JP6977560B2 - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
<i>以下の条件(a)、条件(b)および条件(c)を満たす。
<ii>以下の条件(d)および条件(e)を満たす。
(a):成分[A]として[A1]イソシアヌル酸型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂100質量部中10〜40質量部含む。
(b):成分[A]として[A2]ビスフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂100質量部中40〜90質量部含む。
(c):[A2]の平均エポキシ当量が、220〜500g/eqである。
(d):成分[A]として[A3]一般式(I)で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂100質量部中60〜90質量部含む。
(e):全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、180〜265g/eqである。
<i>以下の条件(a)、条件(b)および条件(c)を満たす。
<ii>以下の条件(d)および条件(e)を満たす。
(a):成分[A]として[A1]イソシアヌル酸型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂100質量部中10〜40質量部含む。
(b):成分[A]として[A2]ビスフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂100質量部中40〜90質量部含む。
(c):[A2]の平均エポキシ当量が、220〜500g/eqである。
(d):成分[A]として[A3]一般式(I)で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂100質量部中50〜100質量部含む。
(e):全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、165〜265g/eqである。
本発明における成分[A]はエポキシ樹脂である。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明において<i>を満たすためには、成分[A]として[A1]イソシアヌル酸型エポキシ樹脂を含む必要がある。[A1]を含むことにより、樹脂硬化物の弾性率が高くなり、耐熱性も向上するため、優れた機械特性と耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られる。
n種類の[A2]のエポキシ樹脂を併用し、[A2]のエポキシ樹脂の総質量部がG’であり、エポキシ当量がEx(g/eq)の[A2]のエポキシ樹脂XがWx質量部含有されているエポキシ樹脂組成物の[A2]の平均エポキシ当量(g/eq)は、以下の数式(I)によって算出できる(ここで、x=1、2、3、・・・、nである。)
本発明において<ii>を満たすためには、成分[A]として[A3]一般式(I)で示されるエポキシ樹脂を含む必要がある。
[A3]を含むことにより、樹脂硬化物の弾性率が高くなり、耐熱性も向上するため、優れた機械特性と耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られる。
n種類の成分[A]のエポキシ樹脂を併用し、全エポキシ樹脂の総質量部がGであり、エポキシ当量がEy(g/eq)のエポキシ樹脂YがWy質量部含有されているエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量(g/eq)は、以下の数式(II)によって算出できる(ここで、y=1、2、3、・・・、nである。)
本発明における成分[B]は[B1]芳香族ウレアおよび/または[B2]イミダゾール化合物である。本発明において成分[B]は成分[A]のエポキシ樹脂の自己重合を進める硬化剤として働く。成分[B]を用いることで、他の自己重合型硬化剤と比較して、着色が少なく耐熱性とのバランスが良いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成分[C]としてホウ酸エステル化合物を含有する必要がある。本発明において成分[C]のホウ酸エステル化合物は成分[B]の芳香族ウレアおよび/またはイミダゾール化合物の安定化剤としてはたらく。ホウ酸エステル化合物を含有することにより、エポキシ樹脂組成物およびプリプレグの保管安定性が向上するため好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、3本ロールおよび2軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。好ましい調製方法としては、以下の方法があげられる。すなわち、容器に成分[A]を投入し、攪拌しながら温度を130℃〜180℃の任意の温度まで上昇させ、エポキシ樹脂を均一に溶解させる。その後、攪拌しながら、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは60℃以下の温度まで下げ、成分[B]ならびに成分[C]を投入し、混練する。このとき、成分[B]ならびに成分[C]を均一に混合するために、あらかじめ成分[A]の一部を用い、硬化剤マスターを作製しておくことがより好ましい。
次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。
繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことは、保管が容易となる上、取り扱い性に優れるため好ましいものである。プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法(ドライ法)などを挙げることができる。
プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。
成分[A]:エポキシ樹脂
・[A1]イソシアヌル酸型エポキシ樹脂
[A1]−1 “TEPIC(登録商標)”−S(エポキシ当量:100、日産化学工業(株)製)
[A1]−2 “TEPIC(登録商標)”−L(エポキシ当量:101、日産化学工業(株)製)
[A1]−3 “TEPIC(登録商標)”−PAS B22(エポキシ当量:190、日産化学工業(株)製)。
[A2]−1 “EPICLON(商標登録)”830(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量:172、大日本インキ化学工業(株)製)
[A2]−2 “jER(商標登録)”828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:189、三菱化学(株)製)
[A2]−3 “エポトート(登録商標)”YDF−2001(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量:475、東都化成(株)製)
[A2]−4 “jER(商標登録)”1001(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:470、三菱化学(株)製)
[A2]−5 “jER(商標登録)”4004P(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量:910、三菱化学(株)製)
[A2]−6 “jER(商標登録)”1007(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:910、三菱化学(株)製)。
[A3]−1 “jER(商標登録)”154(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:175、一般式(I)において、R1、R2、R3が水素である化合物、三菱化学(株)製)。
[A4]−1 “スミエポキシ(登録商標)”ELM434(ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量:120、住友化学工業(株)製)。
・[B1]芳香族ウレア
[B1]−1 DCMU99(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業(株)製)
[B1]−2 “Omicure(登録商標)”24(4,4’−メチレンビス(フェニルジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン(株)製)。
[B2]−1 “キュアゾール(登録商標)”2PZ(イミダゾール当量:144、2−フェニルイミダゾール、四国化成工業(株)製)
[B2]−2 “キュアダクト(登録商標)”P−0505(イミダゾール当量:280、一般式(II)において、R4およびR5がエチル基、R6およびR7がメチル基、Xがイソプロピリデン基である化合物、四国化成工業(株)製)。
[B’]−1 “jERキュア(登録商標)”DICY7(ジシアンジアミド、三菱化学(株)製)。
・成分[C]のホウ酸エステル化合物 を含む混合物
[C]−1 “キュアダクト(登録商標)”L−07N(酸性化合物としてホウ酸エステル化合物を5質量部含む混合物、四国化成工業(株)製)。
(1)エポキシ樹脂組成物の[A2]の平均エポキシ当量の算出方法
n種類の[A2]のエポキシ樹脂を併用し、[A2]のエポキシ樹脂の総質量部がG’であり、エポキシ当量がEx(g/eq)の[A2]のエポキシ樹脂XがWx質量部含有されているエポキシ樹脂組成物の[A2]の平均エポキシ当量(g/eq)を、以下の数式(I)によって算出した(ここで、x=1、2、3、・・・、nである。)
n種類の成分[A]のエポキシ樹脂を併用し、全エポキシ樹脂の総質量部がGであり、エポキシ当量がEy(g/eq)のエポキシ樹脂YがWy質量部含有されているエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量(g/eq)を、以下の数式(II)によって算出した(ここで、y=1、2、3、・・・、nである。)
(1)硬化剤マスターの調製
液状のエポキシ樹脂([A2]−1、[A2]−2、[A3]−1のうち、樹脂組成に含まれるもの)を10質量部(全ての成分[A]のエポキシ樹脂100質量部に対して10質量部)用意した。ここに成分[B]の芳香族ウレアおよび/またはイミダゾール化合物、[B’]その他の硬化剤、成分[C]のホウ酸エステル化合物のうち、樹脂組成に含まれるものを添加し、ニーダーを用いて室温で混練した。混合物を三本ロールに2回通すことで、硬化剤マスターを調製した。
ニーダー中に、前記(1)で使用した液状のエポキシ樹脂10質量部を除いた成分[A]のエポキシ樹脂90質量部を投入した。混練しながら、150℃まで昇温した後、同温度で1時間保持することで、透明な粘調液を得た。混練を続けながら60℃まで降温した後、前記(1)で調製した硬化剤マスターを投入し、同温度で30分間混練することで、エポキシ樹脂組成物を得た。表1〜5に各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の組成を示した。
上記<エポキシ樹脂組成物の調製方法>に従い調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で、130℃の温度で90分間硬化させ、厚さ2mmの板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。
上記<エポキシ樹脂組成物の調製方法>に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布し、目付66g/m2の樹脂フィルムを作製した。炭素繊維“トレカ(登録商標)”T300(東レ(株)製)を用いた二方向クロス(2/2綾織、目付198g/m2)を用意し、これに2枚の樹脂フィルムを両面に貼り合わせた後、これをプリプレグ化装置で両面から加熱加圧含浸し織物プリプレグを得た。プリプレグの樹脂含有率は40質量%であった。
(1)エポキシ樹脂組成物の保管安定性
エポキシ樹脂組成物の保管安定性は、以下の方法で得られたTg変化量によって評価した。直径4cmの円形の底面を持つ容器に、上記<エポキシ樹脂組成物の調製方法>に従い調製したエポキシ樹脂組成物を2g取り分け、温度25℃・相対湿度50%RHの環境に保った恒温恒湿槽内で7日間保管した。保管前後の樹脂それぞれ3mgをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計(Q−2000:TAインスツルメント社製)を用い、−50℃から100℃まで10℃/分の等速昇温条件で測定した。得られた熱量−温度曲線における変曲点の中点をガラス転移温度(以下、Tgと記す)とした。保管後のTgから保管前のTgを差し引いたものをTg変化量とした。Tg変化量が小さいほど、保管安定性は良好と判断される。
上記<エポキシ樹脂硬化物の作製方法>に従い作製したエポキシ樹脂硬化物から、幅10mm、長さ40mm、厚さ2mmの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置(DMA−Q800:TAインスツルメント社製)を用い、変形モードを片持ち曲げ、スパン間を18mm、歪みを20μm、周波数を1Hzとし、40℃から200℃まで5℃/分の等速昇温条件で測定した。得られた貯蔵弾性率−温度曲線における貯蔵弾性率のオンセット温度をTgとした。
上記<エポキシ樹脂硬化物の作製方法>に従い作製したエポキシ樹脂硬化物から、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパンを32mm、クロスヘッドスピードを100mm/分とし、JIS K7171(1994)に従って3点曲げを実施し、弾性率を測定した。試験片数n=6で測定した値の平均値を弾性率とした。
上記<エポキシ樹脂硬化物の作製方法>に従い作製したエポキシ樹脂硬化物から3cm角、厚さ2mmの試験片を切り出した。この試験片について、分光測色計MSC−P(スガ試験機(株)製)を用い、JIS Z8722(2009)に従って透過物体色を測定し、三刺激値を求めた。イルミナントはD65、幾何条件e、測定方法は分光測色方法、有効波長幅は5nm、波長間隔は5nmとし、表色系はXYZ表色系とした。得られた三刺激値を基に、JIS K7373(2006)に従って黄色度を計算した。
上記<織物CFRPの作製方法>に従い作製した織物CFRPを40℃の水に7日間浸漬した。浸漬後の織物CFRPについて、織目部分の外観を目視で確認した。結果は、白色析出物が認められない場合をgood、認められる場合をpoorと表記した。
成分[A]のエポキシ樹脂として“TEPIC(登録商標)”−L 20質量部、“jER(商標登録)”828 25質量部、“エポトート(商標登録)”YDF2001 55質量部、[B1]芳香族ウレアとして“Omicure(登録商標)”24 4質量部、成分[C]のホウ酸エステル化合物 を含む混合物として“キュアダクト(登録商標)”L−07N 3質量部を用い、上記<エポキシ樹脂組成物の調製方法>に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。
樹脂組成をそれぞれ表1、2および3に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。
表4に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。物性評価結果は表4に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のTg、弾性率、織物CFRPの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂100質量部中[A2]の含有量が40質量部に満たず、<i>を満たす組成に近いものの条件(b)を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の黄色度が実施例1に比べて不良であった。
表4に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。物性評価結果は表4に併せて示した。エポキシ樹脂硬化物のTg、弾性率、CFRPの外観は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の保管安定性は比較例1に比べて低かった。また、全エポキシ樹脂100質量部中[A2]の含有量が40質量部に満たず、<i>を満たす組成に近いものの条件(b)を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の黄色度が実施例1に比べて不良であった。
表4に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。物性評価結果は表4に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のTg、黄色度、織物CFRPの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂100質量部中[A1]の含有量が10質量部に満たず、<i>を満たす組成に近いものの条件(a)を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が実施例1に比べて低かった。
表4に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。物性評価結果は表4に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のTg、黄色度、織物CFRPの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂100質量部中[A1]の含有量が10質量部に満たず、<i>を満たす組成に近いものの条件(a)を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が実施例1に比べて低かった。
表4に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。物性評価結果は表4に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のTg、織物CFRPの外観は良好であったが、黄色度が不良であった。また、全エポキシ樹脂100質量部中[A1]の含有量が10質量部に満たず、<i>を満たす組成に近いものの条件(a)を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が実施例1に比べて低かった。
表4に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。物性評価結果は表4に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のTg、弾性率、織物CFRPの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂100質量部中[A1]の含有量が40質量部を超え、<i>を満たす組成に近いものの条件(a)を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の黄色度が実施例9に比べて不良であった。
