WO2023074450A1 - 包接化合物、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

包接化合物、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化性樹脂組成物 Download PDF

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WO2023074450A1
WO2023074450A1 PCT/JP2022/038644 JP2022038644W WO2023074450A1 WO 2023074450 A1 WO2023074450 A1 WO 2023074450A1 JP 2022038644 W JP2022038644 W JP 2022038644W WO 2023074450 A1 WO2023074450 A1 WO 2023074450A1
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WO
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compound
group
particle size
acid
curing agent
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/038644
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English (en)
French (fr)
Inventor
将太 小林
健一 玉祖
Original Assignee
株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols

Definitions

  • the present invention relates to a clathrate compound, more specifically, a clathrate compound obtained by mixing an imidazole compound and a polyhydric phenol compound and having a specific particle size, an epoxy resin curing agent containing the same, and the epoxy
  • the present invention relates to a curable resin composition containing a resin curing agent and an epoxy resin.
  • Epoxy resin is characterized by excellent chemical resistance, corrosion resistance, mechanical properties, thermal properties, excellent adhesion to various substrates, electrical properties, and workability in any environment. It is widely used in electrical metal materials and composite materials.
  • Epoxy resin compositions are classified into one-component and two-component systems depending on the type of curing agent or curing catalyst used.
  • the two-liquid system has the characteristic that it can be cured at room temperature or low temperature, but on the other hand, it must be weighed and mixed just before use, and the pot life is short, making it difficult to apply to automatic machines.
  • it has the drawback that the conditions for its use are limited, such as being difficult. Due to the existence of such problems, a one-component curing type epoxy resin composition is desired in many applications.
  • Patent Document 1 describes that the storage stability of a one-component curing type epoxy resin composition can be improved by using a clathrate compound using tetrakisphenol as a curing agent for epoxy resins.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a curing agent for epoxy resins, which is capable of one-component curing and can provide a curable resin composition having better curability than conventional ones. .
  • the present inventors have made intensive studies, and by adjusting the particle size of the clathrate compound obtained by mixing an imidazole compound and a polyhydric phenol compound to a specific value or less, one-component curing with better curability than conventional The inventors have found that it can be used as a curing agent for type epoxy resins, and arrived at the present invention.
  • the present invention provides a clathrate compound obtained by mixing (A) an imidazole compound and (B) a polyhydric phenol compound, which has an average particle size (X) of 7 ⁇ m or less and a maximum particle size (Y) of 40 ⁇ m. It provides the following inclusion compounds.
  • the present invention also provides an epoxy resin curing agent containing the clathrate compound.
  • the present invention provides a curable resin composition containing an epoxy resin and the epoxy resin curing agent.
  • the clathrate compound obtained by mixing (A) an imidazole compound and (B) a polyhydric phenol compound has excellent storage stability and excellent curability.
  • An epoxy resin curing agent suitable for the composition can be provided.
  • a curable resin composition using the inclusion compound of the present invention has good stability in the presence of a solvent.
  • Such a curable resin composition of the present invention is suitable for use as an adhesive for die attach films.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of the inclusion compound obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows DSC curves (1° C./min) of Example 3 and Comparative Example 2.
  • FIG. 3 shows DSC curves (1° C./min) of Example 4 and Comparative Example 2.
  • FIG. 4 shows DSC curves (3° C./min) of Example 3 and Comparative Example 2.
  • FIG. 5 shows DSC curves (3° C./min) of Example 4 and Comparative Example 2.
  • the clathrate compound of the present invention is described below.
  • the clathrate compound of the present invention is a clathrate compound obtained by mixing (A) an imidazole compound and (B) a polyhydric phenol compound, and has an average particle size (X) of 7 ⁇ m or less and a maximum particle size (Y) of is 40 ⁇ m or less.
  • (A) the imidazole compound may be described as "(A) component”
  • (B) the polyhydric phenol compound may be described as "(B) component”.
  • the clathrate compound is obtained from two or more chemical species that can exist stably on their own. It is a compound that forms a specific crystal structure by incorporating (enclosing) the other chemical species, with the first requirement that is compatible with .
  • the chemical species that provides the space is called the host, and the chemical species that is included is called the guest.
  • the host and guest are bound by the interaction of hydrogen bond, van der Waals force, and ionic bond. If it is an ion-bonding clathrate, it is considered to form an ionic crystal or salt structure.
  • a compound represented by the following formula (1) is preferable in terms of curing performance and ease of formation of clathrate compounds.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally substituted C 6 to 20 It is an aryl group.
