WO2019188972A1 - 電磁波吸収放熱シートおよび電子機器 - Google Patents

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WO2019188972A1
WO2019188972A1 PCT/JP2019/012492 JP2019012492W WO2019188972A1 WO 2019188972 A1 WO2019188972 A1 WO 2019188972A1 JP 2019012492 W JP2019012492 W JP 2019012492W WO 2019188972 A1 WO2019188972 A1 WO 2019188972A1
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WO
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layer
electromagnetic wave
wave absorbing
sheet
heat dissipation
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PCT/JP2019/012492
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English (en)
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真 古賀
雅子 日夏
武 藤原
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Jnc株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
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    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to an electromagnetic wave absorbing and radiating sheet and an electronic device.
  • Heating elements such as computers and other electronic devices and IGBTs mounted on electric vehicles not only increase the amount of heat generated with higher performance, but also radiate high-frequency noise.
  • a CPU Central Processing Unit
  • a CPU generates a large amount of heat, and thus is a source of both heat and electromagnetic wave (high frequency) noise, causing a malfunction of the device.
  • Patent Document 1 discloses an electromagnetic wave absorbing and heat radiating sheet in which an electromagnetic wave absorbing layer including an electromagnetic wave absorbing material, a graphite layer, and a metal layer are laminated.
  • An electromagnetic wave absorbing / shielding film comprising a film and a layer containing a soft magnetic material is disclosed.
  • electromagnetic waves of high frequency particularly 5 to 6 GHz have been used.
  • 5 GHz band electromagnetic waves are used for Wi-Fi, etc.
  • 5.3 GHz band electromagnetic waves are used for satellites
  • 5.3 to 5.9 GHz electromagnetic waves are used for various radars.
  • ETC, DSRC uses electromagnetic waves of 5.8 GHz band. If an electronic device, etc. is affected by an electromagnetic wave having a frequency in this range, or if an electromagnetic wave having a frequency in this range is emitted from the inside of the electronic device, the cause of malfunction of the electronic device, other device, etc. It becomes.
  • One embodiment of the present invention provides an electromagnetic wave absorbing and radiating sheet having excellent heat dissipation characteristics and electromagnetic wave absorption characteristics, particularly excellent electromagnetic wave absorption ability at a frequency of 5 to 6 GHz.
  • a configuration example of the present invention is as follows.
  • An electromagnetic wave absorbing and radiating sheet including an electromagnetic wave absorbing layer containing permalloy and polyvinyl acetal resin, and a heat radiating layer containing a graphite layer.
  • R is independently hydrogen or alkyl.
  • An electronic device including the electromagnetic wave absorbing and radiating sheet according to any one of [1] to [9], which is in contact with a heating element.
  • an electromagnetic wave absorbing and radiating sheet having excellent heat dissipation characteristics and excellent electromagnetic wave absorption characteristics, in particular, excellent electromagnetic wave absorption ability at a frequency of 5 to 6 GHz. Furthermore, according to one embodiment of the present invention, it is excellent in heat dissipation characteristics, is less likely to malfunction due to the influence of electromagnetic waves, is less likely to cause malfunction of other devices due to the emission of electromagnetic waves, and can be reduced in weight. Electronic devices and the like can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the electromagnetic wave absorption characteristics of the sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 is a graph showing the electromagnetic wave absorption characteristics of the sheets of Examples 5 to 7 and Comparative Example 3.
  • FIG. 3 is a diagram showing the electromagnetic wave absorption characteristics of the sheets of Comparative Examples 4 and 5.
  • Electromagnetic wave absorbing and radiating sheet An electromagnetic wave absorbing and radiating sheet according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “the present sheet”) includes an electromagnetic wave absorbing layer containing permalloy and polyvinyl acetal resin, and a radiating layer containing a graphite layer. Only when an electromagnetic wave absorption layer containing permalloy and polyvinyl acetal resin and a specific heat dissipation layer are used can a sheet exhibiting the above-described effects be obtained.
  • this sheet is excellent in heat dissipation characteristics, it can be suitably used for devices, elements, etc. having a heating element. Specifically, it can be used in contact with these devices, elements, etc. Because of its excellent ability to absorb electromagnetic waves of 5 to 6 GHz, it is suitable for devices and elements that emit electromagnetic waves of these frequencies, devices and elements that use electromagnetic waves of these frequencies, and devices and elements that are affected by electromagnetic waves of these frequencies Can be used for More specifically, devices including a CPU, devices using wireless communication such as Wi-Fi, communication satellites, devices equipped with various radars such as meteorological and in-vehicle devices, and the like can be given.
  • Electromagnetic wave absorption layer This sheet has an electromagnetic wave absorption layer that absorbs electromagnetic waves. Since the electromagnetic wave absorption layer contains permalloy and polyvinyl acetal resin, it is possible to easily obtain the present sheet having excellent electromagnetic wave absorption characteristics, particularly an electromagnetic wave absorption ability of a frequency of 5 to 6 GHz, and further weather resistance and adhesion to the heat dissipation layer. This sheet can be easily obtained with good handling.
  • the electromagnetic wave absorption layer tends to improve the electromagnetic wave absorption characteristics as the thickness thereof increases. However, since the thermal conductivity is lower than that of the graphite sheet, heat tends to be trapped.
  • the thickness of the electromagnetic wave absorbing layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the desired application, but it is excellent in the formability of the electromagnetic wave absorbing layer and can easily make a thin sheet excellent in balance between the electromagnetic wave absorbing property and the heat radiation property.
  • the thickness is preferably from about 0.01 to 3 mm, more preferably from about 0.05 to 2 mm.
  • the electromagnetic wave absorbing layer can be easily obtained without using a metal layer as the heat radiating layer, and can easily obtain this sheet having excellent heat radiating characteristics and electromagnetic wave absorbing characteristics, particularly, an electromagnetic wave absorbing ability at a frequency of 5 to 6 GHz. From the point of view, it is preferable to have conductivity.
  • the electrical resistance value measured by the method described in the following examples is preferably 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 7 ⁇ , more preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 ⁇ . In this invention, when the said electrical resistance value exists in the said range, it is said that it has electroconductivity.
  • Permalloy Permalloy is an alloy containing Ni and Fe as main components, and is different from ferrite which is an oxide. In addition to these metal components, permalloy may contain Mn, Mo, Cu and the like in a trace amount, specifically, 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less. Specifically, permalloys A to D are known as permalloy, but any of these may be used in the present invention. One kind of permalloy contained in the electromagnetic wave absorbing layer may be used, or two or more kinds having different kinds and particle sizes may be used.
  • the particle size of permalloy is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the viscosity is preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint that the viscosity does not become too high and an electromagnetic wave absorbing layer can be easily formed.
  • the particle size of permalloy is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint that permalloy is less likely to fall (powder off) from the sheet and an electromagnetic wave absorbing layer having a desired shape can be easily formed.
  • the particle size can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., partica LA-950V2, etc.).
  • the shape of the permalloy is not particularly limited, but is preferably a flaky powder from the standpoint that it is excellent in electromagnetic wave absorption characteristics, in particular, can easily obtain this sheet having excellent electromagnetic wave absorption ability at a frequency of 5 to 6 GHz.
  • a flat powder having an aspect ratio (diameter / thickness) of 5 to 100 is more preferable. The aspect ratio can be measured with a scanning electron microscope (SEM).
  • the content of permalloy in the electromagnetic wave absorbing layer is preferably 50% by weight or more, more preferably 50 to 90% by weight, from the viewpoint that it is possible to easily obtain the present sheet which is excellent in balance between electromagnetic wave absorption characteristics and heat radiation characteristics. %.
  • an electromagnetic wave absorbing layer having conductivity can be obtained. Even if no metal layer is used for the heat radiating layer, the heat radiating characteristic is excellent, and the electromagnetic wave absorbing characteristic, particularly an electromagnetic wave having a frequency of 5 to 6 GHz.
  • the present sheet having excellent absorptivity, and it is possible to easily obtain the present sheet having sufficient characteristics while reducing the weight as compared with the case where a metal layer is used for the heat dissipation layer. From 90 to 90% by weight, particularly preferably from 70 to 90% by weight.
  • polyvinyl acetal resin By using a polyvinyl acetal resin, permalloy can be sufficiently retained, and as described above, even if the content of permalloy is large, permalloy can be sufficiently retained, and permalloy powder can be removed. Can be suppressed. Moreover, the electromagnetic wave absorption layer which is excellent in adhesiveness with a thermal radiation layer and excellent in a weather resistance can be easily created by using polyvinyl acetal resin. Furthermore, the use of the polyvinyl acetal resin eliminates the need for a curing step when creating the electromagnetic wave absorbing layer, and the electromagnetic wave absorbing layer can be easily and inexpensively created.
  • the polyvinyl acetal resin contained in the electromagnetic wave absorbing layer may be one kind or two or more kinds having different structural units.
  • the following structural unit A, A resin containing B and C is preferable.
  • the structural unit A is a structural unit having an acetal moiety, and can be formed, for example, by a reaction between a continuous polyvinyl alcohol chain unit and an aldehyde (R-CHO).
  • R in the structural unit A is independently hydrogen or alkyl.
  • R is a bulky group (for example, a hydrocarbon group having a large number of carbon atoms)
  • the softening point of the polyvinyl acetal resin tends to decrease.
  • the polyvinyl acetal resin in which R is a bulky group has high solubility in a solvent, but may be inferior in chemical resistance. Therefore, R is preferably hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, more preferably hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of the toughness of the obtained electromagnetic wave absorbing layer, Further, propyl is more preferable, and hydrogen is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.
  • the polyvinyl acetal resin may contain the following structural unit D in addition to the structural units A to C in that an electromagnetic wave absorbing layer having excellent adhesion to the heat dissipation layer can be easily obtained.
  • R 1 is independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, preferably hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, more preferably hydrogen.
  • the total content of the structural units A, B, C, and D in the polyvinyl acetal resin is preferably 80 to 100 mol% with respect to all the structural units of the resin.
  • polyvinyl acetal resin examples include vinyl acetal chain units other than the structural unit A (structural units in which R in the structural unit A is other than hydrogen or alkyl), the following intermolecular acetal units, and the following: Examples include hemiacetal units.
  • the content of vinyl acetal chain units other than the structural unit A is preferably less than 5 mol% with respect to all the structural units of the polyvinyl acetal resin.
  • the structural units A to D may be regularly arranged (block copolymer, alternating copolymer, etc.) or randomly arranged (random copolymer). It is preferable that they are arranged.
  • Each constituent unit in the polyvinyl acetal resin has a constituent unit A content of 49.9 to 80 mol% and a constituent unit B content of 0.1 to 49.9 mol% with respect to all constituent units of the resin.
  • the content of the structural unit C is 0.1 to 49.9 mol%
  • the content of the structural unit D is 0 to 49.9 mol%.
  • the content of the structural unit A is 49.9 to 80 mol%
  • the content of the structural unit B is 1 to 30 mol%
  • the content of the structural unit C is based on all the structural units of the polyvinyl acetal resin.
  • the rate is 1 to 30 mol%
  • the content of the structural unit D is 0 to 30 mol%.
  • the content of the structural unit A is preferably 49.9 mol% or more.
  • the content of the structural unit B is 0.1 mol% or more because the solubility of the polyvinyl acetal resin in the solvent is improved. Further, it is preferable that the content of the structural unit B is 49.9 mol% or less because the chemical resistance, flexibility, wear resistance, and mechanical strength of the polyvinyl acetal resin are unlikely to decrease.
  • the structural unit C preferably has a content of 49.9 mol% or less from the viewpoint of the solubility of the polyvinyl acetal resin in the solvent and the adhesion of the obtained electromagnetic wave absorbing layer to the heat dissipation layer. Further, in the production of the polyvinyl acetal resin, when the polyvinyl alcohol chain is acetalized, the structural unit B and the structural unit C are in an equilibrium relationship. Therefore, the content of the structural unit C is preferably 0.1 mol% or more.
  • the content of the structural unit D is preferably in the above range from the viewpoint that an electromagnetic wave absorbing layer excellent in adhesion with the heat dissipation layer can be easily obtained.
  • the content of each of the structural units A to C in the polyvinyl acetal resin can be measured according to JIS K 6729.
  • the content rate of the structural unit D in a polyvinyl acetal resin can be measured by the method described below.
  • the polyvinyl acetal resin is heated at 80 ° C. for 2 hours in a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution. By this operation, sodium is added to the carboxyl group, and a polymer having —COONa is obtained. Excess sodium hydroxide is extracted from the polymer and then dehydrated and dried. Thereafter, carbonization is performed and atomic absorption analysis is performed, and the amount of sodium added is determined and quantified.
  • the structural unit D is quantified as a vinyl acetate chain, from the content rate of the structural unit B measured according to said JISK6729. Then, the content of the structural unit D determined is subtracted to correct the content of the structural unit B.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl acetal resin is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 150,000. It is preferable to use a polyvinyl acetal resin having a weight average molecular weight in the above-mentioned range because the sheet can be easily produced and an electromagnetic wave absorbing layer excellent in molding processability and bending strength can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl acetal resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Specific measurement conditions are as follows. Detector: 830-RI (manufactured by JASCO Corporation) Oven: NFL-700M (manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd.) Separation column: KF-805L x 2 (manufactured by Shodex) Pump: PU-980 (manufactured by JASCO Corporation) Temperature: 30 ° C Carrier: Tetrahydrofuran Standard sample: Polystyrene
  • the Ostwald viscosity of the polyvinyl acetal resin is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s. It is preferable to use a polyvinyl acetal resin having an Ostwald viscosity in the above-mentioned range because the sheet can be easily produced and an electromagnetic wave absorbing layer having excellent toughness can be easily obtained.
  • the Ostwald viscosity can be measured using an Ostwald-Cannon Fenske Viscometer at 20 ° C. using a solution obtained by dissolving 5 g of polyvinyl acetal resin in 100 ml of dichloroethane.
  • polyvinyl acetal resin examples include polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl acetoacetal, and derivatives thereof.
  • An electromagnetic wave absorbing layer excellent in adhesion to a heat dissipation layer, particularly a graphite layer, and heat resistance is used.
  • Polyvinyl formal is preferable because it can be easily obtained.
  • the polyvinyl acetal resin may be obtained by synthesis or may be a commercially available product.
  • a method for synthesizing the resin containing the structural units A, B, and C is not particularly limited, and examples thereof include a method described in JP-A-2009-298833. Further, a method for synthesizing the resin containing the structural units A, B, C, and D is not particularly limited, and examples thereof include a method described in JP 2010-202862 A.
  • polyvinyl acetal resins examples include vinyl formal (Vinylec (registered trademark) C), vinylec (registered trademark) K (manufactured by JNC Corporation), and the like, and polyvinyl butyral (Denkabutyral 3000-K) Kogyo Co., Ltd.).
  • the content of the polyvinyl acetal resin in the electromagnetic wave absorbing layer makes it possible to easily obtain an electromagnetic wave absorbing layer having excellent weather resistance and adhesion to the heat radiating layer. From the standpoint of being able to be obtained, it is preferably 50% by weight or less, more preferably 10 to 40% by weight. In addition to the above effect, it is possible to obtain an electromagnetic wave absorption layer that is less likely to fall off and has conductivity, and has excellent heat dissipation characteristics without using a metal layer as the heat dissipation layer.
  • the present sheet having excellent electromagnetic wave absorption ability at a frequency of 5 to 6 GHz can be easily obtained, and the present sheet having sufficient characteristics can be easily obtained while being reduced in weight as compared with the case where a metal layer is used for the heat dissipation layer. From this point, it is more preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight.
  • the electromagnetic wave absorbing layer may contain other conventionally known components in addition to permalloy and polyvinyl acetal resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components are not particularly limited, but are electromagnetic wave absorbers other than Permalloy, heat conductive fillers, antioxidants, silane coupling agents, thermosetting resins such as epoxy resins, curing agents, rust preventives, and adhesive properties. Examples include an imparting agent, an anti-aging agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, and a weathering agent.
  • one or more resins other than the polyvinyl acetal resin may be used.
  • the ratio of the polyvinyl acetal resin in all the resins constituting the electromagnetic wave absorbing layer is preferably 50% by weight or more. If the ratio of the polyvinyl acetal resin is within the above range, powder falling is less likely to occur, and an electromagnetic wave absorbing layer having conductivity can be easily obtained.
  • Heat dissipation layer This sheet has a heat dissipation layer with excellent heat dissipation characteristics. Since the heat-dissipating layer includes the graphite layer, it is possible to easily obtain a light-weighting sheet having excellent heat-dissipating characteristics, in particular, the ability to transfer heat in the plane direction and dissipate heat.
  • a layer composed of only a graphite layer is preferable from the standpoint that the effect of using the electromagnetic wave absorption layer is more exhibited. Since the heat dissipation layer is composed only of the graphite layer, it is possible to obtain the present sheet having excellent heat dissipation characteristics while reducing the weight. Adhesion between layers and thermal conductivity between layers by using a laminate as the heat dissipation layer, etc. Therefore, it is possible to easily obtain the present sheet having a desired effect.
  • a layer including a laminate in which a metal layer and a graphite layer are stacked through an adhesive layer formed using a composition including a polyvinyl acetal resin is also preferable.
  • a laminate By including such a laminate, it is possible to easily obtain a heat dissipation layer that is more excellent in heat dissipation characteristics, and excellent in workability and moldability.
  • the laminate is not particularly limited as long as the laminate includes a metal layer, the adhesive layer, and a graphite layer in this order, and each of these layers may include one layer or two or more layers. May be included.
  • the laminate includes two or more metal layers, these metal layers may be the same or different. This is the same when two or more graphite layers and adhesive layers are included in the laminate.
  • a three-layer laminate consisting of a metal layer, the adhesive layer, and a graphite layer, and a metal layer, the adhesive layer, A five-layer laminate in which the graphite layer, the adhesive layer, and the metal layer are laminated in this order is preferable, because it is excellent in heat dissipation characteristics and workability, and becomes a heat dissipation layer in which graphite powder fall is further suppressed.
  • the 5-layer laminate is more preferred.
  • the thickness of the heat dissipation layer is not particularly limited.
  • the thickness of the heat dissipation layer is preferably 0.01 to 0.5 mm from the viewpoint that it is possible to easily obtain the present sheet having better heat dissipation characteristics. More preferably, the thickness is 0.01 to 0.2 mm.
  • the thickness of the heat dissipation layer is preferably 0.03 to 2.0 mm, more preferably, from the viewpoint of easily obtaining the present sheet having excellent heat dissipation characteristics. Is 0.03 to 0.25 mm.
  • the graphite layer has a large thermal conductivity and is light and flexible. By using such a graphite layer, it is possible to obtain a lightweight sheet having excellent heat dissipation characteristics.
  • the graphite layer is not particularly limited as long as it is a layer made of graphite. For example, those produced by the methods described in JP-A-61-275117 and JP-A-11-21117 may be used, Commercial products may be used.
  • the graphite layer has a thermal conductivity in a plane direction (a direction substantially perpendicular to the lamination direction of the sheet) of preferably 200 to 2000 W / m ⁇ K, more preferably 300 to 2000 W / m ⁇ K.
  • a thermal conductivity in a plane direction preferably 200 to 2000 W / m ⁇ K, more preferably 300 to 2000 W / m ⁇ K.
  • the thermal conductivity can be measured by measuring the thermal diffusivity, specific heat, and density, respectively, using a laser flash or xenon flash thermal diffusivity measuring device, DSC, and Archimedes method, and multiplying them.
  • the shape of the graphite layer used in the laminate is not particularly limited, but is usually a plate shape.
  • the graphite layer may be a graphite layer provided with holes or slits.
  • the thickness of the graphite layer is not particularly limited, and when the heat dissipation layer is composed of only the graphite layer, the thickness is preferably in the above range.
  • the thickness of the graphite layer is preferably 10 to 2000 ⁇ m, more preferably 10 to 2000 from the standpoint that the present sheet excellent in heat dissipation characteristics can be easily obtained. It is 500 ⁇ m, particularly preferably 10 to 250 ⁇ m.
  • the metal layer which comprises the said laminated body is laminated
  • the metal layer is preferably a layer containing a metal having excellent thermal conductivity, more preferably gold, silver, copper, aluminum, titanium, magnesium, and an alloy containing at least one of these metals. And a layer containing an alloy containing silver, copper, aluminum, titanium, magnesium, and an alloy containing at least one of these metals, and particularly preferably copper, aluminum, titanium, magnesium, And a layer containing one kind of metal selected from the group consisting of alloys containing at least one of these metals.
  • the metal layer By using a copper layer as the metal layer, it is possible to easily obtain a sheet superior in heat dissipation characteristics.
  • the sheet By using an aluminum layer as the metal layer, the sheet has heat dissipation characteristics comparable to those when a copper layer is used. However, it is possible to easily obtain the light weight sheet.
  • the alloy may be in any state of a solid solution, a eutectic or an intermetallic compound. Specific examples of the alloy include phosphor bronze, copper nickel, and duralumin.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the use, weight, thermal conductivity, etc. of the sheet, but is preferably 0.005 to 0.25 mm, more preferably 0.01. ⁇ 0.1 mm. When the thickness of the metal layer is in the above range, this sheet having excellent heat dissipation characteristics and mechanical strength can be easily obtained.
  • the adhesive layer is not particularly limited as long as it is formed of a composition containing a polyvinyl acetal resin.
  • the composition (hereinafter also referred to as “composition for forming an adhesive layer”) may be a composition composed only of a polyvinyl acetal resin.
  • the composition may further contain a heat conductive filler, an additive, and a solvent as long as the effects of the above are not impaired.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and is preferably as thin as possible from the viewpoint of reducing thermal resistance, and more preferably 30 ⁇ m or less, provided that the metal layer and the graphite layer have a thickness sufficient to bond the metal layer and the graphite layer. More preferably, it is 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer is formed using a composition containing a polyvinyl acetal resin, the metal layer and the graphite layer can be sufficiently bonded even if the thickness of the adhesive layer is 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive layer refers to a metal layer or graphite layer in contact with one side of one adhesive layer, and a metal layer or graphite in contact with a surface opposite to the surface in contact with the metal layer or graphite layer of the adhesive layer. Thickness between layers. Even when a graphite layer provided with holes or slits is used as the graphite layer, the thickness of the adhesive layer refers to the thickness between the metal layer and / or the graphite layer. The thickness of the adhesive layer that can be filled in the portion is not included. In addition, when the adhesive layer includes a thermally conductive filler, the thermally conductive filler may pierce the graphite layer. Even in this case, the thickness of the adhesive layer is It refers to the thickness between the metal layer and / or the graphite layer without considering the pierced filler portion.
  • thermally conductive filler When the adhesive layer contains a thermally conductive filler, the thermal conductivity of the adhesive layer is improved, and in particular, the thermal conductivity in the stacking direction of the laminate (thickness direction of the laminate) is improved. To do.
  • an adhesive layer containing a thermally conductive filler By using an adhesive layer containing a thermally conductive filler, the thickness of the adhesive layer is thin, the heat dissipation characteristics and workability are excellent, the adhesion strength between the metal layer and the graphite layer is high, and the heat dissipation layer is excellent in (bending) workability Can be easily obtained.
  • one type of heat conductive filler may be used, or two or more types of heat conductive fillers may be used.
  • Metal or metal compound containing fillers such as metal powder, metal oxide powder, metal nitride powder, metal hydroxide powder, metal oxynitride powder, and metal carbide powder And fillers containing carbon materials.
  • Examples of the metal powder include metals such as gold, silver, copper, aluminum, and nickel, and powders made of an alloy containing these metals.
  • Examples of the metal oxide powder include aluminum oxide powder, zinc oxide powder, magnesium oxide powder, silicon oxide powder, and silicate powder.
  • Examples of the metal nitride powder include aluminum nitride powder, boron nitride powder, and silicon nitride powder.
  • Examples of the metal hydroxide powder include aluminum hydroxide powder and magnesium hydroxide powder.
  • Examples of the metal oxynitride include aluminum oxynitride powder, and examples of the metal carbide powder include silicon carbide powder and tungsten carbide powder. Among these, aluminum nitride powder, aluminum oxide powder, zinc oxide powder, magnesium oxide powder, silicon carbide powder, and tungsten carbide powder are preferable in terms of thermal conductivity and availability.
  • the filler containing the same kind of metal as the metal which comprises the said metal layer.
  • a metal or metal compound-containing filler different from the metal constituting the metal layer is used as the thermally conductive filler, a local battery may be formed between the metal layer and the filler, and the metal layer or filler may be corroded. .
  • the shape of the metal or metal compound-containing filler is not particularly limited, but is in the form of particles (including spheres and ellipsoids), flat shapes, columnar shapes, needle shapes (including tetrapot shapes and dendritic shapes), and irregular shapes. Is mentioned. These shapes can be confirmed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus or SEM.
  • the metal or metal compound-containing filler it is preferable to use aluminum nitride powder, aluminum oxide powder, and needle-shaped (particularly tetrapot-shaped) zinc oxide powder.
  • Zinc oxide has a lower thermal conductivity than aluminum nitride, but when a tetrapot-shaped zinc oxide powder is used, a heat-dissipating layer having better heat dissipation characteristics than when using a particulate zinc oxide powder is obtained.
  • the occurrence of delamination between the metal layer and the graphite layer can be reduced by the anchor effect by using the tetrapot-shaped zinc oxide powder.
  • Aluminum oxide has lower thermal conductivity than aluminum nitride and zinc oxide, but is chemically stable and does not react or dissolve in water or acid, so it has high weather resistance.
  • the heat dissipation layer can be obtained.
  • aluminum nitride powder is used as the metal or metal compound-containing filler, a heat dissipation layer having better heat dissipation characteristics can be obtained.
  • the average diameter of the primary particles of the metal or metal compound-containing filler may be appropriately selected according to the thickness of the adhesive layer to be formed, etc., but it is easy to form an adhesive layer that is superior in thermal conductivity in the stacking direction of the laminate. From the standpoint of being obtainable, it is preferably 0.001 to 30 ⁇ m, more preferably 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the average diameter of the metal or metal compound-containing filler can be confirmed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, SEM, or the like.
  • the average diameter of the metal or metal compound-containing filler refers to the diameter of the particles (the length of the major axis in the case of an oval sphere) when the filler is in the form of particles, and when the filler is flat. Means the longest side, and when the filler is columnar, it means the longer of the diameter of the circle (ellipse major axis) or the length of the column, and when the filler is needle-shaped Refers to the length of the needle.
  • Examples of the filler containing the carbon material include graphite powder (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, ketjen black), carbon nanotube, diamond powder, carbon fiber, and fullerene. Among these, thermal conductivity is excellent. From these points, graphite powder, carbon nanotubes, and diamond powder are preferable.
  • the average diameter of the primary particles of the filler containing the carbon material may be appropriately selected according to the thickness of the adhesive layer to be formed, etc., but an adhesive layer that is superior in thermal conductivity in the stacking direction of the laminate can be easily obtained. From the standpoint of being able to do so, the thickness is preferably 0.001 to 20 ⁇ m, more preferably 0.002 to 10 ⁇ m.
  • the average diameter of the filler made of a carbon material can be confirmed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, SEM, or the like.
  • the average diameter of a carbon nanotube or carbon fiber means the length of a tube or fiber.
  • the thermally conductive filler may be a commercially available product having an average diameter or shape in a desired range, or a product obtained by pulverizing, classifying, heating, or the like so that the average diameter or shape is in a desired range. It may be used.
  • the average diameter and shape of the said heat conductive filler may change in the manufacture process of this sheet
  • thermally conductive filler a commercially available product subjected to surface treatment such as dispersion treatment or waterproof treatment may be used as it is, or a product obtained by removing the surface treatment agent from the commercially available product may be used. Moreover, you may use the surface-treated commercial item which is not surface-treated. In particular, since aluminum nitride and magnesium oxide are easily deteriorated by moisture in the air, it is desirable to use a waterproofed one.
  • the blending amount of the heat conductive filler is preferably 1 to 80% by volume, more preferably 2 to 40% by volume, and further preferably 2 to 30% by volume with respect to 100% by volume of the adhesive layer. It is preferable that the heat conductive filler is contained in the above amount in the adhesive layer because the heat conductivity of the adhesive layer is improved while maintaining the adhesive property.
  • the blending amount of the thermally conductive filler is not more than the upper limit of the above range, an adhesive layer having high adhesive strength to the metal layer or the graphite layer is obtained, and when the blending amount of the thermally conductive filler is not less than the lower limit of the above range, This is preferable because an adhesive layer having high thermal conductivity can be obtained.
  • the resin forming the adhesive layer deteriorates due to contact with a metal
  • a copper damage inhibitor or a metal deactivator as described in JP-A-5-48265
  • the thermal conductivity In order to improve the adhesion between the filler and the polyvinyl acetal resin, it is preferable to add a silane coupling agent, and to improve the heat resistance (glass transition temperature) of the adhesive layer, it is preferable to add an epoxy resin or an oxazoline compound.
  • silane coupling agent a silane coupling agent (trade names S330, S510, S520, S530) manufactured by JNC Corporation is preferable.
  • the addition amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 10 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin contained in the adhesive layer from the viewpoint that the adhesion of the adhesive layer to the metal layer can be improved. Part.
  • Examples of the epoxy resin include Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, jER827, jER806, jER807, jER4004P, jER152, jER154; Daicel Corporation, Celoxide (registered trademark) 2021P, Celoxide (registered trademark) 3000; YH-434 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-201, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027DPPN-503, DPPN-502H DPPN-501H, NC6000, and EPPN-202; manufactured by ADEKA Corporation, DD-503; manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Rica Resin (registered trademark) W-100; From the standpoint that an adhesive layer having a high glass transition temperature can be easily obtained, the amount of the epoxy resin added is preferably 1 to 49% by weight with respect to 100% by weight of the total resin contained in the adhesive
  • a curing agent When adding the epoxy resin, it is preferable to add a curing agent.
  • a curing agent an amine curing agent, a phenol curing agent, a phenol novolac curing agent, an imidazole curing agent, or the like is preferable.
  • oxazoline compound a compound obtained by synthesis by a conventionally known method may be used, or a commercially available product may be used.
  • examples of commercially available polymers having an oxazoline group include Epocros K series, Epocros WS series, and Epocros RPS manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and specifically, Epocros WS-500 and Epocros RPS-1005. Etc.
  • Examples of commercially available low molecular compounds having an oxazoline group include 2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (2-oxazoline) manufactured by Mikuni Pharmaceutical Co., Ltd.
  • the content of the oxazoline compound is preferably relative to 1 part by weight of the polyvinyl acetal resin from the viewpoint of obtaining an adhesive layer excellent in adhesion to the adherend, in particular, adhesion at high temperature and heat resistance. 0.02 to 1 part by weight, and the formation of the adhesive layer such that an adhesive layer excellent in balance with the adherence to the adherend, particularly the adhesiveness at high temperature, heat resistance and heat dissipation can be obtained.
  • it is more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the polyvinyl acetal resin.
  • An oxazoline compound may be used independently and may use 2 or more types.
  • the polyvinyl acetal resin that constitutes the adhesive layer has long been used for enameled wire, etc., and is a resin that is not easily deteriorated by contact with metal or deteriorates metal.
  • a copper damage inhibitor and a metal deactivator may be added.
  • the copper damage inhibitor examples include ADEKA Corporation, Mark (trade name) ZS-27, Mark (trade name) CDA-16; Sanko Chemical Industry Co., Ltd., SANKO-EPOCLEAN (trade name); And Irganox (trade name) MD1024;
  • the amount of the copper damage inhibitor added is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of resin contained in the adhesive layer from the viewpoint of preventing the deterioration of the resin in the adhesive layer in contact with the metal. 3 parts by weight.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyvinyl acetal resin, but is preferably a solvent capable of dispersing a heat conductive filler, such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, Alcohol solvents such as n-butanol, sec-butanol, n-octanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol; cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, isophorone, etc.
  • a heat conductive filler such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, Alcohol solvents such as n-butanol, sec-butanol, n-octanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol; cello
  • Ketone solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and 1-methyl-2-pyrrolidone; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; dioxane Ether solvents such as tetrahydrofuran; Chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, methylene chloride and chloroform; Aromatic solvents such as toluene and pyridine; Dimethyl sulfoxide; Acetic acid; Terpineol; Butyl carbitol; Butyl carbitol acetate It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is used in such an amount that the resin concentration in the composition for forming an adhesive layer is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. From the point of view, it is preferable.
  • This sheet should just have an electromagnetic wave absorption layer and a heat dissipation layer, and may contain one layer or two or more layers of an electromagnetic wave absorption layer and a heat dissipation layer, respectively. It may have a layer.
  • this sheet contains two or more electromagnetic wave absorbing layers, these electromagnetic wave absorbing layers may be the same or different. This is the same when two or more heat dissipation layers are included in the sheet.
  • the sheet preferably includes one electromagnetic wave absorbing layer and one heat radiating layer.
  • the position of the electromagnetic wave absorbing layer in this sheet is not particularly limited, but considering the electromagnetic wave absorbing characteristics, it is preferable to have an electromagnetic wave absorbing layer on one or both surfaces of the outermost layer, which is superior in the balance between the electromagnetic wave absorbing characteristics and the heat radiation characteristics. From the standpoint that a thin film sheet can be easily obtained, it is preferable that one of the outermost layers of the present sheet is an electromagnetic wave absorbing layer and the other outermost layer is a heat dissipation layer.
  • the sheet is a sheet for convenience, but the thickness and shape are not limited.
  • the thickness of the sheet may be appropriately selected in consideration of heat dissipation characteristics, size and weight required for electronic equipment, and is not particularly limited, but is usually 0.02 to 5.0 mm, preferably 0.0. 04-5.0 mm.
  • the other layers for example, permalloy powder fall off from the electromagnetic wave absorption layer, powder fall prevention layer for the purpose of preventing powder fall off from the graphite sheet, conventionally known surface provided for the purpose of ensuring insulation
  • the resin layer provided on one or both sides of the outermost layer of this sheet, to bond these layers with the electromagnetic wave absorption layer or heat dissipation layer,
  • the film is preferably a heat resistant film such as polyimide.
  • the resin layer is not particularly limited as long as it includes a resin, and examples of the resin include acrylic resins, epoxy resins, alkyd resins, urethane resins, polyimides, and nitrocellulose that are widely used as paints. Of these, heat resistant resins are desirable. Examples of commercially available paints containing the resin include heat-resistant paints (manufactured by Okitsumo Co., Ltd .: heat-resistant paint one-touch spray (trade name)).
  • the layer having adhesiveness is a layer for adhering the sheet to an object on which the sheet such as a heating element is used, or for adhering the resin layer or the like to an electromagnetic wave absorption layer or a heat dissipation layer. Since the absorption layer and the heat dissipation layer are sufficiently excellent in adhesion, it is preferable not to use them between them.
  • the adhesive layer include a commercially available adhesive sheet made of an acrylic or silicone adhesive.
  • the effect of using the polyvinyl acetal resin is more exhibited, and the method of (I) can be obtained in that the present sheet is obtained which is more excellent in the adhesion between the electromagnetic wave absorbing layer and the heat radiating layer, the heat radiating characteristic, and the electromagnetic wave absorbing characteristic. Is preferred.
  • the sheet is produced by providing an electromagnetic wave absorbing layer on a layer constituting the laminate by any one of the methods (I) to (III), and
  • the laminate may be prepared using a layer provided with an absorption layer, but the laminate is prepared in advance, and the method according to any one of (I) to (III) above is performed on the obtained laminate.
  • the adhesive layer forming composition is applied to the metal plate to be the metal layer and / or the graphite plate to be the graphite layer, and after preliminary drying as necessary, the metal plate and the graphite It can manufacture by arrange
  • the metal layer is to be applied before the application of the electromagnetic wave absorbing layer forming composition or the adhesive layer forming composition from the standpoint that it is possible to easily obtain the present sheet having better interlayer adhesion. It is preferable to remove the oxide layer on the surface of the metal layer, to degrease and wash the surface of the metal layer, or to roughen the surface of the metal layer, etc. In this case, it is preferable that the surface of the graphite layer is subjected to an easy adhesion treatment by an oxygen plasma apparatus or a strong acid treatment.
  • the method for applying the composition for forming an electromagnetic wave absorbing layer or the composition for forming an adhesive layer is not particularly limited, but it is preferable to use a wet coating method capable of uniformly coating the composition.
  • a wet coating method capable of uniformly coating the composition.
  • a spin coating method capable of forming a simple and uniform film is preferable.
  • productivity is important, gravure coating, die coating, bar coating, reverse coating, roll coating, slit coating, spray coating, kiss coating, reverse kiss coating, air knife coating, curtain A coating method, a rod coating method and the like are preferable.
  • the pre-drying method for preparing the laminate is not particularly limited, and may be performed by standing at room temperature for about 1 to 7 days, but preferably using a hot plate or a drying furnace, preferably at 40 to 120 ° C. It is preferable to heat at about a temperature, more preferably about 60 to 120 ° C. for about 1 to 10 minutes.
  • the preliminary drying may be performed in the air, but may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, or may be performed under reduced pressure, if desired. In particular, when drying at a high temperature in a short time, it is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the conditions for heating while applying the pressure at the time of preparing the laminate are not particularly limited, but the pressure is preferably 0.1 to 30 MPa, and the heating temperature is preferably 200 to 250 ° C.
  • the pressing time is preferably 1 minute to 1 hour. Heating may be performed in the air, but may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, or may be performed under reduced pressure as desired. In particular, when heating at a high temperature in a short time, it is preferably performed in an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • Preliminary drying, heating, and pressurization conditions performed as necessary in the method (I) include the same conditions as the preliminary drying, heating, and pressurization conditions.
  • An electronic apparatus includes a heating element and the book sheet in contact with the heating element. Considering heat dissipation characteristics, it is preferable that the heat dissipation layer of the sheet is in contact with the heating element.
  • this sheet may be in direct contact with the heating element, or may be in contact with the heating element through a conventionally known layer such as an adhesive layer.
  • This conventionally known layer such as an adhesive layer is preferably a layer capable of bonding the heating element and the sheet so that the heating element and the sheet are integrated, and further, heat from the heating element is reduced. More preferably, it is a layer that can be efficiently transferred to the sheet.
  • the sheet may be disposed in contact with the heating element by a method such as screwing or clipping.
  • the heating element is not particularly limited, but is an electronic device (eg, IC (integrated circuit), resistor, capacitor), battery, liquid crystal display, light emitting element (eg, LED element, laser light emitting element), transmission / reception coil, transmission Equipment, motors, sensors, etc.
  • IC integrated circuit
  • resistor resistor
  • capacitor liquid crystal display
  • light emitting element eg, LED element, laser light emitting element
  • transmission / reception coil transmission Equipment
  • motors, sensors etc.
  • Example 1 50 parts by weight of PVF, 50 parts by weight of permalloy, and 335 parts by weight of cyclopentanone were mixed to prepare an electromagnetic wave absorbing paste.
  • the obtained electromagnetic wave absorbing paste is spin coated (manufactured by Mikasa Co., Ltd.) so that the thickness of the obtained electromagnetic wave absorbing layer is 130 ⁇ m.
  • 1H-D3 type was applied at 1300 rpm, pre-dried on a hot plate set at 80 ° C. for 3 minutes, and then heated at 220 ° C. for 30 minutes to prepare an electromagnetic wave absorbing and radiating sheet. .
  • Example 2 to 4 An electromagnetic wave absorbing / dissipating sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that an electromagnetic wave absorbing paste was prepared using each component so that the ratio of PVF and permalloy in the obtained electromagnetic wave absorbing layer was as shown in Table 2. Created.
  • Example 4 a sheet was prepared in the same manner as in Example 4 except that 90 parts by weight of ferrite was used instead of 90 parts by weight of Permalloy.
  • thermocouple The transistor to which this thermocouple was attached was left in the center of a constant temperature bath set at 40 ° C., and after confirming that the temperature of the transistor became constant at 40 ° C., a 1.26 V voltage was applied to the transistor using a DC stabilized power supply. Was applied, and the temperature change of the surface was measured. The temperature of the transistor after 1800 seconds of voltage application was measured. The results are shown in Table 2.
  • the heat radiation characteristics (transistor temperature) of the sheets obtained in Examples 2 to 4 are almost the same as those of Example 1, and the heat radiation characteristics of the sheets obtained in Comparative Example 2 are the same as those of Comparative Example 1.
  • the heat dissipation characteristics were almost the same.
  • the temperature decreases as the heat radiation effect of the attached (electromagnetic wave absorption and radiation) sheet increases. That is, it can be said that the heat radiation effect is higher as the sheet has a lower transistor temperature (electromagnetic wave absorption and heat radiation).
  • PVF polyvinyl formal resin
  • this composition for forming an adhesive layer on a copper foil having a size of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 12 ⁇ m using a spin coater (Mikasa Co., Ltd .: 1H-D3 type) so that the thickness of the obtained adhesive layer is about 2 ⁇ m. And then pre-dried for 3 minutes on a hot plate set at 80 ° C. to obtain a copper foil with an adhesive coating.
  • the adhesion surface of copper foil used what was roughened in order to improve adhesiveness. Since it is not easy to measure the thickness of the adhesive layer when using such a copper foil, the thickness of the adhesive layer formed on the copper plate using a mirror-polished copper plate with a thickness of 0.5 mm is used.
  • concentration of the composition for contact bonding layer formation and the rotation speed of a spin coater were previously determined so that it might become about 2 micrometers.
  • a small heating press (Imoto Co., Ltd.) sandwiched between two copper foils with an adhesive coating film and a 25 ⁇ m-thick graphite sheet (TS-25) previously cut into 100 mm ⁇ 100 mm with the adhesive coating film inside. It was allowed to stand on a hot plate of Seisakusho: IMC-19EC type small heating manual press).
  • the adhesive coating film was degassed by repeating pressurization and depressurization several times, taking care not to shift the copper foil and the graphite sheet, and then pressurized until 6 MPa. Thereafter, the hot plate was heated to 220 ° C. with a heater, and the temperature and pressure were maintained for 30 minutes. After 30 minutes, the heater was turned off while maintaining the pressure, and naturally cooled to about 50 ° C. After cooling, the pressure was released to obtain a laminate.
  • Example 5 50 parts by weight of PVF, 50 parts by weight of permalloy, and 335 parts by weight of cyclopentanone were mixed to prepare an electromagnetic wave absorbing paste.
  • the obtained electromagnetic wave absorbing paste was spin-coated at 1300 rpm using a spin coater (Mikasa Co., Ltd .: 1H-D3 type) so that the thickness of the obtained electromagnetic wave absorbing layer was 130 ⁇ m.
  • the film was preliminarily dried for 3 minutes on a hot plate set at 80 ° C., and then heated at 220 ° C. for 30 minutes to prepare an electromagnetic wave absorbing and radiating sheet.
  • the electromagnetic wave absorption characteristics were evaluated using the obtained electromagnetic wave absorbing and radiating sheet.
  • Example 6 to 7 An electromagnetic wave absorbing / dissipating sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that an electromagnetic wave absorbing paste was prepared using each component so that the ratio of PVF and permalloy in the obtained electromagnetic wave absorbing layer was as shown in Table 2. Created. The electromagnetic wave absorption characteristics were evaluated using the obtained electromagnetic wave absorbing and radiating sheet. The results are shown in FIG. Further, using the obtained electromagnetic wave absorbing and heat radiating sheet, the heat radiating characteristics and the electrical resistance were evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2. The heat dissipation characteristics of the sheets obtained in Examples 6 to 7 were almost the same as those of Example 5.
  • Comparative Example 3 The laminate was used as it was. Using the laminate, the electromagnetic wave absorption characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. Moreover, the heat dissipation characteristics and the electrical resistance were evaluated in the same manner as in Example 5 using the laminate. The results are shown in Table 2. In Comparative Example 3, the electrical resistance (surface resistance value) of the copper foil was measured.
  • Example 5 a sheet was prepared in the same manner as in Example 5 except that 100 parts by weight of elastomer was used instead of 50 parts by weight of PVF and 50 parts by weight of Permalloy. The electromagnetic wave absorption characteristics were evaluated using the obtained sheet. The results are shown in FIG. Further, using the obtained sheet, the heat dissipation characteristics and the electrical resistance were evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2. The heat dissipation characteristics of the sheet obtained in Comparative Example 4 were almost the same as those of Comparative Example 3.
  • Example 5 In Example 5, a sheet was prepared in the same manner as in Example 5 except that 50 parts by weight of elastomer was used instead of 50 parts by weight of PVF. The electromagnetic wave absorption characteristics were evaluated using the obtained sheet. The results are shown in FIG. Further, using the obtained sheet, the heat dissipation characteristics and the electrical resistance were evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2. The heat dissipation characteristic of the sheet obtained in Comparative Example 5 was almost the same as the heat dissipation characteristic of Comparative Example 3.
  • Example 6 50 parts by weight of urethane (polyester-polyurethane resin dispersion) and 50 parts by weight of permalloy were mixed to obtain a paste.
  • urethane polyester-polyurethane resin dispersion
  • permalloy permalloy
  • Comparative Example 7 A Sendust sheet and a graphite sheet (TS-50) were bonded together to prepare a sheet. Using the obtained sheet, the heat dissipation characteristics and the electrical resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The heat dissipation characteristic of the sheet obtained in Comparative Example 7 was almost the same as that of Comparative Example 1.
  • the numerical value of the column of the electromagnetic wave absorption layer in Table 2 shows a weight part.
  • the numerical value in the column of “urethane” indicates the weight part of solid content derived from “urethane” contained in the electromagnetic wave absorbing layer.
  • the electromagnetic wave absorbing and radiating sheet according to one embodiment of the present invention can absorb electromagnetic waves, particularly electromagnetic waves having a frequency of 5 to 6 GHz, and has excellent heat radiating characteristics. Recognize.

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Abstract

本発明の一実施形態は、電磁波吸収放熱シートおよび電子機器に関し、該電磁波吸収放熱シートは、パーマロイおよびポリビニルアセタール樹脂を含む電磁波吸収層と、グラファイト層を含む放熱層とを含む。

Description

電磁波吸収放熱シートおよび電子機器
　本発明の一実施形態は、電磁波吸収放熱シートおよび電子機器に関する。
　コンピュータをはじめとする電子機器や、電気自動車に搭載されるＩＧＢＴなどの発熱素子は、高性能化に伴い発熱量が増大しているばかりでなく、高周波ノイズの放射が問題となっている。例えば、ＣＰＵ（中央演算処理装置）は特に発熱量が大きいため、熱と電磁波（高周波）ノイズの両方の発生源となっており、機器の動作不良の原因となっている。
　このため、発熱素子の熱を放熱し、かつ、発熱素子から生じる電磁波を吸収する部材が求められている。
　このような部材として、例えば、特許文献１には、電磁波吸収材を含む電磁波吸収層と、グラファイト層と、金属層とが積層された電磁波吸収放熱シートが開示され、特許文献２には、グラファイトフィルムと、軟磁性体を含む層とからなる電波吸収・シールドフィルムが開示されている。
国際公開第２０１５／０７２４８７号 特開２００８－０５３３８３号公報
　近年、高周波、特に、５～６ＧＨｚの電磁波が使用されている。例えば、Ｗｉ－Ｆｉなどでは５ＧＨｚ帯の電磁波が使用され、衛星では５．３ＧＨｚ帯の電磁波が使用され、各種レーダーでは５．３～５．９ＧＨｚ程度の電磁波が使用され、路車間や車車間通信（例：ＥＴＣ、ＤＳＲＣ）では５．８ＧＨｚ帯の電磁波が使用されている。
　電子機器等が、この範囲の周波数の電磁波の影響を受けたり、電子機器等の内部からこの範囲の周波数の電磁波を放出したりすると、該電子機器等や、他の機器等の誤作動の原因となる。
　従って、高周波、特に、５～６ＧＨｚの電磁波を吸収でき、さらに、放熱特性に優れる部材が求められているが、従来の電磁波吸収放熱部材では、これらの要求を満足できていない。
　本発明の一実施形態は、放熱特性に優れ、かつ、電磁波吸収特性、特に、周波数５～６ＧＨｚの電磁波吸収能に優れる電磁波吸収放熱シートを提供する。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の構成例は以下のとおりである。
　［１］　パーマロイおよびポリビニルアセタール樹脂を含む電磁波吸収層と、グラファイト層を含む放熱層とを含む、電磁波吸収放熱シート。
　［２］　前記放熱層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物を用いて形成された接着層を介して、金属層とグラファイト層とが積層された積層体を含む、［１］に記載の電磁波吸収放熱シート。
　［３］　少なくとも周波数５～６ＧＨｚの領域の電磁波を吸収する、［１］または［２］に記載の電磁波吸収放熱シート。
　［４］　前記電磁波吸収層中のパーマロイの含有量が５０重量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の電磁波吸収放熱シート。
　［５］　前記金属層が、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、チタン、またはこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金を含む層である、［２］に記載の電磁波吸収放熱シート。
　［６］　前記ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、Ｂ、およびＣを含む、［１］～［５］のいずれかに記載の電磁波吸収放熱シート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　［７］　前記グラファイト層の、面方向の熱伝導率が２００～２０００Ｗ／ｍ・Ｋである、［１］～［６］のいずれかに記載の電磁波吸収放熱シート。
　［８］前記電磁波吸収放熱シートの最外層の片面または両面に樹脂層を有する、［１］～［７］のいずれかに記載の電磁波吸収放熱シート。
　［９］　前記接着層の厚みが３０μｍ以下である、［２］に記載の電磁波吸収放熱シート。
　［１０］　発熱体に接した、［１］～［９］のいずれかに記載の電磁波吸収放熱シートを含む、電子機器。
　本発明の一実施形態によれば、放熱特性に優れ、かつ、電磁波吸収特性、特に、周波数５～６ＧＨｚの電磁波吸収能に優れる電磁波吸収放熱シートを提供することができる。さらに、本発明の一実施形態によれば、放熱特性に優れ、電磁波の影響を受けることによる誤作動が起こりにくく、電磁波を放出することによる他の機器の誤作動の原因となりにくい、軽量化可能な電子機器等を提供することができる。
図１は、実施例１～４および比較例１～２のシートの電磁波吸収特性を示す図である。 図２は、実施例５～７および比較例３のシートの電磁波吸収特性を示す図である。 図３は、比較例４および５のシートの電磁波吸収特性を示す図である。
１．電磁波吸収放熱シート
　本発明の一実施形態に係る電磁波吸収放熱シート（以下「本シート」ともいう。）は、パーマロイおよびポリビニルアセタール樹脂を含む電磁波吸収層と、グラファイト層を含む放熱層とを含む。
　パーマロイおよびポリビニルアセタール樹脂を含む電磁波吸収層と特定の放熱層とを用いることで初めて、前記効果を奏するシートを得ることができる。
　本シートは、放熱特性に優れるため、発熱体を有する機器、素子等に好適に使用でき、具体的には、これらの機器、素子等に接して使用でき、さらに、電磁波吸収能、特に、周波数５～６ＧＨｚの電磁波吸収能に優れるため、これらの周波数の電磁波を発する機器、素子、これらの周波数の電磁波を使用する機器、素子や、これらの周波数の電磁波により影響を受ける機器、素子などに好適に使用できる。
　より具体的には、ＣＰＵを含む機器、Ｗｉ－Ｆｉなどの無線通信を利用する機器、通信衛星、気象用・車載用などの各種レーダーを搭載する機器等が挙げられる。
　これらの機器、素子等に本シートを用いることで、これらの機器、素子等を放熱しながら、該機器、素子等から発せられる電磁波による他の機器の誤作動等を抑制することができ、周囲の電磁波から、該機器、素子等の誤作動を抑制することができる。
２．電磁波吸収層
　本シートは、電磁波を吸収する電磁波吸収層を有する。
　電磁波吸収層がパーマロイおよびポリビニルアセタール樹脂を含むため、電磁波吸収特性、特に、周波数５～６ＧＨｚの電磁波吸収能に優れる本シートを容易に得ることができ、さらに、耐候性および放熱層との密着性に優れる本シートを、ハンドリングよく容易に得ることができる。
　電磁波吸収層は、その厚さが厚いほど、電磁波吸収特性が向上する傾向にあるが、グラファイトシートと比べると熱伝導率が低いため、熱がこもりやすくなる傾向にある。電磁波吸収層の厚さは特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、電磁波吸収層の形成性に優れ、電磁波吸収特性と放熱特性とのバランスにより優れる薄い本シートを容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．０１～３ｍｍ程度、より好ましくは０．０５～２ｍｍ程度である。
　電磁波吸収層は、放熱層に金属層を用いなくても、放熱特性に優れ、かつ、電磁波吸収特性、特に、周波数５～６ＧＨｚの電磁波吸収能に優れる本シートを容易に得ることができる等の点から、導電性を有していることが好ましく、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定した電気抵抗値が、好ましくは１×１０2～１×１０7Ω、より好ましくは１×１０4～１×１０6Ωである。
　本発明では、前記電気抵抗値が前記範囲にある場合、導電性を有しているという。
２－１．パーマロイ
　パーマロイ（ｐｅｒｍａｌｌｏｙ）は、ＮｉとＦｅとを主成分とする合金であり、酸化物であるフェライトとは異なる。パーマロイは、これらの金属成分の他に、微量、具体的には、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の量で、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕなどを含んでいてもよい。
　パーマロイとしては、具体的に、パーマロイＡ～Ｄなどが知られているが、本発明では、これらのいずれを用いてもよい。
　電磁波吸収層に含まれるパーマロイは、１種でもよく、種類や粒径等の異なる２種以上でもよい。
　パーマロイの粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。特に、ポリビニルアセタール樹脂と混錬する際に粘度が高くなりすぎず、電磁波吸収層を容易に形成できる等の点から、０．１μｍ以上であることが好ましい。
　また、パーマロイの粒径は、本シートからパーマロイが落ちること（粉落ち）が起こりにくく、所望形状の電磁波吸収層を容易に形成することができる等の点から、１００μｍ以下であることが好ましい。
　前記粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製、ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０Ｖ２など）で測定することができる。
　パーマロイの形状は特に制限されないが、電磁波吸収特性に優れ、特に、周波数５～６ＧＨｚの電磁波吸収能に優れる本シートを容易に得ることができる等の点から、フレーク状粉末であることが好ましく、アスペクト比（直径／厚み）が５～１００である偏平状粉末であることがより好ましい。
　前記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。
　電磁波吸収層中のパーマロイの含有量は、電磁波吸収特性と放熱特性とのバランスにより優れる本シートを容易に得ることができる等の点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０～９０重量％である。
　前記効果に加え、さらに、導電性を有する電磁波吸収層を得ることができ、放熱層に金属層を用いなくても、放熱特性に優れ、かつ、電磁波吸収特性、特に、周波数５～６ＧＨｚの電磁波吸収能に優れる本シートを得ることができ、放熱層に金属層を用いる場合に比べ軽量化しながらも、十分な特性を有する本シートを容易に得ることができる等の点から、さらに好ましくは６０～９０重量％、特に好ましくは７０～９０重量％である。
２－２．ポリビニルアセタール樹脂
　ポリビニルアセタール樹脂を用いることで、パーマロイを十分に保持することができ、前述のように、パーマロイの含有量が多くても、パーマロイを十分に保持することができ、パーマロイの粉落ちを抑制することができる。
　また、ポリビニルアセタール樹脂を用いることで、放熱層との密着性に優れ、耐候性に優れる電磁波吸収層を容易に作成することができる。
　さらに、ポリビニルアセタール樹脂を用いることで、電磁波吸収層を作成する際に硬化工程が不要となり、容易に、安価に電磁波吸収層を作成することができる。
　電磁波吸収層に含まれるポリビニルアセタール樹脂は、１種でもよく、構成単位等の異なる２種以上でもよい。
　ポリビニルアセタール樹脂としては特に制限されないが、靭性、耐熱性、および耐衝撃性に優れ、放熱層との密着性に優れる電磁波吸収層を容易に得ることができる等の点から、下記構成単位Ａ、Ｂ、およびＣを含む樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　構成単位Ａは、アセタール部位を有する構成単位であって、例えば、連続するポリビニルアルコール鎖単位とアルデヒド（Ｒ－ＣＨＯ）との反応により形成され得る。
　構成単位ＡにおけるＲは独立に、水素またはアルキルである。前記Ｒが嵩高い基（例えば炭素数が多い炭化水素基）であると、ポリビニルアセタール樹脂の軟化点が低下する傾向がある。また、前記Ｒが嵩高い基であるポリビニルアセタール樹脂は、溶媒への溶解性は高いが、一方で耐薬品性に劣ることがある。
　このため前記Ｒは、水素または炭素数１～５のアルキルであることが好ましく、得られる電磁波吸収層の靭性等の点から、水素または炭素数１～３のアルキルであることがより好ましく、水素またはプロピルであることがさらに好ましく、耐熱性等の点から水素であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ポリビニルアセタール樹脂は、放熱層との密着性に優れる電磁波吸収層を容易に得ることができるなどの点から、構成単位Ａ～Ｃに加えて、下記構成単位Ｄを含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記構成単位Ｄ中、Ｒ1は独立に水素または炭素数１～５のアルキルであり、好ましくは水素または炭素数１～３のアルキルであり、より好ましくは水素である。
　ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの総含有率は、該樹脂の全構成単位に対して８０～１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂に含まれ得るその他の構成単位としては、構成単位Ａ以外のビニルアセタール鎖単位（前記構成単位ＡにおけるＲが水素またはアルキル以外である構成単位）、下記分子間アセタール単位、および、下記ヘミアセタール単位などが挙げられる。構成単位Ａ以外のビニルアセタール鎖単位の含有率は、ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対して５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （前記分子間アセタール単位中のＲは、前記構成単位Ａ中のＲと同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （前記ヘミアセタール単位中のＲは、前記構成単位Ａ中のＲと同義である。）
　ポリビニルアセタール樹脂において、構成単位Ａ～Ｄは、規則性をもって配列（ブロック共重合体、交互共重合体など）していても、ランダムに配列（ランダム共重合体）していてもよいが、ランダムに配列していることが好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂における各構成単位は、該樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９～８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１～４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１～４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０～４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９～８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が１～３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が１～３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０～３０ｍｏｌ％である。
　耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、および機械的強度に優れるポリビニルアセタール樹脂を得るなどの点から、構成単位Ａの含有率は４９．９ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　前記構成単位Ｂの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂の溶媒への溶解性が良くなるため好ましい。また、構成単位Ｂの含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、および機械的強度が低下しにくいため好ましい。
　前記構成単位Ｃは、ポリビニルアセタール樹脂の溶媒への溶解性や得られる電磁波吸収層の放熱層との接着性などの点から、含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂の製造において、ポリビニルアルコール鎖をアセタール化する際、構成単位Ｂと構成単位Ｃが平衡関係となるため、構成単位Ｃの含有率は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　放熱層との密着性に優れる電磁波吸収層を容易に得ることができる等の点から、構成単位Ｄの含有率は前記範囲にあることが好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ａ～Ｃのそれぞれの含有率は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２９に準じて測定することができる。
　ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ｄの含有率は、以下に述べる方法で測定することができる。
　１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中で、ポリビニルアセタール樹脂を、２時間、８０℃で加温する。この操作により、カルボキシル基にナトリウムが付加し、－ＣＯＯＮａを有するポリマーが得られる。該ポリマーから過剰な水酸化ナトリウムを抽出した後、脱水乾燥を行なう。その後、炭化させて原子吸光分析を行い、ナトリウムの付加量を求めて定量する。
　なお、構成単位Ｂ（ビニルアセテート鎖）の含有率を分析する際に、構成単位Ｄは、ビニルアセテート鎖として定量されるため、前記ＪＩＳ　Ｋ　６７２９に準じて測定された構成単位Ｂの含有率より、定量した構成単位Ｄの含有率を差し引き、構成単位Ｂの含有率を補正する。
　ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～３００，０００、より好ましくは１０，０００～１５０，０００である。重量平均分子量が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、本シートを容易に製造でき、成形加工性や曲げ強度に優れる電磁波吸収層が得られるため好ましい。
　本発明において、ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
    検出器：８３０－ＲＩ（日本分光（株）製）
    オ－ブン：ＮＦＬ－７００Ｍ（西尾工業（株）製）
    分離カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
    ポンプ：ＰＵ－９８０（日本分光（株）製）
    温度：３０℃
    キャリア：テトラヒドロフラン
    標準試料：ポリスチレン
　ポリビニルアセタール樹脂のオストワルド粘度は、好ましくは１～１００ｍＰａ・ｓである。オストワルド粘度が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、本シートを容易に製造でき、靭性に優れる電磁波吸収層を容易に得ることができるため好ましい。
　オストワルド粘度は、ポリビニルアセタール樹脂５ｇをジクロロエタン１００ｍｌに溶解した溶液を用い、２０℃で、Ｏｓｔｗａｌｄ－Ｃａｎｎｏｎ　Ｆｅｎｓｋｅ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定することができる。
　ポリビニルアセタール樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、およびこれらの誘導体等が挙げられ、放熱層、特にグラファイト層との密着性、および耐熱性に優れる電磁波吸収層を容易に得ることができる等の点から、ポリビニルホルマールが好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
　前記構成単位Ａ、Ｂ、およびＣを含む樹脂の合成方法は特に制限されないが、例えば、特開２００９－２９８８３３号公報に記載の方法を挙げることができる。また、前記構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤを含む樹脂の合成方法も特に制限されないが、例えば、特開２０１０－２０２８６２号公報に記載の方法を挙げることができる。
　ポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、ポリビニルホルマールとして、ビニレック（登録商標）　Ｃ、ビニレック（登録商標）　Ｋ（ＪＮＣ（株）製）などが挙げられ、ポリビニルブチラールとして、デンカブチラール３０００－Ｋ（電気化学工業（株）製）などが挙げられる。
　電磁波吸収層中のポリビニルアセタール樹脂の含有量は、耐候性および放熱層との密着性に優れる電磁波吸収層を容易に得ることができ、電磁波吸収特性と放熱特性とのバランスにより優れる本シートを容易に得ることができる等の点から、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１０～４０重量％である。
　前記効果に加え、さらに、粉落ちが起こりにくく、導電性を有する電磁波吸収層を得ることができ、放熱層に金属層を用いなくても、放熱特性に優れ、かつ、電磁波吸収特性、特に、周波数５～６ＧＨｚの電磁波吸収能に優れる本シートを容易に得ることができ、放熱層に金属層を用いる場合に比べ軽量化しながらも、十分な特性を有する本シートを容易に得ることができる等の点から、さらに好ましくは１０～４０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％である。
２－３．その他の成分
　電磁波吸収層には、パーマロイおよびポリビニルアセタール樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のその他の成分が含まれていてもよい。該その他の成分としては特に制限されないが、パーマロイ以外の電磁波吸収剤、熱伝導性フィラー、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化剤、防錆剤、粘着性付与剤、老化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、耐候剤などが挙げられる。
　電磁波吸収層には、ポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂を１種以上用いてもよい。ポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂を用いる場合、電磁波吸収層を構成する全ての樹脂中のポリビニルアセタール樹脂の割合は、好ましくは５０重量％以上である。
　ポリビニルアセタール樹脂の割合が前記範囲にあれば、より粉落ちが起こりにくく、導電性を有する電磁波吸収層を容易に得ることができる。
３．放熱層
　本シートは、放熱特性に優れる放熱層を有する。
　放熱層がグラファイト層を含むため、放熱特性、特に、平面方向に熱を伝達し、放熱できる特性に優れ、軽量である本シートを容易に得ることができる。
　放熱層の一態様では、前記電磁波吸収層を用いる効果がより発揮される等の点から、グラファイト層のみからなる層であることが好ましい。放熱層が、グラファイト層のみからなることで、軽量化しながらも、放熱特性に優れる本シートを得ることができ、放熱層として、積層体を用いることによる層間の接着性や層間の熱伝導性等を考慮する必要なく、所望の効果を奏する本シートを容易に得ることができる。
　また、放熱層の他の態様では、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物を用いて形成された接着層を介して、金属層とグラファイト層とが積層された積層体を含む層であることも好ましい。
　このような積層体を含むことで、放熱特性により優れ、加工性、成形性に優れる放熱層を容易に得ることができる。
　前記積層体は、金属層、前記接着層、およびグラファイト層をこの順で含む積層体であれば特に制限されず、これらの層をそれぞれ１層または２層以上含んでもよく、さらに他の層を含んでもよい。例えば、前記積層体が金属層を２層以上含む場合、これらの金属層はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。このことは、グラファイト層や接着層が２層以上前記積層体に含まれる場合も同様である。
　前記積層体としては、これらの中でも、放熱特性により優れる放熱層となる等の点から、金属層、前記接着層、およびグラファイト層からなる３層の積層体、ならびに、金属層、前記接着層、グラファイト層、前記接着層、および金属層がこの順で積層された５層の積層体が好ましく、放熱特性および加工性により優れ、グラファイトの粉落ちがより抑制される放熱層となる等の点から、前記５層の積層体がより好ましい。
　放熱層の厚みは特に制限されない。
　放熱層として、グラファイト層のみからなる層を用いる場合には、放熱特性により優れる本シートを容易に得ることができる等の点から、該放熱層の厚みは、好ましくは０．０１～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０１～０．２ｍｍである。
　放熱層として、前記積層体を用いる場合には、放熱特性により優れる本シートを容易に得ることができる等の点から、該放熱層の厚みは、好ましくは０．０３～２．０ｍｍ、より好ましくは０．０３～０．２５ｍｍである。
３－１．グラファイト層
　グラファイト層は、大きな熱伝導率を有し、軽くて柔軟性に富んでいる。このようなグラファイト層を用いることで、放熱特性に優れ、軽量な本シートを得ることができる。
　グラファイト層は、グラファイトからなる層であれば、特に制限されないが、例えば、特開昭６１－２７５１１７号公報および特開平１１－２１１１７号公報に記載の方法で製造したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　市販品としては、合成樹脂シートから製造された人工グラファイトシートとして、グラフィニティー（登録商標、（株）カネカ製）、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック（株）製）、ＴＳ－５０、ＴＳ－２５（中易炭素科技有限公司製）などが挙げられる。
　グラファイト層は、面方向（本シートの積層方向に対して略垂直な方向）の熱伝導率が、好ましくは２００～２０００Ｗ／ｍ・Ｋ、より好ましくは３００～２０００Ｗ／ｍ・Ｋである。グラファイト層の熱伝導率が前記範囲にあることで、放熱性、均熱性に優れる本シートを容易に得ることができる。
　前記熱伝導率は、レーザーフラッシュまたはキセノンフラッシュ熱拡散率測定装置、ＤＳＣおよびアルキメデス法で、それぞれ熱拡散率、比熱、密度を測定し、これらを掛け合わせることで測定することができる。
　前記積層体に用いるグラファイト層の形状は特に制限されないが、通常は板状である。なお、このグラファイト層は、穴やスリットが設けられたグラファイト層であってもよい。
　グラファイト層の厚みは特に制限されず、放熱層がグラファイト層のみからなる場合には、前述の範囲にあることが好ましい。
　放熱層が前記積層体を含む層である場合には、放熱特性により優れる本シートを容易に得ることができる等の点から、グラファイト層の厚みは、好ましくは１０～２０００μｍ、より好ましくは１０～５００μｍ、特に好ましくは１０～２５０μｍである。
３－２．金属層
　前記積層体を構成する金属層は、放熱層の熱容量、機械的強度、および加工性の向上などのため積層される。
　前記金属層としては、熱伝導性に優れる金属を含む層であることが好ましく、より好ましくは金、銀、銅、アルミニウム、チタン、マグネシウム、およびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金を含む層が挙げられ、さらに好ましくは銀、銅、アルミニウム、チタン、マグネシウム、およびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金を含む層が挙げられ、特に好ましくは銅、アルミニウム、チタン、マグネシウム、およびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金からなる群より選ばれる１種の金属を含む層が挙げられる。
　前記金属層として銅層を用いることで、放熱特性により優れる本シートを容易に得ることができ、前記金属層としてアルミニウム層を用いることで、銅層を用いた場合と同程度の放熱特性を有しながらも軽量である本シートを容易に得ることができる。
　前記合金は、固溶体、共晶または金属間化合物のいずれの状態であってもよい。前記合金としては、具体的には、リン青銅、銅ニッケル、ジュラルミンなどが挙げられる。
　前記金属層の厚みは特に制限されず、本シートの用途、重さ、熱伝導性などを考慮して適宜選択すればよいが、好ましくは０．００５～０．２５ｍｍ、より好ましくは０．０１～０．１ｍｍである。
　金属層の厚みが前記範囲にあると、放熱特性および機械強度に優れる本シートを容易に得ることができる。
３－３．接着層
　前記接着層は、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物により形成されていれば特に制限はない。該組成物（以下「接着層形成用組成物」ともいう。）は、ポリビニルアセタール樹脂のみからなる組成物であってもよく、該樹脂の他に、金属層の種類等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに熱伝導性フィラー、添加剤、および溶剤を含む組成物であってもよい。
　このような接着層を用いることで、金属層とグラファイト層との接着強度に優れ、折り曲げ可能であり、靭性、柔軟性、耐熱性、および耐衝撃性に優れる放熱層を容易に得ることができる。
　前記接着層の厚みは特に制限されず、前記金属層とグラファイト層とを接着できるだけの厚みを有すれば、熱抵抗を低減できるなどの点からできるだけ薄い方が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。前記積層体は、接着層がポリビニルアセタール樹脂を含む組成物を用いて形成されるため、該接着層の厚みが１μｍ以下の厚みであっても金属層とグラファイト層とを十分に接着できる。
　なお、前記接着層の厚みとは、１層の接着層の片面に接する金属層またはグラファイト層と、該接着層の金属層またはグラファイト層が接した面と反対の面に接する、金属層またはグラファイト層との間の厚みのことをいう。
　グラファイト層として、穴やスリットが設けられたグラファイト層を用いた場合であっても、前記接着層の厚みは、金属層および／またはグラファイト層間の厚みのことをいい、該グラファイト層の穴やスリット部に充填され得る接着層の厚みは含まない。
　また、前記接着層が熱伝導性フィラーを含む場合、該熱伝導性フィラーは、グラファイト層に突き刺さっている場合などがあるが、この場合であっても、前記接着層の厚みは、グラファイト層に突き刺さったフィラー部分を考慮せず、金属層および／またはグラファイト層間の厚みのことをいう。
３－３－１．ポリビニルアセタール樹脂
　前記ポリビニルアセタール樹脂としては特に制限されず、前記２－２．で説明した樹脂と同様の樹脂が挙げられ、前記２－２．と同様の理由から、好ましい樹脂も前記２－２．と同様である。
　なお、前記２－２．における電磁波吸収層と放熱層との密着性は、金属層とグラファイト層との密着性に置き換えることができ、電磁波吸収層の効果は、放熱層の効果に置き換えることができる。
　本シートが電磁波吸収層と前記積層体とを含む場合、電磁波吸収層に含まれるポリビニルアセタール樹脂と接着層に含まれるポリビニルアセタール樹脂とは同一であっても異なっていてもよい。
　接着層を構成する全ての樹脂中のポリビニルアセタール樹脂の割合は、好ましくは５０重量％以上である。
３－３－２．熱伝導性フィラー
　前記接着層が、熱伝導性フィラーを含むことで、接着層の熱伝導性が向上し、特に、前記積層体の積層方向（積層体の厚み方向）への熱伝導性が向上する。
　熱伝導性フィラーを含む接着層を用いることで、接着層の厚みが薄く、放熱特性および加工性により優れ、金属層とグラファイト層との接着強度が高く、（折り曲げ）加工性に優れる放熱層を容易に得ることができる。
　前記接着層には、１種の熱伝導性フィラーを用いてもよく、２種以上の熱伝導性フィラーを用いてもよい。
　前記熱伝導性フィラーとしては、特に制限されないが、金属粉、金属酸化物粉、金属窒化物粉、金属水酸化物粉、金属酸窒化物粉、および金属炭化物粉などの金属または金属化合物含有フィラー、ならびに炭素材料を含むフィラー等が挙げられる。
　前記金属粉としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属、およびこれら金属を含有する合金からなる粉などが挙げられる。前記金属酸化物粉としては、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、酸化ケイ素粉、ケイ酸塩粉などが挙げられる。前記金属窒化物粉としては、窒化アルミニウム粉、窒化ホウ素粉、窒化ケイ素粉などが挙げられる。前記金属水酸化物粉としては、水酸化アルミニウム粉、水酸化マグネシウム粉などが挙げられる。前記金属酸窒化物としては、酸化窒化アルミニウム粉などが挙げられ、前記金属炭化物粉としては、炭化ケイ素粉、炭化タングステン粉などが挙げられる。
　これらの中でも、熱伝導性および入手容易性などの点から窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、炭化ケイ素粉、および炭化タングステン粉が好ましい。
　なお、前記熱伝導性フィラーとして金属または金属化合物含有フィラーを用いる場合には、前記金属層を構成する金属と同種の金属を含有するフィラーを用いることが好ましい。前記熱伝導性フィラーとして前記金属層を構成する金属と異なる金属または金属化合物含有フィラーを用いると、金属層とフィラーとの間に局部電池が構成され、金属層またはフィラーが腐食される場合がある。
　前記金属または金属化合物含有フィラーの形状としては、特に制限されないが、粒子状（球状、楕円球状を含む）、偏平状、柱状、針状（テトラポット形状、樹枝状を含む）、および不定形状などが挙げられる。これらの形状は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭを用いて確認することができる。
　前記金属または金属化合物含有フィラーとしては、窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、および針状（特にテトラポット形状）の酸化亜鉛粉を用いることが好ましい。酸化亜鉛は、窒化アルミニウムに比べ、熱伝導率は低いが、テトラポット形状の酸化亜鉛粉を用いると、粒子状の酸化亜鉛粉を用いる場合より放熱特性により優れる放熱層が得られる。また、テトラポット形状の酸化亜鉛粉を用いることで、アンカー効果により、前記金属層とグラファイト層との層間剥離の発生を低減することができる。
　また、酸化アルミニウムは、窒化アルミニウムや酸化亜鉛に比べ、熱伝導率は低いが、化学的に安定であり、水や酸により反応したり、水や酸に溶解したりしないので、高い耐候性を有する放熱層を得ることができる。前記金属または金属化合物含有フィラーとして窒化アルミニウム粉を用いると、放熱特性により優れる放熱層を得ることができる。
　前記金属または金属化合物含有フィラーの一次粒子の平均径は、形成したい接着層の厚み等に応じて適宜選択すればよいが、前記積層体の積層方向への熱伝導性により優れる接着層を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．００１～３０μｍであり、より好ましくは０．０１～２０μｍである。金属または金属化合物含有フィラーの平均径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭなどを用いて確認することができる。
　なお、金属または金属化合物含有フィラーの平均径とは、該フィラーが粒子状の場合は、粒子の直径（楕円球状の場合は長軸の長さ）のことをいい、該フィラーが扁平状の場合は、最も長い辺のことをいい、該フィラーが柱状の場合は、円の直径（楕円の長軸）または柱の長さのうちいずれか長い方のことをいい、該フィラーが針状の場合は、針の長さのことをいう。
　前記炭素材料を含むフィラーとしては、グラファイト粉（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド粉、炭素繊維、およびフラーレンなどが挙げられ、これらの中でも熱伝導性に優れるなどの点から、グラファイト粉、カーボンナノチューブ、およびダイヤモンド粉が好ましい。
　前記炭素材料を含むフィラーの一次粒子の平均径は、形成したい接着層の厚み等に応じて適宜選択すればよいが、前記積層体の積層方向への熱伝導性により優れる接着層を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．００１～２０μｍであり、より好ましくは０．００２～１０μｍである。炭素材料からなるフィラーの平均径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭなどを用いて確認することができる。なお、カーボンナノチューブや炭素繊維の平均径とは、チューブや繊維の長さのことをいう。
　前記熱伝導性フィラーは、平均径や形状が所望の範囲にある市販品をそのまま用いてもよく、平均径や形状が所望の範囲になるように市販品を粉砕、分級、加熱等したものを用いてもよい。なお、前記熱伝導性フィラーの平均径や形状は、本シートの製造過程で変化することがあるが、接着層形成用組成物に、前記平均径や形状の熱伝導性フィラーを用いればよい。
　前記熱伝導性フィラーとしては、分散処理、防水処理などの表面処理された市販品をそのまま用いてもよく、該市販品から表面処理剤を除去したものを用いてもよい。また、表面処理されていない市販品を表面処理して用いてもよい。特に窒化アルミニウムおよび酸化マグネシウムは空気中の水分により劣化しやすいので、防水処理されたものを使用することが望ましい。
　前記熱伝導性フィラーの配合量は、接着層１００体積％に対し、好ましくは１～８０体積％、より好ましくは２～４０体積％、さらに好ましくは２～３０体積％である。熱伝導性フィラーが接着層中に前記量で含まれていると、接着性を維持しつつ、接着層の熱伝導性が向上するため好ましい。熱伝導性フィラーの配合量が前記範囲の上限以下であると、金属層やグラファイト層に対する接着強度が高い接着層が得られ、熱伝導性フィラーの配合量が前記範囲の下限以上であると、熱伝導性が高い接着層が得られるため好ましい。
３－３－３．添加剤
　前記接着層形成用組成物には、添加剤を配合してもよい。該添加剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化剤、銅害防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、粘着性付与剤、老化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、耐候剤などが挙げられる。
　該添加剤は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　例えば、接着層を形成する樹脂が金属との接触により劣化する場合には、特開平５－４８２６５号公報に挙げられるような銅害防止剤または金属不活性化剤の添加が好ましく、熱伝導性フィラーとポリビニルアセタール樹脂との密着性を向上させるにはシランカップリング剤の添加が好ましく、接着層の耐熱性（ガラス転移温度）を向上させるにはエポキシ樹脂やオキサゾリン化合物の添加が好ましい。
　前記シランカップリング剤としては、ＪＮＣ（株）製のシランカップリング剤（商品名Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０）などが好ましい。前記シランカップリング剤の添加量は、接着層の金属層との密着性を向上させることができるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して好ましくは１～１０重量部である。
　前記エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４；（株）ダイセル製、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、セロキサイド（登録商標）３０００；新日鉄住金化学（株）製、ＹＨ－４３４；日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７ＤＰＰＮ－５０３、ＤＰＰＮ－５０２Ｈ、ＤＰＰＮ－５０１Ｈ、ＮＣ６０００、およびＥＰＰＮ－２０２；（株）ＡＤＥＫＡ製、ＤＤ－５０３；新日本理化（株）製、リカレジン（登録商標）Ｗ－１００；などが好ましい。ガラス転移温度の高い接着層を容易に得ることができる等の点から、前記エポキシ樹脂の添加量は、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量％に対して好ましくは１～４９重量％である。
　前記エポキシ樹脂を添加する際には、さらに、硬化剤を添加することが好ましい。前記硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、フェノールノボラック系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが好ましい。
　前記、オキサゾリン化合物は、従来公知の方法で合成して得た化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。
　オキサゾリン基を有する重合体の市販品としては、例えば、（株）日本触媒製の、エポクロスＫシリーズ、エポクロスＷＳシリーズ、エポクロスＲＰＳが挙げられ、具体的には、エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＲＰＳ－１００５等が挙げられる。また、オキサゾリン基を有する低分子化合物の市販品としては、例えば、三國製薬工業（株）製の２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（２－オキサゾリン）が挙げられる。
　オキサゾリン化合物の含有量は、被着体との接着性、特に高温下での接着性および耐熱性にバランスよく優れる接着層が得られる等の点から、ポリビニルアセタール樹脂１重量部に対し、好ましくは０．０２～１重量部であり、また、被着体との接着性、特に高温下での接着性、耐熱性および放熱性にバランスよく優れる接着層が得られる等の点や前記接着層形成用組成物を一成分型にした際の保存安定性などを考慮すると、ポリビニルアセタール樹脂１重量部に対し、より好ましくは０．０５～０．５重量部である。
　オキサゾリン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記接着層を構成するポリビニルアセタール樹脂は、古くからエナメル線などに使用されており、金属と接触することにより劣化したり、金属を劣化させたりし難い樹脂ではあるが、本シートを高温多湿環境で使用する場合などでは、銅害防止剤や金属不活性化剤を添加してもよい。前記銅害防止剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｍａｒｋ（商品名）　ＺＳ－２７、Ｍａｒｋ（商品名）　ＣＤＡ－１６；三光化学工業（株）製、ＳＡＮＫＯ－ＥＰＯＣＬＥＡＮ（商品名）；ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ（商品名）　ＭＤ１０２４；などが好ましい。
　前記銅害防止剤の添加量は、接着層の金属と接触する部分の樹脂の劣化を防止できるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して好ましくは０．１～３重量部である。
３－３－４．溶剤
　前記接着層形成用組成物には、溶剤を配合してもよい。該溶剤としては、前記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に制限されないが、熱伝導性フィラーを分散させることができるものであることが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－オクタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒；トルエン、ピリジンなどの芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド；酢酸；テルピネオール；ブチルカルビトール；ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記溶剤は、接着層形成用組成物中の樹脂濃度が、好ましくは３～３０重量％、より好ましくは５～２０重量％となる量で用いることが、放熱層の製造容易性および放熱特性などの点から好ましい。
４．本シートの構成等
　本シートは、電磁波吸収層および放熱層を有していればよく、電磁波吸収層および放熱層をそれぞれ１層または２層以上含んでもよく、さらに、必要に応じて、その他の層を有していてもよい。例えば、本シートが電磁波吸収層を２層以上含む場合、これらの電磁波吸収層はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。このことは、放熱層が２層以上本シートに含まれる場合も同様である。
　ただし、本シートの放熱特性および薄膜化等を考慮すると、本シートは、１層の電磁波吸収層と１層の放熱層とからなることが好ましい。
　本シートにおける電磁波吸収層の存在位置は特に制限されないが、電磁波吸収特性を考慮すると、その最外層の片面または両面に電磁波吸収層を有することが好ましく、電磁波吸収特性と放熱特性とのバランスにより優れ、薄膜の本シートを容易に得ることができる等の点から、本シートは、その最外層の一方が電磁波吸収層であり、かつ、もう一方の最外層が放熱層であることが好ましい。
　本シートは、便宜上、シートとしているが、その厚みや形状が限定されるものではない。
　本シートの厚みは、放熱特性や、電子機器に要求される大きさおよび重さ等を考慮して適宜選択すればよく、特に制限されないが、通常０．０２～５．０ｍｍ、好ましくは０．０４～５．０ｍｍである。
　前記その他の層としては、例えば、電磁波吸収層からのパーマロイの粉落ちや、グラファイトシートからの粉落ちを防ぐ目的の粉落ち防止層、絶縁性を確保する目的で最外面に設けられる従来公知のフィルム、放熱特性、酸化防止や意匠性向上のために、本シートの最外層の片面または両面に設けられる樹脂層、これらの層と電磁波吸収層または放熱層とを接着させるためや、本シートを発熱体などの本シートが用いられる対象に接着させるための接着性を有する層が挙げられる。
　前記フィルムとしては、本シートが高温条件下で使用される場合、例えばポリイミド等の耐熱性フィルムであることが好ましい。また、意匠性が要求される場合はＰＥＴフィルムであることが好ましい。
　前記樹脂層は、樹脂を含む層であれば特に制限されないが、該樹脂としては、例えば、塗料として広く使用されているアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ニトロセルロースが挙げられ、これらの中でも耐熱性のある樹脂が望ましい。前記樹脂を含む塗料の市販品としては、耐熱塗料（オキツモ（株）製:耐熱塗料ワンタッチスプレー（商品名））などが挙げられる。
　前記接着性を有する層は、本シートを発熱体などの本シートが用いられる対象に接着させるためや、前記樹脂層などと電磁波吸収層または放熱層とを接着させるための層であり、前記電磁波吸収層と放熱層とは十分に密着性に優れているため、これらの間に用いないことが好ましい。
　前記接着性を有する層としては、アクリル系またはシリコーン系等の粘着剤からなる、市販の粘着シートなどが挙げられる。
５．本シートの製造方法
　本シートの製造方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。
　放熱層が、グラファイト層のみからなる場合の本シートの製造方法としては、具体的には、（Ｉ）パーマロイ、ポリビニルアセタール樹脂、および必要により前記その他の成分や溶剤等を含む電磁波吸収層形成用組成物をグラファイト層に塗布して、必要により圧力をかけながら加熱（予備乾燥＋加熱を含む）する方法、（ＩＩ）パーマロイ、ポリビニルアセタール樹脂、および必要により前記その他の成分等を混錬し、グラファイト層上に押出す方法、（ＩＩＩ）パーマロイ、ポリビニルアセタール樹脂、および必要により前記その他の成分等を予め混錬し、シート状に加工して、グラファイト層とラミネートする方法等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂を用いる効果がより発揮され、電磁波吸収層と放熱層との密着性、放熱特性、および電磁波吸収特性により優れる本シートが得られる等の点から、（Ｉ）の方法が好ましい。
　放熱層が、前記積層体からなる場合の本シートの製造方法としては、前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかの方法で積層体を構成するある層上に電磁波吸収層を設け、該電磁波吸収層を設けた層を用いて、前記積層体を作成してもよいが、予め前記積層体を作成し、得られた積層体上に、前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかの方法、特に、前記（Ｉ）の方法で電磁波吸収層を形成することが好ましい。
　前記積層体を作成する方法としては、前記接着層形成用組成物を、前記金属層となる金属板および／またはグラファイト層となるグラファイト板に塗布し、必要により予備乾燥した後、金属板とグラファイト板とを該組成物を挟むように配置して、圧力をかけながら加熱することで製造することができる。また、この際には、金属板とグラファイト板との両方に前記接着層形成用組成物を塗布することが、金属層とグラファイト層との接着強度が高い積層体が得られるなどの点から好ましい。
　層間接着性により優れる本シートを容易に得ることができる等の点から、前記電磁波吸収層形成用組成物や接着層形成用組成物を塗布する前であって、金属層が塗布対象となる場合には、該金属層表面の酸化層を除去しておくこと、金属層表面を脱脂洗浄しておくこと、または、金属層表面を粗面化しておくこと等が好ましく、グラファイト層が塗布対象となる場合には、該グラファイト層表面を酸素プラズマ装置や強酸処理などにより易接着処理しておくこと等が好ましい。
　前記電磁波吸収層形成用組成物や接着層形成用組成物を塗布する方法としては特に制限されないが、組成物を均一にコーティング可能なウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法のうち、膜厚の薄い層を形成する場合には、簡便で均質な膜を成膜可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視する場合には、グラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などが好ましい。
　前記積層体を作成する際の予備乾燥方法は特に制限されず、室温で１～７日間程度静置することで行ってもよいが、ホットプレートや乾燥炉などを用い、好ましくは４０～１２０℃程度の温度、より好ましくは６０～１２０℃程度の温度で、１～１０分間程度加熱することが好ましい。また、前記予備乾燥は、大気中で行えばよいが、所望により、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。特に、高い温度で短時間に乾燥させる場合には不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　前記積層体を作成する際の圧力をかけながら加熱する条件も特に制限されないが、圧力としては、好ましくは０．１～３０ＭＰａであり、加熱温度としては、好ましくは２００～２５０℃であり、加熱加圧時間は、好ましくは１分～１時間である。また、加熱は、大気中で行えばよいが、所望により、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。特に、高い温度で短時間に加熱する場合には不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。
　前記（Ｉ）の方法の際に必要により行われる予備乾燥、加熱、加圧条件も、この予備乾燥、加熱、加圧条件と同様の条件等が挙げられる。
≪電子機器≫
　本発明の一実施形態に係る電子機器は、発熱体および該発熱体に接した前記本シートを含む。
　放熱特性を考慮すると、本シートの放熱層が発熱体に接していることが好ましい。
　なお、発熱体に接するとは、本シートが直接発熱体に接してもよいし、粘着層などの従来公知の層を介して発熱体に接してもよい。この、粘着層などの従来公知の層としては、発熱体と本シートとが一体となるように、発熱体と本シートとを接着できる層であることが好ましく、さらに、発熱体からの熱を効率よく本シートに伝達できるような層であることがより好ましい。また、ビス止め、クリップ止め等の方法で、本シートを発熱体に接するように配置してもよい。
　前記発熱体としては特に制限されないが、電子デバイス（例：ＩＣ（集積回路）、抵抗器、コンデンサー）、バッテリー、液晶ディスプレイ、発光素子（例：ＬＥＤ素子、レーザー発光素子）、送受信用コイル、発信器、モーター、センサー等が挙げられる。
　本発明の一実施形態を、下記実施例により詳細に説明する。しかし本発明は、下記実施例に記載された内容に限定されるものではない。
　下記実施例に用いた材料は次のとおりである。
・「ＰＶＦ」：ポリビニルホルマール樹脂、ＪＮＣ（株）製、ビニレック（登録商標）　Ｋ、構造等：下記表１のとおり
・「エラストマー」：カネカ（株）製、Ｓｉｂｓｔａｒ（商品名） ０６２Ｔ
・「ウレタン」：ポリエステル－ポリウレタン樹脂ディスパージョン液、住化バイエルウレタン（株）製、インプラニール（商品名）ＤＬＰ－Ｒ
・「パーマロイ」：大同特殊鋼（株）製、７８パーマロイ
・「フェライト」：ＪＦＥケミカル（株）製、ＬＤ－Ｍ（商品名）、ＭｎＺｎ系フェライト粉
・「グラファイトシート（人工グラファイト）」：中易炭素科技有限公司製、ＴＳ－５０、厚み５０μｍ、シートの面方向の熱伝導率：１５００Ｗ／ｍ・Ｋ、または、中易炭素科技有限公司製、ＴＳ－２５、厚み２５μｍ、シートの面方向の熱伝導率：１５００Ｗ／ｍ・Ｋ
・「銅箔」：古河電気工業（株）製、厚み１２μｍ
・「センダストシート」：竹内工業（株）製、ＨＵ０１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［実施例１］
　ＰＶＦ５０重量部、パーマロイ５０重量部、およびシクロペンタノン３３５重量部を混合し、電磁波吸収ペーストを作成した。
　１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した厚み５０μｍのグラファイトシート（ＴＳ－５０）上に、得られた電磁波吸収ペーストを、得られる電磁波吸収層の厚みが１３０μｍとなるように、スピンコーター（ミカサ（株）製：１Ｈ－Ｄ３型）を用いて１３００回転／分で塗布後、８０℃に設定したホットプレート上で３分間予備乾燥し、次いで、２２０℃で３０分間加熱することで、電磁波吸収放熱シートを作成した。
［実施例２～４］
　得られる電磁波吸収層中のＰＶＦとパーマロイとの割合が表２に示すとおりとなるように、各成分を用いて電磁波吸収ペーストを作成した以外は実施例１と同様にして、電磁波吸収放熱シートを作成した。
［比較例１］
　１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した厚み５０μｍのグラファイトシート（ＴＳ－５０）をそのまま用いた。
［比較例２］
　実施例４において、パーマロイ９０重量部の代わりに、フェライト９０重量部を用いた以外は実施例４と同様にして、シートを作成した。
＜電磁波吸収特性の評価＞
　アンリツ（株）製、ＭＳ２０２６Ｃベクトルネットワークアナライザーと、キーコム（株）製の測定キット　ＴＦ－６Ｃ（ＩＥＣ規格Ｎｏ．ＩＥＣ６２３３３－１、ＩＥＣ６２３３３－２に規定）とを用い、実施例および比較例で得られたシートのトランスミッションアッテネーションパワーレシオ（Ｒtp）を測定し、電磁波吸収特性を評価した。Ｒtp値が大きいほど、電磁波吸収能が高いといえ、６ｄＢ以上であれば、電磁波吸収能があるといえる。また、Ｒtp値が１２ｄＢ以上の場合、電磁波吸収能に優れるといえ、１７ｄＢ以上であることが好ましい。結果を図１に示す。なお、図１～３の縦軸の単位はｄＢである。
＜放熱特性の評価＞
　実施例および比較例で得られたシートのグラファイトシート側表面の中心部にＴ０２２０パッケージのトランジスタ（（株）東芝製：２ＳＤ２０１３）を両面テープ（日栄化工（株）製、ＮｅｏＦｉｘ－１０）を用いて貼り合わせた。トランジスタの両面テープとは反対側面にはＫ熱電対（理化工業（株）製、ＳＴ－５０）が取り付けられており、温度データロガー（グラフテック（株）製、ＧＬ２２０）を用いて、パソコンで、トランジスタ表面の温度を記録できる。この熱電対を取り付けたトランジスタを４０℃に設定した恒温槽中央に静置し、トランジスタの温度が４０℃で一定になったことを確認した後、トランジスタに直流安定化電源を用いて１．２６Ｖを印加し、表面の温度変化を測定した。電圧印加１８００秒後のトランジスタの温度を測定した。結果を表２に示す。なお、実施例２～４で得られたシートの放熱特性（トランジスタの温度）は、実施例１の放熱特性とほぼ同じであり、比較例２で得られたシートの放熱特性は、比較例１の放熱特性とほぼ同じであった。
　トランジスタは同じワット数が印加されていれば一定の熱量を発生しているので、取り付けてある（電磁波吸収放熱）シートの放熱効果が高いほど温度は低下する。すなわち、トランジスタの温度が低くなる（電磁波吸収放熱）シートほど放熱効果が高いといえる。
＜電気抵抗の評価＞
　実施例および比較例で得られたシートの電磁波吸収層側の電気抵抗（表面抵抗値）を、ＤＥＲ－ＥＥ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のオートレンジデジタルマルチメータ（型番：ＤＥ－２００Ａ）を用いて測定した。結果を表２に示す。
　なお、前記比較例１については、グラファイトシートの電気抵抗（表面抵抗値）を測定した。
＜積層体の作成＞
　２００ｍｌの三つ口フラスコにシクロペンタノンを８０ｇ入れ、フッ素樹脂製の攪拌羽根を上部からセットし、モーターにより攪拌羽根を回転させた。回転数は溶液の粘度により適時調節した。このフラスコにガラス製の漏斗を用いてポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ）を１０ｇ投入した。漏斗に付着したＰＶＦを２０ｇのシクロペンタノンで洗い流した後、漏斗を取り外し、ガラス栓をした。得られた溶液を８０℃に設定したウォーターバスで４時間攪拌しながら加熱し、ＰＶＦをシクロペンタノンに完全に溶解させた。攪拌後のフラスコをウォーターバスから取り出し、接着層形成用組成物を得た。
　この接着層形成用組成物を、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１２μｍ銅箔に、得られる接着層の厚みが約２μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）製：１Ｈ－Ｄ３型）を用いて１５００回転／分で塗布後、８０℃に設定したホットプレート上で３分間予備乾燥し、接着塗膜付きの銅箔を得た。
　なお、銅箔の接着面は、接着性をよくするために粗化処理されているものを用いた。このような銅箔を用いた場合の接着層の厚みを測定することは容易ではないため、鏡面研磨した厚さ０．５ｍｍの銅板を用いて、その銅板上に形成された接着層の厚さが、ほぼ２μｍになるように接着層形成用組成物の濃度と、スピンコーターの回転数を予め決定した。
　前記接着塗膜付きの２枚の銅箔を、接着塗膜を内側にして、予め１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した厚み２５μｍのグラファイトシート（ＴＳ－２５）を挟みこみ、小型加熱プレス（（株）井元製作所製：ＩＭＣ－１９ＥＣ型小型加熱手動プレス）の熱板の上に静置した。銅箔とグラファイトシートとがずれないように注意しながら、加圧と減圧とを数回繰り返すことにより接着塗膜を脱気した後、６ＭＰａになるまで加圧した。その後、加熱ヒーターにより２２０℃まで熱板を加熱し、３０分間温度と圧力を保持した。３０分経過後、圧力は保持したまま加熱ヒーターの電源を切り、およそ５０℃になるまで自然冷却した。冷却後、圧力を解き放ち、積層体を得た。
［実施例５］
　ＰＶＦ５０重量部、パーマロイ５０重量部、およびシクロペンタノン３３５重量部を混合し、電磁波吸収ペーストを作成した。
　前記積層体上に、得られた電磁波吸収ペーストを、得られる電磁波吸収層の厚みが１３０μｍとなるように、スピンコーター（ミカサ（株）製：１Ｈ－Ｄ３型）を用いて１３００回転／分で塗布後、８０℃に設定したホットプレート上で３分間予備乾燥し、次いで、２２０℃で３０分間加熱することで、電磁波吸収放熱シートを作成した。
　得られた電磁波吸収放熱シートを用いて、前記電磁波吸収特性の評価を行った。結果を図２に示す。また、得られた電磁波吸収放熱シートを用いて、前記放熱特性の評価および電気抵抗の評価を行った。なお、放熱特性の評価の際には、積層体の電磁波吸収層側とは反対側にトランジスタを貼り合わせた以外は前記と同様にして測定した。結果を表２に示す。
［実施例６～７］
　得られる電磁波吸収層中のＰＶＦとパーマロイとの割合が表２に示すとおりとなるように、各成分を用いて電磁波吸収ペーストを作成した以外は実施例５と同様にして、電磁波吸収放熱シートを作成した。
　得られた電磁波吸収放熱シートを用いて、前記電磁波吸収特性の評価を行った。結果を図２に示す。また、得られた電磁波吸収放熱シートを用いて、前記実施例５と同様にして放熱特性の評価および電気抵抗の評価を行った。結果を表２に示す。なお、実施例６～７で得られたシートの放熱特性は、実施例５の放熱特性とほぼ同じであった。
［比較例３］
　前記積層体をそのまま用いた。
　該積層体を用いて、前記電磁波吸収特性の評価を行った。結果を図２に示す。また、該積層体を用いて、前記実施例５と同様にして放熱特性の評価および電気抵抗の評価を行った。結果を表２に示す。なお、この比較例３では、銅箔の電気抵抗（表面抵抗値）を測定した。
［比較例４］
　実施例５において、ＰＶＦ５０重量部およびパーマロイ５０重量部の代わりに、エラストマー１００重量部を用いた以外は実施例５と同様にして、シートを作成した。
　得られたシートを用いて、前記電磁波吸収特性の評価を行った。結果を図３に示す。また、得られたシートを用いて、前記実施例５と同様にして放熱特性の評価および電気抵抗の評価を行った。結果を表２に示す。なお、比較例４で得られたシートの放熱特性は、比較例３の放熱特性とほぼ同じであった。
［比較例５］
　実施例５において、ＰＶＦ５０重量部の代わりに、エラストマー５０重量部を用いた以外は実施例５と同様にして、シートを作成した。
　得られたシートを用いて、前記電磁波吸収特性の評価を行った。結果を図３に示す。また、得られたシートを用いて、前記実施例５と同様にして放熱特性の評価および電気抵抗の評価を行った。結果を表２に示す。なお、比較例５で得られたシートの放熱特性は、比較例３の放熱特性とほぼ同じであった。
［比較例６］
　ウレタン（ポリエステル－ポリウレタン樹脂ディスパージョン液）を固形分として５０重量部と、パーマロイ５０重量部とを混合し、ペーストを得た。
　実施例１において、電磁波吸収ペーストの代わりに得られたペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてシートを作成しようとしたが、製膜性が悪く、グラファイトシート上に、パーマロイを含む層を形成できなかった。
［比較例７］
　センダストシートとグラファイトシート（ＴＳ－５０）とを貼り合わせて、シートを作成した。得られたシートを用いて、前記実施例１と同様にして放熱特性の評価および電気抵抗の評価を行った。比較例７で得られたシートの放熱特性は、比較例１の放熱特性とほぼ同じであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　なお、表２中の電磁波吸収層の欄の数値は重量部を示す。ただし、「ウレタン」の欄の数値は、電磁波吸収層に含まれる「ウレタン」由来の固形分の重量部を示す。
　図１～２および表２の結果から、本発明の一実施形態に係る電磁波吸収放熱シートによれば、電磁波、特に周波数５～６ＧＨｚの電磁波を吸収することができると共に、放熱特性に優れることがわかる。

Claims (10)

  1. 　パーマロイおよびポリビニルアセタール樹脂を含む電磁波吸収層と、グラファイト層を含む放熱層とを含む、電磁波吸収放熱シート。
  2. 　前記放熱層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物を用いて形成された接着層を介して、金属層とグラファイト層とが積層された積層体を含む、請求項１に記載の電磁波吸収放熱シート。
  3. 　少なくとも周波数５～６ＧＨｚの領域の電磁波を吸収する、請求項１または２に記載の電磁波吸収放熱シート。
  4. 　前記電磁波吸収層中のパーマロイの含有量が５０重量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シート。
  5. 　前記金属層が、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、チタン、またはこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金を含む層である、請求項２に記載の電磁波吸収放熱シート。
  6. 　前記ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、Ｂ、およびＣを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  7. 　前記グラファイト層の、面方向の熱伝導率が２００～２０００Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１～６のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シート。
  8. 　前記電磁波吸収放熱シートの最外層の片面または両面に樹脂層を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シート。
  9. 　前記接着層の厚みが３０μｍ以下である、請求項２に記載の電磁波吸収放熱シート。
  10. 　発熱体に接した、請求項１～９のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シートを含む、電子機器。
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