WO2018110255A1 - 転写シート - Google Patents

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WO2018110255A1
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adhesive layer
layer
heat
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真 古賀
武 藤原
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    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler

Definitions

  • the present invention relates to a transfer sheet and a heat radiating member using the same.
  • a typical heat spot countermeasure is the installation of a heat dissipation member. Heat dissipation from the heat generating member is promoted through the heat radiating member, and the temperature inside the electronic device is made uniform.
  • a heat radiating member provided in a thin and small electronic device, a heat radiating sheet obtained by processing a material having high heat conductivity into a sheet shape is used.
  • carbon material represented by graphite, carbon or Carbon materials such as graphite and fillers such as alumina and silica are used.
  • graphite exhibits excellent thermal conductivity, but on the other hand, it has low adhesion to other materials such as metal and plastic, and other materials have durability against friction and pressing force and workability at the time of punching and cutting. Therefore, the graphite sheet is used as a heat radiating member in a form in which it is laminated with an adhesive layer and a protective layer.
  • Patent Document 1 describes a heat dissipation component including a sheet made of a graphite material and an adhesive layer having a thickness of 100 microns or less provided on the surface of the sheet. Acrylic liquid paste is used for this adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer is in the range of 20 microns to 100 microns, the adhesive strength between the graphite and the heating element and thermal diffusion are good. Met.
  • such a heat-dissipating sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness exceeding 20 microns cannot be adapted to recent fine electronic component shapes. Further, as long as the adhesive strength can be ensured, a further reduction in thermal resistance can be expected by further reducing the thickness of the adhesive layer.
  • Patent Document 2 describes that graphite having a resin coating film is produced by applying a solution-like resin on one or both surfaces of a graphite sheet. Although such a resin coating film improves the flexibility of the graphite sheet and suppresses the detachment of the graphite powder, Patent Document 2 discloses the improvement in the adhesion between the graphite sheet and the heating element and the heat dissipation effect of the graphite sheet. Not mentioned at all.
  • Patent Document 3 describes a heat conductive sheet comprising an expanded graphite sheet, a coating layer made of a thermosetting resin formed on the upper surface of the expanded graphite sheet, and an adhesive layer formed on the lower surface of the expanded graphite sheet. ing.
  • This heat conductive sheet is excellent in heat dissipation characteristics with no powder falling off of graphite, but an adhesive film with an overall thickness of about 15 ⁇ m is used as the adhesive layer, which is improved in terms of balance between thinning of the entire heat dissipation sheet and adhesive strength. There is room for.
  • Patent Document 4 describes an adhesive film for protecting a graphite sheet. Laminated sheets with this adhesive film affixed to a graphite sheet have excellent workability in punching and cutting processes. However, when such laminated sheets are used as heat radiating members, the manufacturing process of the heat radiating members is complicated, and heat dissipation There is a drawback that the thickness of the entire member increases. Further, Patent Document 4 does not describe the adhesiveness and heat dissipation performance of such a laminated sheet with a heating element.
  • the object of the present invention is to use a carbon material as a heat dissipation material, and to have a heat dissipation that combines all of the ultra-thin shape, good adhesion to a member including a heat source, and excellent workability, which can cope with the miniaturization of electronic equipment and electronic components.
  • a heat-dissipating body made of a heat-conducting material such as graphite and a member including a heat source are found to be firmly bonded without impairing the heat conductivity and workability of the heat-dissipating body. That is not being done.
  • the present inventors searched for an adhesive suitable for bonding between a heat radiator made of a heat conductive material such as graphite and a member including a heat source.
  • a heat conductive material layer such as graphite
  • an adhesive layer containing polyvinyl formal and firmly adhere to the surface of another member with a simple operation to promote thermal diffusion.
  • the laminated film which can do was examined.
  • the present inventors provided an adhesive layer made of vinyl formal resin on both surfaces of a heat conductive material layer made of a carbon-based material such as graphite, and a release layer on the surface of one adhesive layer.
  • a laminated film was found.
  • a protective layer can be optionally provided on the surface of the other adhesive layer of the laminated film.
  • Such a laminated film can be wound or stored in a flat sheet shape. If the release layer is removed and the adhesive layer is adhered to another member, the heat conductive material layer can be easily transferred onto the surface of the other member.
  • the present invention is as follows. [1] A release layer made of a peelable film, a first adhesive layer containing a polyvinyl formal resin, a heat conductive material layer made of a carbon material, and a second adhesive layer containing a polyvinyl formal resin are laminated in this order. Transfer sheet.
  • the structural units A, B, and C are randomly bonded, and the content of the structural unit A is 80 to 82% by weight based on the total of the structural units A, B, and C.
  • [7] The method for producing a transfer sheet according to any one of [1] to [6], wherein the following steps 1, 2, and 3 are performed in this order.
  • Process 1 The process of forming the 1st adhesive bond layer containing polyvinyl formal resin on the surface which the heat conductive material layer which consists of carbon materials formed on the support
  • Step 2 A step of forming a release layer made of a peelable film on the open surface of the first adhesive layer and removing the carrier film from the thermally conductive material layer.
  • Step 3) A step of forming a second adhesive layer containing a polyvinyl formal resin on the open surface of the heat conductive material layer.
  • Step 4 A step of forming a protective layer on the open surface of the second adhesive layer.
  • Step 5 A step of thermocompression bonding the outermost surface of the second adhesive layer constituting the transfer sheet to the article.
  • Step 6) A step of removing the release layer constituting the transfer sheet.
  • Step 7) A step of thermocompression bonding the outermost surface of the first adhesive layer constituting the transfer sheet to another article.
  • the heat conductive material layer can be transferred to the heat source by a simple operation.
  • the transferred heat conductive material layer is firmly adhered to the heat source through an extremely thin adhesive layer, and exhibits excellent heat dissipation.
  • an ultrathin heat dissipation sheet having excellent heat dissipation performance can be firmly adhered to the heat source in a simple process.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a first example of a transfer sheet of the present invention. Sectional schematic of the 2nd example of the transfer sheet of this invention. Schematic which shows the process 1 of the manufacturing method of the transfer sheet of this invention. Schematic which shows the process 2 of the manufacturing method of the transfer sheet of this invention. Schematic which shows the process 3 of the manufacturing method of the transfer sheet of this invention. Schematic which shows the process 4 which may be provided in the manufacturing method of the transfer sheet of this invention. Schematic which shows the process 5 of the formation method of the heat radiating member using the transfer sheet of this invention. Schematic which shows the process 6 of the formation method of the heat radiating member using the transfer sheet of this invention.
  • the transfer sheet of the present invention is a member for transferring a layer made of a heat conductive material to another member having a heat generating portion, and takes the form of a laminate.
  • the transfer sheet of the present invention a release layer made of a peelable film, a first adhesive layer containing a polyvinyl formal resin, a heat conductive material layer made of a carbon material, and a second adhesive layer containing a polyvinyl formal resin in this order. It has a laminated structure (for example, the structure shown in FIG. 1).
  • the transfer sheet of the present invention may further be provided with a protective layer (for example, shown in FIG. 2).
  • the transfer sheet of the present invention has a structure in which the heat conductive material layer is sandwiched between two adhesive layers each containing an extremely thin polyvinyl formal resin.
  • the heat conductive material layer can be easily attached to the other member via the adhesive layer. Can be transferred to the surface.
  • the adhesive layer is extremely thin, the heat conductive material layer is firmly fixed to the surface of another member via the adhesive layer.
  • the other member has a heat generating portion, heat is conducted from the other member to the adhesive layer and the heat conductive material layer.
  • the heat conduction layer thus transferred constitutes a heat radiating member together with the adhesive layer.
  • the heat conductive material layer constituting the transfer sheet of the present invention is made of a carbon material. Any carbon material can be used as long as it can be processed into a thin layer. As such a carbon material, graphite, graphene, carbon nanotube, or the like can be used. Among these, graphite is preferable from the viewpoint of price and workability. As the graphite, a commercially available graphite sheet can be used without limitation. In the present invention, graphite produced by the method described in JP-A-61-275117 or JP-A-11-21117 can also be used.
  • Examples of the commercially available products include eGRAF SPREADERSHIELD SS series (manufactured by GrafTECH International), graphicnity (manufactured by Kaneka Corporation), PGS graphite sheet (manufactured by Panasonic Corporation), and the like as artificial graphite sheets manufactured from synthetic resin sheets.
  • Examples of the natural graphite sheet produced from natural graphite include eGRAF SPREADERSHIELD SS-500 (manufactured by GrafTECH International).
  • the thickness of the heat conductive material layer made of graphite is not particularly limited.
  • the heat conductive material layer is preferably a thick layer.
  • the thickness of the heat conductive material layer is determined from the balance between the adhesion of the transferred heat conductive material layer and the heat dissipation effect. Is preferably 15 to 600 ⁇ m, more preferably 15 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the first adhesive layer and the second adhesive layer constituting the transfer sheet of the present invention are made of a polybilyl formal resin.
  • Polyvinyl formal resin is also known by the general term “vinylon”.
  • a polyvinyl formal resin is a resin obtained by acetalization by reacting formaldehyde with polyvinyl alcohol in the presence of an acid catalyst. In this reaction, formalization occurs in the 1,3-diol portion of the polyvinyl alcohol to form a cyclic 1,3-dioxane structure, and a small amount of hydroxyl groups remain unreacted.
  • the polyvinyl formal resin used in the adhesive layer of the present invention preferably contains the following structural units A, B and C.
  • the total of the structural units A, B and C is preferably 80 to 100% by weight with respect to all the structural units of the polyvinyl formal resin.
  • the structural units A, B and C are randomly bonded, and the structural unit A is 80 to 82% by weight based on the total of the structural units A, B and C. It contains 9 to 13% by weight of B and 5 to 7% by weight of the structural unit C.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl formal resin preferably used in the present invention is in the range of 30,000 to 150,000, preferably 40,000 to 60,000.
  • the polyvinyl formal resin containing the above structural units A, B, and C in the above specific ratio and having the above specific molecular weight is more tensile than other resins called vinylon, for example, resins called vinyl butyral resin. Excellent mechanical properties such as strength, bending strength and impact resistance. Further, even when used in a semiconductor element having a high glass transition temperature and a softening point and an operating temperature in recent years, the adhesiveness can be maintained. When such a polyvinyl formal resin is used as an adhesive, the article can be firmly bonded with a very small amount of use, and the adhesive portion through the article also exhibits high strength, durability and stability.
