CN110574125A - 导电性糊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在使用了粒径小的球状铜粉的情况下也能够形成具有优异导电性的导电层的导电性糊剂。本发明的导电性糊剂含有导电性填料和粘合剂树脂，其中，将含有100重量份粘合剂树脂和20重量份导电性填料的第一糊剂以100g/m2的涂布量涂布于第一基材上，将粘合剂树脂干燥并固化从而制备第一涂膜，此时，该第一涂膜的透光率为20％以上，将含有粘合剂树脂但不含导电性填料的第二糊剂以相当于干燥固体成分为55g/m2的涂布量涂布于第二基材上，将粘合剂树脂干燥并固化从而制造第二涂膜，此时，该第二涂膜的膜厚tμm以及通过下式(1)求得的收缩率α％满足下式(2)的关系：α＝(1‑(干燥固化后的第二涂膜表面的弧长)/(干燥固化后的第二基材的弧长))×100…式(1)；α≥(5t+50)×10‑3…式(2)。

Description

导电性糊剂
技术领域
本发明涉及含有导电性填料及粘合剂树脂的导电性糊剂。
背景技术
以往，导电性糊剂已被用于电子部件的电极、布线或电路形成等。作为这样的导电性糊剂，众所周知的有导电性填料分散在粘合剂树脂中而成的糊剂。
作为用于导电性糊剂的导电性填料，已使用的有银粉。然而，银粉除了昂贵之外，还存在迁移性强的问题。因此，正在研究使用铜粉来替代银粉。然而，由于铜粉易于被氧化，因此在涂布使用了铜粉作为填料的导电性糊剂并在大气中加热固化时，容易因与氧的反应而生成铜的氧化被膜。存在由于该氧化被膜的影响导致电阻增大的问题。
下述专利文献1中公开了一种通过特殊装置而进行了扁平化的铜粉被螯合剂包覆而成的导电性填料。下述专利文献2中公开了一种具有颈部的湿式还原铜粉形成的导电性填料。下述专利文献3中公开了由胺和羧酸包覆而成的导电性填料。另外，下述专利文献4中公开了由脂肪酸和三乙醇胺混合物包覆而成的导电性填料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-7830号公报
专利文献2：日本特开2007-165305号公报
专利文献3：国际公开第2016/199811号
专利文献4：国际公开第2016/140185号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1、专利文献2的导电性填料由于具有特殊形状，因此通常由于生产量的问题、成本的问题而无法得到广泛使用。另一方面，在专利文献3、专利文献4的方法中，在粒径大的导电性填料中确认到了效果。然而，在出于改善丝网印刷性的目的而适用于通过一般的喷散法而得到的平均粒径为5μm以下的球状铜粉的情况下，存在导电性低、电阻变高的问题。因此，在使用通过喷散法得到的平均粒径为5μm以下的球状铜粉作为导电性填料的情况下，难以得到具有高导电性的导电层。特别是，在出于改善丝网印刷性的目的而变更树脂、溶剂时，有时会导致导电性降低。
本发明的目的在于提供一种即使在使用了粒径小的球状铜粉的情况下也能够形成具有优异导电性的导电层的导电性糊剂。
解决问题的方法
本发明的导电性糊剂含有导电性填料和粘合剂树脂，其中，将含有100重量份所述粘合剂树脂和20重量份所述导电性填料的第一糊剂以100g/m2的涂布量涂布于第一基材上，将所述粘合剂树脂干燥并固化从而制备第一涂膜，此时，该第一涂膜的透光率为20％以上；将含有所述粘合剂树脂但不含所述导电性填料的第二糊剂以相当于干燥固体成分为55g/m2的涂布量涂布于第二基材上，将所述粘合剂树脂干燥并固化从而制造第二涂膜，此时，该第二涂膜的膜厚tμm以及通过下式(1)求得的收缩率α％满足下式(2)的关系，
α＝(1-(干燥固化后的第二涂膜表面的弧长)/(干燥固化后的第二基材的弧长))×100…式(1)；
α≥(5t+50)×10-3…式(2)。
根据本发明的导电性糊剂的特定方面，其中，所述导电性填料的平均粒径为1μm以上且5μm以下。
根据本发明的导电性糊剂的特定方面，其中，所述导电性填料为含有铜合金粉末以及覆盖该铜合金粉末表面的至少一部分的碳材料的复合粒子，所述铜合金粉末含有至少一种属于元素周期表第8～10族的过渡金属。
根据本发明的导电性糊剂的特定方面，其中，所述过渡金属是钴。
根据本发明的导电性糊剂的特定方面，其中，所述碳材料是碳纤维。
根据本发明的导电性糊剂的特定方面，其中，所述导电性填料具有填料主体以及覆盖该填料主体表面的至少一部分的包覆层，所述包覆层含有：具有含活性氢基团的树脂、以及具有能够与所述含活性氢基团反应的官能团的化合物。
根据本发明的导电性糊剂的特定方面，其中，所述含活性氢的基团是选自羟基、羧基、氨基、亚氨基和硫醇基中的至少一种。
根据本发明的导电性糊剂的特定方面，其中，所述具有含活性氢基团的树脂是聚乙烯醇缩醛树脂。
根据本发明的导电性糊剂的特定方面，其中，所述具有能够与所述含活性氢基团反应的官能团的化合物是封端异氰酸酯。
根据本发明的导电性糊剂的特定方面，其中，所述填料主体的平均粒径为1μm以上且5μm以下。
根据本发明的导电性糊剂的特定方面，其中，所述填料主体是包含铜合金粉末以及覆盖该铜合金粉末表面的至少一部分的碳材料的复合粒子，所述铜合金粉末含有至少一种属于元素周期表第8～10族的过渡金属。
根据本发明的导电性糊剂的特定方面，其中，所述过渡金属是钴。
根据本发明的导电性糊剂的特定方面，其中，所述碳材料是碳纤维
发明的效果
根据本发明，可以提供一种即使在使用了粒径小的球状铜粉的情况下也能够形成具有优异导电性的导电层的导电性糊剂。
附图说明
图1是示出了第一涂膜的示意性剖面图。
图2是示出了作为复合粒子的制造方法的一个例子的热分布的图。
图3是示出了再CVD处理的热分布的图。
图4是示出了在CVD工序之后设置热处理工序的情况下的热分布的图。
图5是示出了实施例1～9和比较例1～7中得到的第2涂膜的膜厚与收缩率的关系的坐标图。
符号说明
1...第一涂膜
2...粘合剂树脂
3...导电性填料
具体实施方式
在下文中，对本发明的详细情况进行说明。
本发明的导电性糊剂含有导电性填料和粘合剂树脂。
在本发明中，如下制作的第一涂膜的透光率为20％以上。第一涂膜可以通过将含有100重量份所述粘合剂树脂和20重量份导电性填料的第一糊剂以100g/m2的涂布量涂布于第一基材上、并将粘合剂树脂干燥并固化而得到。
所述透光率是波长700nm下的透光率。可以通过例如分光光度计(Hitachi High-Technologies公司制造，产品编号“U-3900”)对每种第一基材测定透光率。需要说明的是，在测定透光率时，将空白试验体用作透光率的对照样品，并预先从初始透光率中排除。空白试验体可以通过将除了不含导电性填料以外与第一糊剂相同的糊剂以100g/m2的涂布量涂布于第一基材上并使其干燥固化而得到。另外，为了抑制由于涂布不均等而导致测定值产生偏差，在10个不同部位进行测定并求出其测定结果的平均值。
作为第一基材，例如可以使用具有耐热性的玻璃板等透明基材。除了导电性填料和粘合剂树脂之外，第一糊剂还可以含有溶剂、添加剂。作为溶剂、添加剂，可以使用下述可用于导电性糊剂的溶剂、添加剂。
另外，在涂布第一糊剂时，在无法使第一基材较厚地流动而确保膜厚的情况下，也可以利用带材料等在第一基材上形成框体。此外，也可以在涂布后在放置30分钟缓和时间后，使其干燥固化。在该情况下，可以使第一涂膜更加均匀，可以使测定结果更加稳定。另外，干燥固化的温度虽也取决于粘合剂树脂的种类，但例如可以设为120℃～200℃。关于干燥固化的时间，虽也取决于粘合剂树脂的种类，但例如可以设为5分钟～60分钟。
另外，在本发明中，第二涂膜的膜厚tμm和通过下式(1)求出的一维方向的收缩率α％满足下式(2)的关系，
α＝(1-(干燥固化后的第二涂膜表面的弧长)/(干燥固化后的第二基材的弧长))×100…式(1)；
α≥(5t+50)×10-3…式(2)。
第二涂膜可以通过将包含粘合剂树脂而不含导电性填料的第二糊剂以相当于干燥固体成分为55g/m2的涂布量涂布于第二基材上(以使第二糊剂的干燥固体成分达到55g/m2的方式涂布)，并使粘合剂树脂干燥固化而得到。需要说明的是，涂膜的膜厚(涂布厚度)是指干燥固化后的膜厚。
需要说明的是，在式(1)中，在求出干燥固化后的第二涂膜表面的弧长时，首先求出在第二基材的长度方向上从一端到另一端的弧长L0。然后，求出在第二基材的长度方向上从一端到另一端的两点间长度的最短距离即弦长d。然后，由弧长L0以及弦长d、通过下述式(3)以及式(4)求出以圆近似时该圆的半径r0以及中心角θ。
L0＝r0×θ…式(3)
d＝2×r0×sinθ…式(4)
需要说明的是，由于半径r0是由第二基材的弧长L0求出的，因此，可以使用从半径r0减去涂布厚度而得到的半径r以及中心角θ、由下述式(5)求出干燥固化后的第二涂膜表面的弧长L。上述“涂布厚度”表示干燥固化后的厚度。
L＝r×θ…式(5)
从进一步提高导电层的导电性的观点出发，优选如上所述得到的收缩率α％为式(2)的右侧((5t+50)×10-3)的1.5倍以上。另外，收缩率α％优选为式(2)的右侧((5t+50)×10-3)的10倍以下。当其超过10倍时，难以得到导电性提高的进一步效果，可能产生从第二基材剥离、基材破坏等除导电性之外的不良情况。
作为第二基材，优选为树脂膜。其中，从进一步提高耐热性、尺寸稳定性的观点出发，更优选聚酰亚胺膜。作为树脂膜的厚度，优选为30μm以上且100μm以下。如果第二基材过薄，则干燥固化时可能会因产生翘曲而被破坏。如果第二基材过厚，则可能对翘曲量造成影响。
第二糊剂中除了粘合剂树脂之外，还可以包含溶剂、添加剂。作为溶剂、添加剂，可以使用可用于下述导电性糊剂的溶剂、添加剂。第二种糊剂不含导电性填料。
本发明中，由于第一涂膜的透光率在上述下限以上且第二涂膜满足上述式(2)的关系，因此，在使用粒径小的球状铜粉作为导电性填料的情况下，也能够形成具有优异导电性的导电层。
关于这一点，可如下所述地进行说明。
首先，含有导电性填料的涂膜的透光率低时、即导电性填料的分散性高时，可能导致导电性填料之间的接触受阻、导电层的导电性降低。
与此相对，在本发明中，第一涂膜的透光率在上述下限以上。因此，导电性填料适当地凝聚。具体地，可使用图1所示的第一涂膜的示意性剖面图进行说明。第一涂膜1包括干燥固化后的粘合剂树脂2和配置于粘合剂树脂2中的导电性填料3。如图1所示，在粘合剂树脂2中，导电性填料3并非均匀分散，而是适度凝聚。因此，在粘合剂树脂2中，导电性填料3彼此接触，第一涂膜1、即导电层的导电性提高。
从进一步提高导电层的导电性的观点出发，第一涂膜的透光率优选为20％以上，更优选为25％以上。第一涂膜的透光率的上限为70％左右。若第一涂膜的透光率过大，则导电性填料可能更致密地凝聚，相反，则导电性可能降低。
此外，在本发明中，也由于满足上述式(2)的关系，因此导电层的电阻值不易降低，可以提高导电性。关于该理由，在依赖于厚度的热固性树脂粘合剂的收缩率方面，由于如果不是高收缩量则无法实现，因此取决于在上述第一涂膜中评价的、更大程度地反映了以透光率判定的不均匀分布特性的固化物、即具有大导电路径的导电层的形成。
在下文中，将更详细地说明构成本发明的导电性糊剂的各成分。
(导电性填料)
本发明的导电性糊剂含有导电性填料。作为导电性填料的配合比例，相对于100重量份粘合剂树脂，优选在150重量份～3000重量份的范围内，更优选在300重量份～2000重量份的范围内。导电性填料的配合比例在上述范围内时，可以进一步提高导电层的导电性。
导电性填料：
作为导电性填料，没有特别限制，可以使用银、铜或镍等金属粒子、碳纤维等。
