CN107250197A - 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料 - Google Patents

环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN107250197A
CN107250197A CN201580073822.5A CN201580073822A CN107250197A CN 107250197 A CN107250197 A CN 107250197A CN 201580073822 A CN201580073822 A CN 201580073822A CN 107250197 A CN107250197 A CN 107250197A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
composition
mass parts
resin
prepreg
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580073822.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107250197B (zh
Inventor
佐野健太郎
高岩玲生
平野启之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN107250197A publication Critical patent/CN107250197A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107250197B publication Critical patent/CN107250197B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/04—Epoxynovolacs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及相对于制造时及保存/运输时的热历程而言稳定、且保存稳定性优异的环氧树脂组合物及预浸料坯，并且涉及制成纤维增强复合材料时呈现出优异的机械特性的环氧树脂组合物。环氧树脂组合物含有[A]环氧树脂、[B]双氰胺、[C]芳香族脲、[D]硼酸酯，且满足(i)[a]和[b]、(ii)[c]和[d]、(iii)[c]和[e]中的任一者。[a]：通过差示扫描量热分析，从100℃开始直至热流量到达峰顶为止为60分钟以下。[b]：通过差示扫描量热分析，从60℃开始直至热流量到达峰顶为止为25小时以上。[c]：全部环氧树脂的平均环氧当量为165g/eq以上265g/eq以下。[d]：在全部环氧树脂中，[A]含有10～50质量份的[A1]式(I)及/或式(II)的树脂。[e]：在全部环氧树脂中，[A]含有10～50质量份的[A2]三官能以上的缩水甘油胺型树脂。

Description

环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及作为适于体育用途和一般产业用途的纤维增强复合材料的基体树脂而优选使用的环氧树脂组合物、以及将其作为基体树脂的预浸料坯和纤维增强复合材料。
背景技术
环氧树脂发挥其优异的机械特性，广泛用于涂料、粘合剂、电气电子信息材料、先进复合材料等各种产业领域。尤其是在由碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维和基体树脂形成的纤维增强复合材料中经常使用环氧树脂。
纤维增强复合材料的制造中，广泛采用预先使环氧树脂含浸在碳纤维基材中而形成的预浸料坯。将预浸料坯层叠或预成型后，进行加热并将环氧树脂固化，由此制得成型品。就预浸料坯所要求的特性而言，除了要求成型品呈现优异的机械特性以外，尤其是近年来还要求优异的生产率、即快速固化性。这一趋势在要求生产率的汽车等产业用途中尤为突出。
另外，当前的预浸料坯于室温也具有反应性，因此通常需要进行冷冻保存。由于冷冻保存对冷冻设备的配置、使用前的解冻有要求，因此寻求能够于常温保存、操作且保存稳定性优异的预浸料坯。
作为提高保存稳定性的技术，专利文献1中公开了利用硼酸酯化合物涂覆对粒径进行了控制的咪唑衍生物的粒子表面的方法，并且记载了能够同时实现良好的保存稳定性和固化速度。
专利文献2中记载了通过将环氧树脂中的水解氯量控制在适当的范围内从而能够获得具有长期保存稳定性的环氧树脂组合物。
专利文献3中公开了对从固化起始温度起直至固化度达到恒定为止的时间进行控制、并使用限定了粒径、固化温度的固化剂的方法，并且记载了同时实现保存稳定性和快速固化性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-157498号公报
专利文献2：日本特开2003-301029号公报
专利文献3：日本特开2004-75914号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1中记载的方法中，因为使用了活性高的咪唑衍生物，所以有时因调配树脂时、制作预浸料坯时及保存/运输预浸料坯时的热历程而导致丧失长期保存稳定性。
另外，专利文献2及3中虽然记载了具有较高的保存稳定性的树脂组合物，但并不能说保存稳定性是充分的。另外，上述专利文献也没有提及对于碳纤维复合材料的力学特性而言重要的树脂固化物的弹性模量、挠度(日文：撓み)。
因此，本发明的课题在于，提供相对于制造工艺、保存/运输时的热历程而言稳定、且具有高水平的保存稳定性的环氧树脂组合物及预浸料坯，并且提供制成纤维增强复合材料时呈现出优异的机械特性的环氧树脂组合物。
用于解决问题的手段
本申请发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现了包含以下构成的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。即，本发明的环氧树脂组合物包含以下构成。
一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有成分[A]环氧树脂、成分[B]双氰胺、成分[C]芳香族脲化合物及成分[D]硼酸酯，且所述环氧树脂组合物为下述(i)～(iii)中的任一者。
(i)满足条件[a]及条件[b]。
(ii)满足条件[c]及条件[d]。
(iii)满足条件[c]及条件[e]。
其中，条件[a]～条件[e]如下所述。
[a]：在氮气流下，在100℃的等温条件下利用差示扫描量热计对环氧树脂组合物进行分析时，从达到100℃开始直至热流量到达峰顶为止的时间为60分钟以下。
[b]：在氮气流下，在60℃的等温条件下利用差示扫描量热计对环氧树脂组合物进行分析时，从达到60℃开始直至热流量到达峰顶为止的时间为25小时以上。
[c]：全部环氧树脂的平均环氧当量为165g/eq以上且265g/eq以下。
[d]：在全部环氧树脂100质量份中，成分[A]含有10质量份～50质量份的[A1]式(I)及/或式(II)表示的环氧树脂。
(式中，R1、R2、R3表示氢原子或甲基。另外，n表示1以上的整数。)
(n表示1以上的整数。)。
[e]：在全部环氧树脂100质量份中，成分[A]包含10质量份～50质量份的[A2]三官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂。
另外，本发明的预浸料坯是由上述环氧树脂组合物和碳纤维形成的预浸料坯。
另外，本发明的纤维增强复合材料是将上述预浸料坯进行固化而得到的纤维增强复合材料。
发明效果
根据本发明，能够提供相对于制造工艺及保存/运输时的热历程而言稳定、且保存稳定性极为优异、并且将预浸料坯进行成型而得到的纤维增强复合材料具有高机械特性的环氧树脂组合物，以及使用了该环氧树脂组合物的预浸料坯及纤维增强复合材料。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物含有成分[A]：环氧树脂、成分[B]：双氰胺、成分[C]：芳香族脲化合物、成分[D]硼酸酯作为必需成分。首先，对上述构成要素进行说明。