  • the heat conductive material layer is held through an extremely thin adhesive layer, and the heat conductive material layer can be accurately removed with a simple operation.
  • the heat conductive material layer can be firmly bonded to another member.
  • Vinyl (registered trademark) manufactured by JNC Corporation can be used as the polyvinyl formal resin.
  • each of the first and second adhesive layers in the transfer sheet of the present invention is in the range of 1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is set to a minimum thickness that can fill both the surface roughness of the adherend and the surface roughness of the carbon material. This is preferable in terms of minimizing thermal resistance.
  • a heat conductive filler may be blended in the first and / or second adhesive layer.
  • the heat conductive filler is not limited, but generally contains metal or metal compound such as metal powder, metal oxide powder, metal nitride powder, metal hydroxide powder, metal oxynitride powder and metal carbide powder. Fillers and fillers containing carbon materials are used.
  • Examples of the metal powder include powders made of metals such as gold, silver, copper, aluminum, nickel, and alloys containing these metals.
  • Examples of the metal oxide powder include aluminum oxide powder, zinc oxide powder, magnesium oxide powder, silicon oxide powder, and silicate powder.
  • Examples of the metal nitride powder include aluminum nitride powder, boron nitride powder, and silicon nitride powder.
  • Examples of the metal hydroxide powder include aluminum hydroxide powder and magnesium hydroxide powder.
  • Examples of the metal oxynitride include aluminum oxynitride powder, and examples of the metal carbide powder include silicon carbide powder and tungsten carbide powder.
  • aluminum nitride powder, aluminum oxide powder, zinc oxide powder, magnesium oxide powder, silicon carbide powder and tungsten carbide powder are preferable from the viewpoint of thermal conductivity and availability.
  • a filler containing the same type of metal as the metal to which the heat conductive material layer is transferred is used as the pre-heat conductive filler. Is preferred.
  • a local battery is formed between the metal to which the heat conductive material layer is transferred and the pre-heat conductive filler. The metal layer or filler may corrode.
  • the shape of the metal or metal compound-containing filler is not particularly limited, but may be in the form of particles (including spheres and ellipsoids), flat shapes, columnar shapes, needle shapes (including tetrapot shapes and dendritic shapes), and irregular shapes. Can be mentioned. These shapes can be confirmed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device or SEM (scanning electron microscope).
  • the metal or metal compound-containing filler it is preferable to use aluminum nitride powder, aluminum oxide powder, and needle-shaped (particularly tetrapot-shaped) zinc oxide powder.
  • Zinc oxide has a lower thermal conductivity than aluminum nitride, but when a tetrapot-shaped zinc oxide powder is used, a heat radiating member having better heat dissipation characteristics than when using a particulate zinc oxide powder is obtained. Also, when tetrapot-shaped zinc oxide powder is used as the metal or metal compound-containing filler, delamination between the metal layer and the graphite layer occurs due to the anchor effect caused by the needle-like portion sticking into the carbon material. Can be reduced.
  • Aluminum oxide has lower thermal conductivity than aluminum nitride and zinc oxide, but is chemically stable and does not react or dissolve in water or acid, so it has high weather resistance.
  • the heat radiating member which has can be obtained.
  • aluminum nitride powder is used as the metal or metal compound-containing filler, a heat radiating member having better heat radiating properties can be obtained.
  • the average diameter of the heat conductive filler is generally 0.001 to 30 ⁇ m, and typically 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the said average diameter points out the average length of the tube or fiber used as a heat conductive filler.
  • This average diameter is appropriately selected according to the size of the intended heat dissipation member, the thickness of the adhesive layer, and the like. From the viewpoint of the thermal conductivity of the adhesive layer in the stacking direction of the laminate, the average diameter is set smaller than the thickness of the adhesive layer.
  • the average diameter of a metal or metal compound containing filler can be confirmed using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus, SEM (scanning electron microscope), or the like.
  • Examples of the filler containing the carbon material include graphite powder (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, ketjen black), carbon nanotube, diamond powder, carbon fiber, and fullerene. Among these, heat conductivity is excellent. From this point, graphite powder, carbon nanotube, and diamond powder are preferable.
  • the thermally conductive filler may be a commercially available product having an average diameter or shape in a desired range, or a product obtained by pulverizing, classifying, heating, or the like so that the average diameter or shape is in a desired range. It may be used.
  • the average diameter and shape of the said heat conductive filler may change in the manufacture process of the heat radiating member of this invention, what is necessary is just to mix
  • thermally conductive filler a commercially available product subjected to surface treatment such as dispersion treatment or waterproof treatment may be used as it is, or a product obtained by removing the surface treatment agent from the commercially available product may be used. Moreover, you may use the surface-treated commercial item which is not surface-treated. In particular, since aluminum nitride and magnesium oxide are easily deteriorated by moisture in the air, it is desirable to use a waterproofed one. As said heat conductive filler, the above-mentioned filler may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the blending amount of the heat conductive filler is preferably 1 to 80% by volume, more preferably 2 to 40% by volume, and further preferably 2 to 30% by volume with respect to 100% by volume of the adhesive layer. It is preferable that the thermal conductive filler is contained in the adhesive layer in the amount because the thermal conductivity of the adhesive layer is improved while maintaining the adhesiveness.
  • the blending amount of the thermally conductive filler is not more than the upper limit of the range, an adhesive layer having high adhesive strength to the metal layer or the graphite layer is obtained, and the blending amount of the thermally conductive filler is not less than the lower limit of the range. If it exists, since an adhesive bond layer with high heat conductivity is obtained, it is preferable.
  • the transfer sheet of the present invention having the first and / or second adhesive layer containing such a thermally conductive filler suppresses troubles caused by heat generation even at an electronic device that can be reduced in weight and reduced in size and at a high energy density. It is particularly useful for forming a heat dissipation sheet on a battery or the like.
  • thermosetting resin such as an antioxidant, a silane coupling agent, and an epoxy resin, a curing agent, a crosslinking agent, a copper damage preventing agent, and a metal inertness are formed on the first and / or second adhesive layers.
  • Conventional additives such as an agent, a rust inhibitor, a tackifier, an anti-aging agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, and a weathering agent can also be blended.
  • the resin forming the adhesive layer deteriorates due to contact with a metal
  • a copper damage inhibitor or a metal deactivator as disclosed in JP-A-5-48265
  • heat conduction The addition of a silane coupling agent is preferred to improve the adhesion between the conductive filler and the polyvinyl acetal resin, and the addition of an epoxy resin is preferred to improve the heat resistance (glass transition temperature) of the adhesive layer.
  • silane coupling agent a silane coupling agent (trade names S330, S510, S520, S530) manufactured by JNC Corporation is preferable.
  • the addition amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to the total amount of the resin contained in the adhesive layer from the viewpoint that the adhesiveness of the adhesive layer to the metal layer can be improved. 10 parts by weight.
  • a crosslinking agent having a plurality of oxazoline groups or oxetane groups it is preferable to add a crosslinking agent having a plurality of oxazoline groups or oxetane groups.
  • a compound having an oxazoline group tends to hardly generate by-products such as water when it reacts with a polyvinyl acetal resin, so that the compound is used by adding it to the adhesive layer of the present invention.
  • Such a cross-linking agent having an oxazoline group is available, for example, as Epochros K series, Epocros WS series, or Epocros RPS manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Epochros K series Epochros K series
  • Epocros WS series Epochros WS series
  • Epocros RPS Epochros RPS-1005
  • 2,2 '-(1,3-phenylene) bis (2-oxazoline) manufactured by Mikuni Pharmaceutical Co., Ltd. which is a commercially available low molecular compound having an oxazoline group, can also be used.
  • the polyvinyl formal resin constituting the adhesive layer is added to the structural units A, B and C described above.
  • the structural unit D is generally 0.1 to 50% by weight based on the total of the structural units A, B, and C. , Preferably 1 to 30% by weight.
  • the said polyvinyl formal resin contains the said structural unit D in such a ratio, a bridge
  • the polyvinyl formal resin constituting the adhesive layer of the present invention has been used for enameled wires for a long time, and is a resin that is hardly deteriorated by being brought into contact with a metal or hardly deteriorated.
  • a copper damage inhibitor or a metal deactivator is added to the adhesive layer. It may be added.
  • the amount of the copper damage preventing agent added is preferably 0.1 relative to 100 parts by weight of the total amount of the resin contained in the adhesive layer from the viewpoint of preventing the deterioration of the resin in the portion in contact with the metal of the adhesive layer. 1 to 3 parts by weight.
  • a peelable film As the release layer constituting the transfer sheet of the present invention, a peelable film is used without limitation.
  • a plastic film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyester film, paper, foamed sheet, metal foil, and a laminate composed of layers selected from these materials can be used.
  • a plastic film such as polyethylene terephthalate is preferable because of excellent surface smoothness.
  • a release agent can also be applied to the surface of these peelable films.
  • a known and commonly used release agent such as a silicon-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent can be used without limitation.
  • ⁇ Antistatic treatment may be applied to the release layer.
  • the method of the antistatic treatment there is no limitation on the method of the antistatic treatment, and any of known methods such as application of an antistatic agent to the release layer, kneading into the peelable film material, and vapor deposition on the release layer can be used.
  • the thickness of the release layer of the present invention is generally 20 to 100 ⁇ m, preferably 30 to 75 ⁇ m.
  • a protective layer can be further provided on the second adhesive layer of the transfer sheet of the present invention. With this protective layer, it is possible to improve the oxidation resistance of the second adhesive layer of the transfer sheet of the present invention, and to prevent scratches and damages that lower the adhesiveness.
  • the protective layer used in the present invention is preferably a resin film.
  • a resin film a film made of a heat-resistant resin such as polypropylene or polyester is suitable, and among them, a self-adhesive polypropylene stretched film or a masking film in which a self-adhesive layer is laminated on a polyethylene terephthalate substrate is suitable. It is.
  • the protective layer can be peeled from the second adhesive layer.
  • coating the said coating material to the peelable film which comprises the above-mentioned peeling layer can be used as a protective layer.
  • the transfer sheet of the present invention when used, the portion excluding both the release layer and the protective layer adheres to the other article, and as a result, the heat conductive material layer is transferred to the other article.
  • the transfer sheet of the present invention can be produced by performing the following steps 1, 2, and 3 in this order.
  • Process 1 The process of forming the 1st adhesive bond layer containing polyvinyl formal resin on the surface which the heat conductive material layer which consists of carbon materials formed on the support
  • Step 2 A step of forming a release layer made of a peelable film on the open surface of the first adhesive layer and removing the carrier film from the thermally conductive material layer.
  • Step 3) A step of forming a second adhesive layer containing a polyvinyl formal resin on the open surface of the heat conductive material layer.
  • Step 4 A step of forming a protective layer on the open surface of the second adhesive layer.
  • Step 1 An outline of the above step 1 is shown in FIG.
  • a heat conductive material layer is overlaid on the carrier film.
  • the carrier film used here any film can be used without limitation as long as the heat conductive material layer stably adheres while the first adhesive layer is formed on the surface of the heat conductive material layer.
  • Such a carrier film may be the same as the above-described peelable film that is a material of the peelable layer constituting the transfer sheet of the present invention.
  • the carrier film used in step 1 is removed before completion of the transfer sheet of the present invention, that is, in step 2 described later.
  • step 1 of the present invention next, a solution containing polyvinyl formal resin is applied to the open surface of the heat conductive material layer, and the solution surface is heated and dried to form a first adhesive layer containing polyvinyl formal resin.
  • the above-mentioned solution can contain the above-mentioned heat conductive filler and / or additive.
  • the solution for diluting the polyvinyl formal resin for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, n-octanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, etc.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, n-octanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, etc.
  • Solvent such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, isophorone; N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl- Amide solvents such as 2-pyrrolidone; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; dichloromethane, methylene chloride, chloro Chlorinated hydrocarbon solvents such as rum; Aromatic solvents such as toluene and pyridine; Dimethyl sulfoxide; Acetic acid; Terpineol; Butyl carbitol; Butyl carbitol acetate, etc., and a mixed solvent of two or more selected from these solvents Is used.
  • the coating method is not particularly limited, but it is preferable to use a wet coating method capable of uniformly coating a polyvinyl formal resin solution.
  • a spin coating method capable of forming a simple and uniform film is preferable.
  • gravure coating, die coating, bar coating, reverse coating, roll coating, slit coating, spray coating, kiss coating, reverse kiss coating, air knife coating, curtain A coating method, a lot coating method and the like are preferable.
  • Applicators and doctor blades can also be used to paint with a uniform thickness.
  • the amount of the polyvinyl formal resin solution to be applied is adjusted so that the final thickness of the first adhesive layer is in the range of 1 to 20 ⁇ m, preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the coated surface is dried.
  • the means for drying is not limited. It may be allowed to stand for 1 to 7 days at room temperature and dried, or may be dried by heating at a temperature higher than the boiling point of the solvent and lower than the softening point of the polyvinyl formal resin.
  • the atmosphere for heating and drying may be any of air, an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, and any of atmospheric pressure, reduced pressure, and reduced pressure.
  • Step 2 An outline of Step 2 is shown in FIG.
  • a release layer is formed by bringing a peelable film into close contact with the open surface of the first adhesive layer formed in step 1 above, and the carrier film is removed from the thermally conductive material layer.
  • a known means can be used without limitation.
  • Step 3 An outline of the step 3 is shown in FIG.
  • a second adhesive layer is further formed on the sheet obtained by laminating the release layer, the first adhesive layer, and the heat conductive material layer obtained in step 2 in this order. That is, in step 3, a second adhesive layer containing a polyvinyl formal resin is formed on the open surface of the heat conductive material layer by a method similar to the method for forming the first adhesive layer described above. Thus, the transfer sheet of the present invention is completed.
  • Step 4 of the present invention is a step optionally performed after the above step 3.
  • the above-mentioned protective layer is adhered to the outer surface of the second adhesive layer formed in step 3.
  • a protective layer that is permanently adhered to the surface on the second adhesive layer or can be peeled off is formed.
  • the transfer sheet of the present invention having a protective layer is completed.
  • the transfer sheet of the present invention does not have a protective layer and may be wound so that the release layer is on the outside, or has a protective layer, and the release layer and the protective layer are the outermost layers. It may be in the form of a flat sheet.
  • the thermal conductive material layer is used after being cut into various shapes according to the size and shape of the article to be transferred. It is done.
  • the transfer sheet of the present invention the heat conductive material layer can be firmly fixed between the two kinds of articles through the extremely thin first and second adhesive layers without drilling or high-pressure treatment. it can.
  • the fixed heat conductive material layer functions as a heat radiator. Therefore, a heat radiating member can be formed by transferring a heat conductive material layer using the transfer sheet of this invention.
  • a method for forming a heat radiation member using such a transfer sheet is typically a method in which the following steps 5, 6, and 7 are performed in this order.
  • Step 5 A step of thermocompression bonding the outermost surface of the second adhesive layer constituting the transfer sheet to the article.
  • Step 6) A step of removing the release layer constituting the transfer sheet.
  • Step 7) A step of thermocompression bonding the outermost surface of the first adhesive layer constituting the transfer sheet to another article.
  • Step 5 An outline of the step 5 is shown in FIG.
  • the graphite sheet is another heat conductive material layer and the aluminum plate is another article
  • the same operation as in this example is performed.
  • the open surface of the second adhesive layer constituting the transfer sheet of the present invention is brought into close contact with the aluminum plate and heated while applying an appropriate pressing force from the outer surface of the release layer.
  • the second adhesive layer and the aluminum plate are bonded together.
  • FIG. 7 shows a state of pressing by the roll (7).
  • the arrow attached to the lower side of the roll (7) indicates the reciprocating motion of the roll (7).
  • the pressurizing temperature is higher than the softening point of the polyvinyl formal resin, and is a temperature at which the thermal deterioration of the material constituting the pressed transfer sheet is minimized, and is generally 150 to 200 ° C., preferably 155 to 180 ° C. It is.
  • Step 6 An outline of the step 6 is shown in FIG. In step 6 described above, the release layer constituting the transfer sheet of the present invention is removed from the first adhesive layer. As a result, one side of the first adhesive layer constituting the transfer sheet of the present invention is in an open state.
  • Step 7 The outline of the step 7 is shown in FIG.
  • step 7 above another aluminum plate is further stacked on the open surface of the first adhesive layer, and, as in the case of step 5 described above, an appropriate pressure is applied from the outer surface of the newly stacked aluminum plate.
  • the first adhesive layer and the aluminum plate are bonded by heating while applying pressure.
  • FIG. 9 shows a state of pressing by the roll (7).
  • the arrow attached to the lower side of the roll (7) indicates the reciprocating movement of the roll (7).
  • the graphite sheet is fixed between the two aluminum plates via the adhesive layer made of polyvinyl formal resin. Since the two aluminum plates, the adhesive layer, and the graphite sheet are integrated and have high thermal conductivity, they integrally function as a heat radiating member.
  • FIG. 10 shows a state in which one side of the graphite sheet is bonded to the aluminum plate on which the semiconductor chip is mounted in the step 5, and the other side of the graphite sheet is bonded to a large heat radiator in the step 7.
  • the graphite sheet as the heat conductive material layer is firmly fixed between the aluminum plate on which the semiconductor chip is mounted and the large heat sink through the extremely thin first and second adhesive layers.
  • a heat radiating member including a new graphite sheet is formed between the aluminum plate and the large heat radiating body.
  • a double-sided tape made of acrylic resin or the like is attached to both sides of a graphite sheet, and the outermost surface of the double-sided tape is in close contact with each of an aluminum plate and a large radiator. .
  • the thermal conductivity of the double-sided tape portion is low, heat cannot be sufficiently radiated from the semiconductor chip as the heat source.
  • Adhesive tape NeoFix5 (thickness: 5 ⁇ m) manufactured by NHI Corporation
  • Adhesive tape NeoFix 10 (thickness: 10 ⁇ m) manufactured by Nichiei Kako Co., Ltd.
  • the comparative pressure-sensitive adhesive tape is a general member used when adhering a graphite sheet and various electronic devices.
  • Step 2 A peelable PET film “Purex A55” was manually pasted on the first adhesive layer formed in Step 1 to form a release layer. On the other hand, the carrier film was removed from the graphite sheet.
  • Step 3 A solution of polyvinyl formal resin “Vinyleck K” was applied on the surface of the graphite sheet opened after finishing Step 2 above using a Baker-type applicator, and the solution surface was kept in a thermostatic bath maintained at 90 ° C. Dried. Thus, a second adhesive layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the graphite sheet.
  • Step 4 On the surface of the second adhesive layer formed in the above step 3, a protective layer made of the protective film “FSA-010B” was formed by hand bonding.
  • the transfer sheet 1 of the present invention in which the protective layer, the second adhesive layer, the graphite sheet, the first adhesive layer, and the release layer were laminated in this order was obtained.
  • the obtained transfer sheet 1 was subjected to the following steps 5, 6, and 7 in this order to produce a heat radiating member.
  • Step 5 The protective layer formed in Step 4 was peeled off by hand, and the exposed second adhesive layer and the aluminum plate (A5052) were adhered.
  • the aluminum plate, the second adhesive layer, the graphite sheet, the first adhesive layer, and the release layer are all heated to 175 ° C. and pressed from the outer surface of the release layer with a 2 kg heavy roll, and the aluminum plate and the graphite sheet. Were bonded through a second adhesive layer.
  • Step 6 The release layer was removed from the transfer sheet after Step 5 above to expose the first adhesive layer.
  • Step 7 The first adhesive layer exposed after finishing Step 6 and the aluminum plate (A5052) were adhered to each other.
  • the entire aluminum plate, first adhesive layer, graphite sheet, second adhesive layer, and aluminum plate are heated to 175 ° C., and the roll is 2 kg heavy from the outer surface of the aluminum plate in contact with the first adhesive layer.
  • the aluminum plate and the graphite sheet were bonded to each other through the first adhesive layer while pressing.
  • the heat radiating member 1 in which the aluminum plate, the first adhesive layer, the graphite sheet, the second adhesive layer, and the aluminum plate were laminated in this order was obtained.
  • Examples 2 to 9 As shown in Table 1, the transfer sheets 2 to 9 of the present invention were changed by changing the material used in Example 1 or changing the amount of the polyvinyl formal resin applied in Step 1 and Step 3 of Example 1. Manufactured. The transfer sheets 2 to 9 were subjected to Steps 5, 6 and 7 in the same manner as in Example 1 to produce heat radiating members 2 to 9. Table 1 shows the materials and layer structures of the obtained transfer sheets 1 to 9 and heat dissipation members 1 to 9.
  • the release layer of the transfer sheet when the release layer of the transfer sheet was peeled off in step 6, the release layer had good peelability. That is, since the adhesive force between the release layer and the first adhesive layer was weak, the release layer and the first adhesive layer could be separated without resistance.
  • a heat radiating member can be fixed to a heat generating body by easy operation.
  • Comparative heat radiating members 1, 4, and 7 were manufactured without using an adhesive layer. That is, the aluminum plate, graphite sheet, and aluminum plate shown in Table 2 were superposed in this order.
  • Comparative heat-radiating members 2, 3, 5, 6, 8, 9 were manufactured using an adhesive tape for the adhesive layer. That is, using the materials shown in Table 2, an aluminum plate, an adhesive tape, a graphite sheet, an adhesive tape, and an aluminum plate were laminated in this order.
  • the heat radiating members 1 to 9 of the present invention and the comparative heat radiating members 1 to 9 were evaluated in the following points. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the aluminum plate was peeled off from the obtained heat radiating member by hand, and the exposed surface state of the aluminum plate was visually observed. From the observed surface state, the adhesion between the aluminum plate and the graphite sheet was determined according to the following criteria.
  • the thermal resistance (Kcm 2 / W) of the obtained heat radiating member was measured using a thermal resistance measuring machine TCM1000 manufactured by RHESCA. At the time of measurement, silicon grease was thinly applied to the aluminum surface of the heat radiating member, and the cartridge and the application surface were rubbed together so that the grease was blended. Grease was thinly applied to the lower surface of the heating block body and the upper surface of the cooling block body, and set in the apparatus. Measurement was performed at a heating block temperature of 100 ° C., a cooling block temperature of 20 ° C., and a load of 100 N.
  • the heat dissipating members 1, 5, 8 obtained from the transfer sheets 1, 5, 8 of the present invention are obtained by adhering both surfaces of a graphite sheet to an aluminum plate with an adhesive layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the heat radiating members 2, 5 and 8 for comparison are obtained by bonding both surfaces of a graphite sheet to an aluminum plate with an adhesive tape having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the thickness of the layer between the graphite sheet and the aluminum plate is the same in the heat radiating members 1, 5, 8 and the comparative heat radiating members 2, 5, 8, but the heat radiating members 1, 5, 8 are the heat radiating members 2, 5,
  • the thermal resistance is smaller than 8, and the heat dissipation function is excellent.
  • the heat dissipating members 3, 6, and 9 obtained from the transfer sheets 3, 6, and 9 of the present invention are obtained by adhering both surfaces of a graphite sheet to an aluminum plate with an adhesive layer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the heat radiating members 3, 6, and 9 for comparison are obtained by bonding both surfaces of a graphite sheet to an aluminum plate with an adhesive tape having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the thickness of the layer between the graphite sheet and the aluminum plate is the same between the heat radiating members 3, 6, 9 and the comparative heat radiating members 3, 6, 9, but the heat radiating members 3, 6, 9 are the heat radiating members 3, 6, 9
  • the thermal resistance is smaller than 9, and the heat dissipation function is excellent.
  • the heat dissipating members 2, 4, and 7 obtained from the transfer sheet of the present invention are obtained by adhering both surfaces of a graphite sheet to an aluminum plate with an adhesive layer having a thickness of 1 ⁇ m. Despite the extremely thin adhesive layers of the heat dissipating members 2, 4, and 7, the aluminum plate and the graphite sheet are firmly adhered. In the heat radiating members 2, 4, and 7, a low thermal resistance comparable to that of the comparative heat radiating members 1, 4, and 7 in which the aluminum plate and the graphite sheet are in direct contact is achieved by interposing such an extremely thin adhesive layer. Yes.
  • a heat radiating member which is thinner and smaller than the conventional one and which has an excellent heat radiating function can be fixed to the heating element.
  • the transfer sheet of the present invention By using the transfer sheet of the present invention, it is possible to attach a smaller and higher performance heat dissipating member to a heating element having an electronic device or an electronic component by a simple process.
  • the transfer sheet of the present invention and the method for generating a heat dissipation member using the transfer sheet contribute to the manufacture of smaller and more precise electronic devices.

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Abstract

要約 課題　より小型で高性能の放熱部材の提供。 解決手段　剥離性フィルムからなる剥離層、ポリビニルホルマール樹脂を含む第一の接着剤層、炭素材料からなる熱伝導材料層、ポリビニルホルマール樹脂を含む第二の接着剤層がこの順で積層されてなる、転写シート。 選択図　なし

Description

転写シート
　本発明は転写シートとこれを利用した放熱部材に関する。
　電子機器内のＣＰＵなどの電子部品からの発熱により電子機器内にヒートスポットが発生することはよく知られている。近年は電子機器の小型化、ＣＰＵなどの電子部品の高性能化に伴って、ヒートスポット対策が一層重要になっている。ヒートスポット対策として代表的なものは放熱部材の設置である。放熱部材を介して発熱部材からの放熱が促され、電子機器内部の温度が均一化される。薄型で小型の電子機器内部に設けられる放熱部材としては、熱伝導性の高い物質をシート状に加工した放熱シートが用いられており、熱伝導性物質としてグラファイトに代表される炭素材料、カーボンや黒鉛などの炭素材料、アルミナやシリカなどのフィラーなどが用いられている。中でもグラファイトは優れた熱伝導性を示すが、その一方で金属やプラスチックなどの他材料との接着性が低く、摩擦や押圧力などに対する耐久性や打ち抜き加工や切断時の加工性が他の材料に比べて劣る場合があるため、グラファイトシートはこれと接着層や保護層とを積層した形態で放熱部材として用いられている。
　グラファイトシートを用いた放熱シートの基本形は特許文献１に記載されている。特許文献１には、グラファイト材料よりなるシートと、このシートの表面に設けた厚み１００ミクロン以下の粘着層とを備えた放熱部品が記載されている。この粘着層にはアクリル系の液体状糊剤が用いられており、粘着層の厚みが２０ミクロンから１００ミクロンまでの範囲にある場合にはグラファイトと発熱体との接着強度と熱拡散とが良好であった。しかしながら、このような粘着層の厚みが２０ミクロンを超える放熱シートは、近年の微細な電子部品形状に適応することができない。また、粘着強度が確保できる限り、粘着層の厚みをさらに薄くすることにより熱抵抗の一層の低下が期待できる。
　特許文献２には、グラファイトシートの表面の片面または両面に溶液状の樹脂を塗布することにより、樹脂コーティング膜を設けたグラファイトを製造することが記載されている。このような樹脂コーティング膜によってグラファイトシートの柔軟性が向上しグラファイト粉の脱離が抑制されるものの、グラファイトシートと発熱体との接着性やグラファイトシートの放熱効果の向上については特許文献２には全く言及されていない。
　特許文献３には、膨張黒鉛シートと、膨張黒鉛シートの上面に形成された熱硬化性樹脂からなるコーティング層と、膨張黒鉛シートの下面に形成された粘着層とを備える熱伝導シートが記載されている。この熱伝導シートは黒鉛の粉落ちがなく放熱特性に優れるが、粘着層として全体の厚みが１５μｍ程度の粘着フィルムが用いられており、放熱シート全体の薄型化と接着強度のバランスの点では改良の余地が残されている。
　特許文献４にはグラファイトシートを保護するための粘着フィルムが記載されている。グラファイトシートにこの粘着フィルムを貼り付けた積層シートは打ち抜き加工や切断加工における加工性が優れるが、このような積層シートを放熱部材として用いた場合には放熱部材の製造工程が複雑であり、放熱部材全体の厚みが増すという欠点がある。また特許文献４にはこのような積層シートの発熱体との接着性や放熱性能については記載されていない。
　このように、炭素材料を放熱材料として用い、電子機器と電子部品の小型化に対応できる極薄形状、発熱体への良好な密着性、優れた加工性の全てを兼ね備える放熱シートは未だ得られていない。
特開平１１－３１７４８０号公報 特開２００２－１２４８５号公報 特開２００７－８３７１６号公報 特開２０１５－７１７２７号公報
　本発明の目的は、炭素材料を放熱材料として用い、電子機器と電子部品の小型化に対応できる極薄形状、発熱源を含む部材への良好な密着性、優れた加工性の全てを兼ね備える放熱部材の提供である。このような従来技術における問題点は、グラファイトなどの熱伝導材料からなる放熱体と発熱源を含む部材とを、放熱体の熱伝導性と加工性を損なわずに強固に接着する手段が見出されていないことにある。そこで本発明者らは、グラファイトなどの熱伝導材料からなる放熱体と発熱源を含む部材との接着に適する接着剤を探索した。その結果、本発明者らは、グラファイトなどの熱伝導材料層とポリビニルホルマールを含む接着剤層とを有し、他の部材の表面に簡単な操作で強固に密着して熱拡散を促進することのできる積層フィルムを検討した。
　その結果、本発明者らは、グラファイトなどの炭素系材料からなる熱伝導材料層の両面にビニルホルマール樹脂からなる接着剤層が設けられ、片方の接着剤層の表面に剥離層が設けられた積層フィルムを見出した。この積層フィルムのもう一方の接着剤層の表面には任意に保護層を設けることができる。このような積層フィルムは捲回して、あるいは平坦なシート形状で保管することができる。上記剥離層を取り外して接着剤層を他の部材に密着すれば、上記熱伝導材料層を他の部材の表面に簡単に転写することができる。上記接着剤層の単層の厚みが５μｍ以下であっても、熱伝導性材料層は上記接着剤層を介して金属や電子部材などに強固に接着し、優れた放熱効果を発揮する。すなわち本発明は以下のものである。
　［１］　剥離性フィルムからなる剥離層、ポリビニルホルマール樹脂を含む第一の接着剤層、炭素材料からなる熱伝導材料層、ポリビニルホルマール樹脂を含む第二の接着剤層がこの順で積層されてなる、転写シート。
　［２］　上記ポリビニルホルマール樹脂が下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む、上記［１］の転写シート。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　［３］　上記ポリビニルホルマール樹脂において上記構成単位Ａ、Ｂ、Ｃがランダムに結合し、上記構成単位Ａ、Ｂ、Ｃの合計を基準として構成単位Ａの含有割合が８０～８２重量％、構成単位Ｂの含有割合が９～１３重量％、構成単位Ｃの含有割合が５～７重量％である、上記［２］のの転写シート。
　［４］　上記ポリビニルホルマール樹脂の重量平均分子量が３０，０００～１５０，０００の範囲にある、上記［３］の転写シート。
　［５］　熱伝導材料層がグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブから選ばれる炭素材料からなる、上記［１］～［４］のいずれかの転写シート。
　［６］　第一および第二の接着剤層のそれぞれの厚みが１～２０μｍの範囲にある、上記［１］～［５］のいずれかの転写シート。
　［７］　以下の工程１、２、３をこの順で行う、上記［１］～［６］のいずれかの転写シートの製造方法。
（工程１）担体フィルム上に形成された、炭素材料からなる熱伝導材料層の開放した面上に、ポリビニルホルマール樹脂を含む第一の接着剤層を形成する工程。
（工程２）上記第一の接着剤層の開放した面上に剥離性フィルムからなる剥離層を形成すると共に、上記熱伝導材料層から担体フィルムを除去する工程。
（工程３）上記熱伝導材料層の開放した面上にポリビニルホルマール樹脂を含む第二の接着剤層を形成する工程。
　［８］　さらに工程３の後に以下の工程４を行う、上記［７］の転写シートの製造方法。（工程４）上記第二の接着剤層の開放した面上に保護層を形成する工程。
　［９］　以下の工程５、６、７をこの順で行う、上記［１］～［６］のいずれかの転写シートを用いた放熱部材の形成方法。
（工程５）転写シートを構成する第二の接着剤層の最外面を物品に熱圧着する工程。
（工程６）転写シートを構成する剥離層を除去する工程。
（工程７）転写シートを構成する第一の接着剤層の最外面を他の物品に熱圧着する工程。
　［１０］上記物品の少なくとも１つが熱源としての電子部品を備える、［９］の放熱部材の形成方法。
　本発明の転写シートを用いれば、簡単な操作によって熱伝導材料層を熱源に転写することができる。転写された熱伝導材料層は、極めて薄い接着剤層を介して強固に熱源に密着し、優れた放熱性を発揮する。この結果、熱源に簡単な工程で優れた放熱性能を有する極薄の放熱シートを強固に密着することができる。
本発明の転写シートの第一の例の断面概略図。 本発明の転写シートの第二の例の断面概略図。 本発明の転写シートの製造方法の工程１を示す概略図。 本発明の転写シートの製造方法の工程２を示す概略図。 本発明の転写シートの製造方法の工程３を示す概略図。 本発明の転写シートの製造方法に設けてもよい工程４を示す概略図。 本発明の転写シートを用いた放熱部材の形成方法の工程５を示す概略図。 本発明の転写シートを用いた放熱部材の形成方法の工程６を示す概略図。 本発明の転写シートを用いた放熱部材の形成方法の工程７を示す概略図。 本発明の転写シートを用いて形成した放熱部材の例を示す概略図。 従来法によって形成した放熱部材の例を示す概略図。 従来法によって形成した放熱部材の例を示す概略図。
　［転写シート］
本発明の転写シートは発熱部位を有する他の部材に熱伝導材料からなる層を転写するための部材であり、積層体の形態をとる。本発明の転写シート、剥離性フィルムからなる剥離層、ポリビニルホルマール樹脂を含む第一の接着剤層、炭素材料からなる熱伝導材料層、ポリビニルホルマール樹脂を含む第二の接着剤層がこの順で積層した構造（例えば図１に示される構造）を有する。本発明の転写シートにはさらに保護層（例えば図２に示される）が設けられていてもよい。
　本発明の転写シートは、上記熱伝導材料層が、それぞれが極めて薄いポリビニルホルマール樹脂を含む２つの接着剤層で挟まれた構造を取る。本発明の転写シートから剥離層および／または保護フィルムを除去し、露出した接着剤層を他の部材に圧着することによって、上記接着剤層を介して熱伝導材料層を簡単に他の部材の表面に転写することができる。上記接着剤層が極めて薄いが、熱伝導材料層は上記接着剤層を介して他の部材の表面に強固に固定する。他の部材が発熱部位を備える場合、他の部材から上記接着剤層、上記熱伝導材料層へと熱が伝導する。こうして転写された熱伝導層は接着剤層と共に放熱部材を構成する。
　［熱伝導材料］
本発明の転写シートを構成する熱伝導材料層は炭素材料からなる。炭素材料としては、薄層に加工できるものであれば制限なく用いることができる。このような炭素材料としてはグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどを使用することができる。これら中でグラファイトが価格や加工性から見て好ましい。グラファイトとしては市販品のグラファイトシートを制限なく使用することができる。また本発明では特開昭６１－２７５１１７号公報または特開平１１－２１１１７号公報に記載の方法で製造したグラファイトも使用することができる。
　上記市販品としては、合成樹脂シートから製造された人工グラファイトシートとして、ｅＧＲＡＦ　ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ　ＳＳシリーズ（ＧｒａｆＴＥＣＨ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）、グラフィニティー（（株）カネカ製）、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック（株）製）などが挙げられ、天然グラファイトから製造された天然グラファイトシートとしてはｅＧＲＡＦ　ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ　ＳＳ－５００（ＧｒａｆＴＥＣＨ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）などが挙げられる。
　このようなグラファイトからなる熱伝導材料層の厚みは特に制限されない。放熱特性に優れる放熱部材を得るためには、熱伝導材料層が厚い層であることが好ましいが、転写された熱伝導材料層の密着性と放熱効果とのバランスから、熱伝導材料層の厚みは好ましくは１５～６００μｍであり、さらに好ましくは１５～５００μｍであり、特に好ましくは２０～３００μｍである。
　［ポリビニルホルマール樹脂］
本発明の転写シートを構成する第一の接着剤層と第二の接着剤層はポリビリルホルマール樹脂からなる。ポリビニルホルマール樹脂は「ビニロン」の総称でも知られている。ポリビニルホルマール樹脂は、ポリビニルアルコールに酸触媒の存在下でホルムアルデヒドを反応させてアセタール化した樹脂である。この反応ではさらにポリビニルアルコールの１，３－ジオール部でホルマール化が起こり、環状の１，３－ジオキサン構造が生成されると共に、少量のヒドロキシル基が未反応のまま残る。
　本発明の接着剤層に用いられるポリビニルホルマール樹脂は、好ましくは、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む。
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　上記構成単位Ａ、Ｂ、Ｃの合計はポリビニルホルマール樹脂の全構成単位に対して８０～１００重量％であることが好ましい。本発明で好ましく用いられるポリビニルホルマール樹脂は、上記構成単位Ａ、Ｂ、Ｃがランダムに結合し、上記構成単位Ａ、Ｂ、Ｃの合計を基準として構成単位Ａを８０～８２重量％、構成単位Ｂを９～１３重量％、構成単位Ｃを５～７重量％の割合で含むものである。また、本発明で好ましく用いられるポリビニルホルマール樹脂の重量平均分子量は３０，０００～１５０，０００、好ましくは４０，０００～６０，０００の範囲にある。
　上構成単位Ａ、Ｂ、Ｃを上記特定の割合で含み、しかも上記特定の分子量を有するポリビニルホルマール樹脂は、他のビニロンと称される樹脂、例えばビニルブチラール樹脂と称される樹脂に比べて引張強度や曲げ強度、耐衝撃性などの機械的特性に優れる。また、ガラス転移温度や軟化点が高く、近年動作温度が高くなっている半導体素子に使用しても接着性を保持できる。このようなポリビニルホルマール樹脂を接着剤に用いると、ごく少ない使用量で物品を強固に接着することができ、物品を介する接着剤部分も高い強度、耐久性や安定性を示す。本発明の転写シートで特にこのようなポリビニルホルマール樹脂を接着剤層に用いることによって、極めて薄い接着剤層を介して熱伝導材料層を保持し、簡単な操作で精度良く熱伝導材料層を他の部材表面に転写し、熱伝導材料層を強固に他の部材に接着することができる。
　本発明ではポリビニルホルマール樹脂としてＪＮＣ株式会社製「ビニレック」（登録商標）を使用することができる。
　本発明の転写シートにおける第一および第二の接着剤層のそれぞれの厚みは１～２０μｍ、好ましくは１～１０μｍの範囲にある。接着剤層の厚みを、被接着体の表面粗さ及び炭素材料の表面粗さの両方を埋めることが出来る最小限の厚みとすることが、転写シート及びその熱伝導材料層を含む積層体の熱抵抗を最小とする点で好ましい。接着剤層をこのような極薄い層とすることで、本発明の転写シートが適用された物品では穴あけや強い圧縮などの操作を行わずに押圧極薄の放熱部位が形成され、放熱部位において熱伝導材料層と物品表面との強固な接着力と、物品からの放熱効果のバランスが良好となる。
　［熱伝導性フィラー］
本発明では、第一および／または第二の接着剤層に熱伝導性フィラーを配合してもよい。上記熱伝導性フィラーに制限はないが、一般的には金属粉、金属酸化物粉、金属窒化物粉、金属水酸化物粉、金属酸窒化物粉および金属炭化物粉などの金属または金属化合物含有フィラー、ならびに炭素材料を含むフィラー等が使用される。
　前記金属粉としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属およびこれら金属を含有する合金からなる粉などが挙げられる。前記金属酸化物粉としては、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、酸化ケイ素粉、ケイ酸塩粉などが挙げられる。前記金属窒化物粉としては、窒化アルミニウム粉、窒化ホウ素粉、窒化ケイ素粉などが挙げられる。前記金属水酸化物粉としては、水酸化アルミニウム粉、水酸化マグネシウム粉などが挙げられる。前記金属酸窒化物としては、酸化窒化アルミニウム粉などが挙げられ、前記金属炭化物粉としては、炭化ケイ素粉、炭化タングステン粉などが挙げられる。
　これらの中でも、熱伝導性および入手容易性などの点から窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、炭化ケイ素粉および炭化タングステン粉が好ましい。
　なお、本発明の転写シートを用いて金属表面に熱伝導材料層を転写する場合には、前熱伝導性フィラーとして熱伝導材料層が転写される金属と同種の金属を含有するフィラーを用いることが好ましい。熱伝導材料層が転写される金属と前熱伝導性フィラーを構成する金属が異種の場合には、熱伝導材料層が転写される金属と前熱伝導性フィラーとの間に局部電池が構成され、金属層またはフィラーが腐食する場合がある。
　前記金属または金属化合物含有フィラーの形状としては、特に制限されないが、粒子状（球状、楕円球状を含む）、偏平状、柱状、針状（テトラポット形状、樹枝状を含む）および不定形状などが挙げられる。これらの形状は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて確認することができる。
　前記金属または金属化合物含有フィラーとしては、窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、および針状（特にテトラポット形状）の酸化亜鉛粉を用いることが好ましい。酸化亜鉛は、窒化アルミニウムに比べ、熱伝導率は低いが、テトラポット形状の酸化亜鉛粉を用いると、粒子状の酸化亜鉛粉を用いる場合より放熱特性に優れる放熱部材が得られる。また、前記金属または金属化合物含有フィラーとしてテトラポット形状の酸化亜鉛粉を用いた場合には、針状部分が炭素材料に突き刺さることによるアンカー効果により、前記金属層とグラファイト層との層間剥離の発生を低減することができる。また、酸化アルミニウムは、窒化アルミニウムや酸化亜鉛に比べ、熱伝導率は低いが、化学的に安定であり、水や酸により反応したり、水や酸に溶解したりしないので、高い耐候性を有する放熱部材を得ることができる。前記金属または金属化合物含有フィラーとして窒化アルミニウム粉を用いると、放熱特性により優れる放熱部材を得ることができる。
　上記熱伝導性フィラーの平均径は一般的には０．００１～３０μｍであり、典型的には０．０１～２０μｍである。上記熱伝導性フィラーがチューブや繊維の形態をとる場合は、上記平均径は熱伝導性フィラーとして用いられたチューブや繊維の平均長を指す。この平均径は、目的とする放熱部材の大きさ、接着剤層の厚み等に応じて適宜選択される。前記積層体の積層方向への前記接着剤層の熱伝導性などの点からは、上記平均径は上記接着剤層の厚みよりも小さく設定される。なお、金属または金属化合物含有フィラーの平均径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などを用いて確認することができる。
　前記炭素材料を含むフィラーとしては、グラファイト粉（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド粉、炭素繊維およびフラーレンなどが挙げられ、これらの中でも熱伝導性に優れるなどの点から、グラファイト粉、カーボンナノチューブおよびダイヤモンド粉が好ましい。
　前記熱伝導性フィラーは、平均径や形状が所望の範囲にある市販品をそのまま用いてもよく、平均径や形状が所望の範囲になるように市販品を粉砕、分級、加熱等したものを用いてもよい。
　なお、前記熱伝導性フィラーの平均径や形状は、本発明の放熱部材の製造過程で変化することがあるが、前記組成物に前記平均径や形状を有するフィラーを配合すればよい。
　前記熱伝導性フィラーとしては、分散処理、防水処理などの表面処理された市販品をそのまま用いてもよく、該市販品から表面処理剤を除去したものを用いてもよい。また、表面処理されていない市販品を表面処理して用いてもよい。特に窒化アルミニウムおよび酸化マグネシウムは空気中の水分により劣化しやすいので、防水処理されたものを使用することが望ましい。前記熱伝導性フィラーとしては、上述のフィラーを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記熱伝導性フィラーの配合量は、接着剤層１００体積％に対し、好ましくは１～８０体積％、より好ましくは２～４０体積％、さらに好ましくは２～３０体積％である。前記熱伝導性フィラーが接着剤層中に前記量で含まれていると、接着性を維持しつつ、接着剤層の熱伝導性が向上するため好ましい。前記熱伝導性フィラーの配合量が前記範囲の上限以下であると、金属層やグラファイト層に対する接着強度が高い接着剤層が得られ、前記熱伝導性フィラーの配合量が前記範囲の下限以上であると、熱伝導性が高い接着剤層が得られるため好ましい。
　このような熱伝導性フィラーの配合によって上記接着剤層の強度が向上するため、さらに第一の接着剤層および／または第二の接着剤層の厚みを薄くしても熱伝導材料層の接着性と転写シートの折り曲げ特性や加工性を維持することができる。しかも上記熱伝導性フィラーによって上記接着剤層の熱伝導性が向上するから、熱伝導材料層と接着剤層とを介した放熱効果も向上する。このような熱伝導性フィラーを配合した第一および／または第二の接着剤層を備える本発明の転写シートは、軽量化、小型化可能な電子デバイスや、高エネルギー密度でも発熱によるトラブルが抑えられたバッテリーなどへの放熱シート形成に特に有用である。
　［添加剤］
本発明の転写シートでは、第一及び／第二の接着剤層に酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化剤、架橋剤、銅害防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、粘着性付与剤、老化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、耐候剤などの慣用添加剤を配合することもできる。
　例えば、接着剤層を形成する樹脂が金属との接触により劣化する場合には、特開平５－４８２６５号公報に挙げられるような銅害防止剤または金属不活性化剤の添加が好ましく、熱伝導性フィラーとポリビニルアセタール樹脂との密着性を向上させるにはシランカップリング剤の添加が好ましく、接着剤層の耐熱性（ガラス転移温度）を向上させるにはエポキシ樹脂の添加が好ましい。
　前記シランカップリング剤としては、ＪＮＣ（株）製のシランカップリング剤（商品名　Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０）などが好ましい。
　前記シランカップリング剤の添加量は、接着剤層の金属層との密着性を向上させることができるなどの点から、接着剤層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して好ましくは１～１０重量部である。
　さらに、耐熱性が求められる場合には、オキサゾリン基あるいはオキセタン基を複数個持つ架橋剤の添加が好ましい。中でもオキサゾリン基を有する化合物は、ポリビニルアセタール樹脂と反応した場合に水などの副生成物が生成し難い傾向にあるため、これを本発明の上記接着剤層に添加することによって該化合物を用いることで、高温下でも接着性が低下し難く耐熱性に優れる接着剤層を得ることができる。
　このようなオキサゾリン基を有する架橋剤は、例えば、（株）日本触媒製の、エポクロスＫシリーズ、エポクロスＷＳシリーズ、エポクロスＲＰＳとして入手可能である。本発明ではこれらの商品のうちで例えばエポクロスＷＳ－５００、エポクロスＲＰＳ－１００５を使用することができる。また、オキサゾリン基を有する低分子化合物の市販品である三國製薬工業（株）製の２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（２－オキサゾリン）も使用することができる。
　本発明の転写シートの第一及び／第二の接着剤層にこのような架橋剤を添加する場合には、上記接着剤層を構成するポリビニルホルマール樹脂が先述の構成単位Ａ、ＢおよびＣに加えてさらに以下の構成単位Ｄ（ただし以下の構成単位Ｄに含まれる基Ｒ１は水素原子、または炭素数１～５のアルキル基である）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明の上記接着剤層を構成するポリビニルホルマール樹脂が上記構成単位Ｄを含む場合、上記構成単位Ｄは構成単位Ａ、Ｂ、Ｃの合計を基準として一般的には０．１～５０重量％、好ましくは１～３０重量％の割合で含まれる。上記ポリビニルホルマール樹脂が上記構成単位Ｄをこのような割合で含むことにより、架橋部分を増やし機械強度や耐熱性を向上させることができる。
　ところで、本発明の上記接着剤層を構成するポリビニルホルマール樹脂は、古くからエナメル線などに使用されており、金属と接触することにより劣化したり、金属を劣化させたりし難い樹脂である。しかしながら安全性や耐久性をさらに維持するために、本発明の転写シートを利用した放熱部材を高温多湿環境で使用する場合などでは、上記接着剤層に銅害防止剤や金属不活性化剤を添加してもよい。このような銅害防止剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｍａｒｋ　ＺＳ－２７、Ｍａｒｋ　ＣＤＡ－１６；三光化学工業（株）製、ＳＡＮＫＯ－ＥＰＯＣＬＥＡＮ；ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ　ＭＤ１０２４；などが好ましい。前記銅害防止剤の添加量は、接着剤層の金属と接触する部分の樹脂の劣化を防止できるなどの点から、接着剤層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して好ましくは０．１～３重量部である。
　［剥離層］
本発明の転写シートを構成する剥離層としては、剥離性フィルムが制限なく使用される。このような剥離性フィルムとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、発泡シート、金属箔、およびこれらの材料から選ばれる層からなる積層体などを用いることができる。このような剥離性フィルムとしてはポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルムが表面平滑性に優れるため、好ましい。これらの剥離性フィルムの表面に離型剤を塗布することもできる。離型剤としてはシリコン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤など公知慣用の離型剤を制限なく使用することができる。
　上記剥離層に帯電防止処理を行っても良い。帯電防止処理の方法に制限はなく、例えば剥離層への帯電防止剤の塗布、剥離性フィルム材料への練り込み、剥離層上への蒸着など公知の方法のいずれもが用いられる。
　本発明の剥離層の厚みは一般的には２０～１００μｍ、好ましくは３０～７５μｍである。
　［保護層］
本発明の転写シートの第二の接着剤層上に、さらに保護層を設けることができる。この保護層によって本発明の転写シートの第二の接着剤層の耐酸化性を向上させたり、接着性を低下させる傷や損傷を防止したりすることができる。本発明で用いる保護層としては樹脂製フィルムが好ましい。このような樹脂製フィルムとしては、ポリプロピレンやポリエステルなどの耐熱性樹脂からなるフィルムが適しており、中でも自己粘着性ポリプロピレンの延伸フィルムやポリエチレンテレフタレート基材に自己粘着層が積層されたマスキングフィルムが好適である。
　本発明の転写シートでは、上記保護層を上記第二の接着剤層から剥離可能にすることもできる。この場合には、保護層として、先述の剥離層を構成する剥離性フィルムに上記塗料を塗布して得られる保護フィルムを用いることができる。この場合、本発明の転写シートの使用時に剥離層と保護層の両方を除いた部分が他の物品に接着し、その結果、上記熱伝導材料層が他の物品に転写される。
　［転写シートの製造方法］
以下の工程１、２、３をこの順で行って本発明の転写シートを製造することができる。
（工程１）担体フィルム上に形成された、炭素材料からなる熱伝導材料層の開放した面上に、ポリビニルホルマール樹脂を含む第一の接着剤層を形成する工程。
（工程２）上記第一の接着剤層の開放した面上に剥離性フィルムからなる剥離層を形成すると共に、上記熱伝導材料層から担体フィルムを除去する工程。
（工程３）上記熱伝導材料層の開放した面上にポリビニルホルマール樹脂を含む第二の接着剤層を形成する工程。
　本発明の転写シートの製造では、上記工程３の後に以下の工程４を行うこともできる。
（工程４）上記第二の接着剤層の開放した面上に保護層を形成する工程。
　以下、上記工程１、２、３、４について説明する。
［工程１］
上記工程１の概略を図３に示す。上記工程１では、まず、担体フィルム上に熱伝導材料層を重ねる。ここで用いる担体フィルムとしては、熱伝導材料層の表面に第一の接着剤層が形成される間、上記熱伝導材料層が安定して密着するフィルムであれば制限なく使用される。そのような担体フィルムは、本発明の転写シートを構成する剥離層の材料である先述の剥離性フィルムと同じであってよい。ただし、工程１で用いた担体フィルムは、本発明の転写シートの完成前に、すなわち後述の工程２で除去される。
　本発明の工程１では、次に、熱伝導材料層の開放した面にポリビニルホルマール樹脂を含む溶液を塗布し、溶液面を加熱乾燥してポリビニルホルマール樹脂を含む第一の接着剤層を形成する。上記溶液には先述の熱伝導性フィラー及び／又は添加剤を配合することができる。
　ポリビニルホルマール樹脂を希釈する溶液に特段の制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－オクタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒；トルエン、ピリジンなどの芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド；酢酸；テルピネオール；ブチルカルビトール；ブチルカルビトールアセテート等や、これらの溶剤から選ばれる２種以上の混合溶媒が用いられる。
　上記塗布の方法は特に制限されないが、ポリビニルホルマール樹脂溶液を均一にコーティング可能なウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法のうち、膜厚の薄い接着剤層を形成する場合には、簡便で均質な膜を成膜可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視する場合には、グラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロットコート法などが好ましい。均一な厚みで塗装するためにアプリケーターやドクターブレードなどを使用することもできる。塗布されるポリビニルホルマール樹脂溶液の量は、最終的な第一の接着剤層の厚みが１～２０μｍ、好ましくは２～１０μｍの範囲となるように調節される。
　上記塗布の後、塗布面を乾燥する。乾燥の手段は制限されない。室温で１～７日間程度静置して乾燥してもよく、あるいは、溶媒の沸点より高くポリビニルホルマール樹脂の軟化点より低い温度で加熱乾燥してもよい。加熱乾燥の雰囲気は大気中、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気下のいずれでもよく、大気圧下、減圧下、減圧下のいずれでもよい。このような乾燥が終了すると、熱伝導材料層の上に第一の接着剤層が形成される。
　［工程２］
上記工程２の概略を図４に示す。本発明の工程２では、上記工程１で形成した第一の接着剤層の開放した面に剥離性フィルムを密着させることによって剥離層を形成し、上記熱伝導材料層から担体フィルムを除去する。上記工程１で形成した第一の接着剤層の表面に上記剥離性フィルムを貼り合わせる方法としては公知の手段を制限なく使用することができる。工程２で単体フィルムが除去されることによって、剥離層、第一の接着剤層、熱伝導材料層がこの順で積層したシートが得られる。
　［工程３］
上記工程３の概略を図５に示す。本発明の工程３では、工程２で得られた、剥離層、第一の接着剤層、熱伝導材料層がこの順で積層したシートにさらに第二の接着剤層が形成される。すなわち工程３では上述の第一の接着剤層の形成方法と同様の方法で、上記熱伝導材料層の開放した面にポリビニルホルマール樹脂を含む第二の接着剤層が形成される。こうして本発明の転写シートが完成する。
　［工程４］
上記工程４の概略を図６に示す。本発明の工程４は上記工程３の後に任意に行う工程である。工程４では工程３で形成した第二の接着剤層の外表面に上述の保護層を密着させる。こうして第二の接着剤層上の表面に恒久的に密着するか、あるいは剥離可能な保護層が形成される。こうして保護層を有する本発明の転写シートが完成する。
　本発明の転写シートは、保護層を有さず、剥離層が外側になるように捲回された形態であってもよく、あるいは、保護層を有し上記剥離層と上記保護層を最外層とする平らなシートの形態であってもよい。
　［熱伝導背材料層の転写］
本発明の転写シートは引張強度、曲げ強度、伸び、弾性、耐衝撃性をバランスよく備えるため、熱伝導材料層を転写しようとする物品の大きさと形状や合わせて様々な形状に切断されて用いられる。本発明の転写シートを用いると、穴あけや高圧処理をすることなく、極薄い第一および第二の接着剤層を介して熱伝導材料層を２種の物品の間に強固に固定することができる。上記物品の少なくとも１つが発熱部を備える場合には、固定された熱伝導材料層が放熱体として機能する。したがって本発明の転写シートを用いて熱伝導材料層を転写することによって放熱部材を形成することができる。
　このような転写シートを用いた放熱部材の形成方法は、典型的には以下の工程５、６、７をこの順で行う方法である。
（工程５）転写シートを構成する第二の接着剤層の最外面を物品に熱圧着する工程。
（工程６）転写シートを構成する剥離層を除去する工程。
（工程７）転写シートを構成する第一の接着剤層の最外面を他の物品に熱圧着する工程。
以下、上記工程５、６、７について説明する。
　［工程５］
上記工程５の概略を図７に示す。以下、転写シートを用いてグラファイトシートを２枚のアルミニウム板に挿入固定する例を説明する。グラファイトシートが他の熱伝導材料層である場合、アルミニウム板が他の物品である場合も、この例と同様の操作を行う。図７に示されるように、本発明の転写シートを構成する第二の接着剤層の開放した面上をアルミニウム板に密着させ、剥離層の外表面から適度な押圧力を加えながら加熱して、上記第二の接着剤層とアルミニウム板とを接着する。図７ではロール（７）によって押圧する様子を示している。ロール（７）の下側につけた矢印はロール（７）の往復動を示す。加圧温度はポリビニルホルマール樹脂の軟化点より高く、押圧される転写シートを構成する材料の熱劣化が最小限に抑えられる温度であり、一般的には１５０～２００℃、好ましくは１５５～１８０℃である。
　［工程６］　
上記工程６の概略を図８に示す。上記工程６では、本発明の転写シートを構成する剥離層を第一の接着剤層から除去する。その結果、本発明の転写シートを構成する第一の接着剤層の片面が開放した状態となる。
　［工程７］
上記工程７の概略を図９に示す。上記工程７では、第一の接着剤層の開放した面上にさらにもう一枚のアルミニウム板を重ね、上述の工程５の例と同様に、新たに重ねたアルミニウム板の外表面から適度な押圧力を加えながら加熱して、上記第一の接着剤層とアルミニウム板とを接着する。図９ではロール（７）によって押圧する様子を示している。ロール（７）の下側につけた矢印はロール（７）の往復移動を示す。こうして２枚のアルミニウム板の間にポリビニルホルマール樹脂からなる接着剤層を介してグラファイトシートが固定される。上記２枚のアルミニウム板と上記接着剤層、上記グラファイトシートは一体で高い熱伝導性を有するから、これらは一体で放熱部材として機能する。
　［半導体チップ用放熱部材］
上記工程５においてグラファイトシートの片面と半導体チップを搭載したアルミニウム板とを接着し、上記工程７においてグラファイトシートのもう一方の面を大型の放熱体に接着した状態を、図１０に示す。この方法により、極薄い第一及び第二の接着剤層を介して、熱伝導材料層としてのグラファイトシートを、半導体チップを搭載したアルミニウム板と大型の放熱体との間に強固に固定することができる。その結果、上記アルミニウム板と大型の放熱体との間に新たなグラファイトシートを含む放熱部材が形成される。
　これに対して図１１に示す従来法では、半導体チップを搭載したアルミニウム板、グラファイトシート、大型の放熱体に穴を開け、アルミニウム板側から強い圧力をかけながら穴にボルトを貫通させてアルミニウム板、グラファイトシート、大型の放熱体を固定していた。このような固定方法では押圧に耐える厚さのアルミニウム板を使用する必要があった。
　また図１２に示す別の従来法では、グラファイトシートの両面にアクリル樹脂などからなる厚みのある両面テープを貼り付け、両面テープの最外面をアルミニウム板と大型の放熱体のそれぞれに密着していた。この方法では両面テープ部分の熱伝導性が低いため、熱源である半導体チップから十分に放熱することができなかった。
　これら従来技術に比べて本発明の転写シートを用いた例では、少ない部品点数で接着性にも熱伝導性にも優れる放熱体を熱源である半導体チップに連結することができる。この１例のように、本発明の転写シートを用いると、より少ない部品点数からなり接着性にも熱伝導性にも優れる放熱部材をより小さい空間に形成することができる。
　［使用材料］　
本発明の転写シート及び比較用積層シートの各層には以下の材料を用いた。
　（剥離層及び担体フィルム）
・帝人デュポン株式会社製　剥離性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム商品「ピューレックスＡ５５」（表１には「Ａ５５」と表示する）
　（接着剤層）
・ＪＮＣ株式会社製　ポリビニルホルマール樹脂商品「ビニレックＫ」。構成単位Ａ，Ｂ、Ｃの合計に対して構成単位Ａを８１．１重量％、構成単位Ｂを１１．０重量％、構成単位Ｃを７．９重量％含有する。重量平均分子量４５，０００。
・和光純薬工業株式会社製　Ｎ－メチルピロリドン（溶剤）
・（比較用）日栄化工株式会社製粘着テープ　ＮｅｏＦｉｘ５（厚み：５μｍ）
・（比較用）日栄化工株式会社製粘着テープ　ＮｅｏＦｉｘ１０（厚み：１０μｍ）
　なお上記比較用粘着テープはグラファイトシートと各種電子機器とを接着する際に用いられる一般的な部材である。
　（熱伝導材料）
・ＧｒａｆＴＥＣＨ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製グラファイトシート商品「ＳＳ１５００」（厚み：２５μｍ）
・ＧｒａｆＴＥＣＨ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製グラファイトシート商品「ＨＴ１２０５」（厚み：１２７μｍ）
・ＧｒａｆＴＥＣＨ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製グラファイトシート商品「ＳＳ５００」（厚み：７６μｍ）
　（保護層）
・フタムラ化学株式会社製　自己粘着二軸延伸ポリプロピレンフィルム商品「ＦＳＡ-０１０Ｂ」（表１の「ＦＳＡ」）
　（アルミニウム板）
・耐食アルミニウム板Ａ５０５２（厚み：０．４ｍｍ）
　［実施例１］
以下の工程１、２、３、４をこの順に行って本発明の転写シートを製造した。
（工程１）担体フィルム「ピューレックスＡ５５」上にグラファイトシート「ＳＳ１５００」を重ねた。このグラファイトシートの開放した面上にポリビニルホルマール樹脂「ビニレックＫ」の溶液をベーカー式アプリケーターによって塗布し、温度が９０℃に保たれた恒温槽内で溶液面を乾燥した。こうしてグラファイトシート上に厚さ５μｍの第一の接着剤層が形成された。
　（工程２）上記工程１で形成された第一の接着剤層に剥離性ＰＥＴフィルム「ピューレックスＡ５５」を手貼りし、剥離層を形成した。一方、グラファイトシートから担体フィルムを除去した。
　（工程３）上記工程２を終えて開放されたグラファイトシートの面上にポリビニルホルマール樹脂「ビニレックＫ」の溶液をベーカー式アプリケーターによって塗布し、温度が９０℃に保たれた恒温槽内で溶液面を乾燥した。こうしてグラファイトシート上に厚さ５μｍの第二の接着剤層が形成された。
　（工程４）上記工程３で形成された第二の接着剤層の表面に、手貼りによって保護フィルム「ＦＳＡ-０１０Ｂ」からなる保護層を形成した。こうして、保護層、第二の接着剤層、グラファイトシート、第一の接着剤層、剥離層がこの順で積層した本発明の転写シート１が得られた。
　得られた転写シート１について以下の工程５、６、７をこの順に行って放熱部材を製造した。
　（工程５）上記工程４で形成した保護層を手で剥がし、露出した第二の接着剤層とアルミニウム板（Ａ５０５２）とを密着した。アルミニウム板、第二の接着剤層、グラファイトシート、第一の接着剤層、剥離層の全体を１７５℃に加熱し、剥離層の外表面から２Ｋｇ重のロールで押圧しながらアルミニウム板とグラファイトシートとを第二の接着剤層を介して接着した。
　（工程６）上記工程５を終えた転写シートから剥離層を除去し、第一の接着剤層を露出させた。
　（工程７）上記工程６を終えて露出した第一の接着剤層とアルミニウム板（Ａ５０５２）とを密着した。アルミニウム板、第一の接着剤層、グラファイトシート、第二の接着剤層、アルミニウム板の全体を１７５℃に加熱し、上記第一の接着剤層に接するアルミニウム板の外表面から２Ｋｇ重のロールで押圧しがらアルミニウム板とグラファイトシートとを第一の接着剤層を介して接着した。こうして、アルミニウム板、第一の接着剤層、グラファイトシート、第二の接着剤層、アルミニウム板がこの順で積層した放熱部材１が得られた。
　［実施例２～９］
表１に示すように、実施例１で用いた材料を変更して、あるいは実施例１の工程１、工程３で塗布したポリビニルホルマール樹脂の量を変更して、本発明の転写シート２～９を製造した。この転写シート２～９について実施例１と同様に工程５、６、７を行って放熱部材２～９を製造した。得られた転写シート１～９、放熱部材１～９の材料、層構造を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　なお、転写シート１～９、放熱部材１～９のいずれでも、工程５で転写シートの保護層を剥がす際には保護層の剥離性が良好であった。すなわち、保護層と第二の接着剤層との密着力が弱いため、抵抗なく保護層と第二の接着剤層とを分離できた。
　また転写シート１～９、放熱部材１～９のいずれでも、工程６で転写シートの剥離層を剥がす際には剥離層の剥離性が良好であった。すなわち、剥離層と第一の接着剤層との密着力が弱いため、抵抗なく剥離層と第一の接着剤層とを分離できた。
　このように、本発明の転写シートから熱伝導材料層をアルミニウム板に移動させる操作に大きな力は必要とされない。本発明の転写シートを用いると簡単な操作で放熱部材を発熱体に固定することができる。
　次に、以下の比較品を製造した。
［比較例１、４、７］
接着剤層を用いずに比較用放熱部材１、４、７を製造した。すなわち表２に示すアルミニウム板、グラファイトシート、アルミニウム板をこの順で重ね合わせた。
　［比較例２、３、５、６、８、９］
接着剤層に粘着テープを使用して比較用放熱部材２、３、５、６、８、９を製造した。すなわち表２に示す材料を用いて、アルミニウム板、粘着テープ、グラファイトシート、粘着テープ、アルミニウム板をこの順で積層した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　本発明の放熱部材１～９と比較用放熱部材１～９を以下の点で評価した。結果を表１、表２に示す。
　（アルミニウム板とグラファイトシートの密着性）
得られた放熱部材からアルミニウム板を手で剥がし、露出したアルミニウム板の表面状態を目視観察した。観察された表面状態からアルミニウム板とグラファイトシートの密着性を以下の基準で判定した。
　＋：良い。露出面の全体がグラファイトで覆われている。アルミニウム板に追随してグラファイトシート全体がその内部で剥離したことを示す。
　－：悪い。露出面の大部分あるいは全体にわたってグラファイトが観察されない。アルミニウム板を剥離した際にグラファイト層がアルミニウム板に追随しなかったことを示す。
　（熱抵抗）
ＲＨＥＳＣＡ社製熱抵抗測定機ＴＣＭ１０００を用いて、得られた放熱部材の熱抵抗（Ｋｃｍ２／Ｗ）を測定した。測定に際して、放熱部材のアルミ表面にシリコングリースを薄く塗布し、カートリッジと塗布面を摺り合わせてグリスをなじませ、接触面でのボイド発生を抑えながら、カートリッジと塗布面とを密着させた。加熱ブロック体下面、冷却ブロック体上面にグリスを薄く塗布し、装置にセットした。加熱ブロック温度１００℃、冷却ブロック温度２０℃、１００Ｎ荷重で測定した。
　本発明の転写シート１、５、８から得られる放熱部材１、５、８は、グラファイトシートの両面をそれぞれ厚み５μｍの接着剤層によってアルミニウム板に接着したものである。これに対して比較用放熱部材２、５、８は、グラファイトシートの両面をそれぞれ厚み５μｍの粘着テープによってアルミニウム板に接着したものである。放熱部材１、５、８と比較用放熱部材２、５、８とではグラファイトシートとアルミニウム板の間の層の厚みは同じであるが、放熱部材１、５、８は比較用放熱部材２、５、８よりも小さい熱抵抗を示し、放熱機能で優れている。
　本発明の転写シート３、６、９から得られる放熱部材３、６、９は、グラファイトシートの両面をそれぞれ厚み１０μｍの接着剤層によってアルミニウム板に接着したものである。これに対して比較用放熱部材３、６、９は、グラファイトシートの両面をそれぞれ厚み１０μｍの粘着テープによってアルミニウム板に接着したものである。放熱部材３、６、９と比較用放熱部材３、６、９とではグラファイトシートとアルミニウム板の間の層の厚みは同じであるが、放熱部材３、６、９は比較用放熱部材３、６、９よりも小さい熱抵抗を示し、放熱機能で優れている。
　本発明の転写シートから得られる放熱部材２、４、７は、グラファイトシートの両面をそれぞれ厚み１μｍの接着剤層によってアルミニウム板に接着したものである。放熱部材２、４、７の接着剤層は極めて薄いにもかかわらず、アルミニウム板とグラファイトシートとを強固に密着している。放熱部材２、４、７ではこのような極薄の接着剤層を介在させることによって、アルミニウム板とグラファイトシートとが直接接する比較用放熱部材１、４、７に匹敵する低熱抵抗が達成されている。
　このように、本発明の転写シートを用いると、従来よりも薄型で小型で、しかも放熱機能に優れた放熱部材を発熱体に固定することができる。
　本発明の転写シートを用いることによって、電子機器や電子部品などを有する発熱体に簡単な工程でより小型で高性能の放熱部材を付属させることができる。本発明の転写シート及びこれを用いた放熱部材の生成方法は、より小型で精密な電子機器の製造に貢献する。
１：剥離層
２：第一の接着剤層
３：熱伝導材料層
４：第二の接着剤層
５：保護層
６：担体フィルム
７：ロール
８：アルミニウム板
９：半導体チップ
１０：アルミニウム板
１１：グラファイトシート
１２：大型の放熱体
１３：ボルト
１４：両面テープ

Claims (10)

  1. 剥離性フィルムからなる剥離層、ポリビニルホルマール樹脂を含む第一の接着剤層、炭素材料からなる熱伝導材料層、ポリビニルホルマール樹脂を含む第二の接着剤層がこの順で積層されてなる、転写シート。
  2. 上記ポリビニルホルマール樹脂が下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む、請求項１に記載の転写シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 上記ポリビニルホルマール樹脂において上記構成単位Ａ、Ｂ、Ｃがランダムに結合し、上記構成単位Ａ、Ｂ、Ｃの合計を基準として構成単位Ａの含有割合が８０～８２重量％、構成単位Ｂの含有割合が９～１３重量％、構成単位Ｃの含有割合が５～７重量％である、請求項２に記載の転写シート。
  4. 上記ポリビニルホルマール樹脂の重量平均分子量が３０，０００～１５０，０００の範囲にある、請求項３に記載の転写シート。
  5. 熱伝導材料層がグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブから選ばれる炭素材料からなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の転写シート。
  6. 第一および第二の接着剤層のそれぞれの厚みが１～２０μｍの範囲にある、請求項１～５のいずれか１項に記載の転写シート。
  7. 　以下の工程１、２、３をこの順で行う、請求項１～６のいずれか１項に記載の転写シートの製造方法。
    （工程１）担体フィルム上に形成された、炭素材料からなる熱伝導材料層の開放した面上に、ポリビニルホルマール樹脂を含む第一の接着剤層を形成する工程。
    （工程２）上記第一の接着剤層の開放した面上に剥離性フィルムからなる剥離層を形成すると共に、上記熱伝導材料層から担体フィルムを除去する工程。
    （工程３）上記熱伝導材料層の開放した面上にポリビニルホルマール樹脂を含む第二の接着剤層を形成する工程。
  8. さらに工程３の後に以下の工程４を行う、請求項７に記載の転写シートの製造方法。
    （工程４）上記第二の接着剤層の開放した面に保護層を形成する工程。
  9. 以下の工程５、６、７をこの順で行う、請求項１～６のいずれか１項に記載の転写シートを用いた放熱部材の形成方法。
    （工程５）転写シートを構成する第二の接着剤層の最外面を物品に熱圧着する工程。
    （工程６）転写シートを構成する剥離層を除去する工程。
    （工程７）転写シートを構成する第一の接着剤層の最外面を他の物品に熱圧着する工程。
  10. 上記物品の少なくとも１つが熱源としての電子部品を備える、請求項９に記載の放熱部材の形成方法。
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