JP5981216B2 - セルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、繊維強化樹脂成形体およびその製造方法 - Google Patents
セルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、繊維強化樹脂成形体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5981216B2 JP5981216B2 JP2012109763A JP2012109763A JP5981216B2 JP 5981216 B2 JP5981216 B2 JP 5981216B2 JP 2012109763 A JP2012109763 A JP 2012109763A JP 2012109763 A JP2012109763 A JP 2012109763A JP 5981216 B2 JP5981216 B2 JP 5981216B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- compound
- group
- reinforced resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、セルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、繊維強化樹脂成形体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、自動車部材、航空機部材、船舶部材、電気絶縁材料、精密成形部品、スポーツ用品などの成形加工品の開発に有用なセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、繊維強化樹脂成形体およびその製造方法に関する。
自動車部材、航空機部材、船舶部材、電気絶縁材料、精密成形部品、スポーツ用品などのように高強度および高弾性率が要求される用途においては、マトリックス樹脂と強化材とが用いられた複合材料が用いられている。
かかる複合材料として、例えば、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂またはエポキシアクリレート樹脂と、強化材としてガラス繊維または炭素繊維が用いられた複合材料などが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、強化材としてガラス繊維または炭素繊維が用いられた複合材料には、製造時における人体への負荷が大きいという欠点がある。また、強化材としてガラス繊維または炭素繊維が用いられた複合材料は、廃棄が困難であることから、かかる複合材料には、環境への負荷が大きいという欠点がある。
さらに、前記複合材料として、リグノセルロースとフェノール化合物とを反応させて得られた液化溶解物を原料とするエポキシ樹脂を、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維で強化した複合材料が提案されている。しかしながら、かかる複合材料には、機械的性質のバランスが悪いという欠点がある。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた機械的性質をバランスよく有する成形体を製造することができるセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、優れた機械的性質をバランスよく有する繊維強化樹脂成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の要旨は、
（１）セルロース化合物含有繊維強化樹脂の製造に用いられる組成物であって、
（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維と、
（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと、
（Ｃ）硬化剤と
を含有してなり、前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７／９３〜８０／２０であることを特徴とするセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（２）前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維が植物繊維である前記（１）に記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（３）前記植物繊維が竹繊維である前記（２）に記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（４）前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維が式（Ｉ）：
（１）セルロース化合物含有繊維強化樹脂の製造に用いられる組成物であって、
（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維と、
（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと、
（Ｃ）硬化剤と
を含有してなり、前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７／９３〜８０／２０であることを特徴とするセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（２）前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維が植物繊維である前記（１）に記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（３）前記植物繊維が竹繊維である前記（２）に記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（４）前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維が式（Ｉ）：
（式中、ＣＥＬは置換基を有していてもよいセルロース骨格または置換基を有していてもよいリグノセルロース骨格を示す）
で表わされる化合物からなる繊維である前記（１）に記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。
（５）前記多塩基酸無水物が式（ＩＩ）：
で表わされる化合物からなる繊維である前記（１）に記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。
（５）前記多塩基酸無水物が式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケンジイル基または置換基を有していてもよい架橋構造を有する炭素数３〜８の二価の環状炭化水素基、ｍは０または１を示す）
で表わされる化合物である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（６）前記多塩基酸無水物が無水フタル酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（７）前記不飽和結合を有するモノエポキシ化合物が式（ＩＩＩ）：
で表わされる化合物である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（６）前記多塩基酸無水物が無水フタル酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（７）前記不飽和結合を有するモノエポキシ化合物が式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基を示す）
で表わされる化合物である前記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物
（８）前記不飽和結合を有するモノエポキシ化合物がメタクリル酸グリシジルである前記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（９）（ａ）前記（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維および前記（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーを含有してなる第Ｉ液と、
（ｂ）前記（Ｃ）硬化剤を含有してなる第ＩＩ液と
からなる前記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物を成形してなる繊維強化樹脂成形体、
（１１）前記（１０）に記載の繊維強化樹脂成形体を製造する方法であって、
前記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物を成形することを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法
に関する。
で表わされる化合物である前記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物
（８）前記不飽和結合を有するモノエポキシ化合物がメタクリル酸グリシジルである前記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（９）（ａ）前記（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維および前記（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーを含有してなる第Ｉ液と、
（ｂ）前記（Ｃ）硬化剤を含有してなる第ＩＩ液と
からなる前記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物を成形してなる繊維強化樹脂成形体、
（１１）前記（１０）に記載の繊維強化樹脂成形体を製造する方法であって、
前記（１）〜（９）のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物を成形することを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法
に関する。
本発明によれば、優れた機械的性質をバランスよく有する成形体を製造することができるセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、優れた機械的性質をバランスよく有するセルロース化合物含有繊維強化樹脂成形体およびその製造方法が提供される。
本発明のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物は、セルロース化合物含有繊維強化樹脂の製造に用いられる組成物であって、
（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維と、
（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと、
（Ｃ）硬化剤と
を含有してなり、前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７／９３〜８０／２０であることを特徴とする。本発明のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物（以下、単に「繊維強化樹脂組成物」ともいう）は、前記オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維とエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーとが前記質量比で併用されているので、優れた機械的性質をバランスよく有する成形体を製造することができる。また、本発明の繊維強化樹脂組成物は、前記オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維が用いられていることから、ガラス繊維または炭素繊維が用いられている場合と比べて、人体への負荷が少なく、しかも容易に焼却することができ、環境への負担も少なく、取り扱いやすいという優れた性質を有する。本発明の繊維強化樹脂組成物は、前記オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維が用いられていることから、ガラス繊維または炭素繊維が用いられている場合と比べて、軽量の成形体を製造することができる。本発明の繊維強化樹脂組成物は、前記（Ａ）重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維と、前記（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと、前記（Ｃ）硬化剤とを配合することによって得られる組成物である。
（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維と、
（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと、
（Ｃ）硬化剤と
を含有してなり、前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７／９３〜８０／２０であることを特徴とする。本発明のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物（以下、単に「繊維強化樹脂組成物」ともいう）は、前記オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維とエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーとが前記質量比で併用されているので、優れた機械的性質をバランスよく有する成形体を製造することができる。また、本発明の繊維強化樹脂組成物は、前記オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維が用いられていることから、ガラス繊維または炭素繊維が用いられている場合と比べて、人体への負荷が少なく、しかも容易に焼却することができ、環境への負担も少なく、取り扱いやすいという優れた性質を有する。本発明の繊維強化樹脂組成物は、前記オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維が用いられていることから、ガラス繊維または炭素繊維が用いられている場合と比べて、軽量の成形体を製造することができる。本発明の繊維強化樹脂組成物は、前記（Ａ）重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維と、前記（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと、前記（Ｃ）硬化剤とを配合することによって得られる組成物である。
