プルームが生成され、生成物をターゲットの下流に設けた基板上に主に堆積させる。なお、生成物は、装置内の空間に生成させ、回収室で回収してもよい。
　レーザーアブレーションには、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet：イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザー、エキシマレーザーを用いることができる。高出力化が容易なＣＯ２レーザーを用いることが、最も適当である。
　ＣＯ２レーザーは、１ｋＷ／ｃｍ２～１０００ｋＷ／ｃｍ２の出力で使用することができ、連続照射及びパルス照射でレーザーアブレーションを行うことが出来る。
　カーボンナノホーン集合体の生成には、連続照射の方が望ましい。レーザー光をＺｎＳｅレンズなどにより集光させ、照射させる。また、ターゲットを回転させることで、繊維状カーボンナノホーン集合体１１や球状カーボンナノホーン集合体１２を連続的に合成することが出来る。ターゲット回転速度は、任意に設定できるが、０．１～６ｒｐｍが特に好ましい。一方、ターゲット回転速度は、０．１ｒｐｍより遅いと、ターゲットがグラファイト化し易く、好ましくない。また、ターゲット回転速度が６ｒｐｍより速いと、アモルファスカーボンが増えるため好ましくない。
　この時、レーザー出力は、１５ｋＷ／ｃｍ２以上が好ましく、３０～３００ｋＷ／ｃｍ２が最も効果的である。レーザー出力が１５ｋＷ／ｃｍ２より小さいと、ターゲットが蒸発せず、繊維状カーボンナノホーン集合体１１や球状カーボンナノホーン集合体１２を合成することが難しい。
　また、レーザー出力が３００ｋＷ／ｃｍ２を超えても、繊維状カーボンナノホーン集合体１１や球状カーボンナノホーン集合体１２を合成可能であるが、アモルファスカーボンの割合が増加するため、適当ではない。
　チャンバー内の圧力は、１３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができる。しかし、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、カーボンナノホーン集合体が得られなくなる。
　したがって、好ましくは、６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）～１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近で、使用することが、大量合成や低コスト化のためにも適当である。
　また、照射面積も、レーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御できる。たとえば、照射面積を０．０１ｃｍ２～１ｃｍ２とすることができる。
　触媒には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単体で、又はこれらを混合して使用することができる。触媒の濃度は、適宜選択できるが、炭素に対して、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～５質量％がより好ましい。触媒の濃度が０．１質量％未満であると、主に球状しか得られなくなるため、望ましくない。また、触媒の濃度が１０質量％を超える場合、ターゲットコストが増加するため、好ましくない。繊維状カーボンナノホーン及びカーボンナノホーン集合体は、その炭素骨格の一部が触媒金属元素等で置換されていてもよい。
　容器内の温度は任意とすることができる。一方、容器内の温度を０～１００℃に設定することが好ましい。また、さらにより好ましくは、容器内の温度を室温に設定することが、大量合成や低コスト化のためにも適当である。
　容器内には、窒素ガスや、不活性ガス、水素、一酸化炭素などを、単独で又は混合して導入することで、上記の雰囲気とする。これらのガスは、容器内を流通する。したがって、このガスの流れによって、生成する物質を回収することが出来る。窒素ガスを雰囲気にした場合は、繊維状カーボンナノホーン及びカーボンナノホーン集合体は、その炭素骨格の一部が窒素原子等で置換されていてもよい。
　また、導入したガスにより、閉鎖雰囲気としてもよい。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ～１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が雰囲気ガス流量として適当である。
　ガス流量制御工程（Ｓ３）として、触媒含有炭素ターゲットが蒸発する過程で、ガス流量を一定に制御する。すなわち、ターゲットが蒸発する過程では、ガス流量を一定に制御する。ガス流量を一定にするには、供給ガス流量と排気ガス流量とを合わせることで、行うことができる。ガス流量制御工程（Ｓ３）を常圧付近で行う場合は、供給ガスで容器内のガスを押出して排気することにより、ガス流量を一定に制御することができる。
　最後に、混合工程（Ｓ４）として、雰囲気設定工程（Ｓ１）、蒸発工程（Ｓ２）およびガス流量制御工程（Ｓ３）を含む処理を経て得られるカーボンナノホーン集合体を、母材に混合する。なお、この混合工程（Ｓ４）でのカーボンナノホーン集合体には、少なくとも、繊維状カーボンナノホーン集合体１１が含まれていればよい。より好ましくは、混合工程（Ｓ４）でのカーボンナノホーン集合体には、繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２が含まれる。
　以上、ナノ炭素複合材料１００の製造方法について説明した。
　以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示的に説明する。なお、以下の実施例によって、発明が限定されることはない。
（実施例１）
　窒素雰囲気下で、鉄を１質量％含有した炭素ターゲットをＣＯ２レーザーアブレーションすることにより、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２をサンプル１として作製した。
　実験条件の詳細は次の通りである。鉄を１質量％含有した炭素ターゲットを、２ｒｐｍで回転させた。ＣＯ２レーザーのエネルギー密度は、８０ｋＷ／ｃｍ２で連続的に照射し、容器（チャンバー）内の温度を室温に設定した。チャンバー内については、ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎになるように調整した。圧力は９３３．２５４～１２６６．５５９ｈＰａ（７００～９５０Ｔｏｒｒ）に制御した。
（実施例２）
　図３は、本発明によって作製された繊維状カーボンナノホーン集合体１１および球状カーボンナノホーン集合体１２の走査型電子顕微鏡写真であって、サンプル１の走査型電子顕微鏡写真である。
　図３に示されるように、繊維状と球状の物質が観察される。繊維状の物質は、直径が３０～１００ｎｍ程度で、長さが数μｍ～数１０μｍである。球状の物質は、直径が３０～２００ｎｍ程度の範囲でほぼ均一なサイズのものが多くを占めていた。
　図４は、本発明によって作製された繊維状カーボンナノホーン集合体１１の透過型電子顕微鏡写真である。図５は、本発明によって作製された球状カーボンナノホーン集合体１２の透過型電子顕微鏡写真である。すなわち、図４、図５は、サンプル１に含まれる生成物の透過電子顕微鏡写真である。
　繊維状の物質は、図４の観察結果から、直径１～５ｎｍ、長さが４０～５０ｎｍ程度の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していることが分かった。また、図５の観察結果から、球状の物質は、球状のカーボンナノホーン集合体１２であることが分かった。また黒い粒子は、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：エネルギー分散型X線分光法）による分析から主に鉄であることが分かった。
（実施例３）
　実施例1で作製されたサンプル１をポリカーボネート樹脂中に全体の１０％になるように調整し、これを複合材１Ａとした。ポリカーボネート樹脂には、ビスフェノールＡ型のポリカーボネートを用いた。
　ここで、比較のために、繊維状カーボンナノホーン集合体１１のみの複合材料（複合材２Ａとする）と、球状カーボンナノホーン集合体１２のみの複合材料（複合材３Ａとする）と、カーボンブラックのみの複合材料（複合材４Ａとする）を作製した。
　図６は、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料（複合材１Ａ）と比較例（複合材２Ａ、複合材３Ａ、複合材４Ａ）の導電性および引張強度を示す図である。導電性は、抵抗率で示され、数値（Ω・cm）が小さいほど優れている。引張強度は、数値（ＭＰａ）が大きいほど優れている。
　図６に示されるように、複合材１Ａの導電性および引張強度は、複合材２Ａ、３Ａ、４Ａに対して、総合的に優れている。すなわち、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の双方を使用することにより、一般的に使用されてきたカーボンブラック等に比べて、導電性や引張強度が大きく向上することが分かった。また、繊維状構造（複合材２Ａ）および球状構造（複合材３Ａ）は、いずれもカーボンブラック構造（複合材４Ａ）と比較して、導電性および引張強度の双方にて優れていた。さらに、繊維状構造（複合材２Ａ）は、球状構造（複合材３Ａ）に比べて、とくに引張強度の点で、特性が優れていた。
（実施例４）
　実施例1で作製されたサンプル１をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ：(methyl isobutyl ketone）に超音波分散させ、フッ素ゴム溶液に混ぜ乾燥することで複合材料を得た（複合材１Ｂとする）。
　ここで、炭素材料は全体の１０％になるように調整した。比較のために、繊維状カーボンナノホーン集合体１１のみの複合材料（複合材２Ｂとする）と、球状カーボンナノホーン集合体１２のみの複合材料（複合材３Ｂとする）と、カーボンブラックのみの複合材料（複合材４Ｂとする）を作製した。
　図７は、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料（複合材１Ｂ）と比較例（複合材２Ｂ、複合材３Ｂ、複合材４Ｂ）の導電性および引っ張り強度を示す図である。
