WO2017104771A1

WO2017104771A1 - 複合シート、電子機器

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Publication number: WO2017104771A1
Application number: PCT/JP2016/087449
Authority: WO
Inventors: 武藤原; 真古賀; 和宏滝沢; 太宇人中西; 健太郎石川; 孝行宮林
Original assignee: Jnc株式会社
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2017-06-22
Also published as: TW201736449A; JPWO2017104771A1

Abstract

本発明は、薄型化、軽量化が可能な電磁波抑制シートとなり得る複合シートである。本発明の複合シートは、炭素繊維の集合体と；前記炭素繊維の集合体に含浸し固化した樹脂と；を備える。前記樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、および、クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

Description

複合シート、電子機器

　本発明は、電磁波を抑制する複合シートに関し、特に、薄くて軽い複合シートに関する。

　一般に、電気・電子機器（以後電子機器と総称する）は電磁波ノイズを発生する。例えば、ある電子機器を作動させるために用いられている信号（電磁波）は、他の機器にとっては不要な信号であり、このような不要な電磁波がノイズ（電磁波ノイズ）となる。

　このような電磁波ノイズを抑制する部材については、ポリカーボネート樹脂を導電性繊維の長繊維束に含浸させてなる電磁波シールド用繊維／樹脂複合組成物ペレットと、この電磁波シールド用繊維／樹脂複合組成物ペレットを含む電磁波シールド用樹脂組成物、並びにこの電磁波シールド用樹脂組成物を成形してなる電磁波シールド用樹脂成形体がある（例えば、特許文献１（段落０００１）参照）。

　しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化にともない、電磁波ノイズを抑制する部材においても薄型化、軽量化が望まれている。

特開２０１２－２３６９４４号公報

　そこで本発明は、薄型化、軽量化が可能な電磁波抑制シートを提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、炭素繊維の集合体に特定の樹脂を含浸させ乾燥させると、非常に薄くて軽いシートが作成できることを見出し、さらに、当該シートが優れた電磁波ノイズ抑制性を示すことを見出し、本発明を完成させた。

　本発明の第１の態様に係る複合シートは、炭素繊維の集合体と；前記炭素繊維の集合体に含浸し固化した樹脂と；を備え、前記樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、および、クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。炭素繊維の集合体とは、炭素繊維の集合したものであればよく、例えば、トウ、ウェブ、撚糸、織布、不織布であってもよい。複合シートは、シート状に形成されたものであればよく、例えば、電磁波抑制シートや補強シートとして用いることができる。
　このように複合シートを構成すると、非常に薄くて軽い複合シートであって、電磁波ノイズ抑制性を有する複合シートを得ることができる。

　本発明の第２の態様に係る複合シートは、上記本発明の第１の態様に係る複合シートにおいて、前記樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂である。
　このように複合シートを構成すると、熱可塑性の複合シートであって、電磁波ノイズ抑制性を有する複合シートを得ることができる。熱可塑性のため、貼り合せや、成型加工などの後加工が可能となる。

　本発明の第３の態様に係る複合シートは、上記本発明の第２の態様に係る複合シートにおいて、前記ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む。

　（構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）

　このように複合シートを構成すると、ポリビニルアセタール樹脂が構成単位Ａ～Ｃを含む樹脂であるため、靭性、耐熱性および耐衝撃性に優れ、特に炭素繊維との密着性や接着性に優れるため好ましい。

　本発明の第４の態様に係る複合シートは、上記本発明の第３の態様に係る複合シートにおいて、前記ポリビニルアセタール樹脂が、さらに、下記構成単位Ｄを含む。

　（構成単位Ｄ中、Ｒ^１は独立に水素または炭素数１～５のアルキルである。）
　このように複合シートを構成すると、ポリビニルアセタール樹脂が構成単位Ｄをさらに含む樹脂であるため、架橋剤を添加することにより分子鎖間の架橋部位が増え、機械的強度や耐熱性が向上するため好ましい。

　本発明の第５の態様に係る複合シートは、上記本発明の第１～４のいずれか１の態様に係る複合シートにおいて、前記炭素繊維の集合体が、カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーで形成される。
　このように複合シートを構成すると、カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーの有する、軽量性、高比強度、高比弾性率、導電性、耐熱性、低熱膨張率、化学安定性、自己潤滑性などの優れた特性を持つ複合シートを形成することができる。

　本発明の第６の態様に係る複合シートは、上記本発明の第１～５のいずれか１の態様に係る複合シートにおいて、前記炭素繊維の集合体が、長さ０．１ｍｍ～２０ｍｍの炭素繊維の絡合によって形成された３次元の繊維集合体であり、布状、レザー状、綿状、紙状のいずれかの形状を有するウェブである。
　このように複合シートを構成すると、炭素繊維の配向方向を固定した状態で、ポリビニルアセタール樹脂を含浸させやすくなるため好ましい。

　本発明の第７の態様に係る複合シートは、上記本発明の第１～５のいずれか１の態様に係る複合シートにおいて、前記炭素繊維の集合体が、トウまたはステープルヤーンの糸状の繊維束であり、前記糸状の繊維束が、一定方向に配列されている。「トウ」とは、極めて多数のフィラメントから構成される長繊維束で撚りのないものをいう。「フィラメント」とは、多数の単繊維から構成される長繊維束であり、撚り有り、撚りなし、撚り戻しのいずれであってもよい。「ステープルヤーン」とは、ステープル（短繊維）を紡績することにより得られる紡績糸をいい、撚り有り、撚りなし、撚り戻しのいずれであってもよい。「一定方向に配列」とは、複数の繊維束が平行に配列された場合だけでなく、本発明の効果が得られる限りにおいて一定方向に配列された場合をも含む。例えば、本発明の効果が得られる限り、一の方向に配列された繊維束に対して他の繊維束が±４５°未満の角度を有していてもよい。好ましくは±３０°以下、より好ましくは±１５°以下である。
　このように複合シートを構成すると、電磁波抑制能力が繊維束の配向方向に依存するため、配向方向を揃えることにより、より優れた電磁波抑制能力を有する複合シートとすることができる。

　本発明の第８の態様に係る複合シートは、上記本発明の第１～５のいずれか１の態様に係る複合シートにおいて、前記炭素繊維の集合体が、トウまたはステープルヤーンの糸状の繊維束であり、前記糸状の繊維束は、異なる二方向に配列されている。「異なる二方向に配列」とは、複数の繊維束が互いに垂直に配列された場合だけでなく、本発明の効果が得られる限りにおいて異なる二方向に配列された場合をも含む。例えば、本発明の効果が得られる限り、一の方向に配列された繊維束に対して他の繊維束が４５°以上９０°以下の角度を有していてもよい。好ましくは６０°以上、より好ましくは７５°以上である。
　このように複合シートを構成すると、電磁波抑制機能の異方性を減少させることができ、より優れた電磁波抑制能力を有する複合シートとすることができる。

　本発明の第９の態様に係る複合シートは、上記本発明の第１～８のいずれか１の態様に係る複合シートにおいて、前記樹脂１００体積％に対し、前記炭素繊維を０．１～２００体積％含む。
　このように複合シートを構成すると、樹脂中の炭素繊維の量を適正化することができる。

　本発明の第１０の態様に係る複合シートは、上記本発明の第１～９のいずれか１の態様に係る複合シートにおいて、オキサゾリン基を有する化合物を含有する。
　このように複合シートを構成すると、オキサゾリン化合物をポリビニルアセタール樹脂と共に用いることで、高温下での、炭素繊維とポリビニルアセタール樹脂間の密着力やシートの強度が高まるだけでなく、被着体、特に、金属シートなどの金属材料やグラファイトシートなどの炭素材料に対する接着性を向上させることができる。

　本発明の第１１の態様に係る複合シートは、上記本発明の第１～１０のいずれか１の態様に係る複合シートにおいて、前記複合シートを被覆する絶縁性樹脂；をさらに備える。
　このように複合シートを構成すると、複合シートに絶縁性を付与することができる。

　本発明の第１２の態様に係る複合シートは、上記本発明の第１１の態様に係る複合シートにおいて、前記絶縁性樹脂に貼り合せた金属シートまたはグラファイトシート；をさらに備える。
　このように複合シートを構成すると、複合シートに機械的強度を付与し、さらに加工性を向上させることができる。

　本発明の第１３の態様に係る電子機器は、上記本発明の第１～１２のいずれか１の態様に係る複合シートと；前記複合シートで保護された電子部品と；を備える。
　このように複合シートを構成すると、電子部品から生じる電磁波ノイズを抑制することができる。

　本発明の複合シートは、炭素繊維の集合体と、前記炭素繊維の集合体に含浸し固化した特定の樹脂とを備えるため、薄型化、軽量化した複合シートであって、熱可塑性および電磁波抑制性を有する複合シートを得ることができる。

実施例１の電磁波抑制能力の測定結果（Ｒｔｐ値）を示すグラフである。実施例２の電磁波抑制能力の測定結果（Ｒｔｐ値）を示すグラフである。実施例３の電磁波抑制能力の測定結果（Ｒｔｐ値）を示すグラフである。実施例４の電磁波抑制能力の測定結果（Ｒｔｐ値）を示すグラフである。実施例５の電磁波抑制能力の測定結果（Ｒｔｐ値）を示すグラフである。実施例６の電磁波抑制能力の測定結果（Ｒｔｐ値）を示すグラフである。実施例７の電磁波抑制能力の測定結果（Ｒｔｐ値）を示すグラフである。比較例１の電磁波抑制能力の測定結果（Ｒｔｐ値）を示すグラフである。比較例２の電磁波抑制能力の測定結果（Ｒｔｐ値）を示すグラフである。比較例３の電磁波抑制能力の測定結果（Ｒｔｐ値）を示すグラフである。実施例８の電磁波抑制能力の測定結果（Ｒｔｐ値）とＳ_１１パラメータを示すグラフである。比較例４の電磁波抑制能力の測定結果（Ｒｔｐ値）とＳ_１１パラメータを示すグラフである。実施例９の電磁波（平面波）抑制能力の測定結果を示すグラフである。

　この出願は、日本国で２０１５年１２月１６日に出願された特願２０１５－２４５５６０号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。

　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。

≪複合シート≫
　本発明の第１の実施の形態に係る複合シートについて説明する。本発明の複合シートは、炭素繊維の集合体に、樹脂を含む組成物（樹脂含有組成物）を含浸させて、前記樹脂を固化し、シート状に形成したものである。
　含浸させ固化する樹脂は、合成樹脂であっても天然樹脂であってもよく、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、および、クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　以下は、ポリビニルアセタール樹脂を用いた場合で説明するが、ポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂を用いた場合は、適宜読み替えて本願発明を実施することができる。

〈炭素繊維の集合体〉
　炭素繊維の集合体は、炭素繊維を集合させたものであればよい。また、ＰＡＮ系炭素繊維であっても、ピッチ系炭素繊維であってもよい。
　例えば、炭素繊維の原糸が長繊維（フィラメント）であれば、モノフィラメントまたはトウ、紡績した織布・編物・組物等、ウェブ状に形成したペーパー・マット等であってもよい。または、炭素繊維の原糸が短繊維（ステープル）であれば、紡績した紡績糸、紡績した織布・編物・組物等、ウェブ状に形成したフェルト・マット等、抄造されたペーパー等であってもよい。
　なお、短繊維の場合は、炭素繊維の長さは０．１～２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１～２０ｍｍであり、特に好ましくは５～１５ｍｍである。０．１ｍｍ以上であると、電磁波抑制能力が高く、２０ｍｍ以下であると、成形性に優れる。
　炭素繊維は具体的には、カーボンナノチューブやカーボンファイバーを挙げることができる。

　炭素繊維の集合体が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の集合体の場合、その厚みは０．０１～５０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１～３０μｍであり、特に好ましくは０．０５～２０μｍである。前記集合体の厚みが０．０１μｍ以上であると、電磁波吸収能力が高い。前記集合体の厚みが５０μｍ以下であると、省スペース性に特に優れる。
　炭素繊維の集合体が、カーボンファイバー（ＣＦ）の集合体の場合、その厚みは５～５０００μｍが好ましく、より好ましくは１０～５００μｍであり、特に好ましくは３０～３００μｍである。前記集合体の厚みが５μｍ以上であると、電磁波抑制能力が高い。前記集合体の厚みが５０００μｍ以下であると、省スペース性に優れる。

〈ポリビニルアセタール樹脂含有組成物〉
　ポリビニルアセタール樹脂含有組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含み、必要に応じて、添加剤や溶剤等を含んでもよい。例えば、ポリビニルアセタール樹脂を溶剤に溶解させて調製された組成物を挙げることができる。他の樹脂を用いた場合も同様である。

・ポリビニルアセタール樹脂
　ポリビニルアセタール樹脂は、下記構成単位Ａ、Ｂ、Ｃを含む。

　構成単位Ａは、アセタール部位を有する構成単位であって、例えば、ビニルアルコール単位とアルデヒド（Ｒ－ＣＨＯ）との反応により形成される。

　構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。前記Ｒが嵩高い基（例えば炭素数が多い炭化水素基）であると、ポリビニルアセタール樹脂は、溶剤への溶解性は高くなるが、一方で耐薬品性に劣ることがある。そのため、前記Ｒは、水素または炭素数１～５のアルキルであることが好ましく、得られる層の靭性などの点から水素または炭素数１～３のアルキルであることがより好ましく、水素またはプロピルであることがさらに好ましく、耐熱性などの点から水素であることが特に好ましい。

　ポリビニルアセタール樹脂は、さらに下記構成単位Ｄを含んでもよい。

　構成単位Ｄ中、Ｒ^１は独立に水素または炭素数１～５のアルキルであり、好ましくは水素または炭素数１～３のアルキルであり、より好ましくは水素である。

　ポリビニルアセタール樹脂において、構成単位Ａ～Ｄは、規則性をもって配列（ブロック共重合体、交互共重合体など）していても、ランダムに配列（ランダム共重合体）していてもよい。ランダムに配列していることがより好ましい。

　ポリビニルアセタール樹脂における各構成単位は、該樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９～８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１～４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１～４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０～４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、前記ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９～８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が１～３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が１～３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０～３０ｍｏｌ％である。

　構成単位Ａは、耐薬品性、可撓性、耐摩耗性および機械的強度に優れるポリビニルアセタール樹脂を得るなどの点から、含有率が４９．９ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

　構成単位Ｂは、ポリビニルアセタール樹脂の溶媒への溶解性が良くなるなどの点から、含有率が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、および機械的強度が低下しにくいなどの点から、含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

　構成単位Ｃは、ポリビニルアセタール樹脂の溶媒への溶解性や得られる複合シートの金属層やグラファイト層との接着性などの点から、含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂の製造において、ポリビニルアルコ－ル鎖をアセタール化する際、構成単位Ｂと構成単位Ｃが平衡関係となるため、構成単位Ｃの含有率は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

　構成単位Ｄは、金属シートなどの金属材料やグラファイトシートなどの炭素材料との接着性などの点から、含有率が０～３０ｍｏｌ％であることが好ましい。

　ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ａ～Ｃのそれぞれの含有率は、ポリビニルブチラールの場合はＪＩＳ　Ｋ　６７２８に準じて、ポリビニルホルマールの場合はＪＩＳ　Ｋ　６７２９に準じて測定することができる。
　ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ｄの含有率は、以下に述べる方法で測定することができる。
　１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で、ポリビニルアセタール樹脂を、２時間、８０℃で加温する。この操作により、カルボキシル基にナトリウムが付加し、－ＣＯＯＮａを有するポリマーが得られる。該ポリマーから過剰な水酸化ナトリウムを抽出した後、脱水乾燥を行う。その後、炭化させて原子吸光分析を行い、ナトリウムの付加量を求めて定量する。

　なお、構成単位Ｂ（ビニルアセテート鎖）の含有率を分析する際に、構成単位Ｄは、ビニルアセテート鎖として定量されるため、前記ＪＩＳ　Ｋ　６７２８またはＪＩＳ　Ｋ６７２９に準じて測定された構成単位Ｂの含有率より、定量した構成単位Ｄの含有率を差し引き、構成単位Ｂの含有率を補正する。

　ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、５，０００～３００，０００であることが好ましく、１０，０００～１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、本発明の複合シート（例えば電磁波抑制シート）を容易に製造でき、当該複合シートを用いて、成形加工性や曲げ強度に優れる電磁波抑制シートが得られるため好ましい。

　ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、所望の目的に応じて適宜選択すればよいが、電磁波抑制シートを製造する際の温度を低く抑えることができる等の点から、１０，０００～４０，０００であることがさらに好ましく、耐熱温度の高い複合シートを得ることができる等の点から、５０，０００～１５０，０００であることがさらに好ましい。

　本発明において、ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
　　検出器：８３０－ＲＩ　（日本分光（株）製）
　　オ－ブン：西尾社製　ＮＦＬ－７００Ｍ
　　分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０５Ｌ×２本
　　ポンプ：ＰＵ－９８０（日本分光（株）製）
　　温度：３０℃
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　標準試料：ポリスチレン

　ポリビニルアセタール樹脂のオストワルド粘度は１～１０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１～５００ｍＰａ・ｓであり、１～１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。オストワルド粘度が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、炭素繊維とポリビニルアセタール樹脂との複合シートを容易に製造でき、靭性に優れる複合シートが得られるため好ましい。
　オストワルド粘度は、ポリビニルアセタール樹脂５ｇをジクロロエタン１００ｍｌに溶解した溶液を用い、２０℃で、Ｏｓｔｗａｌｄ－Ｃａｎｎｏｎ　Ｆｅｎｓｋｅ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定することができる。

　ポリビニルアセタール樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタールおよびこれらの誘導体等が挙げられる。グラファイト層等との接着性および、複合シートの耐熱性などの点から、ポリビニルホルマールが好ましい。なお、前記ポリビニルアセタール樹脂は単独で用いてもよく、構造単位の結合の順番や結合の数等が異なる樹脂を２種以上併用してもよい。

　ポリビニルアセタール樹脂は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
　前記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、特開２００９－２９８８３３号公報に記載の方法を挙げることができる。また、前記構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、特開２０１０－２０２８６２号公報に記載の方法を挙げることができる。
　ポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、ポリビニルホルマールとして、ビニレックＣ、ビニレックＫ（ＪＮＣ（株）製）などが挙げられ、ポリビニルブチラールとして、エスレックＢ、エスレックＫ（積水化学工業（株）製）などが挙げられる。

・添加剤
　添加剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化剤、銅害防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、粘着性付与剤、老化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、耐候剤などが挙げられる。

　例えば、前記複合シートをフレキシブル用途に用いる場合において靱性が不足している場合にはエポキシ樹脂やオキセタン樹脂の添加が好ましく、樹脂基材などに貼り合せる場合の基材との密着性を向上させるにはシランカップリング剤の添加が好ましく、樹脂層の耐熱性（軟化温度）を向上させるにはオキサゾリン基を反応部位として持つ樹脂の添加が好ましい。

　エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４；（株）ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００；新日鉄住金化学（株）製、ＹＨ－４３４；日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７ＤＰＰＮ－５０３、ＤＰＰＮ－５０２Ｈ、ＤＰＰＮ－５０１Ｈ、ＮＣ６０００およびＥＰＰＮ－２０２；（株）ＡＤＥＫＡ製、ＤＤ－５０３；新日本理化（株）製、リカレジンＷ－１００；などが好ましい。
　オキセタン樹脂としては、東亜合成（株）製ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－２２１などが好ましい。
　前記エポキシ樹脂やオキセタン樹脂の添加量は、接着層のガラス転移温度を高くするなどの点から、前記複合シートに含まれる樹脂成分の総量１００重量部に対して好ましくは１～４９重量部である。
　エポキシ樹脂は、カチオン重合のため、酸素による硬化阻害を受けない。また重合の形式が開環重合のため、硬化時の収縮が少なく基板との密着性に優れているため好ましい。
　オキセタン樹脂は、エポキシ樹脂の重合反応に比べて、オキセタン樹脂の重合物の成長が速いので、分子量が数万程度のポリマーを生成する。その結果、硬化膜の靭性等の力学特性が向上するため好ましい。また、エポキシ樹脂には変異原性等を有するなど毒性が強いものが多いが、オキセタン樹脂はエポキシ樹脂に比べて毒性が低いため好ましい。

　前記エポキシ樹脂やオキセタン樹脂を添加する際には、さらに、硬化剤または重合開始材を添加することが好ましい。前記硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、フェノールノボラック系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが好ましい。重合開始剤は熱重合開始剤でも光重合開始剤でも良いが、炭素繊維が可視光を遮ってしまうので、熱重合開始剤のほうが好ましい。

　オキサゾリン基を含む樹脂としては、例えば（株）日本触媒製の、エポクロスＫシリーズ、エポクロスＷＳシリーズ、エポクロスＲＰＳが挙げられ、具体的には、エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＲＰＳ－１００５が挙げられる。また、オキサゾリン基を有する低分子化合物の市販品としては、例えば、三國製薬工業（株）製の２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（２－オキサゾリン）が挙げられる。オキサゾリン基を含む樹脂の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂と炭素繊維の密着性を阻害せず、耐熱性を向上させるなどの点から、前記複合シートに含まれる樹脂の総量１００重量部に対して好ましくは５～６０重量部である。

　前記複合シートを構成するポリビニルアセタール樹脂は、古くからエナメル線などに使用されており、金属と接触することにより劣化したり、金属を劣化させたりし難い樹脂ではあるが、電磁波抑制シートを銅などの金属に貼り合せた状態で、高温多湿環境で使用する場合などでは、銅害防止剤や金属不活性化剤を添加してもよい。銅害防止剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｍａｒｋ　ＺＳ－２７、Ｍａｒｋ　ＣＤＡ－１６；三光化学工業（株）製、ＳＡＮＫＯ－ＥＰＯＣＬＥＡＮ；ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ　ＭＤ１０２４；などが好ましい。
　銅害防止剤の添加量は、接着層の金属と接触する部分の樹脂の劣化を防止できるなどの点から、前記複合シートに含まれる樹脂成分の総量１００重量部に対して好ましくは０．１～３重量部である。

　シランカップリング剤としては、ＪＮＣ（株）製のシランカップリング剤（商品名Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０）などが好ましい。シランカップリング剤の添加量は、本発明の電磁波抑制シートをガラス板などの上に形成する場合に、樹脂とガラスの密着性を向上させることができるなどの点から、樹脂層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して好ましくは１～１０重量部である。

・溶剤
　溶剤としては、前記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に制限されないが、炭素繊維との濡れ性が高く乾燥速度が速すぎないものが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－オクタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒；トルエン、ピリジンなどの芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド；酢酸；テルピネオール；ブチルカルビトール；ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　溶剤は、ポリビニルアセタール樹脂含有組成物中の樹脂濃度が、好ましくは３～７０質量％、より好ましくは５～５０質量％となる量で用いることが、前記複合シートの製造容易性および機械特性などの点から好ましい。

　本発明の複合シートにおける炭素繊維とポリアセタール樹脂の配合比は、ポリアセタール樹脂１００体積％に対し、炭素繊維を０．１～２００体積％含むことが好ましい。より好ましくは１～１００体積％であり、特に好ましくは５～５０体積％である。炭素繊維が０．１体積％以上であると電磁波抑制性能が高くなり、また、炭素繊維が、２００体積％以下であるとシートの強度が高くなる。配合比は、他の樹脂を用いた場合も同様である。

〈他の樹脂含有組成物〉
　ポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂としては、以下の樹脂を挙げることができる。これらの樹脂も、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの樹脂も、合成して得てもよく、市販品でもよい。

・エポキシ樹脂
　エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

　ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０；ＤＩＣ（株）製、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン１０５５、エピクロン２０５０、エピクロン３０５０；新日鐵化学（株）製、エポトートＹＤ－１２７、エポトートＹＤ－１２８、エポトートＹＤ－１３４；などが挙げられる。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ；ＤＩＣ（株）製、エピクロン８３０；新日鐵化学（株）製、エポトートＹＤ－１７０、エポトートＹＤ－２００１、エポトートＹＤ－２００４、エポトートＹＤ－２００５ＲＬ；などが挙げられる。

　ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製、エピクロンＥＸＡ-１５１４、エピクロンＥＸＡ-１５１５などが挙げられる。

　フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４；ＤＩＣ（株）製、エピクロンＮ－７４０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－７７５；新日鐵化学（株）製、エポトートＹＤＰＮ－６３８；などが挙げられる。

　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製、エピクロンＮ－６６０、エピクロンＮ－６６５、エピクロンＮ－６７０、エピクロンＮ－６７３、エピクロンＮ－６９５；日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ；などが挙げられる。

　グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、住友化学（株）製、ＥＬＭ－１２０、ＥＬＭ－４３４、ＥＬＭ－４３４ＨＶ；ＤＩＣ（株）製、エピクロン４３０－Ｌ、エピクロン４３０；新日鐵化学（株）製、エポトートＹＨ－４３４、エポトートＹＨ－４３４Ｌ；三菱化学（株）製、ｊＥＲ６０４；日本化薬（株）製、ＧＡＮ、ＧＯＴ；などが挙げられる。

　イソシアネート変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂としては、旭化成イーマテリアル（株）製、ＡＥＲ４１５２；（株）ＡＤＥＫＡ製、ＡＣＲ１３４８；などが挙げられる。
　前記脂環式エポキシ樹脂としては、（株）ダイセル製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０などが挙げられる。

　ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製、ｊＥＲＸＹ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０；日本化薬（株）製、ＮＣ－３０００；などが挙げられる。

　ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製、エピクロンＨＰ４０３２；日本化薬（株）製、ＮＣ－７０００、ＮＣ－７３００などが挙げられる。

　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ；日本化薬（株）製、ＸＤ－１０００－１Ｌ、ＸＤ－１０００－２Ｌ；などが挙げられる。

・アクリル樹脂
　アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、α,β－不飽和酸およびその誘導体から得られるポリマーが挙げられ、具体的には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。

・ポリイミド樹脂
　ポリイミド樹脂としては、特に制限されないが、特開平７－１５２０３７号公報に記載のポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド－イミド樹脂などが挙げられる。

・ポリアミド樹脂
　ポリアミド樹脂としては、特に制限されないが、ジアミンとジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから得られるポリアミドおよびコポリアミドなどが挙げられ、具体的には、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２または４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ－キシレンジアミンとアジピン酸との縮合によって得られるポリアミドＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸および／またはテレフタル酸との縮合によって得られる変性ポリアミド６Ｔ、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエンゴム）またはＡＢＳで改質されたポリアミドまたはコポリアミド、樹脂成形加工中に縮合されるポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）などが挙げられる。

　さらに、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等の天然ポリマーまたはこれらを化学的に改質したものの同族誘導体なども挙げられる。

≪複合シート（積層体）≫
　本発明の第２の実施の形態に係る複合シートについて説明する。
　本発明の複合シートは、所望の用途に応じ、上記の樹脂層、炭素繊維以外の他の層などを含んで積層体を形成していてもよい。例えば、炭素繊維の粉落ちを防ぐ目的や絶縁性を向上させるために、最外面にポリエチレンテレフタレートやポリイミドなどの樹脂層を設けてもよい。

　積層体を形成する、ポリビニルアセテート樹脂、炭素繊維以外の他の構成部材としては、例えば、従来公知の接着性を有するものが挙げられる。このような層を有する積層体としては、具体的シートの最外層に予め形成された、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、塩化ビニルなどからなる樹脂製フィルムを、アクリル系またはシリコーン系の粘着剤からなる、市販の粘着シート（接着性を有する層）を介して積層した積層体が挙げられる。または、銅とガラス強化エポキシ樹脂で形成された電子基板や、銅とポリイミドで形成されたフレキキシブル基板などが挙げられる。

　本願の複合シートが、上記の樹脂層、炭素繊維以外の他の層として絶縁性樹脂層を有する場合は、絶縁性樹脂層にさらに金属シートやグラファイトシートを貼り付けて積層体を形成してもよい。
・金属シート
　金属シートを用いることで、複合シートの機械的強度および加工性などを向上させることができる。金属シートとしては、好ましくは金、銀、銅、アルミニウム、チタン、ベリリウム、ニッケルおよびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金を含むシートが挙げられる。より好ましくは銀、銅、アルミニウム、チタン、ベリリウムおよびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金を含むシートが挙げられる。特に好ましくは、銅、アルミニウム、およびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金を含むシートが挙げられる。
　前記合金は、固溶体、共晶または金属間化合物のいずれかの状態であってもよい。前記合金としては、リン青銅、銅ニッケル、銅ベリリウム、真鍮、ジュラルミンなどが挙げられる。
　金属シートの厚みは特に制限されず、得られる本発明のシートの用途、重さなどを考慮して適宜選択すればよいが、入手の容易さなどの点から、好ましくは５～１０００μｍであり、より好ましくは１０～５０μｍであり、特に好ましくは１２～４０μｍである。

・グラファイトシート
　グラファイトシートは、グラファイトからなるシートであれば特に制限されない。たとえば、特開昭６１－２７５１１７号公報および特開平１１－２１１１７号公報に記載の方法で製造したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　市販品としては、合成樹脂シートから製造された人工グラファイトシート（商品名）として、ｅＧＲＡＦ　ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ　ＳＳ－１５００（ＧｒａｆＴＥＣＨ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）、グラフィニティー（（株）カネカ製）、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック（株）製）などが挙げられる。天然グラファイトから製造された天然グラファイトシート（商品名）としてはｅＧＲＡＦ　ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ　ＳＳ－５００（ＧｒａｆＴＥＣＨ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）などが挙げられる。
　グラファイトシートの厚みは特に制限されないが、入手の容易さなどの点から、好ましくは１５～６００μｍであり、より好ましくは１５～５００μｍであり、特に好ましくは１５～３００μｍである。

≪複合シートの製造方法≫
　本発明の第３の実施の形態に係る複合シートの製造方法について説明する。
　複合シートのうち、炭素繊維とポリビニルアセタール樹脂の複合化について以下に詳述する。前記炭素繊維を、ガラス板、フッ素樹脂板、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基上に、炭素繊維を所定の分量、所定の方向にならべる。炭素繊維の状態を崩さないように注意しながら、ポリビニルアセタールを溶媒に溶解させた溶液（ポリビニルアセタール樹脂含有組成物）を所定の厚みのフィルムが形成できるように基材上に塗布し溶媒を乾燥させる。溶媒乾燥後、樹脂が含浸したフィルムを基材から剥がすことにより、ポリビニルアセタールと炭素繊維の複合シートが得られる。複合シートを単体で使用するのではなく、樹脂シートやガラスの表面に接着された状態で使用する場合には、剥離性のない基材であれば、複合シートと基材は付着したままの状態になるので好ましい。

　ポリビニルアセタール樹脂含有組成物を、炭素繊維を並べた基材に塗布する方法としては、特に制限されないが、組成物を均一にコーティング可能なウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法のうち、膜厚の薄い接着層を形成する場合には、簡便で均質な膜を成膜可能であるアプリケーターの使用が好ましい。生産性を重視する場合には、グラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法、インクジェット法などが好ましい。
　例えば、複合シートの機械的強度を重要視する用途では、樹脂含有組成物を滴下により塗布し炭素繊維に樹脂を含浸させてもよく、機械的な強度よりもより薄さや軽さを重要視する用途では、スプレーなどを用いて炭素繊維に接触しないような塗布方法で樹脂含有組成物を塗布し炭素繊維に樹脂を含浸させてもよい。スプレーなどで塗布することにより同量の炭素繊維に対して樹脂の量を減らすことができ、結果としてより薄くより軽い複合シートを形成することができる。

　前記乾燥は、特に制限されず、室温で１～７日間程度静置することで行ってもよいが、ホットプレートや乾燥炉などにより８０～１２０℃程度の温度で、１分～１０分間程度加熱することが好ましい。また、前記予備乾燥は、大気中で行えばよいが、所望により、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。特に、高い温度で短時間に乾燥させる場合には減圧下で行うことが好ましい。

　圧力をかけながら加熱することにより前記複合シートを平坦化する場合は、方法は特に制限されないが、圧力としては、好ましくは０．１～３０ＭＰａであり、加熱温度としては、好ましくは８０～１２０℃であり、加熱加圧時間は、好ましくは１分～１時間である。また、加熱は、大気中で行えばよいが、所望により、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、エポキシ基やオキサゾリン基などを含むポリマーなど、硬化剤を用いる場合には、低温で平滑化させた後に、そのまま温度をあげ硬化温度で加熱加圧することが望ましい。

　樹脂含有組成物を滴下して炭素繊維に樹脂を含浸させた場合の複合シートの厚みは、１～２０００μｍが好ましく、より好ましくは１０～１０００μｍであり、特に好ましくは１１～６００μｍである。樹脂含有組成物をスプレーして炭素繊維に樹脂を含浸させた場合の複合シートの厚みは、０．１～１００μｍが好ましく、より好ましくは０．５～５０μｍであり、特に好ましくは１～３０μｍである。複合シートの電磁波抑制能力は、主に炭素繊維によって発現する。樹脂は炭素繊維間の距離を保つため、および機械強度を増すために複合化される。よって、厚い場合は機械的強度が高く扱い易くなり、薄い場合は軽量で省スペース性が高くなる。

　本発明の第４の実施の形態に係る電子機器について説明する。本発明の電子機器は、上記の複合シートと、当該複合シートで保護された電子部品を備える電子機器である。
　電子部品としては、例えば、画像処理装置やテレビ、オーディオ（電子機器）などに使用されるＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）等のチップ、パーソナルコンピュータ、スマートフォンなどのＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＩＧＢＴ、ＬＥＤ照明などが挙げられる。
　しかし、本発明の複合シートを電磁波抑制シートとして用いる場合、適用分野については特に制限はない。すなわち、電磁波シールド性が要求される用途、例えば、ＯＡ機器、ＡＶ機器、測定機器、輸送機器、通信機器、レーダー装置等のハウジング用途やコネクタ、包装材等に用いることができる。

　以上のとおり、本発明の複合シートは電磁波抑制シートとして使用できる。例えば、パソコン、スマートフォン、デジタルカメラ、ＤＶＣムービー等のデジタル機器において、ノイズ発信源（ＩＣ等）に沿って直接貼り付けてもよく、基板全面に貼り付けてもよい。または、フラットケーブルの全面に貼って使用しよもよく、通常のケーブルに巻き付けて使用してもよい。特に、絶縁性の外装ケース近傍に貼って使用することにより、電磁波が機器の内部と外部で遮断されるので好ましい。
　本発明の複合シートを電磁波抑制シートとして使用した場合の抑制可能な周波数は、好ましくは０．１～１００ＧＨｚであり、より好ましくは０．５～６０ＧＨｚであり、特に好ましくは０．８～２０ＧＨｚである。

　以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。

　本発明の実施例に用いた材料は次のとおりである。
＜炭素繊維＞
・紡績カーボンナノチューブ（紡績ＣＮＴ）：
　特許文献（特開２０１５－６３４６２号公報）の方法で作成したカーボンナノチューブアレイから紡績した紡績カーボンナノチューブ（紡績ＣＮＴ）を、直径３インチ（７．６２ｃｍ）の紙管に巻きつけた剥離ＰＥＴフィルム上に、巻き付ける紡績ＣＮＴ同士の隙間が開かないように、またなるべく重ならないように注意しながら紡績糸を巻き取った。剥離ＰＥＴフィルムの合わせ目のところで、形成された膜をデザインカッターで切断し、紙管から剥離ＰＥＴを引き剥がして、紡績ＣＮＴが１層付着した剥離ＰＥＴフィルムを作成した（実施例１、５に使用）。また、紡績ＣＮＴが１層巻き終わった後で、さらに同様に紡績ＣＮＴ巻き付ける操作を９回繰り返し、紡績ＣＮＴが１０層積み重なった剥離ＰＥＴフィルムを作成した（実施例２、３、４に使用）。紡績ＣＮＴは撚りのない繊維束である。この紡績ＣＮＴを構成するＣＮＴは、それぞれのＣＮＴの化学結合はないが、分子間力などにより凝集しているものと予想される。
・カーボンファイバー・トウ（ＸＮ－８０）：
　Ｓａｎｏ　Ｆａｃｔｏｒｙ製、Ｇｒａｎｏｃカーボンロービング　ＸＮ－８０、フィラメント数６０００、フィラメント径１０μｍ
・カーボンファイバー・トウ（Ｔ７００）：
　Ｓａｎｏ　Ｆａｃｔｏｒｙ製、Ｔｏｒａｙｃａカーボンロービング　Ｔ７００、フィラメント数１２０００、フィラメント径７μｍ
・ＣＮＴ粉末：
　昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ－Ｈ

＜剥離ＰＥＴフィルム＞
　・剥離ＰＥＴフィルム：
　帝人デュポン（株）製、ピューレックスＡ５３、厚み５０μｍ

＜ポリビニルアセタール樹脂＞
・「ＰＶＦ－Ｋ」：
　ポリビニルホルマール樹脂、ＪＮＣ（株）製、ビニレック　Ｋ（商品名）
　前記「ＰＶＦ－Ｋ」の構造等を下記表１に記載する。

　（構成単位Ａ中、Ｒは水素である。）

＜エポキシ樹脂＞
・エポキシ：エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、ｊＥＲ８０７（商品名）

＜エポキシ硬化剤＞
・４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）：和光純薬工業（株）製、９７％

＜溶剤＞
・シクロペンタノン：シクロペンタノン、和光純薬工業（株）製、和光一級
・ＭＥＫ：２－ブタノン、和光純薬工業（株）製、試薬特級

［実施例１、２］
＜複合シートの調製＞
　２００ｍｌの三つ口フラスコにシクロペンタノンを６０ｇ入れ、フッ素樹脂製の攪拌羽根を上部からセットし、モーターにより攪拌羽根を回転させた。回転数は溶液の粘度により適時調節した。このフラスコにガラス製の漏斗を用いてポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ－Ｋ）を１０ｇ投入した。漏斗に付着したＰＶＦ－Ｋを１０ｇのシクロペンタノンで洗い流した後、漏斗を取り外し、ガラス栓をした。得られた溶液を８０℃に設定したウォーターバスで４時間攪拌しながら加熱し、ＰＶＦ－Ｋをシクロペンタノンに完全に溶解させた。攪拌後のフラスコをウォーターバスから取り出し、複合シート形成用組成物を得た。

　紡績ＣＮＴが付着した剥離ＰＥＴフィルム上にＰＶＦ（ポリビニルホルマール樹脂）溶液を滴下し、アプリケーターを用いて溶液が紡績ＣＮＴに浸み込むのを確認しながら慎重に塗布した。アプリケーターの隙間は、乾燥後の固化したシートの厚みがおよそ１０μｍになるように調整した。アプリケーターは紡績ＣＮＴの配向方向（巻き取り方向）に沿って滑らせた。塗布後の紡績ＣＮＴつき剥離ＰＥＴフィルムは、８０℃に設定したホットプレート上で２０分間溶媒を乾燥させた。乾燥／固化したシートを、注意深く剥離ＰＥＴフィルムより引き剥がし、試料（複合シート１）を得た（実施例１）。
　また、同様に紡績ＣＮＴを１０層重ねたものを使用して、厚さ約３０μｍの試料（複合シート２）を作成した（実施例２）。
　膜厚は、Ｎｉｋｏｎ社製　ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ　ＭＦＣ－１０１Ａを使用し３点測定した。３点の測定の平均値を膜厚とした。

［実施例３、４］
　実施例２で作成した紡績ＣＮＴ（１０層）とＰＶＦを複合した複合シート２を、紡績ＣＮＴの配向方向を揃えて２枚重ね合わせ、さらに剥離ＰＥＴフィルムで挟み込み、小型プレス（（株）東洋精機製作所製のミニテストプレス（商品名））の加熱板の中央に静置した。この試料を１０ＭＰａで加圧した後、８０℃まで加熱し、１３０℃に達した後は２０分間そのままの状態を保った後、５０℃まで冷却し、融着された試料を取り出し、注意深く剥離ＰＥＴフィルムより引き剥がし、試料（複合シート３）を得た（実施例３）。
　また、紡績ＣＮＴの配向方向が垂直方向になるように重ね合わせて、同様に融着した（複合シート４、実施例４）。
　本発明の複合シートは、樹脂成分として熱可塑性があるＰＶＦを用いているので、熱で折り曲げ加工や接着をおこなうことができる。

［実施例５］
　ｊＥＲ８０７、ＤＤＭ、および２－ブタノン（ＭＥＫ）をそれぞれ６９．７重量部、２０．３重量部、２０重量部を秤量してポリプロピレン製の容器に入れマグネチックスターラーで混合した。この溶液を、実施例１におけるＰＶＦ溶液の代わりに使用し、厚み２４μｍの試料（複合シート５）を作成した。

［実施例６］
　実施例１と同じ方法で、紡績ＣＮＴの代わりにピッチ系カーボンファイバー（Ｓａｎｏ　Ｆａｃｔｏｒｙ製、Ｇｒａｎｏｃ　ＸＮ－８０）を用いて、カーボンファイバーとＰＶＦの複合シートを得た。なお、カーボンファイバーを剥離フィルム上に並べる際に、できるだけ薄く広げ、市販のマスキングテープで固定したが、でき上がった試料（複合シート６）は約５１０μｍの厚みであった。

［実施例７］
　実施例６と同じ方法で、ＰＡＮ系カーボンファイバー（Ｓａｎｏ　Ｆａｃｔｏｒｙ製、Ｔｏｒａｙｃａ　Ｔ７００）を用いて、カーボンファイバーとＰＶＦの試料を作成した。でき上がった試料（複合シート７）は２６０μｍの厚みであった。

［比較例１］
　実施例１で使用したものと同じ濃度のＰＶＦ溶液を、乾燥後の厚みが１０μｍになるように、そのまま剥離ＰＥＴフィルムの上に塗布し、乾燥させた。溶媒乾燥後、剥離ＰＥＴフィルムからＰＶＦ－Ｋのフィルムを注意深く剥がし、試料（シート１１）とした。

［比較例２］
　実施例１で使用したものと同じ濃度のＰＶＦ溶液に、樹脂成分の７．２％分のマルチウオールカーボンナノチューブ粉末（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ－Ｈ）を加えた。この混合液を、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製あわとり錬太郎　ＡＲＥ２５０）を使用して、混合液を回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した後に、回転数２２００ｒｐｍで１０分間脱泡することにより分散溶液を作成した。この分散溶液を用いて、実施例１と同様に厚み１１０μｍの試料（複合シート１２）を作成した。

［比較例３］
　市販の軟磁性体ノイズ抑制シート（竹内工業（株）製ＳＵ００５）を試料とした。

［電磁波抑制能力の評価］
　１００ｍｍ×５０ｍｍに切り出した各試料を、アンリツ社製、ＭＳ２０２６Ｃベクトルネットワークアナライザーとキーコム（株）製の測定キット　ＴＦ－６Ｃ（ＩＥＣ規格Ｎｏ．：ＩＥＣ６２３３３－１、ＩＥＣ６２３３３－２に規定）を用いて、トランスミッションアッテネーションパワーレシオ（Ｒ_ｔｐ）を測定した。Ｒｔｐ値が大きいほど、電磁波抑制機能が高いといえる。Ｒｔｐ測定用の電極は、およそ５４ｍｍ×４ｍｍの短冊状であるので、繊維束の配向方向が電極に垂直方向と平行方向の、それぞれについて測定した。
　実施例１～７、および比較例１、２で得られた電磁波抑制シートの組成や厚みを表２に、電磁波抑制能力の測定結果を図１～図９に示す。

　実施例１において、炭素繊維の配向方向を測定用電極と平行方向にして測定した場合と、垂直方向にして測定した場合のＲｔｐを比較すると、図１に示すように、平行方向の場合はＲｔｐが４ｄＢ程度であるが、垂直方向の場合は２０ｄＢほどの大きなＲｔｐを示すことがわかる。また、図８に示す比較例１を見てみても、ＰＶＦ自体に電磁波抑制機能はない。したがって、電磁波抑制能力は紡績ＣＮＴにより発現しており、紡績ＣＮＴの配向方向に依存することがわかる。この複合シートは単純に電磁波抑制フィルムとしてだけではなく、光学素子における偏光フィルターのように、電磁波の振動方向により透過性能が変わる素子としても使用可能なことがわかる。
　また、図１、２に示すように、実施例１と２の比較から、Ｒｔｐを大きくしたい場合には紡績ＣＮＴの積層数を増やせばよいことがわかる。
　また、図１、５に示すように、実施例１と実施例５を比較すると、樹脂に炭素繊維との密着性がよいＰＶＦを使用したほうが、一般的に用いられるエポキシよりも、少ない分量で複合化をすることができ、より薄いシートを作成可能である。また、前述のようにＰＶＦは熱可塑性であるので、貼り合せや、成型加工などの後加工が可能であり、たとえば加熱式真空ラミネータを用いて、凹凸のある電子部品に、シートを密着させることもできる。

　図３、４に示すように、実施例３と４の比較より、電磁波抑制機能の異方性を減少させるためには、紡績ＣＮＴを異なる方向に向けて積層すればよいことがわかる。
　図２～７、９に示すように、実施例２～７と比較例２の比較より、電磁波抑制能力はＣＮＴ粉末などの短い炭素繊維を分散させたものよりも、長さを持った繊維を使用したほうが良いことがわかる。これは、数ＧＨｚの電磁波の波長が数センチメートル程度であり、繊維長が長いほうが電磁波を抑制しやすいためと思われる。

　図３、６、７に示すように、実施例３と実施例６および実施例７を比較すると、紡績ＣＮＴを使用した厚み４５μｍのシートと、２６０μｍ以上のシートは同等以上のＲｔｐを示している。これは、紡績ＣＮＴを構成するＣＮＴが非常に細かいため、効果的に電磁波を抑制しているものと考えられる。一方、ＣＮＴを使用していても、比較例２のように分散させてしまうとＲｔｐは小さくなってしまう。これは、紡績ＣＮＴでは長さ５ｍｍ程度の無数のＣＮＴが１本の紡績糸（繊維束）を形成しており、その紡績糸が効果的にＧＨｚ帯の電磁波を抑制しているものと考えられる。
　したがって、厚みがあっても良い場合には通常のカーボンファイバー（例えばＣＦトウ）を、厚みを薄くしたい場合にはカーボンナノチューブ（例えば紡績ＣＮＴ）をというように使い分ければ、高性能で扱いやすい電磁波抑制シートを構成することができることがわかった。
　さらに、図１０示すように、比較例３は市販の軟磁性体ノイズ抑制シート（竹内工業（株）製ＳＵ００５）のＲｔｐ測定結果であるが、軟磁性体やフェライト系のノイズ抑制シートの場合、周波数特性にピークができてしまうことや、高周波領域には適用しにくい問題がある。しかし、本発明のシートでは、ピークを持たず高い周波数まで効果的に抑制することが可能である。

［実施例８］
　実施例１～７から、紡績ＣＮＴを使用すれば、非常に薄くても高性能な電磁波抑制シートを構成できることがわかった。この電磁波抑制機能は、同じＰＶＦ－Ｋを樹脂層に使用した場合でも、紡績ＣＮＴなどのカーボン繊維を変更することにより大きく性能が変化することから、カーボン繊維の特性に大きく依存していると考えられる。それであれば、ＰＶＦ－Ｋの層を実施例１よりも薄くしても効果が変わらないと考えられる。実施例８に、実施例１と同じ紡績ＣＮＴつき剥離ＰＥＴフィルムに、（株）タミヤ製のスプレーワークベーシックコンプレッサーセット（エアーブラシ付き）を用いて、シクロペンタノンで１．５倍に希釈したＰＶＦ－Ｋ溶液を吹き付け、厚さが約３μｍのシートを作製した。
　１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した各試料を、アジレント社製のＥ８３１４Ａ型ネットワークアナライザーとキーコム（株）製の測定キット　ＴＦ－１８Ｃを用いて、Ｒｔｐを測定した（実施例８）。３μｍ厚のシートは測定ジグに固定しにくかったことから、Ｒｔｐの測定はＰＥＴフィルムごと行った。電磁波抑制能力の測定結果を図１１に示す。

［比較例４］
　実施例８と同様に、紡績ＣＮＴとＰＶＦ－Ｋ溶液の代わりに、剥離ＰＥＴフィルム上に（有）フリーダムカスタムギターリサーチ社製のノイズ抑制塗料ＳＰ－Ｄ－０１を塗膜の厚さが約３μｍになるように吹きつけた。このシートも剥離ＰＥＴから剥がさずに、Ｒｔｐを測定した（比較例４）。電磁波抑制能力の測定結果を図１２に示す。

　実施例８（図１１）と実施例１（図１）のＲｔｐを比較すると、実施例８の方が、少しＲｔｐが小さくなっているが、ほぼ同じ特性を示していることがわかる。したがって、膜の機械的な強度よりも、薄さや軽さが重要視される用途では、実施例８のようにスプレーなどを用いて、紡績ＣＮＴに接触しないような塗布法で樹脂溶液と複合化すればよいことがわかる。また、比較例４（図１２）と比較すると、実施例８（図１１）の方が高周波領域まで電磁波を抑制する能力が高いことがわかる。これは、紡績ＣＮＴの方がその形状のために電磁波を抑制する炭素成分間の静電容量が小さくなるためと考えられ、高周波で性能のよい電磁波抑制シートが作製できていることがわかる。また、実施例８では実施例１と同じく、紡績ＣＮＴの配向方向により大きな電磁波抑制特性の違いが認められる。したがって、ある方向のみのノイズを抑制したい場合にも有効であると考えられる。

［実施例９］
　実施例１や実施例８のシートの電磁波抑制能力に大きな異方性が確認できたが、この機能を電磁波（平面波）のフィルターに応用できないかを検証するために、平面波用のアンテナを備えたＶｏｙａｎｔｉｃ製　Ｔａｇｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｔｅ型ＲＦ－ＩＤ試験機と、同装置用の校正用標準ＩＣタグを用いて、実施例８のシートが空中の平面波を抑制できるかを測定した。平面波アンテナと、標準ＩＣタグは互いに平行になるように、自作の発泡スチロール製サンプルホルダーを用いて、４５ｃｍの間隔で固定した。このアンテナ側または標準ＩＣタグの表面に、２８０ｍｍ×３９０ｍｍになるように成型した実施例８と同じ試料をマスキングテープで固定した（実施例９）。測定範囲は８００～１１００ＭＨｚとした。電磁波（平面波）抑制能力の測定結果（Transmittance、透過率）を図１３に示す。なお、図１３の透過率という表記は、標準ＩＣタグに関しての透過率であり、元来は標準ＩＣタグの効率が悪い＝標準ＩＣタグからの応答電波が弱い＝標準ＩＣタグ自体の透過率が大きいという意味である。本測定では、透過率が高い＝標準ＩＣタグからの応答電波が弱い＝電磁波抑制膜の能力が高いことを示している。

　空中の平面波を制御する用途の場合には、紡績ＣＮＴの配向方向を波面と平行にセットした場合に大きな抑制を示し、波面と垂直にセットした場合は殆ど電磁波を抑制しないことがわかる。また、アンテナ側に設置した場合にも、ＩＣタグ側に設置した場合でも同様な傾向が認められる。したがって、たとえばアンテナに入射する欲しい方向の平面波以外のノイズをフィルタリングする用途や、電磁波に対して光学デバイスにおける偏光板のような用途への使用が期待できる。

　本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度で、参照してここに組み込む。

　本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「～を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。

　本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。

Claims

　炭素繊維の集合体と；
　前記炭素繊維の集合体に含浸し固化した樹脂と；を備え、
　前記樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、および、クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、
　複合シート。
　前記樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂である、
　請求項１に記載の複合シート。
　前記ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む、
　請求項２に記載の複合シート。

（構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）
　前記ポリビニルアセタール樹脂が、さらに、下記構成単位Ｄを含む、
　請求項３に記載の複合シート。

（構成単位Ｄ中、Ｒ^１は独立に水素または炭素数１～５のアルキルである。）
　前記炭素繊維の集合体は、カーボンナノチューブまたはカーボンファイバーで形成された、
　請求項１～４のいずれか１項に記載の複合シート。
　前記炭素繊維の集合体は、長さ０．１ｍｍ～２０ｍｍの炭素繊維の絡合によって形成された３次元の繊維集合体であり、布状、レザー状、綿状、紙状のいずれかの形状を有するウェブである、
　請求項１～５のいずれか１項に記載の複合シート。
　前記炭素繊維の集合体は、トウまたはステープルヤーンの糸状の繊維束であり、
　前記糸状の繊維束は、一定方向に配列された、
　請求項１～５のいずれか１項に記載の複合シート。
　前記炭素繊維の集合体は、トウまたはステープルヤーンの糸状の繊維束であり、
　前記糸状の繊維束は、異なる二方向に配列された、
　請求項１～５のいずれか１項に記載の複合シート。
　前記樹脂１００体積％に対し、前記炭素繊維を０．１～２００体積％含む、
　請求項１～８のいずれか１項に記載の複合シート。
　オキサゾリン基を有する化合物を含有する、
　請求項１～９のいずれか１項に記載の複合シート。
　前記複合シートを被覆する絶縁性樹脂；をさらに備える、
　請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合シート。
　前記絶縁性樹脂に貼り合せた金属シートまたはグラファイトシート；をさらに備える、
　請求項１１に記載の複合シート。
　請求項１～１２のいずれか１項に記載の複合シートと；
　前記複合シートで保護された電子部品と；を備える、
　電子機器。