JP4894339B2 - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱性及び靭性に優れた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として広く使用されている。特に、炭素繊維を強化基材とする炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、比強度、比弾性率が高いことから、その特徴を生かして民間航空機において機体を軽量化するための構造材料として使用されている。このＣＦＲＰのマトリックス樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンに代表される多官能性グリシジルアミンを主成分とするエポキシ樹脂と、ジアミノジフェニルスルホンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物を用いる例が多い。

しかし多官能性グリシジルアミン型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物は、剛性及び耐熱性が高いという特徴を有する一方、伸びが低く脆いという問題があった。一般にエポキシ樹脂組成物は、耐熱性が優れたものは靭性が低く、逆に靭性の高いものは耐熱性が劣るという傾向にあるため、両方の特性を備えたエポキシ樹脂組成物を見出すことは難しい。

この対策として、特許文献１は、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能のエポキシ樹脂に、１〜２官能のエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂を加え、剛性と靭性とのバランスを改善することを提案している。しかし、低官能性エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂を配合した場合、靭性の改良は見られるが、耐熱性が低下し、特に吸湿後の耐熱性が低下するため、耐熱性と靭性を両立することが困難であった。

特許文献２は、特定の骨格を有する２官能エポキシ樹脂を用いて、吸湿後の耐熱性と靭性のバランスを改善する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提案している。しかし、このエポキシ樹脂組成物は、耐熱性と靭性のバランスは一応のレベルにはあるものの、靭性のレベルがやや不十分であり、需要者側からは更に高いレベルの耐熱性と靭性のバランスの実現が要請されていた。
特開２００４−２７７４８１号公報 特開２００４−２５６５７１号公報

本発明の目的は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂と使用する、吸湿後の耐熱性及び靭性を高いレベルで両立させるようにした繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）と、下式（１）に示すテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含む全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、ポリエーテルスルホン樹脂（Ｃ）を３０〜６０重量部及び硬化剤（Ｄ）を配合すると共に、前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン樹脂及びＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール樹脂であり、両者の合計が前記全エポキシ樹脂成分１００重量％のうち７０〜９０重量％であり、前記テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）が、前記全エポキシ樹脂成分１００重量％のうち１０〜３０重量％であることを特徴とする。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、特定構造のテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配合することにより疎水性が付与されるため吸水を抑制し、乾燥時の耐熱性は勿論のこと、特に吸湿時の耐熱性を低下させないようにすることができる。このような優れた耐熱性に加えて、さらにポリエーテルスルホン樹脂を特定の割合で配合することにより、靭性が効果的に向上し、硬化後のエポキシ樹脂組成物の靭性及び吸湿後の耐熱性をより高いレベルで両立させることができる。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）と、下式（１）に示すテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）との少なくとも２種類を配合する。

先ず一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂硬化物の耐熱性及び剛性を高めるために有用であり、一分子中に３〜４のエポキシ基を持つ。一分子中のエポキシ基が３個未満であると、樹脂硬化物の耐熱性及び剛性を高くすることができない。

本発明において、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、低粘度の多官能性エポキシ樹脂として、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール樹脂、粘度が高い多官能性エポキシ樹脂として、耐熱性が高いＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンである。

多官能性エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００重量％のうち、７０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％である。多官能性エポキシ樹脂（Ａ）の配合量を上記の範囲内にすることにより、樹脂硬化物の耐熱性及び剛性と、靭性及び強度との間のバランスが向上するため好ましい。

一方、他方のテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）は、樹脂硬化物の吸水性を抑制する作用を有し、吸湿時の耐熱性を低下させないように靭性を改善する役割を果たす。

テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に対してメチル基が４置換した構造であるため、高い疎水性があり、これを配合することによりエポキシ樹脂組成物に疎水性を付与することができる。このため、樹脂硬化物が吸水し難くなり、吸湿時における耐熱性の低下を防止することができる。

一方、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としての柔軟な骨格及び架橋密度が共通するため、靭性の改良効果が低下することはない。したがって、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）を配合することにより、樹脂硬化物の靭性を改善しながら、耐熱性、特に吸湿時の耐熱性を低下させないようにすることができる。

テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）は、市販品から入手することができ、例えば東都化成社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹを挙げることができる。その配合量は、全エポキシ樹脂成分１００重量％のうち、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。全エポキシ樹脂成分中のエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量を上記の範囲内にすることにより、樹脂硬化物の耐熱性及び剛性と、靭性及び伸びとの間のバランスが向上するため好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、ポリエーテルスルホン樹脂（Ｃ）を多官能性エポキシ樹脂（Ａ）とテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含む全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、３０〜６０重量部、好ましくは４０〜５０重量部配合する。ポリエーテルスルホン樹脂は、他の熱可塑性樹脂と比べて、とりわけエポキシ樹脂成分との相溶性又は親和性が高く、樹脂硬化物の耐熱性を維持しながら、靭性を向上することができる。ポリエーテルスルホン樹脂（Ｃ）の配合量を上記の範囲内にすることにより、樹脂硬化物の耐熱性と靭性とのバランスを向上させながら、エポキシ樹脂組成物の粘度を適正化し、強化繊維基材に含浸させてプリプレグに加工する場合の含浸性、またタック性やドレープ性等のプリプレグの加工作業性を向上するため好ましい。