　図７に示されるように、複合材１Ｂの導電性および引張強度は、複合材２Ｂ、３Ｂ、４Ｂに対して、総合的に優れている。すなわち、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の双方を使用することにより、一般的に使用されてきたカーボンブラック等に比べて、導電性や引張強度が大きく向上することが分かった。また、繊維状構造（複合材２Ｂ）および球状構造（複合材３Ｂ）は、いずれもカーボンブラック構造（複合材４Ｂ）と比較して、導電性および引張強度の双方にて優れていた。さらに、繊維状構造（複合材２Ｂ）は、球状構造（複合材３Ｂ）に比べて、とくに引張強度の点で、特性が優れていた。
（実施例５）
　実施例1で作製されたサンプル１と、銀粒子である導電性粒子を三本ロールミルで混合し、導電性ペーストを作製した（ペースト１Ｃとする）。この時、銀粒子が９５％、エポシキ樹脂が４％、サンプル１が１％になるように調整した。ペースト1Ｃを１５０℃で硬化させた後、導電性を評価した。
　比較のために、サンプル１の代わりに、繊維状カーボンナノホーン集合体１１のみのペースト（ペースト２Ｃとする）と、球状カーボンナノホーン集合体１２のみのペースト（ペースト３Ｃとする）と、カーボンブラックのみのペースト（ペースト４Ｃとする）を作製した。
　図８は、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料（サンプル１）からなる電電性ペーストと比較例（ペースト２Ｃ、ペースト３Ｃ、ペースト４Ｃ）の導電性を示す図である。また、図８には図示しないが、炭素材を含まない銀ペーストも作製した。この銀ペーストの導電性は９．０×１０-5Ω・cmであった。
　図８に示されるように、ペースト１Ｃの導電性は、ペースト２Ｃ、３Ｃ、４Ｃに対して、総合的に優れている。すなわち、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の双方を使用することにより、一般的に使用されてきたカーボンブラック等に比べて、導電性が大きく向上することが分かった。また、繊維状構造（ペースト２Ｃ）および球状構造（ペースト３Ｃ）は、いずれもカーボンブラック構造（ペースト４Ｃ）と比較して、導電性にて優れていた。
（実施例６）
　実施例１で作製されたサンプル１を、全体の２０％になるように母材であるＡｌ粉末を混合した。得られた試料を５６０℃での条件下で焼結することで、複合材１Ｄを作製した。その際、圧力は３０ＭＰaで加圧した。
　比較のために、サンプル1の代わりに、繊維状カーボンナノホーン集合体１１のみの複合材（複合材２Ｄとする）と、球状カーボンナノホーン集合体１２のみの複合材（複合材３Ｄとする）と、カーボンブラックのみの複合材（複合材４Ｄとする）を作製した。
　図９は、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料（複合材１Ｄ）と比較例（複合材２Ｄ、複合材３Ｄ、複合材４Ｄ）の熱伝導率を示す図である。
　なお、同様の条件で作製したアルミニウム単体の焼結体の熱伝導率が２００Ｗ/ｍＫであった。したがって、複合材１Ｄ～４Ｄのいずれもが、アルミニウム単体の焼結体と比較して、熱伝導率が向上した。
　図９に示されるように、複合材１Ｄの熱伝導率は、複合材２Ｄ、３Ｄ、４Ｄに対して、優れている。すなわち、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の双方を使用することにより、一般的に使用されてきたカーボンブラック等に比べて、熱伝導性が大きく向上することが分かった。また、繊維状構造（複合材２Ｄ）および球状構造（複合材３Ｄ）は、いずれもカーボンブラック構造（複合材４Ｄ）と比較して、熱伝導性で優れていた。さらに、繊維状構造（複合材２Ｄ）は、球状構造（複合材３Ｄ）に比べて、熱伝導性が優れていた。
（実施例７）
鉄を５質量％含有した炭素ターゲットを使用する以外は実施例１のサンプル１と同様にして、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体を作製した。得られた生成物を、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察およびＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)観察を行ったところ、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体が両方作製されたことが確認できた。どちらのカーボンナノホーン集合体も種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル－ダリア型が含まれていた。また繊維状構造と球状構造の比率は、実施例１のサンプル１より、僅かに多かった。
（実施例８）
窒素雰囲気下で、鉄を５質量％含有した炭素ターゲットをＣＯ２レーザーアブレーションすることで、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体を作製した。この時、ターゲットは２ｒｐｍで回転させた。ＣＯ２レーザーのエネルギー密度は、１５０ｋＷ／ｃｍ２で連続的に照射し、チャンバー温度は室温であった。チャンバー内は、ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎになるように調整した。圧力は９３３．２５４～１２６６．５５９ｈＰａ（７００～９５０Ｔｏｒｒ）に制御した。得られた生成物を、ＴＥＭ観察およびＳＥＭ観察を行ったところ、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体が両方作製されたことが確認できた。どちらのカーボンナノホーン集合体も種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル－ダリア型が含まれていたが、ダリア型とペタル－ダリア型が他と比して多かった。また繊維状構造と球状構造の比率は、実施例１のサンプル１より僅かに多かった。
　以上の通り、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００は、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体１１が母材１３中に分散して形成される。
　繊維状カーボンナノホーン集合体１１では、複数の単層カーボンナノホーンの各々が先端を外側に放射状に集合しながら一次元方向に繊維状につながっている。このため、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、従来の球状カーボンナノホーン集合体より良好な導電パスを形成し、優れた導電性を有する。さらに、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、通常の針状構造を有する炭素材より高分散性を有する。このため、母材１３中に繊維状カーボンナノホーン集合体１１が高比率で分散（高分散化）することにより、導電性付与に優れたナノ炭素複合材料を提供することができる。また、母材中に繊維状カーボンナノホーンが分散し、導電パスが形成することで、熱伝導性も向上する。また、繊維状カーボンナノホーン集合体同士が吸着する場合多くの接点を有するため、機械的強度も優れる。したがって、本実施の形態のナノ炭素複合材料によれば、繊維状カーボンナノホーン集合体１１を母材１３中に分散することにより、導電性付与に加えて、熱伝導性付与や機械的強度にも優れたナノ炭素複合材料を得ることができる。
　また、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、繊維状カーボンナノホーン集合体１１に加えて、球状単層カーボンナノホーン集合体１２がさらに母材１３中に分散して形成されている。
　球状カーボンナノホーン集合体１２は、母材１３中で高分散化し、アスペクト比の大きな繊維状カーボンナノホーン集合体１１、母材１３と均一に混合し、再凝集を防ぐ。また、高分散性を有する球状カーボンナノホーン１２と繊維状カーボンナノホーン１１が母材中で凝集せず、互いに吸着する。このため、ナノ炭素複合材料１００の電子の導電パスが増加する。それにより導電性付与に優れたナノ炭素複合材料を得ることができる。また、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２の一本一本の単層カーボンナノホーンは、外側に先端を向けている。このため、繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２は、互いに多くの接点を持ち、密着性が高くなる。この効果により、良好な導電性、熱伝導性、構造変化に対する耐性、耐久性が高くなる。このため、導電性付与に加えて、熱伝導性付与や機械的強度にも優れたナノ炭素複合材料を得ることができる。
　また、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、母材１３は、金属、酸化物、導電性高分子化合物、樹脂、エラストマーのうち、いずれか１つまたは複数からなる。高分散性を有する繊維状カーボンナノホーン集合体１１と球状カーボンナノホーン集合体１２は、母材１３との親和性が高く、複合化することができる。したがって、ナノ炭素複合材料１００に要求される導電性、耐久性、弾性率、機械的強度、電磁遮蔽、難燃性等の物性に合わせて、便宜、母材１３の材料を選択することができる。
　また、好ましくは、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ、長さが１μｍ～１００μｍである。
　また、好ましくは、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、単層カーボンナノホーンは、直径が１ｎｍ～５ｎｍ、長さが３０ｎｍ～１００ｎｍであり、先端がホーン状である。
　また、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型のうちの少なくとも１種類のカーボンナノホーン集合体構造を含有している。
　また、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、球状カーボンナノホーン集合体１２は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型のうちの少なくとも１種類のカーボンナノホーン集合体構造を含有している。
　また、好ましくは、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００において、繊維状カーボンナノホーン集合体１１の内部に触媒金属が取り込まれている。または球状カーボンナノホーン集合体１２の内部には、主に触媒金属が取込まれている。
　また、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００の製造方法は、雰囲気設定工程と、蒸発工程と、ガス流量制御工程と、混合工程とを含んでいる。雰囲気設定工程では、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内を、不活性ガス、窒素ガス、または、混合雰囲気下にする。蒸発工程では、触媒含有炭素ターゲットを回転させながらレーザーアブレーションにより、触媒含有炭素ターゲットを蒸発させる。ガス流量制御工程では、触媒含有炭素ターゲットが蒸発する過程で、ガス流量を一定に制御する。混合工程では、雰囲気設定工程、蒸発工程およびガス流量制御工程を含む処理により得られる繊維状カーボンナノホーン集合体１１を、母材１３に混合する。繊維状カーボンナノホーン集合体１１は、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合している。
　このようなナノ炭素複合材料１００の製造方法であっても、前述の炭素複合材料１００の効果と同様の効果を奏することができる。
　また、本発明の実施の形態におけるナノ炭素複合材料１００の製造方法において、混合工程では、繊維状カーボンナノホーン集合体１１に加えて、雰囲気設定工程、蒸発工程およびガス流量制御工程を含む処理により同時に得られる球状単層カーボンナノホーン集合体１２を母材１３に混合する。このようなナノ炭素複合材料１００の製造方法であっても、前述のナノ炭素複合材料１００の効果と同様の効果を奏することができる。
　以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１５年６月２２日に出願された日本出願特願２０１５－１２４６５４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１１　　繊維状カーボンナノホーン集合体
　１２　　球状カーボンナノホーン集合体
　１３　　母材
　１００　　ナノ炭素複合材料

Claims (10)

  1. 　複数の単層カーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体が母材中に分散して形成されるナノ炭素複合材料。
  2. 　前記繊維状カーボンナノホーン集合体に加えて、球状単層カーボンナノホーン集合体がさらに前記母材中に分散して形成されている請求項１に記載のナノ炭素複合材料。
  3. 　前記母材は、金属、酸化物、導電性高分子化合物、樹脂、エラストマーのうち、いずれか１つまたは複数からなる請求項１または２に記載のナノ炭素複合材料。
  4. 　前記繊維状カーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ、長さが１μｍ～１００μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のナノ炭素複合材料。
  5. 　前記単層カーボンナノホーンは、直径が１ｎｍ～５ｎｍ、長さが３０ｎｍ～１００ｎｍであり、先端がホーン状である請求項１～４のいずれか１項に記載のナノ炭素複合材料。
  6. 　前記繊維状カーボンナノホーン集合体は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型のうちの少なくとも１種類のカーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がったものである請求項１～５のいずれか１項に記載のナノ炭素複合材料。
  7. 　前記球状カーボンナノホーン集合体は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型のうちの少なくとも１種類のカーボンナノホーン集合体を含有している請求項２～６のいずれか１項に記載のナノ炭素複合材料。
  8. 　前記繊維状カーボンナノホーン集合体または前記球状カーボンナノホーン集合体の内部に触媒金属が取込まれている請求項１～７のいずれか１項に記載のナノ炭素複合材料。
  9. 　触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内を、不活性ガス、窒素ガス、または、混合雰囲気下にする雰囲気設定工程と、
    　前記触媒含有炭素ターゲットを回転させながらレーザーアブレーションにより、前記触媒含有炭素ターゲットを蒸発させる蒸発工程と、
    　前記触媒含有炭素ターゲットが蒸発する過程で、ガス流量を一定に制御するガス流量制御工程と、
    　前記雰囲気設定工程、前記蒸発工程および前記ガス流量制御工程を含む処理により得られる、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を、母材に混合する混合工程とを含むナノ炭素複合材料の製造方法。
  10. 　前記混合工程では、前記繊維状カーボンナノホーン集合体に加えて、前記雰囲気設定工程、前記蒸発工程および前記ガス流量制御工程を含む処理により得られる球状単層カーボンナノホーン集合体を母材に混合する請求項９に記載のナノ炭素複合材料の製造方法。
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