TWI604021B - Conductive filler, its manufacturing method, conductive paste, and its manufacturing method - Google Patents

Description

傳導性填料及其製造方法、以及傳導性糊劑及其製造方法

本發明係關於一種導電性(electroconductive)糊劑或導熱性糊劑等傳導性糊劑及其製造方法。又，係關於一種用以形成上述傳導性糊劑之傳導性填料及其製造方法。

已知有包含銅粉與黏合劑樹脂之各種傳導性糊劑。作為此種傳導性糊劑，可列舉：用作電路或導電性接著劑之導電性糊劑、或導熱性糊劑等。

然而，銅容易氧化，若塗佈將銅粉用作填料之導電性糊劑並於大氣中進行加熱硬化，則容易藉由與氧氣之反應而產生銅之氧化覆膜。由於該氧化皮膜之影響，故而存在電阻增大之問題。

另一方面，先前，亦提出有各種複合材料，其等係除銅粉等金屬粉與黏合劑樹脂以外，亦將顯示出較高之導電性之碳纖維進行混合而成。

然而，關於包含碳纖維之材料，於將碳纖維進行分散時、或塗敷時，碳纖維容易凝聚。

再者，於下述專利文獻1中，揭示有於金屬表面配置金屬觸媒，並利用該金屬觸媒而製造碳奈米管之方法。由於碳奈米管接合於金屬表面，故而不易產生碳奈米管之凝聚。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-74647號公報

專利文獻1中記載之方法不過係於金屬基板上製造碳奈米管。即，先前，難以使如碳奈米管或碳纖維之碳材料均勻地分散於如導電性糊劑或導熱性糊劑之包含金屬粉與黏合劑樹脂之組成中。因此，難以表現出較高之導電性或較高之導熱性。

本發明之目的在於提供一種可有效地提高導電性或導熱性之傳導性糊劑及其製造方法。又，提供一種用以形成上述傳導性糊劑之傳導性填料及其製造方法。

本發明之傳導性填料係包含含有屬於週期表第8族~第10族之至少1種之過渡金屬之銅合金粉、及覆蓋該銅合金粉之表面之碳同素異形體的複合粒子。上述碳同素異形體亦可為自包含上述銅合金粉中之週期表第8族~第10族之過渡金屬所成長者。

本發明之傳導性填料較佳為上述銅合金粉為薄片狀。於該情形時，上述複合粒子係使碳同素異形體覆蓋銅合金粉之表面之複合薄片粒子。

本發明之傳導性填料較佳為上述銅合金粉中之過渡金屬之含量相對於上述銅合金粉100重量%為0.3~6.0重量%。

本發明之傳導性填料較佳為使用鐵或鈷作為上述過渡金屬。更佳為使用鈷。

本發明之傳導性填料較佳為將上述碳同素異形體以相對於銅合金粉100重量%為大於0重量%且3重量%以下之範圍附著於銅合金粉之表面。

本發明之傳導性填料較佳為碳同素異形體為碳奈米纖維，於該 情形時，較理想為使碳奈米纖維之一端結合於上述銅合金粉。

本發明之傳導性糊劑包含本發明之傳導性填料與黏合劑樹脂。

於本發明之傳導性糊劑中，作為上述黏合劑樹脂，較佳為使用選自由環氧樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂及醯亞胺樹脂所組成之群中之至少1種之樹脂。

更佳為相對於上述傳導性填料100質量份，包含上述黏合劑樹脂10~35質量份較為理想。

本發明之傳導性糊劑可為導電性糊劑即導電性糊劑，亦可為導熱性糊劑。

本發明之傳導性填料之製造方法包括：準備包含屬於週期表第8族~第10族之至少1種之過渡金屬之銅合金粉之步驟；及使碳源接觸於上述銅合金粉之表面而獲得傳導性填料之步驟。

於本發明之傳導性填料之製造方法之某特定態樣中，準備上述銅合金粉之步驟係藉由霧化法而進行。

於本發明之傳導性填料之製造方法之另一特定態樣中，使碳源接觸於上述銅合金粉之表面而獲得傳導性填料之步驟係藉由按CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)處理、薄片化處理、再CVD處理之順序進行處理而獲得傳導性填料之步驟。碳纖維係於400℃~750℃下產生。

於本發明之傳導性填料之製造方法之另一特定態樣中，使碳源接觸於上述銅合金粉之表面而獲得傳導性填料之步驟係藉由按CVD處理、熱處理之順序進行處理而獲得傳導性填料之步驟。

於本發明之傳導性填料之製造方法之進而另一特定態樣中，上述熱處理係於惰性氣體環境下、於750℃~1000℃之溫度環境下進行。

於本發明之傳導性填料之製造方法之進而另一特定態樣中，使 碳源接觸於上述銅合金粉之表面而獲得傳導性填料之步驟係於300℃~400℃下使銅合金粉接觸於含碳氣體之步驟。

於本發明之傳導性填料之製造方法之進而另一特定態樣中，進而包括：於使碳源接觸於上述銅合金粉之表面而獲得傳導性填料之步驟之前，添加燒結抑制劑並進行混合之步驟。

於本發明之傳導性糊劑之製造方法中，包括：根據本發明之傳導性填料之製造方法而製造傳導性填料之步驟；及藉由將上述傳導性填料、與黏合劑樹脂混合後，進行混練而獲得傳導性糊劑之步驟。

於本發明之傳導性填料及傳導性糊劑中，以碳同素異形體覆蓋銅合金粉之表面，故而可提供表現出較高之導電性及較高之導熱性之傳導性填料及傳導性糊劑。

圖1係表示作為複合粒子之製造方法之一例之熱分佈之圖。

圖2係表示再CVD處理之熱分佈之圖。

圖3係表示實施例中所準備之導電性糊劑、與包含各種材料之糊劑之比電阻之圖。

圖4係表示實施例1中所準備之複合粒子之倍率8000倍之電子顯微鏡照片之圖。

圖5係表示實施例2中所準備之複合粒子之倍率4000倍之電子顯微鏡照片之圖。

圖6係表示實施例2中所準備之複合粒子之倍率20000倍之電子顯微鏡照片之圖。

圖7係表示實施例3中所準備之複合粒子之倍率8000倍之電子顯微鏡照片之圖。

圖8係表示實施例4中所準備之複合粒子之倍率20000倍之電子顯 微鏡照片之圖。

圖9係表示實施例5中所準備之複合粒子之倍率20000倍之電子顯微鏡照片之圖。

圖10係表示實施例6中所準備之複合粒子之倍率8000倍之電子顯微鏡照片之圖。

圖11係表示於CVD步驟後設置熱處理步驟之情形之熱分佈之圖。

圖12係表示實施例11中所準備之複合粒子之倍率20000倍之電子顯微鏡照片之圖。

圖13係表示實施例11中所準備之複合粒子之倍率2000倍之電子顯微鏡照片之圖。

圖14係表示實施例中所準備之導電性糊劑、與包含各種材料之糊劑之未壓縮之條件下之比電阻之圖。

以下，說明本發明之詳細內容。

1.傳導性填料 1-1.銅合金粉

本發明之傳導性填料係包含複合粒子之填充材料，該複合粒子包含含有屬於週期表第8族~第10族之至少1種之過渡金屬之銅合金粉、及覆蓋銅合金粉之表面之碳同素異形體。複合粒子亦可為使碳同素異形體覆蓋薄片狀之上述銅合金粉之複合薄片粒子。再者，本發明之傳導性糊劑係包含上述傳導性填料與黏合劑樹脂。

又，於本說明書中，所謂使碳同素異形體覆蓋銅合金粉之表面，係指以如下含義而使用，其不僅包含可利用掃描型電子顯微鏡觀察到碳同素異形體完全覆蓋銅合金粉之表面之情形，亦包含雖無法利用掃描型電子顯微鏡確認到僅部分地覆蓋銅合金粉之表面，但實際上 以奈米等級使碳同素異形體覆蓋銅合金粉之表面之情形。再者，可藉由奧傑電子能譜裝置而確認碳同素異形體以奈米等級覆蓋銅合金粉之表面。

作為上述屬於週期表第8族~第10族之過渡金屬，並無特別限定，但較佳為可列舉：鐵、鎳、鈷或鈀。其中，就觸媒活性較高之方面而言，較理想為鐵、鎳或鈷，更佳為鐵或鈷。進而較佳為鈷。然而，亦可將複數種過渡金屬併用而使用。

上述銅合金粉例如可藉由利用霧化法進行粉體化而獲得。該銅合金粉之平均粒徑並無特別限定，但較佳為0.1μm~50μm，更佳為0.1μm~20μm，進而較佳為0.1μm~5μm。

若銅合金粉之平均粒徑為上述較佳之範圍內，則根據本發明，可更確實地提供一種導電性及導熱性優異之傳導性糊劑。

再者，上述銅合金粉亦可為球狀，但較理想為具有縱橫比大於1之薄片狀。因此，較佳為於霧化後，藉由球磨機處理、或將冷噴霧法或氣溶膠沈積法應用於粉體加工之處理等，而將銅合金粉進行扁平化處理。又，較佳為於利用球磨機等加工為薄片狀之情形時，將長邊為5~50μm之薄片粉進行混合。該等薄片粉亦可藉由將1~5μm左右之霧化粉進行球磨機處理而獲得。

又，銅合金粉較理想為於利用下述CVD處理將碳同素異形體附著於表面之前，預先利用蝕刻液等進行淨化。

於上述銅合金粉中，上述過渡金屬之總含有比率較佳為於銅合金粉100重量%中，為0.1~10.0重量%，更佳為0.3~6.0重量%，進而較佳為0.3~1.0重量%。若過渡金屬之含有比率為上述範圍內，則根據本發明，可更進一步確實地提供導電性及導熱性優異之傳導性填料及傳導性糊劑。

1-2.銅合金粉之CVD處理(碳同素異形體之產生)

本發明之傳導性填料係以覆蓋銅合金粉之表面之方式使碳同素異形體附著於上述銅合金粉之複合粒子。此種複合粒子可利用於400℃~750℃下接觸碳源之CVD法而形成於銅合金粉表面。即，較理想為利用CVD法而於銅合金粉表面產生碳同素異形體。

作為上述碳同素異形體，可列舉：一種或兩種以上之石墨烯積層體、碳奈米纖維等。作為上述碳奈米纖維，更佳為纖維直徑較小之碳奈米纖維。再者，所謂碳奈米纖維，係指纖維直徑為5~500nm左右之碳纖維。

較理想為具有多數碳奈米纖維之一端結合於上述銅合金粉表面之海膽狀之形狀。此種海膽狀之形狀之複合粒子被稱為多刺微粒(spiny particle)。於多刺微粒形狀之情形時，進而較理想為碳奈米纖維之密度較高。於上述多刺微粒形狀之複合粒子之情形時，令人驚訝之情況係可確認使相鄰之複合粒子接觸之情形與銅合金粒子本身接觸之情形相比，導電性更進一步提高。即，與構成複合粒子之銅合金及碳奈米纖維之各自之導電性相比，於使上述多刺微粒形狀之複合粒子彼此接觸之情形時，導電性更進一步提高。該情況認為係因以下之原因。若複合粒子彼此接觸，則於相鄰之複合粒子間構成多刺微粒之刺之碳奈米纖維彼此成為相互纏繞。因此，認為接觸點增加，接觸電阻降低，導電性飛躍性地提高。

又，可確認上述碳奈米纖維具有sp2結構，具有導電性，但未能確認是否顯示出如SWCNT(single-wall carbon nanotube，單層壁碳奈米管)之非常高之導電性。認為關於作為本發明之複合粒子之傳導性填料，於低於CNT(Carbon Nano Tube，碳奈米管)碳奈米粒子之長度方向之導電性之情形時，較佳為將更短之纖維形成於銅合金粉表面。亦於該情形時，於相鄰之複合粒子間，碳奈米纖維彼此相互纏繞，可有效地提高導電性。

因此，於本發明中，於銅合金粉之粒徑為0.1μm~50μm左右之情形時，較理想為碳奈米纖維之長度較佳為0.01μm~5.0μm，更佳為0.01μm~0.2μm左右。藉此，可藉由相鄰之複合粒子間之碳奈米纖維彼此之相互纏繞而有效地降低接觸電阻。

又，根據藉由高解析力穿透型電子顯微鏡或奧傑電子能譜裝置之觀察結果，可確認於銅合金粉之表面，附著有碳同素異形體或氧化鈷等化合物。因此，亦認為藉由該等影響，而導電性提高。

因此，於本發明中，關於碳同素異形體向銅合金粉之附著量，亦較理想為一定之範圍內。其原因在於：上述碳同素異形體雖然與銅相比傳導性較差，但為了降低銅粒子間之接觸電阻而使用。

本發明中之碳同素異形體向銅合金粉之附著量並無特別限定，但相對於銅合金粉100重量%，較佳為大於0重量%且4.0重量%以下，更佳為大於0重量%且3.0重量%以下，進而較佳為大於0重量%且1.5重量%以下，最佳為大於0重量%且1.0重量%以下。其原因在於：若碳同素異形體向銅合金粉之附著量過多，則有與銅合金粒子相比傳導性較差之碳同素異形體使傳導性降低之情況。

作為用以在銅合金粉表面產生上述碳纖維之碳源，可使用各種碳材料。例如可使用碳數1~30、較佳為1~7、更佳為1~4、進而較佳為1或2之含碳化合物。作為此種化合物，例如可列舉：一氧化碳、烴或醇等。作為上述烴，可適當使用：甲烷、乙烷或丙烷等飽和烴、或乙烯或乙炔等不飽和烴。關於上述醇，亦可適當使用：甲醇或乙醇等。其中，使用乙烯等烴容易於低溫下自觸媒產生碳纖維，故而較佳。

進而，上述碳源較理想為於300℃以上左右之高溫下為氣體之材料。藉此，容易以氣相反應產生碳纖維。

再者，上述複合粒子之尺寸只要根據作為目標之傳導性糊劑之 塗佈方法或用途而適當調整即可。例如，於用於導電性接著劑等之導電性糊劑中，複合粒子之粒徑較理想為設為1μm~50μm左右。

另一方面，於利用模板等將糊劑進行印刷之情形時，較理想為複合粒子之平均粒徑為20μm以下。進而，於用於網版印刷之傳導性糊劑中，較理想為將複合粒子之平均粒徑設為0.5μm~10μm左右。於混合薄片狀粒子之情形時，較理想為將薄片狀粒子設為1μm~50μm左右。

如此，本發明中之上述複合粒子之平均粒徑只要根據使用之目的及塗佈方法等而適當選擇即可。

於製造作為上述複合粒子之傳導性填料時，於準備包含屬於週期表第8族~第10族之至少1種之過渡金屬之銅合金粉之步驟後，利用CVD法使碳源接觸於銅合金粉表面即可。較佳為上述銅合金粉係如上所述般藉由霧化法而獲得。因此，可獲得平均粒徑之不均較少之銅合金粉。

關於銅合金粉，為了製成使觸媒奈米粒子於銅合金粒子中及表面析出並分散之狀態，例如較理想為於抗氧化環境中進行400~800℃、數分鐘~數1000分鐘之熱處理(觸媒析出步驟)。再者，為了於CVD處理中防止粉體之凝聚，較理想為如旋轉窯(旋轉爐)般使粉體流動並對其均勻地處理之裝置。

又，為了於CVD處理中防止粉體之凝聚，較理想為於下述之步驟1-A之前，於銅合金粉中進而添加較小之微粒子作為燒結抑制劑。作為此種粒子，可列舉：艾羅技(Aerosil)、碳黑、科琴黑等。粒子之添加量較理想為相對於銅合金粉，為0.05~2.0重量%。更佳為0.1重量%~1.0重量%。

將作為本發明之複合粒子之傳導性填料之製造方法之一例之熱分佈示於圖1。圖中，關於斜線部分，於乙烯氣體環境下進行處理， 關於其他部分，於氮氣環境下進行處理。於圖1所示之步驟1-A中，包含於300~400℃下使銅粉接觸於乙烯氣體之步驟(防凝聚步驟)。於步驟1-B中，於惰性氣體中並於400~650℃下保持，使奈米觸媒於銅粉中及銅粉表面析出(觸媒析出步驟)。於步驟1-C中，自奈米觸媒產生碳同素異形體(碳產生步驟)。

於步驟1-A中，藉由於低溫下(300~400℃)使銅粉接觸於乙烯氣體，可防止步驟1-B之粉之凝聚(因在高溫下長時間放置銅粉所導致之燒結)。又，作為步驟1-A之預處理，亦可藉由添加作為奈米尺寸之粉體之艾羅技並進行混合，視需要進行混練，用作間隔件，而防止銅合金粉於高溫下之凝聚。再者，上述艾羅技之分散性良好，亦無藉由添加而對傳導性糊劑之導電性產生影響之情況。

作為凝聚之改善方法，可於觸媒析出步驟(步驟1-B)後將粉體分散(噴射磨機、球磨機等)，另外，於下一步驟中進行碳產生步驟(步驟1-C)。又，亦可於經由步驟1-A~1-C後利用球磨機等加工為薄片狀，另外，於下一步驟中進行碳產生步驟(圖2所示之步驟2-A)。如此，亦可按CVD處理、薄片化處理、再CVD處理之順序進行處理，而獲得複合薄片粒子。

再者，較理想為於CVD處理(步驟1-C)之前，設置利用硝酸浸蝕液(硝酸3重量%/乙醇液)等將銅合金粉進行洗淨後，進而使用乙醇進行洗淨、乾燥之前步驟。

又，於本發明中，可如圖11所示般，於步驟1-A~1-C後於惰性氣體環境中設置熱處理步驟(步驟3-A)。於設置上述步驟3-A之情形時，碳同素異形體之結晶性變得良好而碳同素異形體之導電性提高、或由附著有碳同素異形體之奈米觸媒進而成長所導致之銅合金粒子表面之觸媒之高濃度化等，故而可更進一步提高將獲得之複合粒子與黏合劑樹脂進行混練並製成糊劑時之導電性，故而較佳。

作為上述惰性氣體，並無特別限定，但較佳為使用氮氣、氬氣。

上述熱處理步驟(步驟3-A)較佳為於與步驟1-A~1-C相比更高溫下進行。更佳為750℃~1000℃之範圍。再者，上述步驟3-A亦可與步驟1-A~1-C分別進行。

2.糊劑化 2-1.黏合劑樹脂

本發明之傳導性糊劑可藉由將作為以如上所述之方式所獲得之複合粒子之傳導性填料與黏合劑樹脂混合後，進行混練而獲得。作為黏合劑樹脂，並無特別限定，可使用先前用於導電性糊劑或導熱性糊劑之適當之黏合劑樹脂。作為此種樹脂，可較佳地使用選自由環氧樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂及醯亞胺樹脂所組成之群中之至少1種。於使用該等樹脂或溶劑之情形時，可製成熱硬化型或熱乾燥型之糊劑。然而，上述黏合劑樹脂只要根據導電性糊劑或導熱性糊劑等之利用目的而適當選擇即可。

作為用於導電性糊劑之黏合劑樹脂，可使用：聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、丁醛樹脂等。亦可使用熱塑性聚醯亞胺等熱塑性樹脂。然而，為了確保耐熱性，較理想為使用熱硬化性樹脂。

即，作為熱硬化性樹脂，可使用各種環氧樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等，亦可含有硬化劑。

再者，於使用熱塑性樹脂之情形時，亦可於傳導性糊劑中含有使熱塑性樹脂硬化之硬化劑。作為此種硬化劑，可列舉：胺系環氧硬化劑、酸酐系環氧硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、咪唑系硬化劑等。該等樹脂亦可含有溶劑。

上述黏合劑樹脂之調配比率並無特別限定，但較佳為相對於上述複合粒子100質量份，含有10~35質量份。

再者，於使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂之情形時，該等樹脂之添加量較理想為以使糊劑乾燥或硬化後之重量比計，相對於複合粒子100質量份，含有10~35質量份。更佳為相對於複合粒子100質量份，含有上述熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂10~20質量份。

上述黏合劑樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。

又，於本發明中，為了調整觸變性，亦可於上述傳導性糊劑中添加二氧化矽、碳酸鈣等碳材料以外之無機填充劑。進而，為了提高密接性，亦可添加各種偶合劑。上述傳導性糊劑之製造方法並無特別限定，除上述複合粒子、與黏合劑樹脂以外，視需要利用適當之方法將上述添加物或溶劑或還原劑等其他添加物進行混合即可。

2-2.混合、混練方法

關於該混合方法，可將傳導性填料、樹脂、及其他添加物進行混合後，使用分散攪拌機、或三輥研磨機進行混練。於使用三輥研磨機之情形時，較理想為使輥之間距大於填料之一次粒徑並進行混練。藉此，可獲得更均勻之傳導性糊劑。

再者，於混練時纖維狀之碳同素異形體亦可折斷而變短。又，亦可以成為更短之狀態而少量附著於包含週期表第8族~第10族之奈米析出粒子。其原因在於：複合粒子間之接觸係於處於變短之狀態之碳同素異形體部分進行傳導之接觸，故而可防止如直接接觸銅之情形時之銅之氧化之不良影響。

本發明之傳導性糊劑可較佳地用作用於導電性接著劑或導電圖案等之形成之各種導電性糊劑即導電性糊劑。或，上述複合粒子係包含銅合金粉與碳同素異形體者，故而導熱性優異，因此，亦可較佳地用作導熱性糊劑。

本發明之傳導性糊劑包含使包含上述特定之過渡金屬之銅合金粉表面覆蓋碳同素異形體之複合粒子之傳導性填料、及黏合劑樹脂， 故而表現出優異之導電性及導熱性。尤其是於碳同素異形體為碳奈米纖維之情形時，於相鄰之複合粒子間碳奈米纖維彼此相互纏繞，接觸電阻明顯降低。因此，可與原本之銅合金粉相比提高導電性。

繼而，藉由列舉本發明之具體之實施例，而明確本發明之效果。

(1)銅合金粉之製造

利用高壓水霧化法而製造銅合金粉，並利用風力分級機而分級為平均粒徑3μm之銅合金粉。

具體而言，準備下述之表1所示之銅合金粉A~F。於下述之表1中，表示銅合金粉A~F之合金成分、與平均粒徑。

(2)銅合金粉之CVD處理

使用以如上所述之方式所獲得之銅合金粉A~F之任一種，根據以下之要領製成複合粒子。即，向內徑26mm及長度120mm之圓筒狀之石英池中，投入6g之銅合金粉，於使用內徑32mm及長度700mm之旋轉圓筒型石英管之旋轉窯內，於銅合金粉上接觸作為碳源之乙烯，於銅合金粉表面產生作為碳同素異形體之碳奈米纖維。可以如此之方式製成作為自銅合金粉產生碳纖維之海膽狀之形狀之複合粒子之多刺微粒。將複合粒子之製造條件示於下述之表2及表3。再者，於表 3及下述之表5中，為了使與其他複合粒子之對比變得容易，將複合粒子11重複記載，但不對複合粒子11之組成及製作條件進行變更。

於表3中，艾羅技係使用日本艾羅技(股)製造之AEROSIL300。艾羅技係於製造複合粒子11~15、22~24、32~35、42、43時，作為步驟1-A之預處理，添加混合於銅合金粉A、C、E、F中。

再者，於複合粒子3中，進而對步驟1-A、1-B、1-C中所獲得之銅碳纖維多刺微粒進行球磨機處理，如圖2所示，於其後進行再CVD處理。如圖2所示，可於再CVD處理中省略觸媒析出步驟，故而僅進行步驟2-A即可。

(3)糊劑之製備

將以如上所述之方式所獲得之複合粒子之任一種、與下述之表4及表5所示之黏合劑樹脂及作為溶劑之BCA(丁基溶纖素乙酸酯)或DPMA(二丙二醇甲醚乙酸酯)以下述之表4及表5所示之比率進行混合。將該混合物進行混練分散，獲得表4及表5所示之實施例及比較例之導電性糊劑。

作為表4之環氧樹脂，使用雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins公司製造，商品名：Epikote 828)。又，作為咪唑硬化劑，使用四國化成工業公司製造之商品名：2P4MHZ。又，所謂BCA，係指丁基溶纖素乙酸酯之簡稱，所謂DPMA，係指二丙二醇甲醚乙酸酯之簡稱。作為表5之酚樹脂，使用用作通常之導電糊劑之樹脂黏合劑之公知之可溶酚醛型酚樹脂(群榮化學工業股份有限公司製造，商品名：Resitop PL-5208，酚含量65%)。

再者，於表5及下述之圖14中，為了使實施例22~24、實施例32~35及實施例42、43、與實施例11之對比變得容易，將實施例11重複記載，但不對實施例11之內容本身進行變更。

(4)評價

對於以如上所述之方式所獲得之各導電性糊劑，評價導電性。

比電阻係將導電性糊劑於環氧基板上塗佈為寬度2mm、長度100mm、厚度200μm，並進行30分鐘熱硬化後，利用低電阻數位萬用表並使用四端子法進行測定。比電阻係根據比電阻=R×S/L(Ω‧cm)而求出。R係數位萬用表之電阻值，S係包含導電性糊劑之塗膜之截面面積，L係電極間之距離。再者，關於熱硬化，將環氧樹脂於120℃、酚樹脂於170℃之溫度下分別進行。將結果示於圖3。根據圖3可知，即便於有壓縮、未壓縮之任一條件下，於實施例1、2之導電性糊劑中，與比較例1之導電性糊劑相比，比電阻減小。再者，於圖3及下述之圖14中，一併表示銀塊、銅塊、碳糊劑及銀糊劑之比電阻。

圖14係表示未壓縮之條件下之比電阻測定結果之圖。若將使步驟1-C中之保持時間發生變化之實施例11~15進行比較，則實施例11：碳附著量0.7%(乙烯氣體2分鐘)中獲得了良好之比電阻。又，可知於碳附著量增多之實施例13：1.5%(乙烯氣體4分鐘)及實施例14：3.3%(乙烯氣體8分鐘)中，與實施例11相比，比電阻增大。再者，碳 附著量減少之實施例15(乙烯氣體0.25分鐘)之碳附著量係以CVD前後之重量增加進行測定，但為測定偏差以下之附著量。然而，關於實施例15，亦可確認因碳附著而粒子自銅色變為黑褐色，進而，利用藉由奧傑電子能譜裝置之測定，可確認碳之附著。

若將實施例11及實施例22~24進行比較，則實施例11：合金之鈷量1.0重量%中獲得了良好之比電阻。又，若與實施例11相比，則於實施例24：鈷0.88重量%及鐵0.93重量%之合金中，比電阻稍稍增加，於實施例23：鐵3.73重量%之合金中，比電阻較大地增加。

若將實施例11及實施例32~35進行比較，則可知於步驟3-A中之再加熱溫度825℃以上，獲得了良好之比電阻。

若將實施例11及實施例42、43進行比較，則可知艾羅技之添加量至1.0重量%為止不較大地影響比電阻。

進而，將以如上所述之方式所獲得之實施例1~6及實施例11之各複合粒子之電子顯微鏡照片示於圖4~圖10、圖12及圖13。根據圖4~圖10、圖12及圖13明確可知，自銅合金粉之表面出現之碳纖維成長，以整體之形式具有海膽狀之形狀。

Claims (19)

1. 一種傳導性填料，其包含：銅合金粉，其包含屬於週期表第8族至第10族之至少1種之過渡金屬；及碳同素異形體，其覆蓋該銅合金粉之表面，且上述銅合金粉中之過渡金屬之含量相對於上述銅合金粉100重量%為0.3至6.0重量%。
2. 如請求項1之傳導性填料，其中上述銅合金粉為薄片狀。
3. 如請求項1或2之傳導性填料，其中上述過渡金屬為鐵或鈷。
4. 如請求項3之傳導性填料，其中上述過渡金屬為鈷。
5. 如請求項1或2之傳導性填料，其中上述碳同素異形體以相對於銅合金粉100重量%為大於0重量%且3重量%以下之範圍附著於銅合金粉之表面。
6. 如請求項1或2之傳導性填料，其中上述碳同素異形體為碳奈米纖維。
7. 一種傳導性糊劑，其包含：如請求項1至6中任一項之傳導性填料、及黏合劑樹脂。
8. 如請求項7之傳導性糊劑，其中上述黏合劑樹脂為選自由環氧樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂及醯亞胺樹脂所組成之群中之至少1種之樹脂。
9. 如請求項7之傳導性糊劑，其相對於上述傳導性填料100質量份，含有上述黏合劑樹脂10至35質量份。
10. 如請求項7之傳導性糊劑，其中上述傳導性為導電性。
11. 如請求項7之傳導性糊劑，其中上述傳導性為導熱性。
12. 一種傳導性填料之製造方法，其係如請求項1至6中任一項之傳導性填料之製造方法，且包括：準備銅合金粉之步驟，上述銅合金粉包含屬於週期表第8族至 第10族之至少1種之過渡金屬，且上述銅合金粉中之過渡金屬之含量相對於上述銅合金粉100重量%為0.3至6.0重量%；及使碳源接觸於上述銅合金粉之表面而獲得傳導性填料之步驟。
13. 如請求項12之傳導性填料之製造方法，其中準備上述銅合金粉之步驟係藉由霧化法而進行。
14. 如請求項12之傳導性填料之製造方法，其中使碳源接觸於上述銅合金粉之表面而獲得傳導性填料之步驟係藉由按CVD處理、薄片化處理、再CVD處理之順序進行處理而獲得傳導性填料之步驟。
15. 如請求項12之傳導性填料之製造方法，其中使碳源接觸於上述銅合金粉之表面而獲得傳導性填料之步驟係藉由按CVD處理、熱處理之順序進行處理而獲得傳導性填料之步驟。
16. 如請求項15之傳導性填料之製造方法，其中上述熱處理係於惰性氣體環境下、於750℃至1000℃之溫度環境下進行。
17. 如請求項12之傳導性填料之製造方法，其中使碳源接觸於上述銅合金粉之表面而獲得傳導性填料之步驟包括於300℃至400℃下使銅合金粉接觸於含碳氣體之步驟。
18. 如請求項12之傳導性填料之製造方法，其進而包括：於使碳源接觸於上述銅合金粉之表面而獲得傳導性填料之步驟之前，添加燒結抑制劑並進行混合之步驟。
19. 一種傳導性糊劑之製造方法，其包括：藉由如請求項12至18中任一項之傳導性填料之製造方法而製造傳導性填料之步驟；及藉由將上述傳導性填料、與黏合劑樹脂混合後，進行混練而獲得傳導性糊劑之步驟。