KR20130031240A - 필름용 조성물, 및 그것에 의한 접착 필름 및 커버레이 필름 - Google Patents

필름용 조성물, 및 그것에 의한 접착 필름 및 커버레이 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 고주파영역에서의 저유전율화 및 저유전 손실화를 달성할 수 있고, 또한, 난연성이 우수한 전기·전자용도의 접착 필름 및 커버레이 필름, 및 그들의 제작에 사용하는 필름용 조성물의 제공이다. 본 발명은, (A) 수산기를 포함하지 않는 에폭시 수지, (B) 인 함유 폴리올을 구성성분으로서 포함하는 우레탄 수지, (C) 말레이미드기를 갖는 화합물, 및 (D) 경화제를 함유하고, 상기 (A)성분 100 질량부에 대해서, 상기 (B)성분을 100~975 질량부 포함하며, 상기 (C)성분을 25~100 질량부 포함하고, 상기 (D)성분을 유효량 포함하며, 상기 (A)~(D)의 합계에 대한 인의 질량 백분율이 2~7%인 것을 특징으로 하는 필름용 조성물을 제공한다.

Description

필름용 조성물, 및 그것에 의한 접착 필름 및 커버레이 필름{Composition for film, and adhesive film and cover lay film formed therefrom}
본 발명은, 필름용 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 전기·전자용도의 접착 필름이나 프린트 배선판의 커버레이 필름에 적합한 필름용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 그 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 및 커버레이 필름에 관한 것이다.
최근 들어, 전기·전자기기에 사용되는 프린트 배선판은, 기기의 소형화, 경량화, 및 고성능화가 진행되고 있고, 특히 다층 프린트 배선판에 대해서, 추가적인 고다층화, 고밀도화, 박형화, 경량화, 고신뢰성, 및 성형가공성 등이 요구되고 있다.
또한, 최근의 프린트 배선판에 있어서의 전송신호의 고속화 요구에 수반하여, 전송신호의 고주파화가 현저하게 진행되고 있다. 이것에 의해, 프린트 배선판에 사용하는 재료에 대해서, 고주파영역, 구체적으로는, 주파수 1~10 ㎓의 영역에서의 전기신호 손실을 저감할 수 있는 것이 요구된다.
프린트 배선판의 층간 접착제나 표면 보호막(즉, 커버레이 필름)으로서 사용하는 접착 필름에 대해서도, 고주파영역에서 우수한 전기 특성(저유전율(ε), 저유전정접(tanδ))을 나타내는 것이 요구된다.
상기의 용도로 사용되는 접착 필름의 재료는, 본질적으로 가연성이기 때문에, 공업용 재료로서 사용하는 데는 일반의 화학적, 물리적 제특성을 균형적으로 만족할뿐 아니라, 화염에 대한 안전성, 즉 난연성이 요구되는 경우가 많다. 특히 가전용도로 사용되는 경우의 대부분은, 「UL94V 규격에서 V-0, UL94VTM에서 VTM-0 규격」 등의 고도의 난연성이 요구된다. 일반적으로, 접착 필름과 같은 수지 재료에 난연성을 부여하는 방법으로서는, 난연제로서 할로겐계 유기 화합물, 추가로 난연 보조제로서 안티몬 화합물을 수지에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 이 방법에는 연소시에 부식성의 할로겐 가스나 맹독성의 다이옥신을 발생시키는 문제가 있다. 이에 최근 들어, 이들 할로겐계 난연제의 환경에 대한 악영향을 배제하기 위해, 할로겐을 전혀 포함하지 않는, 즉 할로겐 프리의 난연제를 사용하는 것이 강하게 요망되어지게 되었다.
할로겐 프리의 난연처방에 대해서는, 예를 들면 인계 난연제의 배합이 채용되고 있다. 그러나, 인산에스테르 등의 인 함유 첨가제로 난연성을 부여하는 데는, 수지에 대량으로 배합해야만 하기 때문에, 접착성, 내열성, 내납땜성 등의 수지 특성이 저하될 뿐 아니라, 난연제가 고온 환경하에서 블리드 아웃하는 문제도 생긴다.
이에, 인 함유 고분자 화합물로 되는 난연성 수지 조성물이 특허문헌 1~3에서 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 인을 분자 중에 함유하는 수 평균 분자량이 3,000 이상인 수지(A)와, 인 함유량이 3 중량% 이상인 인 함유 화합물(B)로 되고, 그 배합비가 고형 중량비로 (A)/(B)＝100/1~60으로 되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 특정 구조의 인 함유 카르복실산 또는 그의 에스테르 화합물을 공중합하여 얻어지는 인 함유 폴리에스테르 폴리올을 구성성분으로서 포함하고 또한 산가가 50 당량/106 g 이상인 폴리우레탄 수지와, 에폭시 화합물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 열경화성 수지와, 경화제와, 인 함유 폴리올과, 폴리이소시아네이트를 배합해서 되는 난연성 수지 조성물로서, 상기 인 함유 폴리올에 있어서의 인이, 상기 열경화성 수지 및 상기 경화제의 합계량에 대해서, 0.93 중량% 이상의 비로 함유되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1~3에서는, 고주파영역에서의 전기신호 손실은 문제시되고 있지 않아, 이들 문헌에 기재된 수지 조성물을 전술한 용도의 접착 필름에 사용한 경우, 고주파영역에서의 전기 특성이 뒤떨어질 것으로 생각된다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 난연성 수지 조성물은, 인 함유 화합물(B)로서, 폴리인산암모늄을 함유한다. 이것은, 인계 난연제로서 사용되는 것이다. 따라서, 특허문헌 1에 기재된 난연성 수지 조성물은, 전술한 인계 난연제의 배합에 의한 문제점을 발생시킬 것으로 생각된다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 난연성 수지 조성물에 있어서, 분자 중에 인을 함유하는 수지(A)에 더하여 인 함유 화합물(B)을 사용해야만 하는 이유는, 동 문헌 단락번호 [0020]에 기재되어 있는 바와 같이, 수지(A) 단독으로 고도의 난연성을 부여하기 위해서는, 대량으로 인 화합물을 공중합해야만 하기 때문에, 수지 자신의 가수분해나 접착성 저하 등의 문제가 발생하기 때문이다.
일본국 특허공개 제2001-2931호 공보 일본국 특허공개 제2005-60489호 공보 일본국 특허공개 제2005-187810호 공보
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해서, 고주파영역, 구체적으로는, 주파수 1~5 ㎓의 영역에서의 저유전율화 및 저유전 손실화를 달성할 수 있고, 또한, 난연성이 우수한 전기·전자용도의 접착 필름 및 커버레이 필름, 및 그들의 제작에 사용하는 필름용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
(A) 수산기를 포함하지 않는 에폭시 수지,
(B) 인 함유 폴리올을 구성성분으로서 포함하는 우레탄 수지,
(C) 말레이미드기를 갖는 화합물, 및
(D) 경화제를 함유하고,
상기 (A)성분 100 질량부에 대해서, 상기 (B)성분을 100~975 질량부 포함하며, 상기 (C)성분을 25~100 질량부 포함하고, 상기 (D)성분을 유효량 포함하며, 상기 (A)~(D)의 합계에 대한 인의 질량 백분율이 2~7%인 것을 특징으로 하는 필름용 조성물을 제공한다.
본 발명의 필름용 조성물은, 추가로, (E) 경화 촉진제를 유효량 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름용 조성물에 있어서, 상기 (B)성분의 우레탄 수지에 포함되는 인 함유 폴리올이, 하기 식으로 나타내어지는 구조의 인 함유 폴리올인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소원자, 및 탄소수 6 이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R3 및 R4는, 서로 독립하여, 수소원자, 탄소수 6 이하의 탄화수소기, 및 헤테로원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이하의 히드록시기 치환 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. l 및 m은, 서로 독립하여 0~4의 정수를 나타낸다. n은 1~20의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 필름용 조성물에 있어서, 상기 (A)성분의 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름용 조성물에 있어서, 상기 (D)성분의 경화제가 페놀계 경화제인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름용 조성물에 있어서, 상기 (E)성분의 경화 촉진제가 이미다졸계 경화 촉진제인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 커버레이 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 필름용 조성물을 포함하는 바니시를 제공한다.
본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 가열경화 후에 있어서, 고주파영역에서 우수한 전기 특성, 구체적으로는, 주파수 1~10 ㎓의 영역에서 저유전율(ε) 및 저유전정접(tanδ)을 나타내기 때문에, 고주파영역에서의 저유전율화 및 저유전 손실화를 달성할 수 있고, 또한, 난연성이 양호하다.
또한, 본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 가열경화 후에 있어서, 폴리이미드, 액정 폴리머, 세라믹 등의 프린트 배선판에 사용되는 유기 재료 또는 무기 재료에 대해서 우수한 접착 강도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 가열경화 후에 있어서, 가요성이 우수하기 때문에, 플렉시블 프린트 배선판용 접착 필름 및 커버레이 필름으로서 매우 적합하다. 또한, 본 발명의 필름은, 가열경화 전에 있어서도 가요성이 우수하기 때문에, 필름의 가공공정에 있어서의 작업성이 양호하다.
또한, 본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 필름의 난연성에 기여하는 인이, 수지성분인 폴리우레탄에 삽입되어 있고, 또한, 필름의 열경화시에 이 폴리우레탄이 필름 중의 에폭시 수지와 공중합함으로써 형성되는 공중합체 중에 삽입되기 때문에, 접착 필름이나 커버레이 필름에 인계 난연제를 첨가한 경우와 같이, 난연제의 성분이 고온 환경하에서 블리드 아웃하는 경우가 없다.
본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 본 발명의 필름용 조성물을 사용해서 제작할 수 있다.
본 발명에서는, 사전에 필름의 형태로 한 것을 사용하는 대신에, 본 발명의 필름용 조성물을 포함하는 바니시를 필름 형성면에 도포한 후, 건조시켜서 필름화시켜도 된다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 필름용 조성물은, 이하에 나타내는 (A)~(D)성분을 필수 성분으로서 함유한다.
(A)성분: 수산기를 포함하지 않는 에폭시 수지.
본 발명의 필름용 조성물에 있어서, (A)성분, 즉, 에폭시 수지는 그 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 및 커버레이 필름의 열경화성, 난연성, 및 접착성에 주로 기여한다.
다만, 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 및 커버레이 필름이, 가열경화 후에 있어서, 고주파영역에서 우수한 전기 특성, 구체적으로는, 주파수 1~10 ㎓의 영역에서 저유전율(ε) 및 저유전정접(tanδ)을 나타내기 위해서는, 수산기를 포함하지 않는 에폭시 수지를 사용할 필요가 있다.
(A)성분으로서 사용하는 에폭시 수지는, 수산기를 포함하지 않는 에폭시 수지로부터 폭넓게 선택할 수 있고, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸형 노볼락 에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비페닐형 에폭시 수지가, 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착성 필름 및 커버레이 필름의 난연성의 이유에서 바람직하다.
(A)성분으로서 사용하는 에폭시 수지는, 수 평균 분자량(Mn)이 100~1,000인 것이, 필름용 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성의 이유에서 바람직하고, 300~900인 것이 보다 바람직하며, 400~700인 것이 더욱 바람직하다.
(A)성분으로서 사용하는 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 50~500인 것이 바람직하고, 150~450인 것이 보다 바람직하며, 200~350인 것이 더욱 바람직하다.
(B)성분: 인 함유 폴리올을 구성성분으로서 포함하는 우레탄 수지.
본 발명의 필름용 조성물에 있어서, (B)성분은 그 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 또는 커버레이 필름의 난연성 및 가요성에 주로 기여한다.
접착 필름이나 커버레이 필름에 인계 난연제를 첨가하는 경우, 대량의 난연제를 배합할 필요가 있기 때문에, 필름의 사용시에 난연제가 블리드 아웃하는 문제가 있다.
또한, 대량의 난연제를 배합할 필요가 있기 때문에, 필름의 접착성, 내열성, 내납땜성, 고주파영역에서의 전기 특성 등의 저하가 문제가 된다.
본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 필름의 난연성에 기여하는 인이, 수지성분인 폴리우레탄에 삽입되어 있고, 또한, 필름의 열경화시에 이 폴리우레탄이 필름 중의 에폭시 수지와 공중합함으로써 형성되는 공중합체 중에 삽입되기 때문에, 접착 필름이나 커버레이 필름에 인계 난연제를 첨가한 경우와 같이, 난연제의 성분이 고온 환경하에서 블리드 아웃하는 경우가 없다.
또한, 전술한 바와 같이, 필름의 난연성에 기여하는 인이, 수지성분(폴리우레탄, 폴리우레탄과 에폭시 수지의 공중합체)에 삽입되어 있기 때문에, 접착 필름이나 커버레이 필름에 인계 난연제를 첨가한 경우와 같이, 필름의 접착성, 내열성, 내납땜성, 고주파영역에서의 전기 특성 등이 저하되는 경우가 없다.
본 발명의 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 및 커버레이 필름이, 가열경화 후에 있어서, 이들 필름에 요구되는 난연성을 만족하고, 또한, 필름에 요구되는 다른 특성, 필름의 접착성, 내열성, 내납땜성, 고주파영역에서의 전기 특성을 만족하기 위해서는, 필름 조성물의 합계 질량, 즉, (A)~(D)성분의 합계 질량에 대한 인의 질량 백분율이 2~7%가 되도록, (B)성분을 배합할 필요가 있다.
(A)~(D)성분의 합계 질량에 대한 인의 질량 백분율이 2% 미만이면, 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 및 커버레이 필름이, 가열경화 후에 있어서, 난연성이 불충분해진다. 한편, (A)~(D)성분의 합계 질량에 대한 인의 질량 백분율이 7%를 초과하면, 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 및 커버레이 필름이, 가열경화 후에 있어서, 접착성, 내열성, 내납땜성, 고주파영역에서의 전기 특성이 불충분해진다.
본 발명의 필름용 조성물에 있어서, (B)성분, 즉, 우레탄 수지의 구성성분의 폴리올은, 적어도 분자 중에 1 이상의 인원자를 함유하는 폴리올인 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 인을 함유하는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 및 이들 성분이 복합된 것 등을 들 수 있다.
이러한 인 함유 폴리올 중에서도, 특히, 하기 식으로 나타내어지는 구조의 인 함유 폴리올이 매우 적합하다.
Figure pct00002
상기 식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소원자, 및 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 등의 탄소수 6 이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. 이들 중에서도, 수소원자 및 메틸기가 바람직하고, 수소원자가 보다 바람직하다.
상기 식 중, R3 및 R4는, 서로 독립하여, 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 벤질 등의 탄소수 6 이하의 탄화수소기, 및 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 2-히드록시에틸옥시에틸 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이하의 히드록시기 치환 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. 이들 중에서도, 수소원자가 바람직하다.
상기 식 중, l 및 m은, 서로 독립하여 0~4의 정수를 나타내고, n은 1~20의 정수를 나타낸다. l 및 m은, 각각 1인 것이 바람직하다. n은 1인 것이 바람직하다.
(B)성분의 우레탄 수지는, 상기의 폴리올, 즉, 적어도 분자 중에 1 이상의 인원자를 함유하는 폴리올과, 폴리이소시아네이트류를 공중합함으로써 얻을 수 있다.
공중합에 사용하는 폴리이소시아네이트류는, 적어도 분자 중에 1 이상의 인원자를 함유하는 폴리올과 공중합함으로써 우레탄 수지를 형성할 수 있는 것인 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸렌디이소시아네이트계(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트계(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트계(HDI), 나프탈렌디이소시아네이트계(NDI), 크실렌디이소시아네이트계(XDI) 등의 각 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 및 커버레이 필름의 내열성 및 가요성, 및 적어도 분자 중에 1 이상의 인원자를 함유하는 폴리올과 공중합시킬 때의 반응성의 측면에서, 특히 MDI계 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 상기에서 구조식을 나타낸 인 함유 폴리올과, 폴리이소시아네이트류의 공중합에 있어서 얻어지는 우레탄 수지의 구체예로서는, UR3570(도요보사 제조)이 있다.
(B)성분의 우레탄 수지는, 전술한 인 함유 폴리올에 더하여, 인을 함유하지 않는 폴리올을 구성성분으로 해도 된다.
인을 함유하지 않는 폴리올을 구성성분으로 하는 경우, 우레탄 수지를 제작할 때에 사용하는 전체 폴리올 합계량이 폴리이소시아네이트와 대략 당량이 되는 양으로 한다. 여기서, 당량이란, 하기 식을 만족하는 양을 말한다.
Figure pct00003
NCO(%)는, 별명 이소시아네이트값이라고도 한다.
또한, 인을 함유하지 않는 폴리올로서는, 인을 함유하지 않는 점 이외는 전술한 인 함유 폴리올과 동일한 종류(예를 들면, 폴리에스테르 폴리올 등)의 것이나 상이한 종류의 것 등, 여러 가지 폴리올을 사용해도 된다.
(B)성분의 우레탄 수지는, 수 평균 분자량(Mn)이 3,000 이상인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 3,000 미만이면, 본 발명의 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 및 커버레이 필름이, 가열경화 후에 있어서, 기계적 강도가 불충분해져, 접착성이나, 내열성, 각종 내구성이 뒤떨어질 우려가 있다. 또한, 수 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 필름용 조성물의 점도가 높아지기 때문에, 필름용 조성물을 사용하여 접착 필름이나 커버레이 필름을 제작할 때의 작업성이 악화될 우려가 있다.
(B)성분의 우레탄 수지는, 수 평균 분자량이 3,000~30,000인 것이 보다 바람직하고, 8,000~18,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 필름용 조성물은, 상기 (A)성분을 100 질량부로 할 때, 상기 (B)성분을 100~975 질량부 함유한다.
상기 (B)성분이 100 질량부 미만이면, 본 발명의 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 및 커버레이 필름이, 가열경화 후에 있어서, 난연성이 불충분해진다. 또한, 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 및 커버레이 필름이 가요성이 뒤떨어진다.
한편, 상기 (B)성분이 975 질량부를 초과하면, 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 및 커버레이 필름이, 가열경화 후에 있어서, 내열성이 불충분해진다.
본 발명의 필름용 조성물은, 상기 (A)성분을 100 질량부로 할 때, 상기 (B)성분을 100~600 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
(C)성분: 말레이미드기를 갖는 화합물
본 발명의 필름용 조성물에 있어서, (C)성분은 그 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 또는 커버레이 필름의 난연성 및 접착성에 주로 기여한다.
본 발명의 필름용 조성물에 있어서, (C)성분은 말레이미드기를 갖는 화합물인 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비스말레이미드, 비닐페닐말레이미드, 4,4-비스말레이미도디페닐에테르, 4,4-비스말레이미도디페닐메탄, 4,4-비스말레이미도-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 4,4-비스말레이미도디페닐설폰, 4,4-비스말레이미도디페닐설피드, 4,4-비스말레이미도디페닐케톤, 2,2'-비스(4-말레이미도페닐)프로판, 3,4-비스말레이미도디페닐플루오로메탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-말레이미도페닐)프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스말레이미드, 비닐페닐말레이미드가, 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름 또는 커버레이 필름의 난연성 및 접착성의 이유에서 바람직하고, 비스말레이미드가 보다 바람직하다.
본 발명의 필름용 조성물은, 상기 (A)성분을 100 질량부로 할 때, 상기 (C)성분을 25~100 질량부 함유한다.
상기 (C)성분이 25 질량부 미만이면, 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름이나 커버레이 필름이, 가열경화 후에 있어서, 접착성 및 난연성이 불충분해진다.
한편, 상기 (C)성분이 100 질량부를 초과하면, 필름용 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 저하되기 때문에, 필름용 조성물의 필름화가 곤란해진다.
(D)성분: 경화제
본 발명의 필름용 조성물은, (D)성분으로서 경화제를 유효량 함유한다.
(D)성분으로서 사용하는 경화제는 특별히 한정되지 않고, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제 등의 각종 경화제를 사용할 수 있다.
페놀계 경화제의 구체예로서는, 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 가리키고, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀아랄킬(페닐렌, 비페닐렌 골격을 포함하는) 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리페놀메탄 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
아민계 경화제의 구체예로서는, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진 등의 트리아진 화합물, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU), 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 제3급 아민 화합물을 들 수 있다.
산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수프탈산, 무수말레산, 도데세닐 무수숙신산, 무수트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산을 들 수 있다.
또한, 상기의 경화제 중, 어느 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 페놀계 경화제 및 산무수물계 경화제가, 본 발명의 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름이나 커버레이 필름의 전기 특성의 측면에서 바람직하고, 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
경화제의 유효량은 경화제의 종류에 따라서 상이하다. 경화제의 종류별로, 그 유효량을 이하에 나타낸다.
페놀계 경화제의 경우, 그 유효량은, (A)성분인 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해서 경화제가 0.01~5 당량이고, 0.04~1.5 당량인 것이 바람직하며, 0.08~0.8 당량인 것이 보다 바람직하다.
아민계 경화제의 경우, 그 유효량은, (A)성분인 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해서 경화제가 0.001~1 당량이고, 0.005~0.05 당량인 것이 바람직하며, 0.007~0.25 당량인 것이 보다 바람직하다.
산무수물계 에폭시 경화제의 경우, 그 유효량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해서 경화제가 0.05~10 당량이고, 0.1~5 당량인 것이 바람직하며, 0.5~1.8 당량인 것이 보다 바람직하다.
또한, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제 중, 2종 이상을 병용하는 경우, 개개의 에폭시 경화제가 상기 유효량이 되도록 첨가한다.
본 발명의 필름용 조성물은, 적절한 경화성을 얻기 위해서, 상기 (A)~(D)성분에 더하여, (E)성분으로서 경화 촉진제를 유효량 함유해도 된다.
(E)성분으로서 사용하는 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않고, 이미다졸계 경화 촉진제 등의 각종 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화성 촉진제 중에서도, 이미다졸계 경화 촉진제가, 필름용 조성물의 다른 성분과의 상용성, 및 필름용 조성물의 경화속도의 측면에서 우수하기 때문에 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제의 구체예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 유효량은 경화 촉진제의 종류에 따라서 상이하다. 경화 촉진제의 종류별로, 그 유효량을 이하에 나타낸다.
이미다졸계 경화 촉진제의 경우, 그 유효량은, 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 경화 촉진제가 0.001~10 질량부이고, 0.005~8 질량부인 것이 바람직하며, 0.01~5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 필름용 조성물은, 상기 (A)~(E) 이외의 성분을 필요에 따라서 함유해도 된다. 이러한 성분의 구체예로서는, 중합개시제, 점착성 부여제, 소포제, 유동조정제, 성막보조제, 분산보조제, 필러, 도전성 입자 등을 들 수 있다.
본 발명의 필름용 조성물은, 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 용제의 존재하 또는 비존재하에서, 상기 (A)~(D)성분(필름용 조성물이 상기 (E)성분이나 다른 임의 성분을 함유하는 경우는 추가로 이들의 임의 성분)을 가열 진공 혼합 니더에 의해 혼합한다.
상기 성분(A)~(D)가 목적하는 함유 비율이 되도록(필름용 조성물이 성분(E)나 상기한 성분(A)~(E) 이외의 성분을 함유하는 경우는, 성분(E) 또는 당해 다른 성분이 목적하는 함유 비율이 되도록), 소정의 용제농도로 용해하고, 그들을 10~60℃로 가온된 반응솥에 소정량 투입하여, 회전수 500~1,000 rpm으로 회전시키면서, 상압 혼합을 30분 행한 후, 진공하(최대 1 Torr)에서 추가로 30~60분 혼합 교반할 수 있다.
본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 본 발명의 필름용 조성물로부터 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 필름용 조성물을 용제로 희석하여 바니시로 하고, 이것을 지지체의 적어도 편면에 도포하여, 건조시킨 후, 지지체 부착 필름, 또는, 지지체로부터 박리한 필름으로서 제공할 수 있다.
바니시로서 사용 가능한 용제로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제; 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 고비점 용제 등을 들 수 있다. 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 사용되고 있는 양으로 할 수 있지만, 바람직하게는, 고형분에 대해서 20~90 질량%이다.
지지체는, 필름의 제조방법에 있어서의 목적하는 형태에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구리, 알루미늄 등의 금속박, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 등의 수지의 캐리어 필름 등을 들 수 있다. 본 발명의 접착 필름을, 지지체로부터 박리한 필름의 형태로서 제공하는 경우, 지지체는, 실리콘 화합물 등으로 이형처리되어 있는 것이 바람직하다.
바니시를 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 슬롯다이방식, 그라비아방식, 닥터코터방식 등을 들 수 있고, 목적하는 필름의 두께 등에 따라서 적절히 선택되지만, 특히, 그라비아방식이 필름의 두께를 얇게 설계할 수 있기 때문에 바람직하다. 도포는, 건조 후에 형성되는 필름의 두께가, 목적하는 두께가 되도록 행해진다. 이러한 두께는, 당업자라면, 용제 함유량으로부터 도출할 수 있다.
본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름의 두께는, 용도에 따라서 요구되는 기계적 강도 등의 특성을 토대로 하여 적절히 설계되지만, 일반적으로 1~100 ㎛이고, 박막화가 요구되는 경우, 1~30 ㎛인 것이 바람직하다.
건조의 조건은, 바니시에 사용되는 용제의 종류나 양, 바니시의 사용량이나 도포의 두께 등에 따라서 적절히 설계되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 60~120℃이고, 대기압하에서 행할 수 있다.
본 발명의 접착 필름의 사용 절차는 이하와 같다.
본 발명의 접착 필름을 사용해서 접착하는 대상물 중, 한쪽 대상물의 피접착면에 본 발명의 접착 필름을 재치한 후, 다른 한쪽의 대상물을 그 피접착면이 접착 필름의 노출면과 접하도록 재치한다. 여기서, 지지체 부착 접착 필름을 사용하는 경우, 접착 필름의 노출면이 한쪽 대상물의 피접착면에 접하도록 접착 필름을 재치하고, 피착면 상에 그 접착 필름을 전사한다. 여기서, 전사시의 온도는 예를 들면 80℃로 할 수 있다.
다음으로, 전사시에 지지체를 박리함으로써 노출된 접착 필름의 면 상에 다른 한쪽의 대상물을 그 피접착면이 접착 필름의 노출면과 접하도록 재치한다. 이들 절차를 실시한 후, 소정 온도 및 소정 시간, 구체적으로는 180℃에서 60~90분간, 프레스에 의한 열압착을 행하면 된다. 또한, 프레스에 의해 열압착했을 때에 본 발명의 접착 필름은 가열경화된다.
본 발명의 커버레이 필름의 사용 절차도 기본적으로 동일하여, 본 발명의 커버레이 필름을, 프린트 배선판의 소정의 위치, 즉, 커버레이 필름으로 피복하는 위치에 재치한 후, 프레스에 의한 열압착을 행하면 된다. 프레스에 의해 열압착했을 때에 본 발명의 커버레이 필름은 가열경화된다.
또한, 사전에 필름화한 것을 사용하는 대신에, 본 발명의 필름용 조성물을 용제로 희석한 바니시를, 한쪽 접착 대상물의 피접착면(커버레이 필름의 경우, 필름으로 피복하는 위치)에 도포하고, 건조시킨 후에, 상기한 한쪽의 대상물을 재치하는 절차(커버레이 필름의 경우, 프레스에 의한 열압착)를 실시해도 된다.
이하, 본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름의 특성에 대해서 기술한다.
본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 가열경화 후에 있어서, 고주파에서의 전기 특성이 우수하다. 구체적으로는, 가열경화 후의 커버레이 필름은, 주파수 1~10 ㎓의 영역에서의 유전율(ε)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 주파수 1~10 ㎓의 영역에서의 유전정접(tanδ)이 0.01 이하인 것이 보다 바람직하다.
주파수 1~10 ㎓의 영역에서의 유전율(ε) 및 유전정접(tanδ)이 상기 범위인 것으로 인해, 주파수 1~10 ㎓의 영역에서의 전기신호 손실을 저감할 수 있다.
본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 가열경화 후에 있어서, 충분한 접착강도를 가지고 있다. 구체적으로는, 가열경화 후의 접착 필름 및 커버레이 필름은, JIS C6471에 준거하여 측정한 폴리이미드 필름에 대한 박리강도(180도 박리)가 10 N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 N/㎝ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 N/㎝ 이상이다.
본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 가열경화 후에 있어서, 충분한 기계적 강도를 가지고 있다. 구체적으로는, 가열경화 후의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 인장 파단 강도가 30 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ㎫ 이상이며, 더욱 바람직하게는 45 ㎫ 이상이다.
또한, 가열경화 후의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 인장 파단 신도가 2 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎜ 이상이며, 더욱 바람직하게는 4 ㎜ 이상이다.
또한, 가열경화 후의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 인장 탄성률이 1,000 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,200 ㎫ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1,300 ㎫ 이상이다.
본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 가열경화 후에 있어서, 충분한 가요성을 가지고 있다. 구체적으로는, 가열경화 후의 접착 필름 및 커버레이 필름은, JIS P8115에 준거하여 MIT 시험을 실시했을 때의 내절(內折) 횟수가 1,000회 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 가열경화 후에 있어서, 충분한 내열성을 가지고 있다. 구체적으로는, 가열경화 후의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 5% 질량 감소온도가 300℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 가열경화 후에 있어서, 충분한 난연성을 가지고 있다. 구체적으로는, 가열경화 후의 접착 필름 및 커버레이 필름은, UL94V의 난연성 규격에 준거하여 실시되는 난연성 시험에 있어서, 난연성 클래스 V-0로 합격하는 것이 바람직하다. 또한, 가열경화 후의 접착 필름 및 커버레이 필름은, UL94VTM의 난연성 규격에 준거하여 실시되는 난연성 시험에 있어서, 난연성 클래스 VTM-0로 합격하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1~7, 비교예 1~4)
각 성분을 소정의 용제농도가 되도록 용제(메틸에틸케톤) 용해한 후, 그들을 25℃로 가온된 반응솥에 하기 표에 나타내는 배합비율(질량부)이 되도록 회전수 300 rpm으로 회전시키면서, 상압 혼합을 1시간 행하였다.
이와 같이 해서 얻어진 용액(필름용 조성물을 포함하는 바니시)을 기재(이형처리를 실시한 PET 필름)에 도포한 후, 기재를 가열하여 용제를 제거하고, 그 후, 기재로부터 제거함으로써 필름을 얻었다.
표 중의 약호는 각각 이하를 나타낸다.
(A)성분
NC3000H: 비페닐형 에폭시 수지(니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조)
Mn 590
(B)성분
UR3570: 인 함유 폴리올을 구성성분으로 하는 우레탄 수지(도요보사 제조)
Mn 15000
(C)성분
BMI-70: 비스말레이미드, 케이·아이 가세이 가부시키가이샤 제조
(D)성분
BRM553: 페놀계 경화제(페놀 수지), 쇼와 고분시 가부시키가이샤 제조
(E)성분
2E4MZ: 이미다졸계 경화 촉진제(2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제조)
제작한 필름에 대해서 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
유전율(ε), 유전정접(tanδ): 상기 절차에서 얻어진 필름을 150℃×1 h 가열경화시킨 후, 그 필름으로부터 시험편(40±0.5 ㎜×100±2 ㎜)을 잘라내고, 두께를 측정하였다. 시험편을 길이 100 ㎜, 직경 2 ㎜ 이하의 통형상으로 둥글게 하여, 공동 공진기 섭동법(2 ㎓, 5 ㎓, 10 ㎓)으로, 유전율(ε) 및 유전정접(tanδ)을 측정하였다.
박리강도: 폴리이미드 필름(K100EN, 도오레·듀퐁 가부시키가이샤 제조, 25 ㎛)에, 상기 절차에서 얻어진 필름을 열압착 경화시킨 후, JIS C6471에 준거하여 박리강도(180도 박리)를 측정하였다.
인장 파단 강도, 인장 파단 신도: 상기 절차에서 얻어진 필름을 150℃×1 h 가열경화시킨 후, 그 필름으로부터 시험편(15×150 ㎜)을 MD방향으로 5매 잘라내고 두께를 측정하였다. 오토그래프로 인장 파단 강도를 측정하였다. 또한, 파단까지의 스트로크를 읽어내, 인장 파단 신도(%)로 하였다. 이들 결과에 대해서 N＝5의 평균값을 계산하였다.
인장 탄성률: 상기 절차에서 얻어진 필름을 150℃×1 h 가열경화시킨 후, 그 필름으로부터 시험편(25±0.5 ㎜×250 ㎜)을 MD방향으로 5매 잘라내고 두께를 측정하였다. 오토그래프로 인장 탄성률을 하기 조건에서 측정하였다.
그립 간격 170 ㎜. 인장속도 1 ㎜/min.
측정결과에 대해서 N＝5의 평균값을 계산하였다.
내열성: 상기 절차에서 얻어진 필름을 150℃×1 h 가열경화시킨 후, 그 필름으로부터 시험편(3 ㎜×3 ㎜)을 잘라내고, TG-DTA법을 사용해서 측정을 행하였다. 이때, 5% 질량 감소온도를 내열성의 값으로 하였다.
사용장치: 브루커 에이엑스에스사 제조 TG-DTA2020SA
측정조건: 온도 범위 20℃~500℃
승온속도 10℃/min
측정분위기 공기
난연성: 상기 절차에서 얻어진 필름을 150℃×1 h 가열경화시킨 후, 그 필름으로부터 시험편(125 ㎜×12.5 ㎜)을 잘라내고 UL94V 및 UL94VTM에 기초하여 난연성을 평가하였다. 난연성 클래스 V-0로 합격한 것을 ○로 하고, 합격하지 못한 것을 ×로 하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~8의 필름은, 가열경화 후에 있어서, 고주파영역의 전기 특성(유전율 ε, 유전정접 tanδ), 박리강도, 인장강도(파단강도, 파단신도), 인장 탄성률, 내열성, 난연성 모두 우수하였다.
(B)성분의 함유량이 적은 비교예 1의 필름은, 가열경화 후에 있어서, 난연성이 뒤떨어져 있었다.
(B)성분의 함유량이 지나치게 많은 비교예 2의 필름은, 가열경화 후에 있어서, 내열성이 뒤떨어져 있었다.
(C)성분의 함유량이 적은 비교예 3의 필름은, 가열경화 후에 있어서, 박리강도가 뒤떨어져 있었다.
(C)성분의 함유량이 지나치게 많은 비교예 4의 필름은, 상용성이 뒤떨어지기 때문에 필름화할 수 없었다.
(실시예 9, 비교예 5)
실시예 4와 동일한 절차로 제작한 필름(실시예 9)과, 시판의 폴리이미드 필름(카프톤, 도오레·듀퐁사 제조)(비교예 5)에 대해서 이하의 평가를 실시하였다. 또한, 필름의 두께는 모두 25 ㎛였다.
박리강도: 폴리이미드 필름(카프톤 100H, 도오레·듀퐁사 제조, 두께 25 ㎛)에 필름 조성물을 끼워 진공 프레스로 경화(180℃ 1 hr, 1 ㎫, 진공도＜10 ㎪)시킨 시료를 10 ㎜ 폭으로 컷트하고 만능시험기(시마즈 세이사쿠쇼 제조 AG-IS)로 박리강도(180도 박리, 속도 50 ㎜/min)를 측정하였다.
내절성: 150℃×1 h 가열경화시킨 후의 필름에 대해서, JIS P8115에 따라서 MIT 시험(R＝1. MD)을 실시하였다. 필름이 파단된 시점의 절곡 횟수를 하기 표에 나타내었다.
삽입 손실: 폴리이미드 기판 상에 마이크로스트립라인을 제작하고, 커버레이 필름으로서 필름 조성물을 진공 프레스(180℃ 1 hr, 1 ㎫, 진공도＜10 ㎪)로 첩부(貼付)하여, 시험편을 제작하였다.
제작한 시험편을 20 ㎓S 파라미터·벡터·네트워크 애널라이저(애질런트 8720ES)로 S21로 삽입 손실을 측정하였다(~20 ㎓).
Figure pct00007
표로부터 명확한 바와 같이, 실시예 9의 필름은, 비교예 5의 폴리이미드 필름에 비해서, 가열경화 후에 있어서, 고주파영역의 전기 특성(유전율 ε, 유전정접 tanδ)이 우수하였다. 그 결과, 고주파영역에서의 삽입 손실이 적었다. 내절성에 대해서는, 비교예 5의 폴리이미드 필름에 비해서 우수하였다. 박리강도에 대해서는, 비교예 5의 폴리이미드 필름과 비교하여 손색이 없는 결과를 나타내고 있었다.
본 발명의 필름용 조성물은, 전기·전자용도의 접착 필름이나 프린트 배선판의 커버레이 필름을 제조하는 데에 매우 적합하다.

Claims (9)

  1. (A) 수산기를 포함하지 않는 에폭시 수지,
    (B) 인 함유 폴리올을 구성성분으로서 포함하는 우레탄 수지,
    (C) 말레이미드기를 갖는 화합물, 및
    (D) 경화제를 함유하고,
    상기 (A)성분 100 질량부에 대해서, 상기 (B)성분을 100~975 질량부 포함하며, 상기 (C)성분을 25~100 질량부 포함하고, 상기 (D)성분을 유효량 포함하며, 상기 (A)~(D)의 합계에 대한 인의 질량 백분율이 2~7%인 것을 특징으로 하는 필름용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, (E) 경화 촉진제를 유효량 포함하는 필름용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B)성분의 우레탄 수지에 포함되는 인 함유 폴리올이, 하기 식으로 나타내어지는 구조의 인 함유 폴리올인 필름용 조성물.
    Figure pct00008

    (식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소원자, 및 탄소수 6 이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R3 및 R4는, 서로 독립하여, 수소원자, 탄소수 6 이하의 탄화수소기, 및 헤테로원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이하의 히드록시기 치환 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. l 및 m은, 서로 독립하여 0~4의 정수를 나타낸다. n은 1~20의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지인 필름용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)성분의 경화제가 페놀계 경화제인 필름용 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E)성분의 경화 촉진제가 이미다졸계 경화 촉진제인 필름용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 접착 필름.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 필름용 조성물을 사용해서 제작되는 커버레이 필름.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 필름용 조성물을 포함하는 바니시.
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