JP4204814B2

JP4204814B2 - 熱硬化性液状樹脂組成物

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Publication number: JP4204814B2
Application number: JP2002189907A
Authority: JP
Inventors: 純福陳
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP2004027159A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む液状の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、半導体の封止材、シール材等に用いられている。フェノール樹脂は、一般に固体状のものが多く用いられている。固体状のフェノール樹脂は、一液性（one pack type）の液状のエポキシ樹脂組成物の硬化剤成分として用いた場合、樹脂組成物の粘度の調整が難しく、用途にあった粘度が得られないなどの問題があった。
【０００３】
一方、例えば、特開２００１−１０６８７４号公報、特開２００１−１０６８７３号公報、特開２００１−１０６７６７号公報および特開２００１−６４３６５号公報は、液状フェノール樹脂、液状エポキシ樹脂および潜在性硬化剤を含む樹脂組成物を開示している。液状のフェノール樹脂を硬化剤成分として用いた液状エポキシ樹脂組成物は、樹脂組成物の粘度を低くすることが可能で、使用時の作業性がよいことに加え、比較的低温で硬化できる。
【０００４】
しかし、液状フェノール樹脂および潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物は、ポットライフが短いため、比較的短期間の内に使用しなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上述のような液状フェノール樹脂を用いた場合の利点、即ち、樹脂組成物の粘度を低くすることが可能で、使用時の作業性がよいことに加え、樹脂組成物を比較的低温で硬化できる特性を生かしながら、ポットライフが長く、作業性および貯蔵性に優れた熱硬化性液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本出願は、成分（ａ）：液状エポキシ樹脂成分、成分（ｂ）：液状フェノール樹脂成分、成分（ｃ）：潜在性硬化剤、および成分（ｄ）：有機酸を含む熱硬化性液状樹脂組成物を開示する。本発明において、前記成分（ｄ）：有機酸はバルビツール酸である。
【０００７】
本発明者は、上述のように、液状樹脂組成物中に有機酸を存在させると、意外にも液状樹脂組成物の経時的な粘度上昇を抑制できることを見出して、本発明を完成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
成分（ａ）の液状エポキシ樹脂成分は、１種類の樹脂で構成されていても、２種以上の樹脂で混合物であってもどちらでも良いが、全体として２５℃において液状である。従って、成分（ａ）には少なくとも、１種類以上の液状エポキシ樹脂が含まれる。
【０００９】
液状エポキシ樹脂は、２５℃において液状を示すものであれば特に制限はないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アリルビスフェノール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。液状エポキシ樹脂は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
また、成分（ａ）が混合物として液状であれば、液状のものに加えて必要により固体状エポキシ樹脂を併用してもよい。
【００１１】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、東都化成社製エポトートＹＤＦ−８１７０（エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３２（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン社製ＹＬ９８０およびＹＬ９８３Ｕ（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）；脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学社製のセロキサイド２０２１Ｐ（エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ）；等を挙げることができる。
【００１２】
成分（ｂ）の液状フェノール樹脂成分は、１種類の樹脂で構成されていても、２種以上の樹脂で混合物であってもどちらでも良いが、全体として２５℃において液状である。従って、成分（ａ）には少なくとも、１種類以上の液状フェノール樹脂が含まれる。好ましくは全て液状フェノール樹脂である。
【００１３】
液状フェノール樹脂としては、２５℃において液状を示すものであれば特に制限はないが、例えばアリル化フェノールノボラック樹脂、ジアリル化ビスフェノールＡ、アセチル化フェノール、ジアリル化ビスフェノールＦ等であって、２５℃において液状のものをあげることができる。ＯＨ基当量は、通常８０〜２００ｇ／ｅｑのものが用いられる。
【００１４】
また、次の式（Ｉ）で表されるフェノールノボラック樹脂も好ましい。
【００１５】
【化２】

【００１６】
式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は独立して、Ｈ、炭素数１〜５のアルキル基またはアリル基を表し、ｎは０以上の整数を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵のそれぞれは、異なるベンゼン環上において、異なる意味を表してもよい。例えば、最も左側のベンゼン環上のＲ³がＨであって、最も右側のＲ³がアリル基であってもよい。好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくとも１つが少なくとも１つのベンゼン環上においてアリル基を表すアリル化フェノールノボラック樹脂である。
【００１７】
さらに好ましくは、式（Ｉ）のフェノールノボラック樹脂であって、Ｒ¹〜Ｒ⁵がそれぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜３（好ましくは１または２）のアルキル基またはアリル基であり、ｎが０〜３である。
【００１８】
最も好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁵がそれぞれ独立して、Ｈまたはアリル基であって、少なくとも一部のベンゼン環上にアリル基を有し、ｎが０〜３である。このようなアリル化フェノールノボラック樹脂としては、明和化成社（Meiwa Plastic Industries, LTD.）のＭＥＨ８０００（ＯＨ基当量１４１ｇ／ｅｑ）、ＭＥＨ８００５（ＯＨ基当量１３５ｇ／ｅｑ）、ＭＥＨ８０１０（ＯＨ基当量１３０ｇ／ｅｑ）、ＭＥＨ８０１５（ＯＨ基当量１３４ｇ／ｅｑ）等が知られている。
【００１９】
成分（ｃ）の潜在性硬化剤としては、通常市販されている潜在性硬化剤を一種又は複数種選択して使用することができる。特にアミン系の潜在性硬化剤が好ましく、従来から知られている潜在性を有するアミン化合物、およびアミンアダクト類等の変性アミン類が挙げられる。変性アミン類には、アミン化合物（またはアミンアダクト類）のコアの表面をアミンの変性物（表面のアダクト化等）のシェルが囲むコアシェル型の硬化剤、およびそれらがエポキシ樹脂と混合された状態にあるマスターバッチ型の硬化剤が含まれる。
【００２０】
潜在性を有するアミン化合物の例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族第一アミン類；
２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス；
ジシアンジアミド、およびｏ−トリルビグアニド、α−２，５−メチルビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；
コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド；
ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体；
メラミン及びジアリルメラミン等のメラミン誘導体を挙げることができる。
【００２１】
アミンアダクト類は、アミン化合物とエポキシ化合物、イソシアネート化合物および尿素化合物との反応生成物等である。通常、固体粉末状である。
【００２２】
アミンアダクト類の製造に用いられるアミン化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、尿素化合物と付加反応しうる活性水素を１分子内に１個以上有し、且つ、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のなかから選ばれた置換基を少なくとも１分子内に１個以上有するものであれば良い。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のようなアミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、ヒドラジド類等を挙げることができる。
【００２３】
また、アミンアダクト類を製造する原料として用いられるエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールまたはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４'−ジアミノジフェニルメタンおよびｍ−アミノフェノールなどから得られるグリシジルアミン化合物；エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００２４】
アミンアダクト類を製造する原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えばｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等のような単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のような多官能イソシアネート化合物；さらには、これらの多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる末端イソシアネート基含有化合物等も用いることができ、このような化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応によって得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等を挙げることができる。
【００２５】
アミンアダクト類を製造する原料として用いられる尿素化合物としては、例えば尿素、リン酸尿素、シュウ酸尿素、酢酸尿素、ジアセチル尿素、ジベンゾイル尿素、トリメチル尿素等を挙げることができる。
【００２６】
市販されているアミンアダクト類の代表的なものとして、アミン−エポキシアダクト類、例えば、「アデカハードナーＨ−３６１３Ｓ」（旭電化工業（株）の商標）、「アデカハードナーＨ−３２９３Ｓ」（旭電化工業（株）の商標）、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）の商標）、「アミキュアＭＹ−２４」（味の素（株）の商標）、「キュアダクトＰ−５０５」（四国化成工業（株）の商標）等；尿素型アダクト類、例えば、「フジキュアーＦＸＥ−１０００」（富士化成工業（株）の商標）、「フジキュアーＦＸＲ−１０３６」（富士化成工業（株）の商標）等を挙げることができる。
【００２７】
また、コアシェル型の硬化剤は、アミン化合物（またはアミンアダクト類）の表面をさらに、例えばカルボン酸化合物およびスルホン酸化合物等の酸性化合物、イソシアネート化合物、およびエポキシ化合物等で処理して表面に変性物（アダクト等）のシェルを形成したものである。また、マスターバッチ型の硬化剤は、コアシェル型の硬化剤がエポキシ樹脂と混合された状態にあるものである。
【００２８】
市販されているマスターバッチ型硬化剤としては、例えば「ノバキュアＨＸ−３７２２」（旭化成エポキシ（株）の商標）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成エポキシ（株）の商標）、「ノバキュアＨＸ−３６１３」（旭化成エポキシ（株）の商標）等を挙げることができる。
【００２９】
成分（ｄ）の有機酸としては、その酸性度が、成分（ｂ）液状フェノール成分の酸性度より強いものが好ましい。即ち、有機酸のｐＫａ値が、成分（ｂ）液状フェノール成分のｐＫａ値より小さいことが好ましい。尚、この「酸性度」は、組成物中における酸性度を意味し、水中における酸性度ではない。
【００３０】
具体的には（メタ）アクリル酸；コハク酸およびアジピン酸等の炭素数１〜２０程度の飽和炭化水素鎖を有する二塩基酸；フマル酸、コハク酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数１〜２０程度の不飽和炭化水素鎖を有する二塩基酸；バルビツール酸、シアヌル酸等の酸アミド基を有する環状化合物；けい皮酸（cinnamic acid）、ジヒドロキシけい皮酸（dihydroxycinnamic acid）：
【００３１】
【化３】

【００３２】
、安息香酸、サリチル酸、パモ酸（pamoic acid）:
【００３３】
【化４】

【００３４】
、およびトロロクス（Trolox:（±）-6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchromane-2-carboxylic acid）：
【００３５】
【化５】

【００３６】
等の芳香族カルボン酸等を挙げることができる。
【００３７】
これらの中でも、バルビツール酸、フマル酸およびトロロクス（Trolox）等が好ましく、バルビツール酸が最も好ましい。
【００３８】
前記成分（ａ）〜（ｄ）の含有割合は、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）については、｛成分（ｂ）中のＯＨ基｝／｛成分（ａ）中のエポキシ基｝の比が１以下となる量；成分（ｃ）については、０．５〜５０重量部；成分（ｄ）については、０．０１〜１０重量部である。
【００３９】
｛成分（ｂ）中のＯＨ基｝／｛成分（ａ）中のエポキシ基｝の比は、通常は、０．０５以上であり、好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜１である。また、成分（ｃ）については、好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは４〜３０重量部である。また、成分（ｄ）については、好ましくは０．０５〜８重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４０】
本発明の熱硬化性液状樹脂組成物は、その他に公知の希釈剤を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、ポリオール類等を適宜使用することができる。尚、エポキシ基を有する化合物は、成分（ａ）に含まれるものとする。
【００４１】
具体的には、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキル−モノまたはジ−グリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル；スチレンオキサイド；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルモノグリシジルエーテル；テトラヒドロフルフリルアルコールグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(cyclohexanedimethanol divinyl ether)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(triethleneglycol divinyl ether)、ヒドロキシブチルビニルエーテル (hydorxybutyl vinyl ether)等のモノまたは多官能ビニールエーテル類；一般式Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨで表されるポリオール類（但し、ｎは１以上の整数で、通常２〜２０程度である。）；下記式で表されるオキセタン化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化６】

【００４３】
希釈剤は任意成分であり、その含有割合（エポキシ基を有する化合物を除く）は、熱硬化性液状樹脂組成物全体の０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００４４】
また本発明では、必要に応じて、例えばシリカ、アルミナ等のその他の充填剤を任意成分として含むことができる。一般には、成分（ａ）〜（ｄ）および存在するときは希釈剤を含む樹脂成分１００重量部に対して、３００重量部以下となるように配合する。
【００４５】
本発明の組成物は、さらに必要によりシランカップリング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤等を含んでもよい。
【００４６】
例えば、シランカップリング剤としては、特に制限はないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株））、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株））などが挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、粘度が低く、比較的低温硬化が可能であるので使用時の作業性がよいことに加え、ポットライフが長く貯蔵性に優れている。従って、半導体の封止剤用途、例えばＥＬ素子等のディスプレイのシール剤等のガラス接着用途等の用途に広く用いることができる。
【００４８】
【実施例】
表１に示す成分を混合して例１〜７の樹脂組成物を得た。以下に示す試験方法により、各組成物を評価した。
【００４９】
＜材料＞
実施例および比較例で用いた各材料は次の通りである。
【００５０】
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＲＥ−３１０Ｓ、２５℃において液状（粘度１３０００〜１７０００ｍＰａ・ｓ）、エポキシ当量１７５〜１９０ｇ／ｅｑ
エポキシ樹脂２：低粘度ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、大日本インキ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、２５℃において液状（粘度４５００ｍＰａ・ｓ）、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ
フェノールノボラック樹脂：アリル化フェノールノボラック樹脂、明和化成（株）製、ＭＥＨ−８０００Ｈ、２５℃において２０００±１０００ｍＰａ・ｓの粘度、ＯＨ当量１４１±２ｇ／ｅｑ
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
シリカ：日本触媒（株）製、Seahostar ＫＥ−S２５０
潜在性硬化剤１：アミキュア（海外向けAjicure）ＰＮ−２３
潜在性硬化剤２：ノバキュア（Novacure）ＨＸ−３７２２
有機酸：バルビツール酸を用いた。
【００５１】
＜試験方法＞
粘度：ＨＡＡＫＥ社製粘度計、ＰＫ１００、コーン１、２を用いて測定した。
【００５２】
ポットライフ：粘度が初期の２倍になった時間をポットライフとして評価した。
【００５３】
ガラス基板に対する接着性：ガラス基板に組成物を塗布し、１００℃１時間硬化した。ＡＳＴＭＤ３３５９に従い、ごばん目テスト（Cross Hatch Tape test）により評価した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１の結果から、有機酸を添加することにより、ポットライフが長くなることが明らかである。
【００５６】
また、また本発明は、その要旨を外れない限りにおいて、種々の変更が可能である。従って、ここに説明した形態は、例であって、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲がこれに限定されるものでない。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、液状フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂の硬化剤として用いたときの利点、即ち、粘度が低く使用時の作業性がよいこと、および比較的低温硬化が可能であることに加え、ポットライフが長く、作業性および貯蔵性に優れた熱硬化性液状樹脂組成物を提供することができる。

Claims

成分（ａ）：液状エポキシ樹脂成分、
成分（ｂ）：液状フェノール樹脂成分、
成分（ｃ）：潜在性硬化剤、および
成分（ｄ）：バルビツール酸
を含む熱硬化性液状樹脂組成物。
前記成分（ａ）〜（ｄ）の含有割合が次の条件を満たす請求項１記載の熱硬化性液状樹脂組成物。
成分（ａ）：１００重量部
成分（ｂ）：｛成分（ｂ）中のＯＨ基｝／｛成分（ａ）中のエポキシ基｝の比が１以下となる量
成分（ｃ）：０．５〜５０重量部
成分（ｄ）：０．０１〜１０重量部
前記液状フェノール樹脂成分が、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^５のそれぞれは、異なるベンゼン環上において、異なる意味を表してもよい。）
で示される液状フェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性液状樹脂組成物。
前記潜在性硬化剤がアミン系の潜在性硬化剤であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性液状樹脂組成物。