WO2022190746A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化物及び接着剤 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化物及び接着剤 Download PDF

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curable resin
compound
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epoxy resin
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啓介 太田
康平 平山
亮 小川
慎介 山田
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, and more particularly to a curable resin composition containing a cyanate ester resin, a specific epoxy resin and a latent curing agent.
  • Epoxy resins are widely used industrially as components or raw materials that make up paints, adhesives, and various molding materials.
  • a cyanate-epoxy composite resin composition obtained by mixing an epoxy resin and a cyanate ester resin can be used.
  • Patent Document 1 a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation composed of a cyanate ester resin, an epoxy resin, an inorganic filler, a metal chelate, a dihydrazide compound, etc. has already been proposed (Patent Document 1). For this purpose, it is necessary to heat at a high temperature for a long time.
  • An example of using an amine-based curing agent in a composite composition containing a cyanate ester resin and an epoxy resin has also been proposed (Patent Document 2), but in this case sufficient storage stability is not obtained.
  • Patent Document 3 a thermosetting resin composition using a latent curing agent containing an imidazole component in a cyanate ester resin and an epoxy resin has also been proposed (Patent Document 3).
  • Patent Documents 6 to 8 and the like describe 4-amino-3-methylphenol type epoxy resins used in the present invention, but do not describe their use in combination with cyanate ester resins. do not have.
  • the cyanate-epoxy composite resin compositions described in Patent Documents 1 to 5 are not sufficient for both storage stability and heat resistance.
  • it has been found that by using a 4-aminophenol type epoxy resin as the epoxy resin in the cyanate-epoxy composite resin composition a cured product with low viscosity and high physical properties can be obtained.
  • a 4-aminophenol type epoxy resin is used as the epoxy resin in the cyanate-epoxy composite resin composition. found out. Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a curable resin composition having excellent storage stability and excellent heat resistance of the cured product.
  • the present invention provides a curable resin composition containing (A) a cyanate ester resin, (B) an epoxy resin essentially comprising a 4-amino-3-methylphenol type epoxy resin, and (C) a latent curing agent. It provides.
  • the present invention also provides a cured product of the curable resin composition and an adhesive containing the curable resin composition.
  • curable resin composition of the present invention will be described below based on its preferred embodiments.
  • the cyanate ester resin which is the component (A) used in the present invention, is a compound having two or more cyanate groups, and can be used without any particular limitation in terms of molecular structure, molecular weight, and the like.
  • the cyanate ester resin which is the component (A), includes, for example, a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), and a group consisting of at least one of these polymers. One or more selected from can be used.
  • NC-OA 1 -Y 1 -A 2 -O-CN (1)
  • Y 1 represents a divalent hydrocarbon group that is unsubstituted or substituted with a fluorine atom or a cyanato group, or represents —O—, —S—, or a single bond
  • a 1 and A 2 are each independently a phenylene group that is unsubstituted or substituted with 1 to 4 alkyl groups.
  • m is an integer of 1 or more, and Y 2 and Y 3 each independently represent —S—, or are unsubstituted or substituted with a fluorine atom or a cyanato group, and are divalent carbonized represents a hydrogen group, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group and t-butyl group.
  • the unsubstituted or fluorine-substituted divalent hydrocarbon group represented by Y 1 in formula (1) and Y 2 and Y 3 in formula (2) has 1 to 20 carbon atoms. are preferably mentioned.
  • Y 1 in the formula (1) or Y 2 and Y 3 in the formula (2) have a structure represented by any one of the following formulas (Y-1) to (Y-9). is preferred.
  • n is an integer of 4 to 12
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or fluorine atom-substituted methyl group. show.
  • cyanate ester resins bisphenol E type cyanate ester resins, biphenyl type, novolak phenol type, bisphenol A type cyanate ester resins, etc.
  • a bisphenol E type cyanate ester resin examples include resins in which Y1 in the formula (1) is represented by (Y- 1 ).
  • bisphenol-type cyanate ester resins examples include resins in which Y1 in the formula (1) is represented by (Y- 1 ).
  • biphenyl-type cyanate ester resins include resins in which Y 1 is a single bond in the formula (1).
  • novolak phenol-type cyanate ester resins include resins in which Y 2 and Y 3 are independently (Y-1) in the formula (2).
  • the bisphenol-type cyanate ester resin when using a bisphenol-type, biphenyl-type or novolacphenol-type bisphenol-type cyanate ester resin, 80% by mass or more of the total cyanate ester resin is a bisphenol-type , biphenyl-type or novolacphenol-type cyanate ester resin, and more preferably 90% by mass or more of the resin is bisphenol-type, biphenyl-type or novolacphenol-type cyanate ester resin.
  • the bisphenol-type cyanate ester resin preferably accounts for 80% by mass or more of the total cyanate ester resin, more preferably 90% by mass or more for the bisphenol-type cyanate ester resin, and 95% by mass or more.
  • a bisphenol-type cyanate ester resin is particularly preferred.
  • the content of the cyanate ester resin is more preferably 3 parts by mass or more and 80 parts by mass or less in 100 parts by mass of the solid content of the composition from the viewpoint of particularly excellent balance between curability and storage stability. It is particularly preferable that the amount is not less than 60 parts by mass and not more than 60 parts by mass.
  • the solid content refers to the total amount of all components other than the solvent.
  • the solvent may or may not be contained in the present curable resin composition, but when it is contained, it is preferably 5% by mass or less in the curable resin composition, and 2% by mass or less. is more preferred.
  • the (B) epoxy resin used in the present invention is an epoxy resin containing 4-amino-3-methylphenol type epoxy resin as an essential component.
  • the present inventor As a result of investigation by the present inventor, as shown in Comparative Example 1 described later, it was found that there is room for improvement in terms of storage stability when a 4-aminophenol type epoxy resin is used in combination with a cyanate ester resin. .
  • 4-aminophenol type epoxy resin and 4-amino-3-methylphenol type epoxy resin are similar in structure, but 4-amino-3-methylphenol type epoxy resin is cyanate ester resin.
  • the 4-amino-3-methylphenol type epoxy resin is an epoxy resin starting from 4-amino-3-methylphenol, and the production method thereof is not particularly limited. It can be produced by reacting -3-methyl-phenol with epihalohydrin in the presence of an alkali.
  • Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, ⁇ -methylepibromohydrin, and the like. Among these, epichlorohydrin is preferred because of its good reactivity with hydroxyl groups and amino groups. In addition, the epihalohydrin can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. Among these alkalis, sodium hydroxide is particularly preferred. preferable. Although it is preferable to use these alkalis as aqueous solutions, powdered or solid alkalis can optionally be added simultaneously with water or separately.
  • the ratio of 4-amino-3-methylphenol and epihalohydrin to be used is not particularly limited as long as it is equivalent to or more than the hydroxyl group and amino group of the former, but is usually 1.0 to 10.0 equivalents. It is preferably in the range of 2.0 to 8.0 equivalents.
  • the equivalent weight of 4-amino-3-methylphenol to hydroxyl groups and amino groups is obtained by dividing the number of moles of epihalohydrin by "number of moles of hydroxyl group+(number of moles of amino group) ⁇ 2". If the ratio of the epihalohydrin is less than 1.0 equivalent (equivalent), hydroxyl groups and amino groups that are not glycidyl-etherified may remain, resulting in a decrease in purity.
