CN106687497B

CN106687497B - 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料

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Publication number: CN106687497B
Application number: CN201580046307.8A
Authority: CN
Inventors: 高岩玲生; 佐野健太郎; 平野启之
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2035-07-16
Also published as: CN106687497A; JPWO2016035459A1; US20170291985A1; TWI669339B; KR20170048338A; EP3190136A1; US10266641B2; WO2016035459A1; JP6623757B2; EP3190136A4; KR102341968B1; TW201614000A; EP3190136B1; ES2848302T3

Abstract

本发明提供高水平地同时实现保存稳定性和快速固化性的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物和预浸料坯，并且，提供制成纤维增强复合材料时呈现优异的机械特性的环氧树脂组合物。所述树脂组合物含有环氧树脂、双氰胺、咪唑化合物、酸性化合物，并满足以下条件[a]～[c]。[a]：在氮气流下，于100℃的等温下利用差示扫描量热分析仪分析环氧树脂组合物时，从达到100℃开始直到热流量达峰顶为止的时间为25分钟以下；[b]：在氮气流下，于60℃的等温下利用差示扫描量热分析仪分析环氧树脂组合物时，从达到60℃开始直到热流量达峰顶为止的时间为15小时以上；[c]：环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比为25以上且90以下。

Description

纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及适合用作适于运动用途和一般产业用途的纤维增强复合材料的基体树脂的环氧树脂组合物，以及将其作为基体树脂的预浸料坯和纤维增强复合材料。

背景技术

环氧树脂发挥其优异的机械特性，广泛用于涂料、粘合剂、电气电子信息材料、先进复合材料等各种产业领域。尤其是在含有碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维和基体树脂的纤维增强复合材料中，多使用环氧树脂。

纤维增强复合材料的制造中，广泛应用预先使环氧树脂含浸在碳纤维基材中而形成的预浸料坯。将预浸料坯层合或预成型后，通过加热并将环氧树脂固化，由此得到成型品。就预浸料坯需求的特性而言，除了成型品呈现优异的机械特性以外，近年来，尤其要求优异的生产率、即快速固化性。这一趋势在要求生产率的汽车等产业用途中尤为突出。

另外，当前的预浸料坯室温时也具有反应性，因此通常需要冷冻保存。考虑到要求冷冻设备的设置、使用前的解冻，因此需要能够于常温保存、操作且保存稳定性优异的预浸料坯。

作为提高保存稳定性的技术，专利文献1、专利文献2中公开了通过用不与环氧树脂反应的物质被覆环氧固化剂的表面的微囊化来实现稳定化的方法。

另外，专利文献3中公开了用硼酸酯化合物涂布粒径经过控制了的胺粒子表面的方法，并记载了其能够同时实现良好的保存稳定性和固化性。

专利文献4中公开了控制从固化开始温度开始直到固化度达一定值为止的时间、并使用限定了粒径、固化温度的固化剂的方法，并记载了其同时实现了保存稳定性和快速固化性。

专利文献1：日本特开平7-304968号公报

专利文献2：日本特开2009-242459号公报

专利文献3：日本特开2003-301029号公报

专利文献4：日本特开2004-75914号公报

发明内容

但是，专利文献1、专利文献2记载的方法中，树脂组合物的固化需要1小时以上，固化速度不充分。

另外，专利文献3中虽然公开了保存稳定性高的树脂组合物，但未验证固化速度，另外，也未提及对于碳纤维复合材料的力学特性而言重要的树脂固化物的弹性模量、挠度(日语为“撓み”)。

此外，专利文献4中记载的方法中，保存稳定性与快速固化性的均衡性也不充分，另外，也未提及对于碳纤维复合材料的力学特性而言重要的树脂固化物的弹性模量、挠度。

因此，本发明的课题在于，提供高水平地同时实现保存稳定性和快速固化性的环氧树脂组合物和预浸料坯，并且，提供制成纤维增强复合材料时呈现优异的机械特性的环氧树脂组合物。

本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现了包含以下构成的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。即，本发明包含以下构成。

纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，含有以下成分[A]、[B]、[C]，并满足以下条件[a]、[b]、[c]，

[A]：环氧树脂

[B]：双氰胺

[C]：咪唑化合物

[a]：在氮气流下，于100℃的等温下利用差示扫描量热分析仪分析环氧树脂组合物时，从达到100℃开始直到热流量达峰顶为止的时间为25分钟以下

[b]：在氮气流下，于60℃的等温下利用差示扫描量热分析仪分析环氧树脂组合物时，从达到60℃开始直到热流量达峰顶为止的时间为15小时以上

[c]：环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比为25以上且90以下。

根据本发明，可以提供快速固化性和保存稳定性优异、并且预浸料坯成型而得到的纤维增强复合材料具有高机械特性的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，以及使用了该环氧树脂组合物的预浸料坯和纤维增强复合材料。