  • the substituents are halogen atoms and nitrile groups.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in the above formula include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, tertiary pentyl group, hexyl group, isohexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, tertiary octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group , hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, icosanyl group, benzyl group, phenethyl group and the like.
  • halogen atoms include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom and an iodine atom.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in the above formula include phenyl group and naphthyl group. These groups may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, a nitrile group, or the like. When the aryl group is substituted with an alkyl group, the number of carbon atoms including the number of carbon atoms of the substituent may be 6 to 20.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of ease of forming an inclusion compound. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 1 to 4 alkyl groups are particularly preferred.
  • R 4 is a hydrogen atom.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 is A hydrogen atom is particularly preferred.
  • 2-Ethyl-4-methylimidazole is most preferable from the viewpoint of easy formation of an inclusion compound.
  • the polyhydric phenol compound that is the component (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it forms an inclusion compound when mixed with an imidazole compound. Among them, it is preferable to use at least one selected from tetrakisphenols represented by the following formula (2) from the viewpoint that the inclusion compound is easily obtained.
  • R 11 to R 18 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted C 6 to It represents 20 aryl groups, and X represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 11 to R 18 in formula (2) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl group, pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, isohexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, tert-octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, icosanyl group, benzyl group, phenethyl group and the like. These groups may be substituted with halogen atoms, hydroxy groups,
  • examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 11 to R 18 include phenyl group and naphthyl group. These groups may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, a nitrile group, or the like. When the aryl group is substituted with an alkyl group, the number of carbon atoms including the number of carbon atoms of the substituent may be 6 to 20.
  • the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by X includes an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms includes a methylene group, an ethylene group, and ethylidene. group, n-propylene group, propylidene group, isopropylidene group, methylethylene group, n-butylene group, butylidene group, isobutylidene group, sec-butylidene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methylpropylene group, 2- A methylpropylene group and the like can be mentioned.
  • R 11 to R 18 are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R 11 to R 18 are preferably It is particularly preferred that each of the groups is independently at least one selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a halogen atom.
  • the number of hydrogen atoms among R 11 to R 18 may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, or 8.
  • X is preferably a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms in that a curable resin composition having excellent curability can be easily provided when used as a curing agent for epoxy resins. , a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is more preferred, and a single bond is most preferred.
  • the proportions of components (A) and (B) contained in the clathrate are not particularly limited as long as they can form a clathrate.
  • the amount of the compound (A) is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5.0 mol, per mol.
  • the third component accounts for 40 mol% of the total amount of the clathrate compound. is preferably 10 mol % or less, more preferably 3 mol % or less, and most preferably the inclusion compound does not contain a third component.
  • the upper limit of the preferred molar ratio of the third component here can be applied to the number of moles of each individual component and the total number of moles thereof when the number of the third components is plural.
  • the method for mixing the clathrate compound of the present invention is not particularly limited. It can be obtained by adding dropwise to a solution obtained by dissolving in a solvent, mixing at room temperature to 100°C while dropping or after dropping, and then cooling and pulverizing. Mixing is preferably carried out while heating at a temperature of 40 to 85°C.
  • Solvents that can be used for dissolving components (A) and (B) independently include, for example, alcohol solvents such as methanol and 2-propanol; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • the solvent for dissolving the component (A) and the solvent for dissolving the component (B) may be the same or different. Furthermore, it can also be used as a mixed solvent.
  • ester solvents particularly ethyl acetate, are preferred for successfully producing clathrates.
  • the concentration of the solution in which the components (A) and (B) are respectively dissolved is not particularly limited, but can be, for example, 5 to 45% by mass, and can also be 10 to 35% by mass.
  • Examples of the pulverizer used in the pulverization step include a jet mill.
  • the clathrate compound of the present invention has an average particle size (X) of 7 ⁇ m or less and a maximum particle size (Y) of 40 ⁇ m or less. Curability is obtained.
  • the average particle size (X) of the clathrate compound is preferably 0.5 ⁇ m or more from the viewpoint of storage stability.
  • the maximum particle size (Y) of the clathrate compound is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of storage stability. From the viewpoint of low-temperature curability, the average particle size (X) is more preferably 3 ⁇ m or less. From the viewpoint of low-temperature curability, the maximum particle size (Y) is more preferably 10 ⁇ m or less. From these points, the average particle size (X) is particularly preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the maximum particle size (Y) is particularly preferably 1 to 10 ⁇ m. Furthermore, from the viewpoint of further enhancing low-temperature curability, the ratio of average particle size (X):maximum particle size (Y) is preferably 1:20 or less, more preferably 1:5 or less. The ratio of average particle size (X):maximum particle size (Y) is usually 1:1 or more, and may be 1:1.5 or more.
  • the average particle size (X) and the maximum particle size (Y) are measured by a particle size distribution measuring device using a laser beam diffraction method, and the median size is measured by volume (average particle size: D50, maximum particle size: D100). is read.
  • the curing agent for epoxy resins of the present invention essentially includes the clathrate compound of the present invention.
  • the epoxy resin curing agent of the present invention may contain components other than the clathrate compound of the present invention, but it preferably contains the clathrate compound of the present invention in an amount of 30% by mass or more, preferably 80% by mass. It is more preferable to contain at least
  • the curable resin composition of the present invention is obtained by containing an epoxy resin and an epoxy resin curing agent essentially comprising the clathrate compound of the present invention.
  • the amount of the clathrate compound of the present invention added to 100 parts by mass of the epoxy resin is, for example, preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the epoxy resin has at least two epoxy groups in its molecule, and can be used without any particular restrictions on its molecular structure, molecular weight, and the like.
  • the epoxy resin include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), methylenebis ( ortho cresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (ortho cresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis(4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis(4- hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1,2,2-tetra(4-hydroxyphenyl)ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as ortho-
  • these epoxy resins are internally cross-linked with a prepolymer having terminal isocyanate, or have a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.). It's okay.
  • a polyvalent active hydrogen compound polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.
  • the amount of the epoxy resin is preferably 20 to 97% by mass, more preferably 30 to 94% by mass, 40% by mass or more, or 50% by mass, based on the total amount of components other than the solvent in the curable resin composition. It may be mass % or more.
  • a commonly known epoxy resin curing agent can be used in combination with the epoxy resin curing agent.
  • curing agents amine-based curing agents, polythiol-based curing agents, and the like.
  • Examples of the acid anhydride curing agent include hymic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, methyl hymic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, benzophenonetetracarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride and the like.
  • phenol-based curing agent examples include phenol novolac resin, cresol novolak resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zyloc resin), naphthol aralkyl resin, trisphenyl roll methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolac resin, naphthol-phenol co-condensation novolac resin, naphthol-cresol co-condensation novolac resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups), Biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups), aminotriazine-modified phenol resin (compound having phenol skeleton, triazine ring and primary amino group in molecular structure),
  • Examples of the amine curing agent include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, and metaxylenediamine.
  • alkylenediamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 4,4'-diamino Alicyclic polyamines such as dicyclohexylpropane, bis(4-aminocyclohexyl)sulfone, 4,4'-diaminodicyclohexyl ether, 2,2'-dimethyl-4,4'-dia
  • Modified products of these amines may also be used, and modification methods include dehydration condensation with carboxylic acids, addition reactions with epoxy compounds, addition reactions with isocyanate compounds, Michael addition reactions, Mannich reactions, and urea. Condensation reaction, condensation reaction with ketone, and the like can be mentioned.
  • acids aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid etc.
  • bisphenol F bisphenol F
  • methylenebis(orthocresol) ethylidenebisphenol
  • isopropylidenebisphenol bisphenol A
  • tetrabromobisphenol A 1,3-bis(4-hydroxycumylbenzene), 1 ,4-bis(4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1,2,2-tetra(4-hydroxyphenyl)ethane
  • thiobisphenol sulfonylbisphenol , oxybisphenol, phenol novolak, ortho-cresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcinol novolak, polyglydyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as terpene phenol; ethylene glycol, propylene glycol
  • Isocyanate compounds that can be used in the modified amine curing agent include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, phenylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • tetramethylxylylene diisocyanate 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and other aromatics group diisocyanates; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, norbornene diisocyanate; tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2, 4 and / or (2,4,4)-trimethylhexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as lysine diisocyanate; Phenylmethanetri
  • polythiol-based curing agent examples include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis ( 3-mercaptobutyrate), 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)-1,3,4,6-tetraazaochydropentalene-2,5-dione, 1,3,5- Tris(3-mercaptopropyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4 ,8-, 4,7- or 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-tri
  • thiol compounds Commercially available products of these preferred thiol compounds include, for example, TS-G manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., DPMP and PEMP manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., PETG manufactured by Yodo Chemical Co., Ltd., and the like.
  • ADEKA HARDNER EH-3636AS manufactured by ADEKA Corporation; dicyandiamide type latent curing agent
  • ADEKA HARDNER EH-4351S manufactured by ADEKA Corporation
  • ADEKA HARDNER EH-4351S manufactured by ADEKA Corporation
  • ADEKA ADEKA HARDNER EH-4351S
  • Hardener EH-5011S (manufactured by ADEKA Corporation; imidazole type latent curing agent), ADEKA hardener EH-5046S (manufactured by ADEKA Corporation; imidazole type latent curing agent), ADEKA hardener EH-4357S (manufactured by ADEKA Corporation; polyamine type latent curing agent), ADEKA HARDNER EH-5057P (made by ADEKA Co., Ltd.; polyamine type latent curing agent), ADEKA HARDNER EH-5057PK (made by ADEKA Co., Ltd.; polyamine type latent curing agent), Amicure PN-23 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.; amine adduct latent curing agent), Amicure PN-40 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.; amine adduct latent curing agent), Amicure VDH (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.; hydrazide latent cu
  • the amount of the curing agent other than the clathrate compound of the present invention is not particularly limited. It is more preferably 100 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less.
  • a known epoxy resin curing accelerator can be used in combination with the curable resin composition of the present invention, if necessary.
  • these curing accelerators include phosphines such as triphenylphosphine; phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide; amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol; Quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride; 3-(p-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-phenyl-1,1- Ureas such as dimethyl urea, isophorone diisocyanate-dimethyl urea, and tolylene diisocyanate-dimethyl urea; and complex compounds of boron trifluoride with amines, ether compounds, and the like can be exemplified.
  • a silane coupling agent can be used in the curable resin composition of the present invention.
  • the silane coupling agent include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)-N'- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltri Ethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane methoxys
  • a filler can be contained in the curable resin composition of the present invention.
  • the filler include silica such as fused silica and crystalline silica; magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc molybdate, calcium carbonate, silicon carbonate, calcium silicate, potassium titanate, beryllia, zirconia, zircon, Powders of forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, or the like, beads obtained by spheroidizing these powders, glass fibers, pulp fibers, synthetic fibers, ceramic fibers and the like.
  • the curable resin composition of the present invention can be used by dissolving in various solvents, preferably organic solvents.
  • alcohols such as iso- or n-butanol, iso- or n-propanol, amyl alcohol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, benzene , aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, triethylamine, pyridine, dioxane, and acetonitrile.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain various other additives as necessary.
  • the additives include antioxidants (phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based), hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, phenolic compounds such as biphenol; reactive diluents such as monoalkyl glycidyl ether; Non-reactive diluents (plasticizers) such as phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, coal tar; reinforcing materials such as glass cloth, aramid cloth, carbon fiber; pigments; candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, ivory wax , beeswax, lanolin, spermaceti, montan wax, petroleum wax, aliphatic waxes, aliphatic esters, aliphatic ethers, aromatic esters, aromatic ethers; thickeners; thixotropic agents; antifoaming agents; Corrosion preventives; commonly used additives
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in curability and storage stability, it can be used as a one-component curable resin composition.
  • its use is not particularly limited, but for example, a semiconductor encapsulating material, a laminate for printed wiring boards, an electronic component adhesive, an electronic component encapsulating material, a casting material, a varnish, a paint, and a structural adhesive. It can be suitably used for agents, fiber-reinforced composite materials, and the like.
  • Example 1 [Production of inclusion compound] 30.0 g (0.272 mol) of 2-ethyl-4-methylimidazole and 138 g of ethyl acetate were added and stirred at 40° C. for 2 hours to give an ethyl acetate solution of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ solution). prepared. A reaction vessel was charged with 53.8 g (0.135 mol) of tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane and 138 g of ethyl acetate to obtain a solution.
  • the 2E4MZ solution was added dropwise to the resulting solution at 22-23°C over 15 minutes, then the temperature was raised to 75°C over 1 hour, mixed at 75-77°C for 2 hours, and then 30°C over 1 hour. cooled to below. After that, after filtration and drying by heating at 80° C., pulverized using a jet mill and sieved using a sieve with an opening of 20 ⁇ m, pulverized product A having an average particle size of 2.52 ⁇ m and a maximum particle size of 6.54 ⁇ m. -1 was obtained. The average particle size and the maximum particle size were measured using Microtrac MT-3000II (particle size distribution analyzer manufactured by Microtrac Bell), measuring method: wet, measuring solvent: hexane.
  • the sample is placed in 30 ml of hexane (containing 0.5% nonionic activator), which is a sample dispersion solvent, at a sample amount of 0.01 g, subjected to ultrasonic waves (160 W) for 3 minutes, and placed in a measuring instrument for measurement. bottom.
  • H 1 -NMR data of the clathrate obtained is shown in FIG.
  • NMR was measured using JEOL ECX-NMR was measured using JEOL ECX-400.
  • Deuterated DMSO was used as the measurement solvent.
  • the amine value was 183 mgKOH/g.
  • the amine value was measured by the TEAB method. As shown in FIG.
  • NMR measurement confirmed that the molar ratio of tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane and 2-ethyl-4-methylimidazole was 1:2.
  • imidazole is assumed to be the guest and tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane to be the host.
  • Example 2 [Production of inclusion compound]
  • the clathrate compound [before jet mill pulverization] obtained in the same manner as in Example 1 was pulverized using a jet mill and then sieved using a sieve with an opening of 10 ⁇ m.
  • a pulverized product A-2 having a particle size of 2.31 ⁇ m was obtained.
  • Comparative Example 1 [Production of inclusion compound]
  • the clathrate compound obtained in the same manner as in Example 1 [before jet mill pulverization] was pulverized using a jet mill to obtain a pulverized product B-1 having an average particle size of 7.31 ⁇ m and a maximum particle size of 44.00 ⁇ m. rice field.
  • Examples 3 and 4 Comparative Example 2 [Curability] An evaluation sample was prepared by mixing 11 parts by weight of the clathrate compound obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 with 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by ADEKA Co., Ltd.; ADEKA RESIN EP-4100E). was prepared. Differential scanning calorimetry (DSC) was performed under the following conditions. Table 1 shows the average particle size, the maximum particle size, the peak top and the total heating value (the total amount of reaction heat generated until the curing reaction is completed, using an uncured formulation as a sample). 2 to 5 show part of the vicinity of the peak of the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC). FIG.
  • FIG. 2 shows the results of heating from 40° C. to 300° C. at a heating rate of 1° C./min.
  • FIG. 3 shows the results of heating from 40° C. to 300° C. at a heating rate of 1° C./min.
  • FIG. 4 shows the results of heating from 40° C. to 300° C. at a heating rate of 3° C./min.
  • FIG. 5 shows the results of heating from 40° C. to 300° C. at a heating rate of 3° C./min.
  • the clathrate of each example has an average particle size (X) of 7 ⁇ m or less and a maximum particle size (Y) of 40 ⁇ m or less.
  • the top temperature is lowered, and the total amount of heat generated (the amount of heat required for curing) can be effectively reduced. From this, it is clear that the resin composition obtained using the clathrate compound of the present invention has excellent curability at low temperatures.
  • Example 5 Comparative Example 3 [Stability of curable resin composition in the presence of solvent]
  • a bisphenol A type epoxy resin manufactured by ADEKA Corporation; ADEKA RESIN EP-4100E
  • the inclusion compound A-1 or 2-ethyl-4-methylimidazole produced in Example 1 and methyl ethyl ketone were mixed.
  • the amount of 2-ethyl-4-methylimidazole used in Comparative Example 3 was approximately the same as the amount of 2-ethyl-4-methylimidazole in the inclusion compound A-1 used in Example 5. bottom.
  • the amount of methyl ethyl ketone was adjusted to 30% by mass in the mixture.
  • the resulting solution was allowed to stand at 25°C.
  • the viscosities at 25° C. on days 0, 1, 3, and 7 after preparation were measured with a Brookfield viscometer (rotor No. 1 or 2, viscosity 5 minutes after the start of measurement at 60 rpm). In addition, the viscosity on the 7th day of Comparative Example 3 could not be measured.
  • the curable resin composition of the present invention did not gel even when coexisting with an epoxy resin for a long time under the condition of containing 30% by mass of solvent, and maintained a low viscosity. Therefore, it can be seen that the curable resin composition of the present invention is excellent in stability in the presence of a solvent, and can be suitably used for applications requiring varnishing of epoxy resin compositions, such as adhesives for die attach films. .
  • curable resin composition that is particularly excellent in curability at low temperatures. It can be suitably used for mold materials, paints, structural adhesives, and the like.

Abstract

（Ａ）イミダゾール化合物及び（Ｂ）多価フェノール化合物を混合して得られる包接化合物であって、平均粒径（Ｘ）が７μｍ以下、最大粒径（Ｙ）が４０μｍ以下である、包接化合物。（Ａ）イミダゾール化合物が、下記式（１）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してよい炭素原子数１～２０のアルキル基又は置換基を有してよい炭素原子数６～２０のアリール基である。前記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトリル基から選ばれる少なくとも一種である。）

Description

包接化合物、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化性樹脂組成物
　本発明は、包接化合物に関し、詳しくは、イミダゾール化合物と多価フェノール化合物とを混合して得られ、特定の粒径を有する包接化合物、それを含有するエポキシ樹脂硬化剤、並びに、該エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。
　エポキシ樹脂は、優れた耐薬品性、耐腐食性、機械特性、熱特性、種々の基材に対する優れた接着性、電気特性、環境を選ばない作業性などを特徴としており、接着剤、塗料、電気金属材料、複合材料などに広く用いられている。
　エポキシ樹脂組成物は、使用される硬化剤又は硬化触媒の種類によって、一液系と二液系とに分類される。二液系は、常温あるいは低温において硬化させることができる特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならず、さらに可使時間が短く、自動機械への適用が困難である等その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点が存在するため、多くの用途において一液硬化型エポキシ樹脂組成物が望まれている。
　特許文献１には、テトラキスフェノールを使用した包接化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用することで、一液硬化型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができることが記載されている。
ＥＰ００１５２０８６７Ａ２
　しかしながら、近年、一液硬化型エポキシ樹脂組成物に対する硬化性への要求はますます強いものとなっているところ、特許文献１に記載の包接化合物は、そのように高い硬化性への要求について、十分検討したものではない。
　従って、本発明が解決しようとする課題は、一液型硬化が可能で、従来よりも硬化性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することのできるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することである。
　そこで本発明者等は鋭意検討し、イミダゾール化合物及び多価フェノール化合物を混合して得られる包接化合物において粒径を特定値以下に調整することで、従来よりも硬化性に優れた一液硬化型エポキシ樹脂用硬化剤になりうることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、（Ａ）イミダゾール化合物及び（Ｂ）多価フェノール化合物を混合して得られる包接化合物であって、平均粒径（Ｘ）が７μｍ以下、最大粒径（Ｙ）が４０μｍ以下である、包接化合物を提供するものである。
　また、前記包接化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤を提供するものである。
　さらに、エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。
　本発明によれば、（Ａ）イミダゾール化合物及び（Ｂ）多価フェノール化合物を混合して得られる包接化合物は、貯蔵安定性に優れるとともに、硬化性に優れることから、一液硬化型エポキシ樹脂組成物に好適なエポキシ樹脂用硬化剤を提供することができる。本発明の包接化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、溶剤存在下で良好な安定性を有している。このような本発明の硬化性樹脂組成物はダイアタッチフィルム用接着剤などの用途として好適なものである。
図１は、実施例１で得られた包接化合物の1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 図２は、実施例３、比較例２のＤＳＣ曲線（１℃／ｍｉｎ）である。 図３は、実施例４、比較例２のＤＳＣ曲線（１℃／ｍｉｎ）である。 図４は、実施例３、比較例２のＤＳＣ曲線（３℃／ｍｉｎ）である。 図５は、実施例４、比較例２のＤＳＣ曲線（３℃／ｍｉｎ）である。
　以下に、本発明の包接化合物について説明する。本発明の包接化合物は、（Ａ）イミダゾール化合物及び（Ｂ）多価フェノール化合物を混合して得られる包接化合物であって、平均粒径（Ｘ）が７μｍ以下、最大粒径（Ｙ）が４０μｍ以下である。以下では、（Ａ）イミダゾール化合物を「（Ａ）成分」と記載する場合があり、（Ｂ）多価フェノール化合物を「（Ｂ）成分」と記載する場合がある。
　ここで包接化合物とは、単独で安定に存在することのできる２種以上の化学種より得られるものであり、そのうちの一方の化学種が分子規模の空間をつくり、その空間に形状と寸法が適合することを第一要件として、他方の化学種を取り込む（包接する）ことにより特定の結晶構造をなしている化合物である。空間を提供する側の化学種をホスト、包接される側の化学種をゲストと言う。ホストとゲスト間は、水素結合、ファンデルワールス力、イオン結合の相互作用により結合している。イオン結合性の包接化合物であれば、イオン結晶、塩構造を形成していると考えられる。
　本発明に使用されるイミダゾール化合物としては、下記式（１）で表される化合物が硬化性能や包接化合物の形成のしやすさの点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　但し、式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してよい炭素原子数１～２０のアルキル基又は置換基を有してよい炭素原子数６～２０のアリール基である。前記置換基としては、ハロゲン原子、ニトリル基である。
　前記式中、Ｒ1～Ｒ4で表される炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基等により置換されていてもよい。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　前記式中、Ｒ1～Ｒ4で表される炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの基は、炭素原子数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基等により置換されていてもよい。なお、アリール基がアルキル基に置換されている場合、置換基の炭素原子数を含めた炭素原子数が６～２０であればよい。
　これらのイミダゾール化合物の中でも、包接化合物の形成しやすさの点から、Ｒ1が炭素原子数１～２０のアルキル基であるものが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ2及びＲ3が、水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基であるものが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ4が水素原子であるものが好ましい。中でも、式（１）において、Ｒ1が炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3が、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基であり、かつ、Ｒ4が水素原子であるものがとりわけ好ましい。
　包接化合物を形成しやすいという観点から、２－エチル－４－メチルイミダゾールが最も好ましい。
　本発明に使用される（Ｂ）成分である多価フェノール化合物としては、イミダゾール化合物と混合することにより包接化合物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、多価フェノール化合物の中でも、包接化合物が得られやすいという観点から、下記式（２）で表されるテトラキスフェノールから選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してよい炭素原子数１～２０のアルキル基又は置換基を有してよい炭素原子数６～２０のアリール基を表わし、Ｘは単結合又は炭素原子数１～４の炭化水素基を表わす。
　前記式（２）中、Ｒ11～Ｒ18で表される炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基等により置換されていてもよい。
　式（２）中、Ｒ11～Ｒ18で表される炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの基は、炭素原子数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基等により置換されていてもよい。なお、アリール基がアルキル基に置換されている場合、置換基の炭素原子数を含めた炭素原子数が６～２０であればよい。
　Ｘで表される炭素原子数１～４の炭化水素基としては、炭素原子数１～４のアルキレン基が挙げられ、炭素原子数１～４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、ｎ－プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチレン基、ｎ－ブチレン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ－ブチリデン基、１，２－ジメチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。
　前記式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ11～Ｒ18が、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～６の低級アルキル基又はハロゲン原子の中から選ばれる少なくとも一種である化合物を使用することで、得られた包接化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合に硬化性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することができるため好ましく、Ｒ11～Ｒ18が、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～３の低級アルキル基又はハロゲン原子の中から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。Ｒ11～Ｒ18のうち水素原子の数は１個以上、２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、６個以上、７個以上、或いは８個でありうる。
　また、Ｘはエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合に硬化性に優れた硬化性樹脂組成物を容易に提供することができる点から、単結合又は炭素原子数１～３の炭化水素基が好ましく、単結合又は炭素原子数１～２の炭化水素基がより好ましく、単結合が最も好ましい。
　包接化合物に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合は、包接化合物を形成しうる限り特に制限はないが、良好な硬化性を得る点から、（Ｂ）成分である化合物１モルに対して、（Ａ）成分である化合物が、０．１～１０モルであることが好ましく、０．５～５．０モルであることがより好ましい。包接化合物が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分（以下、「第３成分」ともいう。）を含有する場合には、該第３成分は包接化合物全量に対して４０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、特に、包接化合物が第３成分を含まないことが最も好ましい。なおここでいう第３成分の好ましいモル比の上限は、第３成分が複数である場合は、その個々のモル数にも、それらの合計のモル数にも、該当させることができる。
　本発明の包接化合物の混合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）成分であるイミダゾール化合物を溶媒に溶解して得られる溶液を、（Ｂ）成分であるフェノール化合物を溶媒に溶解して得られる溶液に滴下し、滴下しながら又は滴下後に、常温から１００℃の温度にて混合して、その後、冷却して粉砕して得ることができる。混合は４０～８５℃の温度で加温しながら行うことが好ましい。
　ここで（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶解に使用することのできる溶媒としては、それぞれ独立に、例えば、メタノール、２－プロパノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などを使用することができる。前記（Ａ）成分を溶解する溶媒と前記（Ｂ）成分を溶解する溶媒はそれぞれ同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに混合溶媒として使用することもできる。これらの溶媒の中でもエステル系溶媒、特に酢酸エチルが包接化合物を首尾よく製造する上で好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞれ溶解した溶液の濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば５～４５質量％とすることができ、１０～３５質量％とすることもできる。
　粉砕工程で使用される粉砕機としては、例えば、ジェットミルなどがあげられる。
　本発明の包接化合物は、平均粒径（Ｘ）が７μｍ以下、且つ最大粒径（Ｙ）が４０μｍ以下であり、これにより、包接化合物をエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合に良好な低温硬化性が得られるものである。包接化合物の平均粒径（Ｘ）は０．５μｍ以上であることが保存安定性の点で好ましい。また包接化合物の最大粒径（Ｙ）は１μｍ以上であることが保存安定性の点で好ましい。　低温硬化性の観点から、平均粒径（Ｘ）は更に好ましくは、３μｍ以下である。また低温硬化性の観点から、最大粒径（Ｙ）は更に好ましくは、１０μｍ以下である。これらの点から特に好ましくは平均粒径（Ｘ）は０．５～３μｍである。また特に好ましくは最大粒径（Ｙ）は１～１０μｍである。更に、一層低温硬化性を高める点から、平均粒径（Ｘ）：最大粒径（Ｙ）の比率は１：２０以下であることが好ましく、１：５以下であることがより好ましい。平均粒径（Ｘ）：最大粒径（Ｙ）の比率は通常１：１以上であり、１：１．５以上であってもよい。ここで、平均粒径（Ｘ）及び最大粒径（Ｙ）は、レーザー光回折法による粒子径分布測定装置を用いて、体積表示でメジアン径（平均粒径：Ｄ５０，最大粒径：Ｄ１００）を読み取ったものである。
　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、前記本発明の包接化合物を必須とするものである。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤において、本発明の包接化合物以外の成分を含有していてもよいが、本発明の包接化合物を３０質量％以上含有していることが好ましく、８０質量％以上含有していることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、並びに、前記本発明の包接化合物を必須とするエポキシ樹脂用硬化剤を含有して得られるものである。本発明の包接化合物の、エポキシ樹脂１００質量部に対する添加量は、例えば、５質量部以上４０質量部以下が好ましく挙げられ、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
　前記エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を少なくとも２つ有するものであり、分子構造、分子量等に特に制限なく使用することができる。
　前記エポキシ樹脂としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル化合物及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－エポキシプロピル）－４，４－ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーにより内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　エポキシ樹脂の量は、硬化性樹脂組成物の溶媒以外の成分の合計量中、２０～９７質量％が好適に挙げられ、３０～９４質量％がより好適であり、４０質量％以上、又は５０質量％以上であることもありうる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂用硬化剤とともに通常公知のエポキシ樹脂硬化剤を併用することができ、該硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ポリチオール系硬化剤などがあげられる。
　前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水メチルハイミック酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、及び水素化メチルナジック酸無水物等があげられる。
　前記フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物があげられる。
　前記アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、及びメタキシレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４‘－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミンベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’、５’－テトラメチル－４，４‘－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ'－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ'－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ'－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ'－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ'－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン等；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアニジン化合物；メラミン；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール、１－フェニルメチル－２－イミダゾール、１－フェニルメチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－フェニルメチル－２－フェニルイミダゾール、１－ブトキシカルボニルエチル－２－メチルイミダゾール、１－ブトキシカルボニルエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ブトキシカルボニルエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）カルボニルエチル－２－メチルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）カルボニルエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）カルボニルエチル－２－フェニルイミダゾール、１－オクチルオキシカルボニルエチル－２－メチルイミダゾール、１－オクチルオキシカルボニルエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－オクチルオキシカルボニルエチル－２－フェニルイミダゾール、ヘキサンジオール・ビス（２－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、ヘキサンジオール・ビス（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、ヘキサンジオール・ビス（２－フェニルイミダゾリルエタン酸）エステル、デカンジオール・ビス（２－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、デカンジオール・ビス（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、デカンジオール・ビス（２－フェニルイミダゾリルエタン酸）エステル、トリシクロペンタンジメタノール・ビス（２－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、トリシクロペンタンジメタノール・ビス（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、トリシクロペンタンジメタノール・ビス（２－フェニルイミダゾリルエタン酸）エステル、１－（２－ヒドロキシナフチルメチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシナフチルメチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシナフチルメチル）－２－フェニルイミダゾール、イミダゾールシラン（例えば、四国化成工業(株)製；２ＭＵＳＩＺ）などが挙げられる。
　また、これらアミン類の変性物であっても良く、変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、エポキシ化合物との付加反応、イソシアネート化合物との付加反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、ケトンとの縮合反応などが挙げられる。
　前記変性アミン系硬化剤に使用することのできるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸などがあげられる。
　前記変性アミン系硬化剤に使用することのできるエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及び、グリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。
　前記変性アミン系硬化剤に使用することのできるイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４‘－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４‘－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；前記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等があげられる。
　さらにこれらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
　前記ポリチオール系硬化剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－１，３，４，６－テトラアザオクヒドロペンタレン－２，５－ジオン、１，３，５－トリス（３－メルカブトプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－、４，７－若しくは５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリルを使用することが、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れるので好ましい。これら好ましいチオール化合物の市販品としては、例えば、四国化成工業(株)製ＴＳ－Ｇ、ＳＣ有機化学（株）製ＤＰＭＰ、ＰＥＭＰ、淀化学（株）ＰＥＴＧなどがあげられる。
　前記硬化剤の市販品としては、例えば、アデカハードナー　ＥＨ－３６３６ＡＳ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０１１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０４６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５７Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７ＰＫ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－２３（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－４０（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ－１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）、キュアゾール（四国化成製イミダゾール系硬化剤）などがあげられる。
　これらを単独で使用することもできるし、適宜組み合わせて使用することもできる。
　本発明の包接化合物以外の前記硬化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、本発明の包接化合物１００