WO2019004331A1 - 導電性ペースト - Google Patents

導電性ペースト Download PDF

Info

Publication number
WO2019004331A1
WO2019004331A1 PCT/JP2018/024492 JP2018024492W WO2019004331A1 WO 2019004331 A1 WO2019004331 A1 WO 2019004331A1 JP 2018024492 W JP2018024492 W JP 2018024492W WO 2019004331 A1 WO2019004331 A1 WO 2019004331A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive paste
conductive
weight
group
filler
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/024492
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
石居　正裕
中壽賀　章
省二 野里
重克 大西
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to CN201880028581.6A priority Critical patent/CN110574125B/zh
Priority to US16/622,188 priority patent/US10984921B2/en
Priority to JP2018536906A priority patent/JPWO2019004331A1/ja
Priority to KR1020197011114A priority patent/KR20200024742A/ko
Priority to EP18823631.9A priority patent/EP3648115A4/en
Publication of WO2019004331A1 publication Critical patent/WO2019004331A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C08L9/08—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0425—Copper-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0843—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/085—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
    • C22C2026/002—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0218—Composite particles, i.e. first metal coated with second metal

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste containing a conductive filler and a binder resin.
  • conductive pastes have been used for forming electrodes, wiring or circuits of electronic components.
  • a paste in which a conductive filler is dispersed in a binder resin is widely known.
  • Silver powder has been used as a conductive filler used for the conductive paste.
  • silver powder in addition to being expensive, has a problem that migration is strong. Therefore, the use of copper powder is being considered as a substitute for silver powder.
  • copper powder since copper powder is easily oxidized, when a conductive paste in which copper powder is used as a filler is applied and heat-cured in the air, it tends to form a copper oxide film by reaction with oxygen. Due to the influence of the oxide film, there is a problem that the electrical resistance is increased.
  • Patent Document 1 discloses a conductive filler in which a copper powder flattened with a special device is coated with a chelating agent.
  • Patent Document 2 discloses a conductive filler made of wet reduced copper powder having a neck portion.
  • Patent Document 3 discloses a conductive filler coated with an amine and a carboxylic acid.
  • Patent Document 4 discloses a conductive filler which is coated with a mixture of fatty acid and triethanolamine.
  • the conductive fillers of Patent Document 1 and Patent Document 2 have a special shape, and can not generally be widely used due to problems of production amount and problems of cost.
  • the methods of Patent Document 3 and Patent Document 4 the effect is confirmed in the conductive filler having a large particle diameter.
  • spherical copper powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less obtained by a general atomizing method for the purpose of improving screen printability there is a problem that the conductivity is low and the resistance becomes high. Therefore, when spherical copper powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less obtained by the atomization method is used as the conductive filler, it is difficult to obtain a conductive layer having high conductivity. In particular, when the resin or the solvent is changed for the purpose of improving the screen printability, the conductivity may be lowered.
  • An object of the present invention is to provide a conductive paste which makes it possible to form a conductive layer excellent in conductivity even when spherical copper powder having a small particle diameter is used.
  • the conductive paste according to the present invention comprises a conductive paste, a binder resin, and a first paste containing 100 parts by weight of the binder resin and 20 parts by weight of the conductive filler on a first substrate.
  • the first coating film is produced by coating with a coating amount of 100 g / m 2 and drying and curing the binder resin, the light transmittance of the first coating film is 20% or more
  • the second paste containing the binder resin and not containing the conductive filler is coated on the second substrate at a coating amount equivalent to 55 g / m 2 of dry solid content, and the binder resin is dried and cured.
  • the second coating film is manufactured by causing the second coating film, the film thickness t ⁇ m of the second coating film and the shrinkage factor ⁇ % determined by the following equation (1) satisfy the relationship of the following equation (2) ing.
  • the average particle diameter of the conductive filler is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the conductive filler comprises a copper alloy powder containing at least one transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table; A composite particle comprising a carbon material covering at least a part of a surface.
  • the transition metal is cobalt.
  • the carbon material is a carbon fiber.
  • the conductive filler has a filler body and a covering layer covering at least a part of the surface of the filler body, and the composite layer And a resin having an active hydrogen-containing group and a compound having a functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group.
  • the active hydrogen-containing group is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an imino group and a thiol group.
  • the resin having the active hydrogen-containing group is a polyvinyl acetal resin.
  • the compound having a functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group is a blocked isocyanate.
  • an average particle diameter of the filler main body is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the filler main body comprises a copper alloy powder containing at least one transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table; A composite particle comprising a carbon material covering at least a part of a surface.
  • the transition metal is cobalt.
  • the carbon material is a carbon fiber.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first coating film.
  • FIG. 2 is a diagram showing a heat profile as an example of a method of producing composite particles.
  • FIG. 3 is a diagram showing a heat profile of the re-CVD process.
  • FIG. 4 is a view showing a heat profile in the case of providing a heat treatment step after the CVD step.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the thickness of the second coating film obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 and the shrinkage rate.
  • the conductive paste according to the present invention contains a conductive filler and a binder resin.
  • the light transmittance of the first coating film produced as follows is 20% or more.
  • the first coating film is formed by applying a first paste containing 100 parts by weight of a binder resin and 20 parts by weight of a conductive filler on a first substrate at a coating amount of 100 g / m 2 , It can be obtained by drying and curing the resin.
  • the light transmittance is a light transmittance at a wavelength of 700 nm.
  • the light transmittance can be measured together with the first base material, for example, using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, part number “U-3900”).
  • a blank test body is used as a control sample of light transmittance, and shall be removed from initial light transmittance.
  • the blank test body can be obtained by applying the same paste as the first paste at a coating amount of 100 g / m 2 and drying and curing it on the first substrate except that the conductive filler is not contained. .
  • the first substrate for example, a transparent substrate such as a heat-resistant glass plate can be used.
  • the first paste may contain, in addition to the conductive filler and the binder resin, a solvent and an additive.
  • a solvent and an additive a solvent and an additive which can be used for the below-mentioned conductive paste can be used.
  • a frame may be formed on the first base material with a tape material or the like. Good.
  • the film may be dried and cured after setting a relaxation time for 30 minutes after coating. In this case, the first coated film can be made more uniform, and the measurement results can be made more stable.
  • the temperature of the drying and curing may be, for example, 120 ° C. to 200 ° C., although it depends on the type of binder resin.
  • the drying and curing time may be, for example, 5 minutes to 60 minutes depending on the type of binder resin.
  • the film thickness t ⁇ m of the second coating film and the shrinkage factor ⁇ % in the one-dimensional direction determined by the following equation (1) satisfy the relationship of the following equation (2).
  • the second coating film is coated with a second paste containing a binder resin and not containing a conductive filler at a coating amount corresponding to a dry solid content of 55 g / m 2 (second The paste can be applied by drying so as to have a dry solid content of 55 g / m 2 ) and by curing the binder resin.
  • the film thickness (coating thickness) of a coating film shall mean the film thickness after dry curing.
  • the arc length L of the surface of the second coated film after drying and curing can be determined.
  • coating thickness shall mean the thickness after dry hardening.
  • the contraction rate ⁇ % obtained as described above is 1.5 times or more of the right side ((5t + 50) ⁇ 10 ⁇ 3 ) of the formula (2) Is preferred.
  • the contraction rate ⁇ % is preferably 10 times or less of the right side ((5t + 50) ⁇ 10 ⁇ 3 ) of the formula (2). When it exceeds 10 times, it is difficult to obtain the effect of conductivity improvement more than that, and defects other than the conductivity such as peeling from the second base material and breakage of the base material may occur.
  • the second substrate is preferably a resin film. Among them, from the viewpoint of further enhancing the heat resistance and dimensional stability, a polyimide film is more preferable.
  • the thickness of the resin film is preferably 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the second substrate is too thin, it may be broken due to warping during dry curing. If the second substrate is too thick, the amount of warpage may be affected.
  • the second paste may contain, in addition to the binder resin, a solvent and an additive.
  • a solvent and an additive a solvent and an additive which can be used for the below-mentioned conductive paste can be used.
  • the second paste does not contain a conductive filler.
  • the light transmittance of the first coating film is not less than the above lower limit, and the second coating film satisfies the relationship of the above formula (2). Even in the case of using a small spherical copper powder, a conductive layer having excellent conductivity can be formed.
  • the contact between the conductive fillers may be inhibited and the conductivity of the conductive layer may be lowered.
  • the light transmittance of the first coating film is not less than the above lower limit. Therefore, the conductive filler is appropriately aggregated.
  • the first coating film 1 includes the binder resin 2 after drying and curing, and the conductive filler 3 disposed in the binder resin 2.
  • the conductive filler 3 is not uniformly dispersed in the binder resin 2 but is appropriately aggregated. Therefore, the conductive fillers 3 are in contact with each other in the binder resin 2, and the conductivity of the first coating film 1, that is, the conductive layer is enhanced.
  • the light transmittance of the first coated film is preferably 20% or more, and more preferably 25% or more.
  • the upper limit of the light transmittance of the first coating film is about 70%.
  • the resistance value of the conductive layer is unlikely to decrease, and the conductivity can be enhanced, because the relationship of the above formula (2) is satisfied.
  • the shrinkage rate of the thermosetting resin binder depending on the thickness can be realized only with a high shrinkage amount, so it is judged as the light transmittance evaluated in the first coating film described above.
  • a conductive body having a large conductive path that is, a cured body that reflects the uneven distribution characteristics more greatly.
  • the conductive paste according to the present invention contains a conductive filler.
  • the compounding ratio of the conductive filler is preferably in the range of 150 parts by weight to 3000 parts by weight, and more preferably in the range of 300 parts by weight to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. .
  • the conductivity of the conductive layer can be further enhanced.
  • the conductive filler is not particularly limited, and metal particles such as silver, copper or nickel, carbon fibers, and the like can be used.
  • the conductive filler includes a copper alloy powder containing at least one transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, and a carbon material covering at least a part of the surface of the copper alloy powder. And composite particles.
  • the copper alloy powder is obtained, for example, by pulverizing by an atomizing method.
  • the average particle size of the copper alloy powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, still more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • an average particle diameter means an average volume particle diameter, and it can measure with the particle size distribution measuring apparatus of a laser diffraction and a scattering type
  • the mean volume particle size is calculated in the software of the device assuming that the shape of the particles is spherical. In the examples described later, the product number “MT3300II” manufactured by Microtrack Corporation was used.
  • the conductivity can be enhanced even when spherical copper powder obtained by the atomizing method is used as the conductive filler.
  • the conductive filler may be composite flake particles in which the carbon material covers at least a part of the flake-like copper alloy powder.
  • the transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table is not particularly limited, but preferably includes iron, nickel, cobalt or palladium. Among them, iron, nickel or cobalt is preferable, and iron or cobalt is more preferable, because the catalytic activity is higher. More preferably, it is cobalt. Note that a plurality of transition metals may be included.
  • the copper alloy powder be cleaned with an etching solution or the like before the carbon material is attached to the surface by the below-mentioned CVD treatment.
  • the total content of transition metals in the copper alloy powder is preferably 0.1 to 10.0% by weight, more preferably 0.6 to 6.0% by weight, based on 100% by weight of the copper alloy powder. Preferably, it is 0.6% by weight to 1.0% by weight. If the total content ratio of transition metals is within the above range, according to the present invention, the conductivity of the composite particle which is the conductive filler can be further enhanced, and the conductive paste with more excellent conductivity can be surely provided. can do.
  • the composite particles may have a carbon material attached to the surface of the copper alloy powder so as to cover at least a part of the surface of the copper alloy powder.
  • Such composite particles can be formed by a CVD method in which a carbon source is brought into contact with the surface of copper alloy powder.
  • the composite particles be those in which a carbon material is produced on the surface of a copper alloy powder by the CVD method.
  • the carbon material may, for example, be graphene, a graphene stack of two or more layers, or a carbon fiber.
  • the carbon fiber is preferably a carbon nanofiber having a small fiber diameter.
  • the carbon nanofibers refer to carbon fibers having a fiber diameter of about 5 nm to 500 nm.
  • the composite particles preferably have a sea-like shape in which one end of a large number of carbon fibers is bonded to the surface of the copper alloy powder.