(成分[A])
本发明中的成分[A]为环氧树脂。例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、Novolacs型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、以酚类化合物与双环戊二烯的共聚物为原料的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷这样的缩水甘油醚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺这样的缩水甘油胺型环氧树脂。关于环氧树脂，可以将上述物质单独使用，也可以组合多种。
作为成分[A]，优选包含三官能以上的多官能环氧树脂。通过包含三官能以上的多官能环氧树脂，可得到具有极高的保存稳定性、同时固化速度也良好的环氧树脂组合物。
作为三官能以上的多官能环氧树脂，从固化速度和保存稳定性、及固化物的力学特性的均衡性的观点考虑，成分[A1]优选为由下述式(I)及/或下述式(II)表示的环氧树脂。成分[A1]通常作为苯酚Novolacs型环氧树脂、甲酚Novolacs型环氧树脂、或双环戊二烯型环氧树脂而为人所知，且以二官能以上的多官能环氧树脂的混合物的形式在市场上销售。
从保存稳定性与固化速度的均衡性的观点考虑，优选的是，在环氧树脂组合物中含有的全部环氧树脂100质量份中,含有10质量份～50质量份的成分[A1]。另外，从固化速度的观点考虑，成分[A1]中的三官能以上的多官能环氧树脂的比例优选较多，从上述观点考虑，成分[A1]的环氧基的平均官能团数优选为3.0个以上。
(式中，R1、R2、R3表示氢原子或甲基。另外，n表示1以上的整数。)
(n表示1以上的整数。)。
作为成分[A1]的市售品，包括“jER(注册商标)”152、154、180S(以上，三菱化学(株)制)，“Epiclon(注册商标)”N-740、N-770、N-775、N-660、N-665、N-680、N-695、HP7200L、HP7200、HP7200H、HP7200HH、HP7200HHH(以上，DIC(株)制)，PY307、EPN1179、EPN1180、ECN9511、ECN1273、ECN1280、ECN1285、ECN1299(以上，Huntsman Advanced Materials公司制)，YDPN638、YDPN638P、YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704(以上，东都化成(株)制)，DEN431、DEN438、DEN439(以上，Dow Chemical Company制)等。
另外，作为三官能以上的多官能环氧树脂，优选包含成分[A2]三官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂。
作为成分[A2]的具体例子，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺等。
关于成分[A2]的市售品，作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学工业(株)制)、YH434L(东都化成(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721(HuntsmanAdvanced Materials公司制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚，可使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100、ELM120(住友化学工业(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(Huntsman Advanced Materials公司制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物，可使用“TETRAD(注册商标)”-X、“TETRAD(注册商标)”-C(三菱气体化学(株)制)等。
从保存稳定性与固化速度的均衡性的观点考虑，在全部环氧树脂100质量份中，优选包含10质量份～50质量份的成分[A2]。
作为成分[A]，从保存稳定性与树脂固化物的弹性模量的均衡性的观点考虑，还优选包含成分[A3]双酚F型环氧树脂。优选的是，在全部环氧树脂100质量份中包含20质量份～90质量份的成分[A3]。
作为成分[A3]的市售品，可举出例如“jER(注册商标)”806、807、4002P、4004P、4007P、4009P(以上，三菱化学(株)制)，“EPOTOHTO(注册商标)”YDF-2001、YDF-2004(以上东都化成(株)制)等。
在本发明中，从保存稳定性与固化速度的均衡性的观点考虑，全部环氧树脂的平均环氧当量优选为165g/eq以上且265g/eq以下。若全部环氧树脂的平均环氧当量小于165g/eq，则多数情况下室温时的保存稳定性不充分。另外，若全部环氧树脂的平均环氧当量大于265g/eq，则多数情况下固化速度不充分、或者树脂固化物的机械特性降低。
全部环氧树脂的平均环氧当量可利用以下方法计算。
(全部环氧树脂的平均环氧当量)
并用n种环氧树脂，配合有Wx质量份的环氧当量为Ex(g/eq)的环氧树脂X时的全部环氧树脂的平均环氧当量可通过以下的数学式(1)计算。(此处，x＝1,2,3，……，n。)
(成分[B])
本发明中的成分[B]为双氰胺。双氰胺是由化学式(H2N)2C＝N-CN表示的化合物。双氰胺在赋予树脂固化物高力学特性、高耐热性方面优异，其被广泛用作环氧树脂的固化剂。作为该双氰胺的市售品，可举出DICY7、DICY15(以上，三菱化学(株)制)等。
从室温时的保存稳定性、制造预浸料坯时的粘度稳定性的观点考虑，优选将双氰胺[B]以粉体的形式配合到环氧树脂组合物中。另外，用三辊轧机等预先使双氰胺[B]分散在[A]成分的环氧树脂的一部分中，可以使环氧树脂组合物变得均匀，提高固化物的物性，故而优选。
将双氰胺以粉体的形式配合到树脂中的情况下，其平均粒径优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。例如，在预浸料坯制造工序中通过加热加压使环氧树脂组合物含浸在增强纤维束中时，若平均粒径为10μm以下，则树脂向纤维束内部的含浸性变得良好。
另外，双氰胺[B]的总量优选为使得活性氢基相对于环氧树脂组合物中含有的全部环氧树脂成分的环氧基而言在0.3～1.2当量范围的量，更优选为使得活性氢基相对于环氧树脂组合物中含有的全部环氧树脂成分的环氧基而言在0.3～0.7当量范围的量。通过使活性氢基的量在该范围，能够得到耐热性与机械特性的均衡性优异的树脂固化物。
通过将双氰胺[B]与后述的成分[C]并用，从而与单独配合成分[B]的情况相比能够降低树脂组合物的固化温度。在本发明中，为了获得良好的固化速度，将成分[B]与成分[C]并用是必须的。
(成分[C])
在本发明的环氧树脂组合物中，作为成分[C]，包含芳香族脲化合物是必须的。成分[C]作为固化促进剂而发挥作用，当与成分[B]并用的情况下，能够获得良好的固化速度。
作为成分[C]中的芳香族脲化合物的具体例子，可举出3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、苯基二甲基脲、甲苯双二甲基脲等。另外，作为芳香族脲化合物的市售品，可使用DCMU-99(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制)、“Omicure(注册商标)”24(PTI Japan(株)制)等。
相对于成分[A]的环氧树脂100质量份，成分[C]中的芳香族脲化合物的配合量优选为1～8质量份，更优选为1.5～6质量份，进一步优选为2～4质量份。通过以上述范围配合成分[C]，从而能够获得保存稳定性与固化速度的均衡性优异、且可提供物性良好的树脂固化物的环氧树脂组合物。
需要说明的是，虽然成分[C]作为保存稳定性较高的固化促进剂而为人所知，但由于其即使于室温也与环氧树脂缓慢进行反应，因此长期的保存稳定性未必充分。关于环氧树脂与成分[C]的反应机理虽然众说纷纭，但提倡经脲基的分解而游离的胺化合物与环氧树脂反应的机理。本申请发明人认为在室温条件下难以获得长期稳定性的理由如下。即，认为由于脲基的解离反应是可逆反应，因此微量的胺化合物发生游离而被包含在含有成分[C]的环氧树脂组合物中。另一方面，胺化合物与环氧树脂的亲核反应是不可逆反应。发生了游离的大部分胺化合物经可逆反应而恢复为脲，但若与一部分环氧基反应，则不可逆地进行交联反应。认为通过上述反应的反复进行从而导致树脂组合物的长期稳定性受损。因此，为了获得极高的保存稳定性，必须与后述的成分[D]并用。
(成分[D])
在本发明的环氧树脂组合物中，作为成分[D]，包含硼酸酯是必须的。通过将成分[C]与成分[D]并用，从而成分[C]与环氧树脂在保存温度下的反应被抑制，因此预浸料坯的保存稳定性显著提高。虽然其机理尚无定论，但认为其机理是成分[D]具有路易斯酸性，因此从成分[C]游离的胺化合物与成分[D]相互作用，从而使胺化合物的反应性降低。
另外，通过将成分[C]与成分[D]并用，可得到相对于热历程而言的稳定性优异的树脂组合物。使用成分[D]而使胺化合物变得稳定这是迄今为止已知的(例如，专利文献1中已记载)，但该技术是使与环氧树脂反应性高的胺化合物变得稳定的技术。在树脂组合物的调配工序中、将树脂组合物与增强纤维组合而制成预浸料坯的情况下的向增强纤维含浸的工序等中，有时对树脂组合物施加热量，但对于反应性高的胺化合物与成分[D]的并用而言，此时相对于热历程而言的稳定性并不充分。另一方面，如本申请那样，在将成分[C]与成分[D]并用的情况下，从成分[C]游离出的胺化合物的量的有限的，因此与单独使用成分[C]的情况相比，能够获得相对于热历程而言的、优异的稳定性。从该观点考虑，也必须将成分[C]与成分[D]并用。
作为成分[D]的硼酸酯的具体例子，可举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正辛酯、三(三乙二醇甲醚)硼酸酯、硼酸三环己酯、三薄荷烷基硼酸酯等烷基硼酸酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、硼酸三对甲苯酯、硼酸三苯酯等芳香族硼酸酯、三(1,3-丁二醇)双硼酸酯(Tri(1,3-butanediol)biborate)、三(2-甲基-2,4-戊二醇)双硼酸酯(Tri(2-methyl-2,4-pentanediol)biborate)、三辛二醇二硼酸酯等。
另外，作为硼酸酯，也可使用在分子内具有环状结构的环状硼酸酯。作为环状硼酸酯，可举出三邻亚苯基双硼酸酯(tris-o-phenylene bisborate)、双邻亚苯基焦硼酸酯(bis-o-phenylene pyroborate)、双-2,3-二甲基亚乙基亚苯基焦硼酸酯(bis-1,2-dimethyl ethylene phenylene pyroborate)、双-2,2-二甲基三亚甲基焦硼酸酯(bis-2,2-dimethyltrimethylene pyroborate)等。
作为含有该硼酸酯的制品，例如包括“Cureduct”(注册商标)L-01B(四国化成工业(株))、“Cureduct”(注册商标)L-07N(四国化成工业(株))。
相对于作为成分[A]的环氧树脂100质量份而言，该[D]成分的配合量优选为0.1～8质量份，更优选为0.15～5质量份，进一步优选为0.2～4质量份。通过以该范围配合[D]成分，从而能够得到保存稳定性与固化速度的均衡性优异、且可提供物性良好的树脂固化物的环氧树脂组合物。
(使用了差示扫描量热计的环氧树脂组合物的分析)
在本发明中，在环氧树脂组合物的固化速度的测定中，采用例如使用了差示扫描量热计的热分析。
能够通过差示扫描量热计观测的放热是由环氧树脂组合物的反应产生的。因此，在等温测定中，直至出现放热为止的时间与环氧树脂组合物的反应速度相关。等温测定过程中的放热的峰顶表示该温度时反应最活跃的时刻，可以将其用作反应性的指标。
(使用了差示扫描量热计的环氧树脂组合物的100℃等温测定)
在使用差示扫描量热计对本发明的环氧树脂组合物实施100℃的等温测定的情况下，将从达到100℃开始直至热流量到达放热峰顶为止的时间设为T(100)时，T(100)优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进一步优选为30分钟以下。通过将T(100)为60分钟以下的环氧树脂组合物用作基体树脂，能够提供不损害生产率的范围内的固化速度。对于将T(100)大于60分钟的环氧树脂组合物用作基体树脂的预浸料坯而言，固化速度变得不充分。
(使用了差示扫描量热计的环氧树脂组合物的60℃等温测定)
另外，在于60℃对本发明的环氧树脂组合物实施等温测定的情况下，将从达到60℃开始直至热流量到达放热峰顶为止的时间设为T(60)时，T(60)优选为25小时以上，更优选为28小时以上。通过将T(60)为25小时以上的环氧树脂组合物用作基体树脂，能够赋予预浸料坯长期保存稳定性。使用T(60)小于25小时的环氧树脂组合物作为基体树脂的预浸料坯，在多数情况下，室温下的保存稳定性变得不充分。
本申请的树脂组合物必须满足下述(i)～(iii)中的任一者。
(i)满足条件[a]及条件[b]。
(ii)满足条件[c]及条件[d]。
(iii)满足条件[c]及条件[e]。
其中，条件[a]～条件[e]如下所述。
[a]：环氧树脂组合物的T(100)为60分钟以下
[b]：环氧树脂组合物的T(60)为25小时以上
[c]：全部环氧树脂的平均环氧当量为165g/eq以上且265g/eq以下
[d]：在全部环氧树脂100质量份中，成分[A]包含10质量份～50质量份的成分[A1]
[e]：在全部环氧树脂100质量份中，成分[A]包含10质量份～50质量份的成分[A2]。
通过含有成分[A]环氧树脂、[B]双氰胺、[C]芳香族脲化合物、及[D]硼酸酯，并且是上述(i)～(iii)中的任一者，从而能够获得保存稳定性与固化速度的均衡性优异、且可提供物性良好的树脂固化物的环氧树脂组合物。
(成分[E])
在不丧失本发明的效果的范围内，可以在本发明的环氧树脂组合物中配合热塑性树脂作为[E]成分。热塑性树脂并非本发明必需的成分，但通过将其配合到环氧树脂组合物中，能够控制粘弹性、向固化物赋予韧性。
作为这样的热塑性树脂的例子，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯吡咯烷酮、以选自芳香族乙烯基单体/乙烯基氰单体/橡胶质聚合物中的至少2种作为构成成分的聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚芳醚(Polyarylene oxide)、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等。作为以选自芳香族乙烯基单体/乙烯基氰单体/橡胶质聚合物中的至少2种作为构成成分的聚合物的例子，可举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等。聚砜、聚酰亚胺可在主链上具有醚键、酰胺键。
从与双酚A型环氧树脂、Novolacs型环氧树脂等多种环氧树脂具有良好的相容性、其控制环氧树脂组合物的流动性的效果好的观点考虑，优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮，特别优选聚乙烯醇缩甲醛。若对上述热塑性树脂的市售品进行示例，则包括“Denka Butyral”(注册商标)和“Denka Formal”(注册商标)(电气化学工业(株)制)、“Vinylek”(注册商标)(JNC(株))制等。