具体实施方式

本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物含有[A]：环氧树脂、[B]：双氰胺、[C]：咪唑化合物作为必需成分。

([A]成分)

本发明中的[A]成分为环氧树脂。例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、Novolacs型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、以酚类化合物与二环戊二烯的共聚物为原料的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷这样的缩水甘油醚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺这样的缩水甘油胺型环氧树脂。

其中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、Novolacs型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、以酚类化合物与二环戊二烯的共聚物为原料的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷这样的缩水甘油醚型环氧树脂。上述环氧树脂可以单独使用，也可以组合多种。

([B]成分)

本发明中的[B]成分为双氰胺。双氰胺是由化学式(H₂N)₂C＝N-CN表示的化合物。双氰胺在赋予树脂固化物高的力学特性、耐热性方面优异，其作为环氧树脂的固化剂被广泛使用。作为该双氰胺的市售品，可举出DICY7、DICY15(以上，三菱化学(株)制)等。

从室温时的保存稳定性、制造预浸料坯时的粘度稳定性的观点考虑，优选将双氰胺[B]以粉体的形式配合到环氧树脂组合物中。另外，用三辊轧机等预先使双氰胺[B]分散在作为[A]成分的环氧树脂的一部分中，可以使环氧树脂组合物均匀化，提高固化物的物性，故而优选。

将双氰胺[B]以粉体的形式配合到树脂中的情况下，其平均粒径优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。例如，在预浸料坯制造工序中通过加热加压使环氧树脂组合物含浸在增强纤维束中时，若平均粒径为10μm以下，则树脂向纤维束内部的含浸性变得良好。

另外，双氰胺[B]的总量优选为使得环氧树脂组合物中含有的活性氢基相对于全部环氧树脂成分的环氧基而言在0.3～1.0当量范围的量，更优选为使得环氧树脂组合物中含有的活性氢基相对于全部环氧树脂成分的环氧基而言在0.3～0.6当量范围的量。通过使活性氢基的量在该范围，能够得到耐热性与机械特性的均衡性优异的树脂固化物。

([C]成分)

本发明中的[C]成分为咪唑化合物。本发明中，[C]成分作为[B]成分的固化促进剂而发挥作用。作为咪唑化合物，例如，可使用下式(I)的通式所示的化合物。

[化学式1]

(R₁～R₂表示氢或者具有1个或多个选自卤素、羟基或氰基中的取代基的烷基、芳基或芳烷基，R₃～R₄表示氢或者具有1个或多个选自卤素、羟基、氰基中的取代基的烷基、芳基或芳烷基。此处，所谓烷基，指由烃衍生的取代基，可以是直链的，也可以具有支链，还可以具有环状结构。所谓芳基，是由芳香族烃衍生的取代基，可以如苯基、萘基这样仅由芳香环形成，也可以如甲苯基这样具有芳香族烃结构作为局部结构。所谓芳烷基，是指具有芳基作为取代基的烷基，例如苄基、苯乙基。)。

作为咪唑化合物，可举出1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。咪唑化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。

(使用了差示扫描量热分析仪的环氧树脂组合物的分析)

本发明中，利用例如使用了差示扫描量热分析仪的热分析来测定环氧树脂组合物的固化性。

能够通过使用了差示扫描量热分析仪的测定进行观测的放热是由环氧树脂组合物的反应产生的。因此，在等温测定中，以时间为横轴、热流量为纵轴而得到的放热图表示于该温度的反应速度的时间依赖性。因此，图中的放热峰顶出现的时刻表示该温度下反应最为活跃的时刻，可以将其用作反应性的指标。

(使用了差示扫描量热分析仪的环氧树脂组合物的100℃等温测定)

本发明中，环氧树脂组合物的特征在于，使用差示扫描量热分析仪实施100℃的等温测定的情况下，将从达到100℃开始直到热流量达放热峰顶为止的时间设为T(100)时，T(100)为25分钟以下，优选为24分钟以下。通过将T(100)为25分钟以下的环氧树脂组合物用作基体树脂，能够对预浸料坯赋予优异的快速固化性。使用了T(100)大于25分钟的环氧树脂组合物作为基体树脂的预浸料坯的快速固化性不充分。

(使用了差示扫描量热分析仪的环氧树脂组合物的60℃等温测定)

另外，环氧树脂组合物的特征在于，于60℃实施等温测定的情况下，将从达到60℃开始直到热流量达放热峰顶为止的时间设为T(60)时，T(60)为15小时以上，优选为21小时以上。通过将T(60)为15小时以上的环氧树脂组合物用作基体树脂，能够对预浸料坯赋予长期的保存稳定性。使用了小于15小时的环氧树脂组合物作为基体树脂的预浸料坯的保存稳定性不充分。

(环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比)

此外，关于本发明的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比为25以上且90以下。小于25的情况下，环氧树脂的自聚合的比例增加，树脂固化物变脆，使用该环氧树脂组合物作为基体树脂的碳纤维复合材料的强度降低。在大于90的情况下，环氧树脂组合物的固化性不足而变脆，使用该环氧树脂组合物作为基体树脂的碳纤维复合材料的强度仍然降低。

上述的环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比可以按照以下的步骤由环氧树脂组合物的环氧当量和环氧树脂组合物的咪唑环当量算出。

(i)环氧树脂组合物的平均环氧当量

在合用n种环氧树脂、环氧树脂组合物的总质量份为G、配合有W_x质量份的环氧当量为E_x(g/eq)的环氧树脂X的情况下，环氧树脂组合物中的平均环氧当量可利用以下的数式(1)算出。(此处，x＝＝1、2、3、······、n)

[数式1]

(ii)环氧树脂组合物的咪唑当量

在环氧树脂组合物的总质量份为G、配合了W质量份的咪唑环当量为I[g/eq]的咪唑化合物的情况下，环氧树脂组合物中的咪唑环当量可利用以下数式(2)算出。

[数式2]

(iii)环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比

环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比可利用以下数式(3)，用上述(i)、(ii)的值算出。

[数式3]

(环氧树脂组合物的环氧当量)

环氧树脂组合物的环氧当量优选为250g/eq以上且500g/eq以下。小于250g/eq、或大于500g/eq时，有固化物的弹性模量与挠度的均衡性变差，使用该环氧树脂组合物作为基体树脂的碳纤维复合材料的强度降低的情况。

([C]成分的详细说明)

进一步详细说明用作本发明中的[C]成分的咪唑化合物。

本发明中的咪唑化合物的性状不受限制，可使用固态或液态的化合物，但尤其可优选使用溶解于环氧树脂的咪唑化合物。使用了溶解于环氧树脂的咪唑化合物的情况下，环氧树脂组合物的T(100)降低，预浸料坯的快速固化性提高。另外，由于环氧树脂组合物变得均匀，所以树脂固化物的弹性模量与挠度的均衡性变好。

此处，本发明中，可利用以下方法判定咪唑化合物是否溶解于环氧树脂。本发明的环氧树脂组合物中的双氰胺为非溶解性的潜在性固化剂，因此制备不含有双氰胺的环氧树脂组合物，通过目视确认环氧树脂组合物的性状，将得到的环氧树脂组合物为透明的情况判定为“溶解”，将浑浊、存在形成团块而残留的成分等不透明的情况判定为“不溶”。

本发明中的咪唑化合物可优选使用咪唑环的1位的氢被取代的化合物。

更优选使用咪唑环的1位被苄基或氰基乙基取代的咪唑化合物。具体而言，可优选使用在以下以通式(I)表示的化合物中的R₁为苄基或氰基乙基，R₂、R₃和R₄各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基或苯基的化合物。

[化学式2]

咪唑环的1位被苄基或氰基乙基取代的咪唑化合物多为液态、且大多与环氧树脂的溶解性优异。作为该咪唑的市售品，可举出“Cureduct”(注册商标)1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、2PZ-CN(以上，四国化成工业(株))等。

作为咪唑环的1位被取代的化合物，也优选使用以下通式(II)所示的、通过咪唑化合物与环氧化合物的反应而得到的加成物。

[化学式3]

(式中，R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基或苯基，Y表示单键、亚烷基、烷叉基、醚基或磺酰基。)

作为上述加成物的市售品，可举出“Cureduct”(注册商标)P-0505(四国化成工业(株))、“JER CURE”(注册商标)P200H50(三菱化学(株))。

另外，作为咪唑环的1位被取代的化合物，也优选使用以下通式(III)所示的、通过咪唑化合物与异氰酸酯化合物的反应而得到的加成物。

[化学式4]

(式中，R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基或苯基，Z为亚烷基或芳香族烃基。)

作为上述加成物的市售品，可举出G-8009L(第一工业制药(株))。

相对于作为[A]成分的环氧树脂100质量份而言，该[C]成分的配合量优选为0.5～8质量份，更优选为1～6质量份，进一步优选为1.5～4质量份。通过以该范围配合[C]成分，可得到保存稳定性与固化速度的均衡性优异、能够提供物性良好的树脂固化物的环氧树脂组合物。

([D]成分)

在本发明的环氧树脂组合物中，还可以添加酸性化合物作为[D]成分。酸性化合物的添加使环氧树脂组合物的T(60)值增加，提高了预浸料坯的保存稳定性，故优选。

酸性化合物可利用布朗斯台德酸、或路易斯酸。

作为布朗斯台德酸，可优选使用羧酸类，所谓羧酸类被分类为脂肪族聚羧酸、芳香族聚羧酸、脂肪族单羧酸和芳香族单羧酸，例如，可举出以下的化合物。

作为脂肪族单羧酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山嵛酸、十一烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和油酸、和它们的衍生物等。

