CN102190804A - 生产液晶聚酯浸渍纤维板的方法 - Google Patents

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Abstract

生产液晶聚酯浸渍纤维板的方法，包括用含液晶聚酯和不含卤素原子的非质子溶剂的液体组合物浸渍由芳族聚酰胺纤维或聚苯并唑纤维构成的纤维板的步骤和从用液体组合物浸渍的纤维板除去溶剂的步骤。作为上述溶剂，优选使用N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。作为上述的板，优选使用纺织品。

Description

生产液晶聚酯浸渍纤维板的方法
技术领域
本发明涉及生产通过用液晶聚酯浸渍纤维板制备的液晶聚酯浸渍纤维板的方法。
背景技术
作为用于印刷电路板的绝缘层的树脂浸渍纤维板，通过用环氧树脂浸渍纤维板并且固化该板制备的环氧树脂浸渍纤维板已经久知，但这样的板的问题在于板具有低耐热性，这可能在通过焊接安装元件的时候引起变形和产生气泡并且这样的板具有高介电损失，这使得难以相容于较高的频率数字信号。最近，作为具有良好的耐热性和低介电损失的树脂浸渍纤维板，已经建议通过用液晶聚酯浸渍纤维板制备的液晶聚酯浸渍纤维板，并且作为生产这样的板的方法，已经研究其中用含液晶聚酯和溶剂的液体组合物浸渍纤维板随后除去溶剂的方法。例如，在专利文献1(日本专利申请公开号2004-244621)中，描述了其中卤素-取代的苯酚化合物用作溶剂，由玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、聚酯纤维或芳族聚酰胺纤维构成的板用作纤维板的方法并且在专利文献2(日本专利申请公开号2005-194406)中描述了其中卤素-取代的苯酚用作溶剂和由液晶聚酯纤维构成的板用作纤维板的方法。进一步，在专利文献3(日本专利申请公开号2006-1959)中，描述了其中不含卤素原子的非质子溶剂用作溶剂和由无机纤维或碳纤维构成的板用作纤维板的方法，并且在专利文献4(日本专利申请公开号2007-146139)中，描述了其中非质子溶剂用作溶剂和由液晶聚酯纤维构成的板用作纤维板的方法。
发明内容
鉴于近年来印刷电路板已经变得更薄和更小并且已经具有较高密度元件安装的这一事实，通过专利文件1至4中所述的方法获得的液晶聚酯浸渍纤维板需要进一步在尺寸稳定性方面得到改进。在这些情况下，本发明的目标是提供能生产具有良好的尺寸稳定性的液晶聚酯浸渍纤维板的方法。
为实现上述目标，本发明提供生产液晶聚酯浸渍纤维板的方法，其包括用含液晶聚酯和不含卤素原子的非质子溶剂的液体组合物浸渍由芳族聚酰胺纤维或聚苯并唑(polybenzazole)纤维构成的纤维板的步骤，和从用液体组合物浸渍的纤维板除去溶剂的步骤。进一步，根据本发明，还提供另一方法以便生产导电层附着的液晶聚酯浸渍纤维板，包括通过上述方法获得液晶聚酯浸渍纤维板的步骤和在液晶聚酯浸渍纤维板的表面的至少一个上形成导体层的步骤。
根据本发明，可以生产具有良好的尺寸稳定性的液晶聚酯浸渍纤维板。
具体实施方式
优选地，用于本发明中的液晶聚酯是这样的聚酯，其当熔化时显示出光学各向异性，在等于或低于450℃的温度下形成各向异性熔体，并且具有由式(1)表示的结构单元(在下文中有时称为"结构单元(1)")，由式(2)表示的结构单元(在下文中有时称为"结构单元(2)")和由式(3)表示的结构单元(在下文中有时称为"结构单元(3)")。
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
其中Ar1是亚苯基或亚萘基，Ar2是亚苯基，亚萘基或由式(4)表示的基团，Ar3是亚苯基或由式(4)表示的基团，X和Y，每个独立地，是O或NH，并且在由Ar1、Ar2或Ar3表示的基团中的(一个或多个)氢原子，每个独立地，任选地被卤素原子、烷基或芳基取代。
(4) -Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5，每个独立地，是亚苯基或亚萘基，并且Z是O，CO或SO2。
结构单元(1)是衍生自芳族羟基羧酸的结构单元，并且芳族羟基羧酸的实例包括对羟基苯甲酸，间羟基苯甲酸，2-羟基-6-萘甲酸，2-羟基-3-萘甲酸和1-羟基-4-萘甲酸。
结构单元(2)是衍生自芳族二羧酸的结构单元，并且芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，2,6-萘二羧酸，1,5-萘二羧酸，二苯醚-4,4'-二羧酸，二苯砜4,4'-二羧酸和二苯酮4,4'-二羧酸。
结构单元(3)是衍生自芳族二醇，芳族羟基胺或芳族二胺的结构单元，并且芳族二醇的实例包括氢醌，间苯二酚，2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷，双(4-羟苯基)醚，双(4-羟苯基)酮和双(4-羟苯基)砜，芳族羟基胺的实例包括对氨基苯酚和间氨基苯酚，并且芳族二胺的实例包括1,4-苯二胺和1,3-苯二胺。
结构单元(1)的含量是优选地30至60mol%，更优选地30至50mol%，还更优选地30至45mol%和仍然优选地35至40mol%，基于构成液晶聚酯的全部结构单元的总量。随着结构单元(1)的含量增加，液晶聚酯的液晶性能往往得到改善，并且随着结构单元(1)的含量降低，液晶聚酯在溶剂中的溶解性往往得到改善。
结构单元(2)的含量是优选地20至35mol%，更优选地25至35mol%，还更优选地27.5至35mol%和仍然优选地30至32.5mol%，基于构成液晶聚酯的全部结构单元的总量。随着结构单元(2)的含量增加，液晶聚酯在溶剂中的溶解性往往得到改善，并且随着结构单元(2)的含量降低，液晶聚酯的液晶性能往往得到改善。
结构单元(3)的含量是优选地20至35mol%，更优选地25至35mol%，还更优选地27.5至35mol%和仍然优选地30至32.5mol%，基于构成液晶聚酯的全部结构单元的总量。随着结构单元(3)的含量增加，液晶聚酯在溶剂中的溶解性往往得到改善，并且随着结构单元(3)的含量降低，液晶聚酯的液晶性能往往得到改善。
进一步，当用[结构单元(2)]/[结构单元(3)](mol/mol)表示时，结构单元(2)与结构单元(3)的含量比是优选地0.9/1至1/0.9，因为液晶聚酯表示高液晶性能。
此外，优选地，液晶聚酯具有其中X和/或Y是NH的结构单元(3)，特别地，具有衍生自芳族羟基胺的结构单元和/或衍生自芳族二胺的结构单元，这由于在溶剂中良好的溶解性和低水吸收性，并且更优选地，结构单元(3)中基本上全部的X和/或Y是NH。
当除液晶性能、在溶剂中的溶解性和低水吸收性之外考虑成分单体的可用性时，优选地，液晶聚酯具有结构单元(1)，其中Ar1是1,4-亚苯基(衍生自对羟基苯甲酸的结构单元)和/或Ar1是2,6-亚萘基(衍生自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元)，至少一个结构单元(2)，其选自其中Ar2是1,4-亚苯基(衍生自对苯二甲酸的结构单元)，Ar2是1,3-亚苯基(衍生自间苯二甲酸的结构单元)和Ar2是2,6-亚萘基(衍生自2,6-萘二羧酸的结构单元)，和结构单元(3)，其中Ar3是1,4-亚苯基，X是O和Y是NH(衍生自对氨基苯酚的结构单元)。
可以通过各种已知方法生产液体聚酯。例如，当生产具有衍生自芳族羟基羧酸的结构单元如结构单元(1)，衍生自芳族二羧酸的结构单元如结构单元(2)和衍生自芳族二醇、芳族羟基胺或芳族二胺的结构单元如结构单元(3)的液晶聚酯时，这样的生产液晶聚酯的方法是容易操作的，因此优选的：其中能诱发这些结构单元中每一个的单体被转化为形成酯的衍生物或形成酰胺的衍生物(在下文中有时统称为“形成酯/酰胺的衍生物”，随后聚合。
具有羧基的单体如芳族羟基羧酸和芳族二羧酸的形成酯/酰胺的衍生物的实例包括：其中羧基以高反应基团如卤代甲酰基、酰氧基羰基等的形式存在的那些，形成酰基氯、酸酐等，以便便于聚酯或聚酰胺生成反应，和其中羧基与醇、乙二醇等形成酯的那些，以便通过酯交换或酰胺交换(在下文中有时统称为“酯/酰胺交换”)产生聚酯或聚酰胺。
具有酚羟基的单体如芳族羟基羧酸、芳族二醇和芳族羟基胺的形成酯/酰胺的衍生物的实例包括：其中酚羟基与羧酸形成酯的那些，以便通过酯/酰胺交换产生聚酯或聚酰胺。
进一步，具有氨基的单体如芳族羟基胺和芳族二胺的形成酰胺的衍生物的实例包括：其中氨基与羧酸形成酰胺的那些，以便通过酰胺交换产生聚酰胺。
在这些之中，为以更容易的方式生产液晶聚酯，这样的生产液晶聚酯的方法是特别优选的，其中具有酚羟基和/或氨基的单体如芳族羟基羧酸、芳族二醇、芳族羟基胺、芳族二胺用脂肪酸酸酐酰化而形成酰化的产物，其是一种形成酯/酰胺的衍生物，并且该酰化的产物和具有羧基的单体通过酯/酰胺交换聚合以便该酰化的产物的酰基与相当于通过从具有羧基的单体的羧基除去羟基制备的残基的酰基交换。这样的生产液晶聚酯的方法例如描述于日本专利申请公开号2002-220444和日本专利申请公开号2002-146003中。
在酰化中，基于酚羟基和氨基的总数，所用的脂肪酸酸酐的量优选地是1.0至1.2摩尔倍，并且更优选地是1.05至1.1摩尔倍。当所用的脂肪酸酸酐的量太小时，在聚合期间该酰化的产物和成分单体升华，这可能导致反应体系关闭，而当该数量太大时，所获得的液晶聚酯可能着色。
优选地，在130至180℃进行酰化5分钟至10小时，并且更优选地在140至160℃进行10分钟至3小时。鉴于价格和操作性能，用于酰化的脂肪酸酸酐优选地是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐或选自这些酸酐的两种或更多种的混合物，其中乙酸酐是更优选的。
酰化后的聚合优选地在130至400℃进行，同时温度以0.1至50℃/分钟的速率提高，并且更优选地在150至350℃进行，同时温度以0.3至5℃/分钟的速率提高。进一步，在聚合中，酰化的产物中的酰基优选地是羧基的0.8至1.2摩尔倍。
在酰化和/或聚合期间，优选地通过蒸发等从体系中除去副产物脂肪酸和未反应的脂肪酸酸酐以便移动平衡。
酰化和聚合可以在催化剂的存在下进行。已知的用于聚酯生产的聚合催化剂可被用作催化剂，并且实例包括金属化合物催化剂如乙酸镁、乙酸锡(II)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑，和有机化合物催化剂如N,N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。在这些催化剂中，优选地使用含两个或更多个氮原子的杂环化合物如N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等(参见例如日本专利申请公开号2002-146003)。当添加单体时，催化剂通常在一起被添加，并且在其中在酰化后没有除去催化剂的情况中，在酰化后可以直接进行聚合。
通过这样的聚合获得的液晶聚酯可被直接用于本发明，但为进一步改进耐热性和液晶性能，优选地通过固相聚合使聚酯具有较高的分子量。固相聚合可以优选地通过下述方式进行：将通过上述聚合获得的较低分子量的液晶聚酯粉碎为粉末或薄片状态，并且，例如，在惰性气体如氮气的气氛中在20至350℃热处理固相状态中的粉碎的液晶聚酯1至30小时。固相聚合可以在搅拌下或者在静置状态(standing state)中在没有搅拌下进行。为获得具有如下描述的合适的流动起始温度的液晶聚酯，固相聚合温度优选地是210℃或更高，更优选地220℃至350℃和固相聚合时间优选地是1-10小时。
液晶聚酯具有优选地250℃或更高的流动起始温度，更优选地250℃至300℃，并且还更优选地260℃至290℃。液晶聚酯的流动起始温度越高，所获得的液晶聚酯浸渍纤维板和导体层之间的附着力往往得到改善，而当温度太高时，液晶聚酯在溶剂中的溶解性降低和所获得的液体组合物的粘度提高，这使得难以处理。
如本文中所述的流动起始温度是指这样的温度，在该温度下液晶聚酯的熔体粘度在9.8MPa的压力下根据通过流动测试仪的熔体粘度评估为4800Pa·s或更低。本领域技术人员已知流动起始温度作为液晶聚酯的分子量的量度("Ekisho porima-gosei, seikei, oyou (日语版)"("液晶聚合物-合成、模制、应用")，由Naoyuki Koide编辑, 第95-105页, CMC, 1987年6月5日出版)。
液晶聚酯浸渍纤维板是通过下述方式生产的：在溶剂中溶解如上所述的液晶聚酯，根据需要在溶剂中溶解或分散其它成分和用这样获得的液体组合物浸渍纤维板，随后除去溶剂。在生产期间，不含卤素原子的非质子溶剂用作溶剂并且由芳族聚酰胺纤维或聚苯并唑(polybenzazole)纤维构成的板用作纤维板。这使得能够生产具有良好的尺寸稳定性，特别地在加热期间在与表面平行的方向中具有低线性膨胀系数，的液晶聚酯浸渍纤维板。进一步，这样获得的液晶聚酯浸渍纤维板赋予高耐热性、低介电损失性能、低水吸收性，这些为液晶聚酯固有。此外，通过使用不含卤素原子的非质子溶剂作为溶剂，可以获得具有低腐蚀性和易于处理的液体组合物，这使以容易可操作的方式生产液晶聚酯浸渍纤维板成为可能。
所使用的液晶聚酯可以被溶解在其中的不含卤素原子的非质子溶剂，特别地其中液晶聚酯可以在50℃以1质量%或更高的密度([液晶聚酯]/[液晶聚酯+溶剂])被溶解的那些，根据需要，以两种或更多种的混合溶剂的形式使用。进一步，优选地使用在一个大气压力下沸点为180℃或更低的溶剂，因为在纤维板用液体组合物浸渍后其易于除去。在一些情况中，不含卤素原子的非质子溶剂和除这种溶剂以外的溶剂可以一起使用，但是所使用的后一溶剂的量通常是10质量%或更低，基于所使用的前者的量。
不含卤素原子的非质子溶剂的实例包括醚溶剂如二乙醚、四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷；酮溶剂如丙酮和环己酮；酯溶剂如乙酸乙酯；内酯溶剂如γ-丁内酯；碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯；胺溶剂如三乙胺和吡啶；腈溶剂如乙腈和丁二腈；酰胺溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮；硝基溶剂如硝基甲烷和硝基苯；硫溶剂如二甲亚砜和环丁砜；磷溶剂如六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)和三正丁基；和这些中的两种或更多种根据需要可以以混合物的形式使用。
在这些之中，由于液晶聚酯的容易溶解，具有3-5的偶极矩的极性溶剂是优选的，酰胺溶剂和内酯溶剂是更优选的，并且N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮是进一步优选的。
在液体组合物中液晶聚酯的含量，优选地，是20至50质量份，更优选地，该含量是22至40质量份，基于100质量份的不含卤素原子的非质子溶剂的含量。液体组合物中的液晶聚酯的含量越大，存在着这样的趋势，所获得的液晶聚酯浸渍纤维板的不均匀厚度不可能出现，而液体组合物中的液晶聚酯的含量越小，存在着这样的趋势，液体组合物的粘度降低并且液体组合物容易浸渍到纤维板中。
液体组合物可以包含，根据需要，一种或更多种除液晶聚酯外的树脂，例如，热塑性树脂如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和其改性产物和聚醚酰亚胺；弹性体如甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯的共聚物；热固性树脂如酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂。在这种情况下，优选地，这些其它树脂也溶于溶剂。
进一步，为改善尺寸稳定性、热导率、电特性等，例如，在液体组合物中也可包含以下中的一种或两种或更多种：无机填料如氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝和碳酸钙；有机填料如固化环氧树脂、交联的苯胍胺树脂和交联的丙烯酸类聚合物；和各种的添加剂如抗氧化剂和紫外线吸收剂。
作为构成纤维板的芳族聚酰胺纤维，对位取向的芳族聚酰胺纤维和对位取向的芳族聚酰胺肼纤维是优选的，并且实例包括由以下构成的纤维：聚(对氨基苯甲酰胺)(poly(paraamino benzamide))，聚(对氨基苯酰肼对苯二酰胺)(poly(paraamino benzhydrazide terephthalamide))，聚(对苯二甲酸二肼)(poly(terephthalic acid hydrazide))，聚(对亚苯基对苯二酰胺)(poly(paraphenylene terephthalamide))，共聚对亚苯基-3,4'-氧二亚苯基-对苯二酰胺(copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene-terephthalamide)和其共聚物。进一步，商品化的芳族聚酰胺纤维的实例包括DuPont "Kevlar"和Teijin Techno Products Ltd. "Technora"和"Conex"。
构成纤维板的聚苯并唑(polybenzazole)(PBZ)纤维的实例包括聚苯并噁唑(PBO)均聚物、聚苯并噻唑(PBT)均聚物和由PBO和PBT的无规、序列或嵌段共聚物构成的纤维。进一步，商品化的聚苯并唑(polybenzazole)纤维的实例包括TOYOBO CO., LTD., "ZYLON"。
从提高纤维板的强度的观点来看，优选地，芳族聚酰胺纤维或聚苯并唑(polybenzazole)纤维的纤维直径是3微米或更大，更优选地，该直径是5微米或更大，和从使纤维板变薄的观点来看，优选地，该直径是20微米或更小，更优选地16微米或更小。另外，优选地，纤维束(复丝)形式的芳族聚酰胺纤维或聚苯并唑(polybenzazole)纤维(单丝)具有70-300GPa的弹性模量，没有股线(strand)并且构成具有负热膨胀系数的高强度有机纤维复丝。
纤维板可以是纺织品(textile)(机织织物(woven fabric))，针织物(knitted fabric)或无纺布(non-woven fabric)，但从提高所获得的液晶聚酯浸渍纤维板的尺寸稳定性的观点来看，优选地纤维板是纺织品。
纺织品的编织结构的实例包括平纹组织结构，由前后编织底布构成的双层组织结构，缎纹组织结构，斜纹组织结构和综纟光斜纹组织结构，其中平纹组织结构是优选的。进一步，用于生产纺织品的织机的实例包括喷射织机如空气喷射织机和水喷射织机和剑杆织机。
纤维板可以经受压制处理以便变薄。压制处理的实例包括通过水流压力的处理，通过高频振动使用液体作为介质的处理，使用具有表面压力的流体的压力的处理和通过使用加热辊施加的压力进行的处理。在这些之中，优选地进行热压制处理，其中使用加热辊施加压力，更优选地，在进行通过水流压力的处理或使用具有表面压力的流体的压力的处理后，使用加热辊进行热压制处理。
当通过使用加热辊施加的压力的处理时，优选地，加热辊温度是这样的温度，其可以引起塑性变形至芳族聚酰胺纤维或聚苯并唑(polybenzazole)纤维(单丝)的全部或一部分并且使得纤维束(复丝)变平并且不熔化，分解或碳化芳族聚酰胺纤维或聚苯并唑(polybenzazole)纤维，温度根据芳族聚酰胺纤维或聚苯并唑(polybenzazole)纤维的类型被适当地确定并且它优选地是100至500℃，更优选地是300至400℃。进一步，通过加热辊施加的压力优选地是800至5000N/cm。
优选地，以这样的状态进行压制处理，其中施加到纤维板的张力尽可能低，并且张力优选地是10至300牛/米，更优选地10至100牛/米。
压制-处理的纤维板，例如，使用硅烷偶联剂进行表面处理以便提高液晶聚酯和纤维板之间的粘合性能。
这样获得的纤维板的厚度优选地是10至100微米，更优选地10至90微米，还更优选地10至70微米。
将液体组合物浸渍到纤维板中典型地是通过将纤维板浸入在其中装有液体组合物的浸渍槽中进行的。在这一步骤，待浸渍到纤维板中的液晶聚酯的量可以通过适当地改变，根据液体组合物中的液晶聚酯的含量，纤维板的浸入时间和液体组合物浸渍纤维板从浸渍槽中的拉起速度，来进行调节。液晶聚酯的浸渍量优选地是30至80质量%，更优选地40至70质量%，基于所获得的液晶聚酯浸渍纤维板的总质量。
随后，通过从液体组合物浸渍纤维板中除去液体组合物中的溶剂，可以获得液晶聚酯浸渍纤维板。优选地，通过由于简单操作的溶剂的蒸发，进行溶剂的除去，并且这样的方法的实例包括加热、减压、空气通风和其组合的方法。
在除去溶剂后，可以进行进一步的热处理，由此可以使得液晶聚酯的分子量更高。热处理，例如，在惰性气体如氮气的气氛中在240至330℃进行1至30小时。为提高液晶聚酯浸渍纤维板的耐热性，优选地，热处理温度是250℃或更高，更优选地260至320℃。进一步，从生产能力的观点来看，热处理时间典型地是1至60小时。
通过根据需要层压多个这样获得的液晶聚酯浸渍纤维板，随后在表面中的至少一个上形成导体层，获得导电层附着的液晶聚酯浸渍纤维板。
导体层的形成可以通过层压金属箔，例如通过使用粘合剂的粘附或通过热压熔融来进行，或者可以通过使用电镀法、丝网印法、溅射方法等的涂覆金属粒子来进行。构成金属箔或金属粒子的金属包括，例如，铜，铝和银，但从导电性和成本的观点来看，优选使用铜。
这样获得的导电层附着的液晶聚酯浸渍纤维板可以适当地用作具有作为绝缘层的液晶聚酯浸渍纤维板的印刷电路板，这包括在导体层上形成预定的电路图案和根据需要层压多个(纤维)板。
<实施例>
实施例1
(1)生产芳族液晶聚酯
1976g(10.5mol)的2-羟基-6-萘甲酸，1474g(9.75mol)的4-羟基乙酰苯胺，1620g(9.75mol)的间苯二甲酸和2374g(23.25mol)的乙酸酐被装入反应器中，该反应器装备有搅拌器、扭矩计、氮气送气管、温度计和回流冷凝器，反应器的内部被氮气彻底替换，在氮气物流中在15分钟的时间使温度升高到150℃并且在所保持的温度下使混合物回流3小时。随后，在除去蒸馏的副产物乙酸和未反应的乙酸酐的同时，在170分钟的时间使温度升高到300℃，在检测扭矩提高的时候取出内容物，将温度冷却到室温并且在粗研磨机中粉碎所取出的内容物而获得液晶聚酯粉末。使用流动测试仪(Shimadzu Corporation, "CFT-500型")对液晶聚酯粉末测量流动起始温度并且发现具有235℃的温度。随后，在氮气氛中在223℃热处理液晶聚酯粉末3小时来进行固相聚合。在固相聚合后液晶聚酯粉末的流动起始温度是270℃。
(2)制备液体组合物
2200g的上述(1)中获得的固相聚合的液晶聚酯粉末被添加到7800g的N,N-二甲基乙酰胺，在100℃加热2小时并且溶解，获得液体组合物(液晶聚酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液)。在23℃使用B型粘度计(Toki Sangyo Co., Ltd., "TVL-20型", 转子号21，转速5rpm)测量这种液体组合物的粘度并且发现粘度为200 cP。
(3)生产液晶聚酯浸渍纤维板
在40℃在上述(2)中获得的液体组合物中浸渍纤维板(Asahi Kasei E-materials Corp, "086T", 厚度0.060 mm, 重量35.2 g/m2)(其是由芳族聚酰胺纤维(TEIJIN TECHNO PRODUCTS LIMITED, "Technora", 纤维直径12微米)构成的纺织品)1分钟后，在100℃使用热空气干燥器蒸发溶剂，并且在290℃在氮气氛中使用热空气干燥器热处理(纤维)板3小时，获得液晶聚酯浸渍纤维板(液晶聚酯浸渍量45质量%)。
(4)生产导电层附着的液晶聚酯浸渍纤维板
上述(3)中获得的四个液晶聚酯浸渍纤维板(10cm正方形)彼此叠加，其两个表面以铜箔(MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD., "3EC-VLP", 厚度18微米)夹层并且使用高温真空压机(Kitagawa Seiki Co., Ltd., "KVHC-PRESS")在340℃和5MPa压力的条件下热压而整合30分钟，由此获得导电层附着的液晶聚酯浸渍纤维板。
(5)评估水分吸收耐热性
使用氯化铁水溶液(KIDA CO., LTD., 40°波美)，从上述(4)获得的导电层附着的液晶聚酯浸渍纤维板上通过蚀刻除去导体层(铜箔)而切下5cm正方形基材用于评估。待评估的基材在23℃/相对湿度50%处理24小时并且在260℃浸渍在焊料浴(solder bath)中30秒。使用数字显微镜(KEYENCE CORPORATION, "VH-8000")观察浸入后的评估基材的断面来检测在液晶聚酯和纤维板之间的任何剥落，并且结果示于表1中。
(6)测量线性膨胀系数
从上述(5)中获得的用于评估的5cm正方形基材中切下测量用的5mm×20mm样品并且，使用热机分析器(Seiko Instruments Inc., "TMA-120型")在环境气氛下同时施加10g的负载，温度以5℃/min的加热速率从30升高到250℃(温度上升步骤1)，以30℃/min的速率从250冷却到30℃，随后以5℃/min的加热速率从30升高到250℃(温度上升步骤2)，在此期间确定从50℃到100℃的在与表面平行的MD方向(浸入方向)中线性膨胀系数(ppm/℃)，和结果示于表1中。
对于构成上述(3)中使用的芳族聚酰胺纤维的纤维(由48根单丝组成的复丝)，通过与上述方法相同的方法确定纵向的线性膨胀系数，区别在于切下测量用的20mm长样品并且使用该测量用的20mm长样品代替测量用的5mm×20mm样品。结果，线性膨胀系数是-4.3ppm/℃(线性膨胀系数的负数值表示纤维加热收缩)。
实施例2
进行与实施例1中相同的程序，区别是，代替作为由芳族聚酰胺纤维构成的纺织品的纤维板，使用这样的纤维板(Asahi Kasei E-materials Corp, "116Z", 厚度0.065 mm, 重量44.5 g/m2)，其是由聚苯并噁唑纤维构成的纺织品(TOYOBO, CO., LTD., "ZYLON", 纤维直径12微米)，并且结果示于表1中。
对于构成上述使用的聚苯并噁唑纤维的纤维(由66根单丝构成的复丝)，切下测量用的20mm长样品并且通过与上述方法相同的方法确定纵向的线性膨胀系数。结果，线性膨胀系数是-5.9ppm/℃。
对比例1
进行与实施例A1中相同的程序，区别是，代替作为由芳族聚酰胺纤维构成的纺织品的纤维板，使用这样的纤维板(Asahi Kasei E-materials Corp., "116V", 厚度0.073 mm, 重量37.0 g/m2)，其是由液晶聚酯纤维构成的纺织品(KURARAY CO., LTD., "Vectran", 纤维直径16微米)，并且结果示于表1中。
对于构成上述使用的液晶聚酯纤维的纤维(由40根单丝组成的复丝)，切下测量用的20mm长样品并且通过与上述方法相同的方法确定纵向的线性膨胀系数。结果，线性膨胀系数是-3.0ppm/℃。
对比例2
进行与实施例A1中相同的程序，区别是，代替作为由芳族聚酰胺纤维构成的纺织品的纤维板，使用这样的纤维板(Arisawa Manufacturing Co., Ltd., 玻璃布, IPC命名1078, 厚度0.045 mm, 重量47.0 g/m2)，其是由玻璃纤维构成的纺织品(纤维直径5微米)，并且结果示于表1中。
对于构成上述使用的玻璃纤维的纤维(由200根单丝组成的复丝)，切下测量用的20mm长样品并且通过与上述方法相同的方法确定纵向的线性膨胀系数。结果，线性膨胀系数是4.5ppm/℃。
[表1]
实施例 纤维 水分吸收后的耐热性 线性膨胀系数(ppm/℃)
实施例1 聚芳族酰胺 没有剥落 2.0
实施例2 聚苯并噁唑 没有剥落 4.9
对比例1 液晶聚酯 没有剥落 21
对比例2 玻璃 没有剥落 14

Claims (10)

1.  一种生产液晶聚酯浸渍纤维板的方法，其包括：
用含液晶聚酯和不含卤素原子的非质子溶剂的液体组合物浸渍由芳族聚酰胺纤维或聚苯并唑纤维构成的纤维板的步骤；和
从用液体组合物浸渍的纤维板除去溶剂的步骤。
2.  根据权利要求1的方法，其中液晶聚酯是具有由式(1)表示的结构单元、由式(2)表示的结构单元和由式(3)表示的结构单元的液晶聚酯
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
其中Ar1是亚苯基或亚萘基，Ar2是亚苯基，亚萘基或由式(4)表示的基团，Ar3是亚苯基或由式(4)表示的基团，X和Y，每个独立地，是O或NH，和
在由Ar1、Ar2或Ar3表示的基团中的(一个或多个)氢原子，每个独立地，任选地被卤素原子、烷基或芳基取代
(4) -Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5，每个独立地，是亚苯基或亚萘基，并且Z是O，CO或SO2。
3.  根据权利要求2的方法，其中液晶聚酯具有30至60mol%的由式(1)表示的结构单元，20至35mol%的由式(2)表示的结构单元和20至35mol%的由式(3)表示的结构单元，基于全部的结构单元的总量。
4.  根据权利要求2或3的方法，其中X和/或Y是NH。
5.  根据权利要求2或3的方法，其中Ar1是1,4-亚苯基或2,6-亚萘基，Ar2是1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或2,6-亚萘基，Ar3是1,4-亚苯基，X是O，和Y是NH。
6.  根据权利要求1至3中任一项的方法，其中溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的至少一种。
7.  根据权利要求1至3中任一项的方法，其中液体组合物中的液晶聚酯的含量是20至50质量份，基于100质量份的溶剂含量。
8.  根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述板是纺织品。
9.  根据权利要求1至3中任一项的方法，其中芳族聚酰胺纤维或聚苯并唑纤维的纤维直径是3-20微米。
10.生产导电层附着的液晶聚酯浸渍纤维板的方法，其包括：
通过根据权利要求1至3中任一项的方法获得液晶聚酯浸渍纤维板的步骤；和
在液晶聚酯浸渍纤维板的表面的至少一个上形成导体层的步骤。
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