WO2023048259A1 - 炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents

炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法 Download PDF

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WO2023048259A1
WO2023048259A1 PCT/JP2022/035485 JP2022035485W WO2023048259A1 WO 2023048259 A1 WO2023048259 A1 WO 2023048259A1 JP 2022035485 W JP2022035485 W JP 2022035485W WO 2023048259 A1 WO2023048259 A1 WO 2023048259A1
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reinforced composite
polyvinyl acetal
carbon fiber
group
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PCT/JP2022/035485
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Inventor
春香 吉田
綾子 太田
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/38—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
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    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber reinforced composite material and a method for producing the carbon fiber reinforced composite material.
  • Fiber-reinforced plastic one of fiber-reinforced composite materials, is lightweight, high-strength, and high-rigidity. It is used for a wide range of purposes.
  • a method for producing fiber-reinforced plastics there is a method of using an intermediate material, that is, a prepreg, in which a reinforcing material made of long fibers (continuous fibers) such as reinforcing fibers is impregnated with a matrix resin. This method has the advantage that it is easy to control the content of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced plastic and that the content can be designed to be high.
  • Epoxy resins are preferably used as matrix resins for such fiber-reinforced composite materials because of their excellent moldability. Epoxy resins are used in a wide range of industrial fields because fiber-reinforced composite materials with excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained even after curing.
  • Patent Document 1 describes a prepreg containing predetermined amounts of reinforcing fiber, epoxy resin, carboxyl group-containing polyvinyl formal resin, and amine curing agent.
  • Patent Document 2 describes a prepreg for a fiber-reinforced composite material containing predetermined amounts of an epoxy resin, a thermoplastic resin soluble in the epoxy resin, and a latent curing agent.
  • Patent Document 3 describes a prepreg obtained by impregnating reinforcing fibers with an epoxy resin composition containing an epoxy compound, a curing agent, and a polyvinyl acetal resin.
  • the resulting prepreg has insufficient tackiness (surface adhesiveness), resulting in a problem of reduced handleability. Moreover, the resulting prepreg has poor interfacial adhesion between the reinforcing fibers and the matrix resin, resulting in a problem that sufficient performance cannot be obtained. Furthermore, there is a problem that the toughness of the obtained prepreg is insufficient and the mechanical strength is lowered.
  • the present invention provides a carbon fiber reinforced composite material and a carbon fiber reinforced composite material that have excellent tackiness, compatibility with epoxy resin, and interfacial adhesion, and can achieve high mechanical strength. It aims at providing the manufacturing method of.
  • the present disclosure (1) is a carbon fiber reinforced composite material containing carbon fiber, an epoxy resin, a curing agent, and a polyvinyl acetal resin, wherein the polyvinyl acetal resin contains a structural unit represented by the following formula (1): and R 1 in the following formula (1) is an alkyl group having 1 or more carbon atoms, a carbon fiber reinforced composite material.
  • R 1 may be the same or different.
  • the polyvinyl acetal resin is described in the present disclosure (1), wherein R 1 in formula (1) is an alkyl group having 1 or more carbon atoms and/or an alkyl group having 3 or more carbon atoms. is a carbon fiber reinforced composite material.
  • the present disclosure (3) is the carbon fiber reinforced composite material according to the present disclosure (1) or (2), wherein the polyvinyl acetal resin has a hydroxyl group content of 15.0 mol % or more and 45.0 mol % or less.
  • the present disclosure (4) is the carbon fiber reinforced composite material according to any one of the present disclosure (1) to (3), wherein the polyvinyl acetal resin has an average degree of polymerization of 2500 or less.
  • the present disclosure (5) is the carbon fiber reinforced composite material according to any one of the present disclosure (1) to (4), wherein the polyvinyl acetal resin has a glass transition temperature of 75° C. or higher.
  • the present disclosure (6) is the carbon fiber reinforced composite material according to any one of the present disclosure (1) to (5), wherein the polyvinyl acetal resin contains a structural unit having an acid-modified group.
  • the present disclosure (7) is the carbon fiber reinforced composite material according to the present disclosure (6), wherein the polyvinyl acetal resin has a content of 0.01 to 20 mol % of structural units having an acid-modified group.
  • the present disclosure (8) is the carbon fiber reinforced composite material according to any one of the present disclosure (1) to (7), wherein the polyvinyl acetal resin has a hydroxyl group content of 16.0 mol% or more and 45.0 mol% or less. is.
  • the present disclosure (9) is any of the present disclosure (1) to (8), wherein the content of the polyvinyl acetal resin is 0.01 parts by weight or more and 40.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. 1.
  • the present disclosure (10) includes at least a step of producing a resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a polyvinyl acetal resin, and a step of compounding the resin composition with carbon fibers
  • Polyvinyl acetal resin is a method for producing a carbon fiber reinforced composite material containing a structural unit represented by the following formula (1), wherein R 1 in the following formula (1) is an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • a carbon fiber reinforced composite material containing a polyvinyl acetal resin having a predetermined structure has excellent tackiness, compatibility with epoxy resin, interfacial adhesion, and high mechanical strength.
  • the present inventors have found that it is possible to achieve the desired strength, and have completed the present invention.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention contains polyvinyl acetal resin.
  • the above polyvinyl acetal resin contains a structural unit represented by the following formula (1), and R 1 in the following formula (1) is an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • R 1 may be the same or different.
  • R 1 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more, there is an advantage that the toughness of the carbon fiber composite material is improved and the impact resistance is excellent.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, and preferably 6 or less.
  • R 1 in formula (1) is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms and/or an alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the above R 1 may be the same or may be a combination of different ones.
  • the above R 1 is a combination of different ones, it is preferably a combination of an alkyl group having 1 or more carbon atoms and an alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkyl group is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group and sec-butyl group. group, tert-butyl group, and the like.
  • pentyl group hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.
  • a methyl group and an n-propyl group are preferred.
  • the content of the structural unit having an acetal group represented by the general formula (1) preferably has a lower limit of 30 mol% and a preferred upper limit of 85 mol. %.
  • alkyl acetal group content preferably has a lower limit of 30 mol% and a preferred upper limit of 85 mol. %.
  • the amount of alkyl acetal groups is 30 mol % or more, a polyvinyl acetal resin having excellent toughness can be obtained.
  • the amount of acetal groups is 85 mol % or less, the compatibility with epoxy resins can be improved.
  • a more preferable lower limit of the alkyl acetal group amount is 60 mol %, and a more preferable upper limit thereof is 80 mol %.
  • the preferred lower limit of the content of the structural unit (hereinafter also referred to as “degree of acetoacetalization”) is 5 mol%, which is preferred.
  • the upper limit is 85 mol%.
  • the compatibility with the epoxy resin can be maintained and excellent viscosity characteristics can be obtained.
  • the preferred lower limit of the content of the structural unit (hereinafter also referred to as "butyralization degree”) is 0.5. 1 mol %, the preferred upper limit is 80 mol %.
  • the compatibility with the epoxy resin can be maintained and excellent viscosity characteristics can be obtained.
  • the ratio of the degree of acetoacetalization to the degree of butyralization is preferably 0.06 or more and 850 or less. Moreover, it is more preferable that the ratio is 0.1 or more and 375 or less.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having a hydroxyl group represented by the general formula (2) (hereinafter also referred to as "hydroxyl group content”) is 15.0 mol%, and the preferable upper limit is 45.0. in mol %.
  • the amount of hydroxyl groups is 15.0 mol % or more, a polyvinyl acetal resin having excellent adhesiveness can be obtained. Compatibility with an epoxy resin can fully be improved as the said amount of hydroxyl groups is 45.0 mol% or less.
  • the hydroxyl group amount has a more preferable lower limit of 16.0 mol%, a more preferable lower limit of 18.0 mol%, a still more preferable lower limit of 20.0 mol%, a more preferable upper limit of 40.0 mol%, and a further preferable upper limit of 38.0 mol %.
  • the content of the structural unit having an acetyl group represented by the general formula (3) (hereinafter also referred to as "acetyl group content”) preferably has a lower limit of 0.1 mol% and a preferred upper limit of 25. in mol %.
  • acetyl group content preferably has a lower limit of 0.1 mol% and a preferred upper limit of 25. in mol %.
  • the amount of acetyl groups is 0.1 mol % or more, it is possible to suppress an increase in viscosity due to intramolecular and intermolecular hydrogen bonding of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin.
  • the amount of acetyl groups is 25 mol % or less, handleability can be improved without excessively lowering the heat resistance of the polyvinyl acetal resin.
  • a more preferred lower limit to the amount of acetyl groups is 0.5 mol%, a more preferred upper limit is 15 mol%, a still more preferred lower limit is 0.8 mol%, and a still more preferred upper limit is 14 mol%.
  • the total amount of alkyl acetal groups, hydroxyl groups and acetyl groups preferably exceeds 95 mol %. More preferably, it is 96 mol % or more.
  • the polyvinyl acetal resin preferably contains a structural unit having an acid-modified group.
  • the compatibility with the epoxy resin is improved, and the toughness of the obtained carbon fiber reinforced composite material is improved.
  • the adhesion to the carbon fibers is improved, separation between the matrix resin and the carbon fibers in the carbon fiber reinforced composite material is suppressed. This can contribute to reducing defects and improving mechanical strength.
  • Examples of the acid-modified group include carboxyl group, sulfonic acid group, maleic acid group, sulfinic acid group, sulfenic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, and salts thereof.
  • the structural unit having an acid-modifying group may have a structure in which two acid-modifying groups are bonded to the same carbon constituting the main chain, or a structure in which one acid-modifying group is bonded to the carbon constituting the main chain. good too.
  • the acid-modified group may be directly bonded to the carbon atoms constituting the main chain, or may be bonded to the carbon atoms constituting the main chain via a linking group such as an alkylene group.
  • the acid-modifying group may have a structure in which the acid-modifying group is bonded to the carbon constituting the acetal group.
  • the alkylene group is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. is preferred, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferred, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is even more preferred.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a linear alkylene group, a branched alkylene group, and a cyclic alkylene group.
  • Examples of the linear alkylene group include methylene group, vinylene group, n-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group and decamethylene group.
  • Examples of the branched alkylene group include a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group and a 1,4-dimethylbutylene group.
  • cyclic alkylene group examples include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group and a cyclohexylene group.
  • a linear alkylene group is preferred, a methylene group, vinylene group and n-propylene group are more preferred, and a methylene group and vinylene group are still more preferred.
  • the structural unit containing the carboxyl group includes, for example, a structural unit represented by the following formula (4-1) and a structure represented by the following formula (4-2). units, structural units represented by the following formula (4-3), and the like.
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 is an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 3 is It represents a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • R 2 , R 3 or R 7 is an alkylene group having 0 carbon atoms means that R 2 , R 3 or R 7 is a single bond.
  • R 8 represents an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 4 represents a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • the carbon number of 0 means the case where an alkylene group does not exist, that is, it means that it does not have an alkylene group and is directly bonded.
  • X 1 and X 2 are a metal atom
  • the metal atom include a sodium atom, a lithium atom, and a potassium atom.
  • a sodium atom is preferred.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a structural unit represented by formula (4-1).
  • the polyvinyl acetal resin has the structural unit represented by the formula (4-1)
  • the compatibility with the epoxy resin can be improved.
  • X3 is a metal atom
  • examples of the metal atom include sodium atom, lithium atom, potassium atom and the like. Among them, a sodium atom is preferred. The same applies when X4 is a metal atom.
  • the content of structural units having acid-modified groups (hereinafter also referred to as "acid-modified group content”) preferably has a lower limit of 0.01 mol% and a preferred upper limit of 20 mol%.
  • the amount of the acid-modified group is 0.01 mol% or more, the effect of having the acid-modified group in the polyvinyl acetal resin can be sufficiently exhibited, and the adhesiveness of the obtained carbon fiber reinforced composite material is improved. can be improved.
  • the acid-modified group content is 20 mol % or less, the tackiness and toughness of the carbon fiber reinforced composite material can be further improved.
  • a more preferable lower limit of the amount of acid-modified groups in the polyvinyl acetal resin is 0.05 mol %, a more preferable upper limit is 15 mol %, a still more preferable lower limit is 0.1 mol %, and a still more preferable upper limit is 10 mol %.
  • the acid-modified group content of the polyvinyl acetal resin means the ratio of structural units having an acid-modified group to the total structural units of the polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has an average degree of polymerization of 2500 or less.
  • the average degree of polymerization is 2500 or less, sufficient mechanical strength can be imparted. Further, when the average degree of polymerization is 1000 or less, the solubility in organic solvents can be sufficiently improved, and the coatability and dispersibility can be further improved.
  • a more preferable lower limit of the average degree of polymerization is 150, and a more preferable upper limit is 1,000.
  • the average degree of polymerization is the same as the average degree of polymerization of the raw material polyvinyl alcohol resin.
  • the average degree of polymerization of the starting polyvinyl alcohol resin can be measured according to JIS K6726-1994.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 75° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • a more preferable lower limit of the glass transition temperature is 80°C.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, it is 115°C.
  • the glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the above-mentioned polyvinyl acetal resin has a preferable lower limit of viscosity of 30 Pa ⁇ s and a preferable upper limit of viscosity measured with a rheometer at 30° C. in a mixed state in which an epoxy resin is added and heated and dissolved.
  • the mixing weight ratio of the epoxy resin and the polyvinyl acetal resin is set to 9:1. Within the above range, appropriate tackiness can be maintained after impregnation of carbon fibers, and handling properties can be improved.
  • the polyvinyl acetal resin has a preferable lower limit of 0.1 Pa ⁇ s and a preferable upper limit of viscosity measured using a rheometer at 90° C.
  • the ratio of the viscosity at 30° C. to the viscosity at 90° C. preferably has a lower limit of 6.5 and a preferred upper limit of 12,000.
  • the above viscosity was measured by adding 10 parts by weight of polyvinyl acetal resin to 90 parts by weight of epoxy resin, heating and dissolving the sample at 150 ° C. using a rheometer, for example, using a 20 mm parallel plate, cooling rate : 5°C/min, rotation speed: 100 rpm, gap: 500 ⁇ m, viscosity at 30°C and 90°C.
  • the epoxy resin and thermoplastic resin used in the above viscosity measurement mean the epoxy resin and thermoplastic resin contained in the carbon fiber reinforced composite material.
  • the content of the polyvinyl acetal resin in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably 0.01 parts by weight or more and 40.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the content of the polyvinyl acetal resin is within the above range, the mechanical strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material can be sufficiently increased.
  • the content of the polyvinyl acetal resin in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably 0.001% by weight or more and preferably 35% by weight or less with respect to the entire composition. When the content of the polyvinyl acetal resin is within the above range, the mechanical strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material can be sufficiently increased.
  • the polyvinyl acetal resin can usually be produced by acetalizing a polyvinyl alcohol resin.
  • the method of acetalization is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Examples include a method of adding various aldehydes to the solution.
  • the production method may be a method of acetalizing a polyvinyl alcohol resin containing a structural unit having an acid-modified group.
  • a method of acetalizing unmodified polyvinyl alcohol and post-modifying it may also be used.
  • aldehyde examples include linear, branched, cyclic saturated, cyclic unsaturated or aromatic aldehydes having 1 to 19 carbon atoms. Specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionylaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, benzaldehyde, cyclohexylaldehyde and the like.
  • the above aldehydes may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • aldehydes other than formaldehyde, cyclic saturated, cyclic unsaturated or aromatic aldehydes are preferred, and acetaldehyde and n-butyraldehyde are particularly preferred.
  • the amount of the aldehyde to be added can be appropriately set according to the amount of acetal groups in the desired polyvinyl acetal resin.
  • the acetalization reaction is efficiently performed, and unreacted aldehyde It is also preferable because it is easy to remove.
  • polyvinyl alcohol resin conventionally known polyvinyl alcohol resins such as resins produced by saponifying polyvinyl acetate with an alkali, an acid, aqueous ammonia or the like can be used.
  • the above polyvinyl alcohol resin may be completely saponified, but it must be completely saponified if at least one unit has at least one unit having two consecutive hydroxyl groups with respect to the meso- and racemo-positions in the main chain. Instead, it may be a partially saponified polyvinyl alcohol resin.
  • polyvinyl alcohol resin copolymers of vinyl alcohol and monomers copolymerizable with vinyl alcohol, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer resins and partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, may also be used. can be done.
  • polyvinyl acetate-based resin examples include ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • the polyvinyl acetal resin constituting the carbon fiber-reinforced composite material of the present invention is preferably an acetalized product of polyvinyl alcohol resin having a degree of saponification of 75 mol % or more. Moreover, the degree of saponification is more preferably 85 mol % or more and 99.5 mol % or less.
  • the holding time after the reaction is preferably 1.5 hours or longer, more preferably 2 hours or longer, although it depends on other conditions.
  • the acetalization reaction can be allowed to proceed sufficiently by setting the holding time as described above.
  • the holding temperature after the reaction is preferably 15° C. or higher, more preferably 20° C. or higher. By setting it as the said holding temperature, an acetalization reaction can fully be advanced.
  • the polyvinyl alcohol resin usually contains a carboxylate, which is a basic component generated during saponification, it is preferable to use it after removing or neutralizing it by washing.
  • the washing method in the washing step include a method of extracting basic components with a solvent, a method of dissolving the resin in a good solvent and then adding a poor solvent to reprecipitate only the resin, and a method of reprecipitating only the resin. and a method of adding an adsorbent to a solution containing to adsorb and remove basic components.
  • Examples of the neutralizing agent used in the neutralization step include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; inorganic acids such as carbonic acid; and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and hexanoic acid. , aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, and phenols such as phenol.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention contains carbon fibers.
  • the carbon fiber include PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, and vapor-grown carbon fiber.
  • the carbon fiber As the form of the carbon fiber, twisted yarn, untwisted yarn, non-twisted yarn, etc. can be used. Untwisted yarn or untwisted yarn, which has a good balance between the formability and strength characteristics of the carbon fiber reinforced composite material, is preferably used because it causes deterioration of the mechanical properties of the material.
  • the carbon fiber may be subjected to an oxidation treatment to introduce an oxygen-containing functional group in order to improve adhesion to the matrix resin.
  • Gas-phase oxidation, liquid-phase oxidation, and liquid-phase electrolytic oxidation are used as the oxidation treatment method. Liquid-phase electrolytic oxidation is preferably used from the viewpoint of high productivity and uniform treatment.
  • the carbon fiber preferably has a single fiber fineness of 0.2 to 2.0 dtex, more preferably 0.4 to 1.8 dtex.
  • the single fiber fineness is 0.2 dtex or more, the carbon fibers are less likely to be damaged due to contact with guide rollers during twisting, and the same damage is less likely to occur during the resin composition impregnation process.
  • the single fiber fineness is 2.0 dtex or less, the carbon fibers can be sufficiently impregnated with the resin composition, resulting in improved fatigue resistance.
  • the fineness of the carbon fiber is preferably 50 to 1800 tex.
  • the number of filaments in one fiber bundle of the carbon fibers is preferably in the range of 2,500 to 100,000.
  • the fiber arrangement tends to meander, which tends to cause a decrease in strength. Further, if the number of filaments exceeds 100,000, it may be difficult to impregnate the prepreg with the resin during fabrication or molding.
  • the number of filaments is more preferably in the range of 2800-80000.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 26 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the carbon fibers is preferably 2 mm or longer, more preferably 4 mm or longer, preferably 100 mm or shorter, and more preferably 80 mm or shorter.
  • the form of the carbon fiber is not particularly limited, but examples thereof include fibrous form, woven fabric, knitted fabric, sheet form of nonwoven fabric, and the like.
  • the basis weight of the fibers is preferably 100 g/m 2 or more, more preferably 350 g/m 2 or more, and preferably 1000 g/m 2 or less. It is more preferably 650 g/m 2 or less.
  • the density of the carbon fibers is preferably 1.6 g/cm 3 or more and 2.0 g/cm 3 or less.
  • the carbon fiber content in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably 35% by weight or more and preferably 100% by weight or less. When the carbon fiber content is within the above range, the mechanical strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material can be sufficiently increased. Also, the content of the carbon fiber is preferably 55 to 3685 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention contains epoxy resin.
  • cross-linking can be achieved by applying energy such as heating, and high adhesiveness can be achieved.
  • epoxy resin examples include monofunctional epoxy compounds, bifunctional epoxy compounds, and polyfunctional epoxy compounds such as trifunctional or higher epoxy compounds, and more preferably include monofunctional epoxy compounds and bifunctional epoxy compounds.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound include (meth)acrylic acid esters having a glycidyl group, aliphatic epoxy resins, aromatic epoxy resins, and the like. Among them, it is preferable to contain a (meth)acrylic acid ester having a glycidyl group.
  • Examples of the (meth)acrylic ester having a glycidyl group include glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate glycidyl ether, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate glycidyl ether, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate ) acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate glycidyl ether, and the like.
  • Examples of the aliphatic epoxy resin include glycidyl ethers of aliphatic alcohols such as butyl glycidyl ether and lauryl glycidyl ether.
  • Examples of the aromatic epoxy resin include phenylglycidyl ether and 4-t-butylphenylglycidyl ether. Among them, (meth)acrylic acid esters having glycidyl groups and aromatic epoxy resins are preferable.
  • bifunctional epoxy compound examples include phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alkylphenol type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, and bifunctional naphthalene type epoxy resin.
  • bifunctional epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • bifunctional alicyclic epoxy resins such as dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether and polyalkylene glycol diglycidyl ethers such as polypropylene glycol diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of reactivity and workability.
  • tri- or more functional epoxy compounds examples include tri- or more functional aromatic epoxy resins such as tri- or more functional phenol novolac epoxy resins, tri- or more functional alicyclic epoxy resins, and tri- or more functional glycidyl ester type epoxy resins.
  • Epoxy resins tri- or higher functional glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenylmethane, triglycidyl-m-aminophenylmethane, tetraglycidyl-m-xylylenediamine, tri- or higher functional Heterocyclic epoxy resins, tri- or more functional diarylsulfone type epoxy resins, tri- or more functional alkylene glycidyl ether compounds such as glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tri- or more functional glycidyl Examples include group-containing hydantoin compounds, tri- or more functional glycidyl group-containing siloxanes, modified products thereof, and the like.
  • the content of the epoxy resin has a preferred lower limit of 3% by weight, a more preferred lower limit of 6.5% by weight, a preferred upper limit of 66% by weight, and a more preferred upper limit of 56% by weight. be.
  • the epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the epoxy resin preferably has a lower limit of 100 and a preferred upper limit of 5,000.
  • the molecular weight of the epoxy resin has a preferred lower limit of 100 and a preferred upper limit of 70,000.
  • the ratio of the content of the polyvinyl acetal resin to the content of the epoxy resin preferably has a lower limit of 0.0001.
  • a more preferable lower limit is 0.001, a preferable upper limit is 0.4, and a more preferable upper limit is 0.35.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention contains a curing agent.
  • the curing agent include phenol-based curing agents, thiol-based curing agents, amine-based curing agents, imidazole-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, cyanate-based curing agents, and active ester-based curing agents.
  • amine-based curing agents are preferred.
  • the curing agent is preferably a nitrogen-containing compound.
  • amine curing agent examples include trimethylamine, triethylamine, N,N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol. , 1,8-diazabicyclo(5,4.0)-undecene-7, 1,5-diazabicyclo(4,3.0)-nonene-5 and the like.
  • imidazole curing agent examples include imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole and the like.
  • the content of the curing agent in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention has a preferred lower limit of 0.5 parts by weight, a more preferred lower limit of 1.0 parts by weight, and a preferred upper limit of 100 parts by weight, and a more preferable upper limit is 50 parts by weight. Moreover, the content of the curing agent in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably 0.015 to 70% by weight.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention may further contain a curing accelerator and an organic solvent.
  • the curing accelerator include phosphorus compounds, amine compounds and organometallic compounds.
  • the content of the curing accelerator in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention has a preferred lower limit of 0.1 parts by weight, a more preferred lower limit of 0.5 parts by weight, and a preferred upper limit of 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. is 30 parts by weight, and the more preferred upper limit is 10 parts by weight.
  • Examples of the organic solvent include ketones, alcohols, aromatic hydrocarbons, esters and the like.
  • Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone and diisobutyl ketone.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, and butanol. Toluene, xylene, etc. are mentioned as said aromatic hydrocarbons.
  • esters examples include methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl butyrate and the like.
  • methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, terpineol, dihydroterpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, terpineol acetate, dihydroterpineol acetate and the like can also be used.
  • the preferable upper limit of the content of the organic solvent in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is 5.0% by weight, and 0% by weight is particularly preferable.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention may contain other resins such as acrylic resins and ethyl cellulose as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of other resins is preferably 10% by weight or less.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention may further include a tackifying resin, an adhesive strength modifier, an emulsifier, an antioxidant, a softening agent, a filler, a pigment, a dye, and a silane coupling agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain known additives such as agents, antioxidants, surfactants, and waxes.
  • the method for producing the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is not particularly limited. and at least a step of conjugated to a fiber, wherein the polyvinyl acetal resin contains the structural unit represented by the above formula (1), and R 1 in the above formula (1) is an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • Certain methods of manufacturing carbon fiber reinforced composite materials can be used.
  • the structural unit represented by the above formula (1) of the polyvinyl acetal resin is the carbon of the present invention. Since it is the same as the case of the fiber-reinforced composite material, its explanation is omitted.
  • the epoxy resin, the curing agent, the polyvinyl acetal resin, and various additives to be added as necessary are mixed in a ball mill, a blender mill, a three-roll mill, a disper, a planetary mixer, or the like. and a method of mixing using various mixers.
  • the epoxy resin and the polyvinyl acetal resin may be mixed and then the curing agent may be added, or the epoxy resin, the curing agent and the polyvinyl acetal resin are added at the same time. It may be produced by
  • Examples of the method for combining the resin composition with the carbon fiber include a method of impregnating the carbon fiber. Specifically, for example, autoclave method, press method, hand lay-up method, pultrusion method, filament winding method, RTM method, pin winding method, infusion method, hot (cold) press method, spray-up method, continuous press method. etc.
  • Carbon fiber reinforced composite materials are not particularly limited, and they can be used for structural materials for aircraft, automobile applications, ship applications, sports applications, and other general industrial applications such as windmills and rolls. However, among them, it is particularly preferable to apply to those using a prepreg as an intermediate member.
  • a carbon fiber reinforced composite material having excellent tackiness, compatibility with epoxy resin, interfacial adhesion, and high mechanical strength, and a method for producing the carbon fiber reinforced composite material. can be provided.
  • Example 1 (Production of polyvinyl acetal resin) 2700 g of pure water was added to 250 g of polyvinyl alcohol resin having an average degree of polymerization of 300 and a degree of saponification of 99 mol %, and the resin was dissolved by stirring at 90° C. for about 2 hours. This solution was cooled to 40° C., and 100 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 90 g of acetaldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. After that, the acetalization reaction was completed at 40° C., and neutralization, washing with water and drying were carried out by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
  • the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 at a concentration of 10% by weight, and the amounts of alkyl acetal groups (degree of acetoacetalization), hydroxyl groups and acetyl groups were measured using 13 C-NMR.
  • Examples 2-10, 17, 19-21, Comparative Examples 1-4 Polyvinyl acetal resin, resin composition, A prepreg was produced.
  • the polyvinyl acetal resins obtained in Examples 1 and 2 and Examples 4 and 5 are the same.
  • Examples 4 to 6 and 8 and Comparative Example 3 two different aldehydes were used.
  • Example 17 and Comparative Example 4 a bisphenol F type epoxy resin (NPEF-170, manufactured by Nana Plastics Co., Ltd.) was used instead of the bisphenol A type epoxy resin (JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • Example 11 (Production of carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin) 100 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin was added to 1000 g of pure water and stirred at a temperature of 90° C. for about 2 hours to dissolve. The solution was cooled to 40° C. and 90 g of hydrochloric acid (35% by weight concentration) and 90 g of acetaldehyde were added to the solution. The liquid temperature was lowered to 10° C., and the acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature. Thereafter, the mixture was held at 40° C.
  • the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin is a structural unit having a carboxyl group represented by formula (4-1) (in formula (4-1), R 2 is a single bond, R 3 is a methylene group, X 1 , X 2 is a hydrogen atom), the average degree of polymerization is 400, the degree of saponification is 99.0 mol%, and the amount of acid-modified groups is 0.7 mol%.
  • the single bond means an alkylene group having 0 carbon atoms.
  • a resin composition and a prepreg were produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 12 A carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin, a resin composition, and a prepreg were prepared in the same manner as in Example 11, except that the added amount of the polyvinyl acetal resin was changed to 2 parts by weight in "Preparation of carbon fiber reinforced composite material [prepreg]". made.
  • Example 13 As a carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin, a structural unit having a carboxyl group represented by formula (4-1) (in formula (4-1), R 2 is a single bond, R 3 is a methylene group, X 1 , X 2 is a hydrogen atom), the average degree of polymerization is 400, the degree of saponification is 99.0 mol%, and the amount of acid-modified groups is 2.0 mol%.
  • An acid-modified polyvinyl acetal resin, a resin composition, and a prepreg were produced.
  • Example 14 As a carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin, a structural unit having a carboxyl group represented by formula (4-1) (in formula (4-1), R 2 is a single bond, R 3 is a methylene group, X 1 , X 2 is a hydrogen atom), the average degree of polymerization is 600, the degree of saponification is 99.0 mol%, the amount of acid-modified groups is 1.0 mol%, and the amount of acetaldehyde added is 110 g.
  • a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin, a resin composition, and a prepreg were produced in the same manner as in Example 11.
  • Example 15 (Production of sulfonic acid-modified polyvinyl acetal resin) 100 g of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol resin was added to 1000 g of pure water and stirred at a temperature of 90° C. for about 2 hours to dissolve. The solution was cooled to 40° C. and 90 g of hydrochloric acid (35% by weight concentration) and 90 g of acetaldehyde were added to the solution. The liquid temperature was lowered to 10° C., and the acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature. Thereafter, the mixture was held at 40° C.
  • the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol resin has a structure in which sulfonic acid groups are directly bonded to carbon atoms in the main chain, and has an average degree of polymerization of 300, a degree of saponification of 99.0 mol %, and an amount of acid-modified groups of 0.5. 7 mol %.
  • a resin composition and a prepreg were produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained sulfonic acid-modified polyvinyl acetal resin was used.
  • Example 16 As a carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin, a structural unit having a carboxyl group represented by formula (4-1) (in formula (4-1), R 2 is a single bond, R 3 is a methylene group, X 1 , X 2 is a hydrogen atom), the average degree of polymerization is 2500, the degree of saponification is 99.0 mol%, and the amount of acid-modified groups is 1.0 mol%.
  • a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin, a resin composition, and a prepreg were produced in the same manner as in Example 11, except that 110 g of the resin was added.
  • Epoxy Resin Compatibility Add 10 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin to 90 parts by weight of the epoxy resin used in "Production of carbon fiber reinforced composite material [prepreg]", heat and dissolve at 150 ° C. and evaluate. A sample was made. The prepared sample was allowed to cool to room temperature and allowed to stand at room temperature for 24 hours. During this process, the appearance was observed at three points: "at 150°C”, “at 70°C during cooling”, and "at room temperature for 24 hours”. The presence or absence of phase separation was confirmed based on transparency or cloudiness, and evaluation was made according to the following criteria.
  • Adhesion interfacial shear strength measurement
  • the polyvinyl acetal-containing resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were dropped on carbon fibers and cured by heating at 150° C. for 1 hour to prepare measurement samples.
  • the interfacial shear strength between the carbon fiber and the resin of the prepared sample was measured by the microdroplet method (drawing speed: 0.12 mm/min) using a composite material interface property evaluation device (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd., model HM410).
  • Tackiness The obtained prepreg was evaluated for tackiness according to the following criteria based on the tactile sensation. ⁇ : Appropriate tackiness and excellent handleability ⁇ : Slightly excessive or insufficient tackiness, but no problem in handling ⁇ : Excessive or significantly insufficient tackiness, poor handling There's a problem
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION it is possible to provide a carbon fiber reinforced composite material that has excellent tackiness, compatibility with epoxy resin, and interfacial adhesion, and is capable of realizing high mechanical strength.

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Abstract

本発明は、優れたタック性、エポキシ樹脂との相溶性及び界面密着性を有するとともに、高い機械的強度を実現することが可能な炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法を提供する。 本発明は、炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、ポリビニルアセタール樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料であって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）に示す構成単位を含有し、下記式（１）中のＲ１が炭素数１以上のアルキル基である、炭素繊維強化複合材料である。 式（１）中、Ｒ１は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。

Description

炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法
本発明は、炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法に関する。
繊維強化複合材料の１つである繊維強化プラスチックは、軽量で、高強度、高剛性であることから、航空機、自動車、船舶等の構造材料用途からテニスラケット、釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用スポーツ用途まで、幅広く用いられている。繊維強化プラスチックの製造方法としては、強化繊維などの長繊維（連続繊維）からなる補強材にマトリックス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用する方法がある。この方法によれば、繊維強化プラスチックの強化繊維の含有量を管理しやすいとともに、その含有量を高めに設計することが可能であるという利点がある。
このような繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としては、優れた成形加工性からエポキシ樹脂が好適に用いられている。エポキシ樹脂を用いることで、硬化後も機械的特性、耐熱性に優れた繊維強化複合材料が得られるため、広い産業分野で使用されている。
例えば、特許文献１には、強化繊維、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ポリビニルホルマール樹脂、アミン硬化剤を所定量含有するプリプレグが記載されている。
また、特許文献２には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、潜在性硬化剤を所定量含有する繊維強化複合材料用プリプレグが記載されている。
更に、特許文献３には、エポキシ化合物、硬化剤、ポリビニルアセタール系樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を補強繊維に含浸することによって得られるプリプレグが記載されている。
国際公開第２０１９／２０２７６２号 特開平６－９８０２号公報 特開平５－１８６６６７号公報
しかしながら、特許文献１～３に記載の技術を用いる場合であっても、得られるプリプレグのタック性（表面粘着性）が不充分となり、取り扱い性が低下するという問題がある。
また、得られるプリプレグは、強化繊維とマトリックス樹脂との界面密着性が悪く、充分な性能を得られないという問題も起こっている。
更に、得られるプリプレグの靭性が不足して、機械的強度が低下するという問題がある。
本発明は、上記現状に鑑み、優れたタック性、エポキシ樹脂との相溶性及び界面密着性を有するとともに、高い機械的強度を実現することが可能な炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
本開示（１）は、炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、ポリビニルアセタール樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料であって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）に示す構成単位を含有し、下記式（１）中のＲ１が炭素数１以上のアルキル基である、炭素繊維強化複合材料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（１）中、Ｒ１は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
本開示（２）は、ポリビニルアセタール樹脂は、式（１）中のＲ１が、炭素数１以上のアルキル基、及び／又は、炭素数３以上のアルキル基である、本開示（１）記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示（３）は、ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が１５．０モル％以上４５．０モル％以下である、本開示（１）又は（２）記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示（４）は、ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度２５００以下である、本開示（１）～（３）の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示（５）は、ポリビニルアセタール樹脂は、ガラス転移温度が７５℃以上である、本開示（１）～（４）の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示（６）は、ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位を含有する、本開示（１）～（５）の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示（７）は、ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位の含有量が０．０１～２０モル％である、本開示（６）記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示（８）は、ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が１６．０モル％以上４５．０モル％以下である、本開示（１）～（７）の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示（９）は、ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上４０．０重量部以下である、本開示（１）～（８）の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示（１０）は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、ポリビニルアセタール樹脂を含有する樹脂組成物を作製する工程と、前記樹脂組成物を炭素繊維に複合化する工程と、を少なくとも有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）に示す構成単位を含有し、下記式（１）中のＲ１が炭素数１以上のアルキル基である、炭素繊維強化複合材料の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構造を有するポリビニルアセタール樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料は、優れたタック性、エポキシ樹脂との相溶性及び界面密着性を有するとともに、高い機械的強度を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）に示す構成単位を含有し、下記式（１）中のＲ１が炭素数１以上のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式（１）中、Ｒ１は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル基である。
上記アルキル基の炭素数が１以上であることで、炭素繊維複合材料の強靭性が向上し、耐衝撃性に優れるという利点がある。上記炭素数は１以上であることが好ましく、６以下であることが好ましい。特に、式（１）中のＲ１が、炭素数１以上のアルキル基、及び／又は、炭素数３以上のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒ１は同一のものであってもよく、異なるものの組み合わせであってもよい。
上記Ｒ１が異なるものの組み合わせである場合、炭素数１以上のアルキル基、及び、炭素数３以上のアルキル基の組み合わせであることが好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数１以上のアルキル基であれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。また、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（以下、「アルキルアセタール基量」ともいう）の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は８５モル％である。
上記アルキルアセタール基量が３０モル％以上であると、強靭性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。上記アセタール基量が８５モル％以下であると、エポキシ樹脂への相溶性を向上させることができる。
上記アルキルアセタール基量は、より好ましい下限が６０モル％、より好ましい上限が８０モル％である。
なお、本明細書において、アルキルアセタール基量の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が、ポリビニルアルコール樹脂の２個の水酸基を有する構成単位をアセタール化して得られたものであることから、アルキルアセタール化された２個の水酸基を有する構成単位を数える方法を採用してアルキルアセタール基量を計算する。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）中のＲ１がメチル基を有する場合、当該構成単位の含有量（以下、「アセトアセタール化度」ともいう）の好ましい下限は５モル％、好ましい上限は８５モル％である。上記範囲内とすることで、エポキシ樹脂との相溶性を維持し、優れた粘度特性を得ることができる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）中のＲ１がｎ－プロピル基を有する場合、当該構成単位の含有量（以下、「ブチラール化度」ともいう）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は８０モル％である。上記範囲内とすることで、エポキシ樹脂との相溶性を維持し、優れた粘度特性を得ることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）中のＲ１がメチル基と、ｎ－プロピル基とを両方有する場合、上記ブチラール化度に対する上記アセトアセタール化度の割合［アセトアセタール化度／ブチラール化度］は０．０６以上、８５０以下であることが好ましい。また、上記割合は０．１以上、３７５以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（以下、「水酸基量」ともいう）の好ましい下限は１５．０モル％、好ましい上限は４５．０モル％である。
上記水酸基量が１５．０モル％以上であると、接着性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。上記水酸基量が４５．０モル％以下であると、エポキシ樹脂との相溶性を充分に向上させることができる。
上記水酸基量は、より好ましい下限が１６．０モル％、更に好ましい下限が１８．０モル％、より更に好ましい下限が２０．０モル％、より好ましい上限が４０．０モル％、更に好ましい上限が３８．０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、「アセチル基量」ともいう）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。
上記アセチル基量が０．１モル％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合による高粘度化を抑制することができる。上記アセチル基量が２５モル％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐熱性を下げすぎることなく、ハンドリング性を向上させることができる。
上記アセチル基量は、より好ましい下限が０．５モル％、より好ましい上限が１５モル％、更に好ましい下限が０．８モル％、更に好ましい上限が１４モル％である。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂において、アルキルアセタール基量と水酸基量とアセチル基量との合計量は、９５モル％を超えるものであることが好ましい。より好ましくは９６モル％以上である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位を含有することが好ましい。
上記酸変性基を有する構成単位を有することで、エポキシ樹脂への相溶性が向上し、得られる炭素繊維強化複合材料の強靭性が向上する。また、炭素繊維への密着性が向上するため、炭素繊維強化複合材料におけるマトリックス樹脂と炭素繊維における剥離を抑制する。これにより欠陥の低減、機械的強度の向上に貢献することができる。
上記酸変性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、マレイン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及び、それらの塩等が挙げられる。
上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した構造でもよく、主鎖を構成する炭素に酸変性基が１つ結合した構造であってもよい。
また、上記酸変性基は、主鎖を構成する炭素に直接結合していてもよく、主鎖を構成する炭素にアルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
さらに、上記酸変性基は、アセタール基を構成する炭素に酸変性基が結合した構造でもよい。
上記酸変性基を有する構成単位が、主鎖を構成する炭素にアルキレン基を介して酸変性基が結合した構造を有する場合、上記アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基であることが更に好ましい。
上記炭素数１～１０のアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基が挙げられる。
上記直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、ビニレン基、ｎ－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
上記分岐鎖状アルキレン基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状アルキレン基としてはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
なかでも、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、ビニレン基、ｎ－プロピレン基がより好ましく、メチレン基、ビニレン基が更に好ましい。
上記酸変性基がカルボキシル基である場合、上記カルボキシル基を含有する構成単位としては、例えば、下記式（４－１）で表される構成単位、下記式（４－２）で表される構成単位、下記式（４－３）で表される構成単位等が挙げられる。
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上記式（４－１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立し、炭素数０～１０のアルキレン基、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。上記式（４－２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立し、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ７は炭素数０～１０のアルキレン基、Ｘ３は水素原子、金属原子又はメチル基を表す。なお、Ｒ２、Ｒ３又はＲ７が炭素数０のアルキレン基であるとは、Ｒ２、Ｒ３又はＲ７が単結合であることを意味する。上記式（４－３）中、Ｒ８は炭素数０～１０のアルキレン基、Ｘ４は水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
なお、炭素数０とはアルキレン基が存在しない場合を意味し、すなわちアルキレン基を有さず、直接結合したものを意味する。
上記Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも何れかが金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（４－１）で表される構成単位を有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂が上記式（４－１）で表される構成単位を有する場合、エポキシ樹脂との相溶性をより優れたものとすることができる。
上記Ｘ３が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。なお、上記Ｘ４が金属原子である場合も同様である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位の含有量（以下「酸変性基量」ともいう。）の好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記酸変性基量が０．０１モル％以上であると、上記ポリビニルアセタール樹脂が酸変性基を有することによる効果を充分に発揮させることができ、得られる炭素繊維強化複合材料の接着性をより向上させることができる。酸変性基量が２０モル％以下であると、炭素繊維強化複合材料のタック性、強靭性をより向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の酸変性基量のより好ましい下限は０．０５モル％、より好ましい上限は１５モル％であり、更に好ましい下限は０．１モル％、更に好ましい上限は１０モル％である。
なお、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性基量とは、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占める酸変性基を有する構成単位の割合を意味する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が２５００以下であることが好ましい。
上記平均重合度が２５００以下であることで、充分な機械的強度を付与することができる。また、上記平均重合度は１０００以下であると有機溶剤への溶解を充分に向上させて、より塗工性、分散性に優れたものとすることができる。
上記平均重合度のより好ましい下限は１５０、より好ましい上限は１０００である。
上記平均重合度は、原料ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度と同様である。原料ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４に準拠して測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７５℃以上であることが好ましい。
上記ガラス転移温度が７５℃以上であることで、耐熱性を向上させるとともに、含浸時の染み出し量を低減することができる。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は８０℃である。上記ガラス転移温度の上限は特に限定されないが１１５℃である。
なお、上記ガラス転移温度は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、エポキシ樹脂を添加し加熱溶解した混合状態において、３０℃においてレオメーターを用いて測定した場合の粘度の好ましい下限が３０Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１２００Ｐａ・ｓである。なお、上記エポキシ樹脂とポリビニルアセタール樹脂との混合重量比は９：１とする。
上記範囲内とすることで、炭素繊維への含浸後に適切なタック性を維持することができ、ハンドリング性を向上させることができる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、エポキシ樹脂を添加し加熱溶解した混合状態において、９０℃においてレオメーターを用いて測定した場合の粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が４．５Ｐａ・ｓである。
上記範囲内とすることで、炭素繊維への含浸時に最適な粘度となり、ボイドの発生率を抑制させることができる。
更に、上記ポリビニルアセタール樹脂は、３０℃における粘度と、９０℃における粘度との比（３０℃の粘度／９０℃の粘度）の好ましい下限が６．５、好ましい上限が１２０００である。上記範囲内とすることで、タック性に優れ、ボイド発生率の低い強靭な炭素繊維強化複合材料を製造することができる。
なお、上記粘度は、エポキシ樹脂９０重量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂を１０重量部添加し、１５０℃にて加熱溶解させたサンプルを、レオメーターを用い、例えば、２０ｍｍパラレルプレート使用、降温速度：５℃／ｍｉｎ、回転数：１００ｒｐｍ、ギャップ：５００μｍの条件で測定した場合における３０℃、９０℃での粘度を意味する。
なお、上記粘度測定で使用するエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂は、炭素繊維強化複合材料に含まれるエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を意味する。
本発明の炭素繊維強化複合材料における上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、４０．０重量部以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が上記範囲であると、得られる炭素繊維強化複合材料の機械的強度を充分に高めることができる。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料における上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、組成物全体に対して０．００１重量％以上であることが好ましく、３５重量％以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が上記範囲であると、得られる炭素繊維強化複合材料の機械的強度を充分に高めることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより製造することができる。
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコール樹脂の水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂が、酸変性基を有する構成単位を含有する場合、その製造方法としては、酸変性基を有する構成単位を含有するポリビニルアルコール樹脂をアセタール化する方法であってもよく、未変性のポリビニルアルコールをアセタール化し、後変性する方法であってもよい。
上記アルデヒドとしては、例えば、炭素数１～１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒド等が挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ－ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒド以外のものが好ましく、特に、アセトアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒドが好ましい。
上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。特に、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上９５モル％以下、より好ましくは５５モル％以上９０モル％以下とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりケン化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、完全ケン化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセモ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全ケン化されている必要はなく、部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、部分ケン化エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料を構成するポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が７５モル％以上のポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であることが好ましい。また、上記ケン化度は８５モル％以上、９９．５モル％以下であることがより好ましい。
また、反応後の保持時間は、他の条件にもよるが、１．５時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。上記保持時間とすることで、アセタール化反応を充分に進行させることができる。
反応後の保持温度は、１５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。上記保持温度とすることで、アセタール化反応を充分に進行させることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、通常、ケン化の際に発生した塩基性成分であるカルボン酸塩を含有しているため、これを洗浄除去又は中和してから使用することが好ましい。カルボン酸塩を洗浄除去又は中和することによって、塩基性条件で触媒作用を受けるアルデヒドの縮合反応を効果的に抑制することができるために樹脂の着色をより抑えることができる。
上記洗浄工程における洗浄方法としては、例えば、溶剤によって塩基性成分を抽出する方法や、樹脂を良溶媒に溶解させた後に貧溶媒を投入して樹脂のみを再沈させる方法や、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液中に吸着剤を添加して塩基性成分を吸着除去する方法等が挙げられる。
上記中和工程に用いる中和剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、炭酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸や、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、フェノール等のフェノール類等が挙げられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、炭素繊維を含有する。
上記炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維等が挙げられる。
上記炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、炭素繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
また、上記炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入されていてもよい。上記酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
上記炭素繊維は、単繊維繊度が０．２～２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４～１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ以上とすることで、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維の損傷が起こりにくくなり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こりにくくなる。単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘ以下であることで、炭素繊維に樹脂組成物が充分に含浸されることができ、結果として耐疲労性が向上する。また、上記と同様の理由で、上記炭素繊維の繊度は、５０～１８００ｔｅｘであることが好ましい。
上記炭素繊維は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００～１０００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると、繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が１０００００本を上回ると、プリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００～８００００本の範囲である。
上記炭素繊維の平均繊維径は、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２６μｍ以下であることがより好ましい。
上記炭素繊維の平均繊維長は、２ｍｍ以上であることが好ましく、４ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以下であることが好ましく、８０ｍｍ以下であることがより好ましい。
上記炭素繊維の形態は、特に限定されないが、例えば、繊維状、織物、編物、不織布のシート状等が挙げられる。
上記炭素繊維がシート状である場合、上記繊維の目付は、１００ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３５０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、６５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
また、上記炭素繊維の密度は、１．６ｇ／ｃｍ３以上、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料における上記炭素繊維の含有量は、３５重量％以上であることが好ましく、１００重量％以下であることが好ましい。上記炭素繊維の含有量が上記範囲であると、得られる炭素繊維強化複合材料の機械的強度を充分に高めることができる。
また、上記炭素繊維の含有量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、５５～３６８５重量部であることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、エポキシ樹脂を含有する。
上記エポキシ樹脂を含有することで、加熱等によりエネルギーを印加することで架橋させることが可能となり、高い接着性を実現することができる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、単官能エポキシ化合物、２官能エポキシ化合物、３官能以上のエポキシ化合物等の多官能エポキシ化合物が挙げられ、単官能エポキシ化合物及び２官能エポキシ化合物を含むことがより好ましい。
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族系エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記脂肪族系エポキシ樹脂としては、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記芳香族系エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、４－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
なかでも、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。
上記２官能エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、２官能のナフタレン型エポキシ樹脂等の２官能の芳香族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の２官能の脂環式エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステル等の２官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等の２官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、２官能の複素環式エポキシ樹脂、２官能のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のヒドロキノン型エポキシ樹脂、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブテンジオールジグリシジルエーテル、ブチンジオールジグリシジルエーテル等の２官能のアルキレングリシジルエーテル系化合物、１，３－ジグリシジル－５，５－ジアルキルヒダントイン、１－グリシジル－３－（グリシドキシアルキル）－５，５－ジアルキルヒダントイン等の２官能のグリシジル基含有ヒダントイン化合物、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、α，β－ビス（３－グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等の２官能のグリシジル基含有シロキサン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、これらの変性物等が挙げられる。これらの２官能エポキシ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、反応性及び作業性の点から、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の２官能の脂環式エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが好適である。
上記３官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、３官能以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の３官能以上の芳香族系エポキシ樹脂、３官能以上の脂環式エポキシ樹脂、３官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェニルメタン、トリグリシジル－ｍ－アミノフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン等の３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、３官能以上の複素環式エポキシ樹脂、３官能以上のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の３官能以上のアルキレングリシジルエーテル系化合物、３官能以上のグリシジル基含有ヒダントイン化合物、３官能以上のグリシジル基含有シロキサン、これらの変性物等が挙げられる。これらの３官能以上のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の炭素繊維強化複合材料中、上記エポキシ樹脂の含有量は、好ましい下限が３重量％、より好ましい下限が６．５重量％、好ましい上限が６６重量％、より好ましい上限が５６重量％である。
上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量（エポキシ基１つ当たりの分子量）の好ましい下限が１００、好ましい上限が５０００である。
上記エポキシ樹脂の分子量は、好ましい下限が１００、好ましい上限が７００００である。
本発明の炭素繊維強化複合材料において、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量と上記エポキシ樹脂の含有量との比（ポリビニルアセタール樹脂の含有量／エポキシ樹脂の含有量）は、好ましい下限が０．０００１、より好ましい下限が０．００１、好ましい上限が０．４、より好ましい上限が０．３５である。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、アミン系硬化剤が好ましい。また、上記硬化剤は、窒素含有化合物であることが好ましい。
上記アミン系硬化剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４．０）－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３．０）－ノネン－５等が挙げられる。
上記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記硬化剤の含有量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、より好ましい下限が１．０重量部、好ましい上限が１００重量部、より好ましい上限が５０重量部である。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記硬化剤の含有量は、０．０１５～７０重量％であることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、更に、硬化促進剤、有機溶剤を含んでもよい。
上記硬化促進剤としては、例えば、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、より好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
上記有機溶剤としては、例えば、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類等が挙げられる。
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記エステル類としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
また、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等を用いることもできる。
本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記有機溶剤の含有量は、好ましい上限が５．０重量％であり、０重量％であることが特に好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。このような場合、他の樹脂の含有量が１０重量％以下であることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、粘着付与樹脂、接着力調整剤、乳化剤、抗酸化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有していてもよい。
本発明の炭素繊維強化複合材料を製造する方法としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、ポリビニルアセタール樹脂を含有する樹脂組成物を作製する工程と、上記樹脂組成物を炭素繊維に複合化する工程と、を少なくとも有し、上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）に示す構成単位を含有し、上記式（１）中のＲ１が炭素数１以上のアルキル基である、炭素繊維強化複合材料の製造方法を用いることができる。
なお、本発明の炭素繊維強化複合材料の製造方法におけるエポキシ樹脂、硬化剤、ポリビニルアセタール樹脂の各構成のほか、上記ポリビニルアセタール樹脂の上記式（１）に示す構成単位については、本発明の炭素繊維強化複合材料の場合と同様であるため、その説明を省略する。
上記樹脂組成物を作製する工程としては、上記エポキシ樹脂、硬化剤、及び、ポリビニルアセタール樹脂及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール、ディスパ―、プラネタリーミキサー等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
また、上記樹脂組成物を作製する工程としては、エポキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂を混合した後、硬化剤を添加して作製してもよく、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、ポリビニルアセタール樹脂を同時に添加して作製してもよい。
上記樹脂組成物を炭素繊維に複合化する方法としては、例えば、炭素繊維に含浸させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、オートクレーブ法、プレス法、ハンドレイアップ法、引抜成形法、フィラメントワインディング法、ＲＴＭ法、ピンワインディング法、インフュージョン法、ホット（コールド）プレス法、スプレーアップ法、連続プレス法等が挙げられる。
炭素繊維強化複合材料の用途は特に限定されず、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の風車やロールなどの一般産業用途に使用できる。ただし、その中でも特に中間部材としてプリプレグを用いるものへの適用が特に好ましい。
本発明によれば、優れたタック性、エポキシ樹脂との相溶性及び界面密着性を有するとともに、高い機械的強度を実現することが可能な炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
平均重合度３００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール樹脂２５０ｇに純水２７００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇとアセトアルデヒド９０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、４０℃で、アセタール化反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６に１０重量％の濃度で溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて、アルキルアセタール基量（アセトアセタール化度）、水酸基量、アセチル基量を測定した。
（炭素繊維強化複合材料［プリプレグ］の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部に対して、硬化剤（ジシアンジアミド）６重量部、得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部を添加し、プロセスホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を用いて１５０００ｒｐｍで混合し、樹脂組成物を調製した。
その後、得られた樹脂組成物を、ハンドレイアップ法によりＰＡＮ系炭素繊維（東レ社製、Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ、フィラメント数：１２０００、繊度：８００ｔｅｘ、密度：１．８ｇ／ｃｍ３）に含浸させ、１５０℃で１時間加熱することで硬化させてプリプレグを作製した。なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して、ＰＡＮ系炭素繊維３００重量部を用いた。
（実施例２～１０、１７、１９～２１、比較例１～４）
表１に示す種類、添加量のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、アルデヒドを用い、表２に示す組成で樹脂組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
なお、実施例１と２、実施例４と５で得られたポリビニルアセタール樹脂は同じものである。
また、実施例４～６、８及び比較例３では、異なる２種のアルデヒドを用いた。
更に、実施例１７、比較例４では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＮＰＥＦ－１７０、南亜プラスチック社製）を用いた。
（実施例１１）
（カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂１００ｇを、純水１０００ｇに加えて９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、塩酸（濃度３５重量％）９０ｇとアセトアルデヒド９０ｇを溶液に添加した。液温を１０℃に下げ、この温度を保持してアセタール化反応を行った。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
なお、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂は、式（４－１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（４－１）中、Ｒ２が単結合、Ｒ３がメチレン基、Ｘ１、Ｘ２が水素原子）を有し、平均重合度が４００、ケン化度が９９．０モル％、酸変性基量が０．７モル％である。ここで、上記単結合とは炭素数０のアルキレン基を意味する。
得られたカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、プリプレグを作製した。
（実施例１２）
「炭素繊維強化複合材料［プリプレグ］の作製」において、ポリビニルアセタール樹脂の添加量を２重量部とした以外は、実施例１１と同様にして、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
（実施例１３）
カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂として、式（４－１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（４－１）中、Ｒ２が単結合、Ｒ３がメチレン基、Ｘ１、Ｘ２が水素原子）を有し、平均重合度が４００、ケン化度が９９．０モル％、酸変性基量が２．０モル％のものを用いた以外は、実施例１１と同様にしてカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
（実施例１４）
カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂として、式（４－１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（４－１）中、Ｒ2が単結合、Ｒ３がメチレン基、Ｘ１、Ｘ２が水素原子）を有し、平均重合度が６００、ケン化度が９９．０モル％、酸変性基量が１．０モル％のものを用い、アセトアルデヒドの添加量を１１０ｇとした以外は、実施例１１と同様にしてカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
（実施例１５）
（スルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂１００ｇを、純水１０００ｇに加えて９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、塩酸（濃度３５重量％）９０ｇとアセトアルデヒド９０ｇを溶液に添加した。液温を１０℃に下げ、この温度を保持してアセタール化反応を行った。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、スルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
なお、スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂は、スルホン酸基が主鎖の炭素に直接結合した構造を有し、平均重合度が３００、ケン化度が９９．０モル％、酸変性基量が０．７モル％である。
得られたスルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、プリプレグを作製した。
（実施例１６）
カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂として、式（４－１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（４－１）中、Ｒ２が単結合、Ｒ３がメチレン基、Ｘ１、Ｘ２が水素原子）を有し、平均重合度が２５００、ケン化度が９９．０モル％、酸変性基量が１．０モル％のものを用い、アセトアルデヒド９０ｇに代えて、アセトアルデヒド３８ｇ、ブチルアルデヒド１１０ｇを添加した以外は、実施例１１と同様にしてカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
（実施例１８）
「炭素繊維強化複合材料［プリプレグ］の作製」において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＮＰＥＦ－１７０、南亜プラスチック社製）を用いた以外は、実施例１１と同様にして、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
（評価）
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、樹脂組成物、プリプレグについて、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
得られたポリビニルアセタール樹脂について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温速度にてガラス転移温度を測定した。
（２）引張ひずみ
得られた樹脂組成物を、１５０℃で１時間加熱することで硬化させ、樹脂硬化板を作製した。これよりダンベル試験片（ＪＩＳ　Ｋ７１６１－２－１Ｂ型）を切り出し、万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて下記条件にて引張ひずみを測定した。
試験条件：ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
ギャップ間距離：１１５ｍｍ　
 
なお、樹脂組成物の引張ひずみが高い場合、プリプレグとした場合でも同様に高い引張ひずみを実現することができる。
（３）エポキシ樹脂相溶性
「炭素繊維強化複合材料［プリプレグ］の作製」で使用したエポキシ樹脂９０重量部に得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部を添加し、１５０℃にて加熱溶解させて評価サンプルを作製した。
作製したサンプルを室温まで放冷し室温で２４時間静置した。この過程において「１５０℃の時点」「放冷中の７０℃の時点」「室温で２４時間静置後の時点」の３つの時点で外観の観察を行った。透明または白濁で相分離の有無を確認し、以下の基準で評価した。
◎：１５０℃、７０℃、室温のどの時点でも相溶性良好、溶液透明である
〇：１５０℃、７０℃では相分離無いが、室温では溶液白濁あり
△：１５０℃では相分離無いが、７０℃、室温では溶液白濁あり
×：１５０℃で溶解せず、溶液白濁あり
（４）接着性（界面せん断強度測定）
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタールを含有する樹脂組成物を炭素繊維上にドロップし、１５０℃で１時間加熱することで硬化を実施し、測定サンプルを作製した。複合材界面特性評価装置（東栄産業社製、ＨＭ４１０型）を用い、マイクロドロップレット法（引抜速度：０．１２ｍｍ／ｍｉｎ）により、作製したサンプルの炭素繊維と樹脂の界面せん断強度を測定した。
（５）強靭性
得られたプリプレグを５枚積層した後にドリルで穴を開け、開口部を外観観察し、以下の基準で評価した。
◎：層間剥離が全く発生していない
○：１枚のみ剥離が発生
×：２枚以上剥離が発生
（６）タック性
得られたプリプレグについて、触感により以下の基準でタック性を評価した。
◎：タック性が適切でありハンドリング性が優れている
○：タック性に多少の過不足があるが、ハンドリング性に問題はない
×：タック性が過剰もしくは大幅に不足しており、ハンドリング性に問題がある
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
本発明によれば、優れたタック性、エポキシ樹脂との相溶性及び界面密着性を有するとともに、高い機械的強度を実現することが可能な炭素繊維強化複合材料を提供することができる。
 

Claims (10)

  1. 炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、ポリビニルアセタール樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料であって、
    前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）に示す構成単位を含有し、
    下記式（１）中のＲ１が炭素数１以上のアルキル基である、
    炭素繊維強化複合材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
  2. ポリビニルアセタール樹脂は、式（１）中のＲ１が、炭素数１以上のアルキル基、及び／又は、炭素数３以上のアルキル基である、請求項１記載の炭素繊維強化複合材料。
  3. ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が１５．０モル％以上４５．０モル％以下である、請求項１又は２記載の炭素繊維強化複合材料。
  4. ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度２５００以下である、請求項１～３の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料。
  5. ポリビニルアセタール樹脂は、ガラス転移温度が７５℃以上である、請求項１～４の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料。
  6. ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位を含有する、請求項１～５の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料。
  7. ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位の含有量が０．０１～２０モル％である、請求項６記載の炭素繊維強化複合材料。
  8. ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が１６．０モル％以上４５．０モル％以下である、請求項１～７の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料。
  9. ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上４０．０重量部以下である、請求項１～８の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料。
  10. エポキシ樹脂、硬化剤、及び、ポリビニルアセタール樹脂を含有する樹脂組成物を作製する工程と、
    前記樹脂組成物を炭素繊維に複合化する工程と、を少なくとも有し、
    前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）に示す構成単位を含有し、
    下記式（１）中のＲ１が炭素数１以上のアルキル基である、炭素繊維強化複合材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（１）中、Ｒ１は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
     
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05186667A (ja) 1992-01-09 1993-07-27 Mitsubishi Kasei Corp エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ
JPH069802A (ja) 1992-06-26 1994-01-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグ
JP2006335791A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Chisso Corp エポキシ樹脂組成物、およびそれを含むプリプレグ
JP2009292976A (ja) * 2008-06-06 2009-12-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd プレス成形用プリプレグ及び成形品の製造方法
JP2015160938A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 住友ゴム工業株式会社 高強度かつ高サイクル成形性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物
WO2017104771A1 (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 Jnc株式会社 複合シート、電子機器
JP2018150635A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 国立大学法人静岡大学 複合繊維、その複合繊維を有する繊維強化複合材料用組成物及び繊維強化複合材料
WO2019202762A1 (ja) 2018-04-20 2019-10-24 Jnc株式会社 プリプレグ、およびそれを用いた繊維強化複合材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI564338B (zh) 2010-03-08 2017-01-01 Ajinomoto Kk Resin composition

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05186667A (ja) 1992-01-09 1993-07-27 Mitsubishi Kasei Corp エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ
JPH069802A (ja) 1992-06-26 1994-01-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグ
JP2006335791A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Chisso Corp エポキシ樹脂組成物、およびそれを含むプリプレグ
JP2009292976A (ja) * 2008-06-06 2009-12-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd プレス成形用プリプレグ及び成形品の製造方法
JP2015160938A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 住友ゴム工業株式会社 高強度かつ高サイクル成形性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物
WO2017104771A1 (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 Jnc株式会社 複合シート、電子機器
JP2018150635A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 国立大学法人静岡大学 複合繊維、その複合繊維を有する繊維強化複合材料用組成物及び繊維強化複合材料
WO2019202762A1 (ja) 2018-04-20 2019-10-24 Jnc株式会社 プリプレグ、およびそれを用いた繊維強化複合材料

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