其中，导电性填料优选为含有铜合金粉末以及覆盖该铜合金粉末表面的至少一部分的碳材料的复合粒子，所述铜合金粉末含有至少一种属于元素周期表第8～10族的过渡金属。
所述铜合金粉末例如可通过利用喷散法将其粉体化而得到。该铜合金粉末的平均粒径没有特别限定，优选为0.1μm～50μm，更优选为0.1μm～20μm，进一步优选为0.1μm～5μm，特别优选为1μm～5μm。
若铜合金粉末的平均粒径在上述优选范围内，则根据本发明，可以更切实地得到具有优异导电性的导电性糊剂。需要说明的是，平均粒径是指平均体积粒径，可以通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置而测定。平均体积粒径可假定粒子形状为球形、利用装置的软件来计算。在下述的实施例中，使用Microtrac公司制造的产品编号“MT3300II”。
在本发明中，如上所述，即使在使用通过喷散法得到的球状铜粉作为导电性填料的情况下，也可以提高导电性。尤其是，在本发明中，例如在使用具有长宽比大于1的薄片状材料作为导电性填料的情况下，也可以提高导电性。因此，导电性填料也可以是碳材料覆盖着薄片状铜合金粉末的至少一部分的复合薄片粒子。
作为属于元素周期表第8～10族的过渡金属，没有特别限制，可优选列举铁、镍、钴或钯。其中，因为催化活性更高，因此优选铁、镍或钴，更优选铁或钴。进一步优选为钴。需要说明的是，也可以含有多种过渡金属。
另外，对于铜合金粉末而言，优选在通过下述的CVD处理使表面附着碳材料之前，利用蚀刻液等进行清洁。
在100重量％的铜合金粉末中，铜合金粉末中过渡金属的总含有比例优选为0.1重量％～10.0重量％，更优选为0.6重量％～6.0重量％，进一步优选为0.6重量％～1.0重量％。过渡金属的总含有比例在上述范围内时，可以进一步提高作为导电性填料的复合粒子的导电性，从而能够切实地提供导电性更优异的导电性糊剂。
复合粒子可以是在铜合金粉末的表面以覆盖铜合金粉末的表面的至少一部分的方式附着有碳材料的物质。这样的复合粒子可以通过使碳源接触铜合金粉末的表面的CVD方法形成。如上所述，复合粒子优选通过CVD法在铜合金粉末表面生成碳材料来形成。
作为碳材料，可列举：石墨烯、两层以上的石墨烯叠层体、或碳纤维等。作为碳纤维，优选为纤维直径小的碳纳米纤维。需要说明的是，碳纳米纤维是纤维直径为5nm～500nm左右的碳纤维。
优选复合粒子在铜合金粉末的表面具有多个碳纤维的一端结合在一起的海胆状的形状。这样的海胆状形状的复合粒子称为多刺粒子(spiny particle)。在多刺粒子形状的情况下，优选碳纤维密度高。
需要说明的是，对于多刺粒子形状的复合粒子的情况而言，令人惊讶的是，已证实：在使相邻的复合粒子接触时，与铜合金粉末自身接触的情况相比，导电性进一步提高。即，与构成复合粒子的铜合金粉末及碳纤维各自的导电性相比，使上述多刺粒子形状的复合粒子相互接触时，导电性得到了进一步提高。这是出于以下理由。
复合粒子彼此接触时，在相邻复合粒子间构成多刺粒子的刺的碳纤维彼此缠绕。因此，接触点增加，接触电阻降低，导电性得到了飞跃性的提高。
另外，虽然已确认了碳纤维具有sp2结构、具有导电性，但并未确认到其是否显示出如SWCNT那样的非常高的导电性。可认为，用于本发明的复合粒子在低于碳纤维的长度方向的导电性时，优选在铜合金粉末表面形成更短的纤维。在这种情况下也是，在相邻的复合粒子之间，碳纤维彼此缠结，可以更有效地提高导电性。
在本发明中，铜合金粉末的平均粒径为0.1μm～50μm左右的情况下，碳纤维的长度优选为0.1μm～5.0μm，更优选为0.5μm～3.0μm左右。由此，通过相邻复合粒子间的碳纤维彼此的缠结，可以更有效地降低接触电阻。
因此，在本发明中，关于铜合金粉末上的碳材料的附着量，也优选在一定范围内。其理由在于，尽管所述碳材料的导电性比铜差，但可用于降低相邻复合粒子间的接触电阻。
在本发明中，铜合金粉末上的碳材料的附着量没有特别限制，相对于铜合金粉末100重量％，优选为0.2重量％～4.0重量％，更优选为0.3重量％～3.0重量％，进一步优选0.3重量％～1.5重量％。若铜合金粉末上的碳材料的附着量过小，则铜合金粉末可能在后述的CVD工序、热处理工序中烧结凝聚。另一方面，若铜合金粉末上的碳材料的附着量过多，则导电性比铜合金粉末差的碳材料可能导致导电性降低。
作为用于在铜合金粉末表面生成上述碳纤维的碳源，可以使用各种碳材料。作为碳源，可以使用例如碳原子数为1～30、优选为1～7、更优选为1～4、进一步优选为1或2的含碳化合物。作为这样的化合物，可列举例如：一氧化碳、烃、或醇等。作为上述烃，可以适当地使用甲烷、乙烷或丙烷等饱和烃、乙烯或乙炔等不饱和烃。作为上述醇，可以适当地使用甲醇、乙醇等。其中，使用乙烯等烃的情况下，易于由催化剂在低温下生成碳纤维，因此优选。
进一步，碳源优选为在300℃以上的高温下为气体的材料。在该情况下，可以通过气相反应更容易地生成碳纤维。
需要说明的是，复合粒子的尺寸根据目标的导电性糊剂的涂布方法、用途而适当调节即可。例如，在用于导电性粘接剂等的导电性糊剂中，优选使复合粒子的平均粒径为1μm～50μm左右。
另一方面，用孔版等印刷导电性糊剂时，优选复合粒子的平均粒径为20μm以下。进一步，在用于丝网印刷的导电性糊剂中，优选使复合粒子的平均粒径为0.5μm～10μm左右。混有薄片状粒子时，优选使薄片状粒子的平均粒径为1μm～50μm左右。
如上所述，本发明中的所述复合粒子的平均粒径根据使用目的、涂布方法等适当选择即可。
制造复合粒子时，例如在准备铜合金粉末的工序之后，通过CVD法使碳源与铜合金粉末表面接触即可。上述铜合金粉末优选如上所述地通过喷散法而得到。在这种情况下，可以得到平均粒径的偏差更小的铜合金粉末。
