WO2023048260A1 - 炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents
炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023048260A1 WO2023048260A1 PCT/JP2022/035490 JP2022035490W WO2023048260A1 WO 2023048260 A1 WO2023048260 A1 WO 2023048260A1 JP 2022035490 W JP2022035490 W JP 2022035490W WO 2023048260 A1 WO2023048260 A1 WO 2023048260A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- resin
- carbon fiber
- reinforced composite
- fiber reinforced
- composite material
- Prior art date
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 102
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 102
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract description 9
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 105
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 101
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011208 reinforced composite material Substances 0.000 claims description 55
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 42
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 claims description 41
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 41
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 31
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 11
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 49
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 49
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- -1 polyethernitrile Polymers 0.000 description 22
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 14
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 14
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 13
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 12
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 9
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 8
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 3
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethoxy)ethoxymethanol Chemical compound OCOCCOCO BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N Methyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000003677 Sheet moulding compound Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N ethyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009787 hand lay-up Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001469 hydantoins Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- UODXCYZDMHPIJE-UHFFFAOYSA-N menthanol Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)O)CC1 UODXCYZDMHPIJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N methyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N methyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OC HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001716 (4-methyl-1-propan-2-yl-1-cyclohex-2-enyl) acetate Substances 0.000 description 1
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZKLXPPYISZJCV-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-phenylimidazole Chemical compound C1=CN=C(C=2C=CC=CC=2)N1CC1=CC=CC=C1 XZKLXPPYISZJCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKKDZZRICRFGSD-UHFFFAOYSA-N 1-benzylimidazole Chemical compound C1=CN=CN1CC1=CC=CC=C1 KKKDZZRICRFGSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBNHCGDYYBMKJN-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylcyclohexyl)propan-2-yl acetate Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)OC(C)=O)CC1 HBNHCGDYYBMKJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCOCC1CO1 YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMSIYTPWZLSMOH-UHFFFAOYSA-N 2-(dodecoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCC1CO1 VMSIYTPWZLSMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHRACYLRBOUBKM-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-tert-butylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OCC1OC1 HHRACYLRBOUBKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 2-[(dimethylazaniumyl)methyl]phenolate Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1O FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYEWHONLFGZGLK-UHFFFAOYSA-N 2-[1,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(OCC1OC1)COCC1CO1 SYEWHONLFGZGLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(CCC)OCC1CO1 HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C)(C)COCC1CO1 KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMJWYODDPLPNHC-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,5-ditert-butyl-4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound CC(C)(C)C=1C=C(OCC2OC2)C(C(C)(C)C)=CC=1OCC1CO1 IMJWYODDPLPNHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLDLPVSQYMQDBL-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-(oxiran-2-ylmethoxy)-2,2-bis(oxiran-2-ylmethoxymethyl)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(COCC1OC1)(COCC1OC1)COCC1CO1 PLDLPVSQYMQDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSYPIGPPWAJCJG-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 FSYPIGPPWAJCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOYWLLHHWAMFCB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl acetate Chemical compound CCCCC(CC)COC(C)=O WOYWLLHHWAMFCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFEQNZNCKDNGRM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl butanoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCC LFEQNZNCKDNGRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SESYNEDUKZDRJL-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CC1=NC=CN1CCC#N SESYNEDUKZDRJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZPWNXWHCUVJLL-UHFFFAOYSA-N 3-[1,3-bis(oxiran-2-yl)-2-(oxiran-2-ylmethyl)propan-2-yl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(C(CC2OC2)(CC2OC2)CC2OC2)=C1 FZPWNXWHCUVJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 3-piperidin-1-ylpropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CN1CCCCC1 MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHYMJCQVVSGWJH-UHFFFAOYSA-N 4-[1,3-bis(oxiran-2-yl)-2-(oxiran-2-ylmethyl)propan-2-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(CC1OC1)(CC1OC1)CC1OC1 FHYMJCQVVSGWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound N1C(C)=CN=C1C1=CC=CC=C1 TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKJADYKTJJGKDX-UHFFFAOYSA-N Butyl pentanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCC OKJADYKTJJGKDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPRPDTXKGSIXMD-UHFFFAOYSA-N Caproic acid n-butyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCCCC RPRPDTXKGSIXMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N Ethyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCC ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- MFIBZDZRPYQXOM-UHFFFAOYSA-N [dimethyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silyl]oxy-dimethyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound C1OC1COCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCOCC1CO1 MFIBZDZRPYQXOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- IGODOXYLBBXFDW-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C1CCC(C)=CC1 IGODOXYLBBXFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011074 autoclave method Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OCC2OC2)C=1C(=O)OCC1CO1 JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIKYOFDZBWIHTF-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1CC=CC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 KIKYOFDZBWIHTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JAYXSROKFZAHRQ-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1CN(C=1C=CC=CC=1)CC1CO1 JAYXSROKFZAHRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical compound C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002490 poly(thioether-sulfone) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2429/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
Definitions
- the present invention relates to a carbon fiber reinforced composite material and a method for producing the carbon fiber reinforced composite material.
- Fiber-reinforced plastic one of fiber-reinforced composite materials, is lightweight, high-strength, and high-rigidity. It is used for a wide range of purposes.
- a method for producing fiber-reinforced plastics there is a method of using an intermediate material, that is, a prepreg, in which a reinforcing material made of long fibers (continuous fibers) such as reinforcing fibers is impregnated with a matrix resin. This method has the advantage that it is easy to control the content of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced plastic and that the content can be designed to be high.
- Epoxy resins are preferably used as matrix resins for such fiber-reinforced composite materials because of their excellent moldability. Epoxy resins are used in a wide range of industrial fields because fiber-reinforced composite materials with excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained even after curing.
- Patent Document 1 describes a prepreg containing predetermined amounts of reinforcing fiber, epoxy resin, carboxyl group-containing polyvinyl formal resin, and amine curing agent.
- Patent Document 2 describes a prepreg for a fiber-reinforced composite material containing predetermined amounts of an epoxy resin, a thermoplastic resin soluble in the epoxy resin, and a latent curing agent.
- Patent Document 3 describes a prepreg obtained by impregnating reinforcing fibers with an epoxy resin composition containing an epoxy compound, a curing agent, and a polyvinyl acetal resin.
- the present invention provides a carbon fiber reinforced composite material and a method for producing a carbon fiber reinforced composite material that can reduce resin exudation, shorten the curing time, and achieve high mechanical strength. intended to provide
- the present disclosure (1) is a carbon fiber reinforced composite material containing carbon fiber, an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin, wherein the mixture of the epoxy resin and the thermoplastic resin has a viscosity at 30° C. and The carbon fiber reinforced composite material has a viscosity ratio at 90°C (viscosity at 30°C/viscosity at 90°C) of less than 100.
- the present disclosure (2) is the carbon fiber reinforced composite material according to the present disclosure (1), wherein the thermoplastic resin has a glass transition temperature of 60° C. or higher.
- the present disclosure (3) is the carbon fiber reinforced composite material according to the present disclosure (1) or (2), wherein the thermoplastic resin is a polyvinyl acetal resin.
- the present disclosure (4) is the carbon fiber reinforced composite material according to the present disclosure (3), wherein the polyvinyl acetal resin contains a structural unit represented by the following formula (1).
- R 1 represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms. Also, R 1 may be the same or different.
- the present disclosure (5) is the carbon fiber reinforced composite according to any one of the present disclosure (1) to (4), wherein the polyvinyl acetal resin has a hydroxyl group content of 16.0 mol% or more and 45.0 mol% or less. material.
- the present disclosure (6) is the carbon fiber reinforced composite material according to any one of the present disclosures (1) to (5), which is used as a prepreg.
- the present disclosure (7) is the carbon fiber reinforced composite material according to any one of the present disclosure (1) to (6), wherein the epoxy resin contains a bisphenol A type epoxy resin.
- the present disclosure (8) is the carbon fiber according to any one of the present disclosure (1) to (7), which contains 0.01 parts by weight or more and 40 parts by weight or less of a thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. It is a reinforced composite material.
- the present disclosure (9) is the carbon fiber reinforced according to any one of the present disclosure (1) to (8), which contains 0.5 parts by weight or more and 300 parts by weight or less of an epoxy resin with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber. Composite material.
- the present disclosure includes at least a step of producing a resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin, and a step of compounding the resin composition with carbon fibers,
- the present invention will be described in detail below.
- the present inventors have found a carbon fiber reinforced composite material containing carbon fiber, an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin, wherein the mixture of the epoxy resin and the thermoplastic resin has a predetermined viscosity characteristic. have found that it is possible to shorten the curing time and achieve high mechanical strength while reducing resin exudation, and have completed the present invention.
- the present invention contains carbon fiber, an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin, and the mixture of the epoxy resin and the thermoplastic resin (hereinafter also simply referred to as the mixture) has a viscosity at 30 °
- the viscosity ratio (viscosity at 30° C./viscosity at 90° C.) is less than 100.
- the mixture contains the epoxy resin and the thermoplastic resin at a mixing weight ratio of 9:1. When the viscosity ratio of the mixture is less than 100, it is possible to shorten the curing time while reducing resin exudation, and achieve high mechanical strength.
- a preferable lower limit of the viscosity ratio of the mixture is 1, and a more preferable lower limit is 3.
- a preferable upper limit of the viscosity ratio is 95, and a more preferable upper limit is 50.
- the above viscosity is a sample ( mixture) can be obtained by measuring with a rheometer. For example, it means the viscosity at 30° C. and 90° C. measured under the conditions of using a 20 mm parallel plate, cooling rate: 5° C./min, number of revolutions: 100 rpm, and gap: 500 ⁇ m.
- the epoxy resin and thermoplastic resin used in the above viscosity measurement mean the epoxy resin and thermoplastic resin contained in the carbon fiber reinforced composite material.
- the mixing ratio of the epoxy resin and the thermoplastic resin when measuring the viscosity can be measured in the range of 100:43 to 100:0.1 for the epoxy resin:thermoplastic resin. More preferably, the above range is 100:30 to 100:0.1.
- the viscosity ratio of the mixture can be adjusted according to the type of thermoplastic resin, average degree of polymerization, glass transition temperature, type of epoxy resin, and the like. Moreover, when using a polyvinyl acetal resin as a thermoplastic resin, it can also be adjusted by the degree of acetalization, the amount of hydroxyl groups, the amount of acetyl groups, and the like. When a polyvinyl acetal resin is used as the thermoplastic resin, reducing the number of carbon atoms in the acetal group (the number of carbon atoms in the starting aldehyde) increases the viscosity at 30° C., increasing the viscosity ratio.