另外，对于聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺的聚合物而言，树脂自身的耐热性优异。并且，这些聚合物具有与在要求耐热性的用途、例如航空器的结构部件等中经常使用的环氧树脂即四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺这样的缩水甘油胺型环氧树脂具有适度的相容性的树脂骨架。因此，若使用这些聚合物，则控制环氧树脂组合物的流动性的效果好。并且，具有提高纤维增强树脂复合材料的耐冲击性的效果，故而优选。作为这样的聚合物的例子，可举出聚砜中的“Radel”(注册商标)A(Solvay Advanced Polymers公司制)、“Sumikaexcel”(注册商标)PES(住友化学(株)制)等，聚酰亚胺中的“Ultem”(注册商标)(GE Plastics公司制)、“Matrimid”(注册商标)5218(Huntsman公司制)等。
在本发明的环氧树脂组合物中，在包含热塑性树脂的情况下，相对于环氧树脂组合物中含有的环氧树脂100质量份，优选包含1～60质量份的热塑性树脂。
(粒子的配合)
在不妨碍本发明的效果的范围内，可在本发明的环氧树脂组合物中配合偶联剂、热固性树脂粒子、或炭黑、碳粒子、镀金属有机粒子等导电性粒子、或硅胶、粘土等无机填料。上述物质的添加具有提高环氧树脂组合物的粘度、减小树脂流动的粘度调节效果、提高树脂固化物的弹性模量、耐热性的效果、提高耐磨损性的效果。
(环氧树脂组合物的制备方法)
本发明的环氧树脂组合物的制备中可使用例如捏合机、行星式搅拌机、三辊轧机和双螺杆挤出机之类的机器进行混炼，如果能够实现均匀的混炼，则也可使用烧杯和刮刀等手动混合。
(环氧树脂固化物的弯曲特性)
将本发明的环氧树脂组合物于130℃固化2小时后的树脂固化物的弯曲弹性模量优选为3.5GPa以上，更优选为3.7GPa以上。若弹性模量为3.5GPa以上，则可获得静力强度优异的纤维增强复合材料。弯曲弹性模量的上限通常为5.0GPa以下。
此处，树脂固化物的弯曲弹性模量及弯曲挠曲量(日语：曲げ撓み量)的测定法如下所述。在利用隔板以厚度成为2mm的方式设定的模具中于130℃的温度固化2小时，得到厚度为2mm的树脂固化物。从该树脂固化物中切出宽10mm、长60mm的试验片，使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，设定跨距为32mm、十字头速度为2.5mm/分钟，按照JIS K7171(1994)实施3点弯曲试验，由此测定弯曲弹性模量和弯曲挠曲量。
需要说明的是，用于得到树脂固化物的固化温度、固化时间没有特别限定，由于最佳条件会根据成型品的形状、厚度而发生变化，因此可由使用者任意选择，但从抑制反应失控、同时以短时间进行成型的观点考虑，优选在130℃～150℃的温度下固化90分钟～2小时的条件。
(纤维增强复合材料)
接下来，对纤维增强复合材料进行说明。将本发明的环氧树脂组合物与增强纤维进行复合一体化后将其固化，由此可得到含有本发明的环氧树脂组合物的固化物作为基体树脂的纤维增强复合材料。
本发明中使用的增强纤维没有特别限定，可使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。也可混合使用2种以上的上述纤维。其中，优选使用能够得到轻质且刚性高的纤维增强复合材料的碳纤维。
(预浸料坯)
得到纤维增强复合材料时，优选预先制备由环氧树脂组合物和增强纤维形成的预浸料坯。预浸料坯为能够精密地控制纤维的配置及树脂的比例、且能够最大限度地发挥出复合材料的特性的材料形式。预浸料坯可通过使本发明的环氧树脂组合物含浸在增强纤维基材中而得到。作为含浸的方法，可举出热熔法(干法)等已知的方法。
热熔法为下述方法：将通过加热而使粘度变低的环氧树脂组合物直接含浸在增强纤维中的方法；或者预先制备将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上而得到的膜，之后将所述膜从增强纤维的两侧或一侧层合，进行加热加压，由此使树脂含浸在增强纤维中的方法。
预浸料坯层叠成型法中，作为赋予热和压力的方法，可适当使用加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕(wrapping tape)成型法、内压成型法等。
包含本发明的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维的纤维增强复合材料优选用于体育用途、一般产业用途和航空航天用途。更具体而言，在体育用途中，优选用于高尔夫球杆、钓竿、网球拍或羽毛球拍、曲棍球等的球棒、及滑雪杖等。此外，在一般产业用途中，优选用于汽车、自行车、船舶及铁路车辆等移动物体的结构件、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆及维修加固材料等。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。
本实施例中使用的构成要素如下所述。
＜所使用的材料＞
·环氧树脂[A]
[A1]-1“jER(注册商标)”154(苯酚Novolacs型环氧树脂，环氧当量：178，平均官能团数：3.0个/分子，三菱化学(株)制)
[A1]-2“Epiclon(注册商标)”N-775(苯酚Novolacs型环氧树脂，环氧当量：190，平均官能团数：6.5个/分子，DIC(株)制)
[A1]-3“Epiclon(注册商标)”HP-7200H(双环戊二烯型环氧树脂，环氧当量：279，平均官能团数：3.0个/分子，DIC(株)制)
[A1]-4“jER(注册商标)”152(苯酚Novolacs型环氧树脂，环氧当量：177，平均官能团数：2.2个/分子，三菱化学(株)制)
[A2]-1“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，环氧当量：125，住友化学工业(株)制)
[A2]-2“Araldite(注册商标)”MY0600(三缩水甘油基间氨基苯酚，环氧当量：118，Huntsman Advanced Materials公司制)
[A3]-1“Epiclon(注册商标)”830(液态双酚F型环氧树脂，环氧当量：168，DIC(株)制)
[A3]-2“EPOTOHTO(注册商标)”YDF-2001(固态双酚F型环氧树脂，环氧当量：475，东都化成(株)制)
[A]-1“jER(注册商标)”828(液态双酚A型环氧树脂，环氧当量：189，三菱化学(株)制)
[A]-2“jER(注册商标)”1001(固态双酚A型环氧树脂，环氧当量：475，三菱化学(株)制)。
·双氰胺[B]
[B]-1 DICY7(双氰胺，三菱化学(株)制)。
·芳香族脲化合物[C]
[C]-1 DCMU99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制)
[C]-2“Omicure(注册商标)”24(4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲，PTI Japan(株)制)。
·芳香族脲化合物以外的固化促进剂[C’]
[C’]-1“Curezol(注册商标)”2PHZ-PW(2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑，四国化成工业(株)制)
[C’]-2“Curezol(注册商标)”2P4MHZ-PW(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，四国化成工业(株)制)
[C’]-3“Cureduct(注册商标)”P-0505(环氧树脂-咪唑加合物，四国化成工业(株)制)。
·包含硼酸酯的混合物[D]
[D]-1“Cureduct(注册商标)”L-07N(包含5质量份的硼酸酯化合物的组合物，四国化成工业(株)制)。
·热塑性树脂[E]
[E]-1“Vinylec(注册商标)”K(聚乙烯醇缩甲醛，JNC(株)制)。
·其他化合物
双酚S(用锤式粉碎机将东京化成工业(株)制双(羟基苯基)砜粉碎后，用筛网进行分级而得到的物质。平均粒径为14.8μm。)。
＜环氧树脂组合物的制备方法＞
(1)固化促进剂母料、固化剂母料的制备方法
