WO2023048258A1 - 炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents

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WO2023048258A1
WO2023048258A1 PCT/JP2022/035475 JP2022035475W WO2023048258A1 WO 2023048258 A1 WO2023048258 A1 WO 2023048258A1 JP 2022035475 W JP2022035475 W JP 2022035475W WO 2023048258 A1 WO2023048258 A1 WO 2023048258A1
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carbon fiber
composite material
reinforced composite
group
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PCT/JP2022/035475
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春香 吉田
綾子 太田
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積水化学工業株式会社
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber reinforced composite material and a method for producing the carbon fiber reinforced composite material.
  • Fiber-reinforced plastic one of fiber-reinforced composite materials, is lightweight, high-strength, and high-rigidity. It is used for a wide range of purposes.
  • a method for producing fiber-reinforced plastics there is a method of using an intermediate material, that is, a prepreg, in which a reinforcing material made of long fibers (continuous fibers) such as reinforcing fibers is impregnated with a matrix resin. This method has the advantage that it is easy to control the content of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced plastic and that the content can be designed to be high.
  • Epoxy resins are preferably used as matrix resins for such fiber-reinforced composite materials because of their excellent moldability. Epoxy resins are used in a wide range of industrial fields because fiber-reinforced composite materials with excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained even after curing.
  • Patent Document 1 describes a prepreg containing predetermined amounts of reinforcing fiber, epoxy resin, carboxyl group-containing polyvinyl formal resin, and amine curing agent.
  • Patent Document 2 describes a prepreg for a fiber-reinforced composite material containing predetermined amounts of an epoxy resin, a thermoplastic resin soluble in the epoxy resin, and a latent curing agent.
  • Patent Document 3 describes a prepreg obtained by impregnating reinforcing fibers with an epoxy resin composition containing an epoxy compound, a curing agent, and a polyvinyl acetal resin.
  • the resulting prepreg has insufficient tackiness (surface adhesiveness), resulting in a problem of reduced handleability. Moreover, the resulting prepreg has poor interfacial adhesion between the reinforcing fibers and the matrix resin, resulting in a problem that sufficient performance cannot be obtained. Furthermore, there is a problem that the toughness of the obtained prepreg is insufficient and the mechanical strength is lowered. In addition, there is also the problem that many voids are generated in the obtained prepreg, and the quality of the obtained carbon fiber reinforced composite material deteriorates.
  • the present invention provides a carbon fiber reinforced composite that has excellent tackiness, compatibility with epoxy resin, and interfacial adhesion, as well as realizing high mechanical strength and reducing the void generation rate. It is an object of the present invention to provide a material and a method of manufacturing a carbon fiber reinforced composite material.
  • the present disclosure (1) is a carbon fiber reinforced composite material containing carbon fiber, an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin, wherein the mixture of the epoxy resin and the thermoplastic resin has a viscosity at 30 ° C. , a ratio of viscosity at 90° C. (viscosity at 30° C./viscosity at 90° C.) of 100 or more.
  • the present disclosure (2) is the carbon fiber reinforced composite material according to the present disclosure (1), wherein the thermoplastic resin has a glass transition temperature of 60° C. or higher.
  • the present disclosure (3) is the carbon fiber reinforced composite material according to the present disclosure (1) or (2), wherein the thermoplastic resin is a polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin contains a structural unit represented by the following formula (1), and R 1 in the following formula (1) is an alkyl group having 1 or more carbon atoms and/or carbon
  • the carbon fiber reinforced composite material according to (3) of the present disclosure which is an alkyl group having a number of 3 or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • R 1 may be the same or may be a combination of different ones.
  • the present disclosure (5) is the carbon fiber reinforced composite material according to the present disclosure (3) or (4), wherein the polyvinyl acetal resin contains a structural unit having an acid-modified group.
  • the present disclosure (6) is the carbon fiber reinforced composite material according to the present disclosure (5), wherein the polyvinyl acetal resin has a content of 0.01 to 20 mol % of structural units having an acid-modified group.
  • This disclosure (7) is the carbon fiber reinforced composite material according to any one of this disclosure (1) to (6), which is used as a prepreg.
  • the present disclosure (8) includes at least a step of producing a resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin, and a step of compounding the resin composition with carbon fibers, A method for producing a carbon fiber reinforced composite material, wherein the mixture of the epoxy resin and the thermoplastic resin has a ratio of viscosity at 30° C. to viscosity at 90° C. (viscosity at 30° C./viscosity at 90° C.) of 100 or more. be.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present inventors have found a carbon fiber reinforced composite material containing carbon fiber, an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin, wherein the mixture of the epoxy resin and the thermoplastic resin has a predetermined viscosity characteristic. have excellent tackiness and interfacial adhesion, realize high mechanical strength, and can reduce the void generation rate, and have completed the present invention.
  • the present invention contains carbon fiber, an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin, and the mixture of the epoxy resin and the thermoplastic resin (hereinafter also simply referred to as the mixture) has a viscosity at 30 °
  • the viscosity ratio (viscosity at 30° C./viscosity at 90° C.) is 100 or more.
  • a tough carbon fiber reinforced composite material with excellent tackiness and low void generation rate can be produced.
  • a preferable lower limit of the viscosity ratio of the mixture is 110, and a more preferable lower limit is 120.
  • a preferable upper limit of the viscosity ratio is 600, and a more preferable upper limit is 430.
  • the above viscosity was measured using a rheometer on a sample (mixture) obtained by heating and dissolving an epoxy resin and a thermoplastic resin at a mixing ratio similar to that of the carbon fiber reinforced composite material of the present invention at 150°C. can be obtained.
  • it means the viscosity at 30° C. and 90° C. measured under the conditions of using a 20 mm parallel plate, cooling rate: 5° C./min, number of revolutions: 100 rpm, and gap: 500 ⁇ m.
  • the epoxy resin and thermoplastic resin used in the above viscosity measurement mean the epoxy resin and thermoplastic resin contained in the carbon fiber reinforced composite material.
  • the mixing ratio of the epoxy resin and the thermoplastic resin when measuring the viscosity can be measured in the range of 100:43 to 100:0.1 for the epoxy resin:thermoplastic resin. More preferably, the above range is 100:30 to 100:0.1.
  • the viscosity ratio of the mixture can be adjusted according to the type of thermoplastic resin, average degree of polymerization, glass transition temperature, type of epoxy resin, and the like. Moreover, when using a polyvinyl acetal resin as a thermoplastic resin, it can also be adjusted by the degree of acetalization, the amount of hydroxyl groups, the amount of acetyl groups, and the like. In particular, when an epoxy resin having a rigid skeleton is used, the viscosity at 30° C. increases, and the viscosity ratio can be increased. Specifically, when an aromatic epoxy resin is used, the viscosity ratio can be made larger than when an alicyclic epoxy resin is used.
  • thermoplastic resin When a polyvinyl acetal resin is used as the thermoplastic resin, reducing the number of carbon atoms in the acetal group (the number of carbon atoms in the starting aldehyde) increases the viscosity at 30° C., increasing the viscosity ratio.
  • the preferred lower limit of the viscosity of the mixture at 30° C. is 30 Pa ⁇ s, and the preferred upper limit is 1500 Pa ⁇ s. Within the above range, appropriate tackiness can be maintained after impregnation of carbon fibers, and handling properties can be improved.
  • a more preferable lower limit of the viscosity at 30° C. is 50 Pa ⁇ s, and a more preferable upper limit is 1300 Pa ⁇ s.
  • the preferred lower limit of the viscosity of the mixture at 90° C. is 0.1 Pa ⁇ s, and the preferred upper limit is 5.0 Pa ⁇ s. When the content is within the above range, the viscosity becomes optimum when the carbon fiber is impregnated, and the generation rate of voids can be suppressed.
  • a more preferable lower limit of the viscosity at 90° C. is 1.0 Pa ⁇ s, and a more preferable upper limit is 4.0 Pa ⁇ s.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention contains a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polyolefin, polyester, (meth)acrylic resin, polyamide, polyurethane, ABS resin, AES resin, AAS resin, MBS resin, anion/styrene copolymer, styrene/methyl (meth)acrylate copolymer, Polymer, polystyrene, polycarbonate, polyphenylene oxide, phenoxy resin, polyphenylene sulfide, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polysulfone, polyarylate, polyetherketones, polyethernitrile, polythioethersulfone, polybenzimidazole, poly Examples include carbodiimide, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, and the like.
  • polyolefins polyolefins, polyesters, (meth)acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, and polyvinyl acetal resins are preferred.
  • the polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer, ethylene/methyl(meth)acrylate copolymer, ethylene/ethyl(meth)acrylate. copolymers, ethylene/vinyl alcohol copolymers, ethylene/ethyl (meth)acrylate/maleic anhydride copolymers, and the like.
  • the (meth)acrylic resin include polymethyl (meth)acrylate.
  • thermoplastic resin it is preferable to use a resin having a Tg (glass transition temperature) of 60° C. or higher, which will be described later, from the viewpoint of heat resistance, and among these, a polyvinyl acetal resin is preferable.
  • Tg glass transition temperature
  • the above thermoplastic resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the polyvinyl acetal resin preferably contains a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms. Also, R 1 may be the same or may be a combination of different ones.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, and preferably 6 or less.
  • R 1 in formula (1) is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms and/or an alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the above R 1 may be the same or may be a combination of different ones.
  • the above R 1 is a combination of different ones, it is preferably a combination of an alkyl group having 1 or more carbon atoms and an alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkyl group is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group and sec-butyl group. group, tert-butyl group, and the like.
  • pentyl group hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.
  • a methyl group and an n-propyl group are preferred.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having an acetal group represented by the general formula (1) is 30 mol%, and the preferable upper limit thereof is 85 mol%.
  • the acetal group content is 30 mol % or more, a polyvinyl acetal resin having excellent toughness can be obtained.
  • the amount of acetal groups is 85 mol % or less, the compatibility with epoxy resins can be improved.
  • a more preferable lower limit of the acetal group content is 60 mol %, and a more preferable upper limit thereof is 80 mol %.
  • the acetal group of the polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing the structural unit having two hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol resin.
  • the amount of acetal groups is calculated by employing a method of counting structural units having two hydroxyl groups.
  • the preferred lower limit of the content of the structural unit (hereinafter also referred to as “degree of acetoacetalization”) is 5 mol%, which is preferred.
  • the upper limit is 85 mol%.
  • the compatibility with the epoxy resin can be maintained and excellent viscosity characteristics can be obtained.
  • the preferred lower limit of the content of the structural unit (hereinafter also referred to as "butyralization degree”) is 0.5. 1 mol %, the preferred upper limit is 80 mol %.
  • the compatibility with the epoxy resin can be maintained and excellent viscosity characteristics can be obtained.
  • the ratio of the degree of acetoacetalization to the degree of butyralization is preferably 0.06 or more and 850 or less. Moreover, it is more preferable that the ratio is 0.1 or more and 375 or less.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having a hydroxyl group represented by the general formula (2) (hereinafter also referred to as "hydroxyl group content”) is 15.0 mol%, and the preferable upper limit is 45.0. in mol %.
  • the amount of hydroxyl groups is 15.0 mol % or more, a polyvinyl acetal resin having excellent adhesiveness can be obtained. Compatibility with an epoxy resin can fully be improved as the said amount of hydroxyl groups is 45.0 mol% or less.
  • a more preferable lower limit to the amount of hydroxyl groups is 20 mol %, and a more preferable upper limit is 38 mol %.
  • the content of the structural unit having an acetyl group represented by the general formula (3) (hereinafter also referred to as "acetyl group content”) preferably has a lower limit of 0.1 mol% and a preferred upper limit of 25. in mol %.
  • acetyl group content preferably has a lower limit of 0.1 mol% and a preferred upper limit of 25. in mol %.
  • the amount of acetyl groups is 0.1 mol % or more, it is possible to suppress an increase in viscosity due to intramolecular and intermolecular hydrogen bonding of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin.
  • the amount of acetyl groups is 25 mol % or less, handleability can be improved without excessively lowering the heat resistance of the polyvinyl acetal resin.
  • a more preferable lower limit of the acetyl group content is 0.5 mol %, and a more preferable upper limit thereof is 15 mol %.
  • the total amount of the acetal group content, the hydroxyl group content and the acetyl group content is preferably more than 95 mol %. More preferably, it is 96 mol % or more.
  • the polyvinyl acetal resin preferably contains a structural unit having an acid-modified group.
  • a structural unit having the above acid-modified group By having a structural unit having the above acid-modified group, the compatibility with the epoxy resin is improved and the toughness is improved.
  • the adhesion to the carbon fibers is improved, separation between the matrix resin and the carbon fibers in the composite material is suppressed. This can contribute to reducing defects and improving mechanical strength.
  • Examples of the acid-modified group include carboxyl group, sulfonic acid group, maleic acid group, sulfinic acid group, sulfenic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, and salts thereof.
  • the structural unit having an acid-modifying group may have a structure in which two acid-modifying groups are bonded to the same carbon constituting the main chain, or a structure in which one acid-modifying group is bonded to the carbon constituting the main chain. good too.
  • the acid-modified group may be directly bonded to the carbon atoms constituting the main chain, or may be bonded to the carbon atoms constituting the main chain via an alkylene group.
  • the acid-modifying group may have a structure in which the acid-modifying group is bonded to the carbon constituting the acetal group.
  • the alkylene group is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. is preferred, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferred, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is even more preferred.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a linear alkylene group, a branched alkylene group, and a cyclic alkylene group.
  • Examples of the linear alkylene group include methylene group, vinylene group, n-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group and decamethylene group.
  • Examples of the branched alkylene group include a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group and a 1,4-dimethylbutylene group.
  • cyclic alkylene group examples include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group and a cyclohexylene group.
  • a linear alkylene group is preferred, a methylene group, vinylene group and n-propylene group are more preferred, and a methylene group and vinylene group are still more preferred.
  • the structural unit containing the carboxyl group includes, for example, a structural unit represented by the following formula (4-1) and a structure represented by the following formula (4-2). units, structural units represented by the following formula (4-3), and the like.
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 is an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 3 is It represents a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • R 2 , R 3 or R 7 is an alkylene group having 0 carbon atoms means that R 2 , R 3 or R 7 is a single bond.
  • R 8 represents an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 4 represents a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • the carbon number of 0 means the case where an alkylene group does not exist, that is, it means that it does not have an alkylene group and is directly bonded.
  • X 1 and X 2 are a metal atom
  • the metal atom include a sodium atom, a lithium atom, and a potassium atom.
  • a sodium atom is preferred.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a structural unit represented by formula (4-1).
  • the polyvinyl acetal resin has the structural unit represented by the formula (4-1)
  • the compatibility with the epoxy resin can be improved.
  • X3 is a metal atom
  • examples of the metal atom include sodium atom, lithium atom, potassium atom and the like. Among them, a sodium atom is preferred. The same applies when X4 is a metal atom.
  • the content of structural units having acid-modified groups (hereinafter also referred to as "acid-modified group content”) preferably has a lower limit of 0.01 mol% and a preferred upper limit of 20 mol%.
  • the amount of the acid-modified group is 0.01 mol % or more, the effect of having the acid-modified group in the polyvinyl acetal resin can be sufficiently exhibited, and the adhesiveness can be further improved.
  • the amount of acid-modified group is 20 mol % or less, tackiness and toughness can be further improved.
  • a more preferable lower limit of the amount of acid-modified groups in the polyvinyl acetal resin is 0.05 mol %, a more preferable upper limit is 15 mol %, a still more preferable lower limit is 0.1 mol %, and a still more preferable upper limit is 10 mol %.
  • the acid-modified group content of the polyvinyl acetal resin means the ratio of structural units having an acid-modified group to the total structural units of the polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has an average degree of polymerization of 2500 or less.
  • the average degree of polymerization is 2500 or less, sufficient mechanical strength can be imparted. Further, when the average degree of polymerization is 1000 or less, the solubility in organic solvents can be sufficiently improved, and the coatability and dispersibility can be further improved.
  • a more preferable lower limit of the average degree of polymerization is 150, and a more preferable upper limit is 1,000.
  • the average degree of polymerization is the same as the average degree of polymerization of the raw material polyvinyl alcohol resin.
  • the average degree of polymerization of the starting polyvinyl alcohol resin can be measured according to JIS K6726-1994.
  • the thermoplastic resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 60° C. or higher, more preferably 68° C. or higher, and even more preferably 75° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • a particularly preferable lower limit of the glass transition temperature is 80°C.
  • a preferable upper limit of the glass transition temperature is 200°C, a more preferable upper limit is 150°C, and a further preferable upper limit is 120°C.
  • the glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the polyvinyl acetal resin can usually be produced by acetalizing a polyvinyl alcohol resin.
  • the method of acetalization is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Examples include a method of adding various aldehydes to the solution.
  • the production method may be a method of acetalizing a polyvinyl alcohol resin containing a structural unit having an acid-modified group.
  • a method of acetalizing unmodified polyvinyl alcohol and post-modifying it may also be used.
  • aldehyde examples include linear, branched, cyclic saturated, cyclic unsaturated or aromatic aldehydes having 1 to 19 carbon atoms. Specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionylaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, benzaldehyde, cyclohexylaldehyde and the like.
  • the above aldehydes may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • aldehydes other than formaldehyde, cyclic saturated, cyclic unsaturated or aromatic aldehydes are preferred, and acetaldehyde and n-butyraldehyde are particularly preferred.
  • the amount of the aldehyde to be added can be appropriately set according to the amount of acetal groups in the desired polyvinyl acetal resin.
  • the acetalization reaction is efficiently performed, and unreacted aldehyde It is also preferable because it is easy to remove.
  • polyvinyl alcohol resin conventionally known polyvinyl alcohol resins such as resins produced by saponifying polyvinyl acetate with an alkali, an acid, aqueous ammonia or the like can be used.
  • the above polyvinyl alcohol resin may be completely saponified, but it is not necessary to be completely saponified if at least one unit having two consecutive hydroxyl groups with respect to the meso- and racemo-positions is present in at least one of the main chains.
  • a partially saponified polyvinyl alcohol-based resin is not necessary to be completely saponified if at least one unit having two consecutive hydroxyl groups with respect to the meso- and racemo-positions is present in at least one of the main chains.
  • polyvinyl alcohol resin copolymers of vinyl alcohol and monomers copolymerizable with vinyl alcohol, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer resins and partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, can also be used.
  • examples of the polyvinyl acetate-based resin include ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • the polyvinyl acetal resin is preferably an acetalized polyvinyl alcohol resin having a degree of saponification of 75 mol % or more. Moreover, the degree of saponification is more preferably 85 mol % or more, and preferably 99.5 mol % or less.
  • the holding time after the reaction is preferably 1.5 hours or longer, more preferably 2 hours or longer, although it depends on other conditions.
  • the acetalization reaction can be allowed to proceed sufficiently by setting the holding time as described above.
  • the holding temperature after the reaction is preferably 15° C. or higher, more preferably 20° C. or higher. By setting it as the said holding temperature, an acetalization reaction can fully be advanced.
  • the polyvinyl alcohol resin usually contains a carboxylate, which is a basic component generated during saponification, it is preferable to use it after washing away or neutralizing it.
  • the washing method in the washing step include a method of extracting basic components with a solvent, a method of dissolving the resin in a good solvent and then adding a poor solvent to reprecipitate only the resin, and a method of reprecipitating only the resin. and a method of adding an adsorbent to a solution containing to adsorb and remove basic components.
  • Examples of the neutralizing agent used in the neutralization step include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; inorganic acids such as carbonic acid; and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and hexanoic acid. , aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, and phenols such as phenol.
  • the content of the thermoplastic resin in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably 0.01 parts by weight or more and 40.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the content of the thermoplastic resin is within the above range, the mechanical strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material can be sufficiently increased. Further, the content of the thermoplastic resin in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably 0.001% by weight or more and preferably 35% by weight or less with respect to the entire composite material. When the content of the thermoplastic resin is within the above range, the mechanical strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material can be sufficiently increased.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention contains carbon fibers.
  • the carbon fiber include PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, and vapor-grown carbon fiber.
  • the carbon fiber As the form of the carbon fiber, twisted yarn, untwisted yarn, non-twisted yarn, etc. can be used. Untwisted yarn or untwisted yarn, which has a good balance between the formability and strength characteristics of the carbon fiber reinforced composite material, is preferably used because it causes deterioration of the mechanical properties of the material.
  • the carbon fiber may be subjected to an oxidation treatment to introduce an oxygen-containing functional group in order to improve adhesion to the matrix resin.
  • Gas-phase oxidation, liquid-phase oxidation, and liquid-phase electrolytic oxidation are used as the oxidation treatment method. Liquid-phase electrolytic oxidation is preferably used from the viewpoint of high productivity and uniform treatment.
  • the carbon fiber preferably has a single fiber fineness of 0.2 to 2.0 dtex, more preferably 0.4 to 1.8 dtex.
  • the single fiber fineness is 0.2 dtex or more, the carbon fibers are less likely to be damaged due to contact with guide rollers during twisting, and the same damage is less likely to occur during the resin composition impregnation process.
  • the single fiber fineness is 2.0 dtex or less, the carbon fibers can be sufficiently impregnated with the resin composition, resulting in improved fatigue resistance.
  • the fineness of the carbon fiber is preferably 50 to 1800 tex.
  • the number of filaments in one fiber bundle of the carbon fibers is preferably in the range of 2,500 to 100,000.
  • the fiber arrangement tends to meander, which tends to cause a decrease in strength. Further, if the number of filaments exceeds 100,000, it may be difficult to impregnate the prepreg with the resin during fabrication or molding.
  • the number of filaments is more preferably in the range of 2800-80000.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 26 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the carbon fibers is preferably 2 mm or longer, more preferably 4 mm or longer, preferably 100 mm or shorter, and more preferably 80 mm or shorter.
  • the form of the carbon fiber is not particularly limited, but examples thereof include fibrous form, woven fabric, knitted fabric, sheet form of nonwoven fabric, and the like.
  • the basis weight of the fibers is preferably 100 g/m 2 or more, more preferably 350 g/m 2 or more, and preferably 1000 g/m 2 or less. It is more preferably 650 g/m 2 or less.
  • the density of the carbon fibers is preferably 1.0 g/cm 3 or more and 3.0 g/cm 3 or less.
  • the carbon fiber content in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably 50% by weight or more and preferably 85% by weight or less. When the carbon fiber content is within the above range, the mechanical strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material can be sufficiently increased. Also, the content of the carbon fiber is preferably 150 to 550 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention contains epoxy resin.
  • cross-linking can be achieved by applying energy such as heating, and high adhesiveness can be achieved.
  • epoxy resin examples include monofunctional epoxy compounds, bifunctional epoxy compounds, and polyfunctional epoxy compounds such as trifunctional or higher epoxy compounds, and more preferably include monofunctional epoxy compounds and bifunctional epoxy compounds.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound include (meth)acrylic acid esters having a glycidyl group, aliphatic epoxy resins, aromatic epoxy resins, and the like. Among them, it is preferable to contain a (meth)acrylic acid ester having a glycidyl group.
  • Examples of the (meth)acrylic ester having a glycidyl group include glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate glycidyl ether, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate glycidyl ether, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate ) acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate glycidyl ether, and the like.
  • Examples of the aliphatic epoxy resin include glycidyl ethers of aliphatic alcohols such as butyl glycidyl ether and lauryl glycidyl ether.
  • Examples of the aromatic epoxy resin include phenylglycidyl ether and 4-t-butylphenylglycidyl ether. Among them, (meth)acrylic acid esters having glycidyl groups and aromatic epoxy resins are preferable.
  • bifunctional epoxy compound examples include phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alkylphenol type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, and bifunctional naphthalene type epoxy resin.
  • Bifunctional aromatic epoxy resins such as resins, bifunctional alicyclic epoxy resins such as dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ethers such as polypropylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether , diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, difunctional glycidyl ester type epoxy resins such as diglycidyl ester of dimer acid, diglycidyl aniline, difunctional glycidyl amine type epoxy resins such as diglycidyl toluidine, bifunctional heterocyclic Epoxy resins, bifunctional diarylsulfone type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins such as hydroquinone diglycidyl ether, 2,5-di-tert-butylhydroquinone diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, butane
  • bifunctional epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • bifunctional aromatic epoxy resins are preferred, and phenol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, and bisphenol F type epoxy resins are more preferred.
  • bifunctional alicyclic epoxy resins such as dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ethers such as polypropylene glycol diglycidyl ether may also be used.
  • tri- or more functional epoxy compounds examples include tri- or more functional aromatic epoxy resins such as tri- or more functional phenol novolac epoxy resins, tri- or more functional alicyclic epoxy resins, and tri- or more functional glycidyl ester type epoxy resins.
  • Epoxy resins tri- or higher functional glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenylmethane, triglycidyl-m-aminophenylmethane, tetraglycidyl-m-xylylenediamine, tri- or higher functional Heterocyclic epoxy resins, tri- or more functional diarylsulfone type epoxy resins, tri- or more functional alkylene glycidyl ether compounds such as glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tri- or more functional glycidyl Examples include group-containing hydantoin compounds, tri- or more functional glycidyl group-containing siloxanes, modified products thereof, and the like.
  • the content of the epoxy resin in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention preferably has a lower limit of 20% by weight, a more preferred lower limit of 25% by weight, a preferred upper limit of 50% by weight, and a more preferred upper limit of 45% by weight.
  • the epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the epoxy resin preferably has a lower limit of 100 and a preferred upper limit of 5,000.
  • the molecular weight of the epoxy resin has a preferred lower limit of 100 and a preferred upper limit of 70,000.
  • the ratio of the thermoplastic resin content to the epoxy resin content preferably has a lower limit of 0.0001.
  • a more preferable lower limit is 0.001, a preferable upper limit is 0.4, and a more preferable upper limit is 0.35.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention contains a curing agent.
  • the curing agent include phenol-based curing agents, thiol-based curing agents, amine-based curing agents, imidazole-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, cyanate-based curing agents, and active ester-based curing agents.
  • amine-based curing agents are preferred.
  • amine curing agent examples include trimethylamine, triethylamine, N,N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol. , 1,8-diazabicyclo(5,4.0)-undecene-7, 1,5-diazabicyclo(4,3.0)-nonene-5 and the like.
  • imidazole curing agent examples include imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole and the like.
  • the content of the curing agent in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention has a preferred lower limit of 0.5 parts by weight, a more preferred lower limit of 1.0 parts by weight, and a preferred upper limit of 100 parts by weight, and a more preferable upper limit is 50 parts by weight. Moreover, the content of the curing agent in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably 0.1 to 25% by weight.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention may further contain a curing accelerator and an organic solvent.
  • the curing accelerator include phosphorus compounds, amine compounds and organometallic compounds.
  • the content of the curing accelerator in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention has a preferred lower limit of 0.1 parts by weight, a more preferred lower limit of 0.5 parts by weight, and a preferred upper limit of 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. is 30 parts by weight, and the more preferred upper limit is 10 parts by weight.
  • Examples of the organic solvent include ketones, alcohols, aromatic hydrocarbons, esters and the like.
  • Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone and diisobutyl ketone.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, and butanol. Toluene, xylene, etc. are mentioned as said aromatic hydrocarbons.
  • esters examples include methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl butyrate and the like.
  • methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, terpineol, dihydroterpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, terpineol acetate, dihydroterpineol acetate and the like can also be used.
  • the preferable upper limit of the content of the organic solvent in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is 5.0% by weight, and 0% by weight is particularly preferable.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention may contain resins other than epoxy resins and thermoplastic resins within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content of other resins is preferably 10% by weight or less.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention may further include a tackifying resin, an adhesive strength modifier, an emulsifier, an antioxidant, a softening agent, a filler, a pigment, a dye, and a silane coupling agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain known additives such as agents, antioxidants, surfactants, and waxes.
  • the method for producing the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is not particularly limited.
  • a method for producing a carbon fiber reinforced composite material can be used.
  • the epoxy resin, the curing agent, and the thermoplastic resin and various additives added as necessary are mixed in a ball mill, blender mill, three rolls, disper, planetary mixer, etc. A method of impregnating the carbon fiber after mixing using various mixers, and the like can be mentioned.
  • the epoxy resin and the thermoplastic resin may be mixed and then the curing agent may be added, or the epoxy resin, the curing agent, and the thermoplastic resin are added at the same time. It may be produced by
  • Examples of the method for combining the resin composition with the carbon fiber include a method of impregnating the carbon fiber. Specifically, for example, autoclave method, press method, hand lay-up method, pultrusion method, filament winding method, RTM method, pin winding method, infusion method, hot (cold) press method, spray-up method, continuous press method. etc.
  • Carbon fiber reinforced composite materials are not particularly limited, and they can be used for structural materials for aircraft, automobile applications, ship applications, sports applications, and other general industrial applications such as windmills and rolls. Among them, however, application to prepregs and sheet molding compounds (SMC) as intermediate members is preferable, and application to those using prepregs is particularly preferable.
  • SMC sheet molding compounds
  • a carbon fiber reinforced composite material having excellent tackiness, compatibility with epoxy resin and interfacial adhesion, realizing high mechanical strength and reducing the void generation rate, and carbon A method for manufacturing a fiber-reinforced composite material can be provided.
  • Example 1 (Production of polyvinyl acetal resin) 2700 g of pure water was added to 250 g of polyvinyl alcohol resin having an average degree of polymerization of 800 and a degree of saponification of 93.0 mol %, and the mixture was stirred at 90° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40° C., and 100 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 180 g of formaldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product.
  • polyvinyl formal resin polyvinyl formal resin
  • the resulting polyvinyl formal resin was dissolved in DMSO-d 6 at a concentration of 10% by weight, and acetal group content (formalization degree), hydroxyl group content, and acetyl group content were measured using 13 C-NMR.
  • Preparation of intermediate base material [prepreg] 6 parts by weight of a curing agent (dicyandiamide) and 10 parts by weight of the resulting polyvinyl acetal resin were added to 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and a process homogenizer (manufactured by SMT) was added. was mixed at 15000 rpm to prepare a resin composition. After that, the obtained resin composition is impregnated into PAN-based carbon fiber (T700SC-12000-50C manufactured by Toray Industries, Inc., number of filaments: 12000, fineness: 800 tex, density: 1.8 g/cm 3 ) by a hand lay-up method. and cured by heating at 110° C. for 1 hour to prepare a prepreg.
  • PAN-based carbon fiber T700SC-12000-50C manufactured by Toray Industries, Inc., number of filaments: 12000, fineness: 800 tex, density: 1.8 g/
  • prepreg was cured at 180° C. and 0.3 MPa (pressure) for 3 hours using an autoclave (A3675, manufactured by Ashida Seisakusho Co., Ltd.) to produce a molded body.
  • Examples 2, 6-10, 17, 18, 21-23, Comparative Examples 1-7, 9 A polyvinyl acetal resin, an intermediate base material (prepreg), and a molded body were produced in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of polyvinyl alcohol resin (PVA) and aldehyde shown in Table 1 were used. In Example 7 and Comparative Example 5, two different aldehydes were used. Further, in Examples 17 and 18 and Comparative Examples 5 and 7, bisphenol F type epoxy resin (NPEF-170, manufactured by Nana Plastic Co., Ltd.) was used instead of bisphenol A type epoxy resin (JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Using.
  • Example 3 A prepreg was produced in the same manner as in Example 2, and the obtained prepreg was pressed at 180 ° C. and 10 MPa (pressure) using a press machine (manufactured by Techno Marushichi Co., Ltd., composite material press MB-0 type). A compact was produced by pressing for 10 minutes.
  • Example 4 A polyvinyl acetal resin was prepared in the same manner as in Example 2, and 6 parts by weight of a curing agent (dicyandiamide) was added to 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the resulting polyvinyl acetal. 10 parts by weight of resin was added and mixed at 15000 rpm using a process homogenizer (manufactured by SMT) to prepare a resin composition. Chopped fibers obtained by cutting carbon fibers (T700S-12000 manufactured by Toray Industries, Inc.) into 2.5 mm pieces were randomly dispersed to obtain a discontinuous carbon fiber nonwoven fabric.
  • a curing agent dicyandiamide
  • a discontinuous carbon fiber nonwoven fabric was impregnated with the obtained resin composition and heated at 80° C. for 3 hours to prepare an intermediate base material [sheet molding compound (SMC)].
  • SMC sheet molding compound
  • the obtained SMC was pressurized at 180° C. and 10 MPa (pressure) for 10 minutes using a press machine (manufactured by Techno Marushichi Co., Ltd., composite material press machine MB-0) to prepare a molded body.
  • Example 5 A polyvinyl acetal resin was prepared in the same manner as in Example 2, and 6 parts by weight of a curing agent (dicyandiamide) was added to 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the resulting polyvinyl acetal. 10 parts by weight of resin was added and mixed at 15000 rpm using a process homogenizer (manufactured by SMT) to prepare a resin composition.
  • a curing agent dicyandiamide
  • Example 11 (Production of carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin) 100 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin was added to 1000 g of pure water and stirred at a temperature of 90° C. for about 2 hours to dissolve. The solution was cooled to 40° C. and 90 g of hydrochloric acid (35% by weight concentration) and 90 g of acetaldehyde were added to the solution. The liquid temperature was lowered to 10° C., and the acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature. Thereafter, the mixture was held at 40° C.
  • the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin is a structural unit having a carboxyl group represented by formula (4-1) (in formula (4-1), R 2 is a single bond, R 3 is a methylene group, X 1 , X 2 is a hydrogen atom), the average degree of polymerization is 400, the degree of saponification is 99.0 mol%, and the amount of acid-modified groups is 0.7 mol%.
  • An intermediate substrate (prepreg) and a molded article were produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 12 As a carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin, a structural unit having a carboxyl group represented by formula (4-1) (in formula (4-1), R 2 is a single bond, R 3 is a methylene group, X 1 , X 2 is a hydrogen atom), the average degree of polymerization is 400, the degree of saponification is 99.0 mol%, and the amount of acid-modified groups is 2.0 mol%.
  • An acid-modified polyvinyl acetal resin, an intermediate base material (prepreg), and a molded body were produced.
  • Example 13 As a carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin, a structural unit having a carboxyl group represented by formula (4-1) (in formula (4-1), R 2 is a single bond, R 3 is a methylene group, X 1 , X 2 is a hydrogen atom), the average degree of polymerization is 600, the degree of saponification is 99.0 mol%, the amount of acid-modified groups is 1.0 mol%, and the amount of acetaldehyde added is 110 g.
  • a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin, an intermediate substrate (prepreg), and a molded article were produced.
  • Example 14 (Production of sulfonic acid-modified polyvinyl acetal resin) 100 g of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol resin was added to 1000 g of pure water and stirred at a temperature of 90° C. for about 2 hours to dissolve. The solution was cooled to 40° C. and 90 g of hydrochloric acid (35% by weight concentration) and 90 g of acetaldehyde were added to the solution. The liquid temperature was lowered to 10° C., and the acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature. Thereafter, the mixture was held at 40° C.
  • the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol resin has a structure in which sulfonic acid groups are directly bonded to carbon atoms in the main chain, and has an average degree of polymerization of 300, a degree of saponification of 99.0 mol %, and an amount of acid-modified groups of 0.5. 7 mol %.
  • An intermediate substrate (prepreg) and a molded article were produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained sulfonic acid-modified polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 15 In “(Preparation of intermediate base material [prepreg])", 10 parts by weight of phenoxy resin (Phenotote YP-50, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) is added instead of 10 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin.
  • phenoxy resin Phenotote YP-50, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.
  • An intermediate base material (prepreg) and a molded body were produced in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 16 In “(Preparation of intermediate base material [prepreg])", instead of 10 parts by weight of the polyvinyl acetal resin obtained, 10 parts by weight of polyethersulfone (Sumika Excel 5003MPS, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added. In the same manner as in Example 1, an intermediate substrate (prepreg) and a compact were produced.
  • Example 20 Except for using phenol novolac type epoxy resin (N-740, manufactured by DIC Corporation) instead of bisphenol A type epoxy resin (JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) in "(Preparation of intermediate base material [prepreg])" prepared an intermediate substrate (prepreg) and a molded body in the same manner as in Example 2.
  • phenol novolac type epoxy resin N-740, manufactured by DIC Corporation
  • bisphenol A type epoxy resin JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • Tg glass transition temperature
  • Adhesion interfacial shear strength measurement
  • Resin compositions containing polyvinyl acetal resins (or other resins) obtained in Examples and Comparative Examples were dropped on carbon fibers and cured by heating at 150° C. for 1 hour to prepare measurement samples. .
  • the interfacial shear strength between the carbon fiber and the resin of the prepared sample was measured by the microdroplet method (drawing speed: 0.12 mm/min) using a composite material interface property evaluation device (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd., model HM410).
  • Tackiness The tackiness of the obtained intermediate substrate was evaluated according to the following criteria based on the tactile sensation. ⁇ : Appropriate tackiness and excellent handleability ⁇ : Slightly excessive or insufficient tackiness, but no problem in handling ⁇ : Excessive or significantly insufficient tackiness, handling problem be
  • the obtained compact was cut out and its cross section was observed with an optical microscope and SEM.
  • the ratio of void area per unit area was calculated and evaluated according to the following criteria. ⁇ : The void generation rate was less than 1% ⁇ : The void generation rate was 1% or more and less than 3% ⁇ : The void generation rate was 3% or more
  • a carbon fiber reinforced composite material having excellent tackiness, compatibility with epoxy resin and interfacial adhesion, realizing high mechanical strength and reducing the void generation rate, and carbon A method for manufacturing a fiber-reinforced composite material can be provided.

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Abstract

本発明は、優れたタック性、エポキシ樹脂との相溶性及び界面密着性を有するとともに、高い機械的強度を実現し、ボイド発生率を低減することが可能な炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法を提供する。 本発明は、炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料であって、前記エポキシ樹脂と前記熱可塑性樹脂の混合物は、３０℃における粘度と、９０℃における粘度との比（３０℃の粘度／９０℃の粘度）が１００以上である、炭素繊維強化複合材料である。

Description

炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法
本発明は、炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法に関する。
繊維強化複合材料の１つである繊維強化プラスチックは、軽量で、高強度、高剛性であることから、航空機、自動車、船舶等の構造材料用途からテニスラケット、釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用スポーツ用途まで、幅広く用いられている。繊維強化プラスチックの製造方法としては、強化繊維などの長繊維（連続繊維）からなる補強材にマトリックス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用する方法がある。この方法によれば、繊維強化プラスチックの強化繊維の含有量を管理しやすいとともに、その含有量を高めに設計することが可能であるという利点がある。
このような繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としては、優れた成形加工性からエポキシ樹脂が好適に用いられている。エポキシ樹脂を用いることで、硬化後も機械的特性、耐熱性に優れた繊維強化複合材料が得られるため、広い産業分野で使用されている。
例えば、特許文献１には、強化繊維、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ポリビニルホルマール樹脂、アミン硬化剤を所定量含有するプリプレグが記載されている。
また、特許文献２には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、潜在性硬化剤を所定量含有する繊維強化複合材料用プリプレグが記載されている。
更に、特許文献３には、エポキシ化合物、硬化剤、ポリビニルアセタール系樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を補強繊維に含浸することによって得られるプリプレグが記載されている。
国際公開第２０１９／２０２７６２号公報 特開平６－９８０２号公報 特開平５－１８６６６７号公報
しかしながら、特許文献１～３に記載の技術を用いる場合であっても、得られるプリプレグのタック性（表面粘着性）が不充分となり、取り扱い性が低下するという問題がある。
また、得られるプリプレグは、強化繊維とマトリックス樹脂との界面密着性が悪く、充分な性能を得られないという問題も起こっている。
更に、得られるプリプレグの靭性が不足して、機械的強度が低下するという問題がある。
加えて、得られるプリプレグにボイドが多数発生し、得られる炭素繊維強化複合材料の品質が低下するという問題もある。
本発明は、上記現状に鑑み、優れたタック性、エポキシ樹脂との相溶性及び界面密着性を有するとともに、高い機械的強度を実現し、ボイド発生率を低減することが可能な炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
本開示（１）は、炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料であって、前記エポキシ樹脂と前記熱可塑性樹脂の混合物は、３０℃における粘度と、９０℃における粘度との比（３０℃の粘度／９０℃の粘度）が１００以上である、炭素繊維強化複合材料である。
本開示（２）は、前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上である、本開示（１）に記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示（３）は、前記熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂である、本開示（１）又は（２）に記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示（４）は、前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）に示す構成単位を含有し、下記式（１）中のＲ１が、炭素数１以上のアルキル基、及び／又は、炭素数３以上のアルキル基である、本開示（３）記載の炭素繊維強化複合材料である。
下記式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１以上のアルキル基を表す。また、Ｒ１は同一のものであってもよく、異なるものの組み合わせであってもよい。
本開示（５）は、ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位を含有する、本開示（３）又は（４）に記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示（６）は、ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位の含有量が０．０１～２０モル％である、本開示（５）記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示（７）は、プリプレグとして用いられる、本開示（１）～（６）の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示（８）は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を作製する工程と、前記樹脂組成物を炭素繊維に複合化する工程と、を少なくとも有し、前記エポキシ樹脂及び前記熱可塑性樹脂の混合物は、３０℃における粘度と、９０℃における粘度との比（３０℃の粘度／９０℃の粘度）が１００以上である、炭素繊維強化複合材料の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有し、上記エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物が所定の粘度特性を有する炭素繊維強化複合材料は、優れたタック性及び界面密着性を有するとともに、高い機械的強度を実現し、ボイド発生率を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有し、上記エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物（以下、単に混合物ともいう）は、３０℃における粘度と、９０℃における粘度との比（３０℃の粘度／９０℃の粘度）が１００以上である。
上記混合物の粘度比が１００以上であることで、タック性に優れ、ボイド発生率の低い強靭な炭素繊維強化複合材料を製造することができる。
上記混合物の粘度比の好ましい下限は１１０、より好ましい下限は１２０である。
また、上記粘度比の好ましい上限は６００、より好ましい上限は４３０である。
なお、上記粘度は、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂を、本発明の炭素繊維強化複合材料と同様の混合比で、１５０℃にて加熱溶解させたサンプル（混合物）を、レオメーターを用いて測定して得ることができる。例えば、２０ｍｍパラレルプレート使用、降温速度：５℃／ｍｉｎ、回転数：１００ｒｐｍ、ギャップ：５００μｍの条件で測定した場合における３０℃、９０℃での粘度を意味する。
なお、上記粘度測定で使用するエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂は、炭素繊維強化複合材料に含まれるエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を意味する。
更に、粘度を測定する際のエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合比に関しては、エポキシ樹脂：熱可塑性樹脂が１００：４３～１００：０．１の範囲で測定することができる。上記範囲は、１００：３０～１００：０．１とすることがより好ましい。
本発明において、上記混合物の粘度比は、熱可塑性樹脂の種類、平均重合度、ガラス転移温度、エポキシ樹脂の種類等によって調整することができる。また、熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を使用する場合は、アセタール化度、水酸基量、アセチル基量等によっても調整することができる。
特に、エポキシ樹脂として、剛直な骨格を有するものを用いた場合、３０℃の粘度が高くなり、粘度比を大きくすることができる。具体的には、芳香族系エポキシ樹脂を用いた場合、脂環式エポキシ樹脂を用いる場合よりも粘度比を大きくすることができる。
また、熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を使用する場合は、アセタール基の炭素数（原料アルデヒドの炭素数）を小さくすることで、３０℃粘度が高くなり、粘度比を大きくすることができる。
上記混合物は、３０℃における粘度の好ましい下限が３０Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１５００Ｐａ・ｓである。上記範囲内とすることで、炭素繊維への含浸後に適切なタック性を維持することができ、ハンドリング性を向上させることができる。上記３０℃における粘度のより好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は１３００Ｐａ・ｓである。
また、上記混合物は、９０℃における粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が５．０Ｐａ・ｓである。上記範囲内とすることで、炭素繊維への含浸時に最適な粘度となり、ボイドの発生率を抑制させることができる。上記９０℃における粘度のより好ましい下限は１．０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は４．０Ｐａ・ｓである。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂を含有する。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アニオン／スチレン共重合体、スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
上記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、耐熱性の観点から後述するＴｇ（ガラス転移温度）が６０℃以上の樹脂を用いることが好ましく、なかでも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）に示す構成単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１以上のアルキル基を表す。また、Ｒ１は同一のものであってもよく、異なるものの組み合わせであってもよい。
上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１以上のアルキル基である。なかでも、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基の炭素数が１以上であることで、炭素繊維複合材料の強靭性が向上し、耐衝撃性に優れるという利点がある。上記炭素数は１以上であることが好ましく、６以下であることが好ましい。特に、式（１）中のＲ１が、炭素数１以上のアルキル基、及び／又は、炭素数３以上のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒ１は同一のものであってもよく、異なるものの組み合わせであってもよい。
上記Ｒ１が異なるものの組み合わせである場合、炭素数１以上のアルキル基、及び、炭素数３以上のアルキル基の組み合わせであることが好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数１以上のアルキル基であれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。また、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は８５モル％である。
上記アセタール基量が３０モル％以上であると、強靭性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。上記アセタール基量が８５モル％以下であると、エポキシ樹脂への相溶性を向上させることができる。
上記アセタール基量は、より好ましい下限が６０モル％、より好ましい上限が８０モル％である。
なお、本明細書において、アセタール基量の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が、ポリビニルアルコール樹脂の２個の水酸基を有する構成単位をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を有する構成単位を数える方法を採用してアセタール基量を計算する。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）中のＲ１がメチル基を有する場合、当該構成単位の含有量（以下、「アセトアセタール化度」ともいう）の好ましい下限は５モル％、好ましい上限は８５モル％である。上記範囲内とすることで、エポキシ樹脂との相溶性を維持し、優れた粘度特性を得ることができる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）中のＲ１がｎ－プロピル基を有する場合、当該構成単位の含有量（以下、「ブチラール化度」ともいう）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は８０モル％である。上記範囲内とすることで、エポキシ樹脂との相溶性を維持し、優れた粘度特性を得ることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）中のＲ１がメチル基と、ｎ－プロピル基とを両方有する場合、上記ブチラール化度に対する上記アセトアセタール化度の割合［アセトアセタール化度／ブチラール化度］は０．０６以上、８５０以下であることが好ましい。また、上記割合は０．１以上、３７５以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（以下、「水酸基量」ともいう）の好ましい下限は１５．０モル％、好ましい上限は４５．０モル％である。
上記水酸基量が１５．０モル％以上であると、接着性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。上記水酸基量が４５．０モル％以下であると、エポキシ樹脂との相溶性を充分に向上させることができる。
上記水酸基量は、より好ましい下限が２０モル％、より好ましい上限が３８モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、「アセチル基量」ともいう）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。
上記アセチル基量が０．１モル％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合による高粘度化を抑制することができる。上記アセチル基量が２５モル％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐熱性を下げすぎることなく、ハンドリング性を向上させることができる。
上記アセチル基量は、より好ましい下限が０．５モル％、より好ましい上限が１５モル％である。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂において、アセタール基量と水酸基量とアセチル基量との合計量は、９５モル％を超えるものであることが好ましい。より好ましくは９６モル％以上である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位を含有することが好ましい。
上記酸変性基を有する構成単位を有することで、エポキシ樹脂への相溶性が向上し強靭性が向上する。また、炭素繊維への密着性が向上するため、複合材料におけるマトリックス樹脂と炭素繊維における剥離を抑制する。これにより欠陥の低減、機械的強度の向上に貢献することができる。
上記酸変性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、マレイン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及び、それらの塩等が挙げられる。
上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した構造でもよく、主鎖を構成する炭素に酸変性基が１つ結合した構造であってもよい。
また、上記酸変性基は、主鎖を構成する炭素に直接結合していてもよく、主鎖を構成する炭素にアルキレン基を介して結合していてもよい。
さらに、上記酸変性基は、アセタール基を構成する炭素に酸変性基が結合した構造でもよい。
上記酸変性基を有する構成単位が、主鎖を構成する炭素にアルキレン基を介して酸変性基が結合した構造を有する場合、上記アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基であることが更に好ましい。
上記炭素数１～１０のアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基が挙げられる。
上記直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、ビニレン基、ｎ－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
上記分岐鎖状アルキレン基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状アルキレン基としてはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
なかでも、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、ビニレン基、ｎ－プロピレン基がより好ましく、メチレン基、ビニレン基が更に好ましい。
上記酸変性基がカルボキシル基である場合、上記カルボキシル基を含有する構成単位としては、例えば、下記式（４－１）で表される構成単位、下記式（４－２）で表される構成単位、下記式（４－３）で表される構成単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記式（４－１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立し、炭素数０～１０のアルキレン基、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。上記式（４－２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立し、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ７は炭素数０～１０のアルキレン基、Ｘ３は水素原子、金属原子又はメチル基を表す。なお、Ｒ２、Ｒ３又はＲ７が炭素数０のアルキレン基であるとは、Ｒ２、Ｒ３又はＲ７が単結合であることを意味する。上記式（４－３）中、Ｒ８は炭素数０～１０のアルキレン基、Ｘ４は水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
なお、炭素数０とはアルキレン基が存在しない場合を意味し、すなわちアルキレン基を有さず、直接結合したものを意味する。
上記Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも何れかが金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（４－１）で表される構成単位を有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂が上記式（４－１）で表される構成単位を有する場合、エポキシ樹脂との相溶性をより優れたものとすることができる。
上記Ｘ３が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。なお、上記Ｘ４が金属原子である場合も同様である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位の含有量（以下「酸変性基量」ともいう。）の好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記酸変性基量が０．０１モル％以上であると、上記ポリビニルアセタール樹脂が酸変性基を有することによる効果を充分に発揮させることができ、接着性をより向上させることができる。酸変性基量が２０モル％以下であると、タック性、強靭性をより向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の酸変性基量のより好ましい下限は０．０５モル％、より好ましい上限は１５モル％であり、更に好ましい下限は０．１モル％、更に好ましい上限は１０モル％である。
なお、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性基量とは、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占める酸変性基を有する構成単位の割合を意味する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が２５００以下であることが好ましい。
上記平均重合度が２５００以下であることで、充分な機械的強度を付与することができる。また、上記平均重合度は１０００以下であると有機溶剤への溶解を充分に向上させて、より塗工性、分散性に優れたものとすることができる。
上記平均重合度のより好ましい下限は１５０、より好ましい上限は１０００である。
上記平均重合度は、原料ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度と同様である。原料ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４に準拠して測定することができる。
上記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であることが好ましく、６８℃以上であることがより好ましく、７５℃以上であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度が６０℃以上であることで、耐熱性を向上させるとともに、含浸時の染み出し量を低減することができる。上記ガラス転移温度の特に好ましい下限は８０℃である。上記ガラス転移温度の好ましい上限は２００℃、より好ましい上限は１５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。
なお、上記ガラス転移温度は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより製造することができる。
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコール樹脂の水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂が、酸変性基を有する構成単位を含有する場合、その製造方法としては、酸変性基を有する構成単位を含有するポリビニルアルコール樹脂をアセタール化する方法であってもよく、未変性のポリビニルアルコールをアセタール化し、後変性する方法であってもよい。
上記アルデヒドとしては、例えば、炭素数１～１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒド等が挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ－ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒド以外のものが好ましく、特に、アセトアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒドが好ましい。
上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。特に、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上９５モル％以下、より好ましくは５５モル％以上９０モル％以下とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセモ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が７５モル％以上のポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であることが好ましい。また、上記ケン化度は８５モル％以上であることがより好ましく、９９．５モル％以下であることが好ましい。
また、反応後の保持時間は、他の条件にもよるが、１．５時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。上記保持時間とすることで、アセタール化反応を充分に進行させることができる。
反応後の保持温度は、１５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。上記保持温度とすることで、アセタール化反応を充分に進行させることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、通常、けん化の際に発生した塩基性成分であるカルボン酸塩を含有しているため、これを洗浄除去又は中和してから使用することが好ましい。カルボン酸塩を洗浄除去又は中和することによって、塩基性条件で触媒作用を受けるアルデヒドの縮合反応を効果的に抑制することができるために樹脂の着色をより抑えることができる。
上記洗浄工程における洗浄方法としては、例えば、溶剤によって塩基性成分を抽出する方法や、樹脂を良溶媒に溶解させた後に貧溶媒を投入して樹脂のみを再沈させる方法や、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液中に吸着剤を添加して塩基性成分を吸着除去する方法等が挙げられる。
上記中和工程に用いる中和剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、炭酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸や、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、フェノール等のフェノール類等が挙げられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料における上記熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、４０．０重量部以下であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲であると、得られる炭素繊維強化複合材料の機械的強度を充分に高めることができる。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料における上記熱可塑性樹脂の含有量は、複合材料全体に対して０．００１重量％以上であることが好ましく、３５重量％以下であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲であると、得られる炭素繊維強化複合材料の機械的強度を充分に高めることができる。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、炭素繊維を含有する。
上記炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維等が挙げられる。
上記炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、炭素繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
また、上記炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入されていてもよい。上記酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
上記炭素繊維は、単繊維繊度が０．２～２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４～１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ以上とすることで、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維の損傷が起こりにくくなり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こりにくくなる。単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘ以下であることで、炭素繊維に樹脂組成物が充分に含浸されることができ、結果として耐疲労性が向上する。また、上記と同様の理由で、上記炭素繊維の繊度は、５０～１８００ｔｅｘであることが好ましい。
上記炭素繊維は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００～１０００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると、繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が１０００００本を上回ると、プリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００～８００００本の範囲である。
上記炭素繊維の平均繊維径は、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２６μｍ以下であることがより好ましい。
上記炭素繊維の平均繊維長は、２ｍｍ以上であることが好ましく、４ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以下であることが好ましく、８０ｍｍ以下であることがより好ましい。　
上記炭素繊維の形態は、特に限定されないが、例えば、繊維状、織物、編物、不織布のシート状等が挙げられる。
上記炭素繊維がシート状である場合、上記繊維の目付は、１００ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３５０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、６５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
また、上記炭素繊維の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料における上記炭素繊維の含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以下であることが好ましい。上記炭素繊維の含有量が上記範囲であると、得られる炭素繊維強化複合材料の機械的強度を充分に高めることができる。
また、上記炭素繊維の含有量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、１５０～５５０重量部であることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、エポキシ樹脂を含有する。
上記エポキシ樹脂を含有することで、加熱等によりエネルギーを印加することで架橋させることが可能となり、高い接着性を実現することができる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、単官能エポキシ化合物、２官能エポキシ化合物、３官能以上のエポキシ化合物等の多官能エポキシ化合物が挙げられ、単官能エポキシ化合物及び２官能エポキシ化合物を含むことがより好ましい。
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族系エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記脂肪族系エポキシ樹脂としては、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記芳香族系エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、４－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
なかでも、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。
上記２官能エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、２官能のナフタレン型エポキシ樹脂等の２官能の芳香族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の２官能の脂環式エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステル等の２官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等の２官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、２官能の複素環式エポキシ樹脂、２官能のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のヒドロキノン型エポキシ樹脂、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブテンジオールジグリシジルエーテル、ブチンジオールジグリシジルエーテル等の２官能のアルキレングリシジルエーテル系化合物、１，３－ジグリシジル－５，５－ジアルキルヒダントイン、１－グリシジル－３－（グリシドキシアルキル）－５，５－ジアルキルヒダントイン等の２官能のグリシジル基含有ヒダントイン化合物、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、α，β－ビス（３－グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等の２官能のグリシジル基含有シロキサン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、これらの変性物等が挙げられる。これらの２官能エポキシ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、２官能の芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
また、反応性及び作業性の点から、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の２官能の脂環式エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等を用いても良い。
上記３官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、３官能以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の３官能以上の芳香族系エポキシ樹脂、３官能以上の脂環式エポキシ樹脂、３官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェニルメタン、トリグリシジル－ｍ－アミノフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン等の３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、３官能以上の複素環式エポキシ樹脂、３官能以上のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の３官能以上のアルキレングリシジルエーテル系化合物、３官能以上のグリシジル基含有ヒダントイン化合物、３官能以上のグリシジル基含有シロキサン、これらの変性物等が挙げられる。これらの３官能以上のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の炭素繊維強化複合材料中、上記エポキシ樹脂の含有量は、好ましい下限が２０重量％、より好ましい下限が２５重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が４５重量％である。
上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量（エポキシ基１つ当たりの分子量）の好ましい下限が１００、好ましい上限が５０００である。
上記エポキシ樹脂の分子量は、好ましい下限が１００、好ましい上限が７００００である。
本発明の炭素繊維強化複合材料において、上記熱可塑性樹脂の含有量と上記エポキシ樹脂の含有量との比（熱可塑性樹脂の含有量／エポキシ樹脂の含有量）は、好ましい下限が０．０００１、より好ましい下限が０．００１、好ましい上限が０．４、より好ましい上限が０．３５である。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、アミン系硬化剤が好ましい。
上記アミン系硬化剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４．０）－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３．０）－ノネン－５等が挙げられる。
上記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記硬化剤の含有量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、より好ましい下限が１．０重量部、好ましい上限が１００重量部、より好ましい上限が５０重量部である。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記硬化剤の含有量は、０．１～２５重量％であることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、更に、硬化促進剤、有機溶剤を含んでもよい。
上記硬化促進剤としては、例えば、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、より好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
上記有機溶剤としては、例えば、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類等が挙げられる。
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記エステル類としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
また、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等を用いることもできる。
本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記有機溶剤の含有量は、好ましい上限が５．０重量％であり、０重量％であることが特に好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。このような場合、他の樹脂の含有量が１０重量％以下であることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、粘着付与樹脂、接着力調整剤、乳化剤、抗酸化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有していてもよい。
本発明の炭素繊維強化複合材料を製造する方法としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を作製する工程、及び、上記樹脂組成物を炭素繊維に複合化する工程と、を少なくとも有し、上記エポキシ樹脂及び上記熱可塑性樹脂の混合物は、３０℃における粘度と、９０℃における粘度との比（３０℃の粘度／９０℃の粘度）が１００以上である、炭素繊維強化複合材料の製造方法を用いることができる。
なお、本発明の炭素繊維強化複合材料の製造方法におけるエポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂、炭素繊維の各構成のほか、上記混合物の「３０℃の粘度／９０℃の粘度」については、本発明の炭素繊維強化複合材料の場合と同様であるため、その説明を省略する。
上記樹脂組成物を作製する工程としては、上記エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール、ディスパー、プラネタリーミキサー等の各種混合機を用いて混合した後、炭素繊維に含浸させる方法等が挙げられる。
また、上記樹脂組成物を作製する工程としては、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂を混合した後、硬化剤を添加して作製してもよく、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を同時に添加して作製してもよい。
上記樹脂組成物を炭素繊維に複合化する方法としては、例えば、炭素繊維に含浸させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、オートクレーブ法、プレス法、ハンドレイアップ法、引抜成形法、フィラメントワインディング法、ＲＴＭ法、ピンワインディング法、インフュージョン法、ホット（コールド）プレス法、スプレーアップ法、連続プレス法等が挙げられる。
炭素繊維強化複合材料の用途は特に限定されず、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の風車やロールなどの一般産業用途に使用できる。ただし、その中でも中間部材としてのプリプレグ、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）への適用が好ましく、特にプリプレグを用いるものへの適用が好ましい。
本発明によれば、優れたタック性、エポキシ樹脂との相溶性及び界面密着性を有するとともに、高い機械的強度を実現し、ボイド発生率を低減することが可能な炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
平均重合度８００、ケン化度９３．０モル％のポリビニルアルコール樹脂２５０ｇに純水２７００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇとホルムアルデヒド１８０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、４０℃で、アセタール化反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルホルマール樹脂）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルホルマール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６に１０重量％の濃度で溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて、アセタール基量（ホルマール化度）、水酸基量、アセチル基量を測定した。
（中間基材［プリプレグ］の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部に対して、硬化剤（ジシアンジアミド）６重量部、得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部を添加し、プロセスホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を用いて１５０００ｒｐｍで混合し、樹脂組成物を調製した。
その後、得られた樹脂組成物を、ハンドレイアップ法によりＰＡＮ系炭素繊維（東レ社製、Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ、フィラメント数：１２０００、繊度：８００ｔｅｘ、密度：１．８ｇ／ｃｍ３）に含浸させ、１１０℃で１時間加熱することで硬化させてプリプレグを作製した。
（成形体の作製）
得られたプリプレグを、オートクレーブ（芦田製作所社製、Ａ３６７５）を用いて、１８０℃、０．３ＭＰａ（圧力）で３時間硬化することで成形体を作製した。
（実施例２、６～１０、１７、１８、２１～２３、比較例１～７、９）
表１に示す種類、添加量のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、アルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂、中間基材（プリプレグ）、成形体を作製した。
なお、実施例７、比較例５では、異なる２種のアルデヒドを用いた。
また、実施例１７、１８、比較例５～７では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＮＰＥＦ－１７０、南亜プラスチック社製）を用いた。
（実施例３）
実施例２と同様の方法でプリプレグを作製し、得られたプリプレグをプレス機（（株）テクノマルシチ社製、複合材料プレス機　ＭＢ－０型）を用いて、１８０℃、１０ＭＰａ（圧力）で１０分間加圧することで成形体を作製した。
（実施例４）
実施例２と同様の方法でポリビニルアセタール樹脂を作製し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部に対して、硬化剤（ジシアンジアミド）６重量部、得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部を添加し、プロセスホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を用いて１５０００ｒｐｍで混合し、樹脂組成物を調製した。
炭素繊維（東レ社製、Ｔ７００Ｓ－１２０００）を２．５ｍｍに切断し得られたチョップド繊維をランダムに散布し、不連続炭素繊維不織布を得た。その後、得られた樹脂組成物を、不連続炭素繊維不織布に含浸させ８０℃で３時間加熱することにより、中間基材［シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）］を作製した。
得られたＳＭＣをプレス機（（株）テクノマルシチ社製、複合材料プレス機　ＭＢ－０　型）を用いて、１８０℃、１０ＭＰａ（圧力）で１０分間する加圧することで成形体を作製した。
（実施例５）
実施例２と同様の方法でポリビニルアセタール樹脂を作製し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部に対して、硬化剤（ジシアンジアミド）６重量部、得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部を添加し、プロセスホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を用いて１５０００ｒｐｍで混合し、樹脂組成物を調製した。
その後、得られた樹脂組成物を、炭素繊維（東レ社製、Ｔ３００－６０００、フィラメント数：６０００、繊度：３９６ｔｅｘ、密度：１．７６ｇ／ｃｍ３）に含浸させこれをボビンで巻き取ることにより、中間基材［プリプレグ（長繊維）］を作製した。
得られたプリプレグ（長繊維）を、オートクレーブ（芦田製作所社製、Ａ３６７５）を用いて、１８０℃、０．３ＭＰａ（圧力）で３時間硬化することで成形体を作製した。
（実施例１１）
（カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂１００ｇを、純水１０００ｇに加えて９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、塩酸（濃度３５重量％）９０ｇとアセトアルデヒド９０ｇを溶液に添加した。液温を１０℃に下げ、この温度を保持してアセタール化反応を行った。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
なお、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂は、式（４－１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（４－１）中、Ｒ２が単結合、Ｒ３がメチレン基、Ｘ１、Ｘ２が水素原子）を有し、平均重合度が４００、ケン化度が９９．０モル％、酸変性基量が０．７モル％である。
得られたカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして中間基材（プリプレグ）、成形体を作製した。
（実施例１２）
カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂として、式（４－１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（４－１）中、Ｒ２が単結合、Ｒ３がメチレン基、Ｘ１、Ｘ２が水素原子）を有し、平均重合度が４００、ケン化度が９９．０モル％、酸変性基量が２．０モル％のものを用いた以外は、実施例１１と同様にしてカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂、中間基材（プリプレグ）、成形体を作製した。
（実施例１３）
カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂として、式（４－１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（４－１）中、Ｒ２が単結合、Ｒ３がメチレン基、Ｘ１、Ｘ２が水素原子）を有し、平均重合度が６００、ケン化度が９９．０モル％、酸変性基量が１．０モル％のものを用い、アセトアルデヒドの添加量を１１０ｇとした以外は、実施例１１と同様にしてカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂、中間基材（プリプレグ）、成形体を作製した。
（実施例１４）
（スルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂１００ｇを、純水１０００ｇに加えて９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、塩酸（濃度３５重量％）９０ｇとアセトアルデヒド９０ｇを溶液に添加した。液温を１０℃に下げ、この温度を保持してアセタール化反応を行った。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、スルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
なお、スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂は、スルホン酸基が主鎖の炭素に直接結合した構造を有し、平均重合度が３００、ケン化度が９９．０モル％、酸変性基量が０．７モル％である。
得られたスルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして中間基材（プリプレグ）、成形体を作製した。
（実施例１５）
「（中間基材［プリプレグ］の作製）」において、得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部に代えて、フェノキシ樹脂（フェノトートＹＰ－５０、日鉄ケミカル＆マテリアルズ社製）１０重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、中間基材（プリプレグ）、成形体を作製した。
（実施例１６）
「（中間基材［プリプレグ］の作製）」において、得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部に代えて、ポリエーテルスルホン（スミカエクセル５００３ＭＰＳ、住友化学社製）１０重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、中間基材（プリプレグ）、成形体を作製した。
（実施例１９）
「（中間基材［プリプレグ］の作製）」において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＮＰＥＦ－１７０、南亜プラスチック社製）を用いた以外は、実施例１１と同様にして、中間基材（プリプレグ）、成形体を作製した。
（実施例２０）
「（中間基材［プリプレグ］の作製）」において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）に代えて、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７４０、ＤＩＣ社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、中間基材（プリプレグ）、成形体を作製した。
（比較例８）
「（中間基材［プリプレグ］の作製）」において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）に代えて、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、中間基材（プリプレグ）、成形体を作製した。
（評価）
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂（又は他の樹脂［フェノキシ樹脂及びポリエーテルスルホン］）、樹脂組成物、中間基材、成形体について、以下の評価を行った。結果を表１、表２に示した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
得られたポリビニルアセタール樹脂（又は他の樹脂）について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温速度にてガラス転移温度を測定した。
（２）レオロジー評価（粘度測定）
中間基材の作製で使用したエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂とを、中間基材と同様の混合比（例えば、実施例１の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対してポリビニルアセタール樹脂１０重量部）で混合し、１５０℃にて加熱溶解させて粘度測定サンプル（混合物）を作製した。得られたサンプルについて、レオメーター（ＴＡ社製）を用いて下記条件にて、３０℃、９０℃での粘度を測定した。また、粘度比（３０℃／９０℃）を算出した。
 
プレート：２０ｍｍパラレルプレート
測定温度：１５０℃～１０℃（降温速度：５℃／ｍｉｎ）
回転数：１００ｒｐｍ
ギャップ：５００μｍ
（３）接着性（界面せん断強度測定）
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂（又は他の樹脂）を含有する樹脂組成物を炭素繊維上にドロップし、１５０℃で１時間加熱することで硬化実施し、測定サンプルを作製した。複合材界面特性評価装置（東栄産業社製、ＨＭ４１０型）を用い、マイクロドロップレット法（引抜速度：０．１２ｍｍ／ｍｉｎ）により、作製したサンプルの炭素繊維と樹脂の界面せん断強度を測定した。
（４）タック性
得られた中間基材について、触感により以下の基準でタック性を評価した。
◎：タックが適切でありハンドリング性が優れている
○：タック性に多少の過不足があるが、ハンドリング性に問題はない
×：タックが過剰もしくは大幅に不足しており、ハンドリング性に問題がある
（５）強靭性
得られた成形体を５枚積層した後にドリルで穴を開け、開口部を外観観察し、以下の基準で評価した。
◎：層間剥離が全く発生していない
○：１枚のみ剥離が発生
△：２枚剥離が発生
×：３枚以上剥離が発生　
（６）ボイド発生率
得られた成形体を切り出し、その断面を光学顕微鏡及びＳＥＭで観察した。単位面積当たりのボイド面積の比率（ボイド発生率）を算出し、以下の基準で評価した。
◎：ボイド発生率が１％未満であった
○：ボイド発生率が１％以上、３％未満であった
×：ボイド発生率が３％以上であった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
本発明によれば、優れたタック性、エポキシ樹脂との相溶性及び界面密着性を有するとともに、高い機械的強度を実現し、ボイド発生率を低減することが可能な炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法を提供することができる。

Claims (8)

  1. 炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料であって、
    前記エポキシ樹脂と前記熱可塑性樹脂の混合物は、３０℃における粘度と、９０℃における粘度との比（３０℃の粘度／９０℃の粘度）が１００以上である、炭素繊維強化複合材料。
  2. 前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上である、請求項１に記載の炭素繊維強化複合材料。
  3. 前記熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂である、請求項１又は２に記載の炭素繊維強化複合材料。
  4. 前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）に示す構成単位を含有し、式（１）中のＲ１が、炭素数１以上のアルキル基、及び／又は、炭素数３以上のアルキル基である、請求項３記載の炭素繊維強化複合材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１以上のアルキル基を表す。また、Ｒ１は同一のものであってもよく、異なるものの組み合わせであってもよい。
  5. ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位を含有する、請求項３又は４に記載の炭素繊維強化複合材料。
  6. ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位の含有量が０．０１～２０モル％である、請求項５記載の炭素繊維強化複合材料。
  7. プリプレグとして用いられる、請求項１～６の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料。
  8. エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を作製する工程と、
    前記樹脂組成物を炭素繊維に複合化する工程と、を少なくとも有し、
    前記エポキシ樹脂及び前記熱可塑性樹脂の混合物は、３０℃における粘度と、９０℃における粘度との比（３０℃の粘度／９０℃の粘度）が１００以上である、炭素繊維強化複合材料の製造方法。
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