CN117858918A - 碳纤维增强复合材料和碳纤维增强复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：具有优异的粘性、与环氧树脂的相容性和界面密合性，并且能够实现高机械强度的碳纤维增强复合材料；和碳纤维增强复合材料的制造方法。本发明涉及碳纤维增强复合材料，其含有碳纤维、环氧树脂、固化剂和聚乙烯醇缩醛树脂，上述聚乙烯醇缩醛树脂含有下述式(1)所示的结构单元，下述式(1)中的R1为碳原子数1以上的烷基。式(1)中，R1可以相同也可以不同。

Description

碳纤维增强复合材料和碳纤维增强复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及碳纤维增强复合材料和碳纤维增强复合材料的制造方法。
背景技术
作为纤维增强复合材料之一的纤维增强塑料由于轻量、高强度、高刚性而被广泛用于从航空器、汽车、船舶等结构材料用途到网球拍、钓竿、高尔夫球杆杆身等通用运动用途。作为纤维增强塑料的制造方法，有使用在包含增强纤维等长纤维(连续纤维)的增强材料中浸渗基体树脂而成的中间材料、即预浸料的方法。根据该方法，具有如下优点：容易管理纤维增强塑料的增强纤维的含量，并且能够将其含量设计得高。
作为这样的纤维增强复合材料的基体树脂，从优异的成形加工性考虑，适合使用环氧树脂。通过使用环氧树脂，从而能够得到固化后机械特性、耐热性也优异的纤维增强复合材料，因此在广泛的产业领域中使用。
例如，在专利文献1中记载了含有规定量的增强纤维、环氧树脂、含羧基的聚乙烯醇缩甲醛树脂、胺固化剂的预浸料。
另外，在专利文献2中记载了含有规定量的环氧树脂、能够溶解于环氧树脂的热塑性树脂、潜伏性固化剂的纤维增强复合材料用预浸料。
此外，在专利文献3中记载了通过将含有环氧化合物、固化剂、聚乙烯醇缩醛系树脂的环氧树脂组合物浸渗于增强纤维而得到的预浸料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/202762号
专利文献2：日本特开平6-9802号公报
专利文献3：日本特开平5-186667号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，即使在使用专利文献1～3中记载的技术的情况下，也存在所得到的预浸料的粘性(表面粘合性)变得不充分、处理性降低的问题。
另外，所得到的预浸料还引起增强纤维与基体树脂的界面密合性差、无法得到充分的性能这样的问题。
此外，还存在所得到的预浸料的韧性不足、机械强度降低这样的问题。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供具有优异的粘性、与环氧树脂的相容性和界面密合性，并且能够实现高机械强度的碳纤维增强复合材料和碳纤维增强复合材料的制造方法。
用于解决课题的手段
本公开(1)为一种碳纤维增强复合材料，其含有碳纤维、环氧树脂、固化剂和聚乙烯醇缩醛树脂，上述聚乙烯醇缩醛树脂含有下述式(1)所示的结构单元，下述式(1)中的R1为碳原子数1以上的烷基。
[化学式1]
式(1)中，R1可以相同也可以不同。
本公开(2)涉及本公开(1)记载的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂中，式(1)中的R1为碳原子数1以上的烷基和/或碳原子数3以上的烷基。
本公开(3)涉及本公开(1)或(2)记载的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为15.0摩尔％以上且45.0摩尔％以下。
本公开(4)涉及本公开(1)～(3)中任一项记载的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为2500以下。
本公开(5)涉及本公开(1)～(4)中任一项记载的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度为75℃以上。
本公开(6)涉及本公开(1)～(5)中任一项记载的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂含有具有酸改性基团的结构单元。
本公开(7)涉及本公开(6)记载的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的具有酸改性基团的结构单元的含量为0.01～20摩尔％。
本公开(8)涉及本公开(1)～(7)中任一项记载的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为16.0摩尔％以上且45.0摩尔％以下。
本公开(9)涉及本公开(1)～(8)中任一项记载的碳纤维增强复合材料，其中，相对于环氧树脂100重量份，聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.01重量份以上且40.0重量份以下。
本公开(10)为一种碳纤维增强复合材料的制造方法，其至少包括：制作含有环氧树脂、固化剂和聚乙烯醇缩醛树脂的树脂组合物的工序；以及将上述树脂组合物与碳纤维复合化的工序，上述聚乙烯醇缩醛树脂含有下述式(1)所示的结构单元，下述式(1)中的R1为碳原子数1以上的烷基。
以下，对本发明进行详述。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，含有具有规定结构的聚乙烯醇缩醛树脂的碳纤维增强复合材料具有优异的粘性、与环氧树脂的相容性和界面密合性，并且能够实现高机械强度，从而完成了本发明。
本发明的碳纤维增强复合材料含有聚乙烯醇缩醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂含有下述式(1)所示的结构单元，下述式(1)中的R1为碳原子数1以上的烷基。
[化学式2]
式(1)中，R1可以相同也可以不同。
上述式(1)中，R1碳原子数1以上的烷基。
通过使上述烷基的碳原子数为1以上，从而具有碳纤维复合材料的强韧性提高、耐冲击性优异这样的优点。上述碳原子数优选为1以上，优选为6以下。特别优选式(1)中的R1为碳原子数1以上的烷基和/或碳原子数3以上的烷基。
上述R1可以相同，也可以为不同基团的组合。
在上述R1为不同基团的组合的情况下，优选为碳原子数1以上的烷基和碳原子数3以上的烷基的组合。
作为上述烷基，只要是碳原子数1以上的烷基就没有特别限定，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，可举出戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。其中，优选甲基、正丙基。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(1)所示的具有缩醛基的结构单元的含量(以下，也称为“烷基缩醛基量”)的优选的下限为30摩尔％，优选的上限为85摩尔％。
如果上述烷基缩醛基量为30摩尔％以上，则能够制成强韧性优异的聚乙烯醇缩醛树脂。如果上述缩醛基量为85摩尔％以下，则能够提高与环氧树脂的相容性。
上述烷基缩醛基量的更优选的下限为60摩尔％，更优选的上限为80摩尔％。
需要说明的是，在本说明书中，作为烷基缩醛基量的计算方法，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基是将聚乙烯醇树脂的具有2个羟基的结构单元进行缩醛化而得到的，所以采用对经烷基缩醛化的具有2个羟基的结构单元进行计数的方法来计算烷基缩醛基量。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，在上述通式(1)中的R1具有甲基的情况下，该结构单元的含量(以下，也称为“乙缩醛化度”)的优选的下限为5摩尔％，优选的上限为85摩尔％。通过设为上述范围内，从而能够维持与环氧树脂的相容性，得到优异的粘度特性。
另外，上述聚乙烯醇缩醛树脂中，在上述通式(1)中的R1具有正丙基的情况下，该结构单元的含量(以下，也称为“丁缩醛化度”)的优选的下限为0.1摩尔％，优选的上限为80摩尔％。通过设为上述范围内，从而能够维持与环氧树脂的相容性，得到优异的粘度特性。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，在上述通式(1)中的R1具有甲基和正丙基这两者的情况下，上述乙缩醛化度相对于上述丁缩醛化度的比例[乙缩醛化度/丁缩醛化度]优选为0.06以上且850以下。另外，上述比例更优选为0.1以上且375以下。
[化学式3]
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(2)所示的具有羟基的结构单元的含量(以下，也称为“羟基量”)的优选的下限为15.0摩尔％，优选的上限为45.0摩尔％。
如果上述羟基量为15.0摩尔％以上，则能够制成粘接性优异的聚乙烯醇缩醛树脂。如果上述羟基量为45.0摩尔％以下，则能够充分提高与环氧树脂的相容性。
上述羟基量的更优选的下限为16.0摩尔％，进一步优选的下限为18.0摩尔％，更进一步优选的下限为20.0摩尔％，更优选的上限为40.0摩尔％，进一步优选的上限为38.0摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(3)所示的具有乙酰基的结构单元的含量(以下，也称为“乙酰基量”)的优选的下限为0.1摩尔％，优选的上限为25摩尔％。
如果上述乙酰基量为0.1摩尔％以上，则能够抑制由聚乙烯醇缩醛树脂中的羟基的分子内和分子间的氢键导致的高粘度化。如果上述乙酰基量为25摩尔％以下，则能够在不过度降低聚乙烯醇缩醛树脂的耐热性的情况下提高处理性。
上述乙酰基量的更优选的下限为0.5摩尔％，更优选的上限为15摩尔％，进一步优选的下限为0.8摩尔％，进一步优选的上限为14摩尔％。
需要说明的是，上述聚乙烯醇缩醛树脂中，烷基缩醛基量、羟基量和乙酰基量的合计量优选超过95摩尔％。更优选为96摩尔％以上。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选含有具有酸改性基团的结构单元。
通过具备上述具有酸改性基团的结构单元，从而与环氧树脂的相容性提高，所得到的碳纤维增强复合材料的强韧性提高。另外，对碳纤维的密合性提高，因此抑制了碳纤维增强复合材料中的基体树脂与碳纤维的剥离。由此，能够有助于缺陷的减少、机械强度的提高。
作为上述酸改性基团，例如可举出羧基、磺酸基、马来酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基和它们的盐等。
上述具有酸改性基团的结构单元可以是在构成主链的同一碳上键合有2个酸改性基团的结构，也可以是在构成主链的碳上键合有1个酸改性基团的结构。
另外，上述酸改性基团可以与构成主链的碳直接键合，也可以经由亚烷基等连结基团与构成主链的碳键合。
此外，上述酸改性基团也可以是在构成缩醛基的碳上键合有酸改性基团的结构。
在上述具有酸改性基团的结构单元具有在构成主链的碳上经由亚烷基而键合有酸改性基团的结构的情况下，作为上述亚烷基，优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～5的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～3的亚烷基。
作为上述碳原子数1～10的亚烷基，可举出直链状亚烷基、支链状亚烷基、环状亚烷基。
作为上述直链状亚烷基，可举出亚甲基、亚乙烯基(日文：ビニレン基)、亚正丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。
作为上述支链状亚烷基，可举出甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1,4-二甲基亚丁基等。
作为上述环状亚烷基，可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环己基等。
其中，优选直链状亚烷基，更优选亚甲基、亚乙烯基、亚正丙基，进一步优选亚甲基、亚乙烯基。
在上述酸改性基团为羧基的情况下，作为上述含有羧基的结构单元，例如可举出下述式(4-1)所示的结构单元、下述式(4-2)所示的结构单元、下述式(4-3)所示的结构单元等。
[化学式4]
上述式(4-1)中，R2和R3各自独立地表示碳原子数0～10的亚烷基，X1和X2各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。上述式(4-2)中，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R7表示碳原子数0～10的亚烷基，X3表示氢原子、金属原子或甲基。需要说明的是，R2、R3或R7为碳原子数0的亚烷基是指R2、R3或R7为单键。上述式(4-3)中，R8表示碳原子数0～10的亚烷基，X4表示氢原子、金属原子或甲基。
需要说明的是，碳原子数0是指不存在亚烷基的情况，即不具有亚烷基而直接键合。
在上述X1和X2中的至少任一者为金属原子的情况下，作为该金属原子，例如可举出钠原子、锂原子、钾原子等。其中，优选钠原子。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选具有上述式(4-1)所示的结构单元。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂具有上述式(4-1)所示的结构单元的情况下，能够使得与环氧树脂的相容性更优异。
在上述X3为金属原子的情况下，作为该金属原子，例如可举出钠原子、锂原子、钾原子等。其中，优选钠原子。需要说明的是，上述X4为金属原子的情况下也是同样的。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，具有酸改性基团的结构单元的含量(以下，也称为“酸改性基团量”。)的优选的下限为0.01摩尔％，优选的上限为20摩尔％。
如果上述酸改性基团量为0.01摩尔％以上，则能够充分发挥上述聚乙烯醇缩醛树脂具有酸改性基团所带来的效果，能够进一步提高所得到的碳纤维增强复合材料的粘接性。如果酸改性基团量为20摩尔％以下，则能够进一步提高碳纤维增强复合材料的粘性、强韧性。上述聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性基团量的更优选的下限为0.05摩尔％，更优选的上限为15摩尔％，进一步优选的下限为0.1摩尔％，进一步优选的上限为10摩尔％。
需要说明的是，本说明书中，聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性基团量是指具有酸改性基团的结构单元在聚乙烯醇缩醛树脂的结构单元整体中所占的比例。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度优选为2500以下。
通过使上述平均聚合度为2500以下，能够赋予充分的机械强度。另外，如果上述平均聚合度为1000以下，则能够充分提高在有机溶剂中的溶解，使涂敷性、分散性更优异。
上述平均聚合度的更优选的下限为150，更优选的上限为1000。
上述平均聚合度与原料聚乙烯醇树脂的平均聚合度相同。原料聚乙烯醇树脂的平均聚合度可以依据JIS K6726-1994进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为75℃以上。
通过使上述玻璃化转变温度为75℃以上，从而能够提高耐热性，并且减少浸渗时的渗出量。上述玻璃化转变温度的更优选的下限为80℃。上述玻璃化转变温度的上限没有特别限定，为115℃。
需要说明的是，上述玻璃化转变温度可以使用差示扫描型量热计(DSC)进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛树脂在添加环氧树脂并加热溶解的混合状态下，在30℃使用流变仪进行测定时的粘度的优选的下限为30Pa·s，优选的上限为1200Pa·s。需要说明的是，上述环氧树脂与聚乙烯醇缩醛树脂的混合重量比设为9：1。
通过设为上述范围内，能够在向碳纤维浸渗后维持适当的粘性，能够提高处理性。
另外，上述聚乙烯醇缩醛树脂在添加环氧树脂并加热溶解的混合状态下，在90℃使用流变仪进行测定时的粘度的优选的下限为0.1Pa·s，优选的上限为4.5Pa·s。
通过设为上述范围内，能够在向碳纤维浸渗时成为最佳的粘度，抑制空隙的产生率。
此外，上述聚乙烯醇缩醛树脂的30℃时的粘度与90℃时的粘度之比(30℃的粘度/90℃的粘度)的优选的下限为6.5，优选的上限为12000。通过设为上述范围内，能够制造粘性优异、空隙产生率低的强韧的碳纤维增强复合材料。
需要说明的是，上述粘度是指：对于相对于环氧树脂90重量份而添加10重量份的聚乙烯醇缩醛树脂并在150℃加热溶解而得到的样品，使用流变仪，在例如使用20mm平行板、降温速度：5℃/min、转速：100rpm、间隙：500μm的条件下进行测定时的30℃、90℃时的粘度。
需要说明的是，上述粘度测定中使用的环氧树脂和热塑性树脂是指碳纤维增强复合材料中所含的环氧树脂和热塑性树脂。
本发明的碳纤维增强复合材料中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量相对于环氧树脂100重量份优选为0.01重量份以上且40.0重量份以下。如果上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量为上述范围，则能够充分提高所得到的碳纤维增强复合材料的机械强度。
另外，本发明的碳纤维增强复合材料中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量相对于组合物整体优选为0.001重量％以上，优选为35重量％以下。如果上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量为上述范围，则能够充分提高所得到的碳纤维增强复合材料的机械强度。
上述聚乙烯醇缩醛树脂通常可以通过将聚乙烯醇树脂缩醛化来制造。
作为上述缩醛化的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法，例如可举出：在酸催化剂的存在下向聚乙烯醇树脂的水溶液、醇溶液、水/醇混合溶液、二甲基亚砜(DMSO)溶液中添加各种醛的方法等。
另外，在上述聚乙烯醇缩醛树脂含有具有酸改性基团的结构单元的情况下，作为其制造方法，可以是：将含有具有酸改性基团的结构单元的聚乙烯醇树脂缩醛化的方法；也可以是将未改性的聚乙烯醇进行缩醛化，再进行后改性的方法。
作为上述醛，例如可举出碳原子数1～19的直链状、支链状、环状饱和、环状不饱和、或芳香族的醛等。具体而言，例如可举出甲醛、乙醛、丙醛(日文：プロピオニルアルデヒド)、正丁醛、异丁醛、叔丁醛、苯甲醛、环己醛等。上述醛可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，作为上述醛，优选甲醛、环状饱和、环状不饱和、或芳香族的醛以外的醛，特别优选乙醛、正丁醛。
作为上述醛的添加量，可以根据目标聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量而适当设定。特别是如果相对于聚乙烯醇树脂100摩尔％而优选设为50摩尔％以上且95摩尔％以下、更优选设为55摩尔％以上且90摩尔％以下，则缩醛化反应高效地进行，未反应的醛也容易除去，因此优选。
作为上述聚乙烯醇树脂，例如可以使用通过利用碱、酸、氨水等将聚乙酸乙烯酯皂化而制造的树脂等以往公知的聚乙烯醇树脂。
上述聚乙烯醇树脂可以被完全皂化，但只要至少在主链的1处部位存在最少1单元的、相对于内消旋位、外消旋位而具有2连羟基(日文：2連の水酸基)的单元，则无需被完全皂化，而也可以是部分皂化聚乙烯醇系树脂。另外，作为上述聚乙烯醇树脂，也可以使用乙烯-乙烯醇共聚物树脂、部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物树脂等能够同乙烯醇共聚的单体与乙烯醇的共聚物。
上述聚乙酸乙烯酯系树脂例如可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
构成本发明的碳纤维增强复合材料的聚乙烯醇缩醛树脂优选为皂化度为75摩尔％以上的聚乙烯醇树脂的缩醛化物。另外，上述皂化度更优选为85摩尔％以上且99.5摩尔％以下。
另外，反应后的保持时间也取决于其他条件，优选为1.5小时以上，更优选为2小时以上。通过设为上述保持时间，能够使缩醛化反应充分进行。
反应后的保持温度优选为15℃以上，更优选为20℃以上。通过设为上述保持温度，能够使缩醛化反应充分进行。
上述聚乙烯醇树脂通常含有皂化时产生的作为碱性成分的羧酸盐，因此优选将其清洗除去或中和之后使用。通过将羧酸盐清洗除去或中和，能够有效地抑制在碱性条件下受到催化作用的醛的缩合反应，因此能够进一步抑制树脂的着色。
作为上述清洗工序中的清洗方法，例如可举出：利用溶剂提取碱性成分的方法；使树脂溶解于良溶剂后，投入劣溶剂而仅使树脂再沉淀的方法；在含有聚乙烯醇系树脂的溶液中添加吸附剂而吸附除去碱性成分的方法等。
作为上述中和工序中使用的中和剂，例如可举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等矿物酸、碳酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸等羧酸、甲磺酸、乙磺酸等脂肪族磺酸、苯磺酸等芳香族磺酸、苯酚等酚类等。
本发明的碳纤维增强复合材料含有碳纤维。
作为上述碳纤维，例如可举出：PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、纤维素系碳纤维、气相生长系碳纤维等。
作为上述碳纤维的形态，可以使用有捻纱、退捻纱和无捻纱等，在有捻纱的情况下，由于构成碳纤维的纤丝的取向不平行，所以成为所得到的碳纤维增强复合材料的力学特性降低的原因，因此优选使用碳纤维增强复合材料的成形性与强度特性的平衡良好的退捻纱或无捻纱。
另外，为了提高与基体树脂的粘接性，可以对上述碳纤维实施氧化处理，导入含氧官能团。作为上述氧化处理方法，可以使用气相氧化、液相氧化和液相电解氧化，从生产率高、能够进行均匀处理的观点出发，优选使用液相电解氧化。
上述碳纤维的单纤维纤度优选为0.2～2.0dtex，更优选为0.4～1.8dtex。通过使单纤维纤度为0.2dtex以上，从而在捻纱时不易发生因与导辊的接触而导致的碳纤维的损伤，另外，在树脂组合物的浸渗处理工序中也不易发生同样的损伤。通过使单纤维纤度为2.0dtex以下，从而能够使树脂组合物充分浸渗于碳纤维，结果耐疲劳性提高。另外，出于与上述同样的理由，上述碳纤维的纤度优选为50～1800tex。
上述碳纤维的一个纤维束中的纤丝数优选为2500～100000根的范围。如果纤丝数低于2500根，则纤维排列容易曲折，容易成为强度降低的原因。另外，如果纤丝数超过100000根，则有时在预浸料制作时或成形时难以浸渗树脂。纤丝数更优选为2800～80000根的范围。
上述碳纤维的平均纤维直径优选为2μm以上，更优选为3μm以上，优选为30μm以下，更优选为26μm以下。
上述碳纤维的平均纤维长度优选为2mm以上，更优选为4mm以上，优选为100mm以下，更优选为80mm以下。
上述碳纤维的形态没有特别限定，例如可举出纤维状、机织物、针织物、无纺布的片状等。
在上述碳纤维为片状的情况下，上述纤维的单位面积重量优选为100g/m2以上，更优选为350g/m2以上，优选为1000g/m2以下，更优选为650g/m2以下。
另外，上述碳纤维的密度优选为1.6g/cm3以上且2.0g/cm3以下。
本发明的碳纤维增强复合材料中的上述碳纤维的含量优选为35重量％以上，优选为100重量％以下。如果上述碳纤维的含量为上述范围，则能够充分提高所得到的碳纤维增强复合材料的机械强度。
另外，上述碳纤维的含量相对于上述环氧树脂100重量份优选为55～3685重量份。
本发明的碳纤维增强复合材料含有环氧树脂。
通过含有上述环氧树脂，能够通过利用加热等施加能量而使其交联，能够实现高粘接性。
作为上述环氧树脂，例如可举出单官能环氧化合物、2官能环氧化合物、3官能以上的环氧化合物等多官能环氧化合物，更优选包含单官能环氧化合物和2官能环氧化合物。
作为上述单官能环氧化合物，可举出具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、脂肪族系环氧树脂、芳香族系环氧树脂等。其中，优选含有具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等。
作为上述脂肪族系环氧树脂，可举出丁基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚等脂肪族醇的缩水甘油醚等。
作为上述芳香族系环氧树脂，可举出苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚等。
其中，优选为具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、芳香族系环氧树脂。
作为上述2官能环氧化合物，例如可举出：苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、烷基酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、2官能的萘型环氧树脂等2官能的芳香族系环氧树脂、二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚等2官能的脂环式环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等2官能的缩水甘油酯型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺等2官能的缩水甘油胺型环氧树脂、2官能的杂环式环氧树脂、2官能的二芳基砜型环氧树脂、对苯二酚二缩水甘油醚、2,5-二叔丁基对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等对苯二酚型环氧树脂、丁二醇二缩水甘油醚、丁烯二醇二缩水甘油醚、丁炔二醇二缩水甘油醚等2官能的亚烃基缩水甘油醚系化合物、1,3-二缩水甘油基-5,5-二烷基乙内酰脲、1-缩水甘油基-3-(环氧丙氧基烷基)-5,5-二烷基乙内酰脲等2官能的含缩水甘油基的乙内酰脲化合物、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、α,β-双(3-环氧丙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷等2官能的含缩水甘油基的硅氧烷、新戊二醇二缩水甘油醚、它们的改性物等。这些2官能环氧化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性和作业性的观点出发，二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚等2官能的脂环式环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇二缩水甘油醚是适宜的。
作为上述3官能以上的环氧化合物，例如可举出：3官能以上的苯酚酚醛型环氧树脂等3官能以上的芳香族系环氧树脂、3官能以上的脂环式环氧树脂、3官能以上的缩水甘油酯型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯基甲烷、三缩水甘油基间氨基苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺等3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂、3官能以上的杂环式环氧树脂、3官能以上的二芳基砜型环氧树脂、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等3官能以上的亚烷基缩水甘油醚系化合物、3官能以上的含缩水甘油基的乙内酰脲化合物、3官能以上的含缩水甘油基的硅氧烷、它们的改性物等。这些3官能以上的环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的碳纤维增强复合材料中，上述环氧树脂的含量的优选的下限为3重量％，更优选的下限为6.5重量％，优选的上限为66重量％，更优选的上限为56重量％。
上述环氧树脂的环氧当量(每1个环氧基的分子量)的优选的下限为100，优选的上限为5000。
上述环氧树脂的分子量的优选的下限为100，优选的上限为70000。
本发明的碳纤维增强复合材料中，上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量与上述环氧树脂的含量之比(聚乙烯醇缩醛树脂的含量/环氧树脂的含量)的优选的下限为0.0001，更优选的下限为0.001，优选的上限为0.4，更优选的上限为0.35。
本发明的碳纤维增强复合材料含有固化剂。
作为上述固化剂，例如可举出：酚系固化剂、硫醇系固化剂、胺系固化剂、咪唑系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂等。其中，优选胺系固化剂。另外，上述固化剂优选为含氮化合物。
作为上述胺系固化剂，例如可举出：三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4.0)-十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环(4,3.0)-壬烯-5等。
作为上述咪唑系固化剂，例如可举出：咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等。
相对于上述环氧树脂100重量份，本发明的碳纤维增强复合材料中的上述固化剂的含量的优选的下限为0.5重量份，更优选的下限为1.0重量份，优选的上限为100重量份，更优选的上限为50重量份。
另外，本发明的碳纤维增强复合材料中的上述固化剂的含量优选为0.015～70重量％。
本发明的碳纤维增强复合材料可以进一步包含固化促进剂、有机溶剂。
作为上述固化促进剂，例如可举出磷化合物、胺化合物和有机金属化合物等。
相对于上述环氧树脂100重量份，本发明的碳纤维增强复合材料中的上述固化促进剂的含量的优选的下限为0.1重量份，更优选的下限为0.5重量份，优选的上限为30重量份，更优选的上限为10重量份。
作为上述有机溶剂，例如可举出酮类、醇类、芳香族烃类、酯类等。
作为上述酮类，可举出丙酮、甲乙酮、二丙基酮、二异丁基酮等。
作为上述醇类，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。
作为上述芳香族烃类，可举出甲苯、二甲苯等。
作为上述酯类，可举出：丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等。
另外，也可以使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、萜品醇、二氢萜品醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯等。
本发明的碳纤维增强复合材料中的上述有机溶剂的含量的优选的上限为5.0重量％，特别优选为0重量％。
本发明的碳纤维增强复合材料可以在不损害本发明效果的范围内含有丙烯酸系树脂、乙基纤维素等其他树脂。在这种情况下，其他树脂的含量优选为10重量％以下。
本发明的碳纤维增强复合材料可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有增粘树脂、粘接力调节剂、乳化剂、抗氧化剂、软化剂、填充剂、颜料、染料、硅烷偶联剂、抗氧化剂、表面活性剂、蜡等公知的添加剂。
作为制造本发明的碳纤维增强复合材料的方法，没有特别限定，例如可以使用如下碳纤维增强复合材料的制造方法：至少具有制作含有环氧树脂、固化剂和聚乙烯醇缩醛树脂的树脂组合物的工序、以及将上述树脂组合物与碳纤维复合化的工序，上述聚乙烯醇缩醛树脂含有上述式(1)所示的结构单元，上述式(1)中的R1为碳原子数1以上的烷基。
需要说明的是，除了本发明的碳纤维增强复合材料的制造方法中的环氧树脂、固化剂、聚乙烯醇缩醛树脂的各构成以外，关于上述聚乙烯醇缩醛树脂的上述式(1)所示的结构单元，与本发明的碳纤维增强复合材料的情况相同，因此省略其说明。
作为制作上述树脂组合物的工序，可举出：使用球磨机、搅拌机、三辊机、分散机、行星式混合机等各种混合机将上述环氧树脂、固化剂、聚乙烯醇缩醛树脂和根据需要添加的各种添加剂混合的方法等。
另外，作为制作上述树脂组合物的工序，可以在将环氧树脂和聚乙烯醇缩醛树脂混合后添加固化剂来制作，也可以同时添加环氧树脂、固化剂和聚乙烯醇缩醛树脂来制作。
作为将上述树脂组合物与碳纤维复合化的方法，例如可举出浸渗于碳纤维的方法等。具体而言，例如可举出：高压釜法、压制法、手糊法、拉拔成形法(日文：引抜成形法)、纤丝缠绕法、RTM法、针缠绕法(日文：ピンワインディング法)、浸渍法、热(冷)压制法、喷雾法、连续压制法等。
碳纤维增强复合材料的用途没有特别限定，以航空器用结构材料为代表，可以用于汽车用途、船舶用途、运动用途、以及风车、辊等通常的产业用途。其中，特别优选应用于使用预浸料作为中间构件的情况。
发明效果
根据本发明，能够提供具有优异的粘性、与环氧树脂的相容性和界面密合性、并且能够实现高机械强度的碳纤维增强复合材料和碳纤维增强复合材料的制造方法。
具体实施方式
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(聚乙烯醇缩醛树脂的制作)
在平均聚合度300、皂化度99摩尔％的聚乙烯醇树脂250g中加入纯水2700g，在90℃搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸100g和乙醛90g，进行缩醛化反应，使反应产物析出。然后，在40℃使缩醛化反应结束，通过常规方法进行中和、水洗和干燥，得到了聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
将所得到的聚乙烯醇缩醛树脂以10重量％的浓度溶解于DMSO-d6，使用13C-NMR对烷基缩醛基量(乙缩醛化度)、羟基量、乙酰基量进行测定。
(碳纤维增强复合材料[预浸料]的制作)
相对于双酚A型环氧树脂(JER828，Japan Epoxy Resin公司制)100重量份，添加固化剂(双氰胺)6重量份、所得到的聚乙烯醇缩醛树脂10重量份，使用Process Homogenizer(SMT公司制)以15000rpm进行混合，制备树脂组合物。
然后，利用手糊法使所得到的树脂组合物浸渗于PAN系碳纤维(东丽公司制，T700SC-12000-50C，纤丝数：12000，纤度：800tex，密度：1.8g/cm3)，在150℃加热1小时，由此使其固化，制作了预浸料。需要说明的是，相对于双酚A型环氧树脂100重量份，使用300重量份的PAN系碳纤维。
(实施例2～10、17、19～21、比较例1～4)
使用表1所示的种类、添加量的聚乙烯醇树脂(PVA)、醛，以表2所示的组成制备树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了聚乙烯醇缩醛树脂、树脂组合物、预浸料。
需要说明的是，实施例1和2、实施例4和5中得到的聚乙烯醇缩醛树脂相同。
另外，在实施例4～6、8和比较例3中，使用不同的2种醛。
此外，在实施例17、比较例4中，使用双酚F型环氧树脂(NPEF-170，NAN YAPLASTICS公司制)来代替双酚A型环氧树脂(JER828，Japan Epoxy Resin公司制)。
(实施例11)
(羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)
将羧酸改性聚乙烯醇树脂100g加入到纯水1000g中，在90℃的温度下搅拌约2小时，使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向溶液中添加盐酸(浓度35重量％)90g和乙醛90g。将液温降低至10℃，保持该温度进行缩醛化反应。然后，在40℃保持3小时，使反应结束，通过常规方法进行中和、水洗和干燥，得到了羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
需要说明的是，羧酸改性聚乙烯醇树脂具有式(4-1)所示的具有羧基的结构单元(式(4-1)中，R2为单键，R3为亚甲基，X1、X2为氢原子)，平均聚合度为400，皂化度为99.0摩尔％，酸改性基团量为0.7摩尔％。在此，上述单键是指碳原子数0的亚烷基。
除了使用所得到的羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂以外，与实施例1同样地操作，制作了树脂组合物、预浸料。
(实施例12)
在“碳纤维增强复合材料[预浸料]的制作”中，使聚乙烯醇缩醛树脂的添加量为2重量份，除此以外，与实施例11同样地操作，制作了羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、树脂组合物、预浸料。
(实施例13)
作为羧酸改性聚乙烯醇树脂，使用具有式(4-1)所示的具有羧基的结构单元(式(4-1)中，R2为单键，R3为亚甲基，X1、X2为氢原子)、平均聚合度为400、皂化度为99.0摩尔％、酸改性基团量为2.0摩尔％的羧酸改性聚乙烯醇树脂，除此以外，与实施例11同样地操作，制作了羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、树脂组合物、预浸料。
(实施例14)
作为羧酸改性聚乙烯醇树脂，使用具有式(4-1)所示的具有的羧基结构单元(式(4-1)中，R2为单键，R3为亚甲基，X1、X2为氢原子)、平均聚合度为600、皂化度为99.0摩尔％、酸改性基团量为1.0摩尔％的羧酸改性聚乙烯醇树脂，将乙醛的添加量设为110g，除此以外，与实施例11同样地操作，制作了羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、树脂组合物、预浸料。
(实施例15)
(磺酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的制作)
将磺酸改性聚乙烯醇树脂100g加入到纯水1000g中，在90℃的温度下搅拌约2小时，使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向溶液中添加盐酸(浓度35重量％)90g和乙醛90g。将液温降低至10℃，保持该温度并进行缩醛化反应。然后，在40℃保持3小时，使反应结束，通过常规方法进行中和、水洗和干燥，得到了磺酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
需要说明的是，磺酸改性聚乙烯醇树脂具有磺酸基直接键合于主链的碳的结构，平均聚合度为300，皂化度为99.0摩尔％，酸改性基团量为0.7摩尔％。
除了使用所得到的磺酸改性聚乙烯醇缩醛树脂以外，与实施例1同样地操作，制作了树脂组合物、预浸料。
(实施例16)
作为羧酸改性聚乙烯醇树脂，使用具有式(4-1)所示的具有羧基的结构单元(式(4-1)中，R2为单键，R3为亚甲基，X1、X2为氢原子)、平均聚合度为2500、皂化度为99.0摩尔％、酸改性基团量为1.0摩尔％的羧酸改性聚乙烯醇树脂，添加乙醛38g、丁醛110g来代替乙醛90g，除此以外，与实施例11同样地操作，制作了羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、树脂组合物、预浸料。
(实施例18)
在“碳纤维增强复合材料[预浸料]的制作”中，使用双酚F型环氧树脂(NPEF-170，NAN YA PLASTICS公司制)来代替双酚A型环氧树脂(JER828，Japan Epoxy Resin公司制)，除此以外，与实施例11同样地操作，制作了羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、树脂组合物、预浸料。
(评价)
对实施例和比较例中得到的聚乙烯醇缩醛树脂、树脂组合物、预浸料进行以下的评价。将结果示于表1、表2。
(1)玻璃化转变温度(Tg)的测定
对于所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，使用差示扫描型量热计(DSC)，以10℃/分钟的升温速度测定玻璃化转变温度。
(2)拉伸应变
通过将所得到的树脂组合物在150℃加热1小时而使其固化，制作树脂固化板。由其切出哑铃试验片(JIS K7161-2-1B型)，使用万能试验机(Instron公司)，在下述条件下测定拉伸应变。
试验条件：JIS K 7161-2
试验速度：1mm/min
间隙间距离：115mm
需要说明的是，在树脂组合物的拉伸应变高的情况下，能够在在制成预浸料的情况下也同样地实现高的拉伸应变。
(3)环氧树脂相容性
在“碳纤维增强复合材料[预浸料]的制作”所使用的环氧树脂90重量份中添加所得到的聚乙烯醇缩醛树脂10重量份，在150℃使其加热溶解，制作评价样品。
将制作的样品放冷至室温，在室温下静置24小时。在该过程中，在“150℃的时刻”、“放冷中的70℃的时刻”、“在室温下静置24小时后的时刻”这3个时刻进行外观的观察。通过透明或白浊确认有无相分离，按照以下的基准进行评价。
◎：在150℃、70℃、室温的任一时刻相容性良好、溶液透明
〇：在150℃、70℃时无相分离，但在室温下有溶液白浊
△：在150℃时无相分离，但在70℃、室温下有溶液白浊
×：在150℃时未溶解，有溶液白浊
(4)粘接性(界面剪切强度测定)
将实施例和比较例中得到的含有聚乙烯醇缩醛的树脂组合物滴在碳纤维上，在150℃加热1小时，由此实施固化，制作测定样品。使用复合材料界面特性评价装置(东荣产业公司制，HM410型)，微滴包埋拉出法(日文：マイクロドロップレット法)(拉拔速度：0.12mm/min)对制作的样品的碳纤维与树脂的界面剪切强度进行测定。
(5)强韧性
将5片所得到的预浸料层叠后，用钻头开孔，对开口部进行外观观察，按照以下的基准进行评价。
◎：完全未发生层间剥离
○：仅1片发生剥离
×：2片以上发生剥离
(6)粘性
对于所得到的预浸料，根据触感，按照以下的基准评价粘性。
◎：粘性适当，处理性优异
○：粘性稍有过度或不足，但处理性没有问题
×：粘性过度或大幅不足，处理性存在问题
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产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具有优异的粘性、与环氧树脂的相容性和界面密合性、并且能够实现高机械强度的碳纤维增强复合材料。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强复合材料，其含有碳纤维、环氧树脂、固化剂和聚乙烯醇缩醛树脂，
所述聚乙烯醇缩醛树脂含有下述式(1)所示的结构单元，
下述式(1)中的R1为碳原子数1以上的烷基，
式(1)中，R1任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂中，式(1)中的R1为碳原子数1以上的烷基和/或碳原子数3以上的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为15.0摩尔％以上且45.0摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为2500以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度为75℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂含有具有酸改性基团的结构单元。
7.根据权利要求6所述的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的具有酸改性基团的结构单元的含量为0.01摩尔％～20摩尔％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳纤维增强复合材料，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为16.0摩尔％以上且45.0摩尔％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的碳纤维增强复合材料，其中，相对于环氧树脂100重量份，聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.01重量份以上且40.0重量份以下。
10.一种碳纤维增强复合材料的制造方法，其至少包括：
制作含有环氧树脂、固化剂和聚乙烯醇缩醛树脂的树脂组合物的工序；以及
将所述树脂组合物与碳纤维复合化的工序，
所述聚乙烯醇缩醛树脂含有下述式(1)所示的结构单元，
下述式(1)中的R1为碳原子数1以上的烷基，
式(1)中，R1任选相同或不同。
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