向10质量份(环氧树脂[A]100质量份中的10质量份)的作为液态树脂的[A3]-1(“Epiclon(注册商标)”830)或[A]-1(“jER(注册商标)”828)中添加芳香族脲化合物[C]或固化促进剂[C’]、及包含硼酸酯的混合物[D]，使用捏合机于室温进行混炼。使用三辊轧机使混合物从辊间通过2次，制得固化促进剂母料。在固化促进剂母料中添加双氰胺[B]、及在要包含双酚S的情况下添加双酚S，使用捏合机于室温进行混炼后，使用三辊轧机使之从辊间通过2次，制得固化剂母料。
(2)环氧树脂组合物的制作方法
在捏合机中投入环氧树脂[A]中除了上述(1)中使用的10质量份的[A3]-1(“Epiclon(注册商标)”830)或[A]-1(“jER(注册商标)”828)以外的环氧树脂[A]90质量份、和热塑性树脂[E]，在混炼的同时升温至150℃，于150℃混炼1小时，由此得到透明的粘稠液。一边混炼粘稠液一边使其降温至60℃，然后配合上述(1)中制备的固化剂母料，于60℃混炼30分钟，由此得到环氧树脂组合物。
各实施例和比较例的成分配合比示于表1～5。
＜树脂组合物特性的评价方法＞
(1)T(100)
在试样盘中量取3mg环氧树脂组合物，使用差示扫描量热计(Q-2000：TAINSTRUMENTS公司制)，从30℃以100℃/分钟的速度升温至100℃，然后实施8小时的等温测定。将自升温开始时刻起42秒后设为等温测定开始时刻，测定从等温测定开始时刻开始直到热流量到达放热峰顶为止的时间，将其作为100℃的等温测定时到达峰顶为止的时间。针对每1个水平分别测定3个试样，采用其平均值。以下，将通过本测定得到的平均值记载为T(100)(其中，T(100)的单位为[分钟])。
(2)T(60)
在试样盘中量取3mg环氧树脂组合物，使用差示扫描量热计(Q-2000：TAINSTRUMENTS公司制)，从30℃以100℃/分钟的速度升温至60℃，然后实施48小时的等温测定。将自升温开始时刻起18秒后设为等温测定开始时刻，测定从等温测定开始时刻开始直到热流量到达放热峰顶为止的时间，将其作为60℃的等温测定时到达峰顶为止的时间。针对每1个水平分别测定3个试样，采用其平均值。以下，将通过本测定得到的平均值记载为T(60)(其中，T(60)的单位为[小时])。需要说明的是，即使经过48小时仍然未出现峰顶时，将T(60)的值设为48以上。
＜树脂固化物的制备方法和评价方法＞
(1)树脂固化物的弹性模量和挠度
将环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在利用2mm厚的“Teflon”(注册商标)制隔板以厚度成为2mm的方式进行了设定的模中，于130℃的温度固化90分钟，得到厚2mm的板状树脂固化物。从该树脂固化物中切出宽10mm、长60mm的试验片，使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，设定间距为32mm、十字头速度为100mm/分钟，按照JIS K7171(1994)实施3点弯曲，测定弹性模量和挠度。将以试样数量n＝5测得的值的平均值作为弹性模量和挠度的值。
＜预浸料坯的制备方法和评价方法＞
(1)预浸料坯的制备方法
使用涂膜机，将按照上述＜环氧树脂组合物的制备方法＞制备的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制备单位面积重量为74g/m2的树脂膜。
将该树脂膜设置在预浸料坯化装置上，从单向并纱成片状的碳纤维“Torayca”(注册商标)T700S(东丽(株)制，单位面积重量为150g/m2)的两面进行加热加压并进行含浸，得到树脂含有率为33质量％的预浸料坯。
(2)预浸料坯的固化速度的评价方法
切出20cm见方的预浸料坯，用厚150μm的“Teflon”(注册商标)片材进行夹持，于130℃进行加压后，根据取出时的操作性判定预浸料坯的固化速度。操作性按照以下的标准进行判定，将A～C作为合格。
A：在20分钟后取出时，预浸料坯未变形。
B：20分钟后取出时，预浸料坯变形，但30分钟后取出时未变形。
C：30分钟后取出时，预浸料坯变形，但40分钟后取出时未变形。
D：固化速度不充分，在40分钟后取出时，预浸料坯变形。
(3)预浸料坯的保存稳定性的评价方法
切出10cm见方的预浸料坯，根据于40℃放置60天后的玻璃化转变温度的增加量来判定预浸料坯的保存稳定性。玻璃化转变温度如下测定，即，向试样盘中量取8mg保存后的预浸料坯，使用差示扫描量热计(Q-2000：TA INSTRUMENTS公司制)，从-50℃以10℃/分钟的速度升温至50℃而进行测定。将得到的放热曲线的拐点的中点作为Tg。
(4)预浸料坯的80℃热处理1小时后的保存稳定性的评价方法
作为施加了热历程后的保存稳定性的指标，评价于80℃施加了1小时的热处理的预浸料坯的保存稳定性。切出10cm见方的预浸料坯，在调节至80℃的加压机的盘面上将预浸料坯静置1小时，之后在室温的铝板上迅速冷却，制得施加了热历程的预浸料坯试样。利用与(3)同样的方法，对所得到的试样于40℃放置60天后的玻璃化转变温度的增加量进行测定，由此评价保存稳定性。
＜碳纤维复合材料(CFRP)的特性评价方法＞
(1)CFRP的单向层叠板的制备方法
利用以下方法制备用于CFRP的特性评价的单向层叠板。使按照上述＜预浸料坯的制备方法＞制得的单向预浸料坯的纤维方向一致，层叠13层(ply)。用尼龙膜以无间隙的方式对层叠得到的预浸料坯进行覆盖，将其在高压釜中以130℃、内压0.3MPa的条件加热加压2小时从而进行固化，制备单向层叠板。
(2)CFRP的0°弯曲强度的评价方法
将按照上述方式制备的单向层叠板切成厚2mm、宽15mm、长100mm。使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，按照JISK7074(1988)实施3点弯曲。以间距80mm、十字头速度5.0mm/分钟、压头直径10mm、支点直径4.0mm的条件进行测定，测定0°弯曲强度。将以试样数量n＝6测得的值的平均值作为0°弯曲强度的值。
(3)CFRP的90°弯曲强度的评价方法
将按照上述方式制备的单向层叠板切成厚2mm、宽15mm、长60mm。使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，按照JISK7074(1988)实施3点弯曲。以间距40mm、十字头速度1.0mm/分钟、压头直径10mm、支点直径4.0mm的条件进行测定，测定90°弯曲强度。将以试样数量n＝6测得的值的平均值作为90°弯曲强度的值。
(实施例1)
作为[A]环氧树脂，使用30质量份的“jER(注册商标)”154、40质量份的“jER(注册商标)”828、30质量份的jER(注册商标)”1001，作为[B]双氰胺，使用5.3质量份的DICY7，并且作为[C]芳香族脲化合物，使用3.0质量份的DCMU99，作为[D]包含硼酸酯的混合物，使用3.0质量份的“Cureduct(注册商标)”L-07N，作为热塑性树脂，使用3.0质量份的“Vinylec(注册商标)”K，按照上述＜环氧树脂组合物的制备方法＞来制备环氧树脂组合物。即，向10质量份(环氧树脂[A]100质量份中的10质量份)的作为液态树脂的[A]-1(“jER(注册商标)”828)中添加3.0质量份的DCMU99，及3.0质量份的“Cureduct(注册商标)”L-07N，使用捏合机于室温进行混炼。使用三辊轧机使混合物从辊间通过2次，制得固化促进剂母料。向固化促进剂母料中添加5.3质量份的DICY7，使用捏合机于室温进行混炼，之后使用三辊轧机使之从辊间通过2次，制得固化剂母料。
向捏合机中，作为剩余的环氧树脂[A]90质量份，投入30质量份的“jER(注册商标)”154、30质量份的“jER(注册商标)”828、30质量份的jER(注册商标)”1001，进一步投入3.0质量份的“Vinylec(注册商标)”K。在混炼的同时升温至150℃，于150℃混炼1小时，由此得到透明的粘稠液。一边混炼粘稠液一边使其降温至60℃，然后配合上述制备的固化剂母料，于60℃混炼30分钟，由此得到环氧树脂组合物。
针对该环氧树脂组合物测定T(100)和T(60)，结果T(100)为43分钟，T(60)为29小时。
另外，利用上述＜树脂固化物的制备方法和评价方法＞中记载的方法将环氧树脂组合物固化而制备树脂固化物，实施同章节中记载的3点弯曲试验，结果弹性模量为3.3GPa、挠度为10.2mm，树脂固化物的力学特性也良好。
此外，利用＜预浸料坯的制备方法和评价方法＞中记载的方法，由得到的环氧树脂组合物制备预浸料坯。得到的预浸料坯具有充分的粘性/悬垂性。关于得到的预浸料坯，实施同章节中记载的固化速度和保存稳定性的评价，结果预浸料坯于130℃在30分钟以内固化为不再变形的程度，另外，于40℃保存60天后，Tg仅升高了2℃，预浸料坯具有充分的固化速度和保存稳定性。此外，关于相对于热历程而言的稳定性，评价了在80℃进行1小时热处理后的预浸料坯的保存稳定性，结果于40℃保存60天后，Tg仅升高了3℃，具有与80℃的热处理前基本上同等的保存稳定性。
利用＜碳纤维复合材料(CFRP)的评价方法＞中记载的方法进行层叠、固化从而制备单向层叠板，并实施3点弯曲试验，结果0°弯曲强度为1420MPa、90°弯曲强度为105MPa，CFRP的力学特性也良好。
(实施例2～16)
除了将树脂组成分别按表1～3所示那样进行变更以外，按照与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物、树脂固化物、及预浸料坯。得到的预浸料坯与实施例1同样地，均表现出充分的粘性/悬垂性。
关于各实施例的环氧树脂组合物，T(100)、T(60)分别如表1～3所记载。
关于预浸料坯的固化速度和保存稳定性、及相对于热历程而言的稳定性，实施与实施例1同样的评价，结果在全部水平上均表现出充分的固化速度和保存稳定性、和相对于热历程而言的稳定性。
另外，树脂固化物的弹性模量和挠度的值均为良好，CFRP的力学特性也良好。
(比较例1)
根据表4所示的树脂组成，按照与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物、预浸料坯、及树脂固化物。树脂组合物特性及评价结果示于表4。环氧树脂组合物的T(60)的值为23小时，小于25小时，预浸料坯的保存稳定性不充分。另外，评价了于80℃进行1小时热处理后的预浸料坯的保存稳定性，结果也许是由于包含双酚S，Tg大幅上升44℃，未得到相对于热历程而言的稳定性。
(比较例2)
根据表4所示的树脂组成，按照与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物、预浸料坯、及树脂固化物。本组成相当于从比较例1中除去了双酚S的组成。树脂组合物特性及评价结果示于表4。预浸料坯的保存稳定性及固化物特性良好，且也具有相对于热历程而言的稳定性，但是，环氧树脂组合物的T(100)的值为70分钟，长于60分钟，得到的预浸料坯的固化速度不充分。
(比较例3)
除了未添加成分[D]以外，按照与实施例4同样的方法制备环氧树脂组合物、预浸料坯、及树脂固化物。树脂组合物特性及评价结果示于表4。环氧树脂组合物的T(60)的值为19小时，小于25小时，预浸料坯的保存稳定性不充分。另外，评价了于80℃进行1小时热处理后的预浸料坯的保存稳定性，结果Tg大幅上升43℃，未得到相对于热历程而言的稳定性。
(比较例4)
将固化促进剂变更为“Curezol(注册商标)”2PHZ-PW(1.0质量份)，并且没有添加成分[D]，除此之外，按照与实施例2同样的方法制备环氧树脂组合物、预浸料坯、及树脂固化物。树脂组合物特性及评价结果示于表4。预浸料坯的保存稳定性及固化物特性良好，并且也具有相对于热历程而言的稳定性，但环氧树脂组合物的T(100)的值为300分钟，远远大于60分钟，得到的预浸料坯的固化速度不充分。
(比较例5)
将固化促进剂变更为“Curezol(注册商标)”2P4MHZ-PW(1.0质量份)，并且没有添加成分[D]，除此之外，按照与实施例2同样的方法制备环氧树脂组合物、预浸料坯、及树脂固化物。树脂组合物特性及评价结果示于表4。环氧树脂组合物的T(60)的值为24小时，小于25小时，预浸料坯的保存稳定性不充分。另外，评价了于80℃进行1小时热处理后的预浸料坯的保存稳定性，结果Tg大幅上升44℃，未得到相对于热历程而言的稳定性。
(比较例6)
除了将树脂组成分别如表5所示那样进行变更以外，按照与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物、预浸料坯、及树脂固化物。树脂组合物特性及评价结果示于表4。环氧树脂组合物的T(60)的值为15小时，小于25小时，且预浸料坯的保存稳定性不充分。另外，评价了于80℃进行1小时热处理后的预浸料坯的保存稳定性，结果Tg大幅上升42℃，未得到相对于热历程而言的稳定性。另外，树脂固化物的弹性模量与挠度的均衡性恶化，且CFRP的90°弯曲强度低至83MPa。
(比较例7)
除了将树脂组成分别如表5所示那样进行变更以外，按照与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物、预浸料坯、及树脂固化物。树脂组合物特性及评价结果示于表5。预浸料坯的保存稳定性及固化物特性良好，且也具有相对于热历程而言的稳定性，但是，环氧树脂组合物的T(100)的值为70分钟，远远大于60分钟，得到的预浸料坯的固化速度不充分。
(比较例8)
除了将树脂组成分别如表5所示那样进行变更以外，按照与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物、预浸料坯、及树脂固化物。树脂组合物特性及评价结果示于表5。环氧树脂组合物的T(60)的值为24小时，小于25小时，且预浸料坯的保存稳定性不充分。
(比较例9)
除了将树脂组成分别如表5所示那样进行变更以外，按照与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物、预浸料坯、及树脂固化物。树脂组合物特性及评价结果示于表5。预浸料坯的保存稳定性及固化物特性良好，且也具有相对于热历程而言的稳定性，但是，环氧树脂组合物的T(100)的值为65分钟，远大于60分钟，得到的预浸料坯的固化速度不充分。
(比较例10)
除了将树脂组成分别如表5所示那样进行变更以外，按照与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物、预浸料坯、及树脂固化物。树脂组合物特性及评价结果示于表5。环氧树脂组合物的T(60)的值为22小时，小于25小时，且预浸料坯的保存稳定性不充分。
(比较例11)
除了将树脂组成分别如表5所示那样进行变更以外，按照与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物、预浸料坯、及树脂固化物。树脂组合物特性及评价结果示于表5。环氧树脂组合物的T(60)的值为13小时，小于25小时，且预浸料坯的保存稳定性不充分。另外，评价了于80℃进行1小时热处理后的预浸料坯的保存稳定性，结果Tg大幅上升43℃，未得到相对于热历程而言的稳定性。另外，树脂固化物的弹性模量与挠度的均衡性恶化，CFRP的90°弯曲强度低至73MPa。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物的保存稳定性极其优异，且固化后的力学特性也优异，因此适合用作纤维增强复合材料的基体树脂。另外，本发明的预浸料坯及纤维增强复合材料优选用于体育用途、一般产业用途及航空航天用途。

Claims (9)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有成分[A]环氧树脂、成分[B]双氰胺、成分[C]芳香族脲及成分[D]硼酸酯，且所述环氧树脂组合物为下述(i)～(iii)中的任一者，
(i)满足条件[a]及条件[b]，
(ii)满足条件[c]及条件[d]，
(iii)满足条件[c]及条件[e]，
其中，条件[a]～条件[e]如下所述，
[a]：在氮气流下，在100℃的等温条件下利用差示扫描量热计对环氧树脂组合物进行分析时，从达到100℃开始直至热流量到达峰顶为止的时间为60分钟以下；
[b]：在氮气流下，在60℃的等温条件下利用差示扫描量热计对环氧树脂组合物进行分析时，从达到60℃开始直至热流量到达峰顶为止的时间为25小时以上；
[c]：全部环氧树脂的平均环氧当量为165g/eq以上且265g/eq以下；
[d]：在全部环氧树脂100质量份中，成分[A]含有10质量份～50质量份的[A1]式(I)及/或式(II)表示的环氧树脂，
式(I)中，R1、R2、R3表示氢原子或甲基，另外，n表示1以上的整数，
式(II)中，n表示1以上的整数；
[e]：在全部环氧树脂100质量份中，成分[A]包含10质量份～50质量份的[A2]三官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物是满足所述(i)的情况，且成分[A]包含三官能以上的多官能环氧树脂。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物是满足所述(i)的情况，且进一步满足所述条件[d]。
4.如权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物是满足所述条件[d]的情况，且[A1]式(I)及/或式(II)表示的环氧树脂的环氧基的平均官能团数为3.0个/分子以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物是满足所述(i)或(ii)的情况，且进一步满足所述条件[e]。
6.如权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，在全部环氧树脂100质量份中，成分[A]包含20质量份～90质量份的[A3]双酚F型环氧树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，于130℃经2小时加热固化而得到的树脂固化物的弯曲弹性模量为3.5GPa以上。
8.一种预浸料坯，其是由权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物和碳纤维形成的。
9.一种纤维增强复合材料，其是将权利要求8所述的预浸料坯进行固化而得到的。
CN201580073822.5A 2015-02-09 2015-11-27 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料 Active CN107250197B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015022916 2015-02-09
JP2015022917 2015-02-09
JP2015022915 2015-02-09
JP2015-022915 2015-02-09
JP2015-022917 2015-02-09
JP2015-022916 2015-10-16
PCT/JP2015/083361 WO2016129167A1 (ja) 2015-02-09 2015-11-27 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107250197A true CN107250197A (zh) 2017-10-13
CN107250197B CN107250197B (zh) 2019-08-20

Family

ID=56615634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580073822.5A Active CN107250197B (zh) 2015-02-09 2015-11-27 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10344117B2 (zh)
EP (1) EP3257884B1 (zh)
KR (1) KR102389775B1 (zh)
CN (1) CN107250197B (zh)
TW (1) TWI675881B (zh)
WO (1) WO2016129167A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113366052A (zh) * 2019-02-08 2021-09-07 东丽株式会社 用于碳纤维复合材料的树脂组合物以及丝束预浸料

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201515715D0 (en) * 2015-09-04 2015-10-21 Gurit Uk Ltd Prepregs and production of composite material using prepregs
WO2019017365A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP7159875B2 (ja) * 2017-12-04 2022-10-25 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
KR102552930B1 (ko) 2018-06-27 2023-07-07 삼성디스플레이 주식회사 패널 하부 부재 및 이를 포함하는 표시 장치
DE102019121195A1 (de) 2019-08-06 2021-02-11 Alzchem Trostberg Gmbh Lagerstabile Epoxidharz-Zusammensetzung
DE102021101685A1 (de) 2021-01-26 2022-07-28 Alzchem Trostberg Gmbh Lagerstabile Epoxidharz-Zusammensetzung (II)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002266172A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維および炭素繊維用前駆体繊維とその製造方法並びにプリプレグ
JP2002284852A (ja) * 2001-01-19 2002-10-03 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2005225982A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN103183932A (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 邓禄普体育用品株式会社 纤维增强环氧树脂材料制的管状体
WO2014107725A1 (en) * 2013-01-07 2014-07-10 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, fiber reinforced plastic material, and manufacturing method for fiber reinforced plastic material
JP2014167102A (ja) * 2013-01-29 2014-09-11 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2014167103A (ja) * 2013-01-29 2014-09-11 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09127498A (ja) * 1995-10-27 1997-05-16 Casio Comput Co Ltd カラー液晶表示素子
JPH09157498A (ja) * 1995-12-12 1997-06-17 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料
JP3653906B2 (ja) 1996-12-26 2005-06-02 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料
JPH10330513A (ja) 1997-06-02 1998-12-15 Toray Ind Inc プリプレグ及び繊維強化複合材料
JPH11256013A (ja) * 1998-03-12 1999-09-21 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
EP1094087B1 (en) * 1999-03-11 2004-09-08 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, epoxy resin composition for fiber-reinforced composite, and fiber-reinforced composite containing the same
JP2003301029A (ja) * 2002-04-10 2003-10-21 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
JP2004075914A (ja) 2002-08-21 2004-03-11 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ
EP1707585B1 (en) * 2004-01-22 2011-09-28 Ajinomoto Co., Inc. One-component epoxy resin composition
US8945711B2 (en) * 2011-04-28 2015-02-03 Dic Corporation Water-based composite resin composition and an article comprising the same
WO2012151171A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Dow Global Technologies Llc Trimethyl borate in epoxy resins
JP5561350B2 (ja) * 2012-12-21 2014-07-30 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2014185296A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Asahi Kasei E-Materials Corp 液状樹脂組成物及び加工品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284852A (ja) * 2001-01-19 2002-10-03 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2002266172A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維および炭素繊維用前駆体繊維とその製造方法並びにプリプレグ
JP2005225982A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN103183932A (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 邓禄普体育用品株式会社 纤维增强环氧树脂材料制的管状体
WO2014107725A1 (en) * 2013-01-07 2014-07-10 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, fiber reinforced plastic material, and manufacturing method for fiber reinforced plastic material
JP2014167102A (ja) * 2013-01-29 2014-09-11 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2014167103A (ja) * 2013-01-29 2014-09-11 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113366052A (zh) * 2019-02-08 2021-09-07 东丽株式会社 用于碳纤维复合材料的树脂组合物以及丝束预浸料

Also Published As

Publication number Publication date
US20180022862A1 (en) 2018-01-25
TWI675881B (zh) 2019-11-01
KR20170116003A (ko) 2017-10-18
US10344117B2 (en) 2019-07-09
EP3257884A1 (en) 2017-12-20
EP3257884A4 (en) 2018-08-01
CN107250197B (zh) 2019-08-20
WO2016129167A1 (ja) 2016-08-18
EP3257884B1 (en) 2021-09-15
TW201632579A (zh) 2016-09-16
KR102389775B1 (ko) 2022-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107250197B (zh) 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
JP6771883B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6771884B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6977560B2 (ja) プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN106687497B (zh) 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料
EP2947109A1 (en) Epoxy resin composition, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material
JP6771885B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
EP3333212B1 (en) Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
KR102557230B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
JP7423891B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN109415492B (zh) 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
JP2019023281A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
TWI805651B (zh) 預浸料以及纖維強化複合材料
JP7215001B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP7215002B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant