CN114502681A - 用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物、用于屏蔽电磁波的混合粘结剂的制备方法及用于屏蔽电磁波的混合粘结膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物，其特征在于，包含导电性金属粒子、第一石墨烯、粘结树脂及固化剂，上述第一石墨烯为化学改性石墨烯，上述粘结树脂与上述化学改性石墨烯的官能团相结合。

Description

用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物、用于屏蔽电磁波的混 合粘结剂的制备方法及用于屏蔽电磁波的混合粘结膜
技术领域
本发明涉及用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物、用于屏蔽电磁波的混合粘结剂的制备方法及用于屏蔽电磁波的混合粘结膜。
背景技术
最近，随着作为电子设备的发展趋势的电子设备的轻量化、小型化及多功能化，正活跃地进行着针对设置于电子设备的电子元件的小型化及高集成化的研究。
随着这种电子元件的小型化及高集成化，不仅在电子元件中产生更多的热，而且因各电子元件之间的距离变得更近而导致一个电子元件中产生的电磁波对相邻的另一电子元件产生影响，从而妨碍正常的工作。
为了防止电磁波的影响，使用屏蔽部件来包围电子元件或印刷电路板，从而隔绝电磁波。作为电磁波屏蔽部件，具有导电率优秀的金属膜或传导性糊剂、传导性膜等。
尤其，在刚挠板(Rigid Flex Board)之类的多层柔性印刷电路板(FlexiblePrinted Circuit Board；FPCB)的情况下，针对段差填补性及导电电阻优秀的粘结膜形态的屏蔽部件产品的要求正在增加。
用于屏蔽电磁波的粘结膜由电磁波屏蔽层和粘结层构成。但是，由于电子设备的轻薄短小化趋势、多功能化及可穿戴要求的增加，屏蔽层也要求柔性及薄层化。就屏蔽层的柔性及薄层化而言，屏蔽性能和柔性及薄层化要求处于权衡(Trade off)关系，因此，为了补充不足的屏蔽性能，粘结层也需要高的屏蔽性能。
为了提高粘结层的屏蔽性能，若填充高浓度的银、铜粉末等导电性金属粒子，则因粘度提高而存在涂敷操作性降低，或者因导电性金属粒子的沉降而使粘结层变得不均衡，或者发生屏蔽层的厚膜化。进而，存在高温稳定性降低的问题。
为了解决上述的问题，需降低形成粘结层的组合物的粘度，并提高高温稳定性。但是，若为了降低粘度而仅仅增加溶剂的量，则向粘结层组合物添加的溶剂因热而飞散，从而存在产生空隙(void)的问题。若产生空隙(void)，则不仅降低粘结膜的电磁波屏蔽性能，而且因耐热性降低而在使用过程中出现屏蔽性能降低的问题。
因此，需要一种可以解决这种问题的用于屏蔽电磁波的粘结膜所使用的新的粘结剂组合物。
发明内容
技术问题
本发明涉及作为用于屏蔽电磁波的粘结膜的一结构的粘结层的制备中所使用的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物，其目的在于，提供可制备具有电磁波屏蔽性能，并具有高的粘结力和高温稳定性的粘结层的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物。
另一方面，可在以下的详细说明及其效果中容易地推论出的范围内进一步考虑本发明中并未明示的其他目的。
解决问题的方法
为了实现如上所述的问题，提出作为用于屏蔽电磁波的粘结膜的一结构的的粘结层的制备中所使用的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物。
本发明一实施例的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物的特征在于，包含导电性金属粒子、第一石墨烯、粘结树脂及固化剂，上述第一石墨烯为化学改性石墨烯，上述粘结树脂与上述化学改性石墨烯的官能团相结合。
在一实施例中，本发明的特征在于，上述导电性金属粒子的含量为10～56wt％，上述第一石墨烯的含量为0.005～0.1wt％，上述粘结树脂的含量为10～45wt％，上述固化剂的含量为1～10wt％。
在一实施例中，本发明的特征在于，还包含第二石墨烯，上述第二石墨烯为非氧化石墨烯。
在一实施例中，本发明的特征在于，上述第二石墨烯的含量为0.01～1wt％。
在一实施例中，本发明的特征在于，上述导电性金属粒子为薄片形状或枝晶形状。
在一实施例中，本发明的特征在于，上述官能团为选自由胺、酰胺、乙醇、环氧化物、叠氮化物、巯基、酸酐及羧基组成的组中的至少一种。
本发明另一实施例的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂的制备方法的特征在于，包括：准备分散有第一石墨烯的第一胶体的步骤；使上述第一胶体和粘结树脂在溶剂中得到预分散的步骤；使金属粒子在上述粘结树脂得到预分散的溶剂中得到主分散的步骤；及添加上述金属粒子得到主分散的固化剂来形成粘结剂的步骤，上述第一石墨烯为化学改性石墨烯，上述粘结树脂与上述化学改性石墨烯的官能团相结合。
在另一实施例中，本发明的特征在于，准备第一胶体的步骤包括：使用氧化剂对石墨片进行处理，并在进行浸渍处理后，照射微波，来准备膨胀的氧化石墨的步骤；剥离膨胀的上述氧化石墨来准备氧化石墨烯的步骤；对准备的上述氧化石墨烯和去离子水进行混合来准备氧化石墨烯悬浮液的步骤；及在上述氧化石墨烯悬浮液中放入用于进行石墨烯的改性的添加剂，并在进行搅拌后，通过大容量循环超声波分散系统来制备包含化学改性石墨烯的第一胶体的步骤，上述添加剂为能够形成上述化学改性石墨烯的官能团的添加剂，上述化学改性石墨烯的官能团可以为选自由胺、酰胺、乙醇及羧基组成的组中的至少一种。
在另一实施例中，本发明的特征在于，实现主分散的上述步骤通过将分散有第二石墨烯的第二胶体与上述溶剂相混合来执行，且上述第二石墨烯为非氧化石墨烯。此时，本发明的特征在于，准备上述第二胶体的步骤包括：准备膨胀的石墨的步骤；剥离膨胀的上述石墨来准备石墨烯薄片的步骤；及使剥离后的上述石墨烯薄片分散，来制备第二胶体的步骤。
本发明另一实施例的用于屏蔽电磁波的混合粘结膜的特征在于，包括屏蔽层及粘结层，上述粘结层包含导电性金属粒子、第一石墨烯及粘结树脂，上述第一石墨烯为化学改性石墨烯，上述粘结树脂与上述化学改性石墨烯的官能团相结合。
发明的效果
本发明一实施例的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物包含导电性金属粒子、化学改性石墨烯、粘结树脂及固化剂，由此，所制备的粘结层维持高的粘结力，并降低薄层电阻，从而提高屏蔽性能。不仅如此，还具有显著提高高温稳定性的优点。
另一方面，需要说明的是，即使不是在此所明确指出的效果，通过本发明的技术特征来期待的以下的说明书所记载的效果及其暂定效果将以与本发明的说明书所记载的效果一样的方式进行处理。
附图说明
图1为本发明的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物所使用的多个金属粒子的SEM图片。
图2为简要示出在本发明的用于屏蔽电磁波的混合粘结膜中，化学改性石墨烯与树脂发生反应的参考图。
图3为本发明的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂的制备方法的简要流程图。
图4为示出本发明的用于屏蔽电磁波的混合粘结膜的结构的简要立体图。
图5为示出本发明的用于屏蔽电磁波的混合粘结膜的粘结层的结构的简要示意图。
图6为使用本发明一实施例的粘结剂组合物来制备的粘结剂(a)、试制品(b)及所形成的粘结层的表面的光学显微镜图片(c)。
需要说明的是，所附附图是为了理解本发明的技术思想而作为参照所例示的，本发明的保护范围不会因此而受到限制。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的多种实施例所介绍的本发明的结构以及源于这些结构的效果进行观察。在对本发明进行说明的过程中，相关公知功能作为本发明所属技术领域普通技术人员公知的事项，在被判断为不必要地混淆本发明的要旨的情况下，将省略对此的详细说明。
本发明一实施例的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物(以下，称之为“粘结剂组合物”)包含导电性金属粒子、第一石墨烯、粘结树脂及固化剂。
导电性金属粒子向所制备的粘结层赋予导电性，从而起到粘结层有助于电磁波的屏蔽的主要作用。作为导电性金属粒子，可使用银(Ag)或在表面涂敷有银的铜(Cu)，但本发明并不局限于此，也可以使用金或铂金、镍等。为了提高相对于相同重量的连接性，导电性金属粒子可以使用各向异性导电性金属粒子。例如，如图1所示，导电性金属粒子的形状可使用薄片形状或枝晶形状。图1的(a)部分为在表面涂敷有银的薄片形状的铜，图1的(b)部分为在表面涂敷有银的枝晶形状的铜。导电性金属粒子的大小可以为3～30um。只不过，一般情况下，粘结层的厚度为5～15um，而更优选地，导电性金属粒子可以使用中心粒径(D50)为5～12um的大小的导电性金属粒子。
导电性金属粒子的含量可以为整个粘结剂组合物的10～56wt％。在导电性金属粒子的含量小于10wt％的情况下，薄层电阻增加。即，存在屏蔽性能过低的问题。并且，在导电性金属粒子的含量大于56wt％的情况下，不仅存在粘结力降低至小于1.0kgf/cm的问题，而且还存在工序性显著减少的问题。
另一方面，在导电性金属粒子为涂敷有银的铜粒子的情况下，导电性金属粒子中的银的含量优选为5wt％至30wt％。在银的含量小于5％的情况下，所制备的粘结层的薄层电阻及高温稳定性过低，在银的含量大于30％以上的情况下，薄层电阻减少效果甚微。
粘结树脂使用可在固化后向粘结层赋予粘结性的树脂。可使用环氧树脂或聚氨酯树脂作为粘结树脂，除此之外，还可以使用可用作粘结剂的树脂。作为环氧树脂，具有双酚类(A型、F型)、酚醛清漆(Phenol novolac)类、o-甲酚酚醛清漆(Cresol novolac)类、多官能环氧树脂、胺类环氧树脂、含杂环环氧树脂、取代型环氧树脂、萘酚类环氧树脂及它们的衍生物。本发明的粘结剂组合物所使用的粘结树脂可以为与被用作下述第一石墨烯的化学改性石墨烯的官能团相结合的树脂。对此将进行后述。
粘结树脂的含量为整个粘结剂组合物的10～45wt％。在粘结树脂的含量小于10wt％的情况下，粘结力降低至小于1.0kgf/cm，在粘结树脂的含量大于45wt％的情况下，因已经确保充分的粘结力而不仅无法继续期待粘结力的增加，而且存在对屏蔽性能做贡献的成分所占的比重相对减少的问题。
固化剂可以根据粘结树脂的种类来适当地进行选择。并且，在单组份(1
Figure BDA0002747108960000061
)粘结剂的情况下，可在粘结剂组合物中同时包含固化剂和粘结树脂，在双组份(2
Figure BDA0002747108960000062
)粘结剂的情况下，固化剂与粘结树脂单独形成。作为固化剂，可使用双氰胺、咪唑、胺、酰胺、多酚、酚醛树脂、酚醚树脂等。固化剂的含量可以为整个粘结剂组合物的1～10wt％。固化剂的含量可根据粘结树脂的含量来适当地进行调节。
并且，本发明的粘结剂组合物还可以包含催化剂、添加剂、表面活性剂，而作为添加剂，可包含固化促进剂、有机/无机偶联剂、增韧剂(toughening)、流平剂等。
作为催化剂，可使用膦或硼类固化催化剂和咪唑类的催化剂。作为膦类固化催化剂，可使用三苯基膦，但本发明并不局限于此。催化剂的含量可以为整个粘结剂组合物的1wt％以下。
作为分散剂，可使用磷酸类分散剂，例如，可使用苏威(Solvay)公司的RE-610、毕克(BYK)公司的BYK-103等。作为有机/无机偶联剂，可使用硅烷类偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycid-oxypropyl trimethoxy-silane)(GPTMS)等)。
除此之外，还可以包含固化促进剂或增韧剂、流平剂等作为添加剂，并可以在公知的添加剂中进行选择。添加剂的含量可以为粘结剂组合物的3wt％以下。并且，也可以为了分散的稳定而包含表面活性剂，且表面活性剂的含量可以为粘结剂组合物的0.1～5wt％。
作为溶剂，可使用二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等乙醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂等。溶剂的含量可以为粘结剂组合物的20～62wt％。在溶剂的含量小于20wt％的情况下，存在流动性和工序性降低的问题，在溶剂的含量大于62wt％的情况下，存在由空隙(void)的发生引起的屏蔽性能降低及稳定性降低的问题。
本发明一实施例的添加剂组合物的特征在于，包含第一石墨烯。第一石墨烯为化学改性石墨烯，尤其在化学改性石墨烯的表面包含可与粘结树脂相结合的官能团。即，如图2所示，在本发明一实施例的添加剂组合物所包含的第一石墨烯中，粘结树脂与官能团相结合。如，化学改性石墨烯的官能团可以为胺基、羟基、酰胺、叠氮(azide)、环氧(epoxide)、巯基、酸酐及羧基。在粘结树脂为双酚A二缩水甘油醚的情况下，化学改性石墨烯的官能团可以为酸酐(anhydride)、胺(amine)、酰胺(amide)、巯基(mercapto)、羧酸(carboxyl acid)、吡啶(pyridine)、叠氮(azide)、丙烯酸酯(acrylate)、环氧化物(cycloepoxide)等，并且，化学改性石墨烯的官能团和双酚A二缩水甘油醚相结合。
如背景技术所示，为了提高粘结层的屏蔽性能，需大量包含导电性金属粒子，而若导电性金属粒子的量增加，则存在操作性降低的问题。不仅如此，占据粘结层的导电性金属粒子的增加不仅降低粘结层的粘结力，而且还降低物性。例如，导电性金属粒子的增加会导致降低高温、耐湿环境下的稳定性的问题。
本发明一实施例的添加剂组合物使用第一石墨烯来提高粘结层所包含的导电性金属粒子之间的连接性，从而显著提高粘结层的屏蔽性能。即，即使导电性金属粒子的含量没有过量增加，粘结层的屏蔽性能也显著提高，因而不存在因过量的导电性金属粒子而降低操作性及减少粘结力的问题。而且，如同后述，具有因第一石墨烯的化学结合的参与而增加粘结力，并通过提高机械物性及调节流变特性来提高印刷、涂敷性的优点。
如上所述，第一石墨烯参与化学结合。即，第一石墨烯的官能团与粘结树脂相结合，由此，具有粘结层的高温稳定性得到显著提高的优点。
第一石墨烯可使用横向尺寸(lateral size)为50nm至50000nm，且具有单层至多层的厚度的石墨烯。此时，第一石墨烯可包含75～90原子(atomic)％的碳(C)、5～25原子(atomic)％的氧(O)，2～20原子(atomic)％的氮(N)。并且，可使用带电有负电荷或正电荷的石墨烯作为第一石墨烯。负电荷的第一石墨烯满足O/N>1，正电荷的第一石墨烯满足O/N<1。
第一石墨烯的含量可以为粘结剂组合物的0.005wt％至0.1wt％。在第一石墨烯的含量小于0.005wt％的情况下，对粘结层的薄层电阻的降低几乎没有帮助。并且，在第一石墨烯的含量大于0.1wt％的情况下，存在因粘结树脂和第一石墨烯的反应而使粘结力反而减少，进而增加粘度而显著降低工序性的问题。
另一方面，本发明一实施例的添加剂组合物还可以包含第二石墨烯。作为第二石墨烯，可使用石墨烯薄片，优选地，可使用非氧化石墨烯。
在以规定的量添加第一石墨烯的情况下，虽然所制备的粘结层的薄层电阻及高温稳定性得到提高，但若超过规定的量，则存在粘结力和工序性显著降低的问题。但是，在进一步包含第二石墨烯的情况下，一边维持粘结力和工序性，一边因第一石墨烯而减少粘结层的薄层电阻的同时，并进一步显著减少薄层电阻。
并且，第一石墨烯作为改性后的石墨烯，其表面具有官能团，因此，防止导电性金属粒子的氧化或隔绝水分等阻隔效果不足。本发明一实施例的添加剂组合物使用非氧化石墨烯作为第二石墨烯，从而防止导电性金属粒子被氧化，并增加隔绝水分的效果。并且，基于非氧化石墨烯的高的碳纯度的热性能的稳定效果卓越。第二石墨烯的厚度可以为2～10nm。
第二石墨烯的含量可以为粘结剂组合物的0.01～1.0wt％。在第二石墨烯的含量小于0.01wt％的情况下，屏蔽性能的提高效果甚微，在第二石墨烯的含量大于1.0wt％的情况下，存在粘结力显著减少，工序性也会降低的问题。
图3为本发明的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂的制备方法的简要流程图。
参照图3，本发明的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂的制备方法(以下，称之为“粘结剂的制备方法”)包括：准备分散有第一石墨烯的第一胶体的步骤；准备分散有第二石墨烯的第二胶体的步骤；使上述第一胶体和粘结树脂在溶剂中得到预分散(pre-dispersion)的步骤；在得到预分散的上述溶剂中使金属粒子主分散的步骤；以及在得到主分散的上述溶剂中添加固化剂来形成粘结剂的步骤。
首先，执行准备分散有第一石墨烯的第一胶体的步骤。
具体观察准备第一胶体的步骤，包括：使用氧化剂对石墨片进行处理，并在进行浸渍处理后，照射微波，来准备膨胀的氧化石墨的步骤；剥离膨胀的上述氧化石墨来准备氧化石墨烯的步骤；对准备的上述氧化石墨烯和去离子水进行混合来准备氧化石墨烯悬浮液的步骤；以及在上述氧化石墨烯悬浮液中放入用于石墨烯的改性的添加剂，并在进行搅拌后，通过大容量循环超声波分散系统来准备包含化学改性石墨烯的第一胶体的步骤。
准备膨胀的氧化石墨的步骤可通过将石墨片在氧化剂中浸渍处理约30分钟左右，之后以500W至1000W的功率照射1分钟至10分钟的微波来执行。此时，作为氧化剂，可使用混合了高锰酸钾、硫酸、过氧化氢或磷酸中的两种以上的复合氧化剂。作为石墨片，可使用平均直径为100μm至500μm的石墨片。通过这种方法获得的氧化石墨被称为微波处理后的膨胀的氧化石墨(MEGO：Microwaved Expanded Graphite Oxide)。
然后，执行对膨胀后的氧化石墨进行剥离，来准备氧化石墨烯的步骤。对膨胀后的氧化石墨进行剥离，来准备氧化石墨烯的步骤可通过化学剥离法来执行，例如，可使用化学剥离法中广为人知的使用磷酸、硫酸及高锰酸钾的改良法(improved method)。
然后，执行对准备好的氧化石墨烯和去离子水进行混合，来准备氧化石墨烯悬浮液的步骤。即，使剥离后的氧化石墨烯分散于去离子水(DI water)，从而制成氧化石墨烯悬浮液(suspension)。此时，氧化石墨烯悬浮液由0.05重量％至1重量％的氧化石墨烯和剩余量的去离子水组成。
在制备氧化石墨烯悬浮液后，执行在上述氧化石墨烯悬浮液中放入用于石墨烯的改性的添加剂，并在进行搅拌(合成反应)后，通过大容量循环超声波分散系统来制备包含化学改性石墨烯的第一胶体的步骤。
此时，作为添加剂，可利用能够形成胺基、羟基、酰胺基、叠氮基、环氧基、巯基、酸酐基及羧基作为所制备的化学改性石墨烯的官能团的物质。例如，作为添加剂，可以为了石墨烯的改性而使用具有胺基(amine)、羟基(hydroxy)、叠氮基(azide)、酸酐(anhydride)、胺(amine)、巯基(mercapto)、羧酸(carboxyl acid)、吡啶(pyridine)、叠氮(azide)、丙烯酸酯(acrylate)、环氧化物(cycloepoxide)的有机单分子或高分子。作为具有胺基的有机单分子或高分子，可使用选自由乙二胺(ethylenediamine)、三乙胺(triethylamine)、对苯二胺(paraphenylenediamine)、3,3',4,4'-四氨基联苯(3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl)、3,3',4,4'-四氨基三苯(3,3',4,4'-tetraaminoterphenyl)、联苯胺(benzidine)、1,5-二氨基萘(1,5-diaminonaphthalene)、(E)-4,4'-(二氮杂-1,2-二基)二苯胺((E)-4,4'-(diazene-1,2-diyl)dianiline)、乙二胺(Ethylenediamine)、1,6-二氨基己烷(1,6-Diaminohexane)、1,8-二氨基内酰胺(1,8-Diaminooactne)、4-氨基苯酚、1,3-硝基苯胺组成的组中的一种。作为具有羟基的有机单分子或高分子，可使用选自由聚乙烯醇(Poly(vinyl alcohol)，PVA)、热强碱溶液(hot strong alkaline solutions)(KOH、NaOH)、羟基胺(hydroxyl-amine)等组成的组中的一种。作为具有叠氮基的有机单分子或高分子，可使用选自由酰胺钠(Sodiumazide)、2-叠氮乙醇、3-叠氮基丙基-1-胺(3-azidopropane-1-amine)、4-(2-叠氮乙氧基)-4-氧代丁酸、2-叠氮乙基-2-溴-2-甲基丙酸酯、氯碳酸酯、叠氮碳酸盐、二氯卡宾、卡宾、芳烃(Arene)及氮宾(Nitrene)组成的组中的一种。若结束表面改性反应，则通过大容量循环超声波分散系统来制备每小时包含1吨(ton)化学改性石墨烯(chemically modified graphene)的第一胶体。此时，化学改性石墨烯可分散于溶剂中。
优选地，当形成第一胶体时所使用的溶剂可以使用与粘结剂组合物的溶剂相同的溶剂。
例如，溶剂可使用将水、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、蒸馏水、二氯苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、十八胺、苯胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、二乙二醇甲乙醚(diehthylene glycol methyl ethyl ether)、乙酸乙酯(ethyl acetate)及它们的混合溶剂中的任意一种。作为助溶剂，可以使用酰胺系列的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、氢氧化铵盐酸水溶液、α-萜品醇(Terpinol)、氯仿(chloroform)、甲基乙基酮(methylethyl ketone)、甲酸(formic acid)、硝基乙烷(nitroethane)BBB、2-乙氧基乙醇(2-ethoxy ethanol)、2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)、2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol)、2-甲氧基丙醇(2-methoxy propanol)、乙二醇、丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、聚乙二醇、四氢呋喃、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、蒸馏水、二氯苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、十八胺、苯胺、二氯甲烷、2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)、γ-丁内酯(γGBL)、苯甲酸苄酯(Benzyl Benzoate)N,N-二甲基乙酰胺(N,N-Dimethylacetamide)(DMA)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone)(DMEU)、1-乙烯基-2-吡咯烷酮(1-Vinyl-2-pyrrolidone)(NVP)、1-十二烷基-2-吡咯烷酮(1-Dodecyl-2-pyrrolidinone)(N12P)、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide)(DMSO)、异丙醇(Isopropoanol)(IPA)、1-辛基-2-吡咯烷酮(1-Octyl-2-pyrrolidone，N8P)、二甘醇单乙醚醋酸酯(DGMEA，diethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA，propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇单甲醚(PGME，propyleneglycol monomethyl ether)中的一种。
在准备第一胶体后，执行使第一胶体和粘结树脂在溶剂中预分散的步骤。第一胶体所包含的第一石墨烯作为具有官能团的化学改性石墨烯，化学改性石墨烯的官能团在粘结树脂的固化过程中与粘结树脂相结合。但是，在将导电性金属粒子或第二石墨烯与第一石墨烯一同进行分散的情况下，第一石墨烯的分散性降低，由此，基于第一石墨烯的导电性金属粒子的连接性的提高效果会显著降低。因此，在本发明的粘结剂的制备方法中，使第一石墨烯与粘结树脂一同在溶剂中预分散，从而增加第一石墨烯和粘结树脂之间的相互作用(interaction)，从而使第一石墨烯有助于提高粘结层的性能。
然后，执行在预分散后的溶剂中主分散金属粒子的步骤。此时，在主分散的步骤中，可一同执行将分散有第二石墨烯的第二胶体与上述溶剂相混合的步骤。第二石墨烯可以为非氧化石墨烯。
准备第二胶体的步骤包括：准备膨胀的石墨的步骤；剥离膨胀的上述石墨来准备石墨烯薄片的步骤；以及使剥离后的上述石墨烯薄片分散，来制备第二胶体的步骤。
准备膨胀的氧化石墨的步骤可通过将石墨片在氧化剂中浸渍处理约30分钟左右，之后以500W至1000W的功率照射1分钟至10分钟的微波来执行。此时，作为氧化剂，可使用混合了高锰酸钾、硫酸、过氧化氢或磷酸中的两种以上的复合氧化剂。以这种方式制备的膨胀的石墨片的平均直径为100μm以下。另一方面，准备膨胀的石墨的步骤也可购买平均直径为100μm以下的膨胀的石墨来使用。然后，执行剥离膨胀的上述氧化石墨，来准备石墨烯薄片的步骤。膨胀的石墨的剥离可在没有氧化剂的情况下，使用溶剂或离子碱等插层剂(intercalator)来进行剥离。然后，执行使剥离后的上述石墨烯薄片分散，来制备第二胶体的步骤。
最后，执行在得到主分散的上述溶剂中添加固化剂来形成粘结剂的步骤。添加固化剂的步骤可根据属于单组份还是双组份来在制备过程中执行或在现场执行。
图4为示出本发明的用于屏蔽电磁波的混合粘结膜的结构的简要立体图，图5为示出本发明的用于屏蔽电磁波的混合粘结膜的粘结层的结构的简要示意图。
本发明又一实施例的用于屏蔽电磁波的混合粘结膜(以下，称之为“粘结膜”)包括粘结层1、屏蔽层2(Cu层，～5μm)、保护层3及透明层4。本发明涉及粘结层1，如图5所示，可包括粘结树脂10、导电性金属粒子20及第一石墨烯30。进而，还可以包括第二石墨烯40。各结构的作用与在粘结剂组合物中说明的作用相同。
图6为使用本发明一实施例的粘结剂组合物来制备的粘结剂(a)、试制品(b)及所形成的粘结层的表面的光学显微镜图片(c)。
实施例1
为了观察导电性金属粒子的含量的影响，一边改变导电性金属粒子的含量，一边确认薄层电阻、粘结力及工序性。
作为导电性金属粒子，使用了以枝晶形状的10wt％的量来涂敷有银的铜。包含35wt％的作为粘结树脂的双酚A二缩水甘油醚、6wt％的固化剂、0.5wt％的催化剂、3wt％的添加剂(偶联剂、增韧剂、固化促进剂及流平剂)、0.5wt％的表面活性剂、以及溶剂。根据导电性金属粒子的含量来减少溶剂的含量。并不包含石墨烯。
表1
Figure BDA0002747108960000131
参照表1，当单独使用导电性金属粒子作为金属粒子时，在45wt％～56wt％的含量中确保了粘结力、薄层电阻、工序性，但这又降低了氧化稳定性，从而如后述的表3的A3所示，当进行高温稳定性评价时，发生薄层电阻降低的问题。并且，如Z5～Z7所示，由于枝晶形状的特性，无法对导电性金属粒子进行高填充，并且，当进行高填充时，存在粘度上升及粘结层的表面粗糙度增加的工序不良的问题。
实施例2
在使用银涂敷的铜作为导电性金属粒子的情况下，为了观察银含量的影响，准备包含18wt％的导电性金属粒子、35wt％的作为粘结树脂的双酚A二缩水甘油醚、6wt％的固化剂、0.5wt％的催化剂、3wt％的添加剂(偶联剂，增韧剂，固化促进剂及流平剂)、0.5wt％的表面活性剂及37wt％溶剂的粘结剂组合物，并利用此来形成粘结层。导电性金属粒子制成具有枝晶形状。
粘结层通过在5μm厚度的铜箔上实施棒材铸造(bar casting)来制成20um的湿膜，并进行80℃-10分钟的干燥、180℃-60分钟的固化来制备而成。表2为对所制备的粘结层的薄层电阻及粘结力进行测定的结果，以及之后在大气条件下进行180℃-300H的热处理后，测定薄层电阻来对高温稳定性进行评价的结果。
表2
Figure BDA0002747108960000141
在导电性金属粒子仅由铜构成的A1的情况下，可确认薄层电阻为3.5×105Ω/sq，薄层电阻非常高，尤其，在高温稳定性评价结果中，在300H时间点时，为8.1×109Ω/sq，具有无法使用的薄层电阻值。判断出这是由铜的氧化所致的。像这样，在高温稳定性评价中大幅度发生特性降低的情况下，当在电子元件适用屏蔽膜时，在回流(reflow)评价、铅耐热评价、耐湿等可靠性评价中，发生不良的可能性显著提高。
相比于此，涂敷有银的A2～A5的情况下，可以确认初始薄层电阻比纯铜低约1000倍至1000000倍左右，高温稳定性评价结果也低100000倍以上。
另一方面，在粘结性方面，包含于整个粘结剂组合物的导电性金属粒子含量并没有体现出差异，在A1、A2～A5中并未呈现出有意义的差异。
实施例3
就实施例3而言，在制备实施例2中呈现出最高性能的A2的组成成分方面，调节作为第一石墨烯的具有胺官能团的化学改性石墨烯的含量，来制备屏蔽层。除了随着添加第一石墨烯而减少了溶剂的量之外，以与实施例1相同的方法进行了制备。
对所制备的屏蔽层的薄层电阻、粘结力、高温稳定性进行了评价，并对粘结剂组合物的工序性进行评价，并在表3中示出了结果。
表3
Figure BDA0002747108960000151
在添加0.005wt％的第一石墨烯的情况下，可知，虽然薄层电阻有小幅度减少，但高温稳定性显著上升。并且，与第一石墨烯的含量成比例地，导电性金属粒子之间的连接性得到提高，使得薄层电阻得到改善。只不过，在包含大于0.1wt％的第一石墨烯的情况下，存在因第一石墨烯和粘结树脂的过度反应而使粘结力降低至所期待的1.0kgf/㎝以下的问题，尤其，工序性显著降低。
实施例4
就实施例4而言，在制备实施例3中呈现出最高性能的C2的组成成分方面，调节作为第二石墨烯的非氧化石墨烯的含量，来制备屏蔽层。除了随着添加第二石墨烯而减少了溶剂的量之外，以与实施例3相同的方法进行了制备。
对所制备的屏蔽层的薄层电阻、粘结力、高温稳定性进行了评价，并对粘结剂组合物的工序性进行评价，并在表4中示出了结果。
表4
Figure BDA0002747108960000161
参照图4，在包含小于0.01wt％的第二石墨烯的情况下，薄层电阻的改善效果几乎不存在，或甚微，在包含0.01wt％以上的第二石墨烯的情况下，具有追加的薄层电阻得到改善的效果。尤其，虽然以上的表中未呈现，但具有由非氧化石墨烯引起的耐湿性提高效果。
只不过，在第二石墨烯的含量超过1.0wt％的情况下，不仅工序性显著降低，而且因第二石墨烯的副作用而使粘结树脂之间的结合力下降，由此存在粘结力降低的问题。
实施例5
如以下的表5所示，调节导电性金属粒子和第一石墨烯、第二石墨烯的含量来形成粘结层，并利用网络分析仪(Network analyzer)来确认了X-波段(X-band)区域中的电磁波屏蔽性能。电磁波屏蔽性能表示在10GHz中的屏蔽效能(Shield effectiveness)测定值。
表5
Figure BDA0002747108960000171
参照表5，可以确认包含第一石墨烯及第二石墨烯的D3及D4的屏蔽性能比未包含第一石墨烯及第二石墨烯的D1、D2高。
使用以上所述的本发明一例的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物，所制备的粘结层可维持高的粘结力，并可降低薄层电阻来提高屏蔽性能，进而具有高温稳定性显著提高的优点。因此，使用本发明一例的粘结剂组合物，可以期待很大程度上有助于粘结膜的柔性及薄层化。
本发明的保护范围并不局限于以上所明确说明的实施例的记载和表达。并且，需要再次说明的是，本发明的保护范围并不会因本发明所属技术领域中公知的变更或取代而受到限制。

Claims (11)

1.一种用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物，其特征在于，包含导电性金属粒子、第一石墨烯、粘结树脂及固化剂，
上述第一石墨烯为化学改性石墨烯，上述粘结树脂与上述化学改性石墨烯的官能团相结合。
2.根据权利要求1所述的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物，其特征在于，上述导电性金属粒子的含量为10～56wt％，上述第一石墨烯的含量为0.005～0.1wt％，上述粘结树脂的含量为10～45wt％，上述固化剂的含量为1～10wt％。
3.根据权利要求1所述的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物，其特征在于，还包含第二石墨烯，上述第二石墨烯为非氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物，其特征在于，上述第二石墨烯的含量为0.01～1wt％。
5.根据权利要求1所述的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物，其特征在于，上述导电性金属粒子为薄片形状或枝晶形状。
6.根据权利要求1所述的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂组合物，其特征在于，上述官能团为选自由胺基、羟基、酰胺基、叠氮基、环氧基、巯基、酸酐基及羧基组成的组中的至少一种。
7.一种用于屏蔽电磁波的混合粘结剂的制备方法，其特征在于，
包括：
准备分散有第一石墨烯的第一胶体的步骤；
使上述第一胶体和粘结树脂在溶剂中得到预分散的步骤；
使金属粒子在得到预分散的上述溶剂中得到主分散的步骤；以及
在得到主分散的上述溶剂中添加固化剂来形成粘结剂的步骤，
上述第一石墨烯为化学改性石墨烯，上述粘结树脂与上述化学改性石墨烯的官能团相结合。
8.根据权利要求7所述的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂的制备方法，其特征在于，
准备第一胶体的步骤包括：
使用氧化剂对石墨片进行处理，并在进行浸渍处理后，照射微波，来准备膨胀的氧化石墨的步骤；
剥离膨胀的上述氧化石墨来准备氧化石墨烯的步骤；
对准备的上述氧化石墨烯和去离子水进行混合来准备氧化石墨烯悬浮液的步骤；以及
在上述氧化石墨烯悬浮液中放入用于进行石墨烯的改性的添加剂，并进行搅拌来发生反应后，通过大容量循环超声波分散系统来制备包含带电的化学改性石墨烯的第一胶体的步骤，
上述添加剂为能够形成上述化学改性石墨烯的官能团的添加剂，上述化学改性石墨烯的官能团为选自由胺基、羟基、酰胺基、叠氮基、环氧基、巯基、酸酐基及羧基组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂的制备方法，其特征在于，实现主分散的上述步骤通过将分散有第二石墨烯的第二胶体与上述溶剂相混合来执行，且上述第二石墨烯为非氧化石墨烯。
10.根据权利要求9所述的用于屏蔽电磁波的混合粘结剂的制备方法，其特征在于，准备上述第二胶体的步骤包括：
准备膨胀的石墨的步骤；
剥离膨胀的上述石墨来准备石墨烯薄片的步骤；以及
使剥离后的上述石墨烯薄片分散，来制备第二胶体的步骤。
11.一种用于屏蔽电磁波的混合粘结膜，包括屏蔽层及粘结层，上述用于屏蔽电磁波的混合粘结膜的特征在于，
上述粘结层包含导电性金属粒子、第一石墨烯及粘结树脂，上述第一石墨烯为化学改性石墨烯，上述粘结树脂与上述化学改性石墨烯的官能团相结合。
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