前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維は、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られた繊維である。
前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維としては、例えば、植物繊維、式（Ｉ）：
（式中、ＣＥＬは置換基を有していてもよいセルロース骨格または置換基を有していてもよいリグノセルロース骨格を示す）
で表わされる化合物からなる繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、前記植物繊維は、式（Ｉ）で表わされる化合物からなる繊維を含有していてもよい。
で表わされる化合物からなる繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、前記植物繊維は、式（Ｉ）で表わされる化合物からなる繊維を含有していてもよい。
前記植物繊維としては、例えば、木材繊維、竹繊維、ケナフ繊維などのリグノセルロース含有植物繊維；木綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、マニラ麻繊維、テンセル繊維などのセルロース含有植物繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの植物繊維のなかでは、優れた機械的性質をバランスよく有し、かつ美観性に優れた成形体が得られることから、竹繊維が好ましい。
式（Ｉ）において、ＣＥＬは、置換基を有していてもよいセルロース骨格または置換基を有していてもよいリグノセルロース骨格である。セルロース骨格またはリグノセルロース骨格が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルカノイル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜１０の脂環式アルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数１〜２０のアルカノイル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、置換基を有していてもよいセルロース骨格および置換基を有していてもよいリグノセルロース骨格は、分子内で架橋されていてもよい。式（Ｉ）で表わされる化合物からなる繊維としては、例えば、精製されたセルロース繊維（単に、「セルロース繊維」ともいう）、セルロースミクロフィブリル化パルプ、植物原料を機械的および／または化学的に加工することによって得られるパルプ（例えば、砕木パルプ、リファイナーメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプなどのメカニカルパルプ；クラフトパルプ、亜硫酸パルプなどのケミカルパルプなど）、古紙などの紙繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式（Ｉ）で表わされる化合物からなる繊維のなかでは、強度および弾性率に優れることから、セルロース繊維が好ましい。
前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維は、オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の製造に際して、水分による多塩基酸無水物の開環を抑制してオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の製造効率を高める観点から、含水率２質量％程度にまで乾燥させて用いることが好ましい。前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の含水率は、オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の製造に際して、水分による多塩基酸無水物の開環を抑制してオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の製造効率を高める観点から、通常、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは４〜７質量％である。
前記多塩基酸無水物としては、例えば、式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケンジイル基、または置換基を有していてもよい架橋構造を有する炭素数３〜８の二価の環状炭化水素基、ｍは０または１を示す）
で表わされる化合物、無水安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。。これらの多塩基酸無水物のなかでは、式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
で表わされる化合物、無水安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。。これらの多塩基酸無水物のなかでは、式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
式（ＩＩ）において、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケンジイル基、または置換基を有していてもよく架橋構造を有していてもよい炭素数３〜８の二価の環状炭化水素基である。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ホウ素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；酸素原子；硫黄原子；水酸基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基などの脂環式アルキル基などの炭素数１〜４のアルキル基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝アルキレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、ヘプテンジイル基、オクテンジイル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。置換基を有していてもよく架橋構造を有していてもよい炭素数３〜８の二価の環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、フェニルジイル基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、チオフェンジイル基、置換基を有していてもよいノルボルネンジイル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
式（Ｉ）において、ｍは、０または１を示す。
前記多塩基酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多塩基酸無水物のなかでは、工業生産性に優れ、かつ得られる成形体の機械的性質がより優れることから、無水フタル酸、無水マレイン酸および無水コハク酸が好ましく、無水フタル酸がより好ましい。
前記不飽和結合を有するモノエポキシ化合物としては、例えば、式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基を示す）
で表わされる化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
で表わされる化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ2は、置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基である。炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数２〜８のアルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ホウ素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；酸素原子；硫黄原子；水酸基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基などの脂環式アルキル基などの炭素数１〜４のアルキル基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数２〜８のアルケニル基が有していてもよいヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記不飽和結合を有するモノエポキシ化合物の具定例としては、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和結合を有するモノエポキシ化合物のなかでは、成形体の機械的性質をより向上させることができることから、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の水酸基への多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物との付加は、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを混合し、加熱して反応させることによって行なうことができる。例えば、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維として式（Ｉ）で表わされる化合物、多塩基酸無水物として式（ＩＩ）で表わされる化合物および不飽和結合を有するモノエポキシ化合物として式（ＩＩＩ）を用いる場合、まず、式（Ｉ）で表わされる化合物と式（ＩＩ）で表わされる化合物とが反応して式（Ｉ）で表わされる化合物の水酸基に式（ＩＩ）で表わされる化合物が付加し、式（ＩＶ）：
（式中、ＣＥＬおよびＲ1は前記と同じ）
で表わされる化合物が生成する。つぎに、式（ＩＶ）で表わされる化合物と式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とが反応して式（ＩＶ）で表わされる化合物のカルボキシル基に式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が付加し、式（Ｖ）：
で表わされる化合物が生成する。つぎに、式（ＩＶ）で表わされる化合物と式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とが反応して式（ＩＶ）で表わされる化合物のカルボキシル基に式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が付加し、式（Ｖ）：
（式中、ＣＥＬ、Ｒ1、Ｒ2およびｍは前記と同じ。ｎは１〜５の整数を示す）
で表わされる化合物が生成する。
で表わされる化合物が生成する。
前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の具体例としては、例えば、式（Ｖ）で表わされる化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式（Ｖ）において、ＣＥＬ、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、式（Ｉ）におけるＣＥＬ、式（ＩＩ）におけるＲ1およびｍ、式（ＩＩＩ）におけるＲ2と同じである。ｎは、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である。
前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維は、例えば、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と、多塩基酸無水物と、不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを、密閉式加圧型ニーダーなどの混練機中で加熱および混練することによって得られる。加熱温度は、用いられるセルロース化合物含有繊維、多塩基酸無水物およびモノエポキシ化合物それぞれの種類によって異なるため、用いられるセルロース化合物含有繊維、多塩基酸無水物およびモノエポキシ化合物それぞれの種類に応じて適宜決定することが好ましい。前記加熱温度は、例えば、セルロース化合物含有繊維がリグノセルロース含有植物繊維またはセルロース含有植物繊維であり、多塩基酸無水物が無水マレイン酸または無水フタル酸であり、かつモノエポキシ化合物がアリルグリシジルエーテルまたはメタクリル酸グリシジルである場合、通常、６０〜１８０℃であることが好ましい。
前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維を製造するに際し、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維１モルあたりの多塩基酸無水物の量は、得られる成形体の物性を向上させる観点から、好ましくは１．０モル以上、より好ましくは１．１モル以上、さらに好ましくは１．２モル以上であり、優れた工業生産性を確保する観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．４モル以下、さらに好ましくは１．３モル以下である。前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維を製造するに際し、多塩基酸無水物１モルあたりの不飽和結合を有するモノエポキシ化合物の量は、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物との混合物中における多塩基酸無水物が開環エステル化することによって生じるカルボキシル基の酸化を抑制し、得られる前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の物理的性質を向上させる観点から、好ましくは１．０モル以上、より好ましくは１．１モル以上、さらに好ましくは１．２モル以上であり、前記混合物中における不飽和結合を有するモノエポキシ化合物のエポキシ価を低減し、得られる前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の物理的性質を向上させる観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．４モル以下、さらに好ましくは１．３モル以下である。
前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを反応させる際には、前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維を効率よく製造するために、触媒を用いてもよい。前記触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム；ピペリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルアミンなどの三級アミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを反応させる際の加熱温度は、前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維、多塩基酸無水物および不飽和結合を有するモノエポキシ化合物それぞれの種類、得られる成形体の用途などによって異なる。したがって、前記加熱温度は、前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維、多塩基酸無水物および不飽和結合を有するモノエポキシ化合物それぞれの種類、得られる成形体の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。かかる加熱温度は、例えば、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維として式（Ｉ）で表わされる化合物、多塩基酸無水物として式（ＩＩ）で表わされる化合物および不飽和結合を有するモノエポキシ化合物として式（ＩＩＩ）を用いる場合、通常、６０℃〜１８０℃である。
また、前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを反応させる際の加熱時間は、用いられる反応系における残存酸価および残存エポキシ価が無視できる程度になる時間であればよい。前記加熱時間は、水酸基を有するセルロース化合物含有繊維として式（Ｉ）で表わされる化合物、多塩基酸無水物として式（ＩＩ）で表わされる化合物および不飽和結合を有するモノエポキシ化合物として式（ＩＩＩ）を用いる場合、通常、０．２〜１時間である。前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを反応させる際の圧力は、通常、０．１５〜０．２５ＭＰａである。
前記水酸基を有するセルロース化合物含有繊維と多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを反応させることによって得られる反応生成物には、重合性二重結合を有するオリゴマーなどの副生成物、未反応の多塩基酸無水物、未反応の不飽和結合を有するモノエポキシ化合物などの未反応化合物が含まれていることがある。本発明においては、前記（Ａ）のオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維として、かかる反応生成物をそのまま用いてもよく、必要により、前記（Ａ）のオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維を単離して用いてもよい。前記（Ａ）のオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維が前記反応生成物である場合、前記反応生成物中におけるオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の含有量は、８０〜９５質量％であることが好ましい。
前記（Ｂ）のエポキシ樹脂プレポリマーは、分子内にエポキシ基を有する未硬化状態の化合物であればよい。前記エポキシ樹脂プレポリマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、含窒素環型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。かかるエポキシ樹脂プレポリマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
前記エポキシ樹脂プレポリマーの具体例としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記エポキシ樹脂プレポリマーとして、例えば、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２５、東都化成（株）製、商品名：エポトートＹＤ１２８、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロン８５０、住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシＥＬＡ−１２８などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製、商品名：エポトートＹＨ４３４、東都化成（株）製、商品名：エポトートＹＨ４３４Ｌ、住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシＥＬＭ４３４ＨＶ、旭チバ（株）製、商品名：アラルダイトＭＹ−７２０、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）６０４などのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂などを用いることができる。本発明においては、前記（Ａ）の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維に対する反応性に優れることから、エポキシ樹脂プレポリマーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または当該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂を適量配合した組成物を用いることが好ましい。
前記（Ｂ）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーは、分子内にエポキシ基を有する化合物（例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂プレポリマーなど）と、（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる未硬化状態の化合物である。ここで、「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマー」は、エポキシアクリレート樹脂プレポリマーおよびエポキシメタクリレート樹脂プレポリマーの総称である。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。前記（Ｂ）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂プレポリマーから製造されたビス系ビニルエステル樹脂プレポリマー、ノボラック型エポキシ樹脂プレポリマーから製造されたノボラック系ビニルエステル樹脂プレポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーのなかでは、靱性に優れることから、ビス系ビニルエステルが好ましい。前記ビス系ビニルエステル樹脂プレポリマーとして、例えば、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ディックライトＵＦ３５０５、日本ユピカ（株）製、商品名：ネオポール８２５０Ｌ、昭和電工（株）製、商品名：リポキシＲ８０２、三井化学（株）製、商品名：エスターＨ６５００などを用いることができる。かかる（Ｂ）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーには、本発明の目的を妨げない範囲で、極少量の未反応エポキシ樹脂が含まれていてもよい。
本発明においては、本発明の繊維強化樹脂組成物における前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、本発明の繊維強化樹脂組成物を用いることによって得られる成形体の機械的性質をバランスよく向上させる観点から、７／９３以上、好ましくは１０／９０以上であり、本発明の繊維強化樹脂組成物を用いて成形体を製造する際の取り扱い性を向上させる観点から、８０／２０以下、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下である。前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、成形体の製造方法の種類などに応じて、前記範囲内で適宜設定することができる。例えば、注型成形法によって成形体を製造する場合、本発明の繊維強化樹脂組成物中において、前記（Ａ）の量に比べて前記（Ｂ）の量が多くなるように、前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕を設定することが望ましい。また、バルクモールディングコンパウンドを用いるＢＭＣ成形法によって成形体を製造する場合、前記（Ａ）の量を増加させて本発明の繊維強化樹脂組成物の粘度が２５℃において１ｄＰａ・ｓに調整されるように、前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕を設定することが望ましい。
前記（Ｃ）の硬化剤は、前記（Ｂ）のプレポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。
前記（Ｂ）がエポキシ樹脂プレポリマーである場合に用いられる硬化剤としては、例えば、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチルアミンなどのアミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ポリメルカプタン化合物；無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などの酸無水物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記（Ｂ）がエポキシ樹脂プレポリマーである場合に用いられる硬化剤として、例えば、（株）スリーボンド製、商品名：ＡＭＩＮＥ２４８；三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲキュアＬＶ１１；日本化薬（株）製、商品名：カヤハードＡ−Ａ；日本化薬（株）製、商品名：カヤハードＡ−Ｂ；日本化薬（株）製、商品名：カヤハードＡ−Ｓなどを好適に用いることができる。
前記（Ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーである場合に用いられる硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド化合物；クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記（Ｂ）がエポキシ樹脂プレポリマーである場合、エポキシ樹脂１００質量部あたりの硬化剤の量は、好ましくは２０〜６０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。また、前記（Ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である場合、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部あたりの硬化剤の量は、好ましくは０．３〜３．０質量部、より好ましくは１．０〜２．０質量部である。
本発明のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクテン酸コバルトなどの硬化促進剤、内部離型剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料などが配合されていてもよい。
硬化剤が当該繊維強化樹脂組成物の使用前の保存条件下でエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと接触することによってエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーを硬化させるものである場合、本発明の繊維強化樹脂組成物は、（ａ）前記（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とを交互に付加させて得られる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維および前記（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーを含有してなる第Ｉ液と、（ｂ）前記（Ｃ）硬化剤を含有してなる第ＩＩ液とからなる２液型の組成物であることが好ましい。この場合、使用時に第Ｉ液と第ＩＩ液とを混合することによって硬化を開始させることができる。
一方、硬化剤が当該繊維強化樹脂組成物の使用前の保存条件下でエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと接触してもエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーを硬化させないものである場合（例えば、加熱などによってエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーを硬化させるものである場合）、本発明の繊維強化樹脂組成物は、取り扱いが容易であることから、前記（Ａ）〜（Ｃ）の混合物であることが好ましい。
本発明の繊維強化樹脂成形体は、前述した繊維強化樹脂組成物を成形することによって得られる成形体である。本発明には、かかる繊維強化樹脂成形体も包含される。本発明の繊維強化樹脂成形体は、前述した繊維強化樹脂組成物が用いられているので、引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的性質がバランスよく優れている。
本発明の繊維強化樹脂成形体の製造方法は、前述した繊維強化樹脂成形体を製造する方法であり、前述した繊維強化樹脂組成物を成形することを特徴とする。本発明の繊維強化樹脂成形体の製造方法は、前述した繊維強化樹脂組成物を成形するので、高い工業生産性で、前述した繊維強化樹脂成形体を製造することができる。
前記繊維強化樹脂組成物の成形は、注型成形法、ＢＭＣ成形法によって行なうことができる。前記注型成形法では、前記繊維強化樹脂組成物を充分に混合して得られた混合物を注型用金型のキャビティーに注ぎ込み、硬化させることによって繊維強化樹脂成形体を得ることができる。前記ＢＭＣ成形法では、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法などによって繊維強化樹脂成形体を得ることができる。圧縮成形法では、前記繊維強化樹脂組成物から調製された塊状またはペレット状の原料を、金型のキャビティーに装入し、前記キャビティー内の塊状またはペレット状の原料を硬化させることによって繊維強化樹脂成形体を得ることができる。また、トランスファー成形法では、前記繊維強化樹脂組成物から調製された塊状またはペレット状の原料を、予め加熱しておいた金型内のポットに装入した後、流動状態となった原料をプランジャなどでポットから金型内のキャビティーに圧入し、硬化させることよって繊維強化樹脂成形体を得ることができる。射出成形法では、前記繊維強化樹脂組成物から調製された塊状またはペレット状の原料をシリンダー内に装入し、加熱し、流動状態となった原料を、冷却された金型のキャビティーに射出注入し、硬化させることよって繊維強化樹脂成形体を得ることができる。
前記繊維強化樹脂組成物の硬化は、当該繊維強化樹脂組成物に用いられた前記（Ｂ）のプレポリマーおよび前記（Ｃ）の硬化剤の種類などに応じた条件下に行なうことができる。例えば、硬化剤がジエチルアミンなどのアミン化合物である場合、前記繊維強化樹脂組成物を室温〜１６０℃の温度下で一定時間放置することによって繊維強化樹脂組成物の硬化を行なうことができる。前記繊維強化樹脂組成物の硬化が進行するに従って、前記（Ｂ）のエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーのエポキシ基の開環重合反応と、前記（Ａ）のオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の重合性二重結合のラジカル重合反応とが同時に起こり、オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維とエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーとの間に強固な化学結合による網目構造が形成される。また、オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維中に未反応のモノエポキシ化合物が存在している場合には当該モノエポキシ化合物のエポキシ基および前記（Ｂ）のエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーのエポキシ基の開環重合反応と、前記（Ａ）のオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維の重合性二重結合のラジカル重合反応とが同時に起こり、オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維とエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーとの間に強固な化学結合による網目構造が形成される。これにより、引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的性質がバランスよく優れている繊維強化樹脂成形体を得ることができる。
以上説明したように、本発明のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物および繊維強化樹脂成形体の製造方法によれば、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率がバランスよく優れている繊維強化樹脂成形体を製造することができる。また、本発明の繊維強化樹脂成形体は、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率にバランスよく優れている。したがって、本発明のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、繊維強化樹脂成形体およびその製造方法は、例えば、自動車部材、航空機部材、船舶部材、電気絶縁材料、精密成形部品、スポーツ用品などの成形加工品の開発に有用である。
つぎに、実施例などに基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例などに限定されるものではない。
（製造例１）
密閉式加圧型ニーダー中において、竹繊維〔増本建設（株）製〕９０ｇと無水マレイン酸４．１７ｇとを５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら１２０℃で２０分間加熱して反応させた後、得られた反応生成物にアリルグリシジルエーテル５．８３ｇを添加し、得られた混合物を５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら前記反応生成物とアリルグリシジルエーテルとを１２０℃で２０分間加熱することにより、オリゴエステル化反応を行なった。なお、原料として用いられた竹繊維の繊維長を光学顕微鏡で測定し、竹繊維２００本の繊維長の分布を調べたところ、図１に示されるように、繊維長１〜６ｍｍの竹繊維が存在しており、平均繊維長が２．８７ｍｍであった。
密閉式加圧型ニーダー中において、竹繊維〔増本建設（株）製〕９０ｇと無水マレイン酸４．１７ｇとを５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら１２０℃で２０分間加熱して反応させた後、得られた反応生成物にアリルグリシジルエーテル５．８３ｇを添加し、得られた混合物を５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら前記反応生成物とアリルグリシジルエーテルとを１２０℃で２０分間加熱することにより、オリゴエステル化反応を行なった。なお、原料として用いられた竹繊維の繊維長を光学顕微鏡で測定し、竹繊維２００本の繊維長の分布を調べたところ、図１に示されるように、繊維長１〜６ｍｍの竹繊維が存在しており、平均繊維長が２．８７ｍｍであった。
得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトルを測定し、当該反応生成物の構造を解析した。その結果、１６４０ｃｍ-1の吸収位置にアリルグリシジルエーテルのアリル基と無水マレイン酸との間に生じた二重構造に起因する吸収が見られ、９３０ｃｍ-1の吸収位置にアリル基の二重結合に起因する吸収が見られたことから、反応生成物は、重合性二重結合を有するオリゴエステル化竹繊維であることがわかる。また、反応生成物をアルカリ溶液でケン化して脱エステル化を行なった後、酸価およびエポキシ価を測定し、酸価およびエポキシ価に基づき、かかる重合性二重結合を有するオリゴエステル化竹繊維における繰り返し単位の繰り返し数〔式（Ｖ）におけるｎ〕を求めたところ、前記繰り返し単位の繰り返し数〔式（Ｖ）におけるｎ〕は、２〜３であった。
また、重合性二重結合を有するオリゴエステル化竹繊維を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２（Ａ）、図２（Ａ）の拡大図を図２（Ｂ）に示す。図２（Ａ）において、スケールバーは１ｍｍ、図２（Ｂ）において、スケールバーは２００μｍである。
図２に示された結果から、重合性二重結合を有するオリゴエステル化竹繊維の平均繊維長は、２５０μｍであることがわかる。
（製造例２）
セルロース繊維〔繊維長３００μｍ、レッテンマイヤー（株）製、商品名：ＡＲＢＯＣＥＬ（登録商標）ＢＣ２００〕を乾燥させ、含水率４．５質量％の乾燥セルロース繊維を得た。
セルロース繊維〔繊維長３００μｍ、レッテンマイヤー（株）製、商品名：ＡＲＢＯＣＥＬ（登録商標）ＢＣ２００〕を乾燥させ、含水率４．５質量％の乾燥セルロース繊維を得た。
（製造例３）
密閉式加圧型ニーダー中において、製造例２で得られた乾燥セルロース繊維９０ｇと無水マレイン酸４．１７ｇとを５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら１２０℃で２０分間加熱して反応させた後、得られた反応生成物にアリルグリシジルエーテル５．８３ｇを添加し、得られた混合物を５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら前記反応生成物とアリルグリシジルエーテルとを１２０℃で２０分間加熱することにより、オリゴエステル化反応を行なった。
密閉式加圧型ニーダー中において、製造例２で得られた乾燥セルロース繊維９０ｇと無水マレイン酸４．１７ｇとを５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら１２０℃で２０分間加熱して反応させた後、得られた反応生成物にアリルグリシジルエーテル５．８３ｇを添加し、得られた混合物を５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら前記反応生成物とアリルグリシジルエーテルとを１２０℃で２０分間加熱することにより、オリゴエステル化反応を行なった。
得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトルを測定し、当該反応生成物の構造を解析した。その結果、１６４０ｃｍ-1の吸収位置にアリルグリシジルエーテルのアリル基と無水マレイン酸との間に生じた二重結合に起因する吸収が見られ、９３０ｃｍ-1の吸収位置にアリル基の二重結合に起因する吸収が見られたことから、反応生成物は、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース繊維であることがわかる。また、反応生成物をアルカリ溶液でケン化して脱エステル化を行なった後、酸価およびエポキシ価を測定し、酸価およびエポキシ価に基づき、かかる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース繊維における繰り返し単位の繰り返し数〔式（Ｖ）におけるｎ〕を求めたところ、前記繰り返し単位の繰り返し数〔式（Ｖ）におけるｎ〕は、２〜４であった。
また、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース繊維の平均繊維長を走査電子顕微鏡で測定した。その結果、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース繊維の平均繊維長は９０μｍであった。
（製造例４）
密閉式加圧型ニーダー中において、製造例２で得られた乾燥セルロース繊維９０ｇと無水フタル酸４．４４ｇとを５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら１５０℃で２０分間加熱した後、得られた反応生成物にメタクリル酸グリシジル５．５６ｇを添加し、得られた混合物を５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら前記反応生成物とメタクリル酸グリシジルとを９０℃で２０分間加熱することにより、オリゴエステル化反応を行なった。
密閉式加圧型ニーダー中において、製造例２で得られた乾燥セルロース繊維９０ｇと無水フタル酸４．４４ｇとを５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら１５０℃で２０分間加熱した後、得られた反応生成物にメタクリル酸グリシジル５．５６ｇを添加し、得られた混合物を５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら前記反応生成物とメタクリル酸グリシジルとを９０℃で２０分間加熱することにより、オリゴエステル化反応を行なった。
得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトルを測定し、当該反応生成物の構造を解析した。その結果、１７２０-1ｃｍの吸収位置にエステル結合に対応する強い吸収が見られ、１６３０ｃｍ-1の吸収位置にメタクリレートの二重結合に起因する吸収が見られ、１６００ｃｍ-1および１５００ｃｍ-1の吸収位置に無水フタル酸のフェニル環に起因する吸収が見られたことから、反応生成物は、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース繊維であることがわかる。また、反応生成物をアルカリ溶液でケン化して脱エステル化を行なった後、酸価およびエポキシ価を測定し、酸価およびエポキシ価に基づき、かかる重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース繊維における繰り返し単位の繰り返し数〔式（Ｖ）におけるｎ〕を求めたところ、前記繰り返し単位の繰り返し数〔式（Ｖ）におけるｎ〕は、２〜３であった。
また、得られたオリゴエステル化セルロース繊維の平均繊維長を走査電子顕微鏡で測定した。その結果、前記オリゴエステル化セルロース繊維の平均繊維長は９０μｍであった。
（実施例１）
繊維として製造例１で得られたオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマー〔変性エポキシ樹脂プレポリマー、粘度０．９〜２．３ｄＰａ・ｓ／２５℃、昭和電工（株）製、商品名：ＲＩＰＯＸＹ（登録商標）Ｒ−８０６〕とを、オリゴエステル化竹繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が３５／６５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたりスチレン５質量部、脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部およびＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して、樹脂組成物を得た。
繊維として製造例１で得られたオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマー〔変性エポキシ樹脂プレポリマー、粘度０．９〜２．３ｄＰａ・ｓ／２５℃、昭和電工（株）製、商品名：ＲＩＰＯＸＹ（登録商標）Ｒ−８０６〕とを、オリゴエステル化竹繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が３５／６５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたりスチレン５質量部、脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部およびＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物から塊状の熱圧成形用樹脂原料（以下、「ＢＭＣ用原料」という）を調製した。その後、ＢＭＣ用原料を金型のキャビティーに充填し、シリンダー温度：７０℃、金型温度：１４０℃および射出圧力４．４ＭＰａの条件下で射出成形を行ない、成形体としてＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
得られた試験片の表面を、分析走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）で観察した。実施例１において、試験片の表面を観察した結果を図３に示す。図３中、スケールバーは１ｍｍである。
図３に示された結果から、繊維としてオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクレレート樹脂プレポリマーとを併用することにより、繊維が良好に分散し、繊維が浮き出た優れた美観を有する成形体を得ることができることがわかる。なお、成形体におけるオリゴエステル化竹繊維の平均繊維長を分析走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）観察下に測定したところ、２５０μｍであった。
（比較例１）
繊維として製造例３で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー〔昭和電工（株）製、商品名：リゴラック（登録商標）Ｒ１−１０５Ｓ〕とを、オリゴエステル化セルロース繊維／不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー（質量比）が３５／６５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれる不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー１００質量部あたりスチレン５質量部、脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．０質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
繊維として製造例３で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー〔昭和電工（株）製、商品名：リゴラック（登録商標）Ｒ１−１０５Ｓ〕とを、オリゴエステル化セルロース繊維／不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー（質量比）が３５／６５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれる不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー１００質量部あたりスチレン５質量部、脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．０質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに１２０℃で２時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（比較例２）
比較例１において、オリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりに炭素繊維〔繊維長９０μｍ、（株）クレハ製、商品名：クレカチョップ（登録商標）Ｍ−１００９Ｓ〕を用いたことを除き、比較例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
比較例１において、オリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりに炭素繊維〔繊維長９０μｍ、（株）クレハ製、商品名：クレカチョップ（登録商標）Ｍ−１００９Ｓ〕を用いたことを除き、比較例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（比較例３）
比較例１において、オリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりにガラス繊維〔繊維長９０μｍ 、日東紡（株）製、商品名：カットファイバー（登録商標）ＰＦ８０Ｅ−４０１〕を用いたことを除き、比較例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
比較例１において、オリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりにガラス繊維〔繊維長９０μｍ 、日東紡（株）製、商品名：カットファイバー（登録商標）ＰＦ８０Ｅ−４０１〕を用いたことを除き、比較例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（比較例４）
比較例１において、オリゴエステル化セルロース繊維と不飽和ポリエステル樹脂プレポリマーとの混合物を用いる代わりに不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー〔昭和電工（株）製、商品名：リゴラック（登録商標）Ｒ１−１０５Ｓ〕を用いたことを除き、比較例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
比較例１において、オリゴエステル化セルロース繊維と不飽和ポリエステル樹脂プレポリマーとの混合物を用いる代わりに不飽和ポリエステル樹脂プレポリマー〔昭和電工（株）製、商品名：リゴラック（登録商標）Ｒ１−１０５Ｓ〕を用いたことを除き、比較例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（比較例５）
実施例１において、オリゴエステル化竹繊維を用いる代わりに炭素繊維〔繊維長９０μｍ、（株）クレハ製、商品名：クレカチョップ（登録商標）Ｍ−１００９Ｓ〕を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体は、硬化不良のため、柔らかかった。
実施例１において、オリゴエステル化竹繊維を用いる代わりに炭素繊維〔繊維長９０μｍ、（株）クレハ製、商品名：クレカチョップ（登録商標）Ｍ−１００９Ｓ〕を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体は、硬化不良のため、柔らかかった。
（比較例６）
実施例１において、オリゴエステル化竹繊維を用いる代わりにエポキシアクリレート樹脂プレポリマー〔変性エポキシ樹脂プレポリマー、粘度０．９〜２．３ｄＰａ・ｓ／２５℃、昭和電工（株）製、商品名：ＲＩＰＯＸＹ（登録商標）Ｒ−８０６〕を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
実施例１において、オリゴエステル化竹繊維を用いる代わりにエポキシアクリレート樹脂プレポリマー〔変性エポキシ樹脂プレポリマー、粘度０．９〜２．３ｄＰａ・ｓ／２５℃、昭和電工（株）製、商品名：ＲＩＰＯＸＹ（登録商標）Ｒ−８０６〕を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（実施例２）
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシ樹脂プレポリマー［ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｍｏｌ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８〕と、アミン硬化剤〔鎖状脂肪族ポリアミン、アミン価：５１５〜５７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）ＬＶ１１〕とを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシ樹脂プレポリマー／アミン硬化剤（質量比）が３５／４８．９／１６．１となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシ樹脂プレポリマーとアミン硬化剤の合計量１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシ樹脂プレポリマー［ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｍｏｌ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８〕と、アミン硬化剤〔鎖状脂肪族ポリアミン、アミン価：５１５〜５７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）ＬＶ１１〕とを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシ樹脂プレポリマー／アミン硬化剤（質量比）が３５／４８．９／１６．１となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシ樹脂プレポリマーとアミン硬化剤の合計量１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに８０℃で３時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
得られた試験片の表面を、分析走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）で観察した。実施例２において、試験片の表面を観察した結果を図４に示す。図４中、スケールバーは１ｍｍである。
図４に示された結果から、繊維としてオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシ樹脂プレポリマーとが併用された樹脂組成物を用いることにより、繊維が良好に分散した成形体を得ることができることがわかる。
（比較例７）
実施例２において、オリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりにセルロース繊維〔繊維長３００μｍ、レッテンマイヤー（株）製、商品名：ＡＲＢＯＣＥＬ（登録商標）ＢＣ２００〕を用いたことを除き、実施例２と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体は、硬化不良のため、柔らかかった。
実施例２において、オリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりにセルロース繊維〔繊維長３００μｍ、レッテンマイヤー（株）製、商品名：ＡＲＢＯＣＥＬ（登録商標）ＢＣ２００〕を用いたことを除き、実施例２と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体は、硬化不良のため、柔らかかった。
（比較例８）
実施例２において、オリゴエステル化セルロース繊維とエポキシ樹脂プレポリマーとアミン硬化剤との混合物を用いる代わりにエポキシ樹脂プレポリマーを用いたことを除き、実施例２と同様に操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
実施例２において、オリゴエステル化セルロース繊維とエポキシ樹脂プレポリマーとアミン硬化剤との混合物を用いる代わりにエポキシ樹脂プレポリマーを用いたことを除き、実施例２と同様に操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（実施例３）
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマー〔変性エポキシ樹脂プレポリマー、粘度０．９〜２．３ｄＰａ・ｓ（２５℃）、昭和電工（株）製、商品名：ＲＩＰＯＸＹ（登録商標）〕とを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が３５／６５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマー〔変性エポキシ樹脂プレポリマー、粘度０．９〜２．３ｄＰａ・ｓ（２５℃）、昭和電工（株）製、商品名：ＲＩＰＯＸＹ（登録商標）〕とを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が３５／６５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに１２０℃で２時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（実施例４）
実施例３において、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりに、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維を篩にかけて得られた繊維長約７０〜１１０μｍのオリゴエステル化セルロース繊維を用いたことを除き、実施例３と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
実施例３において、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりに、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維を篩にかけて得られた繊維長約７０〜１１０μｍのオリゴエステル化セルロース繊維を用いたことを除き、実施例３と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（比較例９）
実施例３において、オリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりにガラス繊維〔繊維長９０μｍ、日東紡（株）製、商品名：カットファイバー（登録商標）ＰＦ８０Ｅ−４０１〕を用いたことを除き、実施例３と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
実施例３において、オリゴエステル化セルロース繊維を用いる代わりにガラス繊維〔繊維長９０μｍ、日東紡（株）製、商品名：カットファイバー（登録商標）ＰＦ８０Ｅ−４０１〕を用いたことを除き、実施例３と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（試験例１）
実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１にしたがって引張試験を行なうことにより、引張強度および引張弾性率を測定した。また、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１にしたがって曲げ試験を行なうことにより、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。表１に示される評価基準に基づき、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた成形体の引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率を評価した。
実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１にしたがって引張試験を行なうことにより、引張強度および引張弾性率を測定した。また、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１にしたがって曲げ試験を行なうことにより、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。表１に示される評価基準に基づき、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた成形体の引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率を評価した。
つぎに、下記評価基準を用い、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた成形体の機械的強度の総合評価を行なった。その結果を表２に示す。
＜総合評価の評価基準＞
Ａ 平均得点が１．５点以上
Ｂ 平均得点が１点以上１．５点未満
Ｃ 平均得点が１点未満
Ａ 平均得点が１．５点以上
Ｂ 平均得点が１点以上１．５点未満
Ｃ 平均得点が１点未満
表２に示された結果から、実施例１〜４で得られた成形体は、比較例１〜８で得られた成形体と比べ、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率の総合評価が高く、繊維としてガラス繊維が用いられた比較例９で得られた成形体の総合評価に匹敵する優れた機械的強度を有することがわかる。
これらの結果から、繊維としてオリゴエステル化竹繊維またはオリゴエステル化セルロース繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシ樹脂プレポリマーまたはアポキシアクリレート樹脂プレポリマーとが併用された樹脂組成物を成形体の原料として用いることにより、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率がバランスよく優れている成形体を得ることができることがわかる。しかも、かかる樹脂組成物を用いて得られた成形体は、ガラス繊維および炭素繊維が用いられていないことから、当該成形体を製造するに際して人体への負荷が少なく、しかも当該成形体を廃棄するに際して環境への負荷が少ないという優れた性質を有することがわかる。
また、表２に示された結果から、繊維を含まず、マトリックス樹脂プレポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂プレポリマーが配合された樹脂組成物が用いられた成形体（比較例４）の引張強度および曲げ強度は、実施例１〜４で得られた成形体の引張強度および曲げ強度と比べて低いことがわかる。しかも、表３に示されるように、繊維としてオリゴエステル化セルロース繊維（比較例１）、炭素繊維（比較例２）またはガラス繊維（比較例３）とマトリックス樹脂プレポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂プレポリマーとが配合された樹脂組成物を用いた場合であっても、十分な引張強度を確保することができず、曲げ強度の低下を招くことがわかる。特に、繊維としてオリゴエステル化セルロース繊維（比較例１）とマトリックス樹脂プレポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂プレポリマーとが配合された樹脂組成物を用いた場合には、表３に示されるように、繊維を含まず、マトリックス樹脂プレポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂プレポリマーが配合された樹脂組成物を用いた場合よりも、引張強度、引張弾性率および曲げ強度が著しく低下することがわかる。
また、表４および表５に示されるように、繊維としてオリゴエステル化竹繊維またはオリゴエステル化セルロース繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーまたはエポキシ樹脂プレポリマーとが併用された樹脂組成物を用いた場合（実施例１および２）は、繊維を含まず、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーまたはエポキシ樹脂プレポリマーが配合された樹脂組成物を用いた場合（比較例６およひ８）の引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率と比べて、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率が向上しているのに対し、繊維として炭素繊維またはセルロース繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーまたはエポキシ樹脂プレポリマーとが配合された樹脂組成物を用いた場合（比較例５および７）には、成形不良が生じることがわかる。したがって、これらの結果から、繊維としてオリゴエステル化竹繊維またはオリゴエステル化セルロース繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーまたはエポキシ樹脂プレポリマーとが併用された樹脂組成物を用いることにより、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率がバランスよく優れている成形体を得ることができることがわかる。
さらに、表６に示されるように、繊維としてオリゴエステル化セルロース繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとが併用された樹脂組成物が用いられた成形体（実施例３および４）は、繊維としてガラス繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとが配合された樹脂組成物が用いられた成形体と同等以上の引張強度および引張弾性率を有することがわかる。
（製造例５）
密閉式加圧型ニーダー中において、竹繊維〔平均繊維長２．８７ｍｍ、増本建設（株）製〕９０ｇと無水フタル酸４．４４ｇとを５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら１５０℃で２０分間加熱して反応させた後、得られた反応生成物にメタクリル酸グリシジル５．５６ｇを添加し、得られた混合物を５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら前記反応生成物とメタクリル酸グリシジルとを９０℃で２０分間加熱することにより、オリゴエステル化反応を行なった。
密閉式加圧型ニーダー中において、竹繊維〔平均繊維長２．８７ｍｍ、増本建設（株）製〕９０ｇと無水フタル酸４．４４ｇとを５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら１５０℃で２０分間加熱して反応させた後、得られた反応生成物にメタクリル酸グリシジル５．５６ｇを添加し、得られた混合物を５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら前記反応生成物とメタクリル酸グリシジルとを９０℃で２０分間加熱することにより、オリゴエステル化反応を行なった。
得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトルを測定し、当該反応生成物の構造を解析した。その結果、１７２０-1ｃｍの吸収位置にエステル結合に対応する強い吸収が見られ、１６３０ｃｍ-1の吸収位置にメタクリレートの二重結合に起因する吸収が見られ、１６００ｃｍ-1および１５００ｃｍ-1の吸収位置に無水フタル酸のフェニル環に起因する吸収が見られたことから、反応生成物は、重合性二重結合を有するオリゴエステル化竹繊維であることがわかる。
また、得られたオリゴエステル化竹繊維の平均繊維長を走査電子顕微鏡で測定した。その結果、前記オリゴエステル化竹繊維の平均繊維長は２５０μｍであった。
（実施例５）
繊維として製造例５で得られたオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシ樹脂プレポリマー〔ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｍｏｌ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８〕と、アミン硬化剤〔鎖状脂肪族ポリアミン、アミン価：５１５〜５７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）ＬＶ１１〕とを、オリゴエステル化竹繊維／エポキシ樹脂プレポリマー／アミン硬化剤（質量比）が３０／５２．５／１７．５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシ樹脂プレポリマーとアミン硬化剤との合計量１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量％を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
繊維として製造例５で得られたオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシ樹脂プレポリマー〔ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｍｏｌ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８〕と、アミン硬化剤〔鎖状脂肪族ポリアミン、アミン価：５１５〜５７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）ＬＶ１１〕とを、オリゴエステル化竹繊維／エポキシ樹脂プレポリマー／アミン硬化剤（質量比）が３０／５２．５／１７．５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシ樹脂プレポリマーとアミン硬化剤との合計量１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量％を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに８０℃で３時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（実施例６）
繊維として製造例５で得られたオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシ樹脂プレポリマー〔ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｍｏｌ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８〕と、アミン硬化剤〔鎖状脂肪族ポリアミン、アミン価：５１５〜５７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）ＬＶ１１〕とを、オリゴエステル化竹繊維／エポキシ樹脂プレポリマー／アミン硬化剤（質量比）が４０／４５／１５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシ樹脂プレポリマーとアミン硬化剤との合計量１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量％を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
繊維として製造例５で得られたオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシ樹脂プレポリマー〔ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｍｏｌ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８〕と、アミン硬化剤〔鎖状脂肪族ポリアミン、アミン価：５１５〜５７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）ＬＶ１１〕とを、オリゴエステル化竹繊維／エポキシ樹脂プレポリマー／アミン硬化剤（質量比）が４０／４５／１５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシ樹脂プレポリマーとアミン硬化剤との合計量１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量％を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに８０℃で３時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（試験例２）
試験例１において、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用いる代わりに実施例５および６それぞれで得られた試験片を用いたことを除き、試験例１と同様の操作を行ない、実施例５および６それぞれで得られた成形体の引張弾性率および曲げ弾性率を測定した。その結果を表７に示す。
試験例１において、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用いる代わりに実施例５および６それぞれで得られた試験片を用いたことを除き、試験例１と同様の操作を行ない、実施例５および６それぞれで得られた成形体の引張弾性率および曲げ弾性率を測定した。その結果を表７に示す。
表７に示された結果から、実施例５および６で得られた成形体は、高い引張弾性率および高い曲げ弾性率を有することがわかる。
（実施例７）
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が１０／９０となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が１０／９０となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに１２０℃で２時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（実施例８）
実施例７において、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が１０／９０となるように混合する代わりにオリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が３０／７０となるように混合したことを除き、実施例７と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
実施例７において、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が１０／９０となるように混合する代わりにオリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が３０／７０となるように混合したことを除き、実施例７と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（実施例９）
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が３０／７０となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が３０／７０となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、金型のキャビティーに充填し、金型温度：１５０℃、圧力：１．０ＭＰａおよび成形（加圧）時間：１０分間の条件下に、熱圧成形を行ない、成形体としてＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片を得た。
（比較例１０）
実施例９において、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が１０／９０となるように混合する代わりにオリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が８５／１５となるように混合したことを除き、実施例９と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体は、硬化不良のため、柔らかかった。
実施例９において、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が１０／９０となるように混合する代わりにオリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が８５／１５となるように混合したことを除き、実施例９と同様の操作を行ない、板状の成形体を得た。得られた成形体は、硬化不良のため、柔らかかった。
（試験例３）
試験例１において、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用いる代わりに実施例７〜９および比較例１０それぞれで得られた試験片を用いたことを除き、試験例１と同様の操作を行ない、前記評価基準に基づき、実施例７〜９および比較例１０それぞれで得られた成形体の機械的強度の総合評価を行なった。その結果を表８に示す。
試験例１において、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用いる代わりに実施例７〜９および比較例１０それぞれで得られた試験片を用いたことを除き、試験例１と同様の操作を行ない、前記評価基準に基づき、実施例７〜９および比較例１０それぞれで得られた成形体の機械的強度の総合評価を行なった。その結果を表８に示す。
表８に示された結果から、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が１０／９０〜７０／３０である樹脂組成物を用いた場合（実施例７〜９）には、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率がバランスよく優れている成形体を得ることができることがわかる。これに対して、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が８５／１５である樹脂組成物が用いた場合（比較例１０）には、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率に優れた成形体を得ることができないことがわかる。
（実験例１）
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が表９に示される質量比となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
繊維として製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとを、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が表９に示される質量比となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるエポキシアクリレート樹脂プレポリマー１００質量部あたり脱泡剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５６０〕０．３質量部、硬化促進剤〔ナフテン酸コバルト（金属６質量％）、化薬アクゾ（株）製、商品名：コバルト（登録商標）Ｎ〕０．５質量部、ＭＥＫＰＯ硬化剤〔５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤメック（登録商標）Ｍ〕１．５質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１日間静置して硬化させた後、さらに１２０℃で２時間加熱してさらに硬化させ、板状の成形体を得た。得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に定める試験片（実験番号１〜８）を得た。
試験例１において、実施例１〜４および比較例１〜９それぞれで得られた試験片を用いる代わりに実験番号１〜８の試験片を用いたことを除き、試験例１と同様の操作を行ない、引張弾性率および曲げ弾性率を測定した。その結果を表９に示す。
表９に示された結果から、オリゴエステル化セルロース繊維／エポキシアクリレート樹脂プレポリマー（質量比）が１０／９０〜７０／３０である樹脂組成物を用いた場合（実験番号３〜７）には、引張弾性率および曲げ弾性率に優れた成形体を得ることができることがわかる。
（比較例１１）
実施例１において、繊維として製造例３で得られたオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてポリプロピレン樹脂〔日本ポリプロ（株）製、商品名：ウインテックＷＳＸ０２〕とを、オリゴエステル化竹繊維／ポリプロピレン樹脂（質量比）が３５／６５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるポリプロピレン樹脂１００質量部あたり相溶化剤〔三洋化成（株）製、商品名：ユーメックス１００１〕３質量部、目ヤニ防止剤〔三協化学（株）製、商品名：ＰＥＭ２４９００〕０．３質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
実施例１において、繊維として製造例３で得られたオリゴエステル化竹繊維と、マトリックス樹脂プレポリマーとしてポリプロピレン樹脂〔日本ポリプロ（株）製、商品名：ウインテックＷＳＸ０２〕とを、オリゴエステル化竹繊維／ポリプロピレン樹脂（質量比）が３５／６５となるように混合し、均一な組成になるまで撹拌して混合物を得た。得られた混合物に、当該混合物中に含まれるポリプロピレン樹脂１００質量部あたり相溶化剤〔三洋化成（株）製、商品名：ユーメックス１００１〕３質量部、目ヤニ防止剤〔三協化学（株）製、商品名：ＰＥＭ２４９００〕０．３質量部を添加し、均一な組成になるまで撹拌して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を加熱して溶解させた後、注型用金型のキャビティーに充填し、室温にて１時間硬化させ、板状の成形体を得た。
（試験例４）
実施例１で得られた成形体および比較例１１で得られた成形体を沸騰水中で３００時間静置させた。その結果、実施例１で得られた成形体では、変形または膨れが見られなかったのに対して、比較例１１で得られた成形体では、沸騰水中に入れてから５０時間経過時点で変形および膨れが見られた。かかる結果から、実施例１で得られた成形体は、耐煮沸性に優れることがわかる。
実施例１で得られた成形体および比較例１１で得られた成形体を沸騰水中で３００時間静置させた。その結果、実施例１で得られた成形体では、変形または膨れが見られなかったのに対して、比較例１１で得られた成形体では、沸騰水中に入れてから５０時間経過時点で変形および膨れが見られた。かかる結果から、実施例１で得られた成形体は、耐煮沸性に優れることがわかる。
（実施例１０）
式（Ｉ）で表わされるセルロース化合物含有繊維のうち、実施例１〜９で用いられたセルロース化合物含有繊維以外のセルロース化合物含有繊維と、式（ＩＩ）で表わされる多塩基酸無水物のうち、実施例１〜９で用いられた多塩基酸無水物以外の多塩基酸無水物と、式（ＩＩＩ）で表わされるモノエポキシ化合物のうち、実施例１〜９で用いられたモノエポキシ化合物以外のモノエポキシ化合物と、実施例１〜９で用いられたもの以外のエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、実施例１〜９で用いられたもの以外の硬化剤とを用いた場合にも、実施例１〜９で得られた成形体と同様の結果が得られる。
式（Ｉ）で表わされるセルロース化合物含有繊維のうち、実施例１〜９で用いられたセルロース化合物含有繊維以外のセルロース化合物含有繊維と、式（ＩＩ）で表わされる多塩基酸無水物のうち、実施例１〜９で用いられた多塩基酸無水物以外の多塩基酸無水物と、式（ＩＩＩ）で表わされるモノエポキシ化合物のうち、実施例１〜９で用いられたモノエポキシ化合物以外のモノエポキシ化合物と、実施例１〜９で用いられたもの以外のエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、実施例１〜９で用いられたもの以外の硬化剤とを用いた場合にも、実施例１〜９で得られた成形体と同様の結果が得られる。
以上の結果から、繊維として重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維とマトリックス樹脂プレポリマーとしてエポキシアクリレート樹脂プレポリマーまたはエポキシ樹脂プレポリマーと硬化剤とを含有し、オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維とエポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシアクリレート樹脂プレポリマーとの質量比〔オリゴエステル化セルロース化合物含有繊維／（エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシアクリレート樹脂プレポリマー）〕が７／９３〜８０／２０、好ましくは１０／９０〜７０／３０である樹脂組成物を用いることにより、引張強度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率がバランスよく優れている成形体を得ることができることがわかる。
Claims (9)
- セルロース化合物含有繊維強化樹脂の製造に用いられる組成物であって、
（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維である植物繊維または式（Ｉ）：
で表わされる化合物からなる繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とが交互に付加された重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維と、
（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーと、
（Ｃ）硬化剤と
を含有してなり、前記（Ａ）と（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７／９３〜８０／２０であることを特徴とするセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。 - 前記植物繊維が竹繊維である請求項１に記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。
- 前記多塩基酸無水物が式（ＩＩ）：
で表わされる化合物である請求項１または２のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。 - 前記多塩基酸無水物が無水フタル酸である請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。
- 前記不飽和結合を有するモノエポキシ化合物が式（ＩＩＩ）：
で表わされる化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。 - 前記不飽和結合を有するモノエポキシ化合物がメタクリル酸グリシジルである請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。
- （ａ）前記（Ａ）水酸基を有するセルロース化合物含有繊維の前記水酸基に、多塩基酸無水物と不飽和結合を有するモノエポキシ化合物とが交互に付加された重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース化合物含有繊維および前記（Ｂ）エポキシ樹脂プレポリマーまたはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂プレポリマーを含有してなる第Ｉ液と、
（ｂ）前記（Ｃ）硬化剤を含有してなる第ＩＩ液と
からなる請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物。 - 請求項１〜７のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物を硬化した繊維強化樹脂成形体。
- 請求項８に記載の繊維強化樹脂成形体を製造する方法であって、
請求項１〜７のいずれかに記載のセルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物を硬化させるとともに成形することを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012109763A JP5981216B2 (ja) | 2012-05-11 | 2012-05-11 | セルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、繊維強化樹脂成形体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012109763A JP5981216B2 (ja) | 2012-05-11 | 2012-05-11 | セルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、繊維強化樹脂成形体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013237729A JP2013237729A (ja) | 2013-11-28 |
| JP5981216B2 true JP5981216B2 (ja) | 2016-08-31 |
Family
ID=49763044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012109763A Expired - Fee Related JP5981216B2 (ja) | 2012-05-11 | 2012-05-11 | セルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、繊維強化樹脂成形体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5981216B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6230067B2 (ja) * | 2014-03-27 | 2017-11-15 | 三菱自動車工業株式会社 | 重合体組成物の製造方法及び重合体組成物用添加剤の製造方法 |
| JP2016030881A (ja) * | 2014-07-30 | 2016-03-07 | 株式会社日進製作所 | オリゴエステル化竹繊維の製造方法、オリゴエステル化竹繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
| JP6394934B1 (ja) * | 2016-12-14 | 2018-09-26 | 星光Pmc株式会社 | 発泡成形体用組成物及びその製造方法、発泡成形体及びその製造方法並びに発泡成形体用変性セルロース含有樹脂組成物 |
| CN117511135B (zh) * | 2023-11-29 | 2024-06-18 | 佛山市杰品智能科技集团有限公司 | 一种植物纤维基复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60141759A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-26 | Okura Ind Co Ltd | セルロ−ス材成形品の製造法 |
| JP2653903B2 (ja) * | 1990-07-30 | 1997-09-17 | 大倉工業株式会社 | セルロース系成形用組成物及びその製造方法 |
| JP3372648B2 (ja) * | 1994-04-21 | 2003-02-04 | ダイセル化学工業株式会社 | 生分解性を有する熱可塑性セルロース誘導体組成物の成形物の製造方法 |
| JPH07304897A (ja) * | 1994-05-11 | 1995-11-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 熱可塑性化学修飾リグノセルロース組成物およびその製造方法 |
| JP3605947B2 (ja) * | 1996-06-18 | 2004-12-22 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法 |
| JP2003055583A (ja) * | 1998-12-08 | 2003-02-26 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化型異方性導電組成物及びそれを用いて形成した異方性導電パターン |
| JP2003292757A (ja) * | 2002-04-03 | 2003-10-15 | Showa Highpolymer Co Ltd | バルクモールディングコンパウンド |
| JP5319206B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2013-10-16 | 株式会社東芝 | 絶縁構造材料 |
-
2012
- 2012-05-11 JP JP2012109763A patent/JP5981216B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013237729A (ja) | 2013-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fei et al. | Efficient toughening of epoxy–anhydride thermosets with a biobased tannic acid derivative | |
| KR101542338B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 | |
| España et al. | Properties of biobased epoxy resins from epoxidized soybean oil (ESBO) cured with maleic anhydride (MA) | |
| CN106715581B (zh) | 环氧树脂组合物、固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品及其制造方法 | |
| RU2574054C2 (ru) | Отверждаемые композиции на основе эпоксидных смол и композитные материалы, полученные из них | |
| US10253135B2 (en) | Toughening of anhydride cured thermosetting epoxy polymers using grafted triglycerides | |
| JP5981216B2 (ja) | セルロース化合物含有繊維強化樹脂組成物、繊維強化樹脂成形体およびその製造方法 | |
| JP5205546B1 (ja) | オリゴエステル化セルロース繊維の製造方法、オリゴエステル化セルロース繊維強化熱硬化性樹脂組成物およびその成形体 | |
| JP4986627B2 (ja) | 耐熱複合材料 | |
| US20160280846A1 (en) | Curable compositions | |
| Mashouf Roudsari et al. | A study of mechanical properties of biobased epoxy network: Effect of addition of epoxidized soybean oil and poly (furfuryl alcohol) | |
| WO2001042330A1 (fr) | Composition de resine epoxyde et materiau composite renforce par des fibres constituees de la composition de resine epoxyde | |
| JP7198644B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2006063271A (ja) | 繊維強化エポキシ樹脂複合材料、及びその成形加工品 | |
| US11332571B2 (en) | Epoxy resin system for structural composites | |
| JP7235557B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたトゥプリプレグ | |
| Sankar Lal et al. | Influence of Microcrystalline Cellulose on Curing Kinetics, Mechanical and Thermo-Mechanical Properties of Epoxy Methyl Ricinoleate Toughened Epoxy Copolymer | |
| KR102495843B1 (ko) | 신규한 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 | |
| JP5143652B2 (ja) | エポキシ樹脂 | |
| Huo et al. | Waterborne Lignin-Based Epoxy Resin: A Green and Effective Chemical Cross-Linker to Form Soy Protein-Based Wood Adhesive with High Performance | |
| JP2010144100A (ja) | 住宅設備部材用樹脂組成物および住宅設備部材用樹脂成形品 | |
| Paul et al. | Modification of DGEBA using a mixture of epoxidized cardanol and epoxidized novalac from p-cresol | |
| WO2024024677A1 (ja) | プリプレグ、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法 | |
| Jaafar et al. | Properties of Bio-Phenol Formaldehyde Composites Filled with Empty Fruit Bunch Fiber | |
| JP2024049345A (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150202 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160719 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160728 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5981216 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |