KR101906687B1 - 트렌치형 회로 기판의 제조방법 - Google Patents

트렌치형 회로 기판의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101906687B1
KR101906687B1 KR1020167004223A KR20167004223A KR101906687B1 KR 101906687 B1 KR101906687 B1 KR 101906687B1 KR 1020167004223 A KR1020167004223 A KR 1020167004223A KR 20167004223 A KR20167004223 A KR 20167004223A KR 101906687 B1 KR101906687 B1 KR 101906687B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
resin
resin composition
manufactured
mass
Prior art date
Application number
KR1020167004223A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160027216A (ko
Inventor
시게오 나카무라
가즈히코 츠루이
겐진 마고
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아지노모토 가부시키가이샤 filed Critical 아지노모토 가부시키가이샤
Publication of KR20160027216A publication Critical patent/KR20160027216A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101906687B1 publication Critical patent/KR101906687B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09J161/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/0026—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation
    • H05K3/0032—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0055—After-treatment, e.g. cleaning or desmearing of holes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/107—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by filling grooves in the support with conductive material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 라미네이트성이 우수하고, 해당 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 절연층의 선열팽창률이 낮고, 굴곡성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

Description

트렌치형 회로 기판의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR TRENCH-TYPE CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 특정의 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 그것을 이용한, 접착 필름, 프리프레그, 회로 기판에 관한 것이다. 또한, 수지 조성물에 특정의 무기 충전재를 함유시킴에 의한 미세 배선 홈 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 그것을 이용한 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되고, 다층 프린트 배선판은, 전자 부품의 실장 밀도를 향상시키기 때문에, 도체 배선의 미세화가 진행되고 있다.
이에 대하여 여러 가지 대처가 이루어져 있었다. 특허문헌 1에는, 용제 가용성 폴리이미드를 포함한 수지 조성물이 개시되어 있었다. 이 조성물에 의해 형성되는 절연층이, 표면 거칠기, 박리 강도, 탄성률, 파단 강도, 파단 신장 등의 균형잡힌 수지 물성을 달성하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 그 성능은 만족할 만한 것은 아니고, MIT 내절성에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않았다. 특허문헌 2에는, 폴리이미드 필름을 이용한 MIT 내절성에 대해서 기재되어 있지만, 낮은 선열팽창률에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않았다. 특허문헌 3에는, 이미드 골격 수지를 이용한 수지 조성물이 기재되어 있지만, MIT 내절성에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 제2007-224242호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 제2009-298065호 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 제2010-18759호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 접착 필름으로 사용하는 경우의 라미네이트성이 우수하고, 해당 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 절연층의 선열팽창률이 낮으며, 굴곡성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 특정의 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물에 의해서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
[1] (A)이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] (A)이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 0.1∼30 질량%인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (B)무기 충전재를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[2] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[4] (C)에폭시 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 절연층에 이용하는 수지 조성물로서, 내절 횟수가 50회 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 절연층에 이용하는 수지 조성물로서, 선열팽창률이 4∼40 ppm인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 지지 필름상에 층형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
[8] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재 중에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
[9] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
[10] 수지 조성물에 평균 입자 직경 0.02∼5 ㎛의 무기 충전재를 함유시키는 것을 특징으로 하는 절연층의 미세 배선 홈 형성 방법.
[11] 절연층의 상부로부터 레이저 조사하는 것을 특징으로 하는, 상기 [10]에 기재된 절연층의 미세 배선 홈 형성 방법.
[12] 절연층 상에 금속막층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 상기 [10]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 절연층의 미세 배선 홈 형성 방법.
[13] 금속막층의 두께가 50∼500 ㎚인 것을 특징으로 하는, 상기 [12]에 기재된 절연층의 미세 배선 홈 형성 방법.
[14] 금속막층이 구리인 것을 특징으로 하는, 상기 [12]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 절연층의 미세 배선 홈 형성 방법.
[15] 상기 [10]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 절연층의 미세 배선 홈 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는, 트렌치형 회로 기판의 제조 방법.
[16] 디스미어 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [15]에 기재된 트렌치형 회로 기판의 제조 방법.
[17] 도금 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [15]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 트렌치형 회로 기판의 제조 방법.
[18] 구리층을 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [15]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 트렌치형 회로 기판의 제조 방법.
본 발명의 이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지를 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물에 의해, 접착 필름으로 사용하는 경우의 라미네이트성이 우수하고, 해당 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 절연층의 선열팽창률이 낮으며, 굴곡성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다.
도 1은 트렌치형 회로 기판을 도시한 모식도이다.
도 2는 실시예 3의 배선 형상을 도시한 도면이다.
도 3은 비교예 4의 배선 형상을 도시한 도면이다.
본 발명은, (A)이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
[(A)이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지]
본 발명에 있어서 사용되는 (A)이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 2개의 페놀성 수산기와 이미드 골격을 갖는 것이면 좋다. 1분자 중에 페놀성 수산기가 2개만 존재함으로써, 수지 조성물의 경화 후의 절연층이 적절한 가교 밀도가 되고, 내절 성능과 라미네이트 성능이 동시에 발휘된다. 예컨대, 하기 일반식 (1), 하기 일반식 (4)가 바람직하고, 하기 일반식 (2), 하기 일반식 (5)가 보다 바람직하며, 하기 일반식 (3), 하기 일반식 (6)이 더욱 바람직하고, 하기 일반식 (7)이 더욱 더 바람직하다.
Figure 112016016206411-pat00001
(식 중, R3은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐 원소이며, 복수의 R3은, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 벤젠환 상의 인접한 탄소 원자에 결합한 2개의 R3은, 서로 결합하여 탄소수 4∼20의 방향환을 포함하는 고리상 기를 형성해도 좋다. R4, R5, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다.)
Figure 112016016206411-pat00002
(식 중, R7은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐 원소이며, 복수의 R7은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 벤젠환 상의 인접한 탄소 원자에 결합한 2개의 R7은, 서로 결합하여 탄소수 4∼20의 방향환을 포함하는 고리상 기를 형성해도 좋다.)
*
Figure 112016016206411-pat00003
Figure 112016016206411-pat00004
(식 중, R3은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐 원소이며, 복수의 R3은, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 벤젠환 상의 인접한 탄소 원자에 결합한 2개의 R3은, 서로 결합하여 탄소수 4∼20의 방향환을 포함하는 고리상 기를 형성해도 좋다. R4, R5, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다. 2개의 R4, R5, R6은, 각각, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 벤젠환 상의 인접한 탄소 원자에 결합한 R5, R6은, 서로 결합하여 탄소수 4∼20의 방향환을 포함하는 고리상 기를 형성해도 좋다. Y는 단결합, -SO2-, -O-, -CO-, -C(CF3)2-, -S-, 또는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기에서 선택되는 기이다.)
Figure 112016016206411-pat00005
(식 중, R7은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐 원소이며, 복수의 R7은, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 벤젠환 상의 인접한 탄소 원자에 결합한 2개의 R7은, 서로 결합하여 탄소수 4∼20의 방향환을 포함하는 고리상 기를 형성해도 좋다. Y는 단결합, -SO2-, -O-, -CO-, -C(CF3)2-, -S-, 또는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기에서 선택되는 기이다.)
Figure 112016016206411-pat00006
(식 중, Y는 단결합, -SO2-, -O-, -CO-, -C(CF3)2-, -S-, 또는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기에서 선택되는 기이다.)
Figure 112016016206411-pat00007
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물 중의 (A)성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (A)성분의 함유량의 상한치는, 접착 필름의 라미네이트성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하며, 15 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량% 이하가 더욱 더 바람직하다. 수지 조성물 중의 (A)성분의 함유량의 하한치는, 수지 조성물에서 얻어지는 절연층의 선열팽창률을 저하시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 1 질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.5 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 3 질량% 이상이 더욱 더 바람직하며, 5 질량% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A)성분의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A)성분의 중량 평균 분자량의 상한치는, 접착 필름의 라미네이트성을 향상시킨다는 관점에서, 1500 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하며, 750 이하가 더욱 바람직하다. 한편, (A)성분의 중량 평균 분자량의 하한치는, 수지 조성물 바니스 중에서 결정화하는 것을 방지한다는 관점에서, 200 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하며, 400 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와덴꼬(주)사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 이용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 산출할 수 있다.
본 발명의 (A)성분을 함유하는 수지 조성물의 경화물의 내절 횟수는, 후술하는 <MIT 내절성의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 내절 횟수의 상한치는, 250회가 바람직하고, 300회가 보다 바람직하며, 350회가 더욱 바람직하고, 400회가 보다 더 바람직하고, 500회가 특히 바람직하며, 800회가 특히 바람직하고, 1000회가 특히 바람직하며, 10000회가 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 내절 횟수의 하한치는, 50회가 바람직하고, 100회가 보다 바람직하며, 150회가 더욱 바람직하고, 170회가 보다 더 바람직하며, 190회가 특히 바람직하고, 210회가 특히 바람직하다.
본 발명의 (A)성분을 함유하는 수지 조성물의 경화물의 선열팽창률은, 후술하는 <유리 전이 온도(Tg) 및 선열팽창률의 측정 및 평가>에 기재된 평가 방법에 의해 파악할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 선열팽창률의 상한치는, 40 ppm이 바람직하고, 39 ppm이 보다 바람직하며, 38 ppm이 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 선열팽창률의 하한치는, 36 ppm이 바람직하고, 35 ppm이 보다 바람직하며, 34 ppm이 더욱 바람직하고, 33 ppm이 보다 더 바람직하며, 30 ppm이 특히바람직하고, 15 ppm이 특히 바람직하며, 4 ppm이 특히 바람직하다.
[(B)무기 충전재]
본 발명의 수지 조성물에는, 해당 수지 조성물로부터 얻어지는 절연층의 열팽창률을 더욱 저하시키기 위해서 무기 충전재를 함유시킬 수 있다. 무기 충전재로서는, 특별히 제한은 없지만, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카가 바람직하다. 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 분쇄 실리카, 중공 실리카, 구상 실리카가 바람직하고, 용융 실리카, 구상 실리카가 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 해당 수지 조성물로부터 얻어지는 절연층의 굴곡성을 향상시킨다는 관점, 절연층으로의 미세 배선 형성을 가능하게 하여, 레이저에 의한 가공성을 향상시킨다는 관점에서, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 2.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.7 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하며, 0.5 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.45 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 지나치게 작아지면, 수지 조성물을 수지 바니스로 한 경우에, 수지 바니스의 점도가 상승하여 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점, 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 평균 입자 직경은 0.02 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세이사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재의 첨가량의 상한치는, 경화물이 취약해지는 것을 방지하고, 수지 조성물의 밀착 강도가 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, 70 질량% 이하가 바람직하고, 65 질량% 이하가 보다 바람직하며, 60 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55 질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 50 질량% 이하가 특히 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 첨가량의 하한치는, 절연층의 열팽창률을 낮게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, 5 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하며, 20 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 35 질량% 이상이 특히 바람직하다.
무기 충전재는, 실란계 커플링제, 아크릴레이트계 실란 커플링제, 술피드계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 그 내습성, 분산성을 향상시킨 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 표면 처리제로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-2(-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노실란계커플링제, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계커플링제, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토실란계커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, t-부틸트리메톡시실란 등의 실란계커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐계실란 커플링제, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시실란 등의 아크릴레이트계 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 술피드계 실란 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 시클로트리실라잔, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라페닐디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디프로필테트라메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔 화합물, 테트라-n-부틸티타네이트 다이머, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디히드록시메탄비스락테이트, 디히드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.
[(C) 에폭시 수지]
본 발명의 수지 조성물에는, 해당 수지 조성물에서 얻어지는 절연층의 내열성, 절연신뢰성, 굴곡성, 금속막과의 밀착성을 향상시키기 위해서 에폭시 수지를 함유시킬 수 있다. 에폭시 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들 에폭시 수지의 알킬치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지는, 이들 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성, 굴곡성, 금속막과의 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주) 제조「에피코트 828EL」), 나프탈렌형 2작용 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조「HP4032」,「HP4032D]), 나프탈렌형 4작용 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조「HP4700」), 나프톨형 에폭시 수지(토토가세이(주) 제조「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가꾸고교(주) 제조「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조「NC3000H」,「NC3000L」, 재팬에폭시레진(주) 제조「YX4000」) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물 중의 (C)성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (C)성분의 함유량의 상한치는, 필름의 가요성이 감소되는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 60 질량%가 바람직하고, 50 질량%가 보다 바람직하며, 40 질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중의 (C)성분의 함유량의 하한치는, 절연층의 유리 전이 온도를 향상시키고, 선열팽창률을 저하시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 5 질량%가 바람직하고, 10 질량%가 보다 바람직하며, 15 질량%가 더욱 바람직하다.
[(D)경화제 ((A)성분을 제외)]
본 발명의 수지 조성물에는, 해당 수지 조성물로부터 얻어지는 절연층의 내열성을 향상시키고, 절연 신뢰성을 향상시켜, 유전 정접을 저하시키는 등을 위해서 (D)성분을 함유시킬 수 있다. (D)성분으로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물 중의 (D)성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (D)성분의 함유량의 상한치는, 필름의 가요성이 감소되는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 50 질량%가 바람직하고, 45 질량%가 보다 바람직하며, 40 질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중의 (D)성분의 함유량의 하한치는, 절연층의 유리 전이 온도를 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 5 질량%가 바람직하고, 10 질량%가 보다 바람직하며, 15 질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중의 (C)에폭시 수지의 에폭시기 수와, (A)성분과 (D)성분의 활성 수소의 합계 기수와의 비는, (1:0.2)∼(1:2)가 바람직하고, (1:0.3)∼(1:1.5)가 보다 바람직하며, (1:0.4)∼(1:1)가 더욱 바람직하다. 당량비가 상기범위 외이면, 경화물의 기계 강도나 내수성이 저하되는 경향에 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제를 함유시킴으로써, 내열성, 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제로서는, 내열성, 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 시판품으로서는, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와가세이샤 제조), NHN, CBN, GPH(니혼카야쿠(주) 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(토토가세이(주) 제조), LA7052, LA7054(다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 활성 에스테르계 경화제를 함유시킴으로써 유전 정접을 저하시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 활성 에스테르계 경화제는, 페놀에스테르 화합물, 티오페놀에스테르 화합물, N-히드록시아민에스테르 화합물, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르화 화합물 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 갖고, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 것을 말한다. 활성 에스테르계 경화제는, 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하고, 다가카르복실산을 갖는 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물로부터 얻어지는 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하며, 적어도 2개 이상의 카르복실산을 1분자 중에 갖는 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물로부터 얻어지는 방향족 화합물이며, 또한 해당 방향족 화합물의 분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 직쇄상 또는 다분기상이라도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카르복실산을 1분자 중에 갖는 화합물이 지방족쇄를 포함하는 화합물이면 에폭시 수지와의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향족 고리를 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다. 특히 내열성 등의 관점에서, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 구체적으로는, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성의 관점에서 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 구체적으로는, 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프타인, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성, 용해성의 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 카테콜, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 바람직하고, 카테콜, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 보다 바람직하며, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 바람직하고, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 보다 더 바람직하며, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 특히 바람직하고, 디시클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 활성 에스테르계 경화제의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 구체적으로는, 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물과의 축합 반응에 의해서 얻을 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 일본 공개특허공보 제2004-277460호에 기재된 활성 에스테르계 경화제를 사용할 수 있고, 또한 시판의 것을 이용할 수도 있다.
시판되고 있는 활성 에스테르계 경화제로서는, 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것, 페놀노볼락의 아세틸화물, 페놀노볼락의 벤조일화물 등이 바람직하고, 그 중에서도 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, EXB9460S-65T(DIC(주) 제조, 활성기 당량 약 223), DC808(재팬에폭시레진(주) 제조, 활성기 당량 약 149), YLH1026(재팬에폭시레진(주) 제조, 활성기 당량 약 200), YLH1030(재팬에폭시레진(주) 제조, 활성기 당량 약 201), YLH1048(재팬에폭시레진(주) 제조, 활성기 당량 약 245) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 EXB9460S가 바니스의 보존 안정성, 경화물의 열팽창률의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 벤조옥사진계 경화제를 함유시킴으로써, 절연층의 유리 전이 온도를 상승시킬 수 있다. 벤조옥사진계 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로, HFB2006M(쇼와코분시(주)), P-d, F-a(시코쿠가세이고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 시아네이트에스테르계 경화제를 함유시킴으로써, 유전 정접을 저하시킬 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르 수지, 및 이들이 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 시아네이트에스테르계 경화제의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500∼4500이며, 보다 바람직하게는 600∼3000이다.
시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 예컨대, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2작용 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디시클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다작용 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로서는, 하기 식(8)로 표시되는 페놀노볼락형 다작용 시아네이트에스테르 수지(론더재팬(주) 제조, PT30, 시아네이트 당량 124), 하기 식(9)로 표시되는 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머(론더재팬(주) 제조, BA230, 시아네이트 당량 232), 하기 식(10)으로 표시되는 디시클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론더재팬(주) 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.
Figure 112016016206411-pat00008
[식 (8) 중, n은 평균치로서 임의의 수(바람직하게는 0∼20)를 나타낸다.]
Figure 112016016206411-pat00009
Figure 112016016206411-pat00010
[식 (10) 중, n은 평균치로서 0∼5의 수를 나타낸다.]
[(E) 경화 촉진제]
본 발명의 수지 조성물에는, 해당 수지 조성물을 효율적으로 경화시킨다는 관점에서, (E)경화 촉진제를 함유시킬 수 있다. (E)경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉진제로서는, 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 아연(II)아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 철(III)아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 코발트(II)아세틸아세토네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지와 시아네이트에스테르계 경화제를 효율적으로 경화시키기 위해서, 금속계 경화 촉진제를 이용하는 것이 바람직하다. 금속계 경화 촉진제의 첨가량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, 금속계 경화 촉진제에 기초한 금속의 함유량이 25∼500 ppm의 범위가 바람직하고, 40∼200 ppm의 범위가 보다 바람직하다. 25 ppm 미만이면, 저조도의 절연층 표면으로의 밀착성이 우수한 도체층의 형성이 곤란해지는 경향에 있고, 500 ppm을 초과하면, 수지 조성물의 보존 안정성, 절연성이 저하되는 경향이 된다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 애덕트체를 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라 약기함) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.
유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물로서는, TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S, TBP-DA, TPP-SCN, TPTP-SCN(훗코가가꾸고교(주) 상품명) 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물 등의 금속계 경화 촉진제 이외의 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량% 로 한 경우, 0.05∼3 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.07∼2 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 0.05 질량% 미만이면, 하지 도체층과의 밀착 강도가 저하되는 경향에 있고, 3 질량%를 초과하면 경화물의 유전 정접이 커지는 경향이 된다. 금속계 경화 촉진제와 그 이외의 경화 촉진제(이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물 등)를 조합시켜 이용하는 경우의 함유량은, 금속계 경화 촉진제와 그 이외의 경화 촉진제(이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물 등)를 각각 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
[(F) 열가소성 수지]
본 발명의 수지 조성물에는, 경화물의 기계 강도나 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시킨다는 관점에서, (F)열가소성 수지를 함유시킬 수 있다. 이러한 (F)열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐아세탈수지, 페녹시 수지가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
(F) 열가소성 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「유리 전이 온도」는 JIS K 7197에 기재된 방법에 따라서 결정된다. 또, 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높고, 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않는 경우에는, 분해 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도라고 간주할 수 있다. 또한, 분해 온도란, JIS K 7120에 기재된 방법에 따라서 측정했을 때의 질량 감소율이 5%가 되는 온도로 정의된다.
(F)열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5000∼200000의 범위인 것이 바람직하고, 10000∼150000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15000∼100000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 20000∼80000의 범위인 것이 보다 더 바람직하다. 이 범위보다도 작으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향에 있고, 이 범위보다도 크면 시아네이트에스테르 수지 및 에폭시 수지와의 상용성이 저하되어, 절연층 표면의 조화 처리 후의 조도가 증대하는 경향이 있다. 또 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와덴꼬(주)사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 이용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 노르보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸시클로헥산 골격에서 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 페녹시 수지는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 작용기라도 좋다. 시판품으로서는, 예컨대, 재팬에폭시레진(주) 제조 1256, 4250(비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 재팬에폭시레진 제조 YX8100(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 재팬에폭시레진 제조 YX6954(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)나, 기타 토토가세이(주) 제조 FX280, FX293, 재팬에폭시레진(주) 제조 YL7553, YL6954, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가꾸고교(주) 제조, 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가꾸고교(주) 제조 에스레크 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰리카(주) 제조의 폴리이미드「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」를 들 수 있다. 또한, 2작용성 히드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2006-37083호 기재의 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2002-12667호, 일본 공개특허공보 제2000-319386호 등에 기재의 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 도요보세키(주) 제조의 폴리아미드이미드「바이로맥스 HR11NN」및「바이로맥스 R16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치가세이고교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드「KS9100」,「KS9300」등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 폴리에테르술폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가꾸(주)사 제조의 폴리에테르술폰「PES5003P」등을 들 수 있다. 폴리술폰 수지의 구체예로서는, 솔벤어드밴스트폴리머즈(주)사 제조의 폴리술폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (F)열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5∼20 질량%이며, 보다 바람직하게는 1∼10 질량%이다. (F)열가소성 수지의 배합 비율이 0.5 질량% 미만인 경우, 수지 조성물 점도가 낮기 때문에, 균일한 수지 조성물층을 형성하는 것이 어려워지는 경향이 되고, 20 질량%를 초과하는 경우, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 기판상의 배선 패턴으로의 매립이 곤란해지는 경향이 된다.
[(G)고무 입자]
본 발명의 수지 조성물에는, 경화물의 기계 강도를 높여, 응력 완화 효과를 향상시킨다는 관점에서, (G)고무 입자를 함유시킬 수 있다. (G)고무 입자는, 수지 조성물을 조제할 때의 유기 용매에도 용해하지 않고, 에폭시 수지 등의 수지 조성물 중의 성분과도 상용하지 않으며, 수지 조성물의 바니스 중에서는 분산 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해하지 않는 레벨까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제된다. 고무 입자로서는, 예컨대, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 입자가 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예컨대, 외층의 쉘층이 유리상 폴리머, 내층의 코어층이 고무상 폴리머로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 폴리머, 중간층이 고무상 폴리머, 코어층이 유리상 폴리머로 구성되는 3층 구조인 것 등을 들 수 있다. 유리상 폴리머층은 예컨대, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 폴리머층은 예컨대, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N, (간츠가세이(주) 상품명), 메타블렌 KW-4426(미쓰비시레이온(주) 상품명)을 들 수 있다. 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입자 직경 0.5 ㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입자 직경 0.5 ㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타블렌 W300A(평균 입자 직경 0.1 ㎛), W450A(평균 입자 직경 0.5 ㎛)(미쓰비시레이온(주) 제조)를 예로 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
배합하는 (G)고무 입자의 평균 입자 직경은 0.005∼1 ㎛의 범위가 바람직하고, 0.2∼0.6 ㎛의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, FPRA-1000(오츠카덴시(주)사 제조)를 이용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.
(G)고무 입자를 배합하는 경우의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 1∼10 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2∼5 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[(H)난연제]
본 발명의 수지 조성물은, 난연성 향상의 관점에서, (H)난연제를 더 함유할 수 있다. (H)난연제로서는, 예컨대, 유기인계 난연제, 유기계 질소 함유 인화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속수산화물 등을 들 수 있다. 유기인계 난연제로서는, 산코(주) 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 페난트렌형 인화합물, 쇼와코분시(주) 제조의 HFB-2006M 등의 인함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토화인테크노(주) 제조의 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 훗코가가꾸고교(주) 제조의 PPQ, 클라리언트(주) 제조의 OP930, 다이하치가가꾸(주) 제조의 PX200 등의 인산에스테르 화합물, 토토가세이(주) 제조의 FX289, FX305 등의 인함유 에폭시 수지, 토토가세이(주) 제조의 ERF001 등의 인함유 페녹시 수지, 재팬에폭시레진(주) 제조의 YL7613 등의 인함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인화합물로서는, 시코쿠가세이고교(주) 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르미드 화합물, 오츠카가가꾸(주)사 제조의 SPB100, SPE100, (주)후시미세이사꾸쇼 제조 FP-series 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 우베마테리알즈(주) 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 토모에고교(주)사 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 말레이미드 화합물, 비스알릴나디이미드 화합물, 비닐벤질 수지, 비닐벤질에테르 수지 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 배합할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 말레이미드 수지로서는 BMI1000, BMI2000, BMI3000, BMI4000, BMI5100(야마토가세이고교(주) 제조), BMI, BMI-70, BMI-80(케이·아이가세이(주) 제조), ANILIX-MI(미쓰이가가꾸파인(주) 제조), 비스알릴나디이미드 화합물로서는 BANI-M, BANI-X(마루젠세끼유가가꾸고교(주) 제조), 비닐벤질 수지로서는 V5000(쇼와코분시(주) 제조), 비닐벤질에테르 수지로서는 V1000X, V1100X(쇼와코분시(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 전술한 것 이외의 다른 각종 수지 첨가제를 임의로 함유시킬 수 있다. 수지 첨가제로서는, 예컨대 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 실란 커플링제, 트리아졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아진 화합물, 포르피린 화합물 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 카본블랙 등의 착색제 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물을 이용함으로써 라미네이트성, 굴곡성, 낮은 선열팽창률을 달성하는 것이 특징이며, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 회로 기판, 솔더 레지스트, 언더 충전재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물을 필요로 하는 용도의 광범위에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 바니스 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은, 시트상 적층 재료의 라미네이트성 관점에서 40∼150℃가 바람직하다.
[접착 필름]
본 발명의 접착 필름은, 당업자에 공지의 방법, 예컨대, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니스를 조제하고, 이 수지 바니스를, 다이코터 등을 이용하여, 지지체에 도포하고, 다시 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층으로의 유기 용제의 함유 비율은 10 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 보다 바람직하다. 건조 조건은, 간단한 실험에 의해 적절하게, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 바니스 중의 유기 용매량에 따라서도 상이하지만, 30∼60 질량%의 유기 용제를 포함하는 바니스를 50∼150℃에서 3∼10분 정도 건조시키는 것이 바람직하다.
접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 수지 조성물의 경화물의 MIT 내절성 시험을 행했을 때의 내절 횟수를 증가시킨다는 관점에서, 10∼100 ㎛가 바람직하고, 15∼90 ㎛가 보다 바람직하며, 20∼80 ㎛가 더욱 바람직하고, 25∼70 ㎛가 보다 더 바람직하고, 30∼65 ㎛가 특히 바람직하며, 35∼60 ㎛가 특히 바람직하고, 40∼55 ㎛가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 일이 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 특히 PET가 바람직하다. 지지체로서 구리박, 알루미늄박 등의 금속박을 사용하여, 금속박이 부착된 접착 필름으로 할 수도 있다. 또한 지지체는 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 실시되어 있어도 좋다. 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼150 ㎛가 바람직하고, 25∼50 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 지지체는, 내층 회로 기판 등에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지체를 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 막을 수 있고, 또한 경화 후의 절연층의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 지지체에는 미리 이형 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 지지체상에 형성되는 수지 조성물층은, 층의 면적이 지지체의 면적보다 작아지도록 형성하는 것이 바람직하다.
수지 조성물층의 지지체가 밀착되어 있지 않은 면에는, 보호 필름으로서 지지체와 동일한 플라스틱 필름을 더욱 적층할 수 있다. 보호 필름은 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 실시되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼40 ㎛가 바람직하다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤형으로 권취하여 보존, 저장할 수 있다.
[접착 필름을 이용한 다층 프린트 배선판]
상기한 바와 같이 하여 제조한 접착 필름을 이용하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 그 방법의 일례를 다음에 설명한다. 수지 조성물층이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 수지 조성물층을 내층 회로 기판에 직접 접하도록, 내층 회로 기판의 한 면 또는 양 면에 라미네이트한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 내층 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 이용된다. 라미네이트의 방법은 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다. 또한 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 내층 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리 히트)해 두어도 좋다.
본 발명에 있어서의 내층 회로 기판이란, 주로, 유리 에폭시, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판의 한 면 또는 양 면에 패턴 가공된 도체층이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층이 교대로 층형성되고, 한 면 또는 양 면이 패턴 가공된 도체층으로 되어 있는, 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 또한 절연층 및 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물도 본 발명에 있어서의 내층 회로 기판에 포함된다. 내층 회로 기판에 있어서, 도체 회로층 표면은 흑화 처리 등에 의해 미리 조화 처리가 실시된 쪽이 절연층의 내층 회로 기판에의 밀착성의 관점에서 바람직하다.
라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70∼140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1∼11 kgf/㎠(9.8×104∼107.9×104 N/㎡)로 하고, 공기압이 20 ㎜Hg(26.7 hPa) 이하인 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
진공 라미네이트는 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예컨대, 니치고·모튼(주) 제조 진공 어플리케이터, (주)메이키세이사꾸쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, (주)히타치인더스트리즈 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 에이아이씨(주) 제조 진공 라미네이터 등을 예로 들 수 있다.
또한, 감압 하, 가열 및 가압을 행하는 적층 공정은, 일반의 진공 핫 프레스기를 이용하여 행하는 것도 가능하다. 예컨대, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층 측으로부터 프레스함으로써 행할 수 있다.
프레스 조건은, 감압도를 1×10-2 MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 1×10-3 MPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 및 가압은, 1단계에서 행하는 것도 가능하지만, 수지가 새어나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 행하는 것이 바람직하다. 1단계째의 프레스를, 온도가 70∼150℃, 압력이 1∼15 kgf/㎠의 범위, 2단계째의 프레스를, 온도가 150∼200℃, 압력이 1∼40 kgf/㎠의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30∼120분으로 행하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예컨대, MNPC-V-750-5-200(주) 메이키세이사꾸쇼 제조), VH1-1603(기타가와세이키(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이와 같이 접착 필름을 내층 회로 기판에 적층한 후, 지지체를 박리하는 경우는 박리하고, 열경화함으로써 내층 회로 기판상에 절연층을 형성할 수 있다. 가열 경화의 조건은 150℃∼220℃에서 20분∼180분의 범위에서 선택되고, 보다 바람직하게는 160℃∼200℃에서 30∼120분이다.
절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우는, 여기서 박리한다. 다음에 내층 회로 기판상에 형성된 절연층에 구멍을 뚫어 비어 홀, 스루 홀을 형성한다. 구멍뚫기는 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 의해 이들 방법을 조합시켜 행할 수 있다. 그 중에서도 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍뚫기가 바람직하다.
계속해서, 절연층 표면에 조화 처리를 행한다. 본 발명에 있어서의 조화 처리는, 산화제를 사용한 습식 조화 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 산화제로서는, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 빌트업 공법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에서 절연층의 조화에 범용되고 있는 산화제인 알카리성 과망간산 용액(과망간산칼륨, 과망간산나트륨의 수산화나트륨 수용액 등)을 이용하여 조화를 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 조화 처리에 의해 요철의 앵커가 형성된 수지 조성물층 표면에, 무전해 도금과 전해 도금을 조합시킨 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 또한 도체층 형성 후, 150∼200℃에서 20∼90분 어닐링(anneal) 처리함으로써, 도체층의 필 강도를 더욱 향상, 안정화시킬 수 있다.
또한, 도체층을 패턴 가공하여 회로 형성하는 방법으로서는, 예컨대 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 이용할 수 있다.
[프리프레그]
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 시트상 섬유 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 시트상 섬유 기재에 함침된 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다. 시트상 섬유 기재로서는, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
핫멜트법은, 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 수지를 수지와 박리성이 좋은 도공지에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 혹은 다이코터에 의해 직접 도공하는 등 하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은, 접착 필름과 동일하게, 수지를 유기 용제에 용해한 수지 바니스에 시트상 섬유 기재를 침지하고, 수지 바니스를 시트상 섬유 기재에 함침시키며, 그 후 건조시키는 방법이다.
[프리프레그를 이용한 다층 프린트 배선판]
상기한 바와 같이하여 제조한 프리프레그를 이용하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 그 방법의 일례를 다음에 설명한다. 내층 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 혹은 필요에 따라 수매 중첩하고, 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트로 끼우고, 가압·가열 조건하에서 프레스 적층한다. 가압·가열 조건은, 바람직하게는, 압력이 5∼40 kgf/㎠(49×104∼392×104 N/㎡), 온도가 120∼200℃에서 20∼100분이다. 또한 접착 필름과 동일하게, 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화하는 것도 가능하다. 그 후, 상기에서 기재한 방법과 동일하게 하여, 경화한 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
[반도체 장치]
또한 본 발명의 다층 프린트 배선판을 이용함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 다층 프린트 배선판상의 접속용 전극 부분에 반도체 소자를 접합함으로써, 반도체 장치를 제조한다. 반도체 소자의 탑재 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 와이어 본딩 실장, 플립 칩 실장, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 등을 들 수 있다.
한편, 수지 조성물에, 특정한 무기 충전재를 함유시킴으로써, 절연층에 미세 배선 홈을 형성할 수 있다. 미세 배선 홈이란, 라인(배선)/스페이스(간격) = 15 ㎛/15 ㎛ 이하인 것을 말하고, 12 ㎛/12 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛/10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 8 ㎛/8 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하다.
종래, 다층 프린트 배선판의 제조 기술로서는, 코어 기판상에 절연층과 도체층을 교대로 중첩하는 빌트업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 예컨대, 내층 회로 기판상에 접착 필름에 의해 경화성 수지 조성물을 적층하고, 해당 경화성 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성한다. 그 후, 레이저를 이용하여 층간 접속용의 비어를 형성하고, 알카리성 과망간산칼륨 용액 등의 산화제로 비어 바닥의 디스미어와 해당 절연층을 조화하며, 그 조면에 세미어디티브법에 의해, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성하고, 계속해서 전해 도금에 의해 도체층을 형성한다. 그리고, 에칭에 의해 불필요한 도금 시드층을 제거하여 회로 형성된다.
한편, 특허문헌 (일본 공개특허공보 제2010-21301호)나 비특허문헌 (Advancing MICROELECTRONICS 11/12 2007 P22)에 개시되어 있는 바와 같이, 레이저를 이용하여 절연층에 직접, 배선이 되는 홈을 형성하는 공법이 미세 배선에 적합한 것으로 기대되고 있다. 이 공법에서는, 상기한 빌트업 방식에 의한 제조 방법과 동일하게, 내층 회로 기판상에 절연층을 형성하고, 레이저를 이용하여 절연층에 배선이 되는 홈 및 비어를 형성하지만, 실리카의 입자 직경에 관한 기재는 없다. 또한, 알카리성 과망간산칼륨 용액 등의 산화제로 비어 바닥의 디스미어와 해당 절연층을 조화하고, 그 조면에 무전해 도금, 전기 도금을 행하며, 마지막으로 표층의 불필요한 구리층을 제거하여 회로 형성하지만, 디스미어에 대해서는, 플라즈마 등의 드라이 공법도 가능하다. 그러나, 디스미어 공정에 있어서 절연층이 조화될 때에, 형성된 홈의 각부 수지가 제거되어 바람직한 직사각형을 유지할 수 없고, 그 후에 형성되는 배선이 상정한 미세 배선이 되지 않는 문제가 있었다.
따라서, 지지체층 상에 금속막층이 형성된 금속막이 부착된 필름 또는, 지지체층 상에 금속막층이 형성되고, 또한 해당 금속막층 상에 경화성 수지 조성물층이 형성된 금속막이 부착된 접착 필름을 이용하여, 절연층 상에 금속막층을 설치함으로써 금속막층 상에서 레이저를 이용하여 절연층에 배선 홈 형성하고, 디스미어한 후에 있어서도, 절연층이 직사각형을 유지하여, 미세 배선 홈 형상을 얻을 수 있게 되었다. 이하, 금속막이 부착된 필름 및 금속막이 부착된 접착 필름에 대해서 설명한다.
<지지체층>
지지체층은 자기 지지성을 갖는 필름 내지 시트상물이며, 금속박, 플라스틱 필름 등을 이용할 수 있고, 특히 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다. 금속박으로서는, 알루미늄박, 구리박 등을 들 수 있다. 지지체층으로서 금속박을 이용하는 경우에 금속막이 부착된 필름이 이형층을 갖지 않은 경우는, 형성되는 금속막층과는 별도의 금속으로 이루어지는 금속박이 채용된다. 플라스틱 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하며, 그 중에서도, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 또한 지지체층 표면은, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한 금속막층이나 이형층이 존재하지 않는 측의 지지체층 필름 표면에도, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 이형층이 형성되는 측의 지지체층 표면은, 금속막이 부착된 필름을 제조할 때의 크랙 방지의 관점에서, 산술 평균 거칠기(Ra치)를 50 ㎚ 이하(0 이상 50 ㎚ 이하), 나아가 40 ㎚ 이하, 나아가 35 ㎚ 이하, 나아가 30 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 이형층이 형성되지 않은 측의 지지체층 표면의 산술 평균 거칠기도, 상기와 동일한 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 산술 평균 거칠기(Ra치)의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 비접촉형 표면 조도계(예컨대, 비코인스트루먼츠사 제조 WYKO NT3300 등) 등의 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 지지체는 시판의 것을 이용할 수도 있고, 예컨대, T60(도레이(주) 제조, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), A4100(도요보(주) 제조, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), Q83(데이진듀퐁필름(주) 제조, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름), 린텍(주) 제조, 알키드형 이형제(AL-5) 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 다이아호일(등록상표) B100(미쓰비시가가꾸폴리에스테르 필름(주) 제조, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 등을 들 수 있다.
지지체층의 층두께는, 10∼70 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼70 ㎛ 이다. 층두께가 지나치게 작으면, 취급성이 뒤떨어지는 경향이나, 지지체층의 박리성 저하의 경향이나, 평활한 금속막층의 형성에 문제점이 생기는 경향이 있다. 또한, 층두께가 지나치게 크면, 비용적으로 실용적이지 않은 경향이 된다.
<이형층>
본 발명에 있어서의 금속막이 부착된 필름 및 금속막이 부착된 접착 필름은, 금속막을 피착체 표면에 효율적으로 전사하기 때문에, 지지체층과 금속막층간에 이형층을 갖는 것이 바람직하다.
이형층은, 불소 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 셀룰로오스 수지 등의 고분자 이형층을 이용하여 형성할 수 있다.
이형층은, 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등으로 형성되는 금속막이나, 금속박을 이용할 수 있다. 금속으로서는, 알루미늄, 아연, 납, 니켈 등을 들 수 있지만, 알루미늄이 바람직하다.
이형층은, 금속막층을 균일하게 전사하는 관점, 이형층을 형성하는 비용의 관점에서, 수용성 셀룰로오스 수지, 수용성 아크릴 수지 및 수용성 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상의 수용성 고분자 이형층으로 형성하는 것이 바람직하다. 이들 수용성 고분자 이형층은, 금속 이형층에 비교하여, 지지체층 상으로의 이형층 형성이 용이하고, 비용면에서도 유리하다. 또한 피착체인 경화성 수지 조성물의 경화 후에 지지체층-이형층 사이에서 지지체층의 박리가 가능하며 금속막층이 흠집을 받기 어렵고, 또한 금속막층 상에 남는 이형층은 수용액으로 간편하게 제거되기 때문에, 피착체상에 균일하게 금속막을 형성하는 것이 가능해진다. 이들 중에서도, 수용성 셀룰로오스 수지 및 수용성 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하고, 수용성 셀룰로오스 수지가 더욱 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 수용성 고분자 이형층은 사용되는 수용성 고분자가 상이한 1 또는 2 이상의 층으로 형성되는 다층 구조를 갖고 있어도 좋다.
또한 이형층으로서, 수용성 고분자 이형층을 이용하는 경우, 수용성 고분자 이형층과 지지체층 사이에, 이들 층간에서의 박리성을 향상시키기 위해서, 실리콘 수지, 알키드 수지, 불소 수지 등의 다른 이형층이 존재하고 있어도 좋다. 즉, 이형층에 수용성 고분자 이형층을 적용하는 경우, 이형층의 적어도 금속막과 접착하는 면이 수용성 고분자 이형층으로 형성되어 있으면 좋고, 예컨대, 이형층을 수용성 고분자 이형층만으로 형성하거나, 또는 그 금속막과 접착하는 면이 수용성 고분자 이형층으로 형성되도록, 수용성 고분자 이형층과 다른 이형층과의 2층 구조로 할 수 있다. 수용성 고분자 이형층을 적어도 금속막과 접착하는 면에 채용한 경우, 피착체인 경화성 수지 조성물의 경화 후에 지지체층-이형층 사이에서 지지체의 박리가 가능해지고, 그 후, 금속막층 상에 남는 이형층은 수용액으로 간편히 제거되기 때문에, 피착체 상에 균일성이 우수한 금속막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한 지지체층-이형층 사이에서의 지지체의 박리는, 이형층이 상기 수용성 고분자 이형층만으로 형성되는 경우, 지지체와 수용성 고분자 이형층의 계면에서 행해지고, 이형층이 알키드 수지 등의 다른 이형층과 상기 수용성 고분자 이형층의 2층으로 이루어지는 경우는, 해당 다른 이형층과 해당 수용성 고분자 이형층의 계면에서 행해진다.
이형층의 층두께는, 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하가 특히 바람직하며, 0.2 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 여기서 말하는 「층두께」란 이형층이 단층인 경우는 그 두께이며, 다층인 경우는, 다층의 총 두께이다. 예컨대 이형층이 전술한 바와 같이, 수용성 고분자 이형층과, 실리콘 수지, 알키드 수지, 불소 수지 등의 다른 이형층으로 구성되는 경우는, 이들 이형층의 합계의 층두께를 상기 범위에 설정한다. 해당 수용성 고분자 이형층 이외의 다른 이형층의 층두께는 0.01∼0.2 ㎛의 범위가 바람직하다. 이형층의 층두께가 지나치게 두꺼우면, 경화성 수지 조성물층을 열경화하는 경우에, 금속막층과 이형층과의 열팽창률의 차이에 의해서 금속막층에 금이나 흠집이 생기는 등의 문제점을 일으킬 우려가 있다. 또한 층두께가 지나치게 얇으면, 지지체층의 박리성이 저하될 우려가 있다.
(수용성 셀룰로오스 수지)
본 발명에서 말하는 「수용성 셀룰로오스 수지」란, 셀룰로오스에 수용성을 부여하기 위한 처리를 실시한 셀룰로오스 유도체이며, 적합하게는, 셀룰로오스에테르, 셀룰로오스에테르에스테르 등을 들 수 있다.
셀룰로오스에테르는, 셀룰로오스 폴리머에 1이상의 에테르 연결기를 부여하기 위해서, 셀룰로오스 폴리머의 1이상의 무수 글루코오스 반복 단위에 존재하는 1이상의 히드록실기의 변환에 의해 형성되는 에테르이며, 에테르 연결기에는, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기(탄소수 1∼4) 및 히드록시알콕시기(탄소수 1∼4)에서 선택되는 1종 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋은 알킬기(탄소수 1∼4)를 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필 등의 히드록시알킬기(탄소수 1∼4); 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 2-메톡시프로필, 2-에톡시에틸 등의 알콕시(탄소수 1∼4)알킬기(탄소수 1∼4); 2-(2-히드록시에톡시)에틸 또는 2-(2-히드록시프로폭시)프로필 등의 히드록시알콕시(탄소수 1∼4)알킬기(탄소수 1∼4), 카르복시메틸 등의 카르복시알킬기(탄소수 1∼4) 등을 들 수 있다. 폴리머 분자 중의 에테르 연결기는 단일종이라도 복수종이라도 좋다. 즉, 단일종의 에테르 연결기를 갖는 셀룰로오스에테르라도, 복수종의 에테르 연결기를 갖는 셀룰로오스에테르라도 좋다.
셀룰로오스에테르의 구체예로서는, 예컨대, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들의 수용성염(예컨대, 나트륨염 등의 알칼리 금속염)을 들 수 있다.
또한, 셀룰로오스에테르에 있어서의 단위 글루코오스 고리당 치환된 에테르기의 평균 몰수는 특별히 한정되지 않지만, 1∼6이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에테르의 분자량은 중량 평균 분자량이 20000∼60000 정도가 적합하다.
한편, 셀룰로오스에테르에스테르는, 셀룰로오스 중에 존재하는 1이상의 히드록실기 및 1이상의 적합한 유기산 또는 그 반응성 유도체와의 사이에서 형성되고, 이에 따라 셀룰로오스에테르에 있어서 에스테르 연결기를 형성하는 에스테르이다. 또한, 여기서 말하는 「셀룰로오스에테르」는 전술 대로이며, 「유기산」은 지방족 또는 방향족 카르복실산(탄소수 2∼8)을 포함하고, 지방족 카르복실산은, 비고리상(분지상 또는 비분지상) 또는 고리상이라도 좋고, 포화 또는 불포화라도 좋다. 구체적으로는, 지방족 카르복실산으로서는, 예컨대, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산 등의 치환 또는 비치환의 비고리상 지방족 디카르복실산; 글리콜산 또는 젖산 등의 비고리상 히드록시 치환 카르복실산; 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 비고리상 지방족 히드록시 치환 디-또는 트리-카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 카르복실산으로서는, 탄소수가 14이하의 아릴카르복실산이 바람직하고, 1이상의 카르복실기(예컨대, 1,2 또는 3의 카르복실기)를 갖는 페닐 또는 나프틸기 등의 아릴기를 포함하는 아릴카르복실산이 특히 바람직하다. 또한, 아릴기는, 히드록시, 탄소수가 1-4인 알콕시(예컨대, 메톡시) 및 술포닐에서 선택되는, 동일 또는 상이해도 좋은 1이상(예컨대, 1,2 또는 3)의 기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 아릴카르복실산의 적합한 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 트리멜리트산(1,2,4-벤젠트리카르복실산) 등을 들 수 있다.
유기산이 1이상의 카르복실기를 갖는 경우, 적합하게는, 산의 단지 하나의 카르복실기가, 셀룰로오스에테르에 대하여 에스테르 연결을 형성한다. 예컨대, 히드록시프로필메틸셀룰로오스숙시네이트의 경우, 각 숙시네이트기의 하나의 카르복실기가 셀룰로오스와 에스테르 연결을 형성하고, 다른 카르복시기가 유리의 산으로서 존재한다. 「에스테르 연결기」는, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스에테르와, 이미 설명한 적합한 유기산 또는 그 반응성 유도체에 의한 반응에 의해 형성된다. 적합한 반응성 유도체에는, 예컨대, 무수프탈산 등의 산무수물이 포함된다.
폴리머 분자 중의 에스테르 연결기는 단일종이라도 복수종이라도 좋다. 즉, 단일종의 에스테르 연결기를 갖는 셀룰로오스에테르에스테르라도, 복수종의 에스테르 연결기를 갖는 셀룰로오스에테르에스테르라도 좋다. 예컨대, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트는, 숙시네이트기와 아세테이트기의 양방을 갖는 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 혼합 에스테르이다.
적합한 셀룰로오스에테르에스테르는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 또는 히드록시프로필셀룰로오스의 에스테르이며, 구체적으로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스트리멜리테이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트트리멜리테이트, 히드록시프로필셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필셀룰로오스부틸레이트프탈레이트, 히드록시프로필셀룰로오스아세테이트프탈레이트숙시네이트 및 히드록시프로필셀룰로오스아세테이트트리멜리테이트숙시네이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트가 바람직하다.
또한, 셀룰로오스에테르에스테르에 있어서의 단위 글루코오스 고리당 치환된 에스테르기의 평균 몰수는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.5%∼2% 정도가 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에테르에스테르의 분자량은 중량 평균 분자량이 20000∼60000 정도가 적합하다.
셀룰로오스에테르, 셀룰로오스에테르에스테르의 제법은 공지이며, 천연 유래의 셀룰로오스(펄프)를 원료로 하여, 정법에 따라서, 에테르화제, 에스테르화제를 반응시킴으로써 얻을 수 있지만, 본 발명에서는 시판품을 사용해도 좋다. 예컨대, 신에츠가가꾸고교(주) 제조「HP-55」,「HP-50」(모두 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트) 등을 들 수 있다.
(수용성 폴리에스테르 수지)
본 발명에서 말하는 「수용성 폴리에스테르 수지」란, 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 다가 알코올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주된 원료로 하는 통상의 중축합 반응에 의해서 합성되는, 실질적으로 선형의 폴리머로 이루어지는 폴리에스테르 수지로서, 분자 중 또는 분자 말단에 친수기가 도입된 것이다. 여기서, 친수기로서는, 술포기, 카르복실기, 인산기 등의 유기산기 또는 그 염 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 술폰산기 또는 그 염, 카르복실산기 또는 그 염이다. 수용성 폴리에스테르 수지로서는, 특히 술포기 혹은 그 염 및/또는 카르복실기 혹은 그 염을 갖는 것이 바람직하다.
해당 폴리에스테르 수지의 다가 카르복실산 성분의 대표예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산 등이며, 이들은, 단독 사용이라도 2종 이상의 병용이라도 좋다. 또한, 상기한 여러 가지 화합물과 함께, p-히드록시벤조산 등과 같은 히드록시카르복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 등과 같은 불포화 카르복실산도 소량이면 병용해도 좋다.
해당 폴리에스테르 수지의 다가 알코올 성분의 대표예로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 1,4-시클로헥산메탄올, 크실릴렌글리콜, 디메틸올프로피온산, 글리세린, 트리 메틸올프로판 또는 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 등이며, 이들은, 단독 사용이라도 2종 이상의 병용이라도 좋다.
해당 폴리에스테르 수지의 분자 중 또는 분자 말단으로의 친수기의 도입은 공지 관용의 방법으로 행하면 좋지만, 친수기를 함유하는 에스테르 형성성 화합물(예컨대, 방향족 카르복실산 화합물, 히드록시 화합물 등)을 공중합하는 양태가 바람직하다.
예컨대, 술폰산염기를 도입하는 경우, 5-술폰산나트륨이소프탈산, 5-술폰산암모늄이소프탈산, 4-술폰산나트륨이소프탈산, 4-메틸술폰산암모늄이소프탈산, 2-술폰산나트륨테레프탈산, 5-술폰산칼륨이소프탈산, 4-술폰산칼륨이소프탈산 및 2-술폰산칼륨테레프탈산 등에서 선택되는 1 또는 2종 이상을 공중합하는 것이 적합하다.
또한, 카르복실산기를 도입하는 경우, 예를 들면, 무수 트리멜리트산, 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리메신산, 시클로부탄테트라카르복실산, 디메틸올프로피온산 등에서 선택되는 1 또는 2종 이상을 공중합하는 것이 적합하고, 당업 공중합 반응의 후, 아미노 화합물, 암모니아 또는 알칼리 금속염 등으로 중화시킴으로써, 카르복실산염기를 분자 중에 도입할 수 있다.
수용성 폴리에스테르 수지의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량이 10000∼40000 정도가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10000 미만에서는, 층 형성성이 저하되는 경향이 되고, 40000을 초과하면, 용해성이 저하되는 경향이 된다.
본 발명에 있어서, 수용성 폴리에스테르 수지는, 시판품을 사용할 수 있고, 예컨대, 고오가가꾸고교(주) 제조의「프라스코트 Z-561」(중량 평균 분자량: 약27000),「프라스코트 Z-565」(중량 평균 분자량: 약 25000) 등을 들 수 있다.
(수용성 아크릴 수지)
본 발명에서 말하는 「수용성 아크릴 수지」란, 카르복실기 함유 단량체를 필수 성분으로서 함유함으로써, 물에 분산 내지 용해하는 아크릴 수지이다.
해당 아크릴 수지는, 보다 바람직하게는, 카르복실기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르가 필수적인 단량체 성분이며, 필요에 따라서 그 밖의 불포화 단량체를 단량체 성분으로서 함유하는 아크릴계 중합체이다.
상기 단량체 성분에 있어서, 카르복실기 함유 단량체로서는, 예컨대, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노부틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노부틸 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산이 적합하다.
또한, (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예컨대, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 n-헵틸, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴 등의 알킬의 탄소수가 1∼18인 메타아크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 그 밖의 불포화 단량체로서는, 예컨대, 방향족 알케닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 공역 디엔계 화합물, 할로겐 함유 불포화 화합물, 수산기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 방향족 알케닐 화합물로서는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 예로 들 수 있다. 시안화 비닐 화합물로서는, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 예로 들 수 있다. 공역 디엔계 화합물로서는, 예컨대, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 화합물로서는, 예컨대, 염화비닐, 염화비닐리덴, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 수산기 함유 단량체로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, α-히드록시메틸에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 이형층은, 적합하게는, 수용성 셀룰로오스, 수용성 폴리에스테르 또는 수용성 아크릴 수지를 포함하는 도공액을 지지체층에 도포·건조하는 방법에 의해서 형성된다. 수용성 아크릴 수지를 사용하는 경우, 그 도공액은 에멀젼 형태라도, 수용액 형태라도 사용 가능하다.
수용성 아크릴 수지를 에멀젼 형태로 사용하는 경우, 코어쉘형 에멀젼이 적합하고, 코어쉘형 에멀젼으로서는, 코어쉘 입자의 쉘에 카르복실기가 존재하는 것이 중요하며, 따라서, 쉘은 카르복실기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 아크릴 수지로 구성된다.
이러한 코어쉘 입자의 분산품(에멀젼)은 시판품을 사용할 수 있고, 예컨대, 존 크릴 7600(Tg:약 35℃), 7630A(Tg:약 53℃), 538J(Tg:약 66℃), 352D(Tg:약 56℃)(모두 BASF 재팬사(주) 제조) 등을 들 수 있다.
수용성 아크릴 수지를 수용액 형태로 사용하는 경우, 해당 아크릴 수지는, 카르복실기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 아크릴 수지이며, 비교적 저분자량인 것이 중요하다. 따라서, 중량 평균 분자량이 1000∼50000인 것이 바람직한데, 중량 평균 분자량이 1000 미만에서는, 층 형성성이 저하되는 경향이 되고, 중량 평균 분자량이 50000를 초과하면 지지체층과의 밀착성이 높아져, 경화 후의 지지체층의 박리성이 저하되는 경향이 된다.
이러한 수용성 아크릴 수지의 수용액은, 시판품을 사용할 수 있고, 예컨대, 존 크릴 354J(BASF 재팬사(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 수용성 아크릴 수지의 에멀젼과 수용액으로는, 에멀젼쪽이 분자량이 높기 때문에 박막화하기 쉽다. 따라서, 수용성 아크릴 수지의 에멀젼이 적합하다.
<금속막층>
금속막층에 사용하는 금속으로서는, 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석, 인듐 등의 금속 단체나 니켈·크롬 합금 등의 2종류 이상의 금속의 고용체(합금)를 사용할 수 있지만, 금속막 형성의 범용성, 비용, 에칭에 의한 제거의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 니켈·크롬 합금, 알루미늄, 아연, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금, 금, 은 및 구리가 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 니켈·크롬 합금, 알루미늄, 아연, 금, 은 및 구리가 보다 바람직하며, 구리가 특히 바람직하다. 또한, 금속막층은 단층이라도, 상이한 금속이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다.
금속막층의 층두께는 특별히 제한은 없지만, 10 ㎚∼5000 ㎚가 바람직하고, 20 ㎚∼2000 ㎚가 보다 바람직하며, 30 ㎚∼1000 ㎚가 더욱 바람직하고, 50 ㎚∼500 ㎚가 보다 더 바람직하며, 50 ㎚∼400 ㎚가 특히 바람직하고, 50 ㎚∼300 ㎚가 특히 바람직하다. 층두께가 지나치게 작으면, 금속막이 부착된 필름의 제조 후, 금속막에 크랙이 들어가기 쉬운 경향이 있고, 또한 디스미어 공정 등에 있어서 금속막층이 용해하여, 절연층 표면이 조화되어 버리는 경향이 있다. 한편, 층두께가 지나치게 크면, 금속막의 형성에 장시간이 필요하고, 비용이 드는 경향이 되어, 레이저 가공에도 시간이 필요한 경향이 있다.
<경화성 수지 조성물층>
본 발명에 있어서의 금속막이 부착된 접착 필름은, 전술한 금속막이 부착된필름의 금속막층 상에 경화성 수지 조성물층이 더 형성된 구조를 갖는다. 즉, 본 발명에 있어서의 금속막이 부착된 접착 필름은, 지지체층, 금속막층에 더하여, 경화성 수지 조성물층을 더 갖는다. 또한 금속막이 부착된 필름과 마찬가지로 지지체층과 금속막층 사이에 이형층을 갖는 것이 바람직하다. 금속막이 부착된 접착 필름에 있어서, 경화성 수지 조성물층에 사용하는 경화성 수지 조성물은, 그 경화물이, 충분한 경도와 절연성을 갖는 것이면, 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 그 중에서도, (a)에폭시 수지, (b)열가소성 수지 및 (c)경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 외에도, 상기에서 기재한 고무 입자, 난연제, 각종 수지 첨가제, 말레이미드 화합물, 비스알릴나디이미드 화합물, 비닐벤질 수지, 비닐벤질에테르 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
(a)에폭시 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
(a)에폭시 수지는, 이들 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성, 굴곡성, 금속막과의 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주) 제조「에피코트 828EL」), 나프탈렌형 2작용 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조「HP4032」,「HP4032D]), 나프탈렌형 4작용 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조「HP4700」), 나프톨형 에폭시 수지(토토가세이(주) 제조「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가꾸고교(주) 제조「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조「NC3000H」,「NC3000L」, 재팬에폭시레진(주) 제조「YX4000」) 등을 들 수 있다.
해당 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화성 수지 조성물 중의 (a)성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화성 수지 조성물 중의 (a)성분의 함유량의 상한치는, 필름의 가요성이 감소하는 것을 방지한다는 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 60 질량%가 바람직하고, 50 질량%가 보다 바람직하며, 40 질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 경화성 수지 조성물 중의 (a)성분의 함유량의 하한치는, 절연층의 유리 전이 온도를 향상시켜, 선열팽창률을 저하시킨다는 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 5 질량%가 바람직하고, 10 질량%가 보다 바람직하며, 15 질량%가 더욱 바람직하다.
(b)열가소성 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 경화물에 적절한 가요성을 부여한다는 관점에서, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다.
(b)열가소성 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「유리 전이 온도」는 JIS K 7197에 기재된 방법에 따라서 결정된다. 또한, 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높고, 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않는 경우에는, 분해 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도라고 간주할 수 있다. 또한, 분해 온도란, JIS K 7120에 기재된 방법에 따라서 측정했을 때의 질량 감소율이 5%가 되는 온도로 정의된다.
(b)열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5000∼200000의 범위인 것이 바람직하고, 10000∼150000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15000∼100000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 20000∼80000의 범위인 것이 보다 더 바람직하다. 이 범위보다도 작으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향에 있고, 이 범위보다도 크면 시아네이트에스테르 수지 및 에폭시 수지와의 상용성이 저하되어, 절연층 표면의 조화 처리 후의 조도가 증대하는 경향이 있다.
또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와덴꼬(주)사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 이용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 노르보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸시클로헥산 골격에서 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 페녹시 수지는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 작용기라도 좋다. 시판품으로서는, 예컨대, 재팬에폭시레진(주) 제조 1256, 4250(비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 재팬에폭시레진 제조 YX8100(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 재팬에폭시레진 제조 YX6954(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)나, 그 외에 토토가세이(주) 제조 FX280, FX293, 재팬에폭시레진(주) 제조 YL7553, YL6954, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가꾸고교(주) 제조, 덴카부티랄4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가꾸고교(주) 제조 에스레크 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰리카(주) 제조의 폴리이미드「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」를 들 수 있다. 또한, 2작용성 히드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2006-37083호 기재의 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2002-12667호, 일본 공개특허공보 제2000-319386호 등에 기재의 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 도요보세키(주) 제조의 폴리아미드이미드「바이로맥스 HR11NN」및「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치가세이고교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드「KS9100」,「KS9300」등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 폴리에테르술폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가꾸(주)사 제조의 폴리에테르술폰「PES5003P」등을 들 수 있다. 폴리술폰 수지의 구체예로서는, 솔벤어드밴스트폴리머즈(주)사 제조의 폴리술폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.
해당 경화성 수지 조성물에 있어서, (b)열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 해당 경화성 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5∼20 질량%이며, 보다 바람직하게는 1∼10 질량%이다. (b)열가소성 수지의 배합 비율이 0.5 질량% 미만인 경우, 수지 조성물 점도가 낮기 때문에 균일한 경화성 수지 조성물층을 형성하는 것이 어려워지는 경향이 되고, 20 질량%를 초과하는 경우, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 기판상의 배선 패턴으로의 매립이 곤란해지는 경향이 된다.
(c)경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 아민계 경화제, 구아니딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제, 나프톨계 경화제, 산무수물계 경화제 또는 이들의 에폭시 애덕트나 마이크로 캡슐화한 것, 시아네이트에스테르계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제 등을 예로 들 수 있다. 도금의 박리 강도를 향상시키는 관점에서, 경화제로서는 분자 구조 중에 질소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 이미드 골격 함유 2작용 페놀, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 바람직하며, 특히 이미드 골격 함유 2작용 페놀, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예컨대, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와가세이(주) 제조), NHN, CBN, GPH(니혼카야쿠(주) 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(토토가세이(주) 제조), TD2090, LA7052, LA7054, LA3018, LA1356(다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제로서는, 상기에 기재한 것을 이용할 수 있다.
(a)에폭시 수지의 에폭시 당량과, (c)경화제의 활성 수소 당량과의 비는, (1:0.2)∼(1:2)이 바람직하고, (1:0.3)∼(1:1.5)가 보다 바람직하며, (1:0.4)∼(1:1)이 더욱 바람직하다. 당량비가 상기 범위 밖이면, 경화물의 기계 강도나 내수성이 저하되는 경향에 있다.
해당 경화성 수지 조성물에는, 해당 경화성 수지 조성물을 효율적으로 경화시킨다는 관점에서, (d)경화 촉진제를 함유시킬 수 있다. (d)경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 상기에 기재한 것을 이용할 수 있다. (d)경화 촉진제의 함유량은, 상기에 기재한 함유량으로 이용하는 것이 바람직하다.
해당 경화성 수지 조성물에는, 해당 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연층의 열팽창률을 더욱 저하시키기 위해서 (e)무기 충전재를 함유시킬 수 있다. 무기 충전재로서는, 특별히 제한은 없지만, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카가 바람직하다. 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 분쇄 실리카, 중공 실리카, 구형상 실리카가 바람직하고, 용융 실리카, 구상 실리카가 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
(e)무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 절연층으로의 미세 배선 홈 형성을 가능하게 하고, 레이저에 의한 가공성을 향상시킨다는 관점에서, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 2.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.7 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하며, 0.5 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.45 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, (e)무기 충전재의 평균 입자 직경이 지나치게 작아지면, 경화성 수지 조성물을 수지 바니스로 한 경우에, 바니스의 점도가 상승하여 취급성이 저하되는 것을 방지하고, 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 평균 입자 직경은 0.02 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
(e)무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세이사꾸쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.
(e)무기 충전재의 첨가량의 상한치는, 경화물이 취약해지는 것을 방지하고, 경화성 수지 조성물의 밀착 강도가 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, 70 질량% 이하가 바람직하고, 65 질량% 이하가 보다 바람직하며, 60 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55 질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 50 질량% 이하가 특히 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 첨가량의 하한치는, 절연층의 열팽창률을 낮게 한다는 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, 5 질량%가 바람직하고, 10 질량%가 보다 바람직하며, 20 질량%가 더욱 바람직하고, 30 질량%가 보다 더 바람직하며, 40 질량%가 특히 바람직하고, 50 질량%가 특히 바람직하다.
(e)무기 충전재는, 실란계 커플링제, 아크릴레이트계 실란 커플링제, 술피드계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 우레이도계 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 그 내습성, 분산성을 향상시킨 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 표면 처리제로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-2(-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란등의 아미노실란계 커플링제, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, t-부틸트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시실란 등의 아크릴레이트계 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 술피드계 실란 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 시클로트리실라잔, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라페닐디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디프로필테트라메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔 화합물, 테트라-n-부틸티타네이트 다이머, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디히드록시티탄비스락테이트, 디히드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.
해당 경화성 수지 조성물은, 특별히 제한은 되지 않지만, (a)성분을 함유하는 것이 바람직하고, (a)성분 및 (b)성분을 함유하는 것이 보다 바람직하며, (a)성분 및 (b)성분 및 (c)성분을 함유하는 것이 더욱 바람직하고, (a)성분 및 (b)성분 및 (c)성분 및 (d)성분을 함유하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하여, 회전 믹서 등을 이용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 그중에서도, 무기 충전재를 효율적으로 분산시킨다는 관점에서, 고압 호모게나이저에 의한 분산 처리를 행하는 것이 바람직하다.
수지 조성물을 모두 고압 호모게나이저로 분산 처리할 수 있지만, 처리 시간을 단축시킨다는 관점에서, 일부의 수지 조성물에 관해서 현탁액을 조제하고, 그것을 고압 호모게나이저로 분산 처리하며, 그 후에 나머지의 수지 조성물을 별도로, 혼합, 교반하여 수지 조성물 바니스를 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 고압 호모게나이저에 의한 분산 처리 중에 조성물의 온도가 상승하기 때문에, 나머지의 수지 조성물로서 에폭시 경화제 등의 온도의 영향을 받기 쉬운 성분은 고압 호모게나이저에 의한 분산 처리의 후에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 현탁액을 조정할 때에는 공지의 교반 가열 용해 장치를 사용할 수 있지만, 보다 빠르게 균일 용해시키기 위해서 호모게나이저나 디스퍼 날개 등의 고속 회전 날개를 장비한 교반 가열 용해 장치가 바람직하다. 교반 가열 용해 장치의 구체예로서는, T.K.호모 믹서, T.K.호모 디스퍼, T.K.콤비 믹스, T.K.하이비스디스퍼믹스, (이상, 플라이믹스(주) 제조 상품명), 클레어믹스(엠·테크닉(주) 제조 상품명), 진공 유화 교반 장치(미즈호고교(주) 제조 상품명), 진공 혼합 장치「네리마제 DX」(미즈호고교(주) 제조 상품명), BDM2 축믹서, CDM 동심 2축 믹서, PD 믹서(이상, (주)이노우에세이사꾸쇼 제조 상품명)를 들 수 있다. 교반 온도는 사용하는 용매에 따라서도 상이하지만, 30℃∼80℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 현탁액의 점도는 10∼1000 mPa·s가 바람직하고, 100∼500 mPa·s가 보다 바람직하다. 점도가 높으면 그 액점도에 의해, 충돌 부위에서의 입자의 확산이 억제되고, 전체로서 불균일한 분산이 되는 경향이 있다. 또한, 점도는 E형 점도계 등의 회전 점도계로 측정할 수 있다. 현탁액 중의 무기 충전재의 함유량이 현탁액 100 질량%에 대하여, 30∼60 질량%인 것이 바람직하고, 40∼60 질량%인 것이 보다 바람직하다. 30 질량% 미만이면 무기 충전재의 입자끼리의 충돌의 기회가 감소하여, 충분한 전단력을 얻을 수 없고, 고압 호모게나이저에 의한 분산 처리가 불충분해지는 경향이 있다. 60 질량%를 초과하면 충돌 부위의 단위 면적당 충돌하는 무기 충전재의 양이 많아져, 고압 호모게나이저에 의한 분산 처리가 불충분해짐과 동시에, 고압 호모게나이저의 충돌 부위의 마모가 심해지는 경향이 있다.
상기한 바와 같이 하여 조정된 현탁액은 고압 호모게나이저에 의해서 분산 처리된다. 고압 호모게나이저란, 원료를 고압으로 가압하여, 슬릿(간극)을 빠져나갈 때의 전단력을 이용하여 분쇄·분산·유화를 행하는 장치를 가리킨다. 고압 호모게나이저로서는, 무기 충전재가 고압에서 충돌하는 부분의 재질이 텅스텐 카바이드제, 또는 다이아몬드제인 것이 충돌 마모에 의한 이물 혼입을 막는 데에 있어서 바람직하다. 또한, 고압 호모게나이저에 의한 처리는, 배치식 분산 방식이 아니라, 연속 분산 방식이기 때문에, 생산성의 향상과 동시에, 유기 용제 증기가 방산하는 리스크가 저감될 수 있고, 비용면, 환경면으로의 부하를 저감시킬 수도 있다. 고압 호모게나이저의 구체예로서는, 산와엔지니어링(주) 제조 고압 호모게나이저, (주)이즈미후드머시너리 제조 고압 호모게나이저, 닐·솔아비사(이탈리아) 제조 고압 호모게나이저 등을 들 수 있다. 고압 호모게나이저의 분산 압력은 10∼300 MPa가 바람직하고, 15∼100 MPa가 보다 바람직하며, 20∼60 MPa가 더욱 바람직하다. 분산 압력이 지나치게 낮으면, 분산 처리가 불충분해지는 경향이 있고, 지나치게 높으면 현탁액의 액온이 상승하여, 현탁액 중의 성분이 반응하거나, 무기 충전재의 형상이 변화되는 경향이 있다. 현탁액 중의 성분의 반응을 억제하기 위해서는, 분산 처리 후의 액온이 60℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 분산 처리 후에는 냉각 장치를 이용하여, 빠르게 액온을 40℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
고압 호모게나이저로 분산 처리된 현탁액과 나머지의 수지 조성물로서 에폭시 경화제 등의 온도의 영향을 받기 쉬운 성분을 혼합하는 장치로서는, 예컨대, 디스퍼 날개, 터빈 날개, 패들 날개, 프로펠라 날개, 앵커 날개 등을 구비한 공지의 교반 혼합 장치를 사용할 수 있다. 교반 혼합 장치의 구체예로서는, 플라네터리 믹서, 트리 믹스, 버터플라이 믹서(이상 (주)이노우에세이사꾸쇼 제조 상품명), VMIX 교반조, 맥스블렌드, SWIXER 믹싱 시스템(이상, (주)이즈미후드머시너리 제조 상품명), Hi-F 믹서(소켄테크닉스(주) 제조 상품명), 제트애지테이터((주)시마자키세이사꾸쇼 제조 상품명), 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 설명한 교반 가열 용해 장치를 사용할 수도 있고, 통상의 교반 조작으로 행할 수 있다.
수지 조성물 바니스 중의 이물, 및 무기 충전재의 2차 응집체 등의 제거를 위해, 고압 호모게나이저에 의한 분산 처리 후에, 수지 조성물 바니스를 여과 처리하는 것이 바람직하다. 여과 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 수지 조성물 바니스를 정량 펌프로 송액하여, 카트리지 필터, 캡슐 필터 등을 단독 또는 연속하여 통과시킴으로써 여과한다. 그 때의 여과 압력(차압)은 필터 메쉬의 눈이 열리지 않도록 0.4 MPa 이하가 바람직하다. 또한, 정량 펌프는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 여과 압력을 일정하게 유지하기 위해서 맥동이 적은 것이 바람직하다. 여과의 메쉬 사이즈는 10 ㎛∼30 ㎛가 바람직하다.
또한, 경화성 수지 조성물층은, 시트상 섬유 기재 중에 전술의 경화성 수지 조성물을 함침한 프리프레그라도 좋다. 시트상 섬유 기재로서는, 예컨대, 유리 크로스나 아라미드 파이버 등, 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 프리프레그는 경화성 수지 조성물을 시트상 섬유 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열에 의해 반경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 핫멜트법은, 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 수지 조성물을 수지 조성물과 박리성이 좋은 도공지에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 혹은 다이코터에 의해 직접 도공하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한, 솔벤트법은, 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 바니스에 시트상 섬유 기재를 침지하고, 바니스를 시트상 섬유 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.
본 발명에서 사용하는 금속막이 부착된 접착 필름에 있어서, 경화성 수지 조성물층의 두께는, 내층 회로 도체층의 두께 등에 따라서도 상이하만, 층간에서의 절연 신뢰성 향상 등의 관점에서, 10∼150 ㎛가 바람직하고, 15∼80 ㎛가 보다 바람직하다.
<금속막이 부착된 필름 및 금속막이 부착된 접착 필름의 제조 방법>
본 발명에서 사용하는 금속막이 부착된 필름 및 금속막이 부착된 접착 필름의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 방법이 적합하다.
금속막이 부착된 필름은, 예컨대, 지지체층 상에 금속막층을 형성한다. 이형층을 설치하는 경우는, 이들 금속층의 형성에 앞서서, 지지체층 표면에 이형층을 형성하고 이형층 표면에 금속막층을 형성한다.
이형층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 열 프레스, 열 롤 라미네이트, 압출 라미네이트, 도공액의 도포·건조 등의 공지의 적층 방법을 채용할 수 있지만, 간편하고, 성상 균일성이 높은 층을 형성하기 쉬운 등의 점에서, 이형층에 사용하는 재료를 포함한 도공액을 도포, 건조하는 방법이 바람직하다.
금속막층의 형성은, 증착법, 스퍼터링법 및 이온플레이팅법에서 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 특히 증착법 및/또는 스퍼터링법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이들 방법은 조합하여 이용할 수도 있지만, 어느 하나의 방법을 단독으로 이용할 수도 있다.
증착법(진공 증착법)은, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써 지지체상(이형층을 갖는 경우는 이형층 상)에 막형성을 행할 수 있다.
스퍼터링법도, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하며, 직류 전압을 인가하고, 이온화한 불활성 가스를 타겟 금속에 충돌시키고, 때려진 금속에 의해 지지체상(이형층을 갖는 경우는 이형층 상)에 막형성을 행할 수 있다.
이온 플레이팅법도, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 글로우 방전 분위기 하에서, 금속을 가열 증발시켜, 이온화한 증발 금속에 의해 지지체상(이형층을 갖는 경우는 이형층 상)에 막형성을 행할 수 있다.
금속막이 부착된 접착 필름은, 금속막이 부착된 필름의 금속막층의 형성 공정 후, 금속막층 표면에 경화성 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 경화성 수지 조성물층의 형성 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니스를 조제하고, 이 수지 바니스를, 다이코터 등을 이용하여, 금속막이 부착된 필름의 금속막층 상에 도포하며, 다시 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
*건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10 질량% 이하가 되는 것이 바람직하고, 5 질량% 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 바니스 중의 유기 용제의 양, 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 30∼60 질량%의 유기 용제를 포함하는 바니스를 50∼150℃에서 3∼10분간 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한 금속막이 부착된 접착 필름은, 금속막이 부착된 필름과는 별도로, 지지체상에 경화성 수지 조성물층을 형성한 접착 필름을 제작하고, 해당 금속막이 부착된 필름과 해당 접착 필름을 금속막층과 경화성 수지 조성물층이 접촉하도록 가열 조건 하에서 접합시키는 방법에 의해서 제작할 수도 있다. 또한, 경화성 수지 조성물층이 프리프레그인 경우, 프리프레그를 지지체층 상에, 예컨대, 진공 라미네이트법에 의해 적층할 수 있다. 접착 필름은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 접착 필름의 지지체층 및 경화성 수지 조성물층에서는, 전술과 동일하다.
접합은, 열 프레스, 열 롤 등으로 가열 압착한다. 가열 온도는, 60∼140℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼120℃이다. 압착 압력은, 1∼11 kgf/㎠(9.8×104∼107.9×104 N/㎡)의 범위가 바람직하고, 2∼7 kgf/㎠(19.6×104∼68.6×104 N/㎡)의 범위가 보다 바람직하다.
<금속막이 부착된 필름 또는 금속막이 부착된 접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법>
상기한 바와 같이 하여 제조한 금속막이 부착된 필름 또는 금속막이 부착된 접착 필름을 이용하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 그 방법의 일례를 다음에 설명한다.
또한, 「내층 회로 기판」이란, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판의 한 면 또는 양 면에 패턴 가공된 도체층을 갖는 것이고, 또한 절연층 및 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물을 말한다.
금속막이 부착된 접착 필름을 이용하는 경우는, 경화성 수지 조성물층을 접착면으로 하여, 내층 회로 기판에 적층하면 좋다. 한편, 금속막이 부착된 필름을 이용하는 경우는, 금속막층이, 금속막이 부착된 필름과 내층 회로 기판 사이에 존재하는 경화성 수지 조성물층의 표면에 접하도록 겹쳐서 적층한다. 내층 회로 기판상으로의 경화성 수지 조성물층의 형성은 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 전술한 바와 같은 지지체층 상에 경화성 수지 조성물층이 형성된 접착 필름을 내층 회로 기판에 적층하고, 지지체층을 제거함으로써, 경화성 수지 조성물층을 내층 회로 기판 상에 형성할 수 있다. 접착 필름의 적층 조건은, 후술하는 금속막이 부착된 접착 필름 등의 적층 조건과 동일하다. 또한 경화성 수지 조성물층으로서 프리프레그를 이용하는 경우, 단일의 프리프레그 또는 복수매의 프리프레그를 겹쳐서 다층화한 다층 프리프레그를 기판에 적층한 적층체의 한 면 또는 양 면의 표면층인 프리프레그에, 금속막이 부착된 필름의 금속막층을 프리프레그 표면에 접하도록 겹쳐서 적층할 수 있다.
금속막이 부착된 접착 필름 및 금속막이 부착된 필름의 적층은, 작업성 및 일정한 접촉 상태가 얻어지기 쉬운 점에서, 롤이나 프레스 압착 등으로 필름을 피착체 표면에 적층한다. 그 중에서도, 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 적층하는 것이 적합하다. 또한, 적층의 방법은 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다.
가열 온도는, 60∼140℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼120℃이다. 압착 압력은, 1∼11 kgf/㎠(9.8×104∼107.9×104 N/㎡)의 범위가 바람직하고, 2∼7 kgf/㎠(19.6×104∼68.6×104 N/㎡)의 범위가 특히 바람직하다. 공기압이 20 ㎜Hg(26.7 hPa) 이하의 감압 하에서 적층하는 것이 바람직하다.
진공 라미네이트는 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예컨대, (주) 메이키세이사꾸쇼 제조 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500, 니치고·모튼(주) 제조 진공 어플리케이터, (주)히타치인더스트리즈 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 에이아이씨(주) 제조 진공 라미네이터 등을 예로 들 수 있다.
또한, 감압하, 가열 및 가압을 행하는 적층 공정은, 일반의 진공 핫 프레스기를 이용하여 행하는 것도 가능하다. 예컨대, 가열된 SUS 판 등의 금속판을 지지체층 측으로부터 프레스함으로써 행할 수 있다.
프레스 조건은, 감압도를 1×10-2 MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 1×10-3 MPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 및 가압은, 1단계로 행하는 것도 가능하지만, 수지가 새어나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 1단계째의 프레스를, 온도가 70∼150℃, 압력이 1∼15 kgf/㎠의 범위, 2단계째의 프레스를, 온도가 150∼200℃, 압력이 1∼40 kgf/㎠의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30∼120분으로 행하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예컨대, MNPC-V-750-5-200(주) 메이키세이사꾸쇼 제조), VH1-1603(키타가와세이키(주) 제조) 등을 들 수 있다.
금속막이 부착된 접착 필름 또는 금속막이 부착된 필름을 내층 회로 기판에 라미네이트한 후, 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성한다. 경화 조건은 경화성 수지의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도가 120∼200℃, 경화시간이 15∼90분인 것이 바람직하다. 또한, 비교적 낮은 경화 온도로부터 높은 경화 온도로 단계적으로 경화시키거나, 또는 상승시키면서 경화시키는 것이, 형성되는 절연층 표면의 주름 방지의 관점에서 바람직하다.
지지체층의 제거는, 일반적으로, 수동 또는 자동 박리 장치에 의해 기계적으로 박리함으로써 행해진다. 금속박을 지지체층에 사용한 경우는, 에칭에 의해 지지체층을 제거할 수도 있다. 지지체층은 경화성 수지 조성물층의 경화 처리에 의한 절연층 형성 후에 제거되는 것이 바람직하다. 지지체층을 경화 처리 전에 제거한 경우, 금속막층이 충분히 밀착되지 않는 경향이나, 경화성 수지 조성물층의 경화 후에 금속막층에 균열이 들어가는 경향이 있다.
지지체층과 금속막층 사이에 이형층이 존재하고, 지지체층을 제거한 후, 이형층이 금속막층 상에 잔존하는 경우는, 이형층을 제거한다. 지지체층 및/또는 이형층의 제거는, 레이저에 의한 배선 홈 형성 공정의 전 또는 후의 어느 것이라도 좋지만, 레이저에 의한 배선 홈 형성 공정의 전에 행하는 것이 바람직하다. 이형층의 제거는, 금속 이형층이면, 금속을 용해하는 에칭액에 의해 제거되는 것이 바람직하고, 수용성 고분자 이형층이면 수용액에 의해서 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 이형층으로서 수용성 셀룰로오스 수지, 수용성 아크릴 수지 및 수용성 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 수용성 고분자 수지를 이형층으로서 채용한 경우, 해당 이형층을 용해 제거하기 위한 수용액으로서는, 바람직하게는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 0.5∼10 질량%의 농도로 물에 용해시킨 알카리성 수용액 등을 들 수 있다. 회로 기판 등의 제조상 문제가 없는 범위에서, 수용액 중에는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올이 포함되어 있어도 좋다. 용해 제거의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 지지체층을 박리한 후, 수용액 중에 기판을 침수시켜 용해 제거하는 방법, 수용액을 스프레이상이나 안개상으로 분무하여 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 수용액의 온도는, 실온∼80℃가 바람직하고, 침수, 분무 등의 수용액에 의해 처리 시간은 10초∼10분으로 행하는 것이 바람직하다. 알카리성 수용액으로서는, 다층 프린트 배선판 제조에 사용되는, 알칼리 현상기의 알칼리형 현액(예컨대, 0.5∼2 질량%의 탄산나트륨 수용액, 25℃∼40℃), 드라이 필름 박리기의 박리액(예컨대, 1∼5 질량%의 수산화나트륨 수용액, 40∼60℃), 디스미어 공정에서 사용하는 팽윤액(예컨대, 탄산나트륨, 수산화나트륨 등을 포함하는 알칼리 수용액, 60∼80℃) 등을 사용할 수도 있다.
절연층 상에 금속막층을 형성하고, 금속막층 상부로부터 레이저 조사함으로써, 미세 배선 홈을 형성할 수 있다. 또한, 레이저를 이용하여 비어를 형성할 수도 있다. 또한, 절연층에 평균 입자 직경 0.02∼5 ㎛의 무기 충전재를 함유시킴으로써 미세 배선 홈 형성이 보다 용이해진다. 본 발명의 방법에 있어서, 지지체층이 플라스틱 필름인 경우에는, 지지체층을 제거하기 전에 지지체층 상에서 또는 지지체층을 제거한 후에 금속막층 상에서 레이저를 이용하여 절연층에 미세 배선 홈을 형성할 수도 있지만, 가공 속도가 느려지는 것을 방지한다는 관점에서 지지체층을 제거한 후에 금속막층 상에서 레이저를 이용하여 절연층에 미세 배선 홈을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 지지체층 제거 후, 이형층이 잔존하는 경우는, 이형층 상에서 레이저를 이용하여 절연층에 미세 배선 홈을 형성할 수도 있다. 이형층은 두께가 얇기 때문에 가공 속도에의 영향은 적다. 레이저 가공기로서는, 일반적으로 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등이 이용된다.
레이저 가공성을 향상시키기 위해서, 이형층에 레이저 흡수성 성분을 함유시킴으로써 가공 속도를 올릴 수 있다. 레이저 흡수성 성분으로서는, 금속 화합물 분말, 카본 분말, 금속 분말, 흑색 염료 등을 들 수 있다. 레이저 에너지 흡수성 성분의 배합량은, 이형층을 구성하는 전체 성분 중, 0.05∼40 질량%가 바람직하고, 0.1∼20 질량%가 보다 바람직하며, 1∼10 질량%가 더욱 바람직하다. 예컨대, 수용성 고분자 수지로부터 형성되는 이형층에 해당 성분을 함유시키는 경우, 수용성 고분자 수지 및 해당 성분을 포함하는 전체의 함유량을 100 질량%로 하고, 상기 함유량으로 배합하는 것이 바람직하다. 카본 분말로서는, 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 안트라센 블랙 등의 카본 블랙의 분말, 흑연 분말, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 화합물 분말로서는, 산화티탄 등의 티타니아류, 산화마그네슘 등의 마그네시아류, 산화철 등의 철산화물, 산화니켈 등의 니켈산화물, 이산화망간, 산화아연 등의 아연산화물, 이산화규소, 산화알루미늄, 희토류 산화물, 산화코발트 등의 코발트 산화물, 산화주석 등의 주석 산화물, 산화텅스텐 등의 텅스텐 산화물, 탄화규소, 탄화텅스텐, 질화붕소, 질화규소, 질화티탄, 질화알루미늄, 황산바륨, 희토류산황화물, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 분말로서는, 은, 알루미늄, 비스무트, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 안티몬, 규소, 주석, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 또는 이들의 합금 혹은 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 흑색 염료로서는, 아조(모노아조, 디스아조 등) 염료, 아조-메틴 염료, 안트라퀴논계 염료, 퀴놀린 염료, 케톤이민 염료, 플루오론 염료, 니트로 염료, 크산텐 염료, 아세나프텐 염료, 퀴노프탈론 염료, 아미노케톤 염료, 메틴 염료, 페릴렌 염료, 쿠마린 염료, 페리논 염료, 트리페닐 염료, 트리알릴메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 잉크로페놀 염료, 아진 염료, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 흑색 염료는 수용성 고분자 수지 중으로의 분산성을 향상시키기 위해서 용제 가용성의 흑색 염료인 것이 바람직하다. 이들 레이저 에너지 흡수성 성분은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 상이한 종류의 것을 혼합하여 이용해도 좋다. 레이저 에너지 흡수성 성분은, 레이저 에너지의 열로의 변환 효율이나, 범용성 등의 관점에서, 카본 분말이 바람직하고, 특히 카본 블랙이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 다시 디스미어 공정을 행할 수 있다. 레이저를 이용하여 배선 홈을 형성한 후에, 디스미어 공정을 행하는 것이 바람직하다. 디스미어 공정은, 플라즈마 등의 드라이법, 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제 처리에 의한 웨트법 등 공지의 방법에 의한 것이 가능하다. 디스미어 공정은, 주로 블라인드 비어 형성이나 배선 홈 형성에 의해 생긴 수지 잔류물을 제거하는 공정으로, 비어나 배선 홈의 벽면의 조화(粗化)를 행할 수 있다. 특히, 산화제에 의한 디스미어는, 비어 바닥이나 배선 홈의 스미어를 제거함과 동시에, 비어 벽면이 산화제로 조화되어, 도금 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 산화제에 의한 디스미어 공정은, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 해당 알칼리 용액으로서는, 예컨대, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예컨대, 아토텍 재팬(주) 제조의 스웰링·딥·세큐리건트 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리건트 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 예로 들 수 있다. 산화제로서는, 예컨대, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 예로 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃∼80℃로 가열한 산화제 용액에 10분∼30분 처리함으로써 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5∼10 중량% 정도로 하는 것이 일반적이다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예컨대, 아토텍 재팬(주) 제조의 컨센트레이트·컴팩트 CP, 도징 솔루션 세큐리건트 P 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 아토텍 재팬(주) 제조의 리덕션 솔루션·세큐리건트 P(중화액)을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 무전해 도금 공정을 더 행할 수 있다. 디스미어 공정 후에, 무전해 도금 공정을 행하는 것이 바람직하다. 무전해 도금 공정에 의해, 절연층 표면에 무전해 도금층을 형성할 수 있다. 무전해 도금 공정은 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대, 절연층 표면을 계면활성제 등으로 처리하여, 팔라듐 등의 도금 촉매를 부여한 후, 무전해 도금액에 함침함으로써 무전해 도금층을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 전해 도금 공정을 더 행할 수 있다. 무전해 도금 공정 후에, 전해 도금 공정을 행하는 것이 바람직하다. 전해 도금 공정에 의해, 도체층을 형성할 수 있다. 전해 도금 공정은 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대, 절연층 상에 무전해 도금층(도금 시드층) 0.1∼2 ㎛를 형성한 후, 전해 도금에 의해 도체층을 형성한다. 도체층은 구리가 바람직하고, 그 두께는 레이저 가공한 홈의 깊이, 형성하는 배선 홈의 높이에도 따르지만, 3∼35 ㎛가 바람직하고, 5∼25 ㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 도체층을 제거하는 공정을 더 행할 수 있다. 전해 도금 공정 후에, 도체층을 제거하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 무전해 도금 공정 및 전해 도금 공정에 의해, 절연층 표면 전체에 구리층이 형성되어 버리기 때문에, 절연층이 표면에 노출될 때까지 표면의 도체층을 제거하는 공정을 행함으로써 트렌치형의 배선을 형성할 수 있다. 트렌치형 회로 기판의 모식도를 도 1에 도시한다. 표면의 도체층을 제거하는 공정은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대, 기계 연마 및/또는 구리를 용해시키는 용액에 의해 에칭 제거함으로써 행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」는「질량부」를 의미한다.
<측정 방법·평가 방법>
우선은 각종 측정 방법·평가 방법에 관해서 설명한다.
<MIT 내절성의 측정 및 평가>
실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 190℃, 90분으로 경화하고, 커터를 이용하여 110 ㎜×15 ㎜의 평가용 샘플을 5개 작성하였다. (주)도요세이키세이사꾸쇼 제조, MIT 내절 피로 시험기「MIT-DA」를 사용하여, JIS C-5016에 준거하여, 하중 2.5N, 절곡 각도 135도, 절곡 속도 175회/분, 곡률 반경 0.38 ㎜로 설정하여 MIT 내절성 시험을 행하고, 내절 횟수를 측정하였다. 5개의 평가용 샘플의 내절 횟수의 평균치를 구하였다. MIT 내절성은, 내절 횟수가 50회 미만인 경우를 「×」라고 평가하고, 50∼100회 미만인 경우를 「△」라고 평가하며, 100∼200회 미만인 경우를 「○」라고 평가하고, 200∼300회 미만인 경우를 「◎」라고 평가하며, 300회 이상인 경우를 「◎○」라고 평가하였다.
<라미네이트성의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키(주) 제조 상품명)을 이용하여, 도체 두께 35 ㎛로 L(라인: 배선 폭)/S(스페이스: 간격 폭) = 160 ㎛/160 ㎛의 빗살형 도체 패턴상에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초 동안 감압하고 기압을 13 hPa 이하로 하고, 그 후 30초 동안, 100℃, 압력 0.74 MPa로 프레스함으로써 행하였다. 라미네이트 후의 수지 조성물층의 외관 검사를 행하였다. 또한, 라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하며, 절연층을 형성하고, 절연층 상의 요철차(Rt:최대의 peak-to-valley)의 값을 비접촉형 표면 조도계(비코인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)를 이용하여, VSI 컨택트 모드, 10배 렌즈에 의해 측정 범위를 1.2 ㎜×0.91 ㎜로 하여 얻어지는 수치에 의해 구하였다. 그리고 이하와 같이 판정을 행하였다.
○ : 라미네이트 후의 외관에 보이드의 발생이 없고, 절연층 상의 요철차가 5 ㎛ 미만인 것
△ : 라미네이트 후의 외관에 보이드의 발생이 없고, 절연층 상의 요철차가 5 ㎛ 이상인 것,
*× : 라미네이트 후에 보이드가 발생하여, 절연층 상의 요철차의 측정을 할 수 없는 것
<유리 전이 온도(Tg) 및 선열팽창률의 측정 및 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 필름을 190℃에서 90분 열경화시켜 시트상의 경화물을 얻었다. 그 경화물을, 폭 약 5 ㎜, 길이 약 15 ㎜의 시험편으로 절단하고, (주)리가쿠 제조 열기계 분석 장치(Thermo Plus TMA8310)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 행하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1 g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃로부터 150℃까지의 평균 선열팽창률을 산출하였다. 선열팽창률의 값이 41 ppm 이상인 경우를 「×」라고 하고, 37 ppm 이상 41 ppm 미만인 경우를 「△」라고 하며, 37 ppm 미만인 경우를 「○」라고 하였다. 또한 2회째의 측정에 있어서의 치수 변화 시그널의 기울기가 변화되는 점으로부터 유리 전이 온도(℃)를 산출하였다.
(실시예 1)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진(주) 제조「jER828EL」) 14부와, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠(주) 제조「NC3000L」) 14부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량, 재팬에폭시레진(주) 제조「YX4000H」) 5부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 38000, 재팬에폭시레진(주) 제조「YL7553BH30」, 고형분 30 질량%의 MEK와 시클로헥사논의 1:1용액) 20부, 이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지(페놀성 수산기 당량 252, 재팬에폭시레진(주) 제조, 상기 일반식 (7)에 기재된 것) 10부를, DMAc 15부, 시클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 비페닐아랄킬형 페놀 수지(페놀성 수산기 당량 242, 메이와가세이(주) 제조「MEH7851-4H」, 고형분 50 질량%의 시클로헥사논용액) 40부, 디시안디아미드(재팬에폭시레진(주) 제조「DICY7」) 2부, 경화 촉매(시코쿠가세이고교(주) 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5 ㎛, (주)애드마텍스 제조「SOC2」의 아미노실란 처리품) 50부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니스를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 38 ㎛, 이하「PET」라고 약칭함) 상에, 건조 후의 수지 두께가 40 ㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80∼120℃(평균 100℃)에서 7분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2 질량%). 계속해서 수지 조성물의 표면에 두께 15 ㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합시키면서 롤형으로 권취하였다. 롤형의 접착 필름을 폭507 ㎜로 슬릿(slit)하고, 이것에서 507×336 ㎜ 사이즈의 시트상의 접착 필름을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1의 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5 ㎛, (주)애드마텍스 제조「SOC2」의 아미노실란 처리품) 50부를, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.25 ㎛, (주)애드마텍스 제조「SOC1」의 아미노실란 처리품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1의 이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지(페놀성 수산기 당량 252, 재팬에폭시레진(주) 제조, 상기 일반식 (7)에 기재된 것) 10부를, 이미드 골격 함유다작용 페놀 수지(DIC(주) 제조「V-8003」, 고형분 16 질량%의 DMAc 용액) 60부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1의 이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지(페놀성 수산기 당량 252, 재팬에폭시레진(주) 제조, 상기 일반식 (7)에 기재의 것) 10부를, 2작용 페놀 수지(도쿄가세이고교(주) 제조「비스페놀 A」) 10부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1의 이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지(페놀성 수산기 당량 252, 재팬에폭시레진(주) 제조, 상기 일반식 (7)에 기재의 것) 10부를, 2작용 페놀 수지(도쿄가세이고교(주) 제조「비스페놀 S」) 10부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016016206411-pat00011
실시예 1, 2에 있어서, 본원 발명이 달성되어 있는 것을 알 수 있다. 비교예 1로부터, 이미드 골격 함유의 수지라도, 다작용의 페놀성 수산기를 함유하고 있으면, 가교 밀도가 높아져 라미네이트성이 악화되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 프린트 배선판의 제조에 있어서는 치명적 결점이 되어 버린다. 또한, 비교예 2, 3으로부터, 이미드 골격이 존재하지 않는 2작용 페놀 수지를 이용한 경우는, 선열팽창률이 커지고 내절 횟수도 낮아지는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
<금속막이 부착된 필름의 제작>
두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 생략함) 필름 상에, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(신에츠가가꾸고교(주) 제조「HP-55」)의 고형분 10중량%의 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」이라고 생략함)과 N,N-디메틸포름아미드(이하, 「DMF」라고 생략함)의 1:1 용액을 다이코터에 의해 도포하고, 열풍 건조로를 이용하여 실온으로부터 140℃까지 승온 속도 3℃/초로 승온함으로써 용제를 제거하고, PET 필름 상에 약 0.6 ㎛의 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트층을 형성시켰다. 계속해서, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트층 상에 스퍼터링에 의해, 구리막층 약 200 ㎚을 형성하여, 금속막이 부착된 필름을 제작하였다.
<경화성 수지 조성물층을 갖는 접착 필름의 제작>
액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 170, 재팬에폭시레진(주) 제조「에피코트 806H」) 28부와, 나프탈렌형 4작용 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조「HP4700」) 28부, 페녹시 수지(재팬에폭시레진(주) 제조「YX6954BH30」불휘발분 30 질량%의 MEK와 시클로헥사논의 1:1 용액) 20부를 MEK 15부, 시클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 트리아진 함유 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 125, DIC(주) 제조「LA7054」, 불휘발분 60 질량%의 MEK 용액) 27부, 나프톨계 경화제(수산기 당량 215, 토토가세이(주) 제조「SN-485」)의 고형분 50 질량%의 MEK 용액 27부, 경화 촉매(시코쿠가세이고교(주) 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.25 ㎛, (주)애드마텍스 제조「SOC1」의 아미노실란 처리품) 70부, 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가꾸고교(주) 제조「KS-1」)의 고형분 15 질량%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액 30부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니스를 제작하였다. 두께 38 ㎛의 알키드형 이형제(AL-5)가 부착된 PET 필름(린텍(주) 제조) 상에 상기 바니스를 다이코터에 의해 도포하고, 열풍 건조로를 이용하여 용제를 제거하여, 경화성 수지 조성물층의 두께가 50 ㎛인 접착 필름을 제작하였다.
<금속막이 부착된 접착 필름의 제작>
상기 접착 필름의 경화성 수지 조성물층과 금속막이 부착된 필름의 구리막층이 접촉하도록, 90℃에서 접합시켜 권취하여, 금속막이 부착된 접착 필름을 얻었다.
<내층 회로 기판상으로의 금속막이 부착된 접착 필름의 적층 및 경화>
양면에 18 ㎛ 두께의 구리 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판의 구리 회로 상을 CZ8100(아졸류의 구리 착체, 유기산을 포함하는 표면 처리제(맥크(주) 제조)) 처리로 조화를 실시하였다. 다음에, 상기 금속막이 부착된 접착 필름의 알키드형 이형제(AL-5)가 부착된 PET 필름을 박리하고, 경화성 수지 조성물층이 구리 회로 표면과 접하도록 하여, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500((주) 메이키세이사꾸쇼 제조 상품명)를 이용하여, 기판의 양면에 적층하였다. 적층은 30초 동안 감압하여 기압을 13 hPa 이하로 행하였다. 그 후, 160℃에서 30분간 열경화하여 절연층을 형성하였다.
<지지체층의 제거, 레이저 가공, 이형층의 제거, 및 디스미어 처리>
지지체층인 PET 필름을 박리한 후, UV-YAG 레이저를 사용하여 배선 홈(라인(배선)/스페이스(간격)=8/8 ㎛. 깊이 12 ㎛) 및 톱 직경 70 ㎛의 층간 접속용 비어를 형성하였다. 계속해서, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트층을 1중량% 탄산나트륨 수용액으로 용해 제거하였다. 다음에, 디스미어 공정으로서, 팽윤액인 아토텍 재팬(주)의 스웰링·세큐리건트 P에 80℃에서 10분간 침지하고, 다음에, 조화액으로서, 아토텍 재팬(주)의 컨센트레이트·컴팩트 P(KMnO4:60g/L, NaOH:40 g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하며, 마지막으로 중화액으로서, 아토텍 재팬(주)의 리덕션 솔루션·세큐리건트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 그 후, 수세, 건조시켰다.
<금속막층의 에칭에 의한 제거 및 비어 바닥 하지 금속층 표면의 에칭>
상기 기판을, 염화 제2구리 수용액에 25℃에서 1분간 침지시키고, 절연층 상의 구리막층을 에칭 제거하여, 비어 바닥 구리 회로 표면의 에칭을 행하고, 그 후, 수세하여, 배선 홈을 (주)히타치하이테크놀로지스 제조「S-4800」를 이용하여, 배율 2000배로, SEM 관찰을 행하였다. 그 사진을 도 2에 도시한다.
<도체층 형성, 배선 형성>
상기 구리막층을 에칭한 절연층 상에 무전해 구리 도금(아토텍 재팬(주)제 약액을 사용한 무전해 구리 도금 프로세스를 사용)을 행하였다. 무전해 구리 도금의 막 두께는 0.8 ㎛가 되었다. 그 후, 전해 구리 도금 약 25 ㎛ 두께로, 배선의 홈을 구리로 매립하고, 그 후, 최표면의 불필요한 구리(도체층)를 기계 연마에 의해 절연층이 표면에 나올 때까지 제거하여 회로 기판을 얻었다. 배선 형상을 단면 관찰한 바, 라인(배선)/스페이스(간격)=8/8 ㎛의 양호한 것이었다.
(비교예 4)
지지체와 이형층과 구리막층을 제거한 후, 레이저 가공을 한 것 이외에는 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 배선 홈의 SEM 관찰을 행하였다. 배선 홈의 SEM 사진을 도 3에 도시한다. 또한, 실시예 3과 동일하게 하여 회로 기판을 얻고, 배선 형상을 단면 관찰한 바, 스페이스(간격)의 상부는 12 ㎛ 이상으로 넓어져, 원하는 형상은 아니었다.
실시예 3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법을 이용함으로써 절연층 중에 미세 배선 홈 형성이 가능해지는 것을 알 수 있었다. 또한, 디스미어 공정 후에도, 절연층 최상부를 구리막층에 의해서 보호함으로써, 양호한 배선 홈 형상이 유지되는 것이 가능해졌다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지를 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물에 의해, 접착 필름으로 사용하는 경우의 라미네이트성이 우수하고, 해당 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 절연층의 선열팽창률이 낮고, 굴곡성이 우수한 수지 조성물, 또한 그것을 이용한, 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있게 되었다. 또한 이들을 탑재한, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라, 텔레비젼 등의 전기 제품이나, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 미세 배선 홈 형성 방법을 제공할 수 있게 되고, 나아가서는 미세 배선 홈을 함유한 회로 기판, 또한 이들을 탑재한, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라, 텔레비젼 등의 전기 제품이나, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈 것도 제공할 수 있게 되었다.
1 : 구리 배선
2 : 절연층
3 : 내층 회로 기판

Claims (10)

  1. 트렌치형의 배선을 갖는 트렌치형 회로 기판의 제조 방법으로서,
    절연층 상에 금속막층을 형성하고, 이 금속막층의 위로부터 레이저 조사함으로써, 상기 절연층에 상기 트렌치형의 배선을 위한 미세 배선 홈을 형성하는 공정과,
    상기 미세 배선 홈 내에 생성된 수지 잔사를, 상기 금속막층이 형성된 상태 그대로 제거하는 디스미어 공정과,
    상기 디스미어 공정 후에 상기 금속막층을 제거하는 공정과,
    상기 금속막층을 제거하는 공정 후에, 절연층에 대하여 도금을 실시하여, 상기 미세 배선 홈을 도체로 매립하는 도금 공정과,
    상기 도금 공정에 의해 절연층 상에 형성된 도체층을 제거하고, 또한 도체로 매립된 상기 미세 배선 홈을 남김으로써, 트렌치형의 배선을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 트렌치형 회로 기판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 절연층이 평균 입자 직경 0.02∼5 ㎛의 무기 충전재를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 트렌치형 회로 기판의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 절연층이, 무기 충전재를 함유하는 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 층이고, 상기 경화성 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우에, 상기 무기 충전재의 첨가량이 5 질량%∼70 질량%인 것을 특징으로 하는 트렌치형 회로 기판의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 트렌치형 회로 기판의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속막층의 두께가 30∼1000 ㎚인 것을 특징으로 하는 트렌치형 회로 기판의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 금속막층의 두께가 50 ~ 500 nm인 것을 특징으로 하는 트렌치형 회로 기판의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020167004223A 2010-03-08 2011-03-07 트렌치형 회로 기판의 제조방법 KR101906687B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-050820 2010-03-08
JP2010050820 2010-03-08
PCT/JP2011/055862 WO2011111847A1 (ja) 2010-03-08 2011-03-07 樹脂組成物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127020913A Division KR20130037661A (ko) 2010-03-08 2011-03-07 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160027216A KR20160027216A (ko) 2016-03-09
KR101906687B1 true KR101906687B1 (ko) 2018-12-05

Family

ID=44563643

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167004223A KR101906687B1 (ko) 2010-03-08 2011-03-07 트렌치형 회로 기판의 제조방법
KR1020127020913A KR20130037661A (ko) 2010-03-08 2011-03-07 수지 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127020913A KR20130037661A (ko) 2010-03-08 2011-03-07 수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP5870917B2 (ko)
KR (2) KR101906687B1 (ko)
TW (2) TWI643895B (ko)
WO (1) WO2011111847A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5672073B2 (ja) * 2010-03-08 2015-02-18 三菱化学株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
KR102078522B1 (ko) * 2012-06-12 2020-02-18 아지노모토 가부시키가이샤 수지 조성물
JP2015004009A (ja) * 2013-06-21 2015-01-08 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6234143B2 (ja) * 2013-09-30 2017-11-22 新日鉄住金化学株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、電気・電子部品及び回路基板
CN105874892B (zh) * 2014-01-20 2018-11-13 优志旺电机株式会社 除胶渣处理装置
JP6547220B2 (ja) * 2014-12-16 2019-07-24 リンテック株式会社 ダイ接着用接着剤
JP6624545B2 (ja) * 2015-03-31 2019-12-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、金属張積層板、絶縁シート、プリント配線板、プリント配線板の製造方法及びパッケージ基板
TWI794172B (zh) * 2016-05-25 2023-03-01 日商三菱鉛筆股份有限公司 氟系樹脂之非水系分散體、使用其之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物及其硬化物、聚醯亞胺前驅物溶液組成物
JP7102682B2 (ja) * 2016-07-20 2022-07-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板
CN110461818B (zh) * 2017-04-21 2023-11-14 积水化学工业株式会社 酰亚胺低聚物、固化剂、粘接剂和酰亚胺低聚物的制造方法
WO2019216425A1 (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 日立化成株式会社 導体基板、配線基板、ストレッチャブルデバイス及び配線基板の製造方法
JP6848944B2 (ja) 2018-08-30 2021-03-24 日亜化学工業株式会社 配線基板の製造方法および配線基板
JP7174231B2 (ja) 2018-09-25 2022-11-17 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法および発光装置
TW202212316A (zh) * 2020-06-01 2022-04-01 德商漢高智慧財產控股公司 用於低間隙底部填充應用之與助熔劑相容的環氧酚系黏著劑組合物
JP7128375B1 (ja) 2021-09-24 2022-08-30 積水化学工業株式会社 炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法
JP7401016B1 (ja) * 2023-05-15 2023-12-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 封止シート及び、樹脂組成物層を有するディスプレイ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004158740A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アディティブ用基板への孔径精度に優れた炭酸ガスレーザーによる孔形成方法。
WO2009009072A1 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and methods for creating electronic circuitry
JP2009119879A (ja) * 2009-03-05 2009-06-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高弾性率ガラス布基材熱硬化性樹脂銅張積層板及び孔あけ方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0309190A3 (en) * 1987-09-22 1990-10-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyimide coating compositions
JPH01319528A (ja) * 1988-06-20 1989-12-25 Mitsubishi Electric Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH03209858A (ja) * 1990-01-12 1991-09-12 Nitto Denko Corp 半導体装置
US5246751A (en) * 1992-05-18 1993-09-21 The Dow Chemical Company Poly(hydroxy ether imides) as barrier packaging materials
JP4940522B2 (ja) * 2001-09-10 2012-05-30 住友化学株式会社 全芳香族ポリイミドエステル及びその製造方法
JP2003213019A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリプレグ及びそれを用いたプリント配線板
EP1818350B1 (en) * 2004-11-30 2012-10-03 Panasonic Corporation Epoxy resin composition for prepreg, prepreg, and multilayered printed wiring board
JP2007224242A (ja) 2006-02-27 2007-09-06 Tamura Kaken Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、ｂステージ化した樹脂フィルムおよび多層ビルドアップ基板
JP2009155354A (ja) * 2006-03-30 2009-07-16 Ajinomoto Co Inc 絶縁層用樹脂組成物
CN101511900B (zh) * 2006-09-14 2011-11-23 松下电工株式会社 印刷电路板用环氧树脂组合物、树脂组合物清漆、预成型料、覆金属层压体、印刷电路板以及多层印刷电路板
WO2009040921A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Panasonic Electric Works Co., Ltd. エポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板
JP2009084360A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5223481B2 (ja) 2008-06-16 2013-06-26 住友金属鉱山株式会社 金属被覆ポリイミド基板とその製造方法
JP5195107B2 (ja) * 2008-07-14 2013-05-08 三菱化学株式会社 イミド骨格樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP5304105B2 (ja) * 2008-08-28 2013-10-02 三菱化学株式会社 ビスイミドフェノール化合物及びその製造方法
JP5149917B2 (ja) * 2009-03-27 2013-02-20 日立化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
WO2011078339A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 日立化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂組成物ワニスの製造方法、プリプレグ及び積層板
JP5672073B2 (ja) * 2010-03-08 2015-02-18 三菱化学株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004158740A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アディティブ用基板への孔径精度に優れた炭酸ガスレーザーによる孔形成方法。
WO2009009072A1 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and methods for creating electronic circuitry
JP2009119879A (ja) * 2009-03-05 2009-06-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高弾性率ガラス布基材熱硬化性樹脂銅張積層板及び孔あけ方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201422706A (zh) 2014-06-16
TWI564338B (zh) 2017-01-01
JP5870917B2 (ja) 2016-03-01
KR20160027216A (ko) 2016-03-09
TWI643895B (zh) 2018-12-11
JP2014131072A (ja) 2014-07-10
KR20130037661A (ko) 2013-04-16
JPWO2011111847A1 (ja) 2013-06-27
TW201202334A (en) 2012-01-16
JP5773007B2 (ja) 2015-09-02
WO2011111847A1 (ja) 2011-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101906687B1 (ko) 트렌치형 회로 기판의 제조방법
KR101560180B1 (ko) 다층 프린트 배선판의 제조 방법
JP5751368B2 (ja) 金属張積層板
JP6834144B2 (ja) 支持体付き樹脂シート
TWI578871B (zh) The manufacturing method of laminates
JP6834155B2 (ja) 樹脂組成物
JP6728760B2 (ja) 支持体付き樹脂シート
KR20160103519A (ko) 회로 기판 및 그 제조 방법
JP6969099B2 (ja) 樹脂シートの製造方法
JP5740940B2 (ja) 金属張積層板の製造方法
TW200923007A (en) Epoxy resin composition
JP2021181229A (ja) 樹脂組成物
KR102169228B1 (ko) 다층 프린트 배선판의 제조 방법 및 그것에 사용하는 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재
KR20160052423A (ko) 회로 기판 및 이의 제조 방법
KR20160018387A (ko) 조화 경화체
JP5446473B2 (ja) 多層配線基板の製造方法。
JP2021120466A (ja) 樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2021044569A (ja) 支持体付き樹脂シート
JP5776409B2 (ja) プリント配線板の製造方法
JP6911311B2 (ja) 樹脂組成物
JP6658722B2 (ja) プリント配線板の製造方法
KR20140085342A (ko) 경화체, 경화체의 제조 방법, 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 장치
JP5582324B2 (ja) 多層配線基板の製造方法。
JP2014170796A (ja) 多層プリント配線板の製造方法
JP2022060293A (ja) プリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant