JP2015160938A - 高強度かつ高サイクル成形性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】成形速度の向上と強度の向上を両立できる熱硬化性エポキシ樹脂組成物、および、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックを提供すること。【解決手段】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、所定の芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）とを含んでなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、および、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックに関する。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、これをマトリックス樹脂に用いた繊維強化プラスチック等に幅広く利用される。また、該繊維強化プラスチックは、ラケットフレーム、ゴルフクラブシャフト、釣竿等のスポーツ用品やロボットアーム等の産業用品等に使用されている（特許文献１）。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、成形速度の向上（高サイクル成形性）と強度の向上の両立が求められる。しかし、硬化剤として、高強度を実現できる芳香族ポリアミンを用いる場合、その硬化時間は比較的長時間を要し、高サイクル成形性に欠けるという問題、すなわち、成形に時間がかかるため非効率であるという問題があった。

特開平１０−３３７８１２号公報

本発明は、成形速度の向上と強度の向上を両立できる熱硬化性エポキシ樹脂組成物、および、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定のエポキシ樹脂に、硬化剤として、所定の芳香族ポリアミン化合物を用いれば、上記課題を解決し得ることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）とを含んでなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が、下記式（１）〜（５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上である、
熱硬化性エポキシ樹脂組成物、

（上記式（１）〜（５）のＲ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、チオール基、またはアミノ基を表す。）
［２］１３０℃、次いで１８０℃の二段階の温度条件下硬化を行う場合の全硬化時間が、１８０分以下、好ましくは１５０分以下、より好ましくは１３０分以下である、あるいは、より詳しくは、１３０℃での硬化時間が７０分以下かつ１８０℃での硬化時間が１１０分以下、好ましくは１３０℃での硬化時間が６０分以下かつ１８０℃での硬化時間が９０分以下、より好ましくは１３０℃での硬化時間が５０分以下かつ１８０℃での硬化時間が８０分以下である、上記［１］記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物、
［３］芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が、下記式（６）〜（１０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上、好ましくは下記式（６）で示される化合物である、上記［１］または［２］記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物、

［４］芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が有する活性水素の当量数が、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．５〜２．５当量、好ましくは０．７〜２．０当量である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物、
［５］ポリビニルアセタール樹脂、好ましくはポリビニルホルマール樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ）に対して２〜１２質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％さらに含んでなる、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂とする繊維強化プラスチック、
［７］繊維が炭素繊維である上記［６］記載の繊維強化プラスチック、
［８］繊維の含量が６５〜８５質量％、好ましくは６５〜８３質量％、より好ましくは７０〜８０質量％である上記［７］記載の繊維強化プラスチック。
［９］繊維の弾性率が１０ｔｆ／ｍ²〜７０ｔｆ／ｍ²、好ましくは１０ｔｆ／ｍ²〜６０ｔｆ／ｍ²である上記［８］記載の繊維強化プラスチックに関する。

本発明によれば、成形速度の向上と強度の向上を両立できる熱硬化性エポキシ樹脂組成物、および、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックを提供することができる。すなわち、本発明によれば、高強度が得られる芳香族ポリアミン系の硬化剤を用いつつも、硬化助剤等によることなく、成形速度（硬化時間）をも向上できる（高サイクル成形性を実現できる）という利点が得られる。

パイプ３点曲げ試験用試験片作製の際のプリプレグの巻回方法を説明した模式図である。 ＦＲＰ９０度曲げ試験の様子を示した模式図である。 パイプ３点曲げ試験の様子を示した模式図である。

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明に係るエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンやグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物とを反応させてなるものをいい、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＦとエポキシ基含有化合物とを反応させてなるものをいい、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドの反応生成物であるフェノールノボラックとエポキシ基含有化合物とを反応させてなるものをいう。

本発明に係るエポキシ樹脂（Ａ）は、３０℃における粘度が５００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３５０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２００００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度が５００００Ｐａ・ｓ超の場合には樹脂混合物の粘度が高いために、作業性が悪くなる傾向がある。一方、該粘度の下限値については、特に制限はなく、通常この分野で用いられる範囲であれば、特に支障はない。

エポキシ樹脂（Ａ）を構成するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の粘度が上記範囲にある限り特に限定されるものではないが、それぞれの樹脂について、好ましいＭｗの範囲は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＭｗは、３４０〜５００００の範囲であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のＭｗは３１２〜５００００の範囲であり、ノボラック型エポキシ樹脂のＭｗは５００〜２００００の範囲である。

本発明に係るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、および、ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、下記式（１１）〜（１３）に示すものが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂（Ａ）に含まれる、上記以外のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に係るエポキシ樹脂（Ａ）において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂が占める割合は、通常、エポキシ樹脂（Ａ）全量に対し、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。

＜芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）＞
式（１）〜式（５）中のＲ¹〜Ｒ⁵について、脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３のものが挙げられ、好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等である。芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１８のものが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１２のものである。より好ましくは、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラシル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、このうち、塩素原子が好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁵としては、水素原子、メチル基が好ましい。

芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）の具体例としては、式（６）〜式（１０）で表される化合物が好ましく、中でも、式（６）で表される化合物が好ましい。

＜熱硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）および芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）の他、必要に応じて、ポリビニルアセタール樹脂、添加剤を含有するものである。

（配合比）
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）と芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、所定の配合比で配合されることが好ましい。そのような配合比としては、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が有する活性水素の当量数が、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．５〜２．５当量の範囲、好ましくは０．７〜２．０当量の範囲にあることが挙げられる。該配合比が０．５当量未満では反応速度が不十分でサイクル性が悪くなる傾向があり、２．５当量超では架橋が不十分で強度が低くなる傾向がある。なお、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）において、活性水素を有する基としては、アミノ基が挙げられる。この場合、例えば、アミノ基は、一つの窒素原子あたり、２個の活性水素を有する。

（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応によって合成されるものであり、具体的には、水、アルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶媒中で、塩酸などの酸触媒の存在下、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させることにより合成される。なお、ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルをアルカリや酸で鹸化して得られたものであり、ポリ酢酸ビニルの鹸化とアセタール化を同時に行ない、ポリ酢酸ビニルから一挙にポリビニルアセタール樹脂を得ても、あるいはポリ酢酸ビニルを鹸化して得られたポリビニルアルコールを単離した後、このポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させてもよい。

上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラールなどの脂環族アルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒドなど、アセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよいが、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、アルデヒドは、単独で用いてもまたは二種以上を併用して用いてもよい。

本発明において、ポリビニルアセタール樹脂は、重量平均分子量が１００００〜１５００００であるものが好ましく、より好ましくは２００００〜１４００００のものである。また、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、とりわけ、ポリビニルホルマール樹脂であることが好ましい。

ポリビニルホルマール樹脂としては、具体的には、例えば、下記式に示すものが挙げられる。なお、下記式中には明示されていないが、ポリビニルホルマール樹脂中には、未変性の水酸基も存在し得る。

ポリビニルアセタール樹脂の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）に対して、２〜１２質量％であることが好ましい。２質量％未満では強靭性が不十分になる傾向があり、１２質量％超では未硬化状態で硬くなり過ぎるため、成形性が悪い傾向がある。該配合量は、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上である。また、該配合量は、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。

ポリビニルアセタール樹脂としては、いずれか１種を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（添加剤）
添加剤としては、例えば、充填剤（フィラー）、反応性希釈剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤など、この分野で通常使用されるものを挙げることができる。また、本発明の効果に影響を与えない範囲であれば、上記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）以外の硬化剤や硬化助剤を用いることもできる。

（１剤型／２剤型）
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の形態としては、例えば、１剤型のものや、２剤型のものが挙げられる。本発明においては、「１剤型熱硬化性エポキシ樹脂組成物」を単に「１剤型」と記載し、「２剤型熱硬化性エポキシ樹脂組成物」を単に「２剤型」と記載することがある。

（製造）
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、常法により、製造することができる。すなわち、１剤型は、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）、および、必要に応じ加えるポリビニルアセタール樹脂や添加剤を、減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させることによって、製造することができる。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が１剤型である場合、作業性に優れるという特徴を備える。

一方、２剤型は、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）を含む第１剤（主剤）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）（硬化剤）を含む第２剤とからなる２剤型の組成物として製造される。ポリビニルアセタール樹脂を添加する場合には、第１剤に添加することができる。一方、添加剤は、第１剤および／または第２剤のいずれにも加えることができる。第１剤および第２剤は、それぞれ減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混練し、構成成分を均一に分散させることによって製造することができる。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が２剤型である場合、貯蔵安定性に優れるという特徴を備える。

（硬化）
本発明において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化は、常法に従い実施することができ、例えば、１剤型の場合にはそのまま、２剤型の場合には第１剤と第２剤を均一に分散させたのち、例えば、６０〜２００℃に維持して、熱硬化することにより、実施できる。硬化温度が６０℃未満の場合には、硬化時間が長くなることにより高サイクル成形性を達成できない傾向がある。一方、硬化温度が２００℃超の場合には、架橋が粗くなり、強度が低下する傾向にある。ここで、「硬化」とは、硬化反応に付した熱硬化性エポキシ樹脂組成物をＩＲ測定することにより得られる「エポキシ基のピーク（９１０ｃｍ^-1）／フェニル基のピーク（１５００ｃｍ^-1）」の比を指標に、反応初期の該比の値を１００％としたときに、それが１０％以下になる状態をいう。

本発明において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化は、二段階で行うこと、すなわち、より低温下での硬化の後により高温下での硬化を行うことが好ましい。そうすることで、硬化時間の短縮と硬化物の強度向上という本発明の効果を、より達成することができる。該二段階の硬化において、低温とは６０〜１５０℃の温度をいい、好ましくは約１３０℃である。一方、高温とは１６０〜２００℃の温度をいい、好ましくは約１８０℃である。

本発明における熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化を、１３０℃と１８０℃の二段階の温度条件下に行う場合、全硬化時間は、通常１８０分以下、好ましくは１５０分以下、より好ましくは１３０分以下である。また、１３０℃での硬化時間は、通常７０分以下、好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下であり、１８０℃での硬化時間は、通常１１０分以下、好ましくは９０分以下、より好ましくは８０分以下である。さらに、１３０℃での硬化時間は、通常１０分以上であり、１８０℃での硬化時間は、通常１５分以上である。

＜繊維強化プラスチック＞
本発明に係る繊維強化プラスチックは、上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とするものである。その製造方法は特に限定されず、この分野で通常使用される方法をいずれも好適に用いることができる。そのような製造方法としては、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグを調製し、該プリプレグを所望の枚数積層し、該積層体に圧力をかけながら熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることが挙げられる。この場合において、積層方法としては、繊維方向を一方向に揃える、あるいは、繊維方向を積層する毎に直交させるなど種々の方法が適用できる。積層体にかける圧力は、十分な強度の繊維強化プラスチックを得るとの観点から、例えば、０．０１〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．０５〜１５ＭＰａの範囲であることがより好ましい。また、硬化の温度および時間は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化における温度および時間と同じである。

（プリプレグ）
本発明において、プリプレグとは、強化繊維に熱硬化性エポキシ樹脂組成物を均等に含浸させ、加熱または乾燥により半硬化状態にした、繊維強化プラスチックの成形材料である。該プリプレグは、常法により製造することができ、そのような製造方法としては、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を有機溶媒に溶解したものを、該樹脂組成物との剥離性が良い離型紙に一旦塗布・乾燥して樹脂組成物のシートを作製し、該シートを強化繊維にラミネートしたものを、ホットメルトする方法が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物を溶解するための有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶媒は１種または２種以上を組みわせて用いてもよい。

プリプレグにおいて、繊維目付量は、通常、５〜５００ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ²の範囲である。繊維目付量が５ｇ／ｍ²未満では繊維間隔が広くなり強度にばらつきが出やすくなる傾向があり、５００ｇ／ｍ²超では樹脂含浸時に空気を含みやすくなり、強度にばらつきが出やすくなる傾向がある。

（強化繊維）
本発明に係る繊維強化プラスチックに用いることができる強化繊維としては、この分野で通常使用されているものをいずれも好適に使用することができ、そのような強化繊維としては、例えば、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、スチール繊維、アモルファス金属繊維、有機繊維等を挙げることができる。これら繊維は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、炭素繊維が好ましい。

また、繊維の形状は、連続繊維、長繊維、短繊維、またはこれらが複合した形態のいずれであってもよい。また、強化繊維の配置形態や繊維方向は特に限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物（クロス）状、組紐状などのいずれであってもよい。

（繊維の含量）
本発明に係る繊維強化プラスチックにおける繊維の含量は、その用途に応じて変化させることができ、特に限定されないが、通常、例えば、６５〜８５質量％であることが好ましい。８５質量％超では繊維間に樹脂を十分に含浸することができず強度にばらつきが出やすい傾向があり、６５質量％未満では、強度が不足する傾向にある。繊維の含量は、より好ましくは７０質量％以上である。一方、繊維の含量は、より好ましくは８３質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。

（繊維の弾性率）
本発明に係る繊維強化プラスチックに使用する繊維の弾性率は、その用途に応じて変化させることができ、特に限定されないが、通常、例えば、１０ｔｆ／ｍ²〜７０ｔｆ／ｍ²であることが好ましい。１０ｔｆ／ｍ²未満では剛性が低いために変形しやすい傾向があり、７０ｔｆ／ｍ²超では強度が不足する傾向がある。弾性率は、より好ましくは６０ｔｆ／ｍ²以下である。

＜用途＞
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、これをマトリックス樹脂に用いた繊維強化プラスチック等に幅広く利用することができ、該繊維強化プラスチックは、ラケットフレーム、ゴルフクラブシャフト、釣竿等のスポーツ用品、ロボットアーム、プロペラ、歯車、地中管等の産業用品、自動車のボディ、ドライブシャフト等の車両関連品の他、机、いす、ドア、パソコン等に使用する部品など、種々の物品に使用することができる。

本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンより換算される。
単に、例えば、「１〜９９質量％」というときは、特に矛盾が生じない限り、両端の値を含むものである。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例のみに限定されるものでないことは言うまでもない。

以下に、実施例および比較例の共重合体の合成、並びに、ゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は、必要に応じて、常法に従い精製した。

＜共重合体の合成に用いた各種薬品＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８ＥＬ（エポキシ当量１８４〜１９４、Ｍｗ３６８〜３８８）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：三菱化学（株）製のｊＥＲ４００５Ｐ（エポキシ当量１０７０、Ｍｗ１９００〜２４００）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂：三菱化学（株）製のｊＥＲ１５４（エポキシ当量１７６〜１８０、Ｍｗ５２８〜５４０）
ポリビニルアセタール樹脂：ＪＮＣ（株）製ビニレックＥ（ポリビニルホルマール樹脂、Ｍｗ１２６０００）
芳香族ポリアミン型硬化剤１：式（６）の化合物
芳香族ポリアミン型硬化剤２：式（７）の化合物（和光純薬工業（株）製の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
芳香族ポリアミン型硬化剤３：式（８）の化合物（東京化成工業（株）製のトリス（４−アミノフェニルアミン）
芳香族ポリアミン型硬化剤４：式（９）の化合物
芳香族ポリアミン型硬化剤５：式（１０）の化合物（和光純薬工業（株）製の４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド）
芳香族ポリアミン型硬化剤６：東京化成工業（株）製の４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
その他硬化剤１：三菱化学（株）製のＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド）
その他硬化剤２：保土谷化学工業（株）製のＤＣＭＵ−９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）
有機溶媒：米山薬品工業（株）製のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
炭素繊維：東レ（株）製のトレカＴ８００ＳＣ（繊維弾性率：３０ｔ／ｍｍ²）

＜サンプルの調製＞
（エポキシ樹脂）
表１の配合に従い、まず樹脂成分をＭＥＫに溶解し、一旦乾燥させた。その後、該乾燥物を、加熱・溶融してから、硬化剤を加えて攪拌し、硬化剤を分散させ、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。こうして得た熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、注型金型（厚み：２ｍｍ）に注ぎ、表１に記載の硬化温度・硬化時間により二段階の硬化反応（すなわち、１３０℃の温度条件下硬化時間１（分）の間の硬化反応、さらに、１８０℃の温度条件下硬化時間２（分）の間硬化反応）に付して硬化させ、硬化物を得た。なお、いずれの実施例および比較例においても、硬化終了時の「エポキシ基のピーク（９１０ｃｍ^-1）／フェニル基のピーク（１５００ｃｍ^-1）」の比は、反応初期の該比の値を１００％としたときに、１０％以下であった。

（引張り試験用試験片）
得られた硬化物を、ＪＩＳ Ｋ ７１６２の１ＢＡ形に成型して、引張り試験用の試験片とした。

（プリプレグの作製）
表１の配合に従い、まず樹脂成分をＭＥＫに溶解した後、硬化剤を加えて攪拌し、硬化剤を分散させた。このとき、ＭＥＫ量が全体の３０重量％となるように調整した。該混合物を、離型紙に塗布して乾燥させ、樹脂シートを作製した。こうして得た樹脂シートを、ホットメルトにて、炭素繊維に含浸させて、プリプレグを得た（繊維目付け：１００ｇ／ｍ²、樹脂含量：３０質量％）。

（ＦＲＰ９０度曲げ試験用試験片）
上記で得たプリプレグを裁断し、繊維方向が一方向に並ぶように２２枚積層した。該積層物を厚さ０．１ｍｍの離型シートで挟み、さらに厚さ２ｍｍのスペーサーを用いてプレスし、上述と同様、表１に記載の硬化温度・硬化時間により二段階の硬化反応に付して硬化させることにより、硬化物を得た。なお、いずれの実施例および比較例においても、硬化終了時の「エポキシ基のピーク（９１０ｃｍ^-1）／フェニル基のピーク（１５００ｃｍ^-1）」の比は、反応初期の該比の値を１００％としたときに、１０％以下であった。該硬化物を、繊維垂直方向に１００ｍｍ長さ×繊維方向に１５ｍｍ幅となるように裁断し、ＦＲＰ９０度曲げ試験用試験片とした。なお、硬化物の厚さは、サンプル作成２日後に測定したところ、１．７〜１．８ｍｍであった。

（パイプ３点曲げ試験用試験片）
直径１３．２ｍｍのＳＵＳ製の心棒に、図１に示すようにプリプレグＡ〜Ｈを順番に巻回した。すなわち、プリプレグＡが、最内層を構成し、プリプレグＨが最外層を構成する。ここで、「１ｐｌｙ」とは１周巻くこと、「３ｐｌｙ」とは３周巻くことを意味する。また、図１中、寸法は、ｍｍ単位で表示されている。プリプレグＡ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈは、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して平行に配されるストレートプリプレグである。プリプレグＢ、Ｃは、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して傾斜して配されるバイアスプリプレグである。プリプレグＦは、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して直角に配されるフーププリプレグである。プリプレグＢの外側にプリプレグＣを巻き付ける際には、巻き付け開始位置を０．５ｐｌｙ分だけずらして、巻き付けた。

得られた巻回体の上から、ポリプロピレン製のラッピングテープを巻きつけて、心棒にプリプレグをしっかりと固定した。これを、オーブンにて、上述と同様、表１に記載の硬化温度・硬化時間により二段階の硬化反応に付して硬化させた後、心棒を取り除いて、パイプ３点曲げ試験用試験片とした。

＜評価＞
（樹脂引張り試験）
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従い、引張り試験用試験片を、主従軸に沿って一定速度で引張り、最大応力（ＭＰａ）と破断時伸度（ｍｍ）を測定した。なお、試験装置は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−５ＫＮＧ（ロードセル：ＳＢＬ−５ＫＮ）を使用し、引張速度は１ｍｍ／分とした。

（ＦＲＰ９０度曲げ試験）
ＪＩＳ Ｋ ７０７４に従い、ＦＲＰ９０度曲げ試験用試験片を用いて、図２に示す如くにして、該試験片にかかる最大荷重を測定し、その圧力（ＭＰａ）を算出して曲げ強度とした。図２は、試験片１を所定の距離を隔てて設置した二つの支点２（半径２ｍｍ）上に置き、圧子３（半径５ｍｍ）を用いて、上から荷重４をかける様子を示している。５は繊維の方向を示している。本試験において、試験装置は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−５ＫＮＧ（ロードセル：ＳＢＬ−５ＫＮ）を使用し、圧子の押し込み速度を５ｍｍ／分、支点間距離を７２ｍｍとした。

（パイプ３点曲げ試験）
パイプ３点曲げ試験用試験片を、図３に示す如くにして、該試験片にかかる最大荷重（Ｎ）を測定し、曲げ強度とした。図３は、試験片１を所定の距離を隔てて設置した二つの支点２（半径１２．５ｍｍ）上に置き、圧子３（半径７５ｍｍ）を用いて、上から荷重４をかける様子を示している。本試験において、試験装置は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−５ＫＮＧ（ロードセル：ＳＢＬ−５ＫＮ）を使用し、圧子の押し込み速度（荷重速度）を２０ｍｍ／分、支点間距離を３００ｍｍとした。

本発明によれば、成形速度の向上と強度の向上を両立できる熱硬化性エポキシ樹脂組成物、および、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックを提供することができる。

１ 試験片
２ 支点
３ 圧子
４ 荷重
５ 繊維方向

Claims (9)

1. ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）とを含んでなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
   芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が、下記式（１）〜（５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上である、
   熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （上記式（１）〜（５）のＲ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、チオール基、またはアミノ基を表す。）
2. １３０℃、次いで１８０℃の二段階の温度条件下硬化を行う場合の全硬化時間が、１８０分以下である、請求項１記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が、下記式（６）〜（１０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上である、請求項１または２記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
   

   
4. 芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が有する活性水素の当量数が、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．５〜２．５当量である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. ポリビニルアセタール樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ）に対して２〜１２質量％、さらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂とする繊維強化プラスチック。
7. 繊維が炭素繊維である請求項６記載の繊維強化プラスチック。
8. 繊維の含量が６５〜８５質量％である請求項７記載の繊維強化プラスチック。
9. 繊維の弾性率が１０ｔｆ／ｍ²〜７０ｔｆ／ｍ²である請求項８記載の繊維強化プラスチック。

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