作为脂肪族聚羧酸，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、和它们的衍生物。

作为芳香族单羧酸，可举出苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、甲苯甲酸、和它们的衍生物。

作为芳香族聚羧酸，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四甲酸、和它们的衍生物等。

上述芳香族单羧酸和芳香族聚羧酸可被羟基、卤素、烷基、芳基等取代。

本发明中，将布朗斯台德酸用作酸性化合物时的pKa优选为4.3以下。通过使用pKa为4.3以下的布朗斯台德酸，制成预浸料坯时的保存稳定性进一步提高。

布朗斯台德酸的pKa可利用滴定测定，在为芳香族羧酸的情况下，也可利用哈米特方程式(Hammett equation)估算。

作为pKa为4.3以下的芳香族羧酸，可优选利用苯甲酸、对羟基苯甲酸、对硝基苯甲酸、间苯二甲酸、5-羟基苯甲酸、5-硝基苯甲酸等。

作为路易斯酸，可使用硼酸和/或硼酸酯等。

作为硼酸和/或硼酸酯，可举出硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正辛酯、三(三乙二醇甲醚)硼酸酯、硼酸三环己酯、三薄荷烷基硼酸酯等烷基硼酸酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、硼酸三对甲苯酯、硼酸三苯酯等芳香族硼酸酯、三(1，3-丁二醇)双硼酸酯(Tri(1，3-butanediol)biborate)、三(2-甲基-2，4-戊二醇)双硼酸酯(Tri(2-methyl-2，4-pentanediol)biborate)、三辛二醇二硼酸酯等。

另外，作为硼酸酯，也可使用在分子内具有环状结构的环状硼酸酯。作为环状硼酸酯，可举出三邻亚苯基双硼酸酯(tris-o-phenylene bisborate)、双邻亚苯基焦硼酸酯(bis-o-phenylene pyroborate)、双-1，2-二甲基亚乙基焦硼酸酯(bis-1，2-dimethylethylene pyroborate)、双-2，2-二甲基三亚甲基焦硼酸酯(bis-2，2-dimethyltrimethylene pyroborate)等。

作为含有该硼酸酯的制品，例如，有“Cureduct”(注册商标)L-01B(四国化成工业(株))、“Cureduct”(注册商标)L-07N(四国化成工业(株))。

相对于作为[A]成分的环氧树脂100质量份而言，该[D]成分的配合量优选为0.5～8质量份，更优选为1～6质量份，进一步优选为1.5～4质量份。通过以该范围配合[D]成分，可得到保存稳定性与固化速度的均衡性优异、能够提供物性良好的树脂固化物的环氧树脂组合物。

([E]成分)

在本发明的环氧树脂组合物中，在不丧失本发明的效果的范围内，可配合热塑性树脂作为[E]成分。热塑性树脂并非本发明必需的成分，但通过将其配合到环氧树脂组合物中，能够控制粘弹性、对固化物赋予韧性。

作为这样的热塑性树脂的例子，可举出以选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯吡咯烷酮、芳香族乙烯基单体·氰化乙烯基单体·橡胶质聚合物中的至少2种作为构成成分的聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚芳醚(Polyarylene oxide)、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等。作为以选自芳香族乙烯基单体·氰化乙烯基单体·橡胶质聚合物中的至少2种作为构成成分的聚合物的例子，可举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等。聚砜、聚酰亚胺可在主链上具有醚键、酰胺键。

从与双酚A型环氧树脂、Novolacs型环氧树脂等多种环氧树脂具有良好的相容性、环氧树脂组合物的流动性控制的效果大的观点考虑，优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮，特别优选聚乙烯醇缩甲醛。作为上述热塑性树脂的市售品，可列举“Denka Butyral”(注册商标)和“Denka Formal”(注册商标)(电气化学工业(株)制)、“Vinylek”(注册商标)(JNC(株))制等。

另外，对于聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺的聚合物而言，树脂自身的耐热性优异。并且，这些聚合物具有与在要求耐热性的用途、例如航空器的结构构件等中经常使用的环氧树脂即四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺这样的缩水甘油胺型环氧树脂具有适度的相容性的树脂骨架。因此，若使用这些聚合物，则环氧树脂组合物的流动性控制的效果大。并且，具有提高纤维增强树脂复合材料的耐冲击性的效果，故而优选。作为这样的聚合物的例子，可举出聚砜中的“Radel”(注册商标)(Solvay Advanced Polymers公司制)A、“Sumikaexcel”(注册商标)PES(住友化学(株)制)等、聚酰亚胺中的“Ultem”(注册商标)(GE Plastics公司制)、“Matrimid”(注册商标)5218(Huntsman公司制)等。

本发明的环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂100质量份而言，优选含有1～60质量份的热塑性树脂。

(无机粒子的配合)

对于本发明中使用的环氧树脂组合物而言，在不妨碍本发明的效果的范围内，可配合偶联剂、热固性树脂粒子、或炭黑、碳粒子、镀金属有机粒子等导电性粒子、或硅胶、粘土等无机填充材料。上述物质的添加具有提高环氧树脂组合物的粘度、减小树脂流动的粘度调节效果、提高树脂固化物的弹性模量、耐热性的效果、提高耐磨损性的效果。

(环氧树脂组合物的制作方法)

本发明的环氧树脂组合物的制作可使用例如捏合机、行星式搅拌机、三辊轧机和双螺杆挤出机之类的机械进行混炼，如果能够实现均匀的混炼，则也可使用烧杯和刮刀等手动混合。

(纤维增强复合材料)

接下来，对纤维增强复合材料进行说明。将本发明的环氧树脂组合物与增强纤维进行复合一体化后，通过将其固化，可得到含有本发明的环氧树脂组合物的固化物作为基体树脂的纤维增强复合材料。

本发明中使用的增强纤维没有特别限定，可使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。也可混合使用2种以上的上述纤维。其中，优选使用能够得到轻质且高刚性的纤维增强复合材料的碳纤维。

(预浸料坯)

得到纤维增强复合材料时，预先制备含有环氧树脂组合物和增强纤维的预浸料坯不仅使保存变得容易，而且操作性优异，故而优选。预浸料坯可通过使本发明的环氧树脂组合物含浸在增强纤维基材中而得到。作为含浸的方法，可举出热熔法(干法)等。

热熔法为下述方法：将通过加热而低粘度化了的环氧树脂组合物直接含浸在增强纤维中的方法；或者预先将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上从而制备膜，之后将所述膜从增强纤维的两侧或一侧进行层合，通过加热加压使树脂含浸在增强纤维中的方法。

预浸料坯层合成型法中，作为赋予热和压力的方法，可适当使用加压成型法、热压罐成型法、袋模成型法、包带缠绕(wrapping tape)成型法、内压成型法等。

包含本发明的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维的纤维增强复合材料优选用于体育用途、一般产业用途和航空宇宙用途。更具体而言，在运动用途中，适合用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球或羽毛球的球拍、曲棍球等的球棒、及滑雪杖等。此外，在一般产业用途中，优选用于汽车、自行车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆及修复加固材料等。

实施例

以下示出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。

本实施例中使用的构成要素如下。

<使用的材料>

·环氧树脂[A]

[A]-1“jER”(注册商标)828(液态双酚A型环氧树脂，环氧当量：189，三菱化学(株)制)

[A]-2“jER”(注册商标)1007(固态双酚A型环氧树脂，环氧当量：1925，三菱化学(株)制)

[A]-3“jER”(注册商标)154(苯酚Novolacs型环氧树脂，环氧当量：178，三菱化学(株)制)

[A]-4“HP”(注册商标)7200H(二环戊二烯型环氧树脂，环氧当量：279，DIC(株)制)。

·双氰胺[B]

[B]-1DICY7(双氰胺，三菱化学(株)制)。

·咪唑化合物[C]

[C]-1“Curezol”(注册商标)1B2MZ(咪唑环当量：172，1-苄基-2-甲基咪唑，通式(I)中的R₁为苄基、R₂为甲基、R₃和R₄为氢原子的化合物，四国化成工业(株)制)

[C]-2G-8009L(咪唑环当量：195，通式(III)中的R₉和R₁₁为乙基、R₁₀和R₁₂为甲基、Z为六亚甲基的化合物，第一工业制药(株)制)

[C]-3“Cureduct”(注册商标)P-0505(咪唑环当量：280，通式(II)中的R₅和R₇为乙基、R₆和R₈为甲基、Y为异亚丙基的化合物，四国化成工业(株)制)

[C]-4“Curezol”(注册商标)2PZ(咪唑环当量：144，2-苯基咪唑，四国化成工业(株)制)

[C]-5“Curezol”(注册商标)2E4MZ(咪唑环当量：110，2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成工业(株)制)。

·咪唑化合物以外的固化促进剂[C’]

[C’]-1DCMU99(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲，保土谷化学工业(株)制)

[C’]-2“Omicure”(注册商标)24(4，4’-亚甲基双(苯基二甲基脲，PTI Japan(株)制)。

·酸性化合物[D]

[D]-1对硝基苯甲酸(pka：3.4，东京化成工业(株)制)

[D]-2苯甲酸(pka：4.2，东京化成工业(株)制)

[D]-3对甲氧基苯甲酸(pka：4.5，东京化成工业(株)制)

[D]-4乙酸(pka：4.8，东京化成工业(株)制)

[D]-5“Cureduct”(注册商标)L-07N(含有5质量份的硼酸酯化合物作为酸性化合物的组合物，四国化成工业(株)制)。

·热塑性树脂[E]

[E]-1“Vinylek”(注册商标)K(聚乙烯醇缩甲醛，JNC(株)制)。

<环氧树脂组合物的制作方法>

(1)固化促进剂母料、固化剂母料的制作方法

在10质量份(环氧树脂[A]100质量份中的10质量份)的作为液态树脂的[A]-1(jER828)中添加咪唑化合物[C]或固化促进剂[C’]，以及在含有酸性化合物[D]的情况下则添加[D]，使用捏合机于室温进行混炼。使用三辊轧机，将混合物在辊之间通过2次，制作固化促进剂母料。在固化促进剂母料中添加双氰胺[B]，使用捏合机于室温混炼后，使用三辊轧机在辊之间通过2次，制作固化剂母料。

(2)环氧树脂组合物的制作方法

在捏合机中，投入环氧树脂[A]中除了上述(1)中使用的10质量份的[A]-1(jER828)以外的90质量份的环氧树脂[A]、和热塑性树脂[E]，一边混炼，一边升温至150℃，于150℃混炼1小时，由此得到透明的粘稠液。一边混炼粘稠液一边使其降温至60℃，然后配合上述(1)中制作的固化剂母料，于60℃混炼30分钟，由此得到环氧树脂组合物。

各实施例和比较例的成分配合比示于表1和表2。

<树脂组合物特性的评价方法>

(1)T(100)

在试样盘中量取3mg环氧树脂组合物，使用差示扫描量热分析仪(Q-2000：TAINSTRUMENTS公司制)，从30℃开始以100℃/分钟升温至100℃，然后实施3小时的等温测定。将自升温开始时刻起42秒后设为等温测定开始时刻，测定从等温测定开始时刻开始直到热流量达放热峰顶为止的时间，作为100℃的等温测定时达峰顶为止的时间而取得。针对每1个水平分别测定3个试样，采用其平均值。以下，将通过本测定得到的平均值记载为T(100)。

(2)T(60)

在试样盘中量取3mg环氧树脂组合物，使用差示扫描量热分析仪(Q-2000：TAINSTRUMENTS公司制)，从30℃开始以100℃/分钟升温至60℃，然后实施30小时的等温测定。将自升温开始时刻起18秒后设为等温测定开始时刻，测定从等温测定开始时刻开始直到热流量达放热峰顶为止的时间，作为60℃的等温测定时达峰顶为止的时间而取得。针对每1个水平分别测定3个试样，采用其平均值。以下，将通过本测定得到的平均值记载为T(60)。需要说明的是，经过30小时依然未呈现峰顶的情况下，T(60)的值为30以上。

(3)环氧基数相对于咪唑环数之比的计算方法

(i)环氧树脂组合物的平均环氧当量的计算方法

在合用n种环氧树脂、环氧树脂组合物的总质量份为G、配合有W_x质量份的环氧当量为E_x(g/eq)的环氧树脂X情况下，环氧树脂组合物的平均环氧当量可利用下式(1)算出。(此处，x＝1、2、3、……、n)

[数式4]

(ii)环氧树脂组合物的咪唑环当量的计算方法

在配合了W质量份的咪唑环当量为I[g/eq]的咪唑化合物情况下，环氧树脂组合物的咪唑环当量可利用下式(2)算出。

[数式5]

(iii)环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比的计算方法

环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比可利用下式(3)使用上述(i)、(ii)的值算出。

[数式6]

(4)咪唑对于环氧树脂的溶解性的评价方法

环氧树脂组合物中的双氰胺为非溶解性的潜在性固化剂，因此制备不含有双氰胺的环氧树脂组合物，确认咪唑的溶解性。具体而言，在10质量份(环氧树脂[A]100质量份中的10质量份)作为液态树脂的[A]-1(jER828)中添加咪唑化合物[C]或固化促进剂[C’]，以及在含有酸性化合物[D]的情况下添加[D]，使用捏合机于室温进行混炼。使用三辊轧机，使混合物在辊之间通过2次，制作固化促进剂母料。在捏合机中，投入环氧树脂[A]中除了之前使用的10质量份的[A]-1(jER828)以外的共计90质量份的环氧树脂[A]和热塑性树脂[E]，一边混炼，一边升温至150℃，于150℃混炼1小时，由此得到透明的粘稠液。一边混炼粘稠液一边使其降温至60℃，然后配合固化促进剂母料，于60℃混炼30分钟，由此得到环氧树脂组合物，通过目视确认所得的环氧树脂组合物的性状。

将得到的环氧树脂组合物为透明的情况判定为“溶解”，将浑浊、存在形成团块而残留的成分等不透明的情况判定为“不溶”。

<树脂固化物的制作方法和评价方法>

(1)树脂固化物的弹性模量和挠度

将环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在利用2mm厚的“Teflon”(注册商标)制隔板以厚度成为2mm的方式进行了设定的模中，于130℃的温度固化90分钟，得到厚2mm的板状的树脂固化物。从该树脂固化物中切出宽10mm、长60mm的试验片，使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，设定间距为32mm、十字头速度为100mm/分钟，按照JIS K7171(1994)实施3点弯曲，测定弹性模量和挠度。将以试样数量n＝5测得的值的平均值作为弹性模量和挠度的值。

<预浸料坯的制作方法和评价方法>

(1)预浸料坯的制作方法

使用薄膜涂布机将按照上述<环氧树脂组合物的制作方法>制作的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作单位面积重量为74g/m²的树脂膜。

将该树脂膜设置在预浸料坯化装置上，从单向并纱成片状的碳纤维“Torayca”(注册商标)T700S(东丽(株)制，单位面积重量为150g/m²)的两面加热加压并进行含浸，得到树脂含有率为33质量％的预浸料坯。

(2)预浸料坯的快速固化性的评价方法

切取20cm见方的预浸料坯，用厚150μm的“Teflon”(注册商标)片材夹持，于150℃进行加压后，根据取出时的操作性判定预浸料坯的快速固化性。操作性按照以下的标准进行判定，将A和B视为合格。

A：预浸料坯在3分钟后取出时未变形。

B：预浸料坯在3分钟后取出时变形，但在5分钟后取出时未变形。

C：固化速度不充分，预浸料坯在5分钟后取出时变形。

(3)预浸料坯的保存稳定性的评价方法

切取10cm见方的预浸料坯，根据于室温放置100天的情况下的玻璃化转变温度的增加量判定预浸料坯的保存稳定性。对于玻璃化转变温度，在试样盘中量取8mg保存后的预浸料坯，使用差示扫描量热分析仪(Q-2000：TA INSTRUMENTS公司制)，从-50℃以10℃/分钟升温至50℃进行测定。取得得到的放热曲线的拐点的中点作为Tg。

<碳纤维复合材料(CFRP)的评价方法>

(1)CFRP的单向层合板的制作方法

利用以下方法制作用于CFRP的特性评价的单向层合板。将按照上述<预浸料坯的制作方法>制作的单向预浸料坯以纤维方向相同的方式层合13层。用尼龙膜以无间隙的方式对层合得到的预浸料坯进行覆盖，将其在高压釜中以130℃、内压0.3MPa加热加压2小时进行固化，制作单向层合板。

(2)CFRP的0°弯曲强度的评价方法

将按照上述那样制作的单向层合板以厚2mm、宽15mm、长100mm的尺寸切出。使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，按照JIS K7074(1988)实施3点弯曲。以间距80mm、十字头速度5.0mm/分钟、压头直径10mm、支点直径4.0mm进行测定，测定0°弯曲强度。将以试样数量n＝6测得的值的平均值作为0°弯曲强度的值。

(3)CFRP的90°弯曲强度的测定方法

将按照上述制作的单向层合板以厚2mm、宽15mm、长60mm的尺寸切出。使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，按照JIS K7074(1988)实施3点弯曲。以间距40mm、十字头速度1.0mm/分钟、压头直径10mm、支点直径4.0mm进行测定，测定90°弯曲强度。将以试样数量n＝6测得的值的平均值作为90°弯曲强度的值。

(实施例1)

使用作为[A]环氧树脂的40质量份的“jER”(注册商标)828、30质量份的“jER”(注册商标)1007、30质量份的HP7200H、作为固化剂的4.0质量份的属于[B]双氰胺的DICY7、和作为固化促进剂的2.2质量份的属于[C]咪唑化合物的“Curezol”(注册商标)1B2MZ、3.0质量份的作为[D]酸性化合物的对硝基苯甲酸、2.0质量份的作为[E]热塑性树脂的“Vinylek”(注册商标)K，按照上述<环氧树脂组合物的制作方法>制作环氧树脂组合物。

对于该环氧树脂组合物测定T(100)和T(60)，结果T(100)为24分钟，T(60)为30小时以上。

另外，环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比为26。另外，咪唑溶解于环氧树脂。

另外，利用<树脂固化物的制作方法和评价方法>中记载的方法将环氧树脂组合物固化而制作树脂固化物，实施同章节中记载的3点弯曲试验，结果弹性模量为3.5GPa、挠度为7.3mm，树脂固化物的力学特性也良好。

此外，利用<预浸料坯的制作方法和评价方法>中记载的方法由环氧树脂组合物制作预浸料坯。得到的预浸料坯具有充分的粘性·悬垂性。关于得到的预浸料坯，利用<预浸料坯的制作方法和评价方法>中记载的方法实施快速固化性和保存稳定性的评价，结果预浸料坯于150℃在3分钟以内固化为不再变形的程度，另外，于25℃保存100天后，Tg未增加，预浸料坯具有充分的快速固化性和保存稳定性。

利用<碳纤维复合材料(CFRP)的评价方法>中记载的方法将预浸料坯层合·固化制作单向层合板，实施3点弯曲试验，结果0°弯曲强度为1498MPa，90°弯曲强度为111MPa，CFRP的力学特性也良好。

(实施例2～13)

除了将树脂组成分别如表1所示的那样进行变更以外，利用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、树脂固化物和预浸料坯。得到的预浸料坯与实施例1相同，均呈现了充分的粘性·悬垂性。

关于各实施例的环氧树脂组合物，T(100)、T(60)、环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比如表1中记载的那样。

对于预浸料坯的快速固化性和保存稳定性，实施与实施例1同样的评价，结果在所有水平均呈现了充分的快速固化性和保存稳定性。

另外，树脂固化物的弹性模量和挠度的值均为良好，CFRP的力学特性也良好。

(比较例1)

将固化促进剂变更为DCMU99(3.0质量份)且未添加酸性化合物，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸料坯和树脂固化物。树脂组成和评价结果示于表2。预浸料坯的保存稳定性和固化物特性良好，但环氧树脂组合物的T(100)的值为40分钟，比25分钟更长，得到的预浸料坯的快速固化性不充分。

(比较例2)

将固化促进剂变更为“Omicure”(注册商标)24(3.0质量份)且未添加酸性化合物，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸料坯和树脂固化物。树脂组成和评价结果示于表2。预浸料坯的快速固化性和树脂固化物特性良好，但环氧树脂组合物的T(60)的值为10小时，小于15小时，预浸料坯的保存稳定性不充分。

(比较例3)

除了将对硝基苯甲酸的份数变更为0.5质量份以外，使用与实施例2相同的组成按照与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸料坯、和树脂固化物。树脂组成和评价结果示于表2。预浸料坯的快速固化性和固化物特性良好，但环氧树脂组合物的T(60)的值为13小时，小于15小时，预浸料坯的保存稳定性不充分。

(比较例4)

将G-8009L的份数变更为0.7质量份，将对硝基苯甲酸的份数变更为1.0质量份，除此之外，使用与实施例4相同的组成按照与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸料坯和树脂固化物。树脂组成和评价结果示于表2。预浸料坯的保存稳定性良好，但环氧树脂组合物的T(100)的值为38分钟，比25分钟更长，得到的预浸料坯的快速固化性不充分。另外，环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比为93，大于90，树脂固化物的弹性模量与挠度的均衡性变差。另外，CFRP的90°弯曲强度为较低的84MPa。

(比较例5)

将“Cureduct”(注册商标)P-0505的份数变更为4.5质量份，将“Cureduct”(注册商标)L-07N的份数变更为3.0质量份，除此之外，使用与实施例8相同的组成，按照与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸料坯、和树脂固化物。树脂组成和评价结果示于表2。预浸料坯的保存稳定性和快速固化性良好，但环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比为21，小于25，得到的树脂固化物的弹性模量与挠度的均衡性变差。另外，CFRP的90°弯曲强度为较低的83MPa。

(比较例6)

将固化促进剂变更为“Curezol”(注册商标)2E4MZ(1.2质量份)，且未添加酸性化合物，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸料坯和树脂固化物。树脂组成和评价结果示于表2。预浸料坯的快速固化性和树脂固化物特性良好，但环氧树脂组合物的T(60)的值为4小时，小于15小时，预浸料坯的保存稳定性不充分。

(比较例7)

将树脂组成分别如表2所示的那样进行变更，除此之外，利用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸料坯和树脂固化物。评价结果示于表2。预浸料坯的保存稳定性良好，但环氧树脂组合物的T(100)的值为40分钟，比25分钟更长，得到的预浸料坯的快速固化性不充分。另外，得到的树脂固化物的弹性模量与挠度的均衡性变差。另外，CFRP的0°弯曲强度为较低的1385MPa。

[表2]

【表2】

产业上的可利用性

本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物以高水平同时实现了保存稳定性和快速固化性，固化时的力学特性也优异，因此适合用作纤维增强复合材料的基体树脂。另外，本发明的预浸料坯和纤维增强复合材料优选用于体育用途、一般产业用途及航空宇宙用途。

Claims

1.纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，含有以下成分[A]、[B]、[C]、[D]，并满足以下条件[a]、[b]、[c]，

成分[C]为通式(I)、通式(II)或通式(III)表示的化合物，

成分[C]的配合量相对于成分[A]100质量份而言为1.5～4质量份，

成分[D]的配合量相对于成分[A]100质量份而言为1.5～4质量份，

[A]：环氧树脂

[B]：双氰胺

[C]：咪唑化合物

[D]：硼酸或硼酸酯

[c]：环氧树脂组合物中环氧基数相对于咪唑环数之比为25以上且90以下，

[化学式1]

式中，R₁为苄基或氰基乙基，R₂、R₃和R₄各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基或苯基，

[化学式2]

式中，R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基或苯基，Y表示单键、亚烷基、烷叉基、醚基或磺酰基，

[化学式3]

式中，R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基或苯基，Z为亚烷基或芳香族烃基。

2.如权利要求1所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，平均环氧当量为250g/eq以上且500g/eq以下。

3.如权利要求1或2所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，成分[C]溶解于环氧树脂组合物中。

4.一种预浸料坯，其含有碳纤维和权利要求1～3中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物。

5.一种纤维增强复合材料，其是将权利要求4所述的预浸料坯固化而得到的。