  • the amount of the alkali to be used is not particularly limited as long as it is equivalent (mol) or more to the hydroxyl group and amino group of the 4-amino-3-methylphenol. It is 0 equivalent, and preferably in the range of 1.0 to 1.5 equivalent. If the amount of alkali used is less than the equivalent amount to the hydroxyl group of 4-amino-3-methylphenol, chlorohydrin ether groups that are not glycidyl-etherified may remain and the purity may decrease. Moreover, even if the amount exceeds 2.0 equivalents, not only is it useless, but the purity of the product may decrease due to side reactions.
  • phase transfer catalyst can also be used in the reaction, and this phase transfer catalyst is known as a reagent used for reacting a water-insoluble organic compound with a reagent insoluble in an organic solvent.
  • the phase transfer catalyst includes tertiary amines such as trimethylamine, trioctylamine and tridecylamine, quaternary ammonium bases such as tetramethylammonium, methyltrioctylammonium, methyltridecylammonium and benzyltrimethylammonium; Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, methyltridecylammonium chloride and benzyltrimethylammonium chloride can be mentioned, and quaternary ammonium salts are particularly preferred.
  • the amount of the phase transfer catalyst to be used is appropriately determined, but is usually 0.1 to 10.0 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 4-amino-3-methylphenol. It is preferably in the range of 0.0 parts by mass. If the amount of the phase transfer catalyst used is less than 0.1 parts by mass, the reaction rate will be significantly slowed down, and side reactions will proceed to reduce the epoxy equivalent, which is not practical. Even if it exceeds , the phase transfer catalyst is wasted, and in some cases, the reaction may be inhibited.
  • the above reaction is usually carried out under heating, preferably at 30°C to 100°C, particularly preferably at 40°C to 80°C.
  • a solvent such as a hydrocarbon, an ether or a ketone which is inert to the reaction can be used.
  • the 4-amino-3-methylphenol type epoxy resin referred to in the present invention includes compounds having the structure of the following formula (I).
  • Epoxy resins other than the 4-amino-3-methylphenol type epoxy resin can be used as the (B) component epoxy resin used in the present invention, and the epoxy resin has at least two epoxy groups in its molecule. and can be used without any particular limitation in terms of molecular structure, molecular weight, and the like.
  • epoxy resin examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol and phloroglucol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), methylenebis(orthocresol), ethylidenebisphenol , isopropylidenebisphenol (bisphenol A), isopropylidenebis(orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis(4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis(4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1,2,2-tetra(4-hydroxyphenyl)ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, ortho-cresol novolak, ethylphenol Polyglycidyl ether compounds of polyhydroxy
  • epoxy resins are internally cross-linked with a prepolymer having terminal isocyanate, or have a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.). It's okay.
  • a polyvalent active hydrogen compound polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.
  • the content of the 4-amino-3-methylphenol type epoxy resin in the epoxy resin in the composition of the present invention is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 25 to 70% by mass. By using 20% by mass or more, a cured product having particularly excellent heat resistance can be obtained.
  • the epoxy resin other than the 4-amino-3-methylphenol type epoxy resin may contain a glycidyl type epoxy resin having a glycidyl group from the viewpoint of reactivity. It is preferable to have a glycidyl-type epoxy resin having an aromatic ring from the viewpoint of heat resistance.
  • the epoxy resin has a glycidyl-type epoxy resin having an aromatic ring as the epoxy resin in addition to the 4-amino-3-methylphenol-type epoxy resin, the amount thereof is equal to that of the 4-amino-3-methylphenol-type epoxy resin.
  • the amount and the point of heat resistance is preferably 1% by mass to 80% by mass, particularly preferably 15% by mass to 75% by mass, based on the total epoxy resin.
  • the glycidyl-type epoxy resin having an aromatic ring other than the 4-amino-3-methylphenol-type epoxy resin it is particularly preferable to use a polyglycidyl ether compound of a polynuclear polyhydric phenol compound from the viewpoint of heat resistance.
  • the combined use of an aliphatic epoxy resin is preferable because the viscosity of the composition can be reduced.
  • the epoxy resin in addition to the 4-amino-3-methylphenol type epoxy resin, when an aliphatic epoxy resin is used as the epoxy resin, the amount thereof ensures the amount of the 4-amino-3-methylphenol type epoxy resin. From the point of view of point and low viscosity, 1% by mass to 70% by mass of the total epoxy resin is preferable, and 5% by mass to 50% by mass is particularly preferable.
  • aliphatic epoxy resins include dicyclopentadiene type epoxy resins.
  • a dicyclopentadiene type epoxy resin refers to a compound having a dicyclopentadiene skeleton and an epoxy group. An aliphatic compound is preferable as the dicyclopentadiene type epoxy resin.
  • the epoxy resin of the present invention contains a dicyclopentadiene type epoxy resin as the aliphatic epoxy resin, the amount thereof is preferably 1% by mass to 70% by mass of the total epoxy resin from the same viewpoint as above, 5% to 50% by weight is particularly preferred.
  • the amount of the epoxy resin used as the component (B) is preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 3 to 500 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the cyanate ester resin as the component (A). is more preferable, and 5 to 200 parts by mass is more preferable because excellent physical properties of the cured product can be obtained.
  • the amount of the 4-amino-3-methylphenol type epoxy resin used is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyanate ester resin which is the component (A), and is used within this range. This is preferable because a resin composition having excellent heat resistance can be obtained, and the amount is preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass.
  • an amine-based latent curing agent having active hydrogen (hereinafter also referred to as "active hydrogen-containing amine-based latent curing agent”) may be used. is preferable because a curable resin having well-balanced storage stability and curability can be obtained.
  • Active hydrogen-containing amine latent curing agents include, for example, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and phthalic acid dihydrazide.
  • dibasic acid dihydrazide guanidine compounds such as dicyandiamide, benzoguanamine, and acetoguanamine
  • Mannich reaction products of amines, condensates of amines and urea and condensates of amines and ketones.
  • guanidine compounds such as dicyandiamide, benzoguanamine, and acetoguanamine; or (C-1) a modified amine obtained by reacting an amine compound having one or more active hydrogens and an epoxy compound.
  • (C-2) a modified amine obtained by reacting an amine compound having one or more active hydrogens and an isocyanate compound, and (C-3) an amine compound having one or more active hydrogens, an epoxy compound and an isocyanate compound.
  • Examples of the amine compound having one or more active hydrogens include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, and the like.
  • alkylenediamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 4,4'-diamino Alicyclic polyamines such as dicyclohexylpropane, bis(4-aminocyclohexyl)sulfone, 4,4'-diaminodicyclohexyl ether, 2,2'-dimethyl-4,4'-dia
  • epoxy compounds examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol and phloroglucinol; ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis(ortho-cresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis(4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis(4-hydroxycumylbenzene) ), 1,1,3-tris(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1,2,2-tetra(4-hydroxyphenyl)ethane, thiobisphenol, sulfonylbisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, ortho-cresol novolak, Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as ethylphenol novolak, butylphenol novolak, oc
  • the epoxy compound may be either a glycidyl type epoxy compound or a cycloalkene oxide type epoxy compound represented by an epoxidized product of a cyclic olefin compound. Moreover, when it is a glycidyl type, it may be either an aromatic epoxy compound having an aromatic ring or an aliphatic epoxy compound having no aromatic ring. From the viewpoint of reactivity, it is preferable to use a glycidyl-type epoxy compound as the epoxy compound, and from the viewpoint of heat resistance, it is more preferable to use a glycidyl-type aromatic epoxy compound.
  • isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5- aromatic diisocyanates such as naphthylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4, Alicyclic diisocyanates such as 4′-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, norbornene diisocyanate; tetramethylene diisocyanate,
  • diisocyanates triphenylmethane triisocyanate, 1-methylbenzol-2 ,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethanetetraisocyanate, and the like.
  • isocyanate compounds may be used in the form of carbodiimide modification, isocyanurate modification, biuret modification, etc., or may be used in the form of blocked isocyanate blocked with various blocking agents.
  • the amount of the amine compound having one or more active hydrogens and the epoxy compound used is such that the epoxy group of the epoxy compound is 0 per equivalent of the active hydrogen of the amine compound. .1 to 1.1 equivalents, preferably 0.2 to 1.0 equivalents.
  • the amount of the amine compound having one or more active hydrogens and the isocyanate compound to be used is such that the isocyanate group of the isocyanate compound is 0.00 per equivalent of the active hydrogen of the amine compound. It is preferable to react in an amount of 1 to 1.1 equivalents, particularly 0.2 to 1.0 equivalents.
  • the amount of the amine compound having one or more active hydrogens, the epoxy compound (C-2), and the isocyanate compound (C-3) is The total amount of the epoxy group of the epoxy compound and the isocyanate group of the polyisocyanate compound is 0.1 to 1.1 equivalents, particularly 0.2 to 1.0 equivalents, with respect to 1 equivalent of active hydrogen of the compound. It is preferable to react.
  • the amount of the epoxy compound and/or the isocyanate compound is set to the above lower limit or more with respect to the amine compound having one or more active hydrogens, the storage stability of the curable resin composition can be improved, which is preferable. , the above upper limit value or less is preferable because curability can be reliably obtained.
  • it is preferable to use those modified amines containing an active hydrogen group because they are excellent in curability and cured physical properties.
  • the method for producing the modified amines (C-1), (C-2) and (C-3) is not particularly limited, but if necessary, using a solvent, heating at room temperature to 140 ° C.
  • the modified amine is obtained by reacting for 1 to 10 hours under low temperature.
  • the solvent can be removed under heating under normal pressure or under reduced pressure after the reaction is completed.
  • Examples of the solvent used for producing the modified amine include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexane; Ethers such as , 2-diethoxyethane and propylene glycol monomethyl ether; Esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Carbon tetrachloride, chloroform, trichlorethylene, methylene chloride halogenated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene; and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl iso
  • phenolic resins used in the component (C-4) include phenolic novolac resins, cresol novolak resins, aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin-modified phenolic resins, dicyclopentadiene phenol addition type resins, and phenol aralkyl resins (Zyloc resins).
  • naphthol aralkyl resins trisphenylolmethane resins, tetraphenylolethane resins, naphthol novolak resins, naphthol-phenol co-condensation novolak resins, naphthol-cresol co-condensation novolac resins, biphenyl-modified phenol resins (the phenol nuclei are linked by bismethylene groups).
  • polyhydric phenol compounds polyhydric phenol compounds
  • biphenyl-modified naphthol resins polyhydric naphthol compounds in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups
  • aminotriazine-modified phenol resins compounds having a phenol skeleton, a triazine ring and a primary amino group in the molecular structure
  • polyhydric phenol compounds such as alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resins (polyhydric phenol compounds in which a phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are linked with formaldehyde).
  • (C-4) a phenol resin having a softening point of 50 to 200 ° C. is used. preferably.
  • the amount of the phenolic resin used when obtaining the modified amine (C-4) is 100 It is preferably 10 to 100 parts by mass, particularly preferably 20 to 60 parts by mass. When the amount is 10 parts by mass or more, sufficient curability can be obtained.
  • ADEKA HARDNER EH-3636AS manufactured by ADEKA Corporation; dicyandiamide type latent curing agent
  • ADEKA HARDNER EH-4351S manufactured by ADEKA Corporation; dicyandiamide type latent curing agent
  • ADEKA HARDNER EH-5011S manufactured by ADEKA Corporation; imidazole-type latent curing agent
  • ADEKA HARDENER EH-5046S manufactured by ADEKA Corporation; imidazole-type latent curing agent
  • ADEKA HARDENER EH-4357S manufactured by ADEKA Corporation polyamine type latent curing agent
  • ADEKA HARDNER EH-5057P manufactured by ADEKA Corporation; polyamine type latent curing agent
  • ADEKA HARDNER EH-5057PK manufactured by ADEKA Corporation; polyamine type latent curing
  • the amount of the (C) latent curing agent used is not particularly limited, but (A) cyanate ester resin and (B) epoxy resin (4-amino-3-methylphenol type epoxy resin and when used It is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 3 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of epoxy resin including other epoxy resins).
  • a known curing accelerator can be used in combination with (C) the latent curing agent, if necessary.
  • these curing accelerators include phosphines such as triphenylphosphine; phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-un Imidazoles such as decylimidazole and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole; imidazole salts which are salts of said imidazoles with trimellitic acid, isocyanuric acid, boron, etc.; benzyldimethylamine, 2,4,6-tris ( Amines such as dimethylaminomethyl)phenol; Quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride; 3-(p-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophen
  • the resin composition of the present invention may contain various additives as necessary.
  • the additives include phenol compounds such as biphenol; reactive diluents such as monoalkyl glycidyl ether; non-reactive diluents (plasticizers) such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol and coal tar; Silica such as crystalline silica; magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc molybdate, calcium carbonate, silicon carbonate, calcium silicate, potassium titanate, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, titania powders, or beads obtained by spheroidizing these, and fillers such as glass fiber, pulp fiber, synthetic fiber, ceramic fiber; reinforcing materials such as glass cloth, aramid cloth, carbon fiber; pigment; Ethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyl
  • the curable resin composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)-N'- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltri Ethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane methoxysi
  • the amount of the silane coupling agent is usually in the solid content of the curable resin composition (in all components other than the solvent), for example, preferably 0.001 to 15% by mass, and 0.01 to 10% by mass. more preferred.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a filler.
  • the filler include silica such as fused silica and crystalline silica; magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc molybdate, calcium carbonate, silicon carbonate, calcium silicate, potassium titanate, beryllia, zirconia, zircon, Powders such as forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, or spherical beads thereof, and inorganic fillers such as glass fiber, pulp fiber, synthetic fiber, ceramic fiber; acrylic resin, silicone resin, polystyrene resin, Organic fillers such as polydivinylbenzene; Rubber fillers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and styrene-butadiene rubber (SBR); is mentioned.
  • silica such as fused silica and crystalline silica
  • Examples of commercially available fillers include METABLEN (registered trademark) E series, METABLEN (registered trademark) C series, and METABLEN (registered trademark) W series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; MX series and SX manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. series, SGP series; Zefiac series from Aica Kogyo Co., Ltd.; ChromoSphere-T series from Thermo Fisher Scientific; Estapor® series from Merck Chimie; XER-91P, XER-81P manufactured by Dow Chemical Co.; TMS-2670 manufactured by Dow Chemical Co.;
  • the content thereof is 20 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of cyanate ester resin, epoxy resin and latent curing agent. and more preferably 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less from the viewpoint of workability when one liquid is used.
  • the curable resin composition of the present invention is characterized by excellent storage stability, low initial viscosity, and low rate of viscosity increase. That is, the initial viscosity measured at 10 rpm at 25° C. using an E-type viscometer (sometimes called an “E-type rotational viscometer”) is 70 Pa s or less, and the viscosity increase rate is 40° C., It is preferably 150% or less after being left for 72 hours.
  • the curable resin composition of the present invention preferably has a viscosity increase rate (thickening rate) of 250% or less after being left for 168 hours.
  • the initial viscosity measured at 10 rpm and 25° C. using an E-type viscometer is particularly preferably 55 Pa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the initial viscosity is preferably 5 Pa ⁇ s or more from the viewpoint of ease of production of the curable resin composition.
  • the lower limit of the viscosity increase rate (thickening rate) is usually 100%.
  • the initial viscosity is preferably the viscosity measured at 25° C. with an E-type viscometer for a curable resin composition that has not been left to stand at 40° C. for 0.5 hours or more after production. The viscosity shall be measured after holding for 10 minutes at 25° C. and 10 rpm before measurement.
  • the amount of components other than cyanate ester resin, epoxy resin, and latent curing agent does not impair storage stability and heat resistance. Any amount may be sufficient, but it is preferably 10% by mass or less in the solid content of the composition from the viewpoint of ensuring a sufficient amount of components (A) to (C), and is 5% by mass or less. is more preferable.
  • the curable resin composition of the present invention is useful as a one-component curable resin composition that is cured by heating.
  • the resin composition of the present invention can be used in a wide range of applications such as paints or adhesives for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastics, wood, cloth, paper, etc.
  • electronic applications such as semiconductor encapsulation and adhesives for electronic parts, and automobile applications.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 A resin composition was produced using the latent curing agent as the component (C) obtained in the above production example and the commercially available products as the components (A) and (B), and the following tests were performed. The composition and evaluation results are shown in [Table 1] below. In addition, the numerical value of the composition of Table 1 represents a mass part.
  • ⁇ Thickening rate> The curable resin composition was left in a constant temperature bath at 40° C. for 72 hours and 168 hours to perform an acceleration test, and the viscosity was measured under the same conditions as the initial viscosity, and the viscosity increase rate was determined from the initial viscosity. (Viscosity after acceleration/initial viscosity) x 100 [%]
  • ⁇ Glass transition point (Tg)> The curable resin composition was heat-cured at 125 ° C. for 1 hour to prepare a cylindrical test piece of 4 mm ⁇ and 10 mm, and according to JIS K 7197, an average linear expansion curve was created using a TMA apparatus, and its branching The glass transition temperature (Tg) was measured from the point. Those having a glass transition point (Tg) exceeding 120°C were designated as "A”, and those having a glass transition point (Tg) of less than 120°C were designated as "B".
  • the curable resin composition containing the specific epoxy resin of the present invention has excellent storage stability, and the cured product has sufficient heat resistance.
  • the curable resin composition containing the specific epoxy resin of the present invention exhibits increased viscosity and poor storage stability, or the cured product does not have heat resistance.
  • the curable resin composition of the present invention is particularly excellent in storage stability and excellent in heat resistance of the cured product, it can be suitably used, for example, as an adhesive for electronic parts.

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Abstract

（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）少なくとも４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂を必須とするエポキシ樹脂、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。（Ａ）シアネートエステル樹脂が、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物、並びにこれらから選ばれる少なくとも１種の重合物からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。 ＮＣ－Ｏ－Ａ１－Ｙ１－Ａ２－Ｏ－ＣＮ　（１）（式中の符号は明細書を参照。）（２）（式中の符号は明細書を参照。）

Description

硬化性樹脂組成物、硬化物及び接着剤
　本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、シアネートエステル樹脂、特定のエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。
　エポキシ樹脂は、塗料、接着剤、各種成形材料を構成する成分又は原料として、工業的に幅広く使用されている。
　更に、既存のエポキシ樹脂を、単独あるいは複数種混合して用いた場合だけでは耐熱性等に不十分な場合などには、エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂を混合してなるシアネート－エポキシ複合樹脂組成物が、高耐熱性であるから、有用な材料として多用されるようになってきた。
　例えば、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、無機充填剤、金属キレート、ジヒドラジド化合物などからなる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が既に提案されている（特許文献１）が、この場合には、硬化させるためには、高温で長時間加熱することが必要であるなど、満足できる性能のものは得られていない。
　また、シアネートエステル樹脂およびエポキシ樹脂を含む複合組成物にアミン系硬化剤を使用する例も提案されている（特許文献２）が、この場合には十分な貯蔵安定性が得られていない。
　更に、シアネートエステル樹脂およびエポキシ樹脂にイミダゾール成分を含む潜在性硬化剤を用いた熱硬化性樹脂組成物も提案されている（特許文献３）が、この場合には、十分な貯蔵安定性を得る観点からシアネートエステル樹脂の使用量が制限されるなど、満足できるものは得られていない。
　更に、シアネートエステル樹脂およびエポキシ樹脂にグアニジン化合物とフェノール化合物とを組み合わせて用いた複合樹脂組成物も提案されている（特許文献４）が、耐熱性が十分満足できるものではない。
　更に、官能基数が多いシアネートエステル樹脂およびエポキシ樹脂の組み合わせに対してアミン系潜在性硬化剤を組み合わせて得られる複合樹脂組成物も提案されている（特許文献５）が、この場合には、貯蔵安定性が十分満足できるものではない。
　一方、特許文献６～８などには、本発明に使用される４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂が記載されているが、これをシアネートエステル樹脂と組み合わせて使用することは記載されていない。
米国特許第６４６９０７４号明細書 特開昭６０－２５００２６号公報 米国特許出願公開第２００２／０５８７７８号明細書 米国特許出願公開第２０１２／１７８８５３号明細書 米国特許出願公開第２０１２／３０９９２３号明細書 米国特許出願公開第２００９／３１１８２７号明細書 特開２００９－１５８７１２号公報 特開２００９－１５５４５０号公報
　上述の通り、特許文献１～５に記載のシアネート－エポキシ複合樹脂組成物は貯蔵安定性と耐熱性の両立について十分なものではない。
　また、シアネート－エポキシ複合樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、４－アミノフェノール型エポキシ樹脂を使用することで、低粘度で高物性の硬化物が得られることがわかっている。しかしながら、更なる本発明者らによる検討の結果、シアネート－エポキシ複合樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、４－アミノフェノール型エポキシ樹脂を使用する場合、貯蔵安定性の点で改善の余地があることが判った。
　従って、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化物の耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することである。
　そこで本発明者等は鋭意検討し、シアネートエステル樹脂、特定のエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物が、前記目的を達成しうることを見出し、本発明に到達した。
　即ち本発明は、（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂を必須とするエポキシ樹脂、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物及び前記硬化性樹脂組成物を含む接着剤を提供するものである。
　以下に、本発明の硬化性樹脂組成物についてその好適な実施形態に基づき説明する。
　本発明に使用される（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂としては、シアネート基を２個以上有する化合物であり、分子構造、分子量等に特に制限なく使用することができる。
　前記（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、及びこれらのうち少なくとも１種の重合体からなる群から選択される、１種以上を使用することができる。
ＮＣ－Ｏ－Ａ１－Ｙ１－Ａ２－Ｏ－ＣＮ　（１）
（式中Ｙ１は、非置換又はフッ素原子若しくはシアナト基に置換された２価の炭化水素基を示すか、或いは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は単結合を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して非置換又は１～４個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｍは１以上の整数であり、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、－Ｓ－を示すか、或いは、非置換又はフッ素原子若しくはシアナト基に置換された２価の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
　本明細書において、炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。
　前記式（１）におけるＹ１並びに前記式（２）におけるＹ２及びＹ３で表される非置換又はフッ素原子で置換された２価の炭化水素基としては、炭素原子数１～２０のものが好適に挙げられる。前記式（１）におけるＹ１あるいは前記式（２）におけるＹ２及びＹ３としては、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－９）の何れかで表される構造を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ここで、ｎは４～１２の整数であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は非置換若しくはフッ素原子に置換されたメチル基である。また、＊は結合手を表す。）
　前記具体例を示したシアネートエステル樹脂の中でも前記式（１）で表される化合物を使用することが、硬化性や硬化後のバランスが良好であるため好ましい。
　更に一層耐熱性に優れた硬化物が得られるという理由から、前記シアネートエステル樹脂の中でも、ビスフェノールＥ型のシアネートエステル樹脂、ビフェニル型、ノボラックフェノール型、ビスフェノールＡ型などのシアネートエステル樹脂が好適なものとして挙げられ、中でも、ビスフェノールＥ型のシアネートエステル樹脂を用いることが好ましい。ビスフェノールＥ型やビスフェノールＡ型等のビスフェノール型のシアネートエステル樹脂としては、前記式（１）においてＹ１が（Ｙ－１）で表される樹脂が挙げられる。ビフェニル型のシアネートエステル樹脂としては、前記式（１）においてＹ１が単結合である樹脂が挙げられる。ノボラックフェノール型のシアネートエステル樹脂としては、前記式（２）においてＹ２及びＹ３がそれぞれ独立して（Ｙ－１）である樹脂が挙げられる。
　更に一層耐熱性に優れた硬化物が得られるという理由から、ビスフェノール型、ビフェニル型又はノボラックフェノール型のビスフェノール型のシアネートエステル樹脂を用いる場合、シアネートエステル樹脂全体のうち８０質量％以上を、ビスフェノール型、ビフェニル型又はノボラックフェノール型のシアネートエステル樹脂が占めることが好ましく、９０質量％以上をビスフェノール型、ビフェニル型又はノボラックフェノール型のシアネートエステル樹脂が占めることがより好ましい。特に、本発明では、シアネートエステル樹脂全体のうち８０質量％以上をビスフェノール型シアネートエステル樹脂が占めることが好ましく、９０質量％以上をビスフェノール型シアネートエステル樹脂が占めることがより好ましく、９５質量％以上をビスフェノール型シアネートエステル樹脂が占めることが特に好ましい。
　シアネートエステル樹脂の含有量としては、硬化性と貯蔵安定性のバランスが特に優れるという観点から、組成物の固形分１００質量部中、３質量部以上８０質量部以下であることがより好ましく、７質量部以上６０質量部以下であることが特に好ましい。なお、固形分とは、溶媒以外の全成分の合計量を指す。本硬化性樹脂組成物中、溶媒は含有されていてもよく、含有されていなくてもよいが、含有する場合は、硬化性樹脂組成物中５質量％以下が好適であり、２質量％以下がより好適である。
　本発明で使用する（Ｂ）エポキシ樹脂は、４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂を必須成分として含むエポキシ樹脂である。本発明者が検討した結果、後述する比較例１に示す通り、４－アミノフェノール型エポキシ樹脂をシアネートエステル樹脂と組み合わせて使用する場合、貯蔵安定性の点で改善の余地があることが判った。一方、４－アミノフェノール型エポキシ樹脂と４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂とは、構造が類似しているにもかかわらず、４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂をシアネートエステル樹脂と組み合わせることで、貯蔵安定性を著しく向上するという従来から予期せぬ顕著な効果が得られた。
　前記４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂は４－アミノ－３－メチルフェノールを出発原料とするエポキシ樹脂であり、その製造方法については特に限定されるものではないが、例えば、４－アミノ－３－メチル－フェノールとエピハロヒドリンとを、アルカリの存在下で反応させることによって製造することができるものである。
　前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン、β－メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、水酸基及びアミノ基に対する反応性が良好であることから、エピクロルヒドリンが好ましい。また、前記エピハロヒドリンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等があげられるが、これらのアルカリの中でも、特に水酸化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリを水溶液として用いることが好ましいが、場合によっては粉末又は固形のアルカリを、水と同時に或いは別々に加えることもできる。
　前記４－アミノ－３－メチルフェノールとエピハロヒドリンの使用比率は、前者の水酸基及びアミノ基に対して当量以上である限り特に制限されることはないが、通常は１．０～１０．０当量であり、特に２．０～８．０当量の範囲であることが好ましい。ここでいう、４－アミノ－３－メチルフェノールの水酸基及びアミノ基に対する当量は、「水酸基のモル数＋（アミノ基のモル数）×２」で、エピハロヒドリンのモル数を除したものである。前記エピハロヒドリンの比率が１．０当量（等当量）未満であると、グリシジルエーテル化されない水酸基やアミノ基が残存して純度が低下する場合がある。また、１０．０当量を超えた場合にはエピクロルヒドリンが無駄となるばかりでなく、反応速度が低下したり、副反応によってエポキシ当量が大きくなったりする場合がある。
　また前記アルカリの使用量は、前記４－アミノ－３－メチルフェノールの水酸基及びアミノ基に対して当量（モル）以上である限り特に制限を受けることはないが、通常は１．０～２．０当量であり、特に１．０～１．５当量の範囲であることが好ましい。アルカリの使用量が４－アミノ－３－メチルフェノールの水酸基に対して当量未満であるとグリシジルエーテル化されないクロルヒドリンエーテル基が残存して純度が低下する場合がある。また、２．０当量を超えても無駄となるばかりでなく、副反応によって製品の純度が低下する場合がある。
　また、前記反応には、相間移動触媒を使用することもでき、この相間移動触媒は、水に不溶性の有機化合物と、有機溶媒に不溶性の試薬とを反応させるために使用される試薬として知られている。 前記相間移動触媒としては、トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンのような第三級アミン、テトラメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩基、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩があげられるが、特に第四級アンモニウム塩が好ましい。
　前記相間移動触媒の使用量は、適宜使用決められるものであるが、４－アミノ－３－メチルフェノール１００質量部に対して通常０．１～１０．０質量部であり、０．５～５．０質量部の範囲であることが好ましい。相間移動触媒の使用量が０．１質量部未満であると反応速度が著しく遅くなったり、副反応が進行してエポキシ当量が小さくなったりするため実用的ではなく、また、１０．０質量部を超えても相間移動触媒が無駄となる上、場合によっては反応を阻害する場合がある。
　また、前記の反応は、通常加熱下で行われ、３０℃～１００℃が好ましく、４０℃～８０℃で行うことが特に好ましい。また、反応に際しては、炭化水素、エーテル又はケトンのような反応に不活性な溶媒を用いることもできるが、エピハロヒドリンを過剰に用いた場合には、エピハロヒドリンが溶媒としても機能するため、上記したような、反応に不活性な溶媒を使用することは必須ではない。
　本発明でいう、４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂は下記式（I）の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明で使用する（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、前記４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を使用することができ、該エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を少なくとも２つ有するものであり、分子構造、分子量等に特に制限なく使用することができる。
　上記エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル化合物及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－エポキシプロピル）－４，４－ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーにより内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
　これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　本発明の組成物中におけるエポキシ樹脂中、前記４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂が２０～１００質量％であることが好ましく、２５～７０質量％がより好ましい。２０質量％以上の使用により、特に耐熱性が優れた硬化物が得られる。
　また、本発明の組成物中におけるエポキシ樹脂中、前記４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、反応性の観点から、グリシジル基を有するグリシジル型エポキシ樹脂を有することが好ましく、とりわけ、耐熱性の点から芳香族環を有するグリシジル型エポキシ樹脂を有することが好ましい。エポキシ樹脂が、４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂以外に、エポキシ樹脂として、芳香族環を有するグリシジル型エポキシ樹脂を有する場合、その量は４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂の量を確保する点及び耐熱性の点から、エポキシ樹脂全体のうち、１質量％～８０質量％が好ましく、１５質量％～７５質量％が特に好ましい。４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂以外の芳香族環を有するグリシジル型エポキシ樹脂としては、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物を用いることが耐熱性の点から特に好ましい。また、脂肪族エポキシ樹脂を併用することにより、組成物の低粘度化が図れるため好ましい。エポキシ樹脂として、４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂に加えて、エポキシ樹脂として脂肪族エポキシ樹脂を使用する場合、その量は４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂の量を確保する点及び低粘度化の点から、エポキシ樹脂全体のうち、１質量％～７０質量％が好ましく、５質量％～５０質量％が特に好ましい。脂肪族エポキシ樹脂の例としてはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とは、ジシクロペンタジエン骨格を有し、且つエポキシ基を有する化合物を指す。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては脂肪族化合物が好ましい。本発明のエポキシ樹脂が前記脂肪族エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有する場合、上記と同様の観点から、その量は、エポキシ樹脂全体のうち、１質量％～７０質量％が好ましく、５質量％～５０質量％が特に好ましい。
　前記（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の使用量は、前記（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂１００質量部に対して、１～１０００質量部であることが好ましく、３～５００質量部であることがより好ましく、５～２００質量部であることが、優れた硬化物物性が得られるためより好ましい。
　更に、前記４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂の使用量は、前記（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂１００質量部に対し、１～２００質量部であることが好ましく、この範囲で使用されることで、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましく、５～１５０質量部であることが好ましく、１０～１００質量部の方が好ましい。
　本発明に使用される（Ｃ）成分である潜在性硬化剤としては、活性水素を有するアミン系潜在性硬化剤（以下、「活性水素含有アミン系潜在性硬化剤」ともいう。）を用いることで、貯蔵安定性と硬化性のバランスの取れた硬化性樹脂が得られるため好ましい。
　活性水素含有アミン系潜在性硬化剤としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアニジン化合物；メラミン；アミンとカルボン酸との脱水縮合物、アミンとエポキシとの付加物、アミンとイソシアネートとの付加物、アミンのマイケル付加物、アミンのマンニッヒ反応物、アミンと尿素との縮合物、アミンとケトンとの縮合物等の変性アミンなどがあげられる。
　前記活性水素含有アミン系潜在性硬化剤の中でも、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアニジン化合物；あるいは、（Ｃ－１）活性水素を１個以上有するアミン化合物及びエポキシ化合物を反応させてなる変性アミン、（Ｃ－２）活性水素を１個以上有するアミン化合物及びイソシアネート化合物を反応させてなる変性アミン、及び（Ｃ－３）活性水素を１個以上有するアミン化合物、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を反応させてなる変性アミン、並びに、（Ｃ－４）（Ｃ－１）、（Ｃ－２）又は（Ｃ－３）の中から選ばれる少なくとも一種の変性アミンに加えてフェノール樹脂を含有してなる潜在性硬化剤から選ばれる少なくとも一種が好適なものとしてあげることができる。
　前記活性水素を１個以上有するアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４‘－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミンベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’、５’－テトラメチル－４，４‘－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ'－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ'－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ'－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ'－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ'－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン等があげられる。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及び、グリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。
　エポキシ化合物はグリシジル型エポキシ化合物及び環状オレフィン化合物のエポキシ化物に代表されるシクロアルケンオキシド型のエポキシ化合物のいずれでもよい。またグリシジル型である場合、芳香族環を有する芳香族エポキシ化合物及び芳香族環を有しない脂肪族エポキシ化合物のいずれであってもよい。好ましくは、反応性の点からエポキシ化合物としてグリシジル型のエポキシ化合物を用いることが好ましく、耐熱性の点から、グリシジル型の芳香族エポキシ化合物を用いることがより好ましい。
　前記イソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４‘－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４‘－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；前記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等があげられる。
　更にこれらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
　ここで、（Ｃ－１）である変性アミンにおいては、活性水素を１個以上有するアミン化合物とエポキシ化合物との使用量は、アミン化合物の活性水素１当量に対し、エポキシ化合物のエポキシ基が０．１～１．１当量となる量、特に０．２～１．０当量となる量反応させることが好ましい。
　また、（Ｃ－２）である変性アミンにおいては、活性水素を１個以上有するアミン化合物とイソシアネート化合物との使用量は、アミン化合物の活性水素１当量に対し、イソシアネート化合物のイソシアネート基が０．１～１．１当量となる量、特に０．２～１．０当量となる量反応させることが好ましい。
　更に、（Ｃ－３）である変性アミンにおいては、活性水素を１個以上有するアミン化合物、（Ｃ－２）であるエポキシ化合物及び（Ｃ－３）であるイソシアネート化合物との使用量は、アミン化合物の活性水素１当量に対し、エポキシ化合物のエポキシ基及びポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の合計量が０．１～１．１当量となる量、特に０．２～１．０当量となる量を反応させることが好ましい。
　ここで、活性水素を１個以上有するアミン化合物に対する、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物の量を上記下限値以上とすることで、硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができるため好ましく、上記上限値以下とすることで、硬化性が確実に得られるため好ましい。
　特に、これらの変性アミンは活性水素基を含有したものを使用することが、硬化性、硬化物性に優れるため好ましい。
　前記（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）である変性アミンの製造方法は特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒を用いて、常温～１４０℃の加熱下で１～１０時間反応させることにより変性アミンが得られる。
　（Ｃ－３）変性アミンにおいては、通常アミン化合物とエポキシ化合物とを反応させた後にポリイソシアネート化合物を反応させることが好ましい。
　溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を加熱下、常圧若しくは減圧により除去することもできる。
　前記変性アミンの製造に用いられる上記溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素があげられる。
　前記（Ｃ－４）成分に用いられるフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物があげられる。
　本発明においては、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れたものを得る観点から、（Ｃ－４）フェノール樹脂として、軟化点が５０～２００℃であるものを使用することが好ましい。
　前記の（Ｃ－４）である変性アミンを得る際のフェノール樹脂の使用量は、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分、及び／又は（Ｃ－３）成分である変性アミン１００質量部に対して１０～１００質量部であることが好ましく、特に、２０～６０質量部であることが好ましい。１０質量部以上とすることで十分な硬化性が得られ、１００質量部以下とすることで、硬化物の物性の低下をより確実に回避できるため好ましい。
　前記潜在性硬化剤の中で、市販品としては、アデカハードナー　ＥＨ－３６３６ＡＳ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０１１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０４６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５７Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７ＰＫ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－２３（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－４０（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ－１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）等があげられる。
　前記（Ｃ）潜在性硬化剤の使用量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）シアネートエステル樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂（４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂及び使用する場合にはその他のエポキシ樹脂を合わせたエポキシ樹脂全体）の合計量１００質量部に対して１～７０質量部であることが好ましく、３～６０質量部であることがより好ましい。
　本発明においては、上記（Ｃ）潜在性硬化剤と共に、必要に応じて公知の硬化促進剤を併用することができる。これらの硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；前記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等のウレア類；及び、三フッ化ホウ素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は特に制限なく、硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。
　また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を含有する場合がある。前記添加剤としては、ビフェノール等のフェノール化合物；モノアルキルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、べリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の充填剤；ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加剤をあげることができる。本発明においては、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤を含有させることができ、該シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　シランカップリング剤の量としては、通常、硬化性樹脂組成物の固形分中（溶媒以外の全成分中）例えば、０．００１～１５質量％が好ましく挙げられ、０．０１～１０質量％がより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、充填剤を含有させることができる。該充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、べリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の無機フィラー；アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリジビニルベンゼンなどの有機フィラー；アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴムフィラー；ブタジエンゴムなどからなるコアにアクリル樹脂、エポキシ樹脂などをシェルとして有するコアシェル型コムフィラーなどが挙げられる。
　充填剤の市販品としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）Ｅシリーズ、メタブレン（登録商標）Ｃシリーズ、メタブレン（登録商標）Ｗシリーズ；綜研化学株式会社製のＭＸシリーズ、ＳＸシリーズ、ＳＧＰシリーズ；アイカ工業株式会社製のゼフィアックシリーズ；Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＣｈｒｏｍｏＳｐｈｅｒｅ－Ｔシリーズ；Ｍｅｒｃｋ Ｃｈｉｍｉｅ製のＥｓｔａｐｏｒ（登録商標）シリーズ；松浦株式会社製のファインパール（登録商標）；ＪＳＲ社製ＸＥＲ－９１Ｐ、ＸＥＲ－８１Ｐ；ダウケミカル社製ＴＭＳ－２６７０などが挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が充填剤を含有する場合には、その含有量は、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤の合計量１００質量部に対し２０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上５００質量部以下であることが一液にしたときの作業性の観点からより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れていることを特徴とするものであり、初期粘度が低く、かつ粘度上昇率が低いことを特徴とするものである。
　即ち、Ｅ型粘度計（「Ｅ型回転粘度計」と呼ばれることもある。）を用いて、１０ｒｐｍで２５℃において測定した初期粘度が、７０Ｐａ・ｓ以下であり、粘度上昇率が４０℃、７２時間放置後で１５０％以下であることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、１６８時間放置後の粘度上昇率（増粘率）は、２５０％以下であることが好ましい。Ｅ型粘度計を用いて、１０ｒｐｍで２５℃において測定した初期粘度は、５５Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
　初期粘度の下限としては５Ｐａ・ｓ以上であることが、硬化性樹脂組成物の製造容易性等の点で好ましい。また粘度上昇率（増粘率）の下限は通常１００％である。
　尚、前記初期粘度とは、製造後、４０℃で０．５時間以上放置する処理を行っていない硬化性樹脂組成物について２５℃でＥ型粘度計で測定した粘度であることが好ましい。なお、粘度は測定前に２５℃、１０ｒｐｍの状態で１０分間保持した後に測定するものとする。
　本発明の硬化性樹脂組成物中、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、以外の成分の量（但し、充填剤及び溶媒を除く）の量は、貯蔵安定性及び耐熱性を損ねない量であればよいが、好ましくは、組成物の固形分中、１０質量％以下であることが（Ａ）～（Ｃ）成分の量を十分に確保する点から好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる場合は、例えば８０～２００℃で加熱することが硬化物物性を発揮するため好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱することで硬化させる一液型の硬化性樹脂組成物として有用である。
　本発明の樹脂組成物は、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料、あるいは接着剤等の広範な用途に使用することができる。特に、耐熱性に優れるため半導体封止や電子部品の接着剤等の電子用途、自動車用途に好適に使用される。
　次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
　尚、以下の実施例等における％は、特に記載がない限り質量基準である。
製造例１（変性ポリアミンの合成）
　フラスコに、１，２－ジアミノプロパン２０１ｇ（２．７１モル）を仕込んで６０℃に加温した後、アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂でエポキシ当量は１９０）５８０ｇ（エポキシ基として３．０５当量）を、系内温度が１００～１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ－４１００Ｅを全て添加した後、反応系を１４０℃昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。次いで、得られた変性ポリアミン１００ｇに対してＭＰ－８００Ｋ（旭有機材（株）製；フェノール樹脂、軟化点１００℃）３０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０トールの条件で１時間かけて減圧脱気による未反応物の除去を行い、ジェットミルを用いて粉砕して潜在性硬化剤（ＥＨ－１）を得た。
［実施例１～３並びに比較例１及び２］
　前記製造例により得られた（Ｃ）成分である潜在性硬化剤、並びに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分である市販品などを用いて樹脂組成物を製造して下記試験を行った。
　配合及び評価結果について下記〔表１〕に示した。尚、表１に記載の配合の数値は質量部を表す。
〈初期粘度〉
　Ｅ型粘度計〔東機産業株式会社製；ＴＶＥ－３３Ｈ、コーンプレート半径７．７ｍｍ（３°）〕を用いて、１０ｒｐｍで２５℃における粘度を測定した。
〈増粘率〉
　硬化性樹脂組成物を、４０℃恒温槽内に７２時間及び１６８時間放置して促進試験を行い初期粘度と同条件にてそれぞれ粘度を測定し、初期粘度から増粘率を求めた。
（促進後の粘度／初期粘度）×１００　〔％〕
〈ガラス転移点（Ｔｇ）〉
　硬化性樹脂組成物を１２５℃、１時間加熱硬化させて４ｍｍφ、１０ｍｍの円筒状の試験片を作成し、ＪＩＳ　Ｋ　７１９７に準じて、ＴＭＡ装置を用いて平均線膨張曲線を作成し、その分岐点からガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃を超えるものを「Ａ」、１２０℃未満のものを「Ｂ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 （注：比較例１の硬化性樹脂組成物では、４０℃１６８時間放置後に硬化してしまい、増粘率を測定できなかった。比較例２の１６８時間後の増粘率は未測定である。）
ＥＰ－４３００Ｅ；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＥＰ－４０８８Ｓ；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＥＰ－３９００Ｓ；４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＥＰ－３９５０Ｓ：（株）ＡＤＥＫＡ製；アミノフェノール型エポキシ樹脂
ＬＥＣｙ：ロンザ社製；ビスフェノール型シアネートエステル樹脂
粉末フィラー：平均粒径１３．７μｍのシリカ粉末
ＫＢＭ－４０３：信越シリコーン；シランカップリング剤
　上記実施例により示された通り、本発明の特定のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、また硬化物が十分な耐熱性を有している。
　これに対して、本発明の特定のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、増粘が見られ貯蔵安定性に劣るか又は硬化物が耐熱性を有しない。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、貯蔵安定性に優れ、硬化物の耐熱性に優れることから、例えば、電子部品用接着剤などに好適に使用することができる。
 

Claims (9)

  1. 　（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂を必須とするエポキシ樹脂、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂が、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、及びこれらの少なくとも１種の重合体からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載された硬化性樹脂組成物。
     
    ＮＣ－Ｏ－Ａ１－Ｙ１－Ａ２－Ｏ－ＣＮ　（１）
     
    （式中Ｙ１は、非置換又はフッ素原子若しくはシアナト基に置換された２価の炭化水素基を示すか、或いは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は単結合を示し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して非置換又は１～４個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍは１以上の整数であり、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、－Ｓ－を示すか、或いは、非置換又はフッ素原子若しくはシアナト基に置換された２価の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
  3. 　前記式（１）におけるＹ１並びに前記式（２）におけるＹ２及びＹ３がそれぞれ独立して、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－９）から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載された硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎは４～１２の整数であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は非置換若しくはフッ素原子に置換されたメチル基である。また、＊は結合手を表す。）
  4. 　（Ｃ）成分である潜在性硬化剤が活性水素含有アミン系潜在性硬化剤である、請求項１～３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記活性水素含有アミン系潜在性硬化剤が、以下の（Ｃ－１）～（Ｃ－４）から選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
    （Ｃ－１）：活性水素を１個以上有するアミン化合物及びエポキシ化合物を反応させてなる変性アミン。
    （Ｃ－２）：活性水素を１個以上有するアミン化合物及びイソシアネート化合物を反応させてなる変性アミン。
    （Ｃ－３）：活性水素を１個以上有するアミン化合物、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を反応させてなる変性アミン。
    （Ｃ－４）：（Ｃ－１）、（Ｃ－２）又は（Ｃ－３）の中から選ばれる少なくとも一種の変性アミンに加えてフェノール樹脂を含有してなる潜在性硬化剤。
  6. 　（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂１００質量部に対し、４－アミノ－３－メチルフェノール型エポキシ樹脂の量が１～２００質量部である、請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　Ｅ型回転粘度計を用いて、１０ｒｐｍで２５℃において測定した粘度が、初期粘度が７０Ｐａ・ｓ以下であり、４０℃で７２時間放置後の粘度上昇率が１５０％以下である、請求項１～６の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載された硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  9. 　請求項１～７の何れか１項に記載された硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
     
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60250026A (ja) 1984-05-28 1985-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US20020058778A1 (en) 1999-05-28 2002-05-16 Loctite Corporation Toughened thermosetting resin compositions useful as underfill sealants
US6469074B1 (en) 1999-05-26 2002-10-22 Matsushita Electric Works, Ltd. Composition of cyanate ester, epoxy resin and acid anhydride
JP2004292737A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物
JP2009155450A (ja) 2007-12-26 2009-07-16 Sekisui Chem Co Ltd 電子部品用接着剤
JP2009158712A (ja) 2007-12-26 2009-07-16 Sekisui Chem Co Ltd 電子部品用接着剤
US20090311827A1 (en) 2006-07-20 2009-12-17 Hideaki Ishizawa Adhesive for electronic components, method and for manufacturing semiconductor chip laminate, and semiconductor device
WO2011099292A1 (ja) * 2010-02-12 2011-08-18 株式会社Adeka 無溶剤一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物
US20120178853A1 (en) 2009-09-25 2012-07-12 Adeka Corporation Solventless one liquid type cyanate ester-epoxy composite resin composition
JP2012251045A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Sekisui Chem Co Ltd エポキシ樹脂材料及び多層基板
JP2013216865A (ja) * 2012-03-13 2013-10-24 Taiyo Ink Mfg Ltd 熱硬化性樹脂充填材及びそれを用いて得られるプリント配線板
WO2013183303A1 (ja) * 2012-06-08 2013-12-12 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物、樹脂組成物、これらを用いてなる樹脂シート、及びこれらの硬化物
JP2019077804A (ja) * 2017-10-25 2019-05-23 株式会社Adeka 一液型樹脂組成物、その硬化物およびそれを用いた接着剤
JP2019210319A (ja) * 2018-05-31 2019-12-12 味の素株式会社 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板及び半導体装置

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60250026A (ja) 1984-05-28 1985-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US6469074B1 (en) 1999-05-26 2002-10-22 Matsushita Electric Works, Ltd. Composition of cyanate ester, epoxy resin and acid anhydride
US20020058778A1 (en) 1999-05-28 2002-05-16 Loctite Corporation Toughened thermosetting resin compositions useful as underfill sealants
JP2004292737A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物
US20090311827A1 (en) 2006-07-20 2009-12-17 Hideaki Ishizawa Adhesive for electronic components, method and for manufacturing semiconductor chip laminate, and semiconductor device
JP2009158712A (ja) 2007-12-26 2009-07-16 Sekisui Chem Co Ltd 電子部品用接着剤
JP2009155450A (ja) 2007-12-26 2009-07-16 Sekisui Chem Co Ltd 電子部品用接着剤
US20120178853A1 (en) 2009-09-25 2012-07-12 Adeka Corporation Solventless one liquid type cyanate ester-epoxy composite resin composition
WO2011099292A1 (ja) * 2010-02-12 2011-08-18 株式会社Adeka 無溶剤一液型シアン酸エステル－エポキシ複合樹脂組成物
US20120309923A1 (en) 2010-02-12 2012-12-06 Adeka Corporation Solventless one liquid type cyanate ester-epoxy composite resin composition
JP2012251045A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Sekisui Chem Co Ltd エポキシ樹脂材料及び多層基板
JP2013216865A (ja) * 2012-03-13 2013-10-24 Taiyo Ink Mfg Ltd 熱硬化性樹脂充填材及びそれを用いて得られるプリント配線板
WO2013183303A1 (ja) * 2012-06-08 2013-12-12 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物、樹脂組成物、これらを用いてなる樹脂シート、及びこれらの硬化物
JP2019077804A (ja) * 2017-10-25 2019-05-23 株式会社Adeka 一液型樹脂組成物、その硬化物およびそれを用いた接着剤
JP2019210319A (ja) * 2018-05-31 2019-12-12 味の素株式会社 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板及び半導体装置

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