ポリエーテルスルホン樹脂（Ｃ）はエポキシ樹脂成分中に配合する前に粒子径が２００μｍ以下の微細粒子状であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍにするとよい。このような粒子径を有する微細粒子のポリエーテルスルホン樹脂を使用することにより、エポキシ樹脂成分に配合するときに素早く均一に溶解するため、樹脂硬化物の耐熱性及び靭性を高いレベルで両立させることができる。粒子径２００μｍ以下の微細粒子を調製する方法は、特に制限がないが衝撃粉砕法、噴霧乾燥法により微細化することが好ましい。

本発明において、硬化剤（Ｄ）は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が好ましく挙げられる。とりわけ樹脂硬化物の耐熱性向上の観点からジアミノジフェニルスルホンを使用することが好ましい。具体的には、３，３′ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）及び／又は４，４′ジアミノジフェニルスルホン（４，４′−ＤＤＳ）を使用することが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、硬化剤（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは２５〜５５重量部、より好ましくは３５〜５０重量部である。硬化剤（Ｄ）の配合量を上記の範囲内にすることにより、エポキシ樹脂の架橋密度を適正化し、樹脂硬化物の耐熱性及び剛性を向上することができるため好ましい。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の従来より周知の硬化剤、熱硬化性樹脂、充填剤、安定剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を製造する方法は、特に制限はないが、好ましくは、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）と、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含む全エポキシ樹脂成分エポキシ樹脂成分を、温度１００〜１５０℃に設定したプラネタリミキサを用いて、均一な溶液になるまで撹拌・混合してから、ポリエーテルスルホン樹脂（Ｃ）の微細粒子を、この溶液中に加え、均一に溶解するまで約０．５〜３時間、撹拌・混合するとよい。その後、この混合溶液を温度６０〜９０℃まで冷却し、硬化剤（Ｄ）を加え、均一に混合して調製することが好ましい。このような製造方法により、ポリエーテルスルホン樹脂（Ｃ）の微細粒子をむらなく均一に混合しエポキシ樹脂組成物の靭性を向上させることができる。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、これをマトリックス樹脂として強化繊維基材に含浸させることによって繊維強化プリプレグにすることができる。強化繊維基材は、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができる。これらの強化繊維のうち、炭素繊維を強化繊維基材に使用することが特に好ましい。

プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の割合は、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３２〜４２質量％である。エポキシ樹脂組成物の割合がこの範囲であれば、プリプレグを熱硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料の耐熱性及び靭性を高いレベルで両立することができる。

プリプレグを製造する方法は、本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙の上に薄いフィルム状に塗布した、いわゆる樹脂フィルムを、強化繊維基材の上下に配置し、加熱及び加圧することでエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させるホットメルト法を、好ましく挙げることができる。このようにして得られたプリプレグは、前記特定のエポキシ樹脂組成物を使用することから、タック性及びドレープ性に優れ、プリプレグ作業性を良好にするため、プリプレグの生産効率を向上させることができる。

本発明のプリプレグを通常のオートクレーブ成形又はホットプレス成形等の熱硬化成形することにより、繊維強化複合材料を製造することができる。このようにして得られた繊維強化複合材料は、耐熱性及び靭性を高いレベルで両立し優れた特性を有するものである。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜３及び比較例１〜５〕
下記に列記された多官能性エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエーテルスルホン樹脂（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）の中から、それぞれ表１の実施例１〜３、比較例１〜４に記載する配合割合において、先ずエポキシ樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の全量を、温度１２５℃に設定したプラネタリミキサを用いて、均一な溶液になるまで撹拌・混合した。次に微細粒子状のポリエーテルスルホン樹脂（Ｃ）の全量をこの溶液中に加え、微細粒子が均一に溶解するまで約１時間、撹拌・混合した。その後、このプラネタリミキサの温度を９５℃に設定し、樹脂温度が均一になったところで、硬化剤（Ｄ）を投入して、約０．５時間、撹拌・混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、比較例５は、ポリエーテルスルホン樹脂（Ｃ）の代わりにポリスルホン樹脂を用いたことを除き、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。

・多官能性エポキシ樹脂（Ａ）
樹脂Ａ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製ＭＹ−７２１）
樹脂Ａ−２：Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製ＭＹ−０５１０）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）
樹脂Ｂ−１：テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）
樹脂Ｂ−２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤＦ−１７０）
樹脂Ｂ−３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ＥＰ−８０６）
・ポリエーテルスルホン樹脂（Ｃ）及びポリスルホン樹脂
樹脂Ｃ−１：ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ）衝撃粉砕により、粒子径１００μｍ以下の微細粒子
樹脂Ｃ−２：ポリスルホン樹脂（ソルベイ・アドバンスド・ポリマーズ社製ＵＤＥＬ Ｐ−１７００）
・硬化剤（Ｄ）
硬化剤Ｄ：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製ＡＲＡＤＵＲ９７１９−１）
上述のようにして得られた８種類のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜３、比較例１〜５）について、それぞれ下記に示す方法で、ガラス転移温度、破壊靭性、面内せん断強度、層間せん断強度及びプリプレグのタック性及びドレープ性を評価した。その測定結果を表１に示す。

〔ガラス転移温度〕
エポキシ樹脂組成物をプログラムオーブンにて、温度１８０℃で２時間硬化し、その硬化物を加工して、３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ厚の寸法の試験片を２つ作製した。１つの試験片は、作製直後に、熱機械分析装置（ＴＭＡ装置）により、昇温速度１０℃／分の条件でガラス転移温度を測定し、得られた値をＴｇ（乾燥）とした。他方の試験片は、温度８０℃の温水に３日間浸漬した後に、熱機械分析装置（ＴＭＡ装置）により、昇温速度１０℃／分の条件でガラス転移温度を測定し、得られた値をＴｇ（８０℃温水）とした。

〔破壊靭性〕
エポキシ樹脂組成物をプログラムオーブンにて、温度１８０℃で２時間硬化し、その硬化物を所定の寸法に加工して、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９１に準拠して、破壊靭性値を測定した。

〔プリプレグの作業性−タック性・ドレープ性〕
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて離型紙上に樹脂フィルムを形成し、このフィルムを一方向配列炭素繊維（東邦テナックス社製ＩＭ−６００）に、樹脂含有量が３５重量％となるように加熱加圧して転写し、樹脂目付１９０ｇ／ｍ^２の一方向プリプレグを得た。

得られたプリプレグを触手により、タック性及びドレープ性を１０段階評価した。評点方法は、標準的なタック性・ドレープ性を有するプリプレグを別途準備し、この評点を５とした相対評価により決定した。粘着性の強いプリプレグのタック性に高い得点、及び柔軟性の高いプリプレグのドレープ性に高い得点を与えた。

〔面内せん断強度〕
プリプレグを［＋４５°／−４５°］の方向に鏡面対称に１６枚積層し、この積層物に真空バッグを適用してオートクレーブ内で温度１８０℃で２時間加熱し硬化させて成形板を作製した。この間、オートクレーブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。得られた成形板を所定の寸法に加工し、ＡＳＴＭ Ｄ３５１８に準拠して面内せん断強度を測定した。

〔層間せん断強度〕
プリプレグを［０°］の方向に１０枚積層し、この積層物に真空バッグを適用してオートクレーブ内で温度１８０℃で２時間加熱し硬化させて成形板を作製した。この間、オートクレーブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。得られた成形板を所定の寸法に加工し、温度８０℃の温水に４日間浸漬した後に、ＥＮ−２５６３に準拠して１２０℃恒温時における層間せん断強度（１２０℃−ｗｅｔ）を測定した。

なお、表１中、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ樹脂成分の単位は重量％であり、これらの合計は１００重量％である。樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）成分の配合は、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対する重量部により表した。

表１の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜３）は、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の粒子径２００μｍ以下の微細粒子を特定量配合することにより、樹脂硬化物の吸湿後の耐熱性及び靭性を高いレベルで両立させながら、タック性及びドレープ性のプリプレグ作業性にも優れ、その実用的価値が高いことが確認された。

一方、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含まない比較例では、吸湿時の耐熱性に劣ることが認められた。

Claims (5)

1. 一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）と、下式（１）に示すテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含む全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、ポリエーテルスルホン樹脂（Ｃ）を３０〜６０重量部及び硬化剤（Ｄ）を配合すると共に、前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン樹脂及びＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール樹脂であり、両者の合計が前記全エポキシ樹脂成分１００重量％のうち７０〜９０重量％であり、前記テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）が、前記全エポキシ樹脂成分１００重量％のうち１０〜３０重量％である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   

   
2. 前記硬化剤（Ｄ）の配合量が前記全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し２５〜５５重量部である請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
3. 前記硬化剤（Ｄ）が３，３′ジアミノジフェニルスルホン及び／又は４，４′ジアミノジフェニルスルホンである請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）と、前記テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含む温度１００〜１５０℃の全エポキシ樹脂成分の溶液１００重量部に対し、粒子径２００μｍ以下の微細粒子状のポリエーテルスルホン樹脂（Ｃ）を３０〜６０重量部添加し溶解させ、温度６０〜９０℃に冷却後硬化剤（Ｄ）を添加する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする炭素繊維プリプレグ。