KR20180001487A - 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그 - Google Patents

섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그 Download PDF

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Abstract

본 발명은 섬유강화 복합재의 대량 생산에 적합한 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그에 관한 것으로, 에폭시 수지 조성물은 성분 (A) 이관능성 BPA형 에폭시 수지와 4관능성 글리시딜 아민형 에폭시 수지의 혼합물, 성분 (B) 에폭시 수지 경화제로서 다이시안다이아마이드, 성분 (C) 경화 촉진제로서 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제와 이미다졸의 혼합물, 성분 (D) 열가소성 고분자로서 카르복실기를 가지는 폴리비닐아세탈 수지로 구성되는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따르면 상온에서 보관안정성이 우수하고, 대량 생산에 적합하도록 수분 이내에 열경화가 가능하며, 프레스 성형시 수지 흐름성이 조절되어 성형품의 내, 외부에 결함이 발생하지 않는 프리프레그를 제공할 수 있다.

Description

섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그 {EPOXY RESIN COMPOSITION AND PREPREG BY USING THE SAME FOR FIBER REINFORCEMENT PLASTICS}
본 발명은 섬유강화 복합재의 대량 생산에 적합한 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그에 관한 것이다.
섬유강화 복합재료는 높은 비강도 및 비탄성률을 가지므로, 스포츠 레저 용도, 항공용도, 자동차 및 철도 용도, 전자제품 용도 및 일반 산업용도에 널리 이용되고 있다.
특히 최근에는 자동차 분야에서 이산화탄소 배출 및 연비 향상 규제에 따라 차량 경량화 요구가 높아지고 있으며, 이에 대응할 수 있는 재료로 섬유강화 복합재료가 주목 받고 있다.
이러한 섬유강화 복합재료를 제조하는 방법으로는 필라멘트 와인딩(Filament winding), 인퓨젼(Infusion), RTM(Resin Transfer Molding), 인발(Pultrusion), 압축(Press) 등의 성형 공법이 적용되고 있으며, 특히 오토클레이브(Autoclave), 진공백(Vacuum Bag), 시트 와인딩(Sheet winding), 블래더 몰딩(Bladder Molding) 등의 성형공법에는 강화 섬유에 매트릭스 수지를 미리 함침시킨 중간제품인 프리프레그가 적용되고 있다.
프리프레그를 사용하는 경우 복합재의 기계적 물성에 크게 영향을 미치는 섬유의 함량을 높이거나, 목표하는 섬유의 함량을 균일하게 관리하기 용이하고, 보이드(void) 등의 내부 결함을 감소시킬 수 있으며, 내열도 또는 충격강도 등의 물성을 향상시키는 것이 용이하다.
그러나, 기존의 프리프레그 및 이를 이용한 대표적인 성형공법인 오토클레이브 성형공법에서는, 프리프레그를 재단하고, 원하는 형상의 몰드에 프리프레그를 적층한 후 진공백 작업을 해야 하며, 이후 수시간 동안 가열 경화를 시키는 등 오랜 공정시간이 소요되어, 대량 생산에는 적합하지 않을 뿐만 아니라 고가의 오토클레이브 설비 투자가 필요하다는 점 등의 단점이 있다.
대량 생산을 위해서는 성형시간이 10분 이내로 단축되어야 하므로, 진공백 작업이 필요 없고, 자동화가 가능한 압축(press) 성형 공법이 바람직하다. 프레스 성형공법의 경우 오토클레이브와 같은 고가의 설비가 필요 없고, 보편적으로 사용 중인 프레스 설비를 활용하는 것이 가능하다.
일반적인 열경화성 에폭시 수지 조성물로 제조된 프리프레그의 경우 125 ℃ 내지 175 ℃의 온도에서 1시간에서 3시간 정도의 경화시간이 요구되며, 프레스 성형시 수지의 흐름성이 급격하게 높아져, 성형품의 표면 또는 내부에 결함을 야기하거나, 섬유의 직진성을 흐트러뜨리는 등의 불량이 발생하게 된다
경화시간을 단축하기 위해 수지 조성물 중의 경화제 및 경화촉진제를 증량하거나, 경화속도가 빠른 경화촉진제를 적용할 경우, 프리프레그의 보관 안정성이 급격히 감소하는 문제가 발생하며, 경화된 수지 조성물의 열적, 기계적 물성이 저하되어 최종적으로 성형된 섬유강화복합재의 물성이 저하된다.
또한, 프레스 성형시 수지의 흐름성을 조정하기 위해서는 고점도의 에폭시 수지를 사용하거나, 열가소성 고분자를 첨가하거나, 요변성을 증진시키기 위해 필러를 사용하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 고점도의 에폭시 수지를 사용하거나 필러를 사용할 경우, 상온에서의 점도가 높아져 프리프레그를 제조하기 곤란하며, 프리프레그 표면의 점착성(tacky)이 낮아져 프레프레그를 적층하는 데 어려움이 발생한다. 열가소성 고분자를 첨가하는 경우, 에폭시에 대한 용해도가 낮으므로 수지 흐름성이 저하되는 수준까지 그 함량을 증가시키기 어려우며, 이로 인해 경화물의 내열성(유리전이온도)가 낮아지는 문제가 발생한다. 또한, 수지 흐름성을 너무 저하시킬 경우에도, 섬유강화 복합재 내부에 보이드 등의 결함이 잔존할 가능성이 높아진다.
본 발명은 프리프레그로서 요구되는 작업성 및 보관안정성이 우수하고, 대량 생산에 적합하도록 수분 이내에 열경화가 가능하며, 프레스 성형시 수지 흐름성이 조절되어 성형품 내부 및 외부에 결함이 발생하지 않는 에폭시 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 프리프레그를 이용한 섬유강화 복합재의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기의 성분 (A), (B), (C), 및 (D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
(A) 이관능성 비스페놀 A형 에폭시 수지와 4관능기를 가진 글리시딜 아민형 에폭시 수지의 혼합물,
(B) 에폭시 수지의 경화제로서 다이시안다이아마이드,
(C) 경화촉진제로서 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제와 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 이미다졸 화합물의 혼합물, 및
(D) 열가소성 고분자로서 카르복실기 함유 폴리비닐아세탈(Polyvinyl acetal) 수지.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
성분 (A)는 이관능성 BPA형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 4관능기 글리시딜 아민형 에폭시 수지 50 내지 100 중량부로 구성될 수 있다.
성분 (B)의 다이시안다이아마이드는 에폭시 경화제로 사용되어 보관안정성이 우수하고, 경화된 에폭시 수지 조성물이 높은 내열성을 갖는다. 상기 다이시안다이아마이드의 함량은 성분 (A) 에폭시 수지의 평균 당량 대비 다이시안다이아마이드의 활성수소 당량 비율이 30% 내지 80%가 되도록 사용할 수 있다.
성분 (C)는 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제를 중량 기준으로 40% 내지 60%를 포함하며, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 이미다졸을 60% 내지 40%를 포함하여 혼합한 혼합물이 될 수 있다. 여기서, 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제는 경화반응이 개시되는 온도을 낮춰주는 효과가 있으며, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 이미다졸은 개시된 경화반응의 속도를 증가시켜 수분 이내 경화 반응을 완료시킬 수 있어 이들을 혼합 사용하여야 우수한 보관안정성과 함께 속경화성을 동시에 만족시킬 수 있다.
성분 (D)는 열가소성 고분자로서 카르복실기가 함유된 폴리비닐아세탈 수지이며, 이를 성분 (A) 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조한 프리프레그를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 프리프레그를 140 ℃ 내지 160 ℃의 금형 내에서 2 내지 5 분 동안 프레스 성형하는 섬유강화 복합재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 에폭시 수지 조성물에서 에폭시 수지 및 경화제, 경화촉제제, 열가소성 수지 등의 성분 및 조성을 최적화함으로써, 상온에서 보관안정성이 우수하고, 대량 생산에 적합하도록 수분 이내에 열경화가 가능하며, 프레스 성형시 수지 흐름성이 조절되어 성형품의 내, 외부에 결함이 발생하지 않는 프리프레그를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 프리프레그는 150 ℃의 온도에서 3분 이내 90% 이상 경화되어, 140 ℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 나타내며, 상온에서 1개월 이상 점도 및 점착성(Tacky) 변화가 없는 보관안정성을 가진다. 또한, 10 kgf/cm2의 압력을 적용한 프레스 성형 조건에서도 적절한 수지 흐름성을 발휘하여 표면 및 내부의 결함이 발생하지 않고, 성형품 가장자리 부근으로 수지의 블리딩도 최소화시킬 수 있어, 대량 생산에 적합한 프리프레그로 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 탄소섬유 복합재의 중앙부를 절단한 단면에 대한 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 2에 따라 제조된 탄소섬유 복합재의 중앙부를 절단한 단면에 대한 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 4에 따라 제조된 탄소섬유 복합재의 중앙부를 절단한 단면에 대한 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 5, 비교예 6에 따라 제조된 프리프레그의 경화도를 측정한 그래프이다[비교예 6: 지방족 3급아민 어덕트형 잠재성경화제만 사용한 경우(Amine adduct), 비교예 5: 이미다졸만 사용한 경우(Imidazole), 실시예 1: 지방족 3급아민 어덕트형 잠재성경화제과 이미다졸을 혼합한 경우(Amine adduct + Imidazole), TemP: 실제 프리프레그가 열을 받아 승온되는 실제 온도].
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 에폭시 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 이용한 섬유강화 복합재의 제조 방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
특히, 본 발명은 섬유강화 복합재를 대량 생산하기 위하여, 150 ℃의 금형을 이용하여 3분간 프레스 성형할 때 경화도가 90% 이상 혹은 91% 이상, 바람직하게는 93% 이상 혹은 95% 이상이고, 섬유강화 복합재 성형품의 유리전이온도(Tg)가 140 ℃ 이상 혹은 141 ℃ 이상, 바람직하게는 143 ℃ 이상 혹은 147 ℃ 이상이며, 수지 흐름성이 조절되어 성형품 내부 및 외부의 결함이 없는 양호한 품질을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그 제조 방법에 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기의 성분 (A), (B), (C), 및 (D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
(A) 이관능성 비스페놀 A형 에폭시 수지와 4관능기를 가진 글리시딜 아민형 에폭시 수지의 혼합물,
(B) 에폭시 수지의 경화제로서 다이시안다이아마이드,
(C) 경화촉진제로서 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제와 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 이미다졸 화합물의 혼합물, 및
(D) 열가소성 고분자로서 카르복실기 함유 폴리비닐아세탈(polyvinyl acetal) 수지.
[화학식1]
Figure pat00004
[화학식2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
성분 (A)는 수지 조성물에 반응성, 접착성을 부여하고, 경화 후의 수지 조성물에 내열성, 강인성, 내약품성 등을 부여한다.
프리프레그에 적용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스터형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 다사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 또는 이들을 변성한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2관능기를 가진 비스페놀 A형 에폭시 수지와 3관능기 이상을 가진 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지를 혼합 사용하는 것이 적합하다. 2관능기의 에폭시 수지만을 사용할 경우 인성이 우수하나 내열성이 낮은 단점이 있고, 3관능기 이상의 에폭시 수지만을 사용할 경우 높은 가교밀도로 인해 내열성은 높아지나, 인성이 낮아지며, 경화시 높은 수축에 의해 변형이 발생할 가능성이 높아진다. 따라서, 이관능성 비스페놀 A형 에폭시와 3관능기 이상의 에폭시 수지를 혼합 사용하는 것이 바람직하며, 3관능기 이상의 에폭시로는 경화속도, 내열성, 점도 등을 고려하여 4관능기를 가진 글리시딜 아민형 에폭시 수지를 사용해야 한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (A) 성분으로 이러한 이관능성 비스페놀 A형 에폭시 수지(이관능성 BPA형 에폭시 수지)와 글리시딜 아민형 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다.
성분 (A)는 이관능성 BPA형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 4관능기 글리시딜 아민형 에폭시 수지 50 내지 100 중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 4관능기 글리시딜 아민형 에폭시 수지의 성분이 50 중량부 미만일 경우 성형된 경화물의 유리전이온도(Tg)가 낮아져 프레스 성형시 탈형 과정에서 섬유강화복합재의 변형이 발생될 수 있으며, 경화 반응속도가 느려질 수도 있다. 또한, 상기 4관능기 글리시딜 아민형 에폭시 수지의 성분이 이관능성 BPA형 에폭시 수지 중량을 기준으로 100 중량부를 초과할 경우, 프레스 성형시 수지 흐름성이 과다하게 증가하고 프리프레그 표면의 점착성(Tacky)이 과다하게 높아질 수 있다.
여기서, 상기 이관능성 BPA형 에폭시 수지는 당량 및 분자량에 따라 액상, 반고상, 고상 등으로 분류할 수 있는데, 이 중 고상 BPA형 에폭시 수지를 중량 기준 20% 내지 30% 이상 혼합 사용하는 것이 프리프레그 제조를 위한 적정 점도 및 점착성(Tacky) 확보 측면에서 바람직하다.
또한, 4관능성 글리시딜 아민형 에폭시 수지로는 테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄, 테트라글리시딜 디아미노디페닐 에테르, 테트라글리시딜 디아미노디페닐아미드, 테트라글리시딜 크실렌디아민 및 그의 할로겐 치환 생성물, 수소화 생성물 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중, 내열성 및 BPA형 에폭시와의 상용성 측면에서 테트라글리시딜디아미노디페닐 메탄 등이 바람직하다. 예컨대, 테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄 관련하여 상업적으로 입수 가능한 제품의 예는 Sumitomo Chemical의 ELM434, Nippon Steel Chemical Company의 YH434L, Mitsubishi Chemical Corporation의 JER 604, Huntsman Advanced Materials의 Araldite MY9655, MY720 등을 들 수 있다.
성분 (B)로서는, 다이시안다이아마이드가 경화제로 사용되며, 이 경우 에폭시 수지 조성물이 우수한 보관안정성을 가지며, 경화된 에폭시 수지 조성물이 높은 내열성을 갖는다. 다이시안다이아마이드의 함량은 성분 (A) 성분의 100 중량부에 대해 3 내지 8 중량부가 될 수 있다. 이는 혼합된 에폭시 수지 (A) 성분의 평균 당량 대비 다이시안다이아마이드의 활성수소 당량 비율이 30% 내지 80%가 되도록 사용하는 것이 될 수 있다. 여기서, 상기 다이시안다이아마이드의 함량이 3 중량부 미만 또는 당량 비율이 30% 미만일 경우에는, 성분 (A)의 에폭시가 경화반응에 참여하지 못해 경화물의 내열성 및 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 다이시안다이아마이드의 함량이 8 중량부를 초과하거나 또는 당량 비율이 80%를 초과할 경우에는 경화물의 취성이 과다하게 높아져 깨지기 쉽고, 내열성이 저하될 우려가 있다.
이러한 다이시안다이아마이드 관련하여 상업적으로 입수 가능한 제품의 예는 Mitusbishi Chemical 의 Dicy-7 및 Dicy-15, Alzchem의 Dyhard 100S 및 100SF, Air product의 CG1400, CVC Thermoset Specialties의 DDA5 등을 들 수 있다.
성분 (C)로서는, 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제와 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가지는 이미다졸을 혼합 사용하여 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시키는 경화촉진제로 사용한다.
상기 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제는 3급 아민 화합물 등의 아민 화합물을 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 등과 반응시켜 고분자화한 반응물이며, 이를 미분쇄한 분체 형태가 될 수 있다. 이는 상온에서 에폭시 수지에 용해도가 낮아 잠재성을 나타내지만, 가열시 입자의 표면부터 에폭시 수지와 반응하여 용해되며 균일한 경화 반응을 일으키는 것을 특징으로 한다. 상기 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제는 경화반응이 개시되는 온도를 낮춰주는 효과가 있어, 100 ℃ 이상의 온도에서 경화반응이 개시될 수 있도록 경화 촉진제 역할을 하는 반면, 80 ℃ 이하의 온도에서는 경화반응이 일어나지 않아 높은 보관안정성을 나타낸다.
아민 화합물로서 이미다졸을 사용한 기존의 이미다졸 어덕트형 잠재성 경화제에 비해, 지방족 3급 아민을 사용한 본 발명의 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제는 경화 반응시 발열량이 적고 보관안정성이 우수하며, 수지조성물이 경화되었을 때 그 색상이 상대적으로 투명한 특성이 있다. 특히, 경화 반응시 발열량이 클 경우 경화물이 열화될 가능성이 있으며, 외관 품질 확보를 위해서는 경화물이 투명한 것이 유리하다. 이러한 외관 품질은 별도의 유색 도장을 하지 않을 경우 사용자의 심미적 측면에서 매우 중요한 특성이라 할 수 있다. 예컨대, 섬유강화복합재를 자동차 등의 외장부품으로 사용하며 별도의 유색 도장을 하지 않을 경우에는 섬유의 직조 형태가 외부로 드러나게 되는데, 수지 조성물이 경화되었을 때 불투명 할 경우에는 표면이 탁하게 또는 뿌옇게 보여 심미적 기능이 현저히 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 이미다졸은 80 ℃ 이하의 온도에서는 높은 보관안정성을 유지하나, 130 ℃ 이상의 고온에서는 경화반응 속도가 매우 빠르며, 경화물의 Tg가 높은 특징이 있다.
따라서, 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제 40% 내지 60%와, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 이미다졸 60% 내지 40%를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제 및 상기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 이미다졸은 각각 45% 내지 55%로 혼합하여 사용할 수 있다.
지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제만을 경화촉진제로 사용할 경우 경화반응이 개시되는 온도를 90 내지 120 ℃가 되도록 낮춰주는 효과가 있으나, 140 내지 160 ℃의 프레스(Press) 성형 온도에서는 경화 반응속도가 빠르지 않아 수분내 경화가 불가능하다. 또한, 이미다졸만을 경화촉진제로 사용할 경우, 경화 반응속도를 수분 이내로 빠르게 하는 것이 가능하나, 보관안정성이 매우 저하되어 프리프레그용 수지 조성물로 적용이 불가능하며, 보관안정성이 우수한 이미다졸을 사용할 경우 경화 반응속도가 느려지는 단점이 있다. 이에 따라, 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제와 상기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 이미다졸을 혼합 사용할 경우, 프레스(Press) 성형 온도까지 승온되는 과정에서 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제의 효과로 경화반응이 개시되며, 프레스(Press) 성형 온도에 도달한 후에는 상기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 이미다졸에 따른 효과에 의해 급격한 경화반응이 진행, 완료됨으로써 보관안정성과 속경화성을 동시에 만족시키는 것이 가능하다.
상기 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제는 전술한 바와 같이, 지방족 3급 아민 화합물과 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 예컨대, 이러한 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제에 사용되는 지방족 3급 아민으로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 시클로헥실아민, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 등을 들 수 있으며, 에폭시 화합물로서는 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 스티렌옥시드, n-부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트 등을 들 수 있다. 이러한 지방족 3급 아민 어덕트 잠재성 경화제의 시판품으로서는, 아지노모토파인테크노제 아민어덕트계 잠재성 경화제(품명: 아미큐어 MY-24, MY-H), T&K TOKA제 잠재성 경화제(품명: 후지큐어 FXR-1020, FXR-1030) 등을 들 수 있고, 이 중에서 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제와 함께 경화촉진제로 사용되는 이미다졸로서는 상기 화학식 1의 4-히드록시메틸-5-메틸-2-페닐이미다졸 (4-hydroxymethyl-5-methyl-2-phenylimidazole, 2P4MHZ) 및 상기 화학식 2의 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸리-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아누릭 에시드 어덕트 디하이드레이트 (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoli-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric adic adduct dehydrate, 2MA-OK), 상기 화학식 3의 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 (2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2PHZ)가 경화속도, 보관안정성의 측면에서 바람직하다. 이들의 시판품으로서는 시코쿠 화성의 2PHZ, 2P4MHZ, 2MA-OK 등을 들 수 있다.
본 발명은 성분 (C)으로서 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제와 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가지는 이미다졸을 혼합 사용함으로써, 반응속도를 빠르게 하여 프리프레그 성형공정 시간을 단축시킴과 동시에 상온 보관 안정성을 현저히 향상시켜 대량 생산 공정이 효과적으로 이뤄지도록 하는 특징이 있다. 이는 기존에 알려진 우레아(Urea)계 또는 이미다졸류(Imidazole; 2MI, 2E4MI, 2P4MI, 2PI 등등) 경화촉진제를 단독으로 사용하거나 황원자를 갖는 에폭시를 갖는 화합물을 단독 사용할 때, 상온 보관 안정성이 현저히 떨어지는 문제점을 명확히 해결할 수 있는 것이다.
성분 (D)로서는 에폭시 수지에 용해될 수 있는 수소결합 관능기를 갖는 열가소성 고분자가 사용된다. 상기 열가소성 고분자는 에폭시 수지에 용해될 수 있으며, 수지와 강화섬유 사이의 계면 접착을 개선하여 섬유강화 복합재료의 강인성 및 기계적 물성을 증가 시킨다. 또한, 프레스 성형시 고온 고압에서 수지의 흐름성을 조절한다.
수소결합 관능기를 갖는 열가소성 고분자는 하이드록시기 또는 아미드기, 설포닐 기를 갖는 것 등이 있다. 하이드록시기를 갖는 열가소성 수지의 예는 폴리비닐 아세탈 수지, 예컨대 폴리비닐 포르말 및 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알콜 및 페녹시 수지를 포함한다. 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지의 예는 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리비닐 피롤리돈을 포함한다. 술포닐 기를 갖는 열가소성 수지의 예는 폴리술폰이다. 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은 그의 주쇄에 관능기, 예컨대 에테르 결합 및 카르보닐 기를 가질 수 있다. 폴리아미드는 아미드 기의 질소 원자 상에 치환기를 가질 수 있다.
에폭시 수지에 용해될 수 있는 수소 결합 관능기를 갖는 열가소성 수지의 상업적으로 입수 가능한 제품의 예는 폴리비닐 아세탈 수지인 "DenkaButyral" 및 "DenkaFormal" (DENKA Kogyo Kabushiki Kaisha 제조) 및 "Vinylec" (JNC Corporation 제조), 페녹시 수지인 "UCAR PKHP" (Union Carbide Corporation 제조), 폴리아미드 수지인 "Macromelt" (Henkel-Hakusui Corporation) 및 "Amilan CM4000" (Toray Industries Inc. 제조), 폴리이미드인 "Ultem" (General Electric Co., Ltd. 제조) 및 "Matrimid 5218" (Ciba Inc. 제조); 폴리술폰인 "Sumikaexcel" (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 및 "UDEL" (Solvay Advanced Polymers Kabushiki Kaisha 제조) 및 폴리비닐피롤리돈인 "Luviskol" (BASF Ltd.) 제조)을 포함한다.
또한, 이러한 수소결합 관능기 외 카르복실기가 함유되어 있을 경우 에폭시 수지와의 상용성이 높아져 더욱 높은 함량을 에폭시 수지에 용해시키는 것이 가능하다.
이 때문에, 하이드록시기를 가지는 폴리비닐아세탈 수지 중에 특히 카르복실기를 함유한 그레이드가 바람직하고, 이를 성분 (A) 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 성분 (D)의 열가소성 고분자는 프레스 성형시 수지 흐름성을 조절하며, 함량이 3 중량부 미만일 경우 수지 흐름성을 감소시키는 효과가 없어져, 프레스 성형시 표면의 섬유의 직진성이 흐트러지며 가장자리 부근으로 수지의 블리딩(Bleeding)이 과다하게 될 수 있다. 또한, 성형품 내부에서도 수지가 경화되기 전 수지가 급격하게 빠져나게 보이드(void)를 생성시킬 수 있다. 상기 (D) 성분의 함량이 10 중량부를 초과하여 포함될 경우 수지의 흐름성이 매우 적어져 프레스 성형시 내부의 보이드가 충분히 제거되지 못하며, 에폭시 수지에 용해시켰을 경우 점도가 매우 높아져 프리프레그 제조가 어려워질 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 브룩필드 점도계(예컨대, CAP-2000)를 사용하여 80 ℃ 에서 측정한 점도가 15,000 내지 30,000 cps 혹은 18,000 내지 28,000 cps가 될 수 있으며, 핫멜트 방식의 프리프레그 제조에 적합한 점도 범위가 될 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물은 40 ℃의 항온 조건 하에서 장시간 보관하였을 때, 30일 이상 혹은 40일 이상이 경과하여도 초기 점도의 2배 이하로 점도가 유지되며 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 용제를 사용하지 않는 핫멜트 방식의 프리프레그 제조를 위한 매트릭스 수지로 사용되며, 아래 방법으로 제조한다.
먼저, 성분(A), 성분(B), 성분(E)를 용기에 투입하고, 80 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 수시간 교반하여 성분(E)가 에폭시 수지에 용해된 베이스 레진을 제조한다. 베이스 레진을 60 ℃ 내지 90 ℃로 냉각한 후, 성분 (C), 성분 (D)를 성분 (A) 일부에 분산시킨 경화제 페이스트와 함께 교반한다. 이러한 방법으로 보관안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조한 프리프레그가 제공된다.
일반적으로 프리프레그는 에폭시 수지 조성물에 강화섬유를 함침시킴으로서 얻을 수 있으며, 이를 함침시키는 방법으로는 건식 방법(핫멜트 방법) 및 습식 방법(용액 방법)이 있다. 습식 방법은 에폭시 수지 조성물을 케톤 또는 알코올 류의 용제에 용해시킨 에폭시 수지 조성물 용액에 강화섬유를 침지시키고, 이어서 건조로를 통과시켜 용제를 제거하여 프리프레그를 제조하는 방법이다.
특히, 본 발명의 프리프레그는 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 건식 방법인 핫멜트 방법을 적용하여 제조할 수 있으며, 핫멜트 방법의 일례는 아래와 같이 들 수 있다.
먼저, 에폭시 수지 조성물을 유동성이 확보되도록 60 ℃ 내지 100 ℃ 정도의 온도로 가열하여 점도를 저하시킨 후 이형지 위에 계산된 두께로 코팅하여 수지 필름을 제조하고, 이 필름과 평평한 형상으로 펼친 강화섬유를 열과 압력으로 합지 또는 라미네이팅 함으로써 강화섬유를 수지로 함침시키는 방법이다. 핫멜트 방법은 잔류 용제가 포함되지 않는 프리프레그를 제조할 수 있는 장점이 있다. 수지 필름을 제조하기 위한 코팅방법으로는 콤마코팅, 롤코팅, 슬롯다이 코팅 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 강화 섬유에는 특별한 제한은 없고, 탄소섬유, 흑연 섬유, 유리섬유, 고분자 섬유, 등을 토우(Tow), 직물(Fabric)등의 연속섬유, 단/장섬유(Chopped Fiber), 매트 등의 형태로 사용할 수 있다. 특히 탄소섬유나 흑연 섬유는 비강도와 비탄성률이 우수하여 섬유강화 복합재료의 경량화 특성을 나타낼 수 있으므로 사용이 바람직하다.
탄소섬유를 사용하는 경우, 프리프레그 중 단위면적 당 섬유함량(FAW, Fiber Areal Weight)는 50 내지 300 g/m2이 적당하다. FAW가 50 g/m2 미만일 경우, 원하는 두께의 성형품을 제조하기 위해서는 프리프레그 적층 수가 늘어나기 때문에 작업 시간 및 비용이 증가하게 된다. FAW가 300 g/m2 이상일 경우 프리프레그의 드레이프성이 나빠져 곡면을 포함한 복잡한 형상의 성형품 제조에는 부적합할 수 있고, 프리프레그 단면의 두께가 증가하여 완전한 함침이 어려워질 가능성이 있다. 프리프레그 중 수지 함량(RC, Resin Content)는 25% 내지 35%가 적당하다. RC가 25% 미만일 경우 프리프레그 제조시 강화섬유가 수지 중에 완전히 함침되지 않고 내부에 공극(void)가 남아있을 가능성이 있다. 또한, 성형 후 표면에 섬유가 노출되어 우수한 표면품질 확보가 어려워진다. RC가 35% 이상일 경우 상대적으로 섬유 함량이 낮아져 비강도 및 비탄성률 등의 기계적 강도가 저하되는 단점이 있고, 프레스 성형 시 과량 포함된 수지의 흐름이 많아져 섬유의 배열을 흐트러뜨리거나 성형품 가장자리 부근으로 수지가 새어나오는 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 조성물을 이용하여 제조한 프리프레그에 대한 수지흐름성은 12% 이내 혹은 5% 내지 12%, 바람직하게는 11% 이내 혹은 6% 내지 11%, 또는 10% 이내 혹은 7% 내지 10%를 나타내어, 외관상 섬유의 흐트러짐과 가장자리로의 수지 번짐(bleeding)이 적은 양호한 상태를 유지할 수 있다. 일반적으로 프레스 성형은 높은 압력으로 프리프레그를 누르는 것으로, 이러한 프리프레그의 수지흐름성이 12%를 초과하여 높을 경우에는 압력에 의해 섬유의 직진성이 흐트러져 기계적 물성을 저하시키며, 제품 가장자리 부근으로 수지 및 섬유가 함께 빠져나가(Bleeding) 원하는 제품 두께를 얻을 수 없고, 제품 가장자리의 가공(Trimming)이 추가로 필요하게 되는 등 많은 문제를 야기할 수 있다. 다만, 제품 내부에 공극(Void)을 충분히 제거할 수 있도록 하는 측면에서 6% 이상이 좋을 수도 있다.
이러한 수지흐름성은 통상의 프레스 성형 조건 하에서 초기 무게(Wi)와 프레스 성형후 무게(Wf)를 측정하여, 하기 계산식 1에 따라 산측하여 도출할 수 있다.
[계산식 1]
수지흐름성(%) = [(Wi - Wf) / Wi] x 100
상기 계산식 1에서,
Wi는 프레스 성형 가공하기 전에 300mm x 300mm 크기를 갖는 프리프레그를 4층 적층하고 측정한 초기 무게(Wi)를 나타낸 것이고,
Wf는 평판 금형을 사용하여 온도 150 ℃, 압력 10 kgf/cm2의 조건에서 3분간 프레스 성형하여 탄소섬유강화 복합재를 제작하고, 탄소섬유 복합재의 가장자리에 빠져 나온 수지 경화물을 제거한 후, 상기 초기 무게(Wi)를 측정시와 동일한 크기로 가공하여 측정한 무게(Wf)를 나타낸 것이다.
상기 프리프레그에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 3532의 방법에 따라 프레스 성형 온도 150 ℃의 조건 하에서 측정한 겔타임(Gel time)은 약 75초 이내 혹은 약 30초 내지 약 75초, 바람직하게는 약 63 초 이내 혹은 약 30초 내지 약 63초, 좀더 바람직하게는 약 53초 혹은 약 30초 내지 약 53초가 될 수 있다. 여기서, 겔타임(Gel time)은 수지의 유동이 급격히 감소하고 경화반응이 급격히 진행되기까지의 시간, 즉, 경화반응이 진행되어 수지의 보관 모듈러스(Storage modulus)가 손실 모듈러스(Loss modulus)보다 커지기까지 걸리는 시간을 의미한다. 본 발명의 에폭시 조성물을 이용하여 제조한 프리프레그는 기존에 비해 현저히 짧은 겔타임을 나타낼 수 있으며, 이로써 일정시간내 경화도가 높고, 반응속도가 빨라 대량생산에 적합할 수 있도록 짧은 시간내 성형이 가능할 수 있다.
한편, 본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 프리프레그를 사용하여 섬유강화 복합재를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에서 프리프레그를 사용하여 부품을 제조하는 방법으로는 기존의 오토클레이브(Autoclave), 진공백(Vacuum bag), 프레스(Press) 성형 등 어느 종류의 성형법에도 적용할 수 있지만, 특히 프레스 성형을 통해 생산성이 높고 표면품질이 우수한 섬유강화 복합재를 제조하는 것이 가능하다.
특히, 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 프리프레그를 제조하고, 이를 140 내지 160 ℃의 온도의 금형 내에서 2 내지 5 분 동안 프레스 성형하여 제조할 수 있으며, 이 때 압력 조건은 5 내지 10 kgf/cm2으로 적용할 수 있다.
섬유강화 복합재의 유리전이 온도가 프레스 성형 온도 또는 금형 내의 온도보다 20 ℃ 이상 낮을 경우, 성형된 섬유강화 복합재를 금형으로부터 꺼낼 때 부품이 휘어지거나 변형되는 불량이 발생할 수 있으므로, 150 ℃에서 프레스 성형할 경우 유리전이 온도는 130 ℃ 이상 되어야 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 배합 비율로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
먼저, (A) 성분 중 에폭시 수지와 (D) 성분의 열가소성 수지를 계량하여 유리 플라스크에 투입하고, 150 ℃ 에서 2 시간 이상 교반하여 (D) 성분의 열가소성 수지를 완전히 용해시킨 베이스 레진을 제조하였다. 한편으로는 (A) 성분 중 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지인 EPON 828 12phr과 (B), (C) 성분을 계량하고 혼합한 후, 3 Roll Mill을 통해 균일하게 분산시켜 경화제 페이스트를 제조하였다. 상기 베이스 레진과 경화제 페이스트는 약 80 ℃의 온도에서 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 에폭시 수지 조성물은 콤마 코터를 이용해 수지 평량 107 g/m2이 되도록 코팅하여 균일한 레진 필름을 제조하였다.
이후 미쓰비시 레이온사의 일방향 탄소섬유 TR-50S와 위에서 제조한 레진 필름을 80 내지 100 ℃의 온도, 1 내지 5 kgf/cm2의 압력으로 합지하여 FAW 250 g/m2, 수지함량 RC 30%인 프리프레그를 제조하였다.
제조된 프리프레그는 300mm x 300mm로 재단한 후, 프리프레그를 섬유의 방향대로 교차 적층하여, 적층각도 [0/90/0/90/0]의 적층 순서로 5장을 적층한 후 평판 금형에 놓고, 온도 150 ℃, 압력 10 kgf/cm2의 조건에서 3 분간 프레스 성형하여 탄소섬유강화 복합재를 제작하였다.
종류 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
(A)성분 (1) 액상 비스페놀 A형 에폭시수지 40 40 40 40
(2) 고상 비스페놀 A형 에폭시수지 30 - - 30
(3) 고상 비스페놀 A형 에폭시수지 - 20 30 -
(4) 글리시딜 아민형 에폭시수지 30 40 30 30
(B)성분 (5) 다이시안다이아마이드 6 6 6 6
(C)성분 (6) DCMU - - - -
(7) TBDMU - - - -
(8) 이미다졸어덕트형 잠재성경화제 - - - -
(9) 지방족3급아민 어덕트형 잠재성경화제 2 2 2 2
(10-1) Imidazole(화학식 1) 2 2 2 -
(10-2) Imidazole(화학식 2) - - - 2
(D)성분 (11) Poly vinyl formal - - 3 -
(12) Poly vinyl acetal 3 3 - 3
(13) Phenoxy - - - -
(1) Hexion, EPON 828, EEW 185~192
(2) Hexion, EPON 1001, EEW 525~550
(3) Hexion, EPON 1004, EEW 800~950
(4) Huntsman, MY720, EEW 117~134
(5) dicyandiamide, Air product, CG1400
(6) dichlorophenyl dimethyl urea, Lanxess, Diuron
(7) toluene bis dimethyl urea, Alzchem, UR500
(8) Modified amine adduct, Ajinomoto PN-23
(9) Modified amine adduct, T&K Toka, FXR-1030
(10-1) Imidazole, Shikoku, 2P4MHZ-PW
(10-2) Imidazole, Shikoku, 2MA-OK
(11) polyvinylformal, JNC, PVF-E
(12) polyvinylacetal, Sekisui, KS-23Z
(13) Phenoxy specialty, PKHP
비교예 1~7
하기 표 2에 나타낸 바와 같이 각 성분 및 배합 비율을 달리한 것으로 제외하고는 실시예 1~4와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 프리프레그 및 탄소섬유강화 복합재를 제작하였다.
종류 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
(A)성분 (1) 액상 비스페놀 A형 에폭시수지 40 40 40 40 40 40 40
(2) 고상 비스페놀 A형 에폭시수지 30 30 60 30 30 30 30
(3) 고상 비스페놀 A형 에폭시수지 - - - - - - -
(4) 글리시딜 아민형 에폭시수지 30 30 - 30 30 30 30
(B)성분 (5) 다이시안다이아마이드 6 6 6 6 6 6 6
(C)성분 (6) DCMU 4 - - - - - -
(7) TBDMU 4 - - - - -
(8) 이미다졸어덕트형 잠재성경화제 - - - - - - 2
(9) 지방족3급아민 어덕트형 잠재성경화제 - - 2 2 - 4 -
(10-1) Imidazole(화학식 1) - - 2 2 4 - 2
(10-2) Imidazole(화학식 2) - - - - - - -
(D)성분 (11) Poly vinyl formal - - - - - - -
(12) Poly vinyl acetal 3 3 3 - 3 3 3
(13) Phenoxy - - - 3 - - -
(1) Hexion, EPON 828, EEW 185~192
(2) Hexion, EPON 1001, EEW 525~550
(3) Hexion, EPON 1004, EEW 800~950
(4) Huntsman, MY720, EEW 117~134
(5) dicyandiamide, Air product, CG1400
(6) dichlorophenyl dimethyl urea, Lanxess, Diuron
(7) toluene bis dimethyl urea, Alzchem, UR500
(8) Modified amine adduct, Ajinomoto PN-23
(9) Modified amine adduct, T&K Toka, FXR-1030
(10-1) Imidazole, Shikoku, 2P4MHZ-PW
(10-2) Imidazole, Shikoku, 2MA-OK
(11) polyvinylformal, JNC, PVF-E
(12) polyvinylacetal, Sekisui, KS-23Z
(13) Phenoxy specialty, PKHP
시험예
실시예 1~4 및 비교예 1~7에 따라 제조된 에폭시 조성물과 이를 이용한 프리프레그, 탄소섬유강화 복합재에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였으며, 그의 물성 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
a) 에폭시 수지 조성물의 점도 및 보관안정성
제조된 에폭시 수지 조성물은 브룩필드 점도계(CAP-2000)를 사용하여 80 ℃에서 점도를 측정하였다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물을 40 ℃ 오븐(oven)내에 보관하며 점도를 측정하였으며, 초기 점도의 2 배가 되는 시간(일, days)을 측정하고 이를 기준으로 보관안정성을 평가하였다.
b) 프리프레그의 겔타임 (Gel time)
프리프레그의 겔타임(Gel time)은 미국재료시험학회 ASTM D 3532의 방법에 의해서 측정하였다. 겔타임(Gel time)은 프리프레그 시료를 6 mm2의 크기로 잘라, 프레스 성형 온도인 150 ℃로 설정한 핫-플레이트(hot plate) 및 커버글래스(cover glass)위에 올려 놓은 후, 시료를 또 다른 커버글래스로 덮고, 나무 스틱(stick)으로 저어주며 겔화(Gelation) 시간을 초 단위로 측정하였다.
c) 에폭시 수지 조성물의 내열성
에폭시 수지 조성물의 내열성은 시차주사열량 측정장비 (DSC, Q2000, TA Instruments)를 사용하여 측정하였다. 먼저 10 ℃/min의 승온 속도로 시료를 25 ℃ 에서 250 ℃까지 승온시켜 완전 경화시킨 후 냉각하고, 동일한 방법으로 다시 승온하며 나타나는 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
d) 프리프레그의 경화도
프리프레그의 경화도는 시차주사열량 측정장치 (DSC, Q2000, TA Instruments)를 사용하여 100 ℃/min의 속도로 시료를 25 ℃에서 150 ℃까지 승온시킨 후, 150 ℃ 등온 조건에서 측정하였다. 150 ℃에 도달하기까지 1분이 소요되며, 이후 3 분간 150 ℃에 머물렀을 때 경화도를 계산하였다.
e) 수지흐름성
에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그의 수지흐름성은 미국재료시험학회 ASTM D 3531의 방법에 따라 측정하였다. 다만, 실제 프레스 성형조건을 모사하기 위하여, 프리프레그 전면, 후면에서 수지를 빨아들이지 않고, 외곽(가장자리)으로 수지를 빠져나가게 하고, 남은 무게를 재는 방법으로 수지흐름성을 측정하였다.
먼저, 프리프레그를 300mm x 300mm로 재단한 후, 프리프레그를 섬유의 방향대로 교차 적층하여, 적층각도 [0/90/90/0]의 적층 순서로 4장을 적층한 후 무게를 측정하였다(Wi). 이를 평판 금형에 놓고, 온도 150 ℃, 압력 10 kgf/cm2의 조건에서 3 분간 프레스 성형하여 탄소섬유강화 복합재를 제작하였다. 탄소섬유 복합재의 가장자리에 빠져 나온 수지 경화물을 제거하여 초기의 크기인 300mm x 300mm로 가공한 후 다시 무게를 측정하였다(Wf). 수지흐름성은 하기 계산식 1에 따라 산측하였다.
[계산식 1]
수지흐름성(%) = [(Wi - Wf) / Wi] x 100
상기 계산식 1에서,
Wi는 프레스 성형 가공하기 전에 300mm x 300mm 크기를 갖는 프리프레그를 4층 적층하고 측정한 초기 무게(Wi)를 나타낸 것이고,
Wf는 평판 금형을 사용하여 온도 150 ℃, 압력 10 kgf/cm2의 조건에서 3 분간 프레스 성형하여 탄소섬유강화 복합재를 제작하고, 탄소섬유 복합재의 가장자리에 빠져 나온 수지 경화물을 제거한 후, 상기 초기 무게(Wi)를 측정시와 동일한 크기로 가공하여 측정한 무게(Wf)를 나타낸 것이다.
f) 성형품의 내부/외부 결함 평가
제작된 탄소섬유 복합재의 외관을 육안 관찰하여 일방향 탄소섬유가 직진성을 유지하며 흐트러지지 않는지 관찰하고 표면 및 가장자리에 빠져 나온 수지의 색깔을 관찰하였다. 또한, 중앙부를 절단하여, 단면을 현미경 관찰하고, 내부에 보이드(void)가 남아있지 않은지 관찰하였다.
점도 (cps, at 80℃) 보관
안정성 (days, at 40 ℃)		 겔타임
(sec, at 150℃)		 경화도
(%, 150℃, 3min 경화후)		 Tg
(℃, DSC)		 수지
흐름성
(%)		 CFRP 내부 결함 CFRP 외부 결함
실시예1 18,000 >30 48 94 140 9 양호 양호
실시예2 25,000 >30 52 93 147 7 양호 양호
실시예3 28,000 >30 53 91 143 10 양호 양호
실시예4 18,000 >30 45 95 141 9 양호 양호
비교예1 18,000 14 121 59 131 15 미경화 미경화
비교예2 19,500 2 78 71 133 12 불량 불량
비교예3 22,000 >30 65 89 134 8 양호 불량
비교예4 14,000 >30 55 93 141 18 불량 불량
비교예5 17,000 4 35 94 154 12 양호 양호
비교예6 17,000 >30 35 64 154 12 양호 양호
비교예7 19,000 >30 55 91 142 11 양호 불량*
* CFRP 외부 결함 불량: 경화수지 불투명 황색
또한, 실시예 1 및 비교예 2, 비교예 4에 따라 제조된 탄소섬유 복합재의 중앙부를 절단한 단면에 대한 현미경 사진을 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 탄소섬유 복합재는 중앙부 내부에 보이드(void)가 거의 남아 있지 않아 성형성 및 기계적 물성 측면에서 매우 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 반면에, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 2 및 비교예 4의 탄소섬유 복합재는 수지의 흐름성이 최적화되지 않아 프레스 성형시 내부의 보이드(void)가 충분히 제거되지 못하였음을 직접 확인할 수 있으며, 이러한 경우 성형성 및 기계적 물성 측면에서 매우 좋지 않음을 알 수 있다. 특히, 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 경우에는 (C) 성분으로 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제와 이미다졸 혼합물을 사용하지 않고, 일반적으로 프리프레그 제조에 사용되는 우레아(urea)계 경화촉진제를 사용한 경우로서, 반응속도가 느려 150 ℃ 3분의 성형공정에서 경화반응이 완료되지 않아 기포가 미처 제거되지 못한 상태가 되었음을 알 수 있다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 4의 경우에는 (D) 성분으로 수소결합 관능기를 갖는 열가소성 고분자를 사용하지 않고, 페녹시(Phenoxy)계 열가소성 고분자를 사용한 경우로서, 수지의 흐름성이 매우 높아 150 ℃ 3분의 성형공정 시간동안 수지가 과다하게 흘러 내부에 빈 공간(void)를 발생시켰음을 직접 확인할 수 있다.
이와 함께, 실시예 1 및 비교예 5, 6에 따라 제조된 프리프레그에 대한 경화도를 측정한 그래프를 도 4에 나타내었다. 여기서, 도 4에 도시된 "Temp" 는 실제 프리프레그가 열을 받아 승온되는 실제 온도를 의미하는 것으로, 실제 성형 조건 또는 경화도 측정 조건에서는 상온에서 150 ℃까지 승온되는 데 약 1분 정도가 소요되며, 이렇게 승온된 이후 3분 후 경화도를 나타낸다는 것을 의미한다. 또한, 도 4에서 지방족 3급아민 어덕트형 잠재성경화제만 사용한 비교예 6의 경우(Amine adduct) 및 이미다졸만 사용한 비교예 5의 경우(Imidazole)에 비해, 본 발명에 따라 지방족 3급아민 어덕트형 잠재성경화제과 이미다졸을 혼합하여 사용한 실시예 1의 경우(Amine adduct + Imidazole)에 그래프상에서 반응속도가 빠름을 확인할 수 있으며, 이로써 대량생산에도 적합한 우수한 속경화성을 갖는 것임을 알 수 있다. 특히, 도 4의 그래프에서 2~3분의 성형시간(x축)을 기준으로 볼 때, 본 발명에 따라 지방족 3급아민 어덕트형 잠재성경화제과 이미다졸을 혼합한 실시예 1의 경우(Amine adduct + Imidazole)에 경화도(y축, conversion)가 가장 높음을 알 수 있고, 이는 프레스를 사용한 대량 생산에 적합함을 의미한다. 또한, 이러한 경화도(Conversion)가 최소 80% 이상 되어야 프레스 금형에서 탈형이 가능하다고 할 수 있으며, 실시예 1의 경우에 2분 30초가 경과하기 전에 경화도 80% 이상을 달성함으로써, 대량 생산에 매우 적합한 것임을 알 수 있다.
또한, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~4에서 얻어진 에폭시 수지 조성물의 점도는 15,000 내지 30,000 cps(at 80 ℃)로, 핫멜트 방식의 프리프레그 제조에 적합한 점도 범위이며, 40 ℃에서 보관시 점도 상승이 초기 점도의 2배가 되는 시간은 30일 이상 소요되어 보관안정성이 우수하였다. 또한, 150 ℃에서 3분의 경화 시간내 90% 이상의 경화도를 나타내어 대량 생산에 적합한 속경화성을 구현하였으며, 경화 후 유리전이 온도는 140 ℃ 이상으로 높은 내열성을 나타내었다. 위의 프레스 성형 조건을 통한 수지 흐름성은 10% 이내를 나타내어, 외관상 섬유의 흐트러짐과 가장자리로의 수지 번짐(bleeding)이 적은 양호한 상태를 유지하였다. 더욱이, 실시예 1 내지 4의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조한 프리프레그의 겔타임(Gel time)은 모두 53초 이내로 짧게 나타났으며, 이로써 일정시간내 경화도가 높으며 반응속도가 빨라 대량생산에 적합하게 짧은 시간내 성형이 가능함을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1, 2에서는 기존에 알려진 통상의 우레아(urea)계 또는 이미다졸(imidazole)류 경화촉진제만을 사용함으로써 에폭시 수지 조성물의 보관안정성이 좋지 않고, 위의 프레스 성형 조건에서 완전히 경화되지 못했다. 또한, 비교예 3에서는 유리전이 온도가 140 ℃ 미만을 나타내어, 탈형시 성형품의 변형을 야기하였다. 특히, 비교예 3은 글리시딜 아민형 에폭시 수지를 사용하지 않아, 반응속도가 느려져 겔 타임이 길고, 내열도(Tg)가 낮아짐을 알 수 있다. 비교예 4에서는 열가소성 수지의 변경으로 수지 흐름성이 매우 높아 표면의 섬유 흐트러짐이 발생하고 가장자리로의 수지 번짐(bleeding)이 과다하게 발생하며, 내부에도 보이드(Void)가 제거되지 못하였다. 한편, 비교예 5에서와 같이 화학식 1의 이미다졸 화합물만을 단독으로 사용할 경우에는, 160 ℃ 이상의 높은 성형온도가 필요할 뿐 아니라 상온 보관 안정성도 저하되어 프리프레그로 사용이 불가한 문제가 있다. 또한, 비교예 6에서와 같이 지방족 3급 아민 경화제만을 단독으로 사용할 경우에는, 150 ℃ 성형온도에서 성형시간을 길게 하더라도 어느 수준 이상의 경화도에서는 경화도가 올라가는 속도가 매우 느려 원하는 성형시간을 맞출 수 없어 대량생산에 적합하지 않는 단점이 있다. 비교예 7에서는 기존의 이미다졸 어덕트형 잠재성 경화제를 사용하여 경화수지가 불투명하고 황색으로 나타나는 CFRP 외부 결함 불량이 발생하였으며, 이러한 경우 유색도장을 하지 않는 자동차 외장 부품의 경우에는 이러한 심미적 기능이 현저히 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 에폭시 조성물 및 이를 사용하여 제조한 프리프레그는 경화시간 및 성형시간을 현저히 단축시켜 자동차부품 용도와 같은 대량생산에 적용하기 용이할 뿐만 아니라, 경화제 및 경화촉진제를 증량하지 않으면서 고가의 오토클레이브(autoclave) 설비가 아닌 프레스(press)를 사용하여서도 보관안정성 및 열적/기계적 물성이 우수한 표면과 내부 결함이 없이 우수한 성형품의 품질을 구현할 수 있는 장점이 있다.

Claims (7)

  1. 하기의 성분 (A), (B), (C), 및 (D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물:
    (A) 이관능성 비스페놀 A형 에폭시 수지와 4관능기를 가진 글리시딜 아민형 에폭시 수지의 혼합물,
    (B) 에폭시 수지의 경화제로서 다이시안다이아마이드,
    (C) 경화촉진제로서 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제와 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 이미다졸 화합물의 혼합물, 및
    (D) 열가소성 고분자로서 카르복실기 함유 폴리비닐아세탈 수지.

    [화학식 1]
    Figure pat00007


    [화학식 2]
    Figure pat00008


    [화학식 3]
    Figure pat00009

  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 이관능성 BPA형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 4관능기 글리시딜 아민형 에폭시 수지 50 내지 100 중량부를 혼합한 것인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (B)의 함량은 상기 성분 (A)의 평균 당량 대비 다이시안다이아마이드의 활성수소 당량 비율이 30% 내지 80%가 되도록 하는 범위로 포함되는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (C)는 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제 40% 내지 60%와 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 이미다졸 화합물 60% 내지 40%를 혼합한 것인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (D)는 상기 성분 (A)의 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조한 프리프레그.
  7. 제6항에 따른 프리프레그를 140 내지 160 ℃의 금형 내에서 2 내지 5 분 동안 프레스 성형하는 섬유강화 복합재의 제조 방법.
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