- the preferred lower limit of the viscosity of the mixture at 30° C. is 10 Pa ⁇ s, and the preferred upper limit is 1500 Pa ⁇ s.
- a more preferable lower limit of the viscosity at 30° C. is 30 Pa ⁇ s, and a more preferable upper limit is 1000 Pa ⁇ s.
- the above mixture has a preferable lower limit of viscosity at 90° C. of 0.01 Pa ⁇ s and a preferable upper limit of 10 Pa ⁇ s.
- a more preferable lower limit of the viscosity at 90° C. is 0.1 Pa ⁇ s, and a more preferable upper limit is 5 Pa ⁇ s.
- the carbon fiber reinforced composite material of the present invention contains a thermoplastic resin.
- the thermoplastic resin include polyolefin, polyester, (meth)acrylic resin, polyamide, polyurethane, ABS resin, AES resin, AAS resin, MBS resin, anion/styrene copolymer, styrene/methyl (meth)acrylate copolymer, Polymer, polystyrene, polycarbonate, polyphenylene oxide, phenoxy resin, polyphenylene sulfide, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polysulfone, polyarylate, polyetherketones, polyethernitrile, polythioethersulfone, polybenzimidazole, poly Examples include carbodiimide, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, and the like.
- thermoplastic resin it is preferable to use a resin having a Tg (glass transition temperature) of 60° C. or higher, which will be described later.
- the polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer, ethylene/methyl(meth)acrylate copolymer, ethylene/ethyl(meth)acrylate. copolymers, ethylene/vinyl alcohol copolymers, ethylene/ethyl (meth)acrylate/maleic anhydride copolymers, and the like.
- the (meth)acrylic resin include polymethyl (meth)acrylate.
- Polyvinyl acetal resin is particularly preferable as the thermoplastic resin. The above thermoplastic resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
- the polyvinyl acetal resin preferably contains a structural unit represented by the following formula (1).
- R 1 represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms. Also, R 1 may be the same or different.
- R 1 is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
- the number of carbon atoms is preferably 1 or more, and preferably 6 or less.
- R 1 in formula (1) is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms and/or an alkyl group having 3 or more carbon atoms.
- the above R 1 may be the same or may be a combination of different ones.
- the above R 1 is a combination of different ones, it is preferably a combination of an alkyl group having 1 or more carbon atoms and an alkyl group having 3 or more carbon atoms.
- the alkyl group is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group and sec-butyl group. group, tert-butyl group, and the like.
- pentyl group hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.
- a methyl group and an n-propyl group are preferred.
- the preferable lower limit of the content of the structural unit having an acetal group represented by the general formula (1) is 30 mol%, and the preferable upper limit thereof is 85 mol%.
- the acetal group content is 30 mol % or more, a polyvinyl acetal resin having excellent toughness can be obtained.
- the amount of acetal groups is 85 mol % or less, the compatibility with epoxy resins can be improved.
- a more preferable lower limit of the acetal group content is 60 mol %, and a more preferable upper limit thereof is 80 mol %.
- the acetal group of the polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing the structural unit having two hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol resin.
- the amount of acetal groups is calculated by employing a method of counting structural units having two hydroxyl groups.
- the preferred lower limit of the content of the structural unit (hereinafter also referred to as “degree of acetoacetalization”) is 5 mol%, which is preferred.
- the upper limit is 85 mol%.
- the compatibility with the epoxy resin can be maintained and excellent viscosity characteristics can be obtained.
- the preferred lower limit of the content of the structural unit (hereinafter also referred to as "butyralization degree”) is 0.5. 1 mol %, the preferred upper limit is 80 mol %.
- the compatibility with the epoxy resin can be maintained and excellent viscosity characteristics can be obtained.
- the ratio of the degree of acetoacetalization to the degree of butyralization is preferably 0.06 or more and 850 or less. Moreover, it is more preferable that the ratio is 0.1 or more and 375 or less.
- the preferable lower limit of the content of the structural unit having a hydroxyl group represented by the general formula (2) (hereinafter also referred to as "hydroxyl group content”) is 15.0 mol%, and the preferable upper limit is 45.0. in mol %.
- the amount of hydroxyl groups is 15.0 mol % or more, a polyvinyl acetal resin having excellent adhesiveness can be obtained. Compatibility with an epoxy resin can fully be improved as the said amount of hydroxyl groups is 45.0 mol% or less.
- the hydroxyl group amount has a more preferable lower limit of 16.0 mol%, a more preferable lower limit of 18.0 mol%, a still more preferable lower limit of 20.0 mol%, a more preferable upper limit of 40.0 mol%, and a further preferable upper limit of 38.0 mol %.
- the content of the structural unit having an acetyl group represented by the general formula (3) (hereinafter also referred to as "acetyl group content”) preferably has a lower limit of 0.1 mol% and a preferred upper limit of 25. in mol %.
- acetyl group content preferably has a lower limit of 0.1 mol% and a preferred upper limit of 25. in mol %.
- the amount of acetyl groups is 0.1 mol % or more, it is possible to suppress an increase in viscosity due to intramolecular and intermolecular hydrogen bonding of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin.
- the amount of acetyl groups is 25 mol % or less, handleability can be improved without excessively lowering the heat resistance of the polyvinyl acetal resin.
- a more preferred lower limit to the amount of acetyl groups is 0.5 mol%, a more preferred upper limit is 15 mol%, a still more preferred lower limit is 0.8 mol%, and a still more preferred upper limit is 14 mol%.
- the total amount of the acetal group content, the hydroxyl group content and the acetyl group content is preferably more than 95 mol %. More preferably, it is 96 mol % or more.
- the polyvinyl acetal resin preferably has an average degree of polymerization of 2500 or less.
- the average degree of polymerization is 2500 or less, sufficient mechanical strength can be imparted. Further, when the average degree of polymerization is 1000 or less, the solubility in organic solvents can be sufficiently improved, and the coatability and dispersibility can be further improved.
- a more preferable lower limit of the average degree of polymerization is 150, and a more preferable upper limit is 1,000.
- the average degree of polymerization is the same as the average degree of polymerization of the raw material polyvinyl alcohol resin.
- the average degree of polymerization of the starting polyvinyl alcohol resin can be measured according to JIS K6726-1994.
- the thermoplastic resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 60° C. or higher.
- Tg glass transition temperature
- the heat resistance can be improved and the amount of seepage during impregnation can be reduced.
- a more preferable lower limit of the glass transition temperature is 63°C.
- the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, it is 120°C.
- the glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
- the polyvinyl acetal resin can usually be produced by acetalizing a polyvinyl alcohol resin.
- the method of acetalization is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Examples include a method of adding various aldehydes to the solution.
- aldehyde examples include linear, branched, cyclic saturated, cyclic unsaturated or aromatic aldehydes having 1 to 19 carbon atoms. Specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionylaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, benzaldehyde, cyclohexylaldehyde and the like.
- the above aldehydes may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
- aldehydes other than formaldehyde, cyclic saturated, cyclic unsaturated or aromatic aldehydes are preferred, and acetaldehyde and n-butyraldehyde are particularly preferred.
- the amount of the aldehyde to be added can be appropriately set according to the amount of acetal groups in the desired polyvinyl acetal resin.
- the acetalization reaction is efficiently performed, and unreacted aldehyde It is also preferable because it is easy to remove.
- polyvinyl alcohol resin conventionally known polyvinyl alcohol resins such as resins produced by saponifying polyvinyl acetate with an alkali, an acid, aqueous ammonia or the like can be used.
- the above polyvinyl alcohol resin may be completely saponified, but it is not necessary to be completely saponified if at least one unit having two consecutive hydroxyl groups with respect to the meso- and racemo-positions is present in at least one of the main chains.
- a partially saponified polyvinyl alcohol-based resin is not necessary to be completely saponified if at least one unit having two consecutive hydroxyl groups with respect to the meso- and racemo-positions is present in at least one of the main chains.
- polyvinyl alcohol resin copolymers of vinyl alcohol and monomers copolymerizable with vinyl alcohol, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer resins and partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, can also be used.
- examples of the polyvinyl acetate-based resin include ethylene-vinyl acetate copolymers.
- the polyvinyl acetal resin is preferably an acetalized polyvinyl alcohol resin having a degree of saponification of 75 mol % or more. Moreover, the degree of saponification is more preferably 85 mol % or more and 99.5 mol % or less.
- the holding time after the reaction is preferably 1.5 hours or longer, more preferably 2 hours or longer, although it depends on other conditions.
- the acetalization reaction can be allowed to proceed sufficiently by setting the holding time as described above.
- the holding temperature after the reaction is preferably 15° C. or higher, more preferably 20° C. or higher. By setting it as the said holding temperature, an acetalization reaction can fully be advanced.
- the polyvinyl alcohol resin usually contains a carboxylate, which is a basic component generated during saponification, it is preferable to use it after washing away or neutralizing it.
- the washing method in the washing step include a method of extracting basic components with a solvent, a method of dissolving the resin in a good solvent and then adding a poor solvent to reprecipitate only the resin, and a method of reprecipitating only the resin. and a method of adding an adsorbent to a solution containing to adsorb and remove basic components.
- Examples of the neutralizing agent used in the neutralization step include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; inorganic acids such as carbonic acid; and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and hexanoic acid. , aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, and phenols such as phenol.
- the content of the thermoplastic resin in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably 0.01 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the content of the thermoplastic resin is within the above range, the mechanical strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material can be sufficiently increased. Further, the content of the thermoplastic resin in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably 0.001% by weight or more and preferably 35% by weight or less with respect to the entire composite material. When the content of the thermoplastic resin is within the above range, the mechanical strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material can be sufficiently increased.
- the carbon fiber reinforced composite material of the present invention contains carbon fibers.
- the carbon fiber include PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, and vapor-grown carbon fiber.
- the carbon fiber As the form of the carbon fiber, twisted yarn, untwisted yarn, non-twisted yarn, etc. can be used. Untwisted yarn or untwisted yarn, which has a good balance between the formability and strength characteristics of the carbon fiber reinforced composite material, is preferably used because it causes deterioration of the mechanical properties of the material.
- the carbon fiber may be subjected to an oxidation treatment to introduce an oxygen-containing functional group in order to improve adhesion to the matrix resin.
- Gas-phase oxidation, liquid-phase oxidation, and liquid-phase electrolytic oxidation are used as the oxidation treatment method. Liquid-phase electrolytic oxidation is preferably used from the viewpoint of high productivity and uniform treatment.
- the carbon fiber preferably has a single fiber fineness of 0.2 to 2.0 dtex, more preferably 0.4 to 1.8 dtex.
- the single fiber fineness is 0.2 dtex or more, the carbon fibers are less likely to be damaged due to contact with guide rollers during twisting, and the same damage is less likely to occur during the resin composition impregnation process.
- the single fiber fineness is 2.0 dtex or less, the carbon fibers can be sufficiently impregnated with the resin composition, resulting in improved fatigue resistance.
- the fineness of the carbon fiber is preferably 50 to 1800 tex.
- the number of filaments in one fiber bundle of the carbon fibers is preferably in the range of 2,500 to 100,000.
- the fiber arrangement tends to meander, which tends to cause a decrease in strength. Further, if the number of filaments exceeds 100,000, it may be difficult to impregnate the prepreg with the resin during fabrication or molding.
- the number of filaments is more preferably in the range of 2800-80000.
- the average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 26 ⁇ m or less.
- the average fiber length of the carbon fibers is preferably 2 mm or longer, more preferably 4 mm or longer, preferably 100 mm or shorter, and more preferably 80 mm or shorter.
- the form of the carbon fiber is not particularly limited, but examples thereof include fibrous form, woven fabric, knitted fabric, sheet form of nonwoven fabric, and the like.
- the basis weight of the fibers is preferably 100 g/m 2 or more, more preferably 350 g/m 2 or more, and preferably 1000 g/m 2 or less. It is more preferably 650 g/m 2 or less.
- the density of the carbon fibers is preferably 1.0 g/cm 3 or more and 3.0 g/cm 3 or less.
- the carbon fiber content in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably 35% by weight or more and preferably 100% by weight or less. When the carbon fiber content is within the above range, the mechanical strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material can be sufficiently increased. Also, the content of the carbon fiber is preferably 50 to 3800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
- the carbon fiber reinforced composite material of the present invention contains epoxy resin.
- cross-linking can be achieved by applying energy such as heating, and high adhesiveness can be achieved.
- epoxy resin examples include monofunctional epoxy compounds, bifunctional epoxy compounds, and polyfunctional epoxy compounds such as trifunctional or higher epoxy compounds, and more preferably include monofunctional epoxy compounds and bifunctional epoxy compounds.
- Examples of the monofunctional epoxy compound include (meth)acrylic acid esters having a glycidyl group, aliphatic epoxy resins, aromatic epoxy resins, and the like. Among them, it is preferable to contain a (meth)acrylic acid ester having a glycidyl group.
- Examples of the (meth)acrylic ester having a glycidyl group include glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate glycidyl ether, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate glycidyl ether, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate ) acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate glycidyl ether, and the like.
- Examples of the aliphatic epoxy resin include glycidyl ethers of aliphatic alcohols such as butyl glycidyl ether and lauryl glycidyl ether.
- Examples of the aromatic epoxy resin include phenylglycidyl ether and 4-t-butylphenylglycidyl ether. Among them, (meth)acrylic acid esters having glycidyl groups and aromatic epoxy resins are preferable.
- bifunctional epoxy compound examples include phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alkylphenol type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, and bifunctional naphthalene type epoxy resin.
- Bifunctional aromatic epoxy resins such as resins, bifunctional alicyclic epoxy resins such as dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ethers such as polypropylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether , diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, difunctional glycidyl ester type epoxy resins such as diglycidyl ester of dimer acid, diglycidyl aniline, difunctional glycidyl amine type epoxy resins such as diglycidyl toluidine, bifunctional heterocyclic Epoxy resins, bifunctional diarylsulfone type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins such as hydroquinone diglycidyl ether, 2,5-di-tert-butylhydroquinone diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, butane
- bifunctional epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
- bifunctional aromatic epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins
- bifunctional alicyclic epoxy resins such as dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether Epoxy resins and polyalkylene glycol diglycidyl ethers such as polypropylene glycol diglycidyl ethers are preferred.
- tri- or more functional epoxy compounds examples include tri- or more functional aromatic epoxy resins such as tri- or more functional phenol novolac epoxy resins, tri- or more functional alicyclic epoxy resins, and tri- or more functional glycidyl ester type epoxy resins.
- Epoxy resins tri- or higher functional glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenylmethane, triglycidyl-m-aminophenylmethane, tetraglycidyl-m-xylylenediamine, tri- or higher functional Heterocyclic epoxy resins, tri- or more functional diarylsulfone type epoxy resins, tri- or more functional alkylene glycidyl ether compounds such as glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tri- or more functional glycidyl Examples include group-containing hydantoin compounds, tri- or more functional glycidyl group-containing siloxanes, modified products thereof, and the like.
- the content of the epoxy resin has a preferred lower limit of 3% by weight, a more preferred lower limit of 6.5% by weight, a preferred upper limit of 66% by weight, and a more preferred upper limit of 56% by weight. be. Further, in the present invention, it is preferable to contain 0.5 parts by weight or more and 300 parts by weight or less of the epoxy resin with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber. As a result, the curing speed can be shortened and high toughness can be imparted.
- the epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the epoxy resin preferably has a lower limit of 100 and a preferred upper limit of 5,000.
- the molecular weight of the epoxy resin has a preferred lower limit of 100 and a preferred upper limit of 70,000.
- the ratio of the thermoplastic resin content to the epoxy resin content preferably has a lower limit of 0.0001.
- a more preferable lower limit is 0.001, a preferable upper limit is 0.4, and a more preferable upper limit is 0.35.
- the carbon fiber reinforced composite material of the present invention contains a curing agent.
- the curing agent include phenol-based curing agents, thiol-based curing agents, amine-based curing agents, imidazole-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, cyanate-based curing agents, and active ester-based curing agents.
- amine-based curing agents are preferred.
- amine curing agent examples include trimethylamine, triethylamine, N,N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol. , 1,8-diazabicyclo(5,4.0)-undecene-7, 1,5-diazabicyclo(4,3.0)-nonene-5 and the like.
- imidazole curing agent examples include imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole and the like.
- the content of the curing agent in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention has a preferred lower limit of 0.5 parts by weight, a more preferred lower limit of 1.0 parts by weight, and a preferred upper limit of 100 parts by weight, and a more preferable upper limit is 50 parts by weight. Moreover, the content of the curing agent in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably 0.01 to 80% by weight.
- the carbon fiber reinforced composite material of the present invention may further contain a curing accelerator and an organic solvent.
- the curing accelerator include phosphorus compounds, amine compounds and organometallic compounds.
- the content of the curing accelerator in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention has a preferred lower limit of 0.1 parts by weight, a more preferred lower limit of 0.5 parts by weight, and a preferred upper limit of 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. is 30 parts by weight, and the more preferred upper limit is 10 parts by weight.
- Examples of the organic solvent include ketones, alcohols, aromatic hydrocarbons, esters and the like.
- Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone and diisobutyl ketone.
- Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, and butanol. Toluene, xylene, etc. are mentioned as said aromatic hydrocarbons.
- esters examples include methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl butyrate and the like.
- methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, terpineol, dihydroterpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, terpineol acetate, dihydroterpineol acetate and the like can also be used.
- the preferable upper limit of the content of the organic solvent in the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is 5.0% by weight, and 0% by weight is particularly preferable.
- the carbon fiber reinforced composite material of the present invention may contain resins other than epoxy resins and thermoplastic resins within a range that does not impair the effects of the present invention.
- the content of other resins is preferably 10% by weight or less.
- the carbon fiber reinforced composite material of the present invention may further include a tackifying resin, an adhesive strength modifier, an emulsifier, an antioxidant, a softening agent, a filler, a pigment, a dye, and a silane coupling agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain known additives such as agents, antioxidants, surfactants, and waxes.
- the method for producing the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is not particularly limited.
- a method for producing a carbon fiber reinforced composite material can be used.
- the epoxy resin, the curing agent, the thermoplastic resin, and various additives to be added as necessary are mixed in a ball mill, a blender mill, a three-roll mill, a disper, a planetary mixer, or the like. After mixing using various mixers, a method of impregnating the carbon fiber, and the like.
- the epoxy resin and the thermoplastic resin may be mixed and then the curing agent may be added, or the epoxy resin, the curing agent, and the thermoplastic resin are added at the same time. It may be produced by
- Examples of the method for combining the resin composition with the carbon fiber include a method of impregnating the carbon fiber. Specifically, for example, autoclave method, press method, hand lay-up method, pultrusion method, filament winding method, RTM method, pin winding method, infusion method, hot (cold) press method, spray-up method, continuous press method. etc.
- Carbon fiber reinforced composite materials are not particularly limited, and they can be used for structural materials for aircraft, automobile applications, ship applications, sports applications, and other general industrial applications such as windmills and rolls. Among them, however, application to prepregs and sheet molding compounds (SMC) as intermediate members is preferable, and application to those using prepregs is particularly preferable.
- SMC sheet molding compounds
- the carbon fiber reinforced composite material which can shorten hardening time, and can implement
- Example 1 (Production of polyvinyl acetal resin) 2700 g of pure water was added to 250 g of polyvinyl alcohol resin having an average degree of polymerization of 800 and a degree of saponification of 95.0 mol %, and the mixture was stirred at 90° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40° C., and 100 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 g of butyraldehyde were added to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product.
- the acetalization reaction was completed at 40° C., and neutralization, washing with water and drying were carried out by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin (polyvinyl butyral resin).
- the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 at a concentration of 10% by weight, and 13 C-NMR was used to measure the amount of acetal groups (degree of acetalization), the amount of hydroxyl groups, and the amount of acetyl groups.
- Example 2 to 10 Polyvinyl acetal resin, resin composition, A prepreg was produced.
- Example 6 Two different aldehydes were used.
- bisphenol F type epoxy resin NPEF-170, manufactured by Nana Plastic Co., Ltd.
- JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. bisphenol F type epoxy resin
- NPEF-170 bisphenol F type epoxy resin
- JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. bisphenol F type epoxy resin
- a non-aromatic [alicyclic] epoxy resin (Celoxide 2021P, manufactured by Daicel) was used instead of the bisphenol A type epoxy resin (JER828, manufactured by Japan Epoxy Resins).
- Example 11-13 Comparative Examples 10-11
- a resin composition and a prepreg were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin composition was prepared with the composition shown in Table 2 (epoxy resin, curing agent, polyvinyl acetal resin, carbon fiber).
- Comparative Example 11 instead of the bisphenol A type epoxy resin (JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), a phenol novolak type epoxy resin (NPPN-631, manufactured by Nanya Epoxy Resin Co., Ltd., a glycidyl ether type epoxy resin with more than two functional resin) was used.
- NPPN-631 phenol novolak type epoxy resin
- Example 1 means that the same polyvinyl acetal resin as in Example 1 was used.
- Tg glass transition temperature
- the curing completion time was measured using DSC. Specifically, DSC measurement was performed under the following conditions, and a line connecting the point where the slope of the exothermic peak became 0 and the reaction start point was set as the baseline value. After that, the area surrounded by the baseline and the DSC curve was used as reaction heat to calculate the curing reaction rate for each hour, and the time when the curing reaction rate reached 95% was defined as the curing completion time.
- Resin composition residual ratio the amount of the resin composition remaining in the carbon fiber (resin composition residual ratio) with respect to the amount of the impregnated resin composition was calculated and calculated according to the following criteria. evaluated. In addition, it can be said that the higher the resin composition residual ratio, the less the amount of the resin or the like exuding from the prepreg.
- Resin composition residual rate is 90% or more
- Resin composition residual rate is 80% or more and less than 90%
- Resin composition residual rate is 65% or more and less than 80% ⁇ : Resin composition residual rate is less than 65%
- a carbon fiber reinforced composite material and a method for producing the carbon fiber reinforced composite material, which can reduce resin exudation, shorten the curing time, and achieve high mechanical strength. can be done.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
本発明は、樹脂の染み出しを低減しつつ、硬化時間を短縮でき、高い機械的強度を実現することが可能な炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法を提供する。
本発明は、炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料であって、前記エポキシ樹脂と前記熱可塑性樹脂の混合物は、30℃における粘度と、90℃における粘度との比(30℃の粘度/90℃の粘度)が100未満である、炭素繊維強化複合材料である。
Description
本発明は、炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法に関する。
繊維強化複合材料の1つである繊維強化プラスチックは、軽量で、高強度、高剛性であることから、航空機、自動車、船舶等の構造材料用途からテニスラケット、釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用スポーツ用途まで、幅広く用いられている。繊維強化プラスチックの製造方法としては、強化繊維などの長繊維(連続繊維)からなる補強材にマトリックス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用する方法がある。この方法によれば、繊維強化プラスチックの強化繊維の含有量を管理しやすいとともに、その含有量を高めに設計することが可能であるという利点がある。
このような繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としては、優れた成形加工性からエポキシ樹脂が好適に用いられている。エポキシ樹脂を用いることで、硬化後も機械的特性、耐熱性に優れた繊維強化複合材料が得られるため、広い産業分野で使用されている。
例えば、特許文献1には、強化繊維、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ポリビニルホルマール樹脂、アミン硬化剤を所定量含有するプリプレグが記載されている。
また、特許文献2には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、潜在性硬化剤を所定量含有する繊維強化複合材料用プリプレグが記載されている。
更に、特許文献3には、エポキシ化合物、硬化剤、ポリビニルアセタール系樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を補強繊維に含浸することによって得られるプリプレグが記載されている。
また、特許文献2には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、潜在性硬化剤を所定量含有する繊維強化複合材料用プリプレグが記載されている。
更に、特許文献3には、エポキシ化合物、硬化剤、ポリビニルアセタール系樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を補強繊維に含浸することによって得られるプリプレグが記載されている。
しかしながら、特許文献1~3に記載の技術を用いる場合であっても、得られるプリプレグから樹脂の染み出しが生じ、製品のバラツキが大きくなるという問題がある。
また、得られるプリプレグを更に硬化させる際の硬化時間が長期化するという問題もある。
更に、得られるプリプレグの強靭性が不足して、機械的強度が低下するという問題がある。
また、得られるプリプレグを更に硬化させる際の硬化時間が長期化するという問題もある。
更に、得られるプリプレグの強靭性が不足して、機械的強度が低下するという問題がある。
本発明は、上記現状に鑑み、樹脂の染み出しを低減しつつ、硬化時間を短縮でき、高い機械的強度を実現することが可能な炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
本開示(1)は、炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料であって、前記エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、30℃における粘度と、90℃における粘度との比(30℃の粘度/90℃の粘度)が100未満である、炭素繊維強化複合材料である。
本開示(2)は、前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が60℃以上である、本開示(1)に記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(3)は、前記熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂である、本開示(1)又は(2)に記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(4)は、前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式(1)に示す構成単位を含有する、本開示(3)記載の炭素繊維強化複合材料である。
下記式(1)中、R1は炭素数1以上のアルキル基を表す。また、R1は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
本開示(5)は、前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が16.0モル%以上45.0モル%以下である、本開示(1)~(4)の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(6)は、プリプレグとして用いられる、本開示(1)~(5)の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(7)は、エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を含有する、本開示(1)~(6)の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(8)は、エポキシ樹脂100重量部に対して、熱可塑性樹脂を0.01重量部以上40重量部以下含有する、本開示(1)~(7)の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(9)は、炭素繊維100重量部に対して、エポキシ樹脂を0.5重量部以上300重量部以下含有する、本開示(1)~(8)の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(10)は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を作製する工程と、前記樹脂組成物を炭素繊維に複合化する工程と、を少なくとも有し、前記エポキシ樹脂及び前記熱可塑性樹脂の混合物は、30℃における粘度と、90℃における粘度との比(30℃の粘度/90℃の粘度)が100未満である、炭素繊維強化複合材料の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
本開示(2)は、前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が60℃以上である、本開示(1)に記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(3)は、前記熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂である、本開示(1)又は(2)に記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(4)は、前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式(1)に示す構成単位を含有する、本開示(3)記載の炭素繊維強化複合材料である。
下記式(1)中、R1は炭素数1以上のアルキル基を表す。また、R1は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
本開示(5)は、前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が16.0モル%以上45.0モル%以下である、本開示(1)~(4)の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(6)は、プリプレグとして用いられる、本開示(1)~(5)の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(7)は、エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を含有する、本開示(1)~(6)の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(8)は、エポキシ樹脂100重量部に対して、熱可塑性樹脂を0.01重量部以上40重量部以下含有する、本開示(1)~(7)の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(9)は、炭素繊維100重量部に対して、エポキシ樹脂を0.5重量部以上300重量部以下含有する、本開示(1)~(8)の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料である。
本開示(10)は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を作製する工程と、前記樹脂組成物を炭素繊維に複合化する工程と、を少なくとも有し、前記エポキシ樹脂及び前記熱可塑性樹脂の混合物は、30℃における粘度と、90℃における粘度との比(30℃の粘度/90℃の粘度)が100未満である、炭素繊維強化複合材料の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有し、上記エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物が所定の粘度特性を有する炭素繊維強化複合材料は、樹脂の染み出しを低減しつつ、硬化時間を短縮でき、高い機械的強度を実現することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有し、上記エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物(以下、単に混合物ともいう)は、30℃における粘度と、90℃における粘度との比(30℃の粘度/90℃の粘度)が100未満である。なお、上記混合物は、上記エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂とを混合重量比9:1で含有する。
上記混合物の粘度比が100未満であることで、樹脂の染み出しを低減しつつ、硬化時間を短縮でき、高い機械的強度を実現することができる。
上記混合物の粘度比の好ましい下限は1、より好ましい下限は3である。
また、上記粘度比の好ましい上限は95、より好ましい上限は50である。
なお、上記粘度は、本発明の炭素繊維強化複合材料と同様のエポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂を、本発明の炭素繊維強化複合材料と同様の混合比で、150℃にて加熱溶解させたサンプル(混合物)を、レオメーターを用いて測定して得ることができる。例えば、20mmパラレルプレート使用、降温速度:5℃/min、回転数:100rpm、ギャップ:500μmの条件で測定した場合における30℃、90℃での粘度を意味する。
なお、上記粘度測定で使用するエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂は、炭素繊維強化複合材料に含まれるエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を意味する。
更に、粘度を測定する際のエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合比に関しては、エポキシ樹脂:熱可塑性樹脂が100:43~100:0.1の範囲で測定することができる。上記範囲は、100:30~100:0.1とすることがより好ましい。
上記混合物の粘度比が100未満であることで、樹脂の染み出しを低減しつつ、硬化時間を短縮でき、高い機械的強度を実現することができる。
上記混合物の粘度比の好ましい下限は1、より好ましい下限は3である。
また、上記粘度比の好ましい上限は95、より好ましい上限は50である。
なお、上記粘度は、本発明の炭素繊維強化複合材料と同様のエポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂を、本発明の炭素繊維強化複合材料と同様の混合比で、150℃にて加熱溶解させたサンプル(混合物)を、レオメーターを用いて測定して得ることができる。例えば、20mmパラレルプレート使用、降温速度:5℃/min、回転数:100rpm、ギャップ:500μmの条件で測定した場合における30℃、90℃での粘度を意味する。
なお、上記粘度測定で使用するエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂は、炭素繊維強化複合材料に含まれるエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を意味する。
更に、粘度を測定する際のエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合比に関しては、エポキシ樹脂:熱可塑性樹脂が100:43~100:0.1の範囲で測定することができる。上記範囲は、100:30~100:0.1とすることがより好ましい。
本発明において、上記混合物の粘度比は、熱可塑性樹脂の種類、平均重合度、ガラス転移温度、エポキシ樹脂の種類等によって調整することができる。また、熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を使用する場合は、アセタール化度、水酸基量、アセチル基量等によっても調整することができる。
また、熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を使用する場合は、アセタール基の炭素数(原料アルデヒドの炭素数)を小さくすることで、30℃粘度が高くなり、粘度比を大きくすることができる。
また、熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を使用する場合は、アセタール基の炭素数(原料アルデヒドの炭素数)を小さくすることで、30℃粘度が高くなり、粘度比を大きくすることができる。
上記混合物は、30℃における粘度の好ましい下限が10Pa・s、好ましい上限が1500Pa・sである。上記範囲内とすることで、樹脂の染み出しを低減しつつ、硬化時間を短縮でき、高い機械的強度を実現することができる。上記30℃における粘度のより好ましい下限は30Pa・s、より好ましい上限は1000Pa・sである。
また、上記混合物は、90℃における粘度の好ましい下限が0.01Pa・s、好ましい上限が10Pa・sである。上記範囲内とすることで、樹脂の染み出しを低減しつつ、硬化時間を短縮でき、高い機械的強度を実現することができる。上記90℃における粘度のより好ましい下限は0.1Pa・s、より好ましい上限は5Pa・sである。
また、上記混合物は、90℃における粘度の好ましい下限が0.01Pa・s、好ましい上限が10Pa・sである。上記範囲内とすることで、樹脂の染み出しを低減しつつ、硬化時間を短縮でき、高い機械的強度を実現することができる。上記90℃における粘度のより好ましい下限は0.1Pa・s、より好ましい上限は5Pa・sである。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂を含有する。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、MBS樹脂、アニオン/スチレン共重合体、スチレン/メチル(メタ)アクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、なかでも後述するTg(ガラス転移温度)が60℃以上である樹脂を用いることが好ましい。
上記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン/ビニルアルコール共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸エチル/無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、なかでも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、MBS樹脂、アニオン/スチレン共重合体、スチレン/メチル(メタ)アクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、なかでも後述するTg(ガラス転移温度)が60℃以上である樹脂を用いることが好ましい。
上記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン/ビニルアルコール共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸エチル/無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、なかでも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式(1)に示す構成単位を含有することが好ましい。
上記式(1)中、R1は炭素数1以上のアルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基の炭素数が1以上であることで、炭素繊維複合材料の強靭性が向上し、耐衝撃性に優れるという利点がある。上記炭素数は1以上であることが好ましく、6以下であることが好ましい。特に、式(1)中のR1が、炭素数1以上のアルキル基、及び/又は、炭素数3以上のアルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基の炭素数が1以上であることで、炭素繊維複合材料の強靭性が向上し、耐衝撃性に優れるという利点がある。上記炭素数は1以上であることが好ましく、6以下であることが好ましい。特に、式(1)中のR1が、炭素数1以上のアルキル基、及び/又は、炭素数3以上のアルキル基であることが好ましい。
上記R1は同一のものであってもよく、異なるものの組み合わせであってもよい。
上記R1が異なるものの組み合わせである場合、炭素数1以上のアルキル基、及び、炭素数3以上のアルキル基の組み合わせであることが好ましい。
上記R1が異なるものの組み合わせである場合、炭素数1以上のアルキル基、及び、炭素数3以上のアルキル基の組み合わせであることが好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数1以上のアルキル基であれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。また、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、n-プロピル基が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式(1)で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量の好ましい下限は30モル%、好ましい上限は85モル%である。
上記アセタール基量が30モル%以上であると、強靭性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。上記アセタール基量が85モル%以下であると、エポキシ樹脂への相溶性を向上させることができる。
上記アセタール基量は、より好ましい下限が60モル%、より好ましい上限が80モル%である。
なお、本明細書において、アセタール基量の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が、ポリビニルアルコール樹脂の2個の水酸基を有する構成単位をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された2個の水酸基を有する構成単位を数える方法を採用してアセタール基量を計算する。
上記アセタール基量が30モル%以上であると、強靭性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。上記アセタール基量が85モル%以下であると、エポキシ樹脂への相溶性を向上させることができる。
上記アセタール基量は、より好ましい下限が60モル%、より好ましい上限が80モル%である。
なお、本明細書において、アセタール基量の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が、ポリビニルアルコール樹脂の2個の水酸基を有する構成単位をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された2個の水酸基を有する構成単位を数える方法を採用してアセタール基量を計算する。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式(1)中のR1がメチル基を有する場合、当該構成単位の含有量(以下、「アセトアセタール化度」ともいう)の好ましい下限は5モル%、好ましい上限は85モル%である。上記範囲内とすることで、エポキシ樹脂との相溶性を維持し、優れた粘度特性を得ることができる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式(1)中のR1がn-プロピル基を有する場合、当該構成単位の含有量(以下、「ブチラール化度」ともいう)の好ましい下限は0.1モル%、好ましい上限は80モル%である。上記範囲内とすることで、エポキシ樹脂との相溶性を維持し、優れた粘度特性を得ることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式(1)中のR1がメチル基と、n-プロピル基とを両方有する場合、上記ブチラール化度に対する上記アセトアセタール化度の割合[アセトアセタール化度/ブチラール化度]は0.06以上、850以下であることが好ましい。また、上記割合は0.1以上、375以下であることがより好ましい。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式(1)中のR1がn-プロピル基を有する場合、当該構成単位の含有量(以下、「ブチラール化度」ともいう)の好ましい下限は0.1モル%、好ましい上限は80モル%である。上記範囲内とすることで、エポキシ樹脂との相溶性を維持し、優れた粘度特性を得ることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式(1)中のR1がメチル基と、n-プロピル基とを両方有する場合、上記ブチラール化度に対する上記アセトアセタール化度の割合[アセトアセタール化度/ブチラール化度]は0.06以上、850以下であることが好ましい。また、上記割合は0.1以上、375以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式(2)で表される水酸基を有する構成単位の含有量(以下、「水酸基量」ともいう)の好ましい下限は15.0モル%、好ましい上限は45.0モル%である。
上記水酸基量が15.0モル%以上であると、接着性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。上記水酸基量が45.0モル%以下であると、エポキシ樹脂との相溶性を充分に向上させることができる。
上記水酸基量は、より好ましい下限が16.0モル%、更に好ましい下限が18.0モル%、より更に好ましい下限が20.0モル%、より好ましい上限が40.0モル%、更に好ましい上限が38.0モル%である。
上記水酸基量が15.0モル%以上であると、接着性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。上記水酸基量が45.0モル%以下であると、エポキシ樹脂との相溶性を充分に向上させることができる。
上記水酸基量は、より好ましい下限が16.0モル%、更に好ましい下限が18.0モル%、より更に好ましい下限が20.0モル%、より好ましい上限が40.0モル%、更に好ましい上限が38.0モル%である。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式(3)で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量(以下、「アセチル基量」ともいう)の好ましい下限は0.1モル%、好ましい上限は25モル%である。
上記アセチル基量が0.1モル%以上であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合による高粘度化を抑制することができる。上記アセチル基量が25モル%以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐熱性を下げすぎることなく、ハンドリング性を向上させることができる。
上記アセチル基量は、より好ましい下限が0.5モル%、より好ましい上限が15モル%、更に好ましい下限が0.8モル%、更に好ましい上限が14モル%である。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂において、アセタール基量と水酸基量とアセチル基量との合計量は、95モル%を超えるものであることが好ましい。より好ましくは96モル%以上である。
上記アセチル基量が0.1モル%以上であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合による高粘度化を抑制することができる。上記アセチル基量が25モル%以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐熱性を下げすぎることなく、ハンドリング性を向上させることができる。
上記アセチル基量は、より好ましい下限が0.5モル%、より好ましい上限が15モル%、更に好ましい下限が0.8モル%、更に好ましい上限が14モル%である。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂において、アセタール基量と水酸基量とアセチル基量との合計量は、95モル%を超えるものであることが好ましい。より好ましくは96モル%以上である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が2500以下であることが好ましい。
上記平均重合度が2500以下であることで、充分な機械的強度を付与することができる。また、上記平均重合度は1000以下であると有機溶剤への溶解を充分に向上させて、より塗工性、分散性に優れたものとすることができる。
上記平均重合度のより好ましい下限は150、より好ましい上限は1000である。
上記平均重合度は、原料ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度と同様である。原料ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、JIS K6726-1994に準拠して測定することができる。
上記平均重合度が2500以下であることで、充分な機械的強度を付与することができる。また、上記平均重合度は1000以下であると有機溶剤への溶解を充分に向上させて、より塗工性、分散性に優れたものとすることができる。
上記平均重合度のより好ましい下限は150、より好ましい上限は1000である。
上記平均重合度は、原料ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度と同様である。原料ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、JIS K6726-1994に準拠して測定することができる。
上記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が60℃以上であることが好ましい。
上記ガラス転移温度が60℃以上であることで、耐熱性を向上させるとともに、含浸時の染み出し量を低減することができる。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は63℃である。上記ガラス転移温度の上限は特に限定されないが120℃である。
なお、上記ガラス転移温度は示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定することができる。
上記ガラス転移温度が60℃以上であることで、耐熱性を向上させるとともに、含浸時の染み出し量を低減することができる。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は63℃である。上記ガラス転移温度の上限は特に限定されないが120℃である。
なお、上記ガラス転移温度は示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより製造することができる。
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコール樹脂の水溶液、アルコール溶液、水/アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコール樹脂の水溶液、アルコール溶液、水/アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アルデヒドとしては、例えば、炭素数1~19の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒド等が挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、tert-ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒド以外のものが好ましく、特に、アセトアルデヒド、n-ブチルアルデヒドが好ましい。
上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。特に、ポリビニルアルコール樹脂100モル%に対して、好ましくは50モル%以上95モル%以下、より好ましくは55モル%以上90モル%以下とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の1カ所にメソ、ラセモ位に対して2連の水酸基を有するユニットが最低1ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の1カ所にメソ、ラセモ位に対して2連の水酸基を有するユニットが最低1ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が75モル%以上のポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であることが好ましい。また、上記ケン化度は85モル%以上、99.5モル%以下であることがより好ましい。
また、反応後の保持時間は、他の条件にもよるが、1.5時間以上であることが好ましく、2時間以上であることがより好ましい。上記保持時間とすることで、アセタール化反応を充分に進行させることができる。
反応後の保持温度は、15℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましい。上記保持温度とすることで、アセタール化反応を充分に進行させることができる。
反応後の保持温度は、15℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましい。上記保持温度とすることで、アセタール化反応を充分に進行させることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、通常、けん化の際に発生した塩基性成分であるカルボン酸塩を含有しているため、これを洗浄除去又は中和してから使用することが好ましい。カルボン酸塩を洗浄除去又は中和することによって、塩基性条件で触媒作用を受けるアルデヒドの縮合反応を効果的に抑制することができるために樹脂の着色をより抑えることができる。
上記洗浄工程における洗浄方法としては、例えば、溶剤によって塩基性成分を抽出する方法や、樹脂を良溶媒に溶解させた後に貧溶媒を投入して樹脂のみを再沈させる方法や、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液中に吸着剤を添加して塩基性成分を吸着除去する方法等が挙げられる。
上記中和工程に用いる中和剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、炭酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸や、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、フェノール等のフェノール類等が挙げられる。
上記洗浄工程における洗浄方法としては、例えば、溶剤によって塩基性成分を抽出する方法や、樹脂を良溶媒に溶解させた後に貧溶媒を投入して樹脂のみを再沈させる方法や、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液中に吸着剤を添加して塩基性成分を吸着除去する方法等が挙げられる。
上記中和工程に用いる中和剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、炭酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸や、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、フェノール等のフェノール類等が挙げられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料における上記熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.01重量部以上、40重量部以下であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲であると、得られる炭素繊維強化複合材料の機械的強度を充分に高めることができる。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料における上記熱可塑性樹脂の含有量は、複合材料全体に対して0.001重量%以上であることが好ましく、35重量%以下であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲であると、得られる炭素繊維強化複合材料の機械的強度を充分に高めることができる。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料における上記熱可塑性樹脂の含有量は、複合材料全体に対して0.001重量%以上であることが好ましく、35重量%以下であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲であると、得られる炭素繊維強化複合材料の機械的強度を充分に高めることができる。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、炭素繊維を含有する。
上記炭素繊維としては、例えば、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維等が挙げられる。
上記炭素繊維としては、例えば、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維等が挙げられる。
上記炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、炭素繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
また、上記炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入されていてもよい。上記酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
また、上記炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入されていてもよい。上記酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
上記炭素繊維は、単繊維繊度が0.2~2.0dtexであることが好ましく、より好ましくは0.4~1.8dtexである。単繊維繊度が0.2dtex以上とすることで、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維の損傷が起こりにくくなり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こりにくくなる。単繊維繊度が2.0dtex以下であることで、炭素繊維に樹脂組成物が充分に含浸されることができ、結果として耐疲労性が向上する。また、上記と同様の理由で、上記炭素繊維の繊度は、50~1800texであることが好ましい。
上記炭素繊維は、一つの繊維束中のフィラメント数が2500~100000本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が2500本を下回ると、繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が100000本を上回ると、プリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは2800~80000本の範囲である。
上記炭素繊維は、一つの繊維束中のフィラメント数が2500~100000本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が2500本を下回ると、繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が100000本を上回ると、プリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは2800~80000本の範囲である。
上記炭素繊維の平均繊維径は、2μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましく、30μm以下であることが好ましく、26μm以下であることがより好ましい。
上記炭素繊維の平均繊維長は、2mm以上であることが好ましく、4mm以上であることがより好ましく、100mm以下であることが好ましく、80mm以下であることがより好ましい。
上記炭素繊維の形態は、特に限定されないが、例えば、繊維状、織物、編物、不織布のシート状等が挙げられる。
上記炭素繊維がシート状である場合、上記繊維の目付は、100g/m2以上であることが好ましく、350g/m2以上であることがより好ましく、1000g/m2以下であることが好ましく、650g/m2以下であることがより好ましい。
また、上記炭素繊維の密度は、1.0g/cm3以上、3.0g/cm3以下であることが好ましい。
上記炭素繊維の平均繊維長は、2mm以上であることが好ましく、4mm以上であることがより好ましく、100mm以下であることが好ましく、80mm以下であることがより好ましい。
上記炭素繊維の形態は、特に限定されないが、例えば、繊維状、織物、編物、不織布のシート状等が挙げられる。
上記炭素繊維がシート状である場合、上記繊維の目付は、100g/m2以上であることが好ましく、350g/m2以上であることがより好ましく、1000g/m2以下であることが好ましく、650g/m2以下であることがより好ましい。
また、上記炭素繊維の密度は、1.0g/cm3以上、3.0g/cm3以下であることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料における上記炭素繊維の含有量は、35重量%以上であることが好ましく、100重量%以下であることが好ましい。上記炭素繊維の含有量が上記範囲であると、得られる炭素繊維強化複合材料の機械的強度を充分に高めることができる。
また、上記炭素繊維の含有量は、上記エポキシ樹脂100重量部に対して、50~3800重量部であることが好ましい。
また、上記炭素繊維の含有量は、上記エポキシ樹脂100重量部に対して、50~3800重量部であることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、エポキシ樹脂を含有する。
上記エポキシ樹脂を含有することで、加熱等によりエネルギーを印加することで架橋させることが可能となり、高い接着性を実現することができる。
上記エポキシ樹脂を含有することで、加熱等によりエネルギーを印加することで架橋させることが可能となり、高い接着性を実現することができる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、単官能エポキシ化合物、2官能エポキシ化合物、3官能以上のエポキシ化合物等の多官能エポキシ化合物が挙げられ、単官能エポキシ化合物及び2官能エポキシ化合物を含むことがより好ましい。
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、脂肪族系エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
上記グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記脂肪族系エポキシ樹脂としては、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記芳香族系エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、4-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
なかでも、グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。
上記グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記脂肪族系エポキシ樹脂としては、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記芳香族系エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、4-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
なかでも、グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。
上記2官能エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、2官能のナフタレン型エポキシ樹脂等の2官能の芳香族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の2官能の脂環式エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステル等の2官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等の2官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、2官能の複素環式エポキシ樹脂、2官能のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のヒドロキノン型エポキシ樹脂、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブテンジオールジグリシジルエーテル、ブチンジオールジグリシジルエーテル等の2官能のアルキレングリシジルエーテル系化合物、1,3-ジグリシジル-5,5-ジアルキルヒダントイン、1-グリシジル-3-(グリシドキシアルキル)-5,5-ジアルキルヒダントイン等の2官能のグリシジル基含有ヒダントイン化合物、1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、α,β-ビス(3-グリシドキシプロピル)ポリジメチルシロキサン等の2官能のグリシジル基含有シロキサン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、これらの変性物等が挙げられる。これらの2官能エポキシ化合物は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、反応性及び作業性の点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等の2官能の芳香族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の2官能の脂環式エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが好適である。
上記3官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、3官能以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の3官能以上の芳香族系エポキシ樹脂、3官能以上の脂環式エポキシ樹脂、3官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェニルメタン、トリグリシジル-m-アミノフェニルメタン、テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン等の3官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、3官能以上の複素環式エポキシ樹脂、3官能以上のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の3官能以上のアルキレングリシジルエーテル系化合物、3官能以上のグリシジル基含有ヒダントイン化合物、3官能以上のグリシジル基含有シロキサン、これらの変性物等が挙げられる。これらの3官能以上のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の炭素繊維強化複合材料中、上記エポキシ樹脂の含有量は、好ましい下限が3重量%、より好ましい下限が6.5重量%、好ましい上限が66重量%、より好ましい上限が56重量%である。
また、本発明では、炭素繊維100重量部に対して、エポキシ樹脂を0.5重量部以上300重量部以下含有することが好ましい。これにより、硬化速度を短縮できるとともに高い強靭性を付与することができる。
また、本発明では、炭素繊維100重量部に対して、エポキシ樹脂を0.5重量部以上300重量部以下含有することが好ましい。これにより、硬化速度を短縮できるとともに高い強靭性を付与することができる。
上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量(エポキシ基1つ当たりの分子量)の好ましい下限が100、好ましい上限が5000である。
上記エポキシ樹脂の分子量は、好ましい下限が100、好ましい上限が70000である。
上記エポキシ樹脂の分子量は、好ましい下限が100、好ましい上限が70000である。
本発明の炭素繊維強化複合材料において、上記熱可塑性樹脂の含有量と上記エポキシ樹脂の含有量との比(熱可塑性樹脂の含有量/エポキシ樹脂の含有量)は、好ましい下限が0.0001、より好ましい下限が0.001、好ましい上限が0.4、より好ましい上限が0.35である。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、アミン系硬化剤が好ましい。
上記硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、アミン系硬化剤が好ましい。
上記アミン系硬化剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4.0)-ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3.0)-ノネン-5等が挙げられる。
上記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記硬化剤の含有量は、上記エポキシ樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.5重量部、より好ましい下限が1.0重量部、好ましい上限が100重量部、より好ましい上限が50重量部である。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記硬化剤の含有量は、0.01~80重量%であることが好ましい。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記硬化剤の含有量は、0.01~80重量%であることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、更に、硬化促進剤、有機溶剤を含んでもよい。
上記硬化促進剤としては、例えば、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、より好ましい下限が0.5重量部、好ましい上限が30重量部、より好ましい上限が10重量部である。
上記硬化促進剤としては、例えば、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、より好ましい下限が0.5重量部、好ましい上限が30重量部、より好ましい上限が10重量部である。
上記有機溶剤としては、例えば、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類等が挙げられる。
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記エステル類としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸2-エチルヘキシル、酪酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。
また、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等を用いることもできる。
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記エステル類としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸2-エチルヘキシル、酪酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。
また、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等を用いることもできる。
本発明の炭素繊維強化複合材料中の上記有機溶剤の含有量は、好ましい上限が5.0重量%であり、0重量%であることが特に好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。このような場合、他の樹脂の含有量が10重量%以下であることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、粘着付与樹脂、接着力調整剤、乳化剤、抗酸化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有していてもよい。
本発明の炭素繊維強化複合材料を製造する方法としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を作製する工程、及び、上記樹脂組成物を炭素繊維に複合化する工程と、を少なくとも有し、上記エポキシ樹脂及び上記熱可塑性樹脂の混合物は、30℃における粘度と、90℃における粘度との比(30℃の粘度/90℃の粘度)が100未満である、炭素繊維強化複合材料の製造方法を用いることができる。
なお、本発明の炭素繊維強化複合材料の製造方法におけるエポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂、炭素繊維の各構成のほか、上記混合物の「30℃の粘度/90℃の粘度」については、本発明の炭素繊維強化複合材料の場合と同様であるため、その説明を省略する。
なお、本発明の炭素繊維強化複合材料の製造方法におけるエポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂、炭素繊維の各構成のほか、上記混合物の「30℃の粘度/90℃の粘度」については、本発明の炭素繊維強化複合材料の場合と同様であるため、その説明を省略する。
上記樹脂組成物を作製する工程としては、上記エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、3本ロール、ディスパ―、プラネタリーミキサー等の各種混合機を用いて混合した後、炭素繊維に含浸させる方法等が挙げられる。
また、上記樹脂組成物を作製する工程としては、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂を混合した後、硬化剤を添加して作製してもよく、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を同時に添加して作製してもよい。
また、上記樹脂組成物を作製する工程としては、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂を混合した後、硬化剤を添加して作製してもよく、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を同時に添加して作製してもよい。
上記樹脂組成物を炭素繊維に複合化する方法としては、例えば、炭素繊維に含浸させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、オートクレーブ法、プレス法、ハンドレイアップ法、引抜成形法、フィラメントワインディング法、RTM法、ピンワインディング法、インフュージョン法、ホット(コールド)プレス法、スプレーアップ法、連続プレス法等が挙げられる。
炭素繊維強化複合材料の用途は特に限定されず、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の風車やロールなどの一般産業用途に使用できる。ただし、その中でも中間部材としてのプリプレグ、シートモールディングコンパウンド(SMC)への適用が好ましく、特にプリプレグを用いるものへの適用が好ましい。
本発明によれば、樹脂の染み出しを低減しつつ、硬化時間を短縮でき、高い機械的強度、経時安定性を実現することが可能な炭素繊維強化複合材料を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
(実施例1)
(ポリビニルアセタール樹脂の作製)
平均重合度800、ケン化度95.0モル%のポリビニルアルコール樹脂250gに純水2700gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸100gとブチルアルデヒド160gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、アセタール化反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂(ポリビニルブチラール樹脂)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をDMSO-d6に10重量%の濃度で溶解し、13C-NMRを用いて、アセタール基量(アセタール化度)、水酸基量、アセチル基量を測定した。
(ポリビニルアセタール樹脂の作製)
平均重合度800、ケン化度95.0モル%のポリビニルアルコール樹脂250gに純水2700gを加え、90℃で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸100gとブチルアルデヒド160gとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、40℃で、アセタール化反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂(ポリビニルブチラール樹脂)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をDMSO-d6に10重量%の濃度で溶解し、13C-NMRを用いて、アセタール基量(アセタール化度)、水酸基量、アセチル基量を測定した。
(プリプレグの作製)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER828、ジャパンエポキシレジン社製)100重量部に対して、硬化剤(ジシアンジアミド)6重量部、得られたポリビニルアセタール樹脂10重量部を添加し、プロセスホモジナイザー(SMT社製)を用いて15000rpmで混合し、樹脂組成物を調製した。
その後、得られた樹脂組成物を、ハンドレイアップ法によりPAN系炭素繊維(東レ社製、T700SC-12000-50C、フィラメント数:12000、繊度:800tex、密度:1.8g/cm3)に含浸させ、150℃で1時間加熱することで硬化させてプリプレグを作製した。なお、ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に対して、PAN系炭素繊維300重量部を用いた。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER828、ジャパンエポキシレジン社製)100重量部に対して、硬化剤(ジシアンジアミド)6重量部、得られたポリビニルアセタール樹脂10重量部を添加し、プロセスホモジナイザー(SMT社製)を用いて15000rpmで混合し、樹脂組成物を調製した。
その後、得られた樹脂組成物を、ハンドレイアップ法によりPAN系炭素繊維(東レ社製、T700SC-12000-50C、フィラメント数:12000、繊度:800tex、密度:1.8g/cm3)に含浸させ、150℃で1時間加熱することで硬化させてプリプレグを作製した。なお、ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に対して、PAN系炭素繊維300重量部を用いた。
(実施例2~10、比較例1~5、8、9)
表1に示す種類、添加量のポリビニルアルコール樹脂(PVA)、アルデヒドを用い、表2に示す組成で樹脂組成物を調製した以外は実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
なお、実施例6、実施例7及び比較例3では、異なる2種のアルデヒドを用いた。
また、実施例7~9、比較例8、9では、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER828、ジャパンエポキシレジン社製)に代えて、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(NPEF-170、南亜プラスチック社製)を用いた。
更に、実施例10では、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER828、ジャパンエポキシレジン社製)に代えて、非芳香族[脂環式]エポキシ樹脂(セロキサイド2021P、ダイセル社製)を用いた。
表1に示す種類、添加量のポリビニルアルコール樹脂(PVA)、アルデヒドを用い、表2に示す組成で樹脂組成物を調製した以外は実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
なお、実施例6、実施例7及び比較例3では、異なる2種のアルデヒドを用いた。
また、実施例7~9、比較例8、9では、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER828、ジャパンエポキシレジン社製)に代えて、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(NPEF-170、南亜プラスチック社製)を用いた。
更に、実施例10では、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER828、ジャパンエポキシレジン社製)に代えて、非芳香族[脂環式]エポキシ樹脂(セロキサイド2021P、ダイセル社製)を用いた。
(比較例6)
「(プリプレグの作製)」において、得られたポリビニルアセタール樹脂10重量部に代えて、ポリエーテルスルホン(スミカエクセル5003MPS、住友化学社製)5重量部を添加した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
「(プリプレグの作製)」において、得られたポリビニルアセタール樹脂10重量部に代えて、ポリエーテルスルホン(スミカエクセル5003MPS、住友化学社製)5重量部を添加した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
(比較例7)
「(プリプレグの作製)」において、得られたポリビニルアセタール樹脂10重量部に代えて、フェノキシ樹脂(フェノトートYP-50、日鉄ケミカル&マテリアルズ社製)5重量部を添加した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
「(プリプレグの作製)」において、得られたポリビニルアセタール樹脂10重量部に代えて、フェノキシ樹脂(フェノトートYP-50、日鉄ケミカル&マテリアルズ社製)5重量部を添加した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
(実施例11~13、比較例10~11)
表2に示す組成(エポキシ樹脂、硬化剤、ポリビニルアセタール樹脂、炭素繊維)で樹脂組成物を調製した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
なお、比較例11では、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER828、ジャパンエポキシレジン社製)に代えて、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(NPPN-631、南亜エポキシ樹脂社製、2官能を超えるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂)を用いた。
ポリビニルアセタール樹脂の種類について、「実施例1」は実施例1と同様のポリビニルアセタール樹脂を使用したことを意味する。
表2に示す組成(エポキシ樹脂、硬化剤、ポリビニルアセタール樹脂、炭素繊維)で樹脂組成物を調製した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物、プリプレグを作製した。
なお、比較例11では、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER828、ジャパンエポキシレジン社製)に代えて、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(NPPN-631、南亜エポキシ樹脂社製、2官能を超えるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂)を用いた。
ポリビニルアセタール樹脂の種類について、「実施例1」は実施例1と同様のポリビニルアセタール樹脂を使用したことを意味する。
(評価)
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂(又は他の樹脂[ポリエーテルスルホン及びフェノキシ樹脂])、樹脂組成物、プリプレグについて、以下の評価を行った。結果を表1、表2に示した。
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂(又は他の樹脂[ポリエーテルスルホン及びフェノキシ樹脂])、樹脂組成物、プリプレグについて、以下の評価を行った。結果を表1、表2に示した。
(1)ガラス転移温度(Tg)の測定
得られたポリビニルアセタール樹脂(又は他の樹脂)について、示差走査型熱量計(DSC)を用い、10℃/分の昇温速度にてガラス転移温度を測定した。
得られたポリビニルアセタール樹脂(又は他の樹脂)について、示差走査型熱量計(DSC)を用い、10℃/分の昇温速度にてガラス転移温度を測定した。
(2)レオロジー評価(粘度測定)
樹脂組成物の作製で使用したエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を、樹脂組成物と同様の混合比(例えば、実施例1の場合は、エポキシ樹脂100重量部に対してポリビニルアセタール樹脂10重量部)で混合し、150℃にて加熱溶解させて粘度測定サンプル(混合物)を作製した。得られたサンプルについて、レオメーター(TA社製)を用いて下記条件にて、30℃、90℃での粘度を測定した。また、粘度比(30℃/90℃)を算出した。
プレート:20mmパラレルプレート
測定温度:150℃~10℃(降温速度:5℃/min)
回転数:100rpm
ギャップ:500μm
樹脂組成物の作製で使用したエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を、樹脂組成物と同様の混合比(例えば、実施例1の場合は、エポキシ樹脂100重量部に対してポリビニルアセタール樹脂10重量部)で混合し、150℃にて加熱溶解させて粘度測定サンプル(混合物)を作製した。得られたサンプルについて、レオメーター(TA社製)を用いて下記条件にて、30℃、90℃での粘度を測定した。また、粘度比(30℃/90℃)を算出した。
プレート:20mmパラレルプレート
測定温度:150℃~10℃(降温速度:5℃/min)
回転数:100rpm
ギャップ:500μm
(3)経時安定性
「(2)レオロジー評価(粘度測定)」で得られた粘度測定サンプルについて、サンプル作製直後の粘度を同様の方法で測定した。
また。粘度測定サンプルを60℃の恒温槽内にて3ヵ月保管後の粘度測定を実施し、粘度変化率を算出した。なお、粘度測定装置、条件は「(2)レオロジー評価(粘度測定)」と同様とし、粘度変化率は60℃での粘度測定値を用いて算出した。
なお、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との混合物が経時安定性に優れる場合、炭素繊維強化複合材料として使用する場合に、優れた長期保管性を実現することが可能である。
「(2)レオロジー評価(粘度測定)」で得られた粘度測定サンプルについて、サンプル作製直後の粘度を同様の方法で測定した。
また。粘度測定サンプルを60℃の恒温槽内にて3ヵ月保管後の粘度測定を実施し、粘度変化率を算出した。なお、粘度測定装置、条件は「(2)レオロジー評価(粘度測定)」と同様とし、粘度変化率は60℃での粘度測定値を用いて算出した。
なお、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との混合物が経時安定性に優れる場合、炭素繊維強化複合材料として使用する場合に、優れた長期保管性を実現することが可能である。
(4)硬化時間短縮率
得られた樹脂組成物について、DSCを用いて硬化終了時間を測定した。
具体的には、下記条件にてDSC測定を行い、発熱ピークの傾きが0になった点と反応開始点を結んだ線をベースライン値と設定した。その後、ベースラインとDSC曲線で囲まれた面積を反応熱として時間毎の硬化反応率を算出し、硬化反応率が95%となった時間を硬化終了時間とした。
[DSC条件]
装置:日立ハイテクサイエンス社製DSC(DSC7000X)
測定温度:20→160℃(10℃/min)150分保持
測定雰囲気:Air 50mL/min
また、各樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除いた対照組成物についても同様に硬化終了時間を測定した後、硬化時間短縮率(%)を算出し、以下の基準で評価した。
◎:硬化時間短縮率が15%以上
○:硬化時間短縮率が10%以上15%未満
△:硬化時間短縮率が5%以上10%未満
×:硬化時間短縮率が5%未満
得られた樹脂組成物について、DSCを用いて硬化終了時間を測定した。
具体的には、下記条件にてDSC測定を行い、発熱ピークの傾きが0になった点と反応開始点を結んだ線をベースライン値と設定した。その後、ベースラインとDSC曲線で囲まれた面積を反応熱として時間毎の硬化反応率を算出し、硬化反応率が95%となった時間を硬化終了時間とした。
[DSC条件]
装置:日立ハイテクサイエンス社製DSC(DSC7000X)
測定温度:20→160℃(10℃/min)150分保持
測定雰囲気:Air 50mL/min
また、各樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除いた対照組成物についても同様に硬化終了時間を測定した後、硬化時間短縮率(%)を算出し、以下の基準で評価した。
◎:硬化時間短縮率が15%以上
○:硬化時間短縮率が10%以上15%未満
△:硬化時間短縮率が5%以上10%未満
×:硬化時間短縮率が5%未満
(5)樹脂組成物残存率
得られたプリプレグについて、含浸させた樹脂組成物の量に対する、炭素繊維内に残存する樹脂組成物の量(樹脂組成物残存率)を算出し、以下の基準で評価した。なお、樹脂組成物残存率が高いほど、プリプレグからの樹脂等の染み出し量が少ないということができる。
◎:樹脂組成物残存率が90%以上
○:樹脂組成物残存率が80%以上90%未満
△:樹脂組成物残存率が65%以上80%未満
×:樹脂組成物残存率が65%未満
得られたプリプレグについて、含浸させた樹脂組成物の量に対する、炭素繊維内に残存する樹脂組成物の量(樹脂組成物残存率)を算出し、以下の基準で評価した。なお、樹脂組成物残存率が高いほど、プリプレグからの樹脂等の染み出し量が少ないということができる。
◎:樹脂組成物残存率が90%以上
○:樹脂組成物残存率が80%以上90%未満
△:樹脂組成物残存率が65%以上80%未満
×:樹脂組成物残存率が65%未満
(6)加工性バラツキ
得られたプリプレグを5枚積層した後にドリルで穴を開け、開口部の外観観察を実施し、以下の基準で評価した(サンプル数:10)。
◎:層間剥離が全く発生していない
○:層間剥離が発生していないサンプル数が9サンプル以上
△:層間剥離が発生していないサンプル数が7~8サンプル
×:層間剥離が発生していないサンプル数が6サンプル以下
得られたプリプレグを5枚積層した後にドリルで穴を開け、開口部の外観観察を実施し、以下の基準で評価した(サンプル数:10)。
◎:層間剥離が全く発生していない
○:層間剥離が発生していないサンプル数が9サンプル以上
△:層間剥離が発生していないサンプル数が7~8サンプル
×:層間剥離が発生していないサンプル数が6サンプル以下
本発明によれば、樹脂の染み出しを低減しつつ、硬化時間を短縮でき、高い機械的強度を実現することが可能な炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法を提供することができる。
Claims (10)
- 炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有する炭素繊維強化複合材料であって、
前記エポキシ樹脂と前記熱可塑性樹脂の混合物は、30℃における粘度と、90℃における粘度との比(30℃の粘度/90℃の粘度)が100未満である、炭素繊維強化複合材料。 - 前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が60℃以上である、請求項1に記載の炭素繊維強化複合材料。
- 前記熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂である、請求項1又は2に記載の炭素繊維強化複合材料。
- 前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が16.0モル%以上45.0モル%以下である、請求項1~4の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料。
- プリプレグとして用いられる、請求項1~5の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料。
- エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を含有する、請求項1~6の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料。
- エポキシ樹脂100重量部に対して、熱可塑性樹脂を0.01重量部以上40重量部以下含有する、請求項1~7の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料。
- 炭素繊維100重量部に対して、エポキシ樹脂を0.5重量部以上300重量部以下含有する、請求項1~8の何れかに記載の炭素繊維強化複合材料。
- エポキシ樹脂、硬化剤、及び、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を作製する工程と、
前記樹脂組成物を炭素繊維に複合化する工程と、を少なくとも有し、
前記エポキシ樹脂及び前記熱可塑性樹脂の混合物は、30℃における粘度と、90℃における粘度との比(30℃の粘度/90℃の粘度)が100未満である、炭素繊維強化複合材料の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022563009A JPWO2023048260A1 (ja) | 2021-09-24 | 2022-09-22 | |
KR1020247001604A KR20240067228A (ko) | 2021-09-24 | 2022-09-22 | 탄소 섬유 강화 복합 재료 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021-155983 | 2021-09-24 | ||
JP2021155983 | 2021-09-24 | ||
JP2022-048657 | 2022-03-24 | ||
JP2022048657 | 2022-03-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2023048260A1 true WO2023048260A1 (ja) | 2023-03-30 |
Family
ID=85720817
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2022/035490 WO2023048260A1 (ja) | 2021-09-24 | 2022-09-22 | 炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2023048260A1 (ja) |
KR (1) | KR20240067228A (ja) |
TW (1) | TW202328305A (ja) |
WO (1) | WO2023048260A1 (ja) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006335791A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Chisso Corp | エポキシ樹脂組成物、およびそれを含むプリプレグ |
JP2009292976A (ja) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プレス成形用プリプレグ及び成形品の製造方法 |
JP2015160938A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 住友ゴム工業株式会社 | 高強度かつ高サイクル成形性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
WO2017104771A1 (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Jnc株式会社 | 複合シート、電子機器 |
JP2018150635A (ja) * | 2017-03-10 | 2018-09-27 | 国立大学法人静岡大学 | 複合繊維、その複合繊維を有する繊維強化複合材料用組成物及び繊維強化複合材料 |
JP2019089951A (ja) * | 2017-11-15 | 2019-06-13 | 三菱ケミカル株式会社 | トウプリプレグ、繊維強化複合材料及び複合材料補強圧力容器とその製造方法 |
WO2019189226A1 (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | 積水化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JP2020132733A (ja) * | 2019-02-18 | 2020-08-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3097259B2 (ja) | 1992-01-09 | 2000-10-10 | 三菱化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
WO2019202762A1 (ja) | 2018-04-20 | 2019-10-24 | Jnc株式会社 | プリプレグ、およびそれを用いた繊維強化複合材料 |
-
2022
- 2022-09-22 JP JP2022563009A patent/JPWO2023048260A1/ja active Pending
- 2022-09-22 KR KR1020247001604A patent/KR20240067228A/ko unknown
- 2022-09-22 WO PCT/JP2022/035490 patent/WO2023048260A1/ja active Application Filing
- 2022-09-23 TW TW111136196A patent/TW202328305A/zh unknown
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006335791A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Chisso Corp | エポキシ樹脂組成物、およびそれを含むプリプレグ |
JP2009292976A (ja) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プレス成形用プリプレグ及び成形品の製造方法 |
JP2015160938A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 住友ゴム工業株式会社 | 高強度かつ高サイクル成形性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
WO2017104771A1 (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Jnc株式会社 | 複合シート、電子機器 |
JP2018150635A (ja) * | 2017-03-10 | 2018-09-27 | 国立大学法人静岡大学 | 複合繊維、その複合繊維を有する繊維強化複合材料用組成物及び繊維強化複合材料 |
JP2019089951A (ja) * | 2017-11-15 | 2019-06-13 | 三菱ケミカル株式会社 | トウプリプレグ、繊維強化複合材料及び複合材料補強圧力容器とその製造方法 |
WO2019189226A1 (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | 積水化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JP2020132733A (ja) * | 2019-02-18 | 2020-08-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202328305A (zh) | 2023-07-16 |
KR20240067228A (ko) | 2024-05-16 |
JPWO2023048260A1 (ja) | 2023-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110536914B (zh) | 片状模塑料及纤维增强复合材料 | |
TWI329657B (ja) | ||
JP6330327B2 (ja) | Rtm成形法用プリフォーム用のバインダー樹脂組成物を用いたrtm成形法用強化繊維基材、rtm成形法用プリフォームおよび繊維強化複合材料 | |
WO2011021516A1 (ja) | 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法 | |
TWI743272B (zh) | 纖維強化複合材料用樹脂組成物、纖維強化複合材料及成形體 | |
JP6156569B2 (ja) | 炭素繊維強化プラスチック用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグ及び炭素繊維強化プラスチック | |
JP2010265371A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
KR20140097103A (ko) | 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 | |
TW201224240A (en) | Fiber reinforcing resin complex material | |
CN112673038B (zh) | 环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用成型材料及纤维增强复合材料 | |
WO2008152005A1 (de) | Katalysator für die härtung von epoxiden | |
WO2023048260A1 (ja) | 炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法 | |
JP7128375B1 (ja) | 炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法 | |
WO2023048258A1 (ja) | 炭素繊維強化複合材料及び炭素繊維強化複合材料の製造方法 | |
EP3960789A1 (en) | Epoxy resin composition, intermediate substrate, and fiber-reinforced composite material | |
JP2010163573A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 | |
WO2020019546A1 (zh) | 拉挤成型用环氧树脂体系及其制备的复合材料 | |
EP2812393B1 (en) | Epoxy resin formulations for textiles, mats and other fibrous reinforcements for composite applications | |
KR20180001487A (ko) | 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그 | |
JP2019116545A (ja) | エポキシ樹脂組成物の硬化方法 | |
RU2777895C2 (ru) | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него | |
KR20230154376A (ko) | 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물 및 이를 통해 제조된 토우 프리프레그 | |
EP2623561A1 (en) | Epoxy resin formulations for textiles, mats and other fibrous reinforcements for composite applications | |
CN115819918A (zh) | 一种玻纤增强pom组合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2022563009 Country of ref document: JP |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22873011 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 18693333 Country of ref document: US |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |