JPH0641396A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】エポキシ樹脂混合物、硬化剤および硬化助剤か
らなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂混合
物がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０〜８０重量％
と下記構造式［Ｉ］のグリシジルアミン型エポキシ樹脂
２０〜６０重量％からなり、硬化剤がジシアンジアミド
であってその量はエポキシ樹脂混合物１００重量部に対
して１〜１０重量部であり、硬化助剤の量がエポキシ樹
脂混合物１００重量部に対して１〜１０重量部であるこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 【効果】低吸水性の樹脂が得られ、コンポジット吸水率
を低下させることができるので、吸水後の物性向上が達
成された。樹脂硬化後のＴｇを高くでき、高温下におけ
る複合材料の物性向上が達成された。しかも、室温粘度
と硬化前の樹脂のガラス転移点Ｔｇを適性な値に制御す
ることができ、プリプレグとして適性なタック性、ドレ
ープ性を付与することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物に関
するものである。さらに詳細には、低吸水性で優れた耐
湿熱特性を与える新規なプリプレグ用エポキシ樹脂組成
物に関するものである。本発明のエポキシ樹脂組成物
は、特に耐熱性の要求される航空機の構造材用複合材料
のためのプリプレグに好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維は
軽量でかつ、高い強度、高い弾性率を有するため、これ
らを強化材として用いた複合材料が、スポーツ・レジャ
ー用品、航空機の構造材、そしてさらに現在では、建材
分野にまで利用されている。

【０００３】各種繊維強化複合材料は、各々繊維にエポ
キシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた、いわゆるプリ
プレグを作り、これを、用途に応じて計算された積層構
成となした後、加圧、加熱して硬化させ、成形品として
いた。

【０００４】このプリプレグは用途、目的などによる要
求諸特性に応じて、その繊維およびマトリックス樹脂に
関して十分考慮する必要があった。中でも、エポキシ樹
脂はその成分、組成について多くの新しい樹脂開発、技
術開発がなされてきた。

【０００５】航空機用途はスポ−ツ用途と違い、その使
用環境が多種多様であり、厳しい特性が要求される。高
温・高湿下における機械的物性もそのひとつであり、熱
帯地域での離発着時や、エンジン部およびその周辺はか
なりの高温となるため、複合材料としてとくに高い耐熱
性が要求される。中でも、複合材料が吸湿したあと、高
温下にさらされた場合の機械的物性が大きく低下しない
ことが重要である。

【０００６】これらのことから、今までにいろいろな検
討がなされてきた。従来、耐熱性のエポキシ樹脂組成物
として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など
の配合比を変えたり、さらにグリシジルアミン型エポキ
シなどの多官能エポキシを配合したり、あるいは、フェ
ノール化合物や各種反応生成物などのその他の樹脂を配
合することが知られている。

【０００７】例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂はこれら自身に耐
熱性がないばかりか、弾性率が低いため、高温高湿下に
おける機械的物性は高くなく、また、ノボラック型エポ
キシ樹脂は低伸度、低靱性のため、これらの配合比を変
えるだけでは機械的物性に限界があった。

【０００８】一例として、特公昭６０−４７２９０号公
報では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤としてジシアンジア
ミドを、硬化助剤として３，４−ジクロロフェニル−
１，１−ジメチルウレアを使用しているが、使用樹脂に
耐熱性がないばかりか、吸湿性が高いために、組成を変
えても高温高湿下における機械的物性は高くない。この
ため、さらにグリシジルアミン型エポキシ樹脂などの多
官能エポキシ樹脂を配合したり、フェノール化合物や各
種反応生成物などのその他の樹脂を配合することもでき
るが、この場合は優れた耐熱性、機械的物性を持つ樹脂
を選ぶことが極めて難しい。

【０００９】グリシジルアミン型エポキシ樹脂として
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジ
フェノニルメタンや、トリグリシジルメタアミノフェノ
ールなどがあるが、耐水性や伸びが不十分であり、特に
１００℃以上の高温高湿下における機械的物性は高くな
い。

【００１０】別の例として、特開平３−３５０１６号公
報では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とグリシジル
アミン型エポキシ樹脂を配合しているが、高温高湿下に
おける十分な機械的物性は得られていない。

【００１１】さらに、これにフェノール化合物を配合し
た例として、特開昭６３−３０５１２４号公報がある
が、耐熱性がまだ不十分であり、１００℃以上の高温高
湿下における機械的物性は高くない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記欠点
のないエポキシ樹脂組成物について、鋭意検討した結
果、次の発明に到達した。とくに耐熱性の改良されたプ
リプレグ用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本願発明は上記課題を解
決するために次の構成を有する。すなわち、エポキシ樹
脂混合物、硬化剤および硬化助剤からなるエポキシ樹脂
組成物であって、エポキシ樹脂混合物がビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂４０〜８０重量％と下記構造式［Ｉ］
のグリシジルアミン型エポキシ樹脂２０〜６０重量％か
らなり、硬化剤がジシアンジアミドであってその量はエ
ポキシ樹脂混合物１００重量部に対して１〜１０重量部
であり、硬化助剤の量がエポキシ樹脂混合物１００重量
部に対して１〜１０重量部であることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物である。

【００１４】

【化２】 本発明に用いるエポキシ樹脂混合物は、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂と上記構造式［Ｉ］のグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂の２成分のからなるものである。ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート８２
８、エピコート１００１、エピコート１００９（これら
３種はいずれも油化シェル（株）製）などが挙げられ
る。本発明においてはかかるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂をエポキシ樹脂混合物中４０〜８０重量％、好ま
しくは４０〜６０重量％用いるものである。ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂混合物中の量が４
０重量％に満たない場合には、全体の吸水率は低くなる
が、粘度が高くなりすぎるため、タックが弱くなり、ド
レープ性も低下し、プリプレグとしてのハンドリング性
が良くない。一方、８０重量％を越える場合には、粘度
が低くなりすぎるため、タックが強くなりすぎ、これも
またプリプレグとしてのハンドリング性が良くない。

【００１５】本発明に用いるグリシジルアミン型エポキ
シ樹脂は上記構造式［Ｉ］を持つものであり、具体例と
しては、ＥＰＯＮ ＨＰＴ Ｒｅｓｉｎ １０７１（油
化シェル（株）製）などが挙げられる。構造式［Ｉ］の
樹脂は、比較的少ない添加量でも著しい耐熱水性の向上
をもたらし、前述のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
組み合わせた樹脂は、それぞれの単独の物性の加成性か
らは予測できない顕著な改良効果を発揮するものであ
る。

【００１６】本発明においては、かかるグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂混合物中２０〜８０重
量％，好ましくは２０〜６０重量％用いるものである。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂混合物
中の量が２０重量％に満たない場合には、この樹脂の利
点である高ガラス転移点、低吸水性という性能が十分に
発揮されない。さらに、粘度が低くなりすぎるため、タ
ックが強くなりすぎ、これもまたプリプレグとしてのハ
ンドリング性が良くない。一方、６０重量％を越える場
合には、全体の吸水率は低くなり、耐熱性も上がるが、
樹脂の破断伸度が低下して脆くなるほか、粘度が高くな
りすぎるため、タックが弱くなり、ドレープ性も低下
し、プリプレグとしてのハンリング性が良くない。

【００１７】本発明には硬化剤としてジシアンジアミド
を用い、その量はエポキシ樹脂混合物１００重量部に対
して１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部とするも
のである。エポキシ樹脂混合物１００重量部に対して１
重量部に満たない場合は完全に硬化しない。一方、１０
重量部を越える場合には、コンポジットにした時の機械
的物性が低下してしまう。

【００１８】本発明には硬化助剤をエポキシ樹脂混合物
１００重量部に対して１〜１０重量部用いるものであ
る。硬化助剤の量がエポキシ樹脂混合物１００重量部に
対して１重量部に満たないならば完全に硬化しない。一
方、１０重量部を越える場合には、コンポジットにした
時の機械的物性が低下してしまう。硬化助剤としては、
上記エポキシ樹脂混合物あるいはジシアンジアミドと、
反応性、相溶性の良いものであれば用いることができる
が、完全硬化や安定性のために、３，４−ジクロロフェ
ニル−１，１−ジメチルウレアが好ましく用いられる。

【００１９】航空機用途の中でもさらに、使用場所によ
って耐熱レベルが異なり、また構造によって使用するプ
リプレグの性質（たとえばタック、ドレープ性）の要求
も異なる。どちらも、使用量が多いと、樹脂粘度が高く
なってしまう。使用量が少ないと、完全硬化できない。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例、曲げ弾性率の評価は、エポキ
シ樹脂組成物を２ｍｍ厚さの板になるように、ガラス板
にはさみ、１３０℃で２時間熱処理し、硬化板を作成し
た。これをダイヤモンドカッターで所定の大きさにカッ
トしたサンプルを、曲げ弾性率の測定に供した。

【００２１】曲げ弾性率のＲＴＤは室温（２３±２℃）
での測定であり、ＨＴＤは雰囲気温度１０４℃の恒温槽
にサンプルを入れ、１０分後に測定したものであり、Ｈ
ＴＷは１００℃熱水中に２０時間浸漬したサンプルを雰
囲気温度１０４℃の恒温槽にサンプルを入れ、１０分後
に測定したものである。

【００２２】室温粘度はレオメトリックス（Ｒｈｅｏｍ
ｅｔｒｉｃｓ）社製ダイナミックアナライザー（Ｄｙｎ
ａｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ＲＤＡ−ＩＩで２５℃
における粘度を測定した。

【００２３】硬化前、硬化後の樹脂のガラス転移点Ｔｇ
はデュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）社製９９０型ＤＳＣ装置
にて測定した。

【００２４】（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂ＥＰ１００１（油化シェル（株）社製）を２０重量
部、同じくビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ８２８
（油化シェル（株）社製）を４０重量部、前記構造式
［Ｉ］の化学構造を有する低吸水型グリシジルアミン型
エポキシ樹脂ＨＰＴ１０７１（油化シェル（株）社製、
テトラグリシジル−４，４−（４−アミノフェニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン）を４０重量部からなるエ
ポキシ樹脂混合物をニーダーで、１４０℃，６０分加熱
混練したのち、６０℃まで冷却し、硬化剤ジシアンジア
ミド（ＤＩＣＹ）を４重量部、硬化助剤３，４−ジクロ
ロフェニル−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）を５
重量部投入し、３０分混練してエポキシ樹脂組成物を得
た。評価結果を表１に示す。ＨＴＷにおける曲げ弾性率
の低下が小さく、しかも、プリプレグにした時のタック
性とドレープ性が実用に適したものが得られた。

【００２５】

【表１】 （実施例２〜３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とし
て、ＥＰ１００１を４０重量部、ＥＰ８２８を４０重量
部、前記構造式［Ｉ］の化学構造を有する低吸水型グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂として、ＨＰＴ１０７１を
２０重量部とした以外は実施例−１と同様にしてエポキ
シ樹脂組成物を得た（実施例２）。また、ＥＰ１００１
を１０重量部、ＥＰ８２８を３０重量部、ＨＰＴ１０７
１を６０重量部とした以外は実施例−１と同様にしてエ
ポキシ樹脂組成物を得た（実施例３）。

【００２６】これらの評価結果を表１に併せて示した。
実施例１同様、耐熱性のある低吸水型グリシジルアミン
型エポキシ樹脂が適量配合されているので、ＨＴＷにお
ける曲げ弾性率の低下が小さく、しかもプリプレグにし
た時のタック性とドレープ性が実用に適したものが得ら
れた。

【００２７】（比較例１〜６）ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂として、ＥＰ１００１を用いず、ＥＰ８２８を
単独で１００重量部、前記構造式［Ｉ］の化学構造を有
する低吸水型グリシジルアミン型エポキシ樹脂ＨＰＴ１
０７１を用いない配合とした以外は実施例１と同様にし
てエポキシ樹脂組成物を得た（比較例１）。

【００２８】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、
ＥＰ１００１を５０重量部、ＥＰ８２８を５０重量部、
前記構造式［Ｉ］の化学構造を有する低吸水型グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂ＨＰＴ１０７１を用いない配合
とした以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物
を得た（比較例２）。

【００２９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、
ＥＰ１００１を４５重量部、ＥＰ８２８を４５重量部、
前記構造式［Ｉ］の化学構造を有する低吸水型グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂ＨＰＴ１０７１を１０重量部と
した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を
得た（比較例３）。

【００３０】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、
ＥＰ１００１を１０重量部、ＥＰ８２８を１０重量部、
前記構造式［Ｉ］の化学構造を有する低吸水型グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂ＨＰＴ１０７１を８０重量部と
した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を
得た（比較例４）。

【００３１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、
ＥＰ１００１を２０重量部、ＥＰ８２８を４０重量部、
前記構造式［Ｉ］の化学構造を有しないグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂ＭＹ−７２１を４０重量部とした以外
は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た（比
較例５）。

【００３２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、
ＥＰ１００１を４０重量部、ＥＰ８２８を４０重量部、
前記構造式［Ｉ］の化学構造を有しないグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂ＭＹ−７２１を２０重量部とした以外
は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た（比
較例６）。

【００３３】比較例１、２は吸水後の高温下における曲
げ弾性率の低下が非常に大きい。また、特に比較例−１
は室温粘度が低いため、プリプレグにした時のタックが
強過ぎて、実用にならない。

【００３４】比較例３は実施例と同じ低吸水型グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂を配合したが、１０重量部と少
ないため、耐熱性に乏しく、吸水後の高温下における曲
げ弾性率の低下が大きい。

【００３５】比較例４は比較例３とは逆に低吸水型グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂が８０重量部と多かったた
め、吸水後の高温下における曲げ弾性率の低下は小さい
が、室温粘度および生樹脂のガラス転移点Ｔｇが高いた
め、プリプレグにした時のドレープ性とタック性の乏し
いものとなった。

【００３６】比較例５、６は低吸水型グリシジルアミン
型エポキシ樹脂でなく、前記構造式［Ｉ］の化学構造を
有しないグリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いたた
め、吸水後の高温下における曲げ弾性率の低下が大き
い。

【００３７】

【発明の効果】低吸水性の樹脂が得られ、コンポジット
吸水率を低下させることができるので、吸水後の物性向
上が達成された。樹脂硬化後のガラス転移点Ｔｇを高く
でき、高温下における複合材料の物性向上が達成され
た。しかも、室温粘度と硬化前の樹脂Ｔｇを適性な値に
制御することができ、プリプレグとして適性なタック
性、ドレープ性を付与することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂混合物、硬化剤および硬化助
   剤からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂
   混合物がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０〜８０重
   量％と下記構造式［Ｉ］のグリシジルアミン型エポキシ
   樹脂２０〜６０重量％からなり、硬化剤がジシアンジア
   ミドであってその量はエポキシ樹脂混合物１００重量部
   に対して１〜１０重量部であり、硬化助剤の量がエポキ
   シ樹脂混合物１００重量部に対して１〜１０重量部であ
   ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】