  • Such sea urchin-shaped composite particles are called spiny particles.
  • the density of the carbon fiber is high.
  • the carbon fibers constituting the spines of spiny particles are entangled with each other between adjacent composite particles. Therefore, it is considered that the contact point is increased, the contact resistance is lowered, and the conductivity is dramatically enhanced.
  • carbon fiber has an sp2 structure and has been confirmed to have conductivity, but it has not been confirmed whether or not it exhibits very high conductivity like SWCNT.
  • the composite particle used in the present invention is lower than the conductivity in the longitudinal direction of the carbon fiber, it is considered preferable to form shorter fibers on the surface of the copper alloy powder. Also in this case, the carbon fibers are entangled with each other between adjacent composite particles, and the conductivity can be more effectively enhanced.
  • the length of the carbon fiber is preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. It is desirable that the degree. As a result, entanglement of carbon fibers between adjacent composite particles can further reduce the contact resistance more effectively.
  • the adhesion amount of the carbon material to the copper alloy powder be within a certain range.
  • the said carbon material is inferior in conductivity to copper, it is because it is used in order to reduce the contact resistance between adjacent composite particles.
  • the adhesion amount of the carbon material to the copper alloy powder is not particularly limited, but is preferably 0.2% by weight to 4.0% by weight with respect to 100% by weight of the copper alloy powder, 0.3% by weight % To 3.0% by weight is more preferable, and 0.3% to 1.5% by weight is even more preferable.
  • the adhesion amount of the carbon material to the copper alloy powder is too small, the copper alloy powder may be sintered and aggregated in a CVD process or a heat treatment process described later.
  • the adhesion amount of the carbon material to the copper alloy powder is too large, the carbon material having lower conductivity than the copper alloy powder may reduce the conductivity.
  • a carbon source used for producing the above-mentioned carbon fiber on copper alloy powder surface can be used as the carbon source.
  • a carbon-containing compound having 1 to 30, preferably 1 to 7, more preferably 1 to 4 and further preferably 1 or 2 carbon atoms can be used.
  • carbon monoxide, a hydrocarbon, or alcohol etc. can be mentioned, for example.
  • saturated hydrocarbons, such as methane, ethane, or propane, and unsaturated hydrocarbons, such as ethylene or acetylene, can be used suitably.
  • Methanol, ethanol, etc. can be used suitably as said alcohol.
  • the use of a hydrocarbon such as ethylene is preferable because carbon fibers are easily produced from the catalyst at a low temperature.
  • the carbon source is desirably a material that is a gas at a high temperature of about 300 ° C. or higher. In that case, carbon fibers can be more easily produced by gas phase reaction.
  • the dimensions of the composite particles may be appropriately adjusted depending on the intended application method and application of the conductive paste.
  • the average particle diameter of the composite particles is desirably about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the composite particles be 20 ⁇ m or less. Furthermore, in the conductive paste used for screen printing, the average particle diameter of the composite particles is desirably about 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. When flaky particles are mixed, the average particle diameter of the flaky particles is desirably about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the composite particles in the present invention may be appropriately selected depending on the purpose of use, the coating method, and the like.
  • the surface of the copper alloy powder may be contacted with a carbon source by the CVD method.
  • the copper alloy powder is preferably obtained by atomization as described above. In this case, copper alloy powder with less variation in average particle size can be obtained.
  • the copper alloy powder is heat-treated, for example, at 400 ° C. to 800 ° C. for several minutes to several thousand minutes in an anti-oxidant atmosphere in order to make the catalyst nanoparticles be precipitated and dispersed on the inside and on the surface of the composite particles. Is desirable (catalyst deposition step).
  • an apparatus such as a rotary kiln (rotary furnace) in which the powder flows and is uniformly processed.
  • the copper alloy powder in order to prevent powder agglomeration in the CVD process, it is desirable to add smaller particles to the copper alloy powder as a sintering inhibitor.
  • Such fine particles include Aerosil, carbon black, ketjen black and the like.
  • the amount of fine particles added is desirably 0.05% by weight to 2.0% by weight with respect to the copper alloy powder. More preferably, it is 0.1% by weight to 1.0% by weight.
  • FIG. 2 is a diagram showing a heat profile as an example of a method of producing composite particles.
  • the treatment is performed in an ethylene gas atmosphere, and in the other portions, the treatment is performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • step 1-A shown in FIG. 2 the copper alloy powder is brought into contact with ethylene gas at 300 ° C. to 400 ° C. (flocculation preventing step).
  • step 1-B the nanocatalyst is deposited on the inside of the copper alloy powder and on the surface of the copper alloy powder by maintaining the temperature at 400 ° C. to 650 ° C. in a nitrogen gas (inert gas) atmosphere (catalyst deposition step).
  • a carbon material is produced from the nanocatalyst in an ethylene gas atmosphere (carbon material production step).
  • step 1-A by bringing copper alloy powder into contact with ethylene gas at low temperature (300 ° C. to 400 ° C.), aggregation of copper alloy powder in step 1-B (by placing copper alloy powder for a long time at high temperature) Aggregation) can be prevented.
  • step 1-B by placing copper alloy powder for a long time at high temperature
  • Aggregation can be prevented.
  • step 1-A aggregation of the copper alloy powder at high temperature is also prevented by adding, mixing, and optionally kneading nano-sized powder, Aerosil, and using it as a spacer. be able to.
  • the dispersibility of the above-mentioned Aerosil is good, and addition does not affect the conductivity of the conductive paste.
  • the powder may be dispersed (jet mill, ball mill, etc.) after the catalyst deposition step (step 1-B), and the carbon generation step (step 1-C) may be separately performed in the next step.
  • the carbon generation step step 1-C
  • steps 1-A to 1-C they may be processed into flakes with a ball mill or the like, and separately, the carbon material generation step (step 2-A shown in FIG. 3) may be performed in the next step.
  • composite flake particles can also be obtained by processing in order of CVD treatment, flaking treatment and re-CVD treatment.
  • the copper alloy powder was washed with nital solution (nitric acid 3% by weight / ethanol solution) or the like, and then it was further washed with ethanol and dried. It is desirable to provide.
  • nital solution nitric acid 3% by weight / ethanol solution
  • a heat treatment step (step 3-A) can be provided in a nitrogen gas (inert gas) atmosphere after the steps 1-A to 1-C.
  • the step 3-A is provided, the crystallinity of the carbon material can be further improved, and the conductivity of the carbon material can be further enhanced.
  • the conductivity of the obtained composite particles is further kneaded with a binder resin to form a paste for higher concentration of the catalyst on the surface of the copper alloy powder due to further growth of the nano catalyst to which the carbon material is attached. It can be enhanced.
  • the inert gas is not particularly limited, but it is preferable to use nitrogen gas or argon gas.
  • the heat treatment step (Step 3-A) is preferably performed at a temperature higher than that of Steps 1-A to 1-C. More preferably, it is in the range of 750 ° C to 1050 ° C.
  • the above step 3-A may be performed separately from the steps 1-A to 1-C.
  • the average particle size of the conductive filler is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the conductive filler is preferably 1 ⁇ m or more, and preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the conductive filler may be 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Even in that case, a conductive layer having excellent conductivity can be formed.
  • the conductive filler may have a filler body and a coating layer. At least a portion of the surface of the filler body is covered by the covering layer. A part of the surface of the filler body may be covered by the covering layer, or the entire surface of the filler body may be covered by the covering layer.
  • the multilayer layer may contain a resin having an active hydrogen-containing group and a compound having a functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group.
  • the covering layer constituting the conductive filler contains a resin having an active hydrogen-containing group and a compound having a functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group, conductivity and toughness Both can form a more excellent conductive layer.
  • the reason for this can be described as follows.
  • the coating layer is shrunk to form a portion in which the filler body is covered by the coating layer and a portion in which the filler body is not covered. Thereby, the contact between the filler main bodies can be secured, and the conductivity can be further improved.
  • the toughness can be further improved. Therefore, by applying a conductive paste containing a conductive filler having such a covering layer, it is possible to form a more excellent conductive layer due to both conductivity and toughness.
  • the surface of the filler body is treated for the purpose of improving the dispersibility and the toughness of the entire conductive filler, it is possible to improve the defects such as the decrease in the conductivity.
  • to-be-complexed layer contains the resin which has an active hydrogen containing group, and the compound which has a functional group which can react with an active hydrogen containing group.
  • the conductive filler is diluted with the solvent used for the conductive paste and separated by centrifugation, and the solvent is removed and extracted by a method avoiding heating such as vacuum drying.
  • the solvent may be removed by air drying.
  • the solvent used for the conductive paste usually does not completely dissolve the coating layer. Therefore, the conductive filler can be separated while leaving the coating layer on the surface of the filler main body if time is taken, the kneading power is applied, or the treatment such as heating is performed.
  • surface analysis of the extracted conductive filler is performed to confirm whether the resin having an active hydrogen-containing group and the compound having a functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group are contained.
  • Surface analysis can be performed, for example, by FT-IR.
  • the filler body As the filler body, the above-mentioned conductive filler can be used as it is. Specifically, metal particles such as silver, copper or nickel, carbon fibers, etc. can be used.
  • the filler main body includes the copper alloy powder containing at least one transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, and the carbon material covering at least a part of the surface of the copper alloy powder. It is preferable that they are composite particles of
  • the average particle size of the filler main body is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the filler body is preferably 1 ⁇ m or more, and preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the filler main body may be 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Even in that case, a conductive layer having excellent conductivity can be formed.
  • Coating layer Although it does not specifically limit as resin which comprises a coating layer, Resin which has an active hydrogen containing group is mentioned. In this case, the toughness of the conductive layer can be further enhanced.
  • Examples of the active hydrogen-containing group include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an imino group and a thiol group.
  • a hydroxyl group is preferable, in which the reaction proceeds with other compounding agents at room temperature, and the storage stability needs to be low.
  • the resin having an active hydrogen-containing group is not particularly limited as long as it contains an active hydrogen-containing group, for example, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, (meth) acrylic polymer containing active hydrogen-containing group, active hydrogen Examples thereof include polyester resins containing a containing group, phenol resins, polyurethane resins, and epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acryl means the thing of an acryl or methacryl.
  • the resin containing a hydroxyl group is not particularly limited as long as it contains a hydroxyl group, and for example, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, (meth) acrylic polymer containing a hydroxyl group, polyester resin containing a hydroxyl group, phenol resin, Polyurethane resin, epoxy resin and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyvinyl acetal resin is preferable from the viewpoint of further improving the reactivity of the hydroxyl group, further preventing adverse effects such as moisture absorption, and facilitating the control of the polarity of the conductive filler surface.
  • polyvinyl butyral resin and polyvinyl acetoacetal resin are mentioned, and polyvinyl butyral resin is more preferable.
  • the content of the resin having an active hydrogen-containing group is preferably 0.1% by weight to 10% by weight to 100% by weight of the conductive filler, and more preferably 0.5% by weight to 100% by weight of the conductive filler. It is 2% by weight. If the content of the resin having an active hydrogen-containing group is too small, the toughness may be reduced. On the other hand, if the content of the resin having an active hydrogen-containing group is too large, the conductivity may not be sufficiently enhanced.
  • a resin having an active hydrogen-containing group and a compound having a functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group may be mixed and coated. That is, it may contain a resin having an active hydrogen-containing group and a compound having a functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group.
  • a functional group which can react with active hydrogen containing group an isocyanate group, a carboxyl group, an epoxy group, ester group, a metal alkoxy group etc. are mentioned, for example.
  • the compound having a functional group capable of reacting with an active hydrogen-containing group is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with an active hydrogen-containing group.
  • Examples of the compound having a functional group capable of reacting with an active hydrogen-containing group include blocked isocyanates, saturated (unsaturated) fatty acids and their anhydrides, alkoxysilanes, epoxy resins, and phenol resins. Among them, blocked isocyanate is preferable. In this case, the reactivity can be further enhanced even at a low temperature, and furthermore, the reverse reaction is less likely to occur. Blocked isocyanates have higher reactivity with the active hydrogen-containing groups described above and can, for example, form urethane linkages. In addition, when the isocyanate group is reacted as it is immediately after mixing, in many cases such as thickening and change in surface treatment effect are not preferable.
  • blocked isocyanate protected by a blocking agent and the like it is desirable to use blocked isocyanate protected by a blocking agent and the like.
  • the blocking agent regenerates and reacts with the isocyanate group by heat dissociation, and is widely used in paints for automobiles, building materials, home appliances, etc., adhesives and the like.
  • General-purpose blocking agents used for blocked isocyanates include alcohol-based, phenol-based, lactam-based and oxime-based blocking agents.
  • the coating amount of the compound having a functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group is preferably 0.1% by weight to 10% by weight, more preferably 1% by weight to 5% by weight, based on 100% by weight of the conductive filler. is there.
  • the toughness may be reduced.
  • the conductivity may not be sufficiently enhanced.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it has a certain amount of dry curing shrinkage, and a conventionally known thermosetting resin used as a binder resin for conductive paste can be used.
  • a conventionally known thermosetting resin used as a binder resin for conductive paste can be used.
  • the binder resin for example, a phenol resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, a melamine resin, a urea resin, a compound having a dehydration condensation group such as silanol group, a polyimide resin utilizing an ene reaction, or a polyester resin may be suitably used. it can.
  • phenol resins can be more suitably used.
  • the phenol resin novolac type phenol resin or resol type phenol resin can be used.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having a dehydration condensation group such as a silanol group having a large shrinkage amount alone, a polyimide resin to which the compound is added, and the like can be suitably used.
  • the conductive paste of the present invention may further contain a solvent. Since the solvent contributes to the dispersibility of the conductive filler as well as the polarity of the binder resin, selection in consideration of the polarity is often important.
  • the conductive filler has low polarity when it is coated with, for example, a carbon material or a covering material containing a polyvinyl butyral resin, depending on the method of surface treatment. Therefore, from the viewpoint of lowering the dispersibility of the conductive filler in the binder resin and increasing the light transmittance of the dry cured product, it is preferable that the solvent has an SP value of 22 MPa 1/2 or more. When the SP value of the solvent is less than 22 MPa 1/2 , the conductive filler may be more uniformly dispersed in the conductive paste, and sufficient conductivity may not be exhibited.
  • the SP value of the solvent can be obtained from literature information, and can also be obtained by the calculation method of Hansen or Hoy, the estimation method of Fedors, or the like.
  • triethanolamine ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, 1,2-hexanediol, triethylene glycol, diethylene glycol or 1,3-butanediol, N, N -Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide And polar solvents such as formamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • additives In the conductive paste according to the present invention, other additives may be added as needed.
  • the additive include an antistatic agent, an ultraviolet light absorber, a plasticizer, a lubricant, a filler, a colorant, a weathering stabilizer, a lubricant, a crosslinking agent, an antiblocking agent or an antioxidant.
  • the conductive paste according to the present invention can be obtained, for example, by mixing and kneading a conductive filler and a binder resin.
  • a dissolver or a three-roll mill can be used.
  • Example 1 Conductive filler; Step (A): Production of composite metal powder A composite metal powder which is an alloy having a weight ratio of copper to cobalt (copper / cobalt) of 99% by weight / 1% by weight is produced by high-pressure water atomization method. The mixture was classified into a composite metal powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m by a classifier.
  • Binder resin and other additives As resin 1, a resol-based phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade name "PL-2211") was used. A silanol group-containing compound was used as the additive. Further, ethylene glycol and dimethyl sulfoxide were used as the solvent.
  • resin 1 a resol-based phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade name "PL-2211”) was used as the additive. Further, ethylene glycol and dimethyl sulfoxide were used as the solvent.
  • the silanol group-containing compound was produced as follows.
  • silane coupling agent Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KBE 403"
  • KBE 403 silane coupling agent
  • the solid content of the silanol group-containing compound solution was 54% by weight.
  • the added amount (specifically, 1.7 parts by weight) of the hydrolyzable silane coupling agent shown in Table 1 below was added to 100 parts by weight of the conductive filler in an amount corresponding to the solid content.
  • the above-mentioned binder resin composition is applied to a polyimide film (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name "UPILEX”) at a coating amount equivalent to 55 g / m 2 of dry solid content, and after coating, 170 ° C and 30 minutes
  • the film was dried and cured under the following conditions, and the shrinkage rate in one dimension was determined from the amount of warpage that occurred.
  • the contraction rate ⁇ (%) was determined using the following formula (1) described above.
  • conductive paste Preparation of conductive paste; Next, to 100 parts by weight of the above-mentioned conductive filler, 3 parts by weight of a resol based phenol resin, a silanol group-containing compound, 4 parts by weight of ethylene glycol as a solvent and 4 parts by weight of dimethyl sulfoxide are added at a ratio shown in Table 1 below.
  • the conductive paste was produced by roll kneading.
  • Example 2 2 parts by weight of a blocked isocyanate (product of DIC, trade name “Barnock D-550”) instead of oleic acid, polyvinyl butyral resin (trade name "BM-S", Sekisui Chemical Co., Ltd.)
  • a blocked isocyanate product of DIC, trade name "Barnock D-550”
  • polyvinyl butyral resin trade name "BM-S”, Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • the adhesion amount of carbon fiber is a ratio of the carbon fiber with respect to the composite metal powder to which the carbon fiber adhered.
  • oleic acid Feji Film as a coating material
  • Example 2 The other points were the same as in Example 1 except that the silanol group-containing compound was not used and 4 parts by weight of ethyl carbitol was used as the solvent, and the light transmittance and the shrinkage (when the shrinkage was measured)
  • the film thickness (coating thickness) was measured to be 65 ⁇ m, and a conductive paste was further produced.
  • Example 4 As a covering material, in place of oleic acid, 3.2 parts by weight of a blocked isocyanate (manufactured by DIC, trade name "Burnock D-550”), polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name "BM-S”) The procedure of Example 3 was repeated except that 0.75 parts by weight and 1 part by weight of stearic acid were used, and that the silanol group-containing compound and ethylene glycol and dimethyl sulfoxide as solvents were used in the same manner as in Example 1. The light transmittance and the shrinkage (however, the film thickness (coating thickness at the time of measuring the shrinkage (coating thickness) is 60 ⁇ m)) were measured, and furthermore, a conductive paste was produced.
  • a blocked isocyanate manufactured by DIC, trade name "Burnock D-550
  • polyvinyl butyral resin manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.,
  • Example 5 As binder resin, 9.6 parts by weight of resol-based phenol resin (product name "PL-2211” manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), which is solid 1, with 100 parts by weight of conductive filler, and resin 2 The use of 2.4 parts by weight of a certain bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Kokuto Chemical Co., Ltd., trade name “YD-127”), that a silanol group-containing compound was not used, and ethyl carbitol 4 as a solvent In the same manner as in Example 4 except that the parts by weight were used, the light transmittance and the shrinkage (however, the film thickness at the time of measuring the shrinkage (coating thickness) is 50 ⁇ m) were measured, and further conductive paste Was produced.
  • resol-based phenol resin product name "PL-2211” manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • Example 6 As a covering material, decahydronaphthalene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of oleic acid.
  • a binder resin resin 4, 4,4 '-(1-methylethylidene) bis (2-allylphenol) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), solid content with respect to 100 parts by weight of the conductive filler. 36 parts by weight and 6.72 parts by weight of Resin 2, 4,4′-bismaleimidodiphenylmethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used.
  • the silanol group-containing compound was used in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 As a covering material, decahydronaphthalene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of oleic acid.
  • a binder resin a silanol group-containing compound which is a resin 1 was used. Further, 4 parts by weight of ethylene glycol and 4 parts by weight of triethanolamine were used as a solvent with respect to 100 parts by weight of the conductive filler. The other points were the same as in Example 3, and the light transmittance and the shrinkage (however, the film thickness (coating thickness) at the time of measuring the shrinkage (coating thickness) was 50 ⁇ m) were measured, and a conductive paste was produced.
  • the silanol group containing compound which is resin 1 was manufactured as follows.
  • silane coupling agent Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KBE 403"
  • KBE 403 silane coupling agent
  • 80 parts by weight of tetraethyl orthosilicate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 days.
  • tetraethyl orthosilicate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a silanol group-containing compound solution was obtained by adding 50 parts by weight of hexamethylenediamine (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a crosslinking accelerator to the hydrolyzate.
  • the solid content of the silanol group-containing compound solution was 46% by weight.
  • the amount of the silanol group-containing compound solution was added in an amount of 8.68 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive filler corresponding to the solid content.
  • Example 8 The light transmittance and the contraction rate (but the contraction rate are the same as in Example 7) except that the composite metal powder (conductive filler) whose surface is not covered by the coating layer is used without using the covering material.
  • the film thickness at the time of measurement (coating thickness) measured 50 micrometers, and also produced the conductive paste.
  • Example 9 The light transmittance and the shrinkage (but shrinkage are the same as in Example 4) except that polyvinyl acetoacetal resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name "KS-5Z") is used instead of polyvinyl butyral resin.
  • the film thickness (coating thickness) at the time of percentage measurement was 60 ⁇ m, and further, a conductive paste was produced.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that copper powder (manufactured by Dowa Electronics Co., electrolytic copper powder, copper 100% by weight) was used as the filler body, and the addition amount of oleic acid was 1 part by weight, light transmittance and The shrinkage rate was measured, and further, a conductive paste was produced.
  • copper powder manufactured by Dowa Electronics Co., electrolytic copper powder, copper 100% by weight
  • Example 2 The light transmittance and the shrinkage are measured in the same manner as in Example 1 except that the composite metal powder obtained in the step (A) in Example 1 is used as it is as a conductive filler, and further, a conductive paste is obtained. Was produced.
  • Example 3 The light transmittance and the amount of shrinkage are measured in the same manner as in Example 4 except that the composite metal powder to which 1.5% by weight of carbon fiber is attached is used as it is as a conductive filler, and a conductive paste is further produced. did.
  • Comparative example 4 As a binder resin, 2.4 parts by weight of a resol-based phenolic resin (product name "PL-2211” manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), which is a solid content, with 100 parts by weight of the conductive filler
  • a certain bisphenol A-type epoxy resin made by Kokuto Chemical Co., Ltd., trade name “YD-127” was used, the light transmittance and the shrinkage ( However, the film thickness (coating thickness) at the time of shrinkage ratio measurement (coating thickness) measured 50 micrometers, and also produced the conductive paste.
  • Example 5 The compound manufactured as follows as a silanol group containing compound was used. Eight parts by weight of ethylene glycol was used as a solvent with respect to 100 parts by weight of the conductive filler. The other points were the same as in Example 7, and the light transmittance and the contraction rate (however, the film thickness (coating thickness at the time of measurement of the contraction rate (coating thickness) is 62 ⁇ m)) were measured, and further a conductive paste was produced.
  • the silanol group-containing compound was produced as follows.
  • silane coupling agent Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KBE 403"
  • KBE 403 silane coupling agent
  • the solid content of the silanol group-containing compound solution was 54% by weight.
  • the amount of the silanol group-containing compound solution was added in an amount of 8.68 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive filler corresponding to the solid content.
  • Example 6 In the same manner as in Example 4 except that as the covering material, only the blocked isocyanate and stearic acid were used and only 0.75 parts by weight of the polyvinyl butyral resin was used, the light transmittance and the shrinkage (where the shrinkage was measured) The film thickness (coating thickness) measured 60 micrometers, and also produced the conductive paste.
  • Example 7 The light transmittance and the shrinkage (but shrinkage are the same as in Example 4) except that polyvinyl butyral resin is not used as the covering material, and only 3.2 parts by weight of blocked isocyanate and 1 part by weight of stearic acid are used.
  • the film thickness (coating thickness) at the time of percentage measurement was 60 ⁇ m, and further, a conductive paste was produced.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the film thickness (coating thickness) of the second coated film obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 and the shrinkage rate.
  • the film thickness at the time of shrinkage ratio measurement shall be a film thickness of the coating film except a base material.
  • Elongation at break of the conductive layer electroconductive layer elongation at break
  • a polyimide film (trade name "UPILEX” manufactured by Ube Industries, Ltd., punched out in the No. 1 dumbbell shape specified in JIS K6251 with the conductive pastes obtained in Examples 2, 4, 5, 9 and Comparative Examples 2, 6, 7 ) was coated on. Thereafter, the binder resin in the conductive paste was crosslinked by drying at conditions of 170 ° C. and 30 minutes. Thereby, a 50 ⁇ m thick conductive layer was obtained on the dumbbell-shaped polyimide film.
  • dumbbell-shaped test piece was subjected to a tensile test (Orientech Co., product number "Tensilon UTA-5000”) at a test speed of 1 mm / min. Since the lowest strain breaking point occurs at a strain considerably lower than the breaking point of the polyimide film, this strain is taken as the breaking strain at the breaking point of the conductive layer.
  • the conductive pastes obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 were applied by screen printing, and then dried at 170 ° C. for 30 minutes. Thereby, the binder resin in the conductive paste was crosslinked to obtain a conductive layer having a width of 1 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 50 ⁇ m on a slide glass. The specific resistance of the conductive layer was determined from the resistance value between both ends of the obtained conductive layer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

粒子径の小さい球状銅粉を用いた場合においても、導電性に優れた導電層を形成することを可能とする、導電性ペーストを提供する。　導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含み、バインダー樹脂１００重量部と、導電性フィラー２０重量部とを含む第１のペーストを第１の基材上に１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより第１の塗工膜を作製したときに、第１の塗工膜の光線透過率が２０％以上であり、バインダー樹脂を含み、導電性フィラーを含まない第２のペーストを第２の基材上に乾燥固形分５５ｇ／ｍ２相当の塗工量で塗工し、バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより第２の塗工膜を作製したときに、第２の塗工膜の膜厚ｔμｍと、下記式（１）により求められる収縮率α％が下記式（２）の関係を満たしている、導電性ペースト。　α＝（１－（乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長）／（乾燥硬化後の第２の基材の弧長））×１００…式（１）　α≧（５ｔ＋５０）×１０－３…式（２）

Description

導電性ペースト
　本発明は、導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含む、導電性ペーストに関する。
　従来、電子部品の電極や、配線または回路形成などに、導電性ペーストが用いられている。このような導電性ペーストとしては、導電性フィラーがバインダー樹脂中に分散されてなるペーストが広く知られている。
　導電性ペーストに用いられる導電性フィラーとしては、銀粉が用いられてきた。しかしながら、銀粉は高価であることに加え、マイグレーション性が強いという問題がある。そこで、銀粉の代替として銅粉の使用が検討されている。もっとも、銅粉は酸化し易いことから、銅粉がフィラーとして使用されている導電性ペーストを塗布し、大気中で加熱硬化すると、酸素との反応により銅の酸化被膜を生じやすい。その酸化被膜の影響により、電気抵抗が大きくなるという問題がある。
　下記の特許文献１には、特殊装置で扁平化された銅粉がキレート剤で被覆されてなる導電性フィラーが開示されている。下記の特許文献２には、ネック部を有する湿式還元銅粉からなる導電性フィラーが開示されている。下記の特許文献３には、アミン及びカルボン酸により被覆されてなる導電性フィラーが開示されている。また、下記の特許文献４には、脂肪酸及びトリエタノールアミン混合物により被覆されてなる導電性フィラーが開示されている。
特開平１１－７８３０号公報 特開２００７－１６５３０５号公報 国際公開第２０１６／１９９８１１号 国際公開第２０１６／１４０１８５号
　特許文献１や特許文献２の導電性フィラーは、特殊な形状を有することから、生産量の問題やコストの問題により一般的に広く用いることはできない。一方、特許文献３や特許文献４の方法においては、粒子径の大きな導電性フィラーにおいて効果が確認されている。しかしながら、スクリーン印刷性を向上させる目的で、一般的なアトマイズ法により得られた平均粒子径５μｍ以下の球状銅粉に適用した場合、導電性が低く、高抵抗になるという問題がある。従って、アトマイズ法により得られた平均粒子径５μｍ以下の球状銅粉を導電性フィラーとして用いた場合、高い導電性を有する導電層を得ることが困難であった。特に、スクリーン印刷性を向上することを目的として、樹脂や溶剤を変更すると導電性が低下することがあった。
　本発明の目的は、粒子径の小さい球状銅粉を用いた場合においても、導電性に優れた導電層を形成することを可能とする、導電性ペーストを提供することにある。
　本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含み、前記バインダー樹脂１００重量部と、前記導電性フィラー２０重量部とを含む第１のペーストを第１の基材上に１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、前記バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより第１の塗工膜を作製したときに、該第１の塗工膜の光線透過率が２０％以上であり、前記バインダー樹脂を含み、前記導電性フィラーを含まない第２のペーストを第２の基材上に乾燥固形分５５ｇ／ｍ２相当の塗工量で塗工し、前記バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより第２の塗工膜を作製したときに、該第２の塗工膜の膜厚ｔμｍと、下記式（１）により求められる収縮率α％が下記式（２）の関係を満たしている。
　α＝（１－（乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長）／（乾燥硬化後の第２の基材の弧長））×１００…式（１）
　α≧（５ｔ＋５０）×１０－３…式（２）
　本発明に係る導電性ペーストのある特定の局面では、前記導電性フィラーの平均粒子径が、１μｍ以上、５μｍ以下である。
　本発明に係る導電性ペーストの他の特定の局面では、前記導電性フィラーが、周期表第８族～第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆っている炭素材料とを含む複合粒子である。
　本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記遷移金属が、コバルトである。
　本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、カーボンファイバーである。
　本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記導電性フィラーが、フィラー本体と、該フィラー本体の表面の少なくとも一部を覆っている被覆層とを有し、前記被複層が、活性水素含有基を有する樹脂と、前記活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有する。
　本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記活性水素含有基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基及びチオール基からなる群から選択された少なくとも１種である。
　本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記活性水素含有基を有する樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂である。
　本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物が、ブロックイソシアネートである。
　本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記フィラー本体の平均粒子径が、１μｍ以上、５μｍ以下である。
　本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記フィラー本体が、周期表第８族～第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆っている炭素材料とを含む複合粒子である。
　本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記遷移金属が、コバルトである。
　本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、カーボンファイバーである。
　本発明によれば、粒子径の小さい球状銅粉を用いた場合においても、導電性に優れた導電層を形成することを可能とする、導電性ペーストを提供することができる。
図１は、第１の塗工膜を示す模式的断面図である。 図２は、複合粒子の製造方法の一例としてのヒートプロファイルを示す図である。 図３は、再ＣＶＤ処理のヒートプロファイルを示す図である。 図４は、ＣＶＤ工程の後に熱処理工程を設ける場合のヒートプロファイルを示す図である。 図５は、実施例１～９及び比較例１～７で得られた第２の塗工膜の膜厚と収縮率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含む。
　本発明においては、以下のようにして作製した第１の塗工膜の光線透過率が２０％以上である。第１の塗工膜は、バインダー樹脂１００重量部と、導電性フィラー２０重量部とを含む第１のペーストを第１の基材上に１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより得ることができる。
　上記光線透過率は、波長７００ｎｍにおける光線透過率である。光線透過率は、例えば、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｕ－３９００」）により、第１の基材ごと測定することができる。なお、光線透過率の測定に際しては、ブランク試験体を、光線透過率の対照サンプルとして使用し、初期光線透過率から除いておくものとする。ブランク試験体は、第１の基材上に、導電性フィラーを含まないこと以外は第１のペーストと同じペーストを１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し乾燥硬化させることにより得ることができる。また、塗工ムラ等により測定値にバラつきが生じることを抑制するために、１０箇所の異なる箇所で測定し、その測定結果の平均値を求めるものとする。
　第１の基材としては、例えば、耐熱性のあるガラス板等の透明基材を用いることができる。第１のペーストは、導電性フィラー及びバインダー樹脂に加えて、溶剤や添加剤を含んでいてもよい。溶剤や添加剤としては、後述の導電性ペーストに使用できる溶剤や添加剤を用いることができる。
　また、第１のペーストの塗工に際して、第１の基材が厚く流動することにより膜厚が確保できない場合には、テープ材料等で、第１の基材上に枠体を形成してもよい。また、塗工後３０分間、緩和時間を置いてから、乾燥硬化してもよい。この場合、第１の塗工膜をより一層均一化することができ、測定結果をより一層安定させることができる。また、乾燥硬化の温度は、バインダー樹脂の種類にもよるが例えば１２０℃～２００℃とすることができる。乾燥硬化の時間についても、バインダー樹脂の種類にもよるが例えば５分～６０分とすることができる。
　また、本発明においては、第２の塗工膜の膜厚ｔμｍと、下記式（１）により求められる一次元方向の収縮率α％が下記式（２）の関係を満たしている。
　α＝（１－（乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長）／（乾燥硬化後の第２の基材の弧長））×１００…式（１）
　α≧（５ｔ＋５０）×１０－３…式（２）
　第２の塗工膜は、バインダー樹脂を含み、導電性フィラーを含まない第２のペーストを第２の基材上に乾燥固形分５５ｇ／ｍ２相当の塗工量で塗工し（第２のペーストの乾燥固形分が５５ｇ／ｍ２となるように塗工し）、バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより得ることができる。なお、塗工膜の膜厚（塗工厚み）は、乾燥硬化後の膜厚を意味するものとする。
　なお、式（１）において、乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長を求めるに際しては、まず、第２の基材の長さ方向における一端から他端までの弧長Ｌ０を求める。続いて、第２の基材の長さ方向における一端から他端までの２点間の長さの最短距離である弦長ｄを求める。次に、弧長Ｌ０及び弦長ｄから円近似として同円の半径ｒ０及び中心角θを下記式（３）及び式（４）より求める。
　Ｌ０＝ｒ０×θ…式（３）
　ｄ＝２×ｒ０×ｓｉｎθ…式（４）
　なお、半径ｒ０は、第２の基材の弧長Ｌ０から求めているので、半径ｒ０から塗工厚みを減じた半径ｒ及び中心角θを用いて、下記式（５）から、乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長Ｌを求めることができる。上記「塗工厚み」とは、乾燥硬化後の厚みを意味するものとする。
　Ｌ＝ｒ×θ…式（５）
　上記のようにして得られた収縮率α％は、導電層の導電性をより一層高める観点から、式（２）の右辺（（５ｔ＋５０）×１０－３）の１．５倍以上であることが好ましい。また、収縮率α％は、式（２）の右辺（（５ｔ＋５０）×１０－３）の１０倍以下であることが好ましい。１０倍を超えるとそれ以上の導電性向上の効果が得られ難く、第２の基材からの剥離や、基材破壊等の導電性以外の不具合が生じる場合がある。
　第２の基材としては、好ましくは樹脂フィルムである。なかでも耐熱性や寸法安定性をより一層高める観点から、より好ましくはポリイミドフィルムである。樹脂フィルムの厚みとしては、好ましくは３０μｍ以上、１００μｍ以下である。第２の基材が薄すぎると、乾燥硬化の際の反りを生じることにより破壊されることがある。第２の基材が厚すぎると、反り量に影響を及ぼす場合がある。
　第２のペーストは、バインダー樹脂に加えて、溶剤や添加剤を含んでいてもよい。溶剤や添加剤としては、後述の導電性ペーストに使用できる溶剤や添加剤を用いることができる。第２のペーストは、導電性フィラーを含まない。
　本発明においては、第１の塗工膜の光線透過率が上記下限以上であり、しかも第２の塗工膜が、上記式（２）の関係を満たしているので、導電性フィラーとして粒子径の小さい球状銅粉を用いた場合においても、導電性に優れた導電層を形成することができる。
　この点については、以下のように説明することができる。
　まず、導電性フィラーを含む塗工膜の光線透過率が低いとき、すなわち導電性フィラーの分散性が高いとき、導電性フィラー同士の接触が阻害され、導電層の導電性が低くなることがある。
　これに対して、本発明においては、第１の塗工膜の光線透過率が上記下限以上である。そのため、導電性フィラーが適度に凝集されることになる。具体的には、図１に示す、第１の塗工膜の模式的断面図を用いて説明することができる。第１の塗工膜１は、乾燥硬化後のバインダー樹脂２と、バインダー樹脂２中に配置された導電性フィラー３とを備える。図１に示すように、バインダー樹脂２中において導電性フィラー３は均一には分散しておらず、適度に凝集されている。そのため、バインダー樹脂２中において導電性フィラー３同士が接触し、第１の塗工膜１、すなわち導電層の導電性が高められることとなる。
　導電層の導電性をより一層高める観点から、第１の塗工膜の光線透過率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２５％以上である。第１の塗工膜の光線透過率の上限は、７０％程度である。第１の塗工膜の光線透過率が大きすぎると導電性フィラーがより密に凝集し、逆に導電性が低下することがある。
　また、本発明においては、上記式（２）の関係を満たしていることからも、導電層の抵抗値が低下し難く、導電性を高めることができる。この理由については、厚みに依存する熱硬化性樹脂バインダーの収縮率において、高い収縮量でないと実現できないものであるので、先の第１の塗工膜で評価された、光線透過率として判定された偏在特性をより大きく反映させた硬化体すなわち、大きな導電経路を有する導電層を形成することによるものである。
　以下、本発明の導電性ペーストを構成する各成分についてより詳細に説明する。
　（導電性フィラー）
　本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーを含んでいる。導電性フィラーの配合割合としては、バインダー樹脂１００重量部に対して、１５０重量部～３０００重量部の範囲内であることが好ましく、３００重量部～２０００重量部の範囲内であることがより好ましい。導電性フィラーの配合割合を上記範囲内とすることにより、導電層の導電性をより一層高めることができる。
　導電性フィラー；
　導電性フィラーとしては、特に限定されず、銀、銅又はニッケルなどの金属粒子やカーボンファイバーなどを用いることができる。
　なかでも、導電性フィラーは、周期表第８族～第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆っている炭素材料とを含む、複合粒子であることが好ましい。
　上記銅合金粉は、例えばアトマイズ法により粉体化することにより得られる。この銅合金粉の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ～５０μｍ、より好ましくは０．１μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ～５μｍ、特に好ましくは１μｍ～５μｍである。
　銅合金粉の平均粒子径が上記好ましい範囲内であれば、本発明に従って、導電性に優れた導電性ペーストをより一層確実に得ることができる。なお、本明細書において、平均粒子径とは、平均体積粒子径のことをいい、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置により測定することができる。平均体積粒子径は粒子の形状を球形と仮定して装置のソフトウエアで計算される。後述の実施例では、マイクロトラック社製の品番「ＭＴ３３００II」を用いた。
　本発明においては、上述したように、導電性フィラーとしてアトマイズ法により得られた球状銅粉を用いた場合においても、導電性を高めることができる。もっとも、本発明においては、例えば、アスペクト比が１より大きいフレーク状を有するものを導電性フィラーとした場合においても、導電性を高めることができる。従って、導電性フィラーは、フレーク状の銅合金粉の少なくとも一部を炭素材料が覆っている複合フレーク粒子であってもよい。
　周期表第８族～第１０族に属する遷移金属としては、特に限定されないが、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト又はパラジウムが挙げられる。なかでも、触媒活性がより高いため、鉄、ニッケル又はコバルトが好ましく、鉄又はコバルトがより好ましい。さらに好ましくは、コバルトである。なお、複数の遷移金属を含んでもいてもよい。
　また、銅合金粉は、後述のＣＶＤ処理により炭素材料を表面に付着させる前に、エッチング液などにより清浄化しておくことが望ましい。
　銅合金粉における遷移金属の総含有割合は、銅合金粉１００重量％中、好ましくは０．１重量％～１０．０重量％、より好ましくは０．６重量％～６．０重量％、さらに好ましくは０．６重量％～１．０重量％である。遷移金属の総含有割合が上記範囲内であれば、本発明に従って、導電性フィラーである複合粒子の導電性をより一層高めることができ、より一層導電性に優れた導電性ペーストを確実に提供することができる。
　複合粒子は、銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆うように、銅合金粉の表面に炭素材料が付着されたものであってもよい。このような複合粒子は、銅合金粉の表面に、炭素源を接触させるＣＶＤ法により形成することができる。このように、複合粒子は、ＣＶＤ法により銅合金粉表面に炭素材料を生成させたものであることが望ましい。
　炭素材料としては、グラフェン、２層以上のグラフェン積層体、又はカーボンファイバーなどが挙げられる。カーボンファイバーとしては、繊維径が小さいカーボンナノファイバーであることが好ましい。なお、カーボンナノファイバーとは、繊維径が５ｎｍ～５００ｎｍ程度のカーボンファイバーをいうものとする。
　複合粒子は、銅合金粉表面に、多数のカーボンファイバーの一端が結合している、ウニ状の形状を有することが望ましい。このようなウニ状の形状の複合粒子は、スピニーパーティクル（ｓｐｉｎｙ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）と称されている。スピニーパーティクル形状の場合、カーボンファイバーの密度が高いことが望ましい。
　なお、スピニーパーティクル形状の複合粒子の場合、驚くべきことに、隣り合う複合粒子を接触させると、銅合金粉自体が接触している場合に比べて導電性がより一層高くなっていることが確かめられている。すなわち、複合粒子を構成している銅合金粉及びカーボンファイバーのそれぞれの導電性よりも、上記スピニーパーティクル形状の複合粒子同士を接触させた場合には、導電性がより一層高められている。これは、以下の理由によると考えられる。
　複合粒子同士が接触すると、隣り合う複合粒子間でスピニーパーティクルのトゲを構成しているカーボンファイバー同士が絡み合うことになる。そのため、接触点が増加して、接触抵抗が低くなり、導電性が飛躍的に高められていると考えられる。
　また、カーボンファイバーは、ｓｐ２構造を有し、導電性を有することが確認されているが、ＳＷＣＮＴのような非常に高い導電性を示すかどうかは確認されていない。本発明に用いられる複合粒子は、カーボンファイバーの長さ方向の導電性よりも低い場合には、より短い繊維を銅合金粉表面に形成したほうが好ましいと考えられる。この場合においても、隣り合う複合粒子間において、カーボンファイバー同士が絡み合い、導電性をより一層効果的に高めることができる。
　本発明においては、銅合金粉の平均粒子径が０．１μｍ～５０μｍ程度である場合、カーボンファイバーの長さは、好ましくは０．１μｍ～５．０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～３．０μｍ程度であることが望ましい。それによって、隣り合う複合粒子間におけるカーボンファイバー同士の絡み合いにより、接触抵抗をより一層効果的に低めることができる。
　従って、本発明においては、銅合金粉への炭素材料の付着量についても一定の範囲にあることが望ましい。上記炭素材料は、銅よりも導電性が劣るものの、隣り合う複合粒子間の接触抵抗を低減させるために使用しているからである。
　本発明において、銅合金粉への炭素材料の付着量は、特に限定されないが、銅合金粉１００重量％に対し０．２重量％～４．０重量％であることが好ましく、０．３重量％～３．０重量％であることがより好ましく、０．３重量％～１．５重量％であることがさらに好ましい。炭素材料の銅合金粉への付着量が少なすぎると、銅合金粉が後述するＣＶＤ工程や熱処理工程において焼結凝集することがある。他方、炭素材料の銅合金粉への付着量が多すぎると、銅合金粉よりも導電性が劣る炭素材料が導電性を低下させることがある。
　上記カーボンファイバーを銅合金粉表面において生成させるのに用いられる炭素源としては、様々な炭素材料を用いることができる。炭素源としては、例えば、炭素数１～３０、好ましくは１～７、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１又は２である炭素含有化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、一酸化炭素、炭化水素、又はアルコールなどを挙げることができる。上記炭化水素としては、メタン、エタン、又はプロパンなどの飽和炭化水素や、エチレン又はアセチレンなどの不飽和炭化水素を適宜用いることができる。上記アルコールとしては、メタノールやエタノールなどを適宜用いることができる。なかでも、エチレンなどの炭化水素を用いた場合、触媒から炭素繊維が低温で生成し易いため好ましい。
　さらに、炭素源は、３００℃以上程度の高温で気体である材料であることが望ましい。その場合、気相反応によってより一層容易に炭素繊維を生成することができる。
　なお、複合粒子の寸法は、目的とする導電性ペーストの塗布方法や用途によって適宜調整すればよい。例えば、導電性接着剤などに使用する導電性ペーストでは、複合粒子の平均粒子径は１μｍ～５０μｍ程度とすることが望ましい。
　他方、ステンシルなどで導電性ペーストを印刷する場合には、複合粒子の平均粒子径は２０μｍ以下であることが望ましい。さらに、スクリーン印刷に用いる導電性ペーストでは、複合粒子の平均粒子径は、０．５μｍ～１０μｍ程度とすることが望ましい。フレーク状粒子が混じる場合、フレーク状粒子の平均粒子径は１μｍ～５０μｍ程度とすることが望ましい。
　このように、本発明における上記複合粒子の平均粒子径は、使用する目的及び塗布方法などに応じて適宜選択すればよい。
　複合粒子の製造に際しては、例えば、銅合金粉を用意する工程の後、銅合金粉表面にＣＶＤ法により炭素源を接触させればよい。上記銅合金粉は、条述したようにアトマイズ法により得ることが好ましい。この場合、平均粒子径のばらつきのより一層少ない銅合金粉を得ることができる。
　銅合金粉は、複合粒子の内部及び表面に触媒ナノ粒子が析出され分散された状態にするため、例えば、酸化防止雰囲気下で４００℃～８００℃、数分～数１０００分の熱処理をすることが望ましい（触媒析出工程）。なお、ＣＶＤ処理において粉体（銅合金粉）の凝集を防止するためには、ロータリーキルン（回転炉）のように粉体が流動し、均一に処理される装置を用いることが望ましい。
　また、ＣＶＤ処理において粉体の凝集を防止するためには銅合金粉にさらに小さな微粒子を焼結阻害剤として添加することが望ましい。そのような微粒子としてはアエロジル、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。微粒子の添加量は銅合金粉に対し、０．０５重量％～２．０重量％であることが望ましい。より好ましくは、０．１重量％～１．０重量％である。
　図２は、複合粒子の製造方法の一例としてのヒートプロファイルを示す図である。図２中、斜線部分では、エチレンガス雰囲気下において処理を行っており、その他の部分については、窒素ガス雰囲気下で処理を行っている。図２に示す工程１－Ａでは、３００℃～４００℃で銅合金粉をエチレンガスに接触させる（凝集防止工程）。工程１－Ｂでは窒素ガス（不活性ガス）雰囲気中で４００℃～６５０℃に保持し銅合金粉内部及び銅合金粉表面にナノ触媒を析出させる（触媒析出工程）。工程１－Ｃではエチレンガス雰囲気中でナノ触媒から炭素材料が生成する（炭素材料生成工程）。
　工程１－Ａにおいて、低温（３００℃～４００℃）で銅合金粉をエチレンガスに接触させることにより、工程１－Ｂの銅合金粉の凝集（高温で長時間、銅合金粉を置くことによる凝集）が防止できる。また、工程１－Ａの前処理として、ナノサイズの粉体であるアエロジルを添加、混合、必要に応じて混練し、スペーサとして使用することによっても、銅合金粉の高温での凝集を防止することができる。なお、上記アエロジルの分散性は良好であり、添加によって導電性ペーストの導電性に影響を及ぼすこともない。
　凝集の改善方法としては、触媒析出工程（工程１－Ｂ）の後に粉体を分散（ジェットミル、ボールミル等）し、別途、次の工程で炭素生成工程（工程１－Ｃ）を行ってもよい。また、工程１－Ａ～１－Ｃを経た後にボールミル等でフレーク状に加工し、別途、次の工程で炭素材料生成工程（図３に示す工程２－Ａ）を行ってもよい。このように、ＣＶＤ処理、フレーク化処理、再ＣＶＤ処理の順に処理し、複合フレーク粒子を得ることもできる。
　なお、ＣＶＤ処理（工程１－Ｃ）の前には、銅合金粉を、ナイタール液（硝酸３重量％／エタノール液）等により洗浄した後、さらに、エタノールを用い洗浄し、乾燥する前工程を設けることが望ましい。
　また、本発明においては、図４に示すように、工程１－Ａ～１－Ｃの後に窒素ガス（不活性ガス）雰囲気中で熱処理工程（工程３－Ａ）を設けることができる。上記工程３－Ａを設けた場合、炭素材料の結晶性がより一層向上し、炭素材料の導電性をより一層高めることができる。また、炭素材料が付着したナノ触媒がさらに成長することによる銅合金粉の表面における触媒の高濃度化等のため、得られる複合粒子をバインダー樹脂と混練しペースト化した際の導電性をより一層高めることができる。
　不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガスを用いることが好ましい。
　上記熱処理工程（工程３－Ａ）は、工程１－Ａ～１－Ｃより高温で行うことが好ましい。より好ましくは、７５０℃～１０５０℃の範囲である。なお、上記工程３－Ａは、工程１－Ａ～１－Ｃとは別に行ってもよい。
　本発明において、導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上、５０μｍ以下とすることができる。導電性フィラーの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下である。また、導電性フィラーの平均粒子径は、１μｍ以上、５μｍ以下であってもよい。その場合においても、導電性に優れた導電層を形成することができる。
　本発明において、導電性フィラーは、フィラー本体と、被覆層とを有していてもよい。フィラー本体の表面の少なくとも一部は、被覆層により覆われている。フィラー本体の表面の一部が被覆層によって覆われていてもよいし、フィラー本体の表面の全部が被覆層によって覆われていてもよい。被複層は、活性水素含有基を有する樹脂と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有していてもよい。
　上記のように、導電性フィラーを構成する被覆層が、活性水素含有基を有する樹脂と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有している場合、導電性及び靭性の双方により一層優れた導電層を形成することができる。この理由については、以下のように説明することができる。
　被覆層において、活性水素含有基を有する樹脂と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とが共存している場合、導電性ペーストの乾燥硬化時には、両者が反応することとなる。両者が反応すると被覆層が収縮され、被覆層によりフィラー本体が覆われている部分と、覆われていない部分が生じることとなる。それによって、フィラー本体同士の接触を確保することができ、導電性のより一層の向上を図ることができる。
　さらに、被覆層により覆われている場合、靱性のより一層の向上を図ることもできる。従って、このような被覆層を有する導電性フィラーを含む導電性ペーストを塗布することにより、導電性及び靭性の双方により一層優れた導電層を形成することができる。
　このように、従来困難であった導電性フィラーの樹脂被覆を可能にすることもできる。特に、より一般的なアトマイズ法により得られた球状銅粉を用いた場合においても、導電性及び靱性により一層優れた導電層を形成することができる。
　また、導電性フィラー全体の分散性や靭性の改善の目的で、フィラー本体を表面処理した場合においても、導電性の低下等の不具合を改善することができる。
　なお、被複層が、活性水素含有基を有する樹脂と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有するか否かは以下のようにして確認することができる。
　まず、導電性ペースト中から、導電性フィラーを導電性ペーストに使用している溶剤により希釈して遠心分離処理により分離し、真空乾燥等の加熱を避けた方法で溶剤を除き抽出する。なお、風乾により溶剤を除去してもよい。この際、導電性ペーストに使用されている溶剤は、通常、被覆層を完全に溶解するものではない。従って、時間をかけたり、混練力を加えたり、加熱等の処理をしたりしなれば、被覆層をフィラー本体の表面に残した状態で導電性フィラーを分離することができる。
　次に、抽出した導電性フィラーの表面分析を行うことにより、活性水素含有基を有する樹脂と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物が含まれているか否かを確認する。表面分析は、例えば、ＦＴ―ＩＲにより行うことができる。
　以下、フィラー本体及び被覆層についてより詳細に説明する。
　フィラー本体；
　フィラー本体としては、上述した導電性フィラーをそのまま用いることができる。具体的には、銀、銅又はニッケルなどの金属粒子やカーボンファイバーなどを用いることができる。また、フィラー本体は、周期表第８族～第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆っている炭素材料とを含む、上述の複合粒子であることが好ましい。
　本発明において、フィラー本体の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上、５０μｍ以下とすることができる。フィラー本体の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下である。また、フィラー本体の平均粒子径は、１μｍ以上、５μｍ以下であってもよい。その場合においても、導電性に優れた導電層を形成することができる。
　被覆層；
　被覆層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、活性水素含有基を有する樹脂が挙げられる。この場合、導電層の強靭性をより一層高めることができる。
　活性水素含有基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、他の配合剤と室温で反応が進行し、保存安定性に配慮が必要である場合が少ない、水酸基が好ましい。
　活性水素含有基を有する樹脂としては、活性水素含有基を含有する限り特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、活性水素含有基を含有する（メタ）アクリル系重合体、活性水素含有基を含有するポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことをいう。
　水酸基を含有する樹脂としては、水酸基を含有する限り特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、水酸基を含有する（メタ）アクリル系重合体、水酸基を含有するポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　これらのうち、水酸基の反応性がより一層高く、吸湿等の弊害をより一層避けることができ、導電性フィラー表面の極性制御がより容易である観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。具体的には、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルアセトアセタール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
　活性水素含有基を有する樹脂の含有量としては、好ましくは導電性フィラー１００重量％に対し０．１重量％～１０重量％、より好ましくは導電性フィラー１００重量％に対し０．５重量％～２重量％である。活性水素含有基を有する樹脂の含有量が少なすぎると、靱性が低下することがある。他方、活性水素含有基を有する樹脂の含有量が多すぎると、導電性を十分に高められないことがある。
　また、活性水素含有基を有する樹脂と、該活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを混合して被覆してもよい。すなわち、活性水素含有基を有する樹脂と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有していてもよい。
　また、活性水素含有基と反応可能な官能基としては、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、エステル基、金属アルコキシ基等が挙げられる。活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物としては、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する限りにおいて特に限定されない。
　活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物としては、例えば、ブロックイソシアネート、飽和（不飽和）脂肪酸及びその無水物、アルコキシシラン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、ブロックイソシアネートが好ましい。この場合、低温においてもより反応性を高めることができ、しかも逆反応がより生じ難い。ブロックイソシアネートは、上述の活性水素含有基とのより高い反応性を有し、例えば、ウレタン結合を形成することができる。また、イソシアネート基そのままでは、混合時すぐに反応してしまうと、増粘や表面処理効果の変化など好ましくない場合が多い。従って、ブロックイソシアネートは、ブロック剤などにより保護して用いることが望ましい。ブロック剤は、多くの場合、熱により解離することによりイソシアネート基が再生し、反応するものであり、自動車、建築材料、家電製品などの塗料や、接着剤等に広く使用されている。ブロックイソシアネートに用いられている汎用的なブロック剤としては、アルコール系、フェノール系、ラクタム系、オキシム系のブロック剤などが挙げられる。
　活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物による被覆量としては、好ましくは導電性フィラー１００重量％に対し０．１重量％～１０重量％、より好ましくは１重量％～５重量％である。
　活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物の含有量が少なすぎると、靱性が低下することがある。他方、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物の含有量が多すぎると、導電性を十分に高められないことがある。
　（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂は、一定の乾燥硬化収縮量を有するものであれば、特に限定されず、導電性ペーストのバインダー樹脂として用いられる従来公知の熱硬化性樹脂を使用できる。バインダー樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シラノール基等脱水縮合基を有する化合物、エン反応を利用するポリイミド樹脂、又はポリエステル樹脂等を好適に用いることができる。
　なかでも、フェノール樹脂をより好適に用いることができる。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂や、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。脱水縮合により硬化し収縮量がより一層確保し易い、レゾール型フェノール樹脂や、レゾール型フェノール樹脂を架橋剤とするエポキシ樹脂をさらに好適に用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。また、収縮量の大きいシラノール基等脱水縮合基を有する化合物単独や、そのものを添加したポリイミド樹脂等も好適に用いることができる。
　（溶剤）
　本発明の導電性ペーストは、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤は、バインダー樹脂の極性とともに、導電性フィラーの分散性に寄与するため、極性を考慮した選択が重要になる場合が多い。導電性フィラーは、その表面処理の方法にもよるが、例えば、炭素材料や、ポリビニルブチラール樹脂を含む被覆材で被覆した場合には、極性が低くなる。そのため、バインダー樹脂中の導電性フィラーの分散性を下げて、同乾燥硬化体の光線透過率を上げる観点から、ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２以上の溶剤であることが好ましい。溶剤のＳＰ値が２２ＭＰａ１／２より小さい溶剤である場合、導電性ペースト中に導電性フィラーがより一層均一に分散され、十分な導電性を発現できないことがある。
　溶剤のＳＰ値は、文献情報から得ることができるほか、ＨａｎｓｅｎやＨｏｙの計算方法、Ｆｅｄｏｒｓの推算法等により得ることができる。
　ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２以上の溶媒としては、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２－ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール又は１，３－ブタンジオール、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ホルムアミドなどの極性溶媒が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　（その他の添加剤）
　本発明に係る導電性ペーストにおいては、必要に応じてその他の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤又は酸化防止剤などが挙げられる。
　（導電性ペーストの製造方法）
　本発明に係る導電性ペーストは、例えば、導電性フィラーとバインダー樹脂とを混合後、混練することにより得ることができる。混練には、ディゾルバーや、３本ロールミルを用いることができる。３本ロールミルを用いる場合、ロールのギャップを導電性フィラーの一次粒子径より大きくし混練することが望ましい。それによって、より一層均一な導電性ペーストを得ることができる。
　以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　導電性フィラー；
　工程（Ａ）：複合金属粉の製造
　高圧水アトマイズ法により、銅と、コバルトとの重量比（銅／コバルト）が、９９重量％／１重量％の合金である複合金属粉を製造し、風力分級機により平均粒子径３μｍの複合金属粉に分級した。
　工程（Ｂ）：複合金属粉の被覆処理
　工程（Ａ）で得られた複合金属粉（フィラー本体）１００重量部に対し、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部、被覆材としてオレイン酸（富士フイルム和光純薬社製、商品名「オレイン酸」）０．５重量部を添加し攪拌した後、室温で１２時間、真空乾燥することにより溶剤を除去して、表面が被覆層により覆われている複合金属粉（導電性フィラー）を得た。
　バインダー樹脂及びその他添加剤；
　樹脂１として、レゾール系フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名「ＰＬ－２２１１」）を用いた。添加剤としては、シラノール基含有化合物を用いた。また、溶剤としては、エチレングリコール及びジメチルスルホキシドを用いた。以下、バインダー樹脂、シラノール基含有化合物、及び溶剤を下記の表１に示す割合で混合したものをバインダー樹脂組成物とする。なお、シラノール基含有化合物は、以下のようにして製造した。
　まず、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ４０３」）１００重量部に、水４０重量部を加え、室温で４日間攪拌することによりシラノール基含有化合物溶液（加水分解シランカップリング剤）を得た。初期では二相白濁分散液であったが、撹拌により透明均一相となることから、カップリング剤の加水分解（シラノール基の形成）を確認した。シラノール基含有化合物溶液の固形分量は、５４重量％であった。この固形分量相当で、導電性フィラー１００重量部に対し加水分解シランカップリング剤を下記の表１に示す添加量（具体的には１．７重量部）を加えた。
　光線透過率の測定；
　バインダー樹脂１００重量部に対し、導電性フィラー２０重量部（後述の導電性ぺーストの配合比とは異なる）を加えた混合物を塗工量が１００ｇ／ｍ２となるようにスライドガラスに塗工後、１７０℃で３０分間、乾燥硬化させた。得られた試験片の波長７００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｕ－３９００」）で計測した。なお、光線透過率は、バインダー樹脂組成物のみを同様にして塗工し、乾燥硬化させたスライドガラスを基点として測定した。光線透過率の結果を下記の表１に示す。
　収縮率の測定；
　また、同じく上記バインダー樹脂組成物をポリイミドフィルム（宇部興産社製、商品名「ユーピレックス」）に乾燥固形分５５ｇ／ｍ２相当の塗工量で塗工し、塗工後、１７０℃及び３０分の条件で乾燥硬化させて、生じた反り量から一次元方向の収縮率を求めた。具体的には、上述した下記式（１）を用いて収縮率α（％）を求めた。
　α＝（１－（乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長）／（乾燥硬化後の第２の基材の弧長））×１００…式（１）
　導電性ペーストの作製；
　次に、上記導電性フィラー１００重量部に対し、下記の表１に示す割合でレゾール系フェノール樹脂、シラノール基含有化合物、溶剤としてのエチレングリコール４重量部及びジメチルスルホキシド４重量部を加え、３本ロール混練により、導電性ペーストを作製した。
　（実施例２）
　被覆材の材料として、オレイン酸の代わりに、ブロックイソシアネート（ＤＩＣ社製、商品名「バーノックＤ－５５０」）２重量部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＢＭ－Ｓ」）１．２重量部及びステアリン酸０．５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光線透過率及び収縮率を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
　（実施例３）
　工程（Ｃ）：複合金属粉の低温炭素付着工程から高温熱処理工程までの処理
　内径２６ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの円筒状の石英セル中に、実施例１の工程（Ａ）と同様にして得られた複合金属粉６ｇを投入した。これを内径３２ｍｍ及び長さ７００ｍｍのロータリー円筒型石英管を用いたロータリーキルン内に配置し、図４に示すヒートプロファイルにより、複合金属粉上に炭素源としてエチレンを接触させた。それによって、複合金属粉表面にカーボンファイバーを１．５重量％付着させた。すなわち、図４の１－Ａ工程において、エチレンガス雰囲気中で、昇温時間１０分で室温～３５０℃まで昇温し、１－Ｂ工程で窒素ガス雰囲気に置換後４７５℃に昇温して３０分に維持した。その後、１－Ｃ工程で４７５℃に維持して２分間エチレン雰囲気に置換した後、３－Ａ工程で窒素ガス雰囲気に置換して９２５℃、３０分保持した後、冷却した。なお、カーボンファイバーの付着量は、カーボンファイバーが付着した複合金属粉に対するカーボンファイバーの割合である。
　工程（Ｄ）：複合金属粉の被覆処理
　上記カーボンファイバーが１．５重量％付着した複合金属粉（フィラー本体）１００重量部に対し、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部、被覆材としてオレイン酸（富士フイルム和光純薬社製、商品名「オレイン酸」）０．５重量部を添加し攪拌した後、室温で１２時間、真空乾燥することにより溶剤を除去して、表面が被覆層により覆われている複合金属粉（導電性フィラー）を得た。その他の点は、シラノール基含有化合物を用いなかったこと及び溶剤としてエチルカルビトール４重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は６５μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
　（実施例４）
　被覆材として、オレイン酸の代わりに、ブロックイソシアネート（ＤＩＣ社製、商品名「バーノックＤ－５５０」）３．２重量部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＢＭ－Ｓ」）０．７５重量部及びステアリン酸１重量部を用いたこと、並びにシラノール基含有化合物及び溶剤としてエチレングリコール及びジメチルスルホキシドを実施例１と同様にして用いたこと以外は、実施例３と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は６０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
　（実施例５）
　バインダー樹脂として、導電性フィラー１００重量部に対し、固形分で、樹脂１であるレゾール系フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名「ＰＬ－２２１１」）９．６重量部と、樹脂２であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（国都化工有限公司社製、商品名「ＹＤ－１２７」）２．４重量部とを用いたこと、シラノール基含有化合物を用いなかったこと、及び溶剤としてエチルカルビトール４重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は５０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
　（実施例６）
　被覆材として、オレイン酸の代わりに、デカヒドロナフタレン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。バインダー樹脂として、導電性フィラー１００重量部に対し、固形分で、樹脂１である４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス（２－アリルフェノール）（富士フイルム和光純薬社製）３．３６重量部と、樹脂２である４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン（東京化成工業社製）６．７２重量部とを用いた。シラノール基含有化合物を実施例１と同様にして用いた。また、溶剤として導電性フィラー１００重量部に対し、フルフリルアルコール４重量部及びホルムアミド４重量部を用いた。その他の点は、実施例３と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は４３μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
　（実施例７）
　被覆材として、オレイン酸の代わりに、デカヒドロナフタレン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。バインダー樹脂として、樹脂１であるシラノール基含有化合物を用いた。また、溶剤として導電性フィラー１００重量部に対し、エチレングリコール４重量部及びトリエタノールアミン４重量部を用いた。その他の点は、実施例３と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は５０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。なお、樹脂１であるシラノール基含有化合物は、以下のようにして製造した。
　まず、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ４０３」）１００重量部に、水１００重量部を加え、室温で４日間攪拌することによりシラノール基含有化合物溶液（加水分解シランカップリング剤）を得た。次いで、オルトケイ酸テトラエチル（富士フイルム和光純薬社製）８０重量部を加えさらに室温で２日間攪拌した。初期では二相白濁分散液であったが、撹拌により透明均一相となることから、カップリング剤の加水分解（シラノール基の形成）を確認した。上記加水分解物に、架橋促進剤として、ヘキサメチレンジアミン（富士フイルム和光純薬社製）を５０重量部加えることで、シラノール基含有化合物溶液を得た。このシラノール基含有化合物溶液の固形分量は、４６重量％であった。この固形分量相当で、導電性フィラー１００重量部に対しシラノール基含有化合物溶液を８．６８重量部加えた。
　（実施例８）
　被覆材を用いずに、表面が被覆層により覆われていない複合金属粉（導電性フィラー）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は５０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
　（実施例９）
　ポリビニルブチラール樹脂の代わりにポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＫＳ－５Ｚ」）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は６０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
　（比較例１）
　フィラー本体として銅粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、電解銅粉、銅１００重量％）を用い、オレイン酸の添加量を１重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、光線透過率及び収縮率を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
　（比較例２）
　実施例１における工程（Ａ）で得られた複合金属粉をそのまま導電性フィラーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光線透過率及び収縮率を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
　（比較例３）
　カーボンファイバーが１．５重量％付着した複合金属粉をそのまま導電性フィラーとして用いたこと以外は、実施例４と同様にして、光線透過率及び収縮量を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
　（比較例４）
　バインダー樹脂として、導電性フィラー１００重量部に対し、固形分で、樹脂１であるレゾール系フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名「ＰＬ－２２１１」）２．４重量部と、樹脂２であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（国都化工有限公司社製、商品名「ＹＤ－１２７」）９．６重量部とを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は５０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
　（比較例５）
　シラノール基含有化合物として以下のようにして製造した化合物を用いた。溶剤として導電性フィラー１００重量部に対し、エチレングリコール８重量部を用いた。その他の点は、実施例７と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は６２μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。なお、シラノール基含有化合物は、以下のようにして製造した。
　まず、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ４０３」）１００重量部に、水１００重量部を加え、室温で４日間攪拌することによりシラノール基含有化合物溶液（加水分解シランカップリング剤）を得た。初期では二相白濁分散液であったが、撹拌により透明均一相となることから、カップリング剤の加水分解（シラノール基の形成）を確認した。シラノール基含有化合物溶液の固形分量は、５４重量％であった。この固形分量相当で、導電性フィラー１００重量部に対しシラノール基含有化合物溶液を８．６８重量部加えた。
　（比較例６）
　被覆材として、ブロックイソシアネート及びステアリン酸を用いず、ポリビニルブチラール樹脂０．７５重量部のみを用いたこと以外は実施例４と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は６０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
　（比較例７）
　被覆材として、ポリビニルブチラール樹脂を用いず、ブロックイソシアネート３．２重量部及びステアリン酸１重量部のみを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は６０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
　＜評価＞
　収縮率；
　図５は、実施例１～９及び比較例１～７で得られた第２の塗工膜の膜厚（塗工厚み）と収縮率との関係を示すグラフである。なお、図５中式Ａは、α＝（５ｔ＋５０）×１０－３を示している。なお、収縮率測定時の膜厚は、基材を除く塗工膜の膜厚であるものとする。
　図５に示すように、実施例１～９及び比較例１～３，６，７は、α≧（５ｔ＋５０）×１０－３…式（２）を満たしていた。一方、比較例４，５では、α＜（５ｔ＋５０）×１０－３であった。なお、第２の塗工膜の膜厚をｔμｍとし、収縮率をα％とするものとする。
　導電層の破断伸び率（導電層破断伸び率）；
　実施例２，４，５，９及び比較例２，６，７で得られた導電性ペーストを、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に定める１号ダンベル形状に打ち抜いたポリイミドフィルム（宇部興産社製、商品名「ユーピレックス」）上に塗工した。しかる後、温度１７０℃及び３０分の条件で乾燥を行うことにより、導電性ペースト中のバインダー樹脂を架橋させた。それによって、ダンベル形状に打ち抜いたポリイミドフィルム上に、厚さ５０μｍの導電層を得た。得られたダンベル形状の試験片について、試験速度１ｍｍ／分の条件で、引張試験（オリエンテック社製、品番「テンシロンＵＴＡ－５０００」）を行った。最も低歪みの破断点は、ポリイミドフィルムの破断点よりかなり低い歪みで発生するので、この歪みを導電層の破断点における破断歪みとした。なお、このときの初期長さＬ０と破断後長さＬｆの変化率を導電層破断伸び率δとして、導電層破断伸び率δを百分率（％）で、δ（％）＝（（Ｌｆ－Ｌ０）／Ｌ０）×１００により求め、表１～表３に示した。
　比抵抗；
　実施例１～９及び比較例１～７で得られた導電性ペーストをスクリーン印刷塗工し、しかる後、温度１７０℃及び３０分の条件で乾燥を行った。それによって、導電性ペースト中のバインダー樹脂を架橋させて、スライドガラス上に、幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ及び厚み５０μｍの導電層を得た。得られた導電層の両端間抵抗値から、導電層の比抵抗を求めた。
　結果を下記の表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１…第１の塗工膜
２…バインダー樹脂
３…導電性フィラー

Claims (13)

  1. 　導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含み、
    　前記バインダー樹脂１００重量部と、前記導電性フィラー２０重量部とを含む第１のペーストを第１の基材上に１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、前記バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより第１の塗工膜を作製したときに、該第１の塗工膜の光線透過率が２０％以上であり、
    　前記バインダー樹脂を含み、前記導電性フィラーを含まない第２のペーストを第２の基材上に乾燥固形分５５ｇ／ｍ２相当の塗工量で塗工し、前記バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより第２の塗工膜を作製したときに、該第２の塗工膜の膜厚ｔμｍと、下記式（１）により求められる収縮率α％が下記式（２）の関係を満たしている、導電性ペースト。
    　α＝（１－（乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長）／（乾燥硬化後の第２の基材の弧長））×１００…式（１）
    　α≧（５ｔ＋５０）×１０－３…式（２）
  2. 　前記導電性フィラーの平均粒子径が、１μｍ以上、５μｍ以下である、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記導電性フィラーが、周期表第８族～第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆っている炭素材料とを含む複合粒子である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  4. 　前記遷移金属が、コバルトである、請求項３に記載の導電性ペースト。
  5. 　前記炭素材料が、カーボンファイバーである、請求項３又は４に記載の導電性ペースト。
  6. 　前記導電性フィラーが、フィラー本体と、該フィラー本体の表面の少なくとも一部を覆っている被覆層とを有し、
    　前記被複層が、活性水素含有基を有する樹脂と、前記活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有する、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  7. 　前記活性水素含有基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基及びチオール基からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項６に記載の導電性ペースト。
  8. 　前記活性水素含有基を有する樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂である、請求項６又は７に記載の導電性ペースト。
  9. 　前記活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物が、ブロックイソシアネートである、請求項６～８のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  10. 　前記フィラー本体の平均粒子径が、１μｍ以上、５μｍ以下である、請求項６～９のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  11. 　前記フィラー本体が、周期表第８族～第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆っている炭素材料とを含む複合粒子である、請求項６～１０のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  12. 　前記遷移金属が、コバルトである、請求項１１に記載の導電性ペースト。
  13. 　前記炭素材料が、カーボンファイバーである、請求項１１又は１２に記載の導電性ペースト。
PCT/JP2018/024492 2017-06-30 2018-06-28 導電性ペースト WO2019004331A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880028581.6A CN110574125B (zh) 2017-06-30 2018-06-28 导电性糊剂
US16/622,188 US10984921B2 (en) 2017-06-30 2018-06-28 Conductive paste
JP2018536906A JPWO2019004331A1 (ja) 2017-06-30 2018-06-28 導電性ペースト
KR1020197011114A KR20200024742A (ko) 2017-06-30 2018-06-28 도전성 페이스트
EP18823631.9A EP3648115A4 (en) 2017-06-30 2018-06-28 CONDUCTIVE PASTE

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017129177 2017-06-30
JP2017129176 2017-06-30
JP2017-129176 2017-06-30
JP2017-129177 2017-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019004331A1 true WO2019004331A1 (ja) 2019-01-03

Family

ID=64741690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/024492 WO2019004331A1 (ja) 2017-06-30 2018-06-28 導電性ペースト

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10984921B2 (ja)
EP (1) EP3648115A4 (ja)
JP (1) JPWO2019004331A1 (ja)
KR (1) KR20200024742A (ja)
CN (1) CN110574125B (ja)
TW (1) TW201905935A (ja)
WO (1) WO2019004331A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07830A (ja) 1992-12-21 1995-01-06 Rohm & Haas Co 水溶性モノマーからのアクリル系陰イオン交換樹脂
JP2007165305A (ja) 2006-12-01 2007-06-28 Dowa Holdings Co Ltd 導電ペースト用の接合銅粒子・粉末
WO2015016202A1 (ja) * 2013-08-01 2015-02-05 積水化学工業株式会社 伝導性フィラー及びその製造方法、並びに伝導性ペースト及びその製造方法
WO2015133474A1 (ja) * 2014-03-05 2015-09-11 積水化学工業株式会社 伝導性フィラー、伝導性フィラーの製造方法及び伝導性ペースト
JP2016115561A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 積水化学工業株式会社 導電性ペースト
JP2016151029A (ja) * 2015-02-16 2016-08-22 積水化学工業株式会社 伝導性フィラー及びその製造方法並びに伝導性ペースト
WO2016140185A1 (ja) 2015-03-05 2016-09-09 ナミックス株式会社 導電性銅ペースト、導電性銅ペースト硬化膜および半導体装置
JP2016207377A (ja) * 2015-04-20 2016-12-08 積水化学工業株式会社 導電性ペースト
WO2016199811A1 (ja) 2015-06-12 2016-12-15 日油株式会社 表面被覆銅フィラー、その製造方法、および導電性組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3662715B2 (ja) 1997-06-16 2005-06-22 アルプス電気株式会社 導電性材料および導電ペーストと電子機器
EP1832632A1 (en) * 2006-03-07 2007-09-12 DSM IP Assets B.V. Conductive ink
JP4983150B2 (ja) 2006-04-28 2012-07-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性被膜の製造方法
CN101595534B (zh) * 2006-12-22 2012-07-18 汉高股份两合公司 水性导电组合物
JP4943254B2 (ja) * 2007-07-18 2012-05-30 太陽ホールディングス株式会社 導電性ペースト組成物、および該組成物を用いた透光性導電フィルム並びにその製造方法
EP2415731B1 (en) 2009-03-31 2015-02-25 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method for producing slurry composition
JP5558069B2 (ja) * 2009-09-30 2014-07-23 三ツ星ベルト株式会社 積層体、この積層体を用いた導電性基材及びその製造方法
US9221979B2 (en) 2011-05-18 2015-12-29 Toda Kogyo Corporation Copper particles, copper paste, process for producing conductive coating film, and conductive coating film
CN104160455B (zh) 2012-03-06 2017-09-22 迪睿合电子材料有限公司 透明导电膜、导电性元件、组合物、输入装置、显示装置和电子仪器
JP5585797B2 (ja) * 2012-12-27 2014-09-10 戸田工業株式会社 導電性粒子粉末
MY182641A (en) * 2014-01-17 2021-01-27 Shoei Chemical Ind Co Method for producing binder resin, method for producing resin composition, binder resin, and resin composition
KR102353074B1 (ko) 2016-03-17 2022-01-19 도요보 가부시키가이샤 도전성 피막 및 레이저 에칭 가공용 도전성 페이스트

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07830A (ja) 1992-12-21 1995-01-06 Rohm & Haas Co 水溶性モノマーからのアクリル系陰イオン交換樹脂
JP2007165305A (ja) 2006-12-01 2007-06-28 Dowa Holdings Co Ltd 導電ペースト用の接合銅粒子・粉末
WO2015016202A1 (ja) * 2013-08-01 2015-02-05 積水化学工業株式会社 伝導性フィラー及びその製造方法、並びに伝導性ペースト及びその製造方法
WO2015133474A1 (ja) * 2014-03-05 2015-09-11 積水化学工業株式会社 伝導性フィラー、伝導性フィラーの製造方法及び伝導性ペースト
JP2016115561A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 積水化学工業株式会社 導電性ペースト
JP2016151029A (ja) * 2015-02-16 2016-08-22 積水化学工業株式会社 伝導性フィラー及びその製造方法並びに伝導性ペースト
WO2016140185A1 (ja) 2015-03-05 2016-09-09 ナミックス株式会社 導電性銅ペースト、導電性銅ペースト硬化膜および半導体装置
JP2016207377A (ja) * 2015-04-20 2016-12-08 積水化学工業株式会社 導電性ペースト
WO2016199811A1 (ja) 2015-06-12 2016-12-15 日油株式会社 表面被覆銅フィラー、その製造方法、および導電性組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3648115A4

Also Published As

Publication number Publication date
TW201905935A (zh) 2019-02-01
CN110574125B (zh) 2021-06-18
EP3648115A1 (en) 2020-05-06
CN110574125A (zh) 2019-12-13
EP3648115A4 (en) 2021-03-24
KR20200024742A (ko) 2020-03-09
US20200118702A1 (en) 2020-04-16
US10984921B2 (en) 2021-04-20
JPWO2019004331A1 (ja) 2020-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4363340B2 (ja) 導電性銀ペースト及びそれを用いた電磁波シールド部材
Giardi et al. Inkjet printed acrylic formulations based on UV-reduced graphene oxide nanocomposites
KR101099237B1 (ko) 전도성 페이스트와 이를 이용한 전도성 기판
KR102017121B1 (ko) 도전성 미립자 및 그 제조 방법, 도전성 수지 조성물, 도전성 시트 및 전자파 차폐 시트
US20110086206A1 (en) Polymer compositions containing carbonaceous fillers
JP5446222B2 (ja) 導電性ペースト及びそれを用いた電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフレキシブルプリント配線板
US20120277360A1 (en) Graphene Compositions
US20110133134A1 (en) Crosslinkable and Crosslinked Compositions of Olefin Polymers and Graphene Sheets
KR102166230B1 (ko) 전도성 필러 및 그의 제조 방법, 및 전도성 페이스트 및 그의 제조 방법
WO2013161966A1 (ja) 導電性組成物
JP2012214898A (ja) 銀コート銅粉及びその製造法、該銀コート銅粉を含有する導電性ペースト、導電性接着剤、導電性膜、及び電気回路
KR20100061256A (ko) 전도성 및 내부식성이 우수한 코팅제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 코팅된 물품
KR102247841B1 (ko) 그래핀층을 포함하는 방열 및 차폐용 복합시트
JP2022000522A (ja) コア‐シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤを含むエポキシペースト組成物、およびそれを含む導電性フィルム
KR100638393B1 (ko) 전자파 차폐용 페인트 및 그 제조 방법
JP5859823B2 (ja) 加熱硬化型導電性ペースト組成物
JP6530709B2 (ja) 伝導性フィラー、伝導性フィラーの製造方法及び伝導性ペースト
WO2019004331A1 (ja) 導電性ペースト
JP2016115561A (ja) 導電性ペースト
JP2021095568A (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
CN114502681A (zh) 用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物、用于屏蔽电磁波的混合粘结剂的制备方法及用于屏蔽电磁波的混合粘结膜
JP2007066743A (ja) 導電性ペースト組成物、燃料電池用導電性セパレータ及び燃料電池用導電性セパレータの製造方法
JP2016207377A (ja) 導電性ペースト
CN111283183B (zh) 改质的金属纳米片及包括其的导电浆料

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018536906

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18823631

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197011114

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018823631

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018823631

Country of ref document: EP

Effective date: 20200130