就铜合金粉末而言，为达到在复合粒子的内部和表面析出并分散有催化剂纳米粒子的状态，例如优选在抗氧化气体氛围中在400℃～800℃下进行几分钟～几千分钟的热处理(催化剂析出工序)。需要说明的是，为了在CVD处理中防止粉体(铜合金粉末)的凝聚，优选使用回转窑(旋转炉)那样的可使粉体流动而被均匀处理的装置。
此外，为了在CVD处理中防止粉体的凝聚，优选在铜合金粉末中添加更小的微粒作为烧结抑制剂。作为这样的微粒，可列举：气相二氧化硅(AEROSIL)、炭黑、科琴黑等。相对于铜合金粉末，微粒的添加量优选为0.05重量％～2.0重量％。更优选为0.1重量％～1.0重量％。
图2是示出了作为复合粒子的制造方法的一个例子的热分布的图。在图2中，在阴影部分，在乙烯气体氛围中进行了处理，而在其他部分，在氮气氛围中进行了处理。在图2所示的工序1-A中，使铜合金粉末在300℃～400℃与乙烯气体接触(凝聚防止工序)。在工序1-B中，在氮气(不活泼气体)氛围中保持于400℃～650℃，使铜合金粉末内部和铜合金粉末表面析出纳米催化剂(催化剂析出工序)。在工序1-C中，在乙烯气体氛围中由碳纳米催化剂生成碳材料(碳材料生成工序)。
在工序1-A中，通过使铜合金粉末在低温(300℃～400℃)下与乙烯气体接触，可以防止工序1-B中铜合金粉末的凝聚(将铜合金粉末在高温下长时间放置而引起的凝聚)。另外，作为工序1-A中的前处理，通过添加、混合作为纳米级粉体的AEROSIL、根据需要进行混炼、并将其用作间隔件，也可以防止铜合金粉末在高温下的凝聚。需要说明的是，所述AEROSIL的分散性良好，不会由于添加而对导电性糊剂的导电性产生影响。
作为改善凝聚的方法，可以在催化剂析出工序(工序1-B)之后将粉体分散(喷射磨、球磨机等)，并另外地在后续工序中进行碳生成工序(工序1-C)。此外，也可以在经过工序1-A～1-C之后，利用球磨机等将其加工成薄片状，并另外地在后续工序中进行碳材料生成工序(图3所示的工序2-A)。这样地，也可以按照CVD处理、薄片化处理、再CVD处理的顺序进行处理而得到复合薄片粒子。
需要说明的是，优选在CVD处理(工序1-C)之前，设置在利用Nital溶液(3重量％硝酸/乙醇溶液)等洗涤铜合金粉末之后进一步使用乙醇进行洗涤、并进行干燥的前工序。
此外，在本发明中，如图4所示，可以在工序1-A～1-C之后，在氮气(不活泼气体)氛围中设置热处理工序(工序3-A)。设置了上述工序3-A的情况下，碳材料的结晶性进一步提高，可以进一步提高碳材料的导电性。此外，附着有碳材料的纳米催化剂进一步生长，会使铜合金粉末表面的催化剂发生高浓度化，由此可使将所得复合粒子与粘合剂树脂混炼而形成糊剂时的导电性进一步提高。
作为不活泼气体没有特别限制，优选使用氮气、氩气。
上述热处理工序(工序3-A)优选在比工序1-A～1-C更高的温度下进行。更优选在750℃～1050℃的范围内。需要说明的是，上述工序3-A可以与工序1-A～1-C分开进行。
在本发明中，导电性填料的平均粒径没有特别限制，例如可以设为0.5μm以上且50μm以下。导电性填料的平均粒径优选为1μm以上，优选为20μm以下。另外，导电性填料的平均粒径可以为1μm以上且5μm以下。在该情况下，也可以形成具有优异导电性的导电层。
在本发明中，导电性填料可以具有填料主体和包覆层。填料主体的至少一部分表面覆盖有包覆层。可以是填料主体的表面的一部分被包覆层覆盖，也可以是填料主体的表面全部被包覆层覆盖。包覆层可以含有具有含活性氢基团的树脂以及具有能够与含活性氢基团反应的官能团的化合物。
如上所述，在构成导电性填料的包覆层含有具有含活性氢基团的树脂、和具有能够与所述活性氢基团反应的官能团的化合物的情况下，可以形成导电性和韧性均更优异的导电层。其理由可说明如下。
在包覆层中，具有含活性氢基团的树脂与具有能够与含活性氢基团反应的官能团的化合物共存的情况下，导电性糊剂干燥固化时，两者会发生反应。两者反应时，包覆层收缩，会生成填料主体被包覆层覆盖的部分和未被覆盖的部分。由此，可以确保填料主体彼此间的接触，可以谋求导电性的进一步提高。
进一步，在被包覆层覆盖的情况下，还可以谋求韧性的进一步提高。因此，通过涂布含有具有该包覆层的导电性填料的导电性糊剂，可以形成导电性和韧性均更优异的导电层。
这样一来，也可以实现以往难以进行的导电性填料的树脂包覆。特别是，即使在使用了通过更常规的喷散法得到的球状铜粉的情况下，也可以形成具有更优异的导电性和韧性的导电层。
另外，出于提高导电性填料整体的分散性和韧性的目的，在对填料主体进行表面处理的情况下，也可以改善导电性降低等不良情况。
需要说明的是，对于包覆层是否含有具有含活性氢基团的树脂和具有能够与含活性氢基团反应的官能团的化合物，可以如下所述地进行确认。
首先，从导电性糊剂中，利用用于导电性糊剂的溶剂稀释并通过离心分离而分离出导电性填料，通过真空干燥等避免加热的方法除去溶剂并进行提取。需要说明的是，也可以通过风干除去溶剂。此时，用于导电性糊剂的溶剂通常不是可以完全溶解包覆层的溶剂。因此，不进行经过时间、施加混炼力、进行加热等处理，即可以在包覆层残留于填料主体表面的状态下将导电性填料分离。
然后，通过对提取出的导电性填料进行表面分析，确认是否含有具有含活性氢基团的树脂和具有能够与含活性氢基团反应的官能团的化合物。表面分析可以通过例如FT-IR进行。
以下，将更详细地说明填料主体和包覆层。
填料主体：
作为填料主体，可以直接使用上述导电性填料。具体而言，可以使用银、铜或镍等金属粒子、碳纤维等。另外，填料主体优选为含有铜合金粉末以及覆盖该铜合金粉末表面的至少一部分的碳材料的上述复合粒子，所述铜合金粉末含有至少一种属于元素周期表第8～10族的过渡金属。
在本发明中，填料主体的平均粒径没有特别限制，可以是例如0.5μm以上且50μm以下。填料主体的平均粒径优选为1μm以上，优选为20μm以下。填料主体的平均粒径可以为1μm以上且5μm以下。在该情况下，也可以形成具有优异导电性的导电层。
包覆层：
职务构成包覆层的树脂，没有特别限制，可列举具有含活性氢基团的树脂。在该情况下，可以进一步提高导电层的强韧性。
作为含活性氢的基团，可列举选自羟基、羧基、氨基、亚氨基和硫醇基中的至少一种。其中，优选与其它配合剂在室温下进行反应、需要考虑储存稳定性的情况少的羟基。
作为具有含活性氢基团的树脂，只要含有含活性氢基团即可，没有特别限制，例如，可列举：聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、含有含活性氢基团的(甲基)丙烯酸类聚合物、含有含活性氢基团的聚酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、及环氧树脂等。这些可以单独使用或组合使用。需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为含有羟基的树脂，只要含有羟基则没有特别限定，例如可列举：聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、含有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物、含有羟基的聚酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、及环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用。
其中，从羟基的反应性进一步提高、可以进一步避免吸湿等不良情况、更容易控制导电性填料表面的极性的观点出发，优选聚乙烯醇缩醛树脂。具体而言，可列举聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂，更优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。
作为具有含活性氢基团的树脂的含量，优选相对于100重量％的导电性填料为0.1重量％～10重量％，更优选相对于100重量％的导电性填料为0.5重量％～2％重量。如果具有含活性氢基团的树脂的含量过少，则可能导致韧性降低。另一方面，如果具有含活性氢基团的树脂的含量过大，则有时无法充分提高导电性。
另外，可以将具有含活性氢基团的树脂和具有与所述含活性氢基团反应的官能团的化合物混合而进行包覆。即，可以含有具有含活性氢基团的树脂和具有能够与所述含活性氢基团反应的官能团的化合物。
另外，作为能够与含活性氢基团反应的官能团，可列举：异氰酸酯基、羧基、环氧基、酯基、金属烷氧基等。职务具有能够与含活性氢基团反应的官能团的化合物，只要具有能够与含活性氢基团反应的官能团则没有特别限制。
作为具有能够与含活性氢基团反应的官能团的化合物，例如可列举：封端异氰酸酯、饱和(不饱和)脂肪酸及其酸酐、烷氧基硅烷、环氧树脂、酚醛树脂等。其中，优选封端异氰酸酯。在这种情况下，即使在低温下也可以提高反应性，并且更不易发生逆反应。封端异氰酸酯与上述含活性氢基团具有更高的反应性，可以形成例如氨基甲酸酯键。另外，如果直接是异氰酸酯基，在混合时会立即发生反应，经常会出现增粘、表面处理效果发生变化等不理想的情况。因此，对于封端异氰酸酯，优选利用封端剂等进而保护而使用。很多情况下，封端剂是因热而发生离解、从而使异氰酸酯基再生而发生反应的物质，其已被广泛用于汽车、建筑材料、家电产品等的涂料、粘接剂等。作为已被用于封端异氰酸酯的常用封端剂，可列举：醇类、酚类、内酰胺类、肟类的封端剂等。
作为利用具有能够与含活性氢基团反应的官能团的化合物的包覆量，优选相对于100重量％的导电性填料为0.1重量％～10重量％，更优选为1重量％～5重量％。
如果具有能够与含活性氢基团反应的官能团的化合物的含量过少，则可能导致韧性降低。另一方面，如果具有能够与含活性氢基团反应的官能团的化合物的含量过多，则有时无法充分提高导电性。
(粘合剂树脂)
粘合剂树脂只要具有一定的干燥固化收缩量即可，没有特别限制，可以使用被用作导电性糊剂的粘合剂树脂的现有公知的热固性树脂。作为粘合剂树脂，可优选使用例如：酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、具有硅烷醇基等脱水缩合基团的化合物、利用烯反应的聚酰亚胺树脂、或聚酯树脂等。
其中，更优选使用酚醛树脂。作为酚醛树脂，可以使用线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂。进一步优选使用会通过脱水缩合而发生固化、从而容易进一步确保收缩量的甲阶酚醛树脂、以甲阶酚醛树脂为交联剂的环氧树脂。这些可以单独使用，也可以组合使用。此外，还优选单独使用具有收缩量大的硅烷醇基等脱水缩合基团的化合物、或添加了这样的化合物的聚酰亚胺树脂等。
(溶剂)
本发明的导电性糊剂还可以含有溶剂。由于溶剂在有助于粘合剂树脂的极性的同时有助于导电性填料的分散性，因此在很多情况下考虑到极性而进行选择是重要的。就导电性填料而言，虽也取决于其表面处理的方法，但例如在利用包含碳材料、聚乙烯醇缩丁醛树脂的包覆材料包覆了的情况下，极性会降低。因此，从降低导电性填料在粘合剂树脂中的分散性、提高该干燥固化物的透光率的观点出发，优选SP值为22MPa1/2以上的溶剂。溶剂为SP值小于22MPa1/2的溶剂的情况下，导电性填料更均匀地分散在导电性糊剂中，有时无法表现出充分的导电性。
溶剂的SP值除了可以从文献信息中得到以外，还可以通过Hansen、Hoy的计算方法、Fedors的推算法等得到。
作为SP值为22MPa1/2以上的溶剂，可列举：三乙醇胺、乙二醇、二甲亚砜、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单苯醚、乙二醇单甲醚、1,2-己二醇、三乙二醇、二乙二醇或1,3-丁二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺等极性溶剂。这些可以单独使用，也可以将多种组合使用。
(其他添加剂)
本发明的导电性糊剂中，根据需要也可以添加其他添加剂。作为添加剂，可列举：抗静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、耐候稳定剂、润滑剂、交联剂、抗粘连剂或抗氧化剂。
(导电性糊剂的制造方法)
本发明的导电性糊剂例如可通过将导电性填料和粘合剂树脂混合后进行混炼而得到。混炼可以使用溶解器、三辊研磨机。在使用三辊研磨机的情况下，优选使辊的间隙大于导电性填料的初级粒径而进行混炼。由此，可以得到更均匀的导电性糊剂。
在下文中，通过列举本发明的具体实施例和比较例来阐明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。
(实施例1)
导电性填料：
工序(A)：复合金属粉末的制造
通过高压水喷散法制造作为铜和钴的重量比(铜/钴)为99重量％/1重量％的合金的复合金属粉末，并通过风力分级器分类为平均粒径3μm的复合金属粉末。
工序(B)：复合金属粉末的包覆处理
相对于100重量份的在工序(A)中得到的复合金属粉末(填料主体)添加作为溶剂的50重量份的四氢呋喃、作为包覆材料的0.5重量份的油酸(FUJIFILM Wako PureChemical株式会社制造，商品名“油酸”)并进行搅拌后，通过在室温下真空干燥12小时而除去溶剂，得到了表面被包覆层覆盖的复合金属粉末(导电性填料)。
粘合剂树脂和其他添加剂：
作为树脂1，使用了甲阶酚醛树脂(群荣化学株式会社制造，商品名“PL-2211”)。作为添加剂，使用了含硅烷醇基的化合物。作为溶剂，使用了乙二醇和二甲亚砜。以下，将粘合剂树脂、含硅烷醇基的化合物及溶剂以下述表1中所示的比例混合而成的组合物作为粘合剂树脂组合物。需要说明的是，含硅烷醇基的化合物如下所述地进行了制造。
首先，将40重量份水加入到100重量份硅烷偶联剂(信越化学株式会社制造，商品名“KBE 403”)中，在室温下搅拌4天，由此得到了含硅烷醇基的化合物溶液(水解硅烷偶联剂)。在初期为两相白浊分散液，但通过搅拌变成了透明均一相，由此确认了偶联剂的水解(硅烷醇基的形成)。含硅烷醇基的化合物溶液的固体成分量为54重量％。相应于该固体成分量，相对于100重量份的导电性填料以下述表1所示的添加量(具体为1.7重量份)添加了水解硅烷偶联剂。
透光率的测定：
将相对于100重量份粘合剂树脂添加20重量份导电性填料(不同于下述的导电性糊剂的配合比)而成的混合物以100g/m2的涂布量涂布于载玻片后，在170℃下干燥固化30分钟。用分光光度计(Hitachi High-Technologies公司制造，产品编号“U-3900”)测定了所得试验片在波长700nm下的透光率。需要说明的是，对于透过率，将仅将粘合剂树脂组合物以相同方式涂布并经过干燥固化而得到的载玻片作为基点进行了测定。透光率的结果如下述表1所示。
收缩率的测定：
另外，同样地将上述粘合剂树脂组合物以相当于干燥固体成分为55g/m2的涂布量涂布于聚酰亚胺膜(宇部兴业株式会社制造，商品名：UPIREX)，涂布后，在170℃和30分钟的条件下进行干燥固化，由发生的翘曲量求出一维方向上的收缩率。具体而言，使用下述式(1)求出了收缩率α(％)。
α＝(1-(干燥固化后的第二涂膜表面的弧长)/(干燥固化后的第二基材的弧长))×100…式(1)
导电性糊剂的制作：
然后，相对于100重量份上述导电性填料，以下述表1中所示的比例添加甲阶酚醛树脂、含硅烷醇基的化合物、作为溶剂的乙二醇4重量份及二甲亚砜4重量份，通过三辊混炼制作了导电性糊剂。
(实施例2)
作为包覆材料的材料，代替油酸而使用了2重量份的封端异氰酸酯(DIC公司制造，商品名“BARNOC D-550”)、1.2重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业株式会社制造，商品名“BM-S”)以及0.5重量份的硬脂酸，除此以外，与实施例1同样地测定了透光率和收缩率，并进一步制作了导电性糊剂。
(实施例3)
工序(C)：复合金属粉末的从低温碳析出工序到高温热处理工序的处理
将以与实施例1的工序(A)相同的方式得到的6g复合金属粉末投入内径26mm及长度120mm的圆筒状的石英池中。将其配置于使用了内径32mm及长度700mm的旋转式圆筒型石英管的回转窑中，根据图4所示的热分布使作为碳源的乙烯在复合金属粉末上接触。由此，使1.5重量％的碳纤维附着于复合金属粉末表面。即，在图4的1-A工序中，在乙烯气体氛围中以10分钟的升温时间将温度从室温升高至350℃，在1-B工序中置换为氮气氛围之后，升温至475℃后保持了30分钟。其后，在1-C工序中将温度保持在475℃，置换为乙烯气体氛围2分钟后，在3-A工序中置换为氮气氛围并在925℃保持了30分钟，然后进行冷却。需要说明的是，碳纤维的附着量是相对于附着有碳纤维的复合金属粉末的碳纤维的比例。
工序(D)：复合金属粉末的包覆处理
相对于附着有上述碳纤维1.5重量％的复合金属粉末(填料主体)100重量份，添加50重量份作为溶剂的四氢呋喃和0.5重量份的作为包覆材料的油酸(FUJIFILM Wako PureChemical株式会社制造、商品名“油酸”)并进行搅拌后，通过在室温下真空干燥12小时而除去溶剂，得到了表面被包覆层覆盖的复合金属粉末(导电性填料)。作为其它方面，除了未使用含硅烷醇基的化合物和使用了4重量份的乙基卡必醇作为溶剂之外，与实施例1同样地测定了透光率和收缩率(其中，收缩率测定时的膜厚(涂布厚度)为65μm)，并进一步制作了导电性糊剂。
(实施例4)
作为包覆材料，代替油酸而使用了3.2重量份封端异氰酸酯(DIC制造，商品名“Burnock D-550”)、0.75重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业株式会社制造，商品名“BM-S”)以及1重量份的硬脂酸，并且与实施例1同样地使用了含硅烷醇基的化合物和作为溶剂的乙二醇和二甲亚砜，除此以外，与实施例3同样地测定了透光率和收缩率(其中，收缩率测定时的膜厚(涂布厚度)为60μm)，并进一步制作了导电性糊剂。
(实施例5)
作为粘合剂树脂，相对于100重量份的导电性填料添加了以固体成分计为9.6重量份的作为树脂1的甲阶酚醛树脂(群荣化学株式会社制造，商品名“PL-2211”)、和2.4重量份的作为树脂2的双酚A型环氧树脂(国都化工有限公司制造，商品名“YD-127”)，且未使用含硅烷醇基的化合物，以及作为溶剂使用了4重量份的乙基卡必醇，除此以外，与实施例4同样地测定了透光率和收缩率(其中，收缩率测定时的膜厚(涂布厚度)为50μm)，并进一步制作了导电性糊剂。
(实施例6)
作为包覆材料，代替油酸而使用了十氢化萘(FUJIFILM WAKO PURE CHEMICAL株式会社制造)。作为粘合剂树脂，相对于导电性填料100重量份而添加了以固体成分计为3.36重量份的作为树脂1的4,4'-(1-甲基乙叉)双(2-烯丙基苯酚)(FUJIFILM WAKO PURECHEMICAL株式会社制造)和6.72重量份作为树脂2的4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷(东京化成工业株式会社制造)。与实施例1同样地使用了含硅烷醇基的化合物。另外，相对于作为溶剂的100重量份的导电性填料，使用了4重量份的糠醇和4重量份的甲酰胺。在其他方面，与实施例3同样地测定了透光率和收缩率(其中，收缩率测定时的膜厚(涂布厚度)为43μm)，并进一步制作了导电性糊剂。
(实施例7)
作为包覆材料，代替油酸而使用了十氢化萘(FUJIFILM WAKO PURE CHEMICAL株式会社制造)。作为粘合剂树脂，使用了作为树脂1的含硅烷醇基的化合物。另外，作为溶剂，相对于100重量份的导电性填料而使用了4重量份的乙二醇和4重量份的三乙醇胺。在其他方面，与实施例3同样地测定了透光率和收缩率(其中，收缩率测定时的膜厚(涂布厚度)为50μm)，并进一步制作了导电性糊剂。需要说明的是，作为树脂1的含硅烷醇基化合物如下所述地进行了制造。
首先，将100重量份水加入到100重量份硅烷偶联剂(信越化学株式会社制造，商品名“KBE 403”)中，在室温下搅拌4天，由此得到了含硅烷醇基的化合物溶液(水解硅烷偶联剂)。随后，加入80重量份的原硅酸四乙酯(FUJIFILM WAKO PURE CHEMICAL株式会社制造)，并将该混合物在室温下进一步搅拌2天。在初期为两相白浊分散液，但通过搅拌变成了透明均一相，由此确认了偶联剂的水解(硅烷醇基的形成)。在上述水解产物中加入50重量份作为交联促进剂的六亚甲基二胺(FUJIFILM WAKO PURE CHEMICAL株式会社制造))，得到了含硅烷醇基的化合物溶液。该含硅烷醇基的化合物溶液的固体成分量为46重量％。相应于该固体成分量，相对于100重量份的导电性填料添加了8.68重量份的含硅烷醇基的化合物溶液。
(实施例8)
未使用包覆材料，使用了表面未被包覆层覆盖的复合金属粉末(导电性填料)，除此以外，与实施例7同样地测定了透光率和收缩率(其中，收缩率测定时的膜厚(涂布厚度)为50μm)，并进一步制作了导电性糊剂。
(实施例9)
使用聚乙烯醇缩乙醛树脂(积水化学工业株式会社制造，商品名“KS-5Z”)代替聚乙烯醇缩丁醛树脂，除此以外，与实施例4同样地测定了透光率和收缩率(其中，收缩率测定时的膜厚(涂布厚度)为60μm)，进而制备导电性糊剂。
(比较例1)
作为填料主体使用了铜粉(Dowa Electronics公司制造，电解铜粉，铜100重量％)，并使油酸的添加量为1重量份，除此以外，与实施例1同样地测定了透光率和收缩率，并进一步制作了导电性糊剂。
(比较例2)
将实施例1的工序(A)中得到的复合金属粉末直接用作导电性填料，除此以外，与实施例1同样地测定了透光率和收缩率，并进一步制作了导电性糊剂。
(比较例3)
将附着有1.5重量％碳纤维的复合金属粉末直接用作导电性填料，除此以外，与实施例4同样地测定了透光率和收缩量，并进一步制作了导电性糊剂。
(比较例4)
作为粘合剂树脂，相对于100重量份的导电性填料添加了以固体成分计为2.4重量份的作为树脂1的甲阶酚醛树脂(群荣化学株式会社制造，商品名“PL-2211”)、和9.6重量份的作为树脂2的双酚A型环氧树脂(国都化工有限公司制造，商品名“YD-127”)，除此以外，与实施例5同样地测定了透光率和收缩率(其中，收缩率测定时的膜厚(涂布厚度)为50μm)，并进一步制作了导电性糊剂。
(比较例5)
作为含硅烷醇基的化合物，使用了如下所述地制造的化合物。作为溶剂，使用了相对于100重量份的导电性填料为8重量份的乙二醇。在其他方面，与实施例7同样地测定了透光率和收缩率(其中，收缩率测定时的膜厚(涂布厚度)为62μm)，并进一步制作了导电性糊剂。需要说明的是，含硅烷醇基的化合物如下所述地进行了制造。
首先，将100重量份水加入到100重量份硅烷偶联剂(信越化学株式会社制造，商品名“KBE 403”)中，在室温下搅拌4天，由此得到了含硅烷醇基的化合物溶液(水解硅烷偶联剂)。在初期为两相白浊分散液，但通过搅拌变成了透明均一相，由此确认了偶联剂的水解(硅烷醇基的形成)。含硅烷醇基的化合物溶液的固体成分量为54重量％。相应于该固体成分量，相对于100重量份的导电性填料添加了8.68重量份的含硅烷醇基的化合物溶液。
(比较例6)
作为包覆材料，未使用封端异氰酸酯和硬脂酸，仅使用了0.75重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂，除此以外，与实施例4同样地测定了透光率和收缩率(其中，收缩率测定时的膜厚(涂布厚度)为60μm)，并进一步制作了导电性糊剂。
(比较例7)
作为包覆材料，未使用聚乙烯醇缩丁醛树脂，仅使用了3.2重量份的封端异氰酸酯和1重量份的硬脂酸，除此以外，与实施例4同样地测定了透光率和收缩率(其中，收缩率测定时的膜厚(涂布厚度)为60μm)，并进一步制作了导电性糊剂。
<评价>
收缩率：
图5是示出了实施例1～9和比较例1～7中得到的第2涂膜的膜厚(涂布厚度)与收缩率的关系的坐标图。需要说明的是，图5中的式A表示α＝(5t+50)×10-3。需要说明的是，收缩率测定时的膜厚度是除基材之外的涂膜的膜厚。
如图5所示，实施例1～9和比较例1～3、6、7满足α≥(5t+50)×10-3…式(2)。另一方面，在比较例4、5中，α＜(5t+50)×10-3。其中，将第二涂膜的膜厚设为了tμm、收缩率设为了α％。
导电层的断裂伸长率(导电层断裂伸长率)：
实施例2、4、5、9和比较例2、6、7中得到的导电性糊剂涂布在JIS K6251中规定的冲裁成1号哑铃形状的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制造，商品名“Upilex”)上。之后，通过在温度170℃及30分钟的条件下进行干燥而使导电性糊剂中的粘合剂树脂发生了交联。由此，在冲裁成哑铃形状的聚酰亚胺膜上得到了厚度为50μm的导电层。对于所得哑铃形状的试验片，以1mm/min的试验速度进行了拉伸试验(Orientec公司制造，产品编号“TensilonUTA-5000”)。由于最低应变的断裂点在与聚酰亚胺膜的断裂点相比相当低的应变下发生，因此将该应变作为在导电层的断裂点的断裂应变。需要说明的是，此时，以初始长度L0和断裂后长度Lf的变化率定义导电层的断裂伸长率δ，并通过δ(％)＝((Lf-L0)/L 0)×100求出了以百分率(％)表示的导电层断裂伸长率δ，示于表1～3。
电阻率：
将实施例1～9和比较例1～7中得到的导电性糊剂进行丝网印刷涂布，之后在温度170℃及30分钟的条件下进行了干燥。由此，使导电性糊剂中的粘合剂树脂交联，在载玻片上得到了宽度1mm、长度50mm、厚度50μm的导电层。由所得导电层的两端间电阻值求出了导电层的电阻率。
结果如下述表1～3所示。

Claims (13)

1.一种导电性糊剂，其含有导电性填料和粘合剂树脂，其中，
将含有100重量份所述粘合剂树脂和20重量份所述导电性填料的第一糊剂以100g/m2的涂布量涂布于第一基材上，将所述粘合剂树脂干燥并固化从而制备第一涂膜，此时，该第一涂膜的透光率为20％以上，
将含有所述粘合剂树脂但不含所述导电性填料的第二糊剂以相当于干燥固体成分为55g/m2的涂布量涂布于第二基材上，将所述粘合剂树脂干燥并固化从而制造第二涂膜，此时，该第二涂膜的膜厚tμm以及通过下式(1)求得的收缩率α％满足下式(2)的关系，
α＝(1-(干燥固化后的第二涂膜表面的弧长)/(干燥固化后的第二基材的弧长))×100…式(1)；
α≥(5t+50)×10-3…式(2)。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述导电性填料的平均粒径为1μm以上且5μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，
所述导电性填料为含有铜合金粉末以及覆盖该铜合金粉末表面的至少一部分的碳材料的复合粒子，所述铜合金粉末含有至少一种属于元素周期表第8～10族的过渡金属。
4.根据权利要求3所述的导电性糊剂，其中，所述过渡金属是钴。
5.根据权利要求3或4所述的导电性糊剂，其中，所述碳材料是碳纤维。
6.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，
所述导电性填料具有填料主体以及覆盖该填料主体表面的至少一部分的包覆层，
所述包覆层含有：具有含活性氢基团的树脂、以及具有能够与所述含活性氢基团反应的官能团的化合物。
7.根据权利要求6所述的导电性糊剂，其中，所述含活性氢基团是选自羟基、羧基、氨基、亚氨基和硫醇基中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的导电性糊剂，其中，所述具有含活性氢基团的树脂是聚乙烯醇缩醛树脂。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的导电性糊剂，其中，所述具有能够与含活性氢基团反应的官能团的化合物是封端异氰酸酯。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的导电性糊剂，其中，所述填料主体的平均粒径为1μm以上且5μm以下。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的导电性糊剂，其中，所述填料主体是含有铜合金粉末以及覆盖该铜合金粉末表面的至少一部分的碳材料的复合粒子，所述铜合金粉末含有至少一种属于元素周期表第8～10族的过渡金属。
12.根据权利要求11所述的导电性糊剂，其中，所述过渡金属是钴。
13.根据权利要求11或12所述的导电性糊剂，其中，所述碳材料是碳纤维。
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