表5に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。物性評価結果は表5に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物の弾性率、黄色度、織物CFRPの外観は良好であった。しかし、[A2]の平均エポキシ当量が220g/eqに満たず、<i>を満たす組成に近いものの条件(c)を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物のTgが実施例1に比べて低かった。
表5に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。物性評価結果は表5に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物の弾性率、黄色度、織物CFRPの外観は良好であった。しかし、[A2]の平均エポキシ当量が500g/eqを超え、<i>を満たす組成に近いものの条件(c)を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物のTgが実施例1に比べて低かった。
表5に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。物性評価結果は表5に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のTg、黄色度、織物CFRPの外観は良好であった。しかし、[A3]の含有量が少なく、<ii>を満たす組成に近いものの条件(d)を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が実施例3に比べて低かった。
表5に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。物性評価結果は表5に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物の弾性率、織物CFRPの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が165g/eqに満たず、<ii>を満たす組成に近いものの条件(e)を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物のTgと黄色度が実施例3に比べて不良であった。
表5に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。物性評価結果は表5に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物の弾性率、黄色度、織物CFRPの外観は良好であった。しかし、全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が265g/eqを超え、<ii>を満たす組成に近いものの条件(e)を満たさないため、エポキシ樹脂硬化物のTgが実施例3に比べて不良であった。
表5に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。物性評価結果は表5に併せて示した。エポキシ樹脂組成物の保管安定性、エポキシ樹脂硬化物のTg、弾性率、黄色度は良好であったが、ジシアンジアミドを含んでいるため、織物CFRPに白色析出物が認められた。
(比較例13)
表5に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、織物CFRPを作製した。物性評価結果は表5に併せて示した。成分[C]を含まないため、実施例3と比較してエポキシ樹脂組成物の保管安定性が悪化した。
Claims (9)
- 成分[A]としてエポキシ樹脂、成分[B]として[B1]芳香族ウレアおよび/または[B2]イミダゾール化合物、および成分[C]としてホウ酸エステル化合物を含み、ジシアンジアミドの含有量が全エポキシ樹脂100質量部に対し0.5質量部以下であって、かつ、下記<i>または<ii>を満たすエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
<i>以下の条件(a)、条件(b)および条件(c)を満たす。
<ii>以下の条件(d)および条件(e)を満たす。
(a):成分[A]として[A1]イソシアヌル酸型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂100質量部中10〜40質量部含む。
(b):成分[A]として[A2]ビスフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂100質量部中40〜90質量部含む。
(c):[A2]の平均エポキシ当量が、220〜500g/eqである。
(d):成分[A]として[A3]一般式(I)で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂100質量部中60〜90質量部含む。
(e):全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、180〜265g/eqである。 - ジシアンジアミドの含有量が全エポキシ樹脂100質量部に対し0.2質量部以下である、請求項1に記載のプリプレグ。
- 樹脂組成物中にジシアンジアミドを含まない、請求項1に記載のプリプレグ。
- 成分[B]として実質的に[B1]芳香族ウレアのみを含み、[B1]の含有量が全エポキシ樹脂100質量部に対し2.5〜7.5質量部である、請求項1〜3のいずれかに記載のプリプレグ。
- 成分[B]として[B1]芳香族ウレアおよび[B2]イミダゾール化合物を含み、[B1]の含有量が全エポキシ樹脂100質量部に対し0.5〜5質量部であり、[B2]の含有量が全エポキシ樹脂100質量部に対し0.5〜5質量部であって、[B1]と[B2]の含有量の合計が、全エポキシ樹脂100質量部に対し2.5〜7.5質量部である、請求項1〜3のいずれかに記載のプリプレグ。
- 強化繊維が織物の形態である、請求項1から6のいずれかに記載のプリプレグ。
- 強化繊維が炭素繊維である、請求項1から7のいずれかに記載のプリプレグ。
- 請求項1から8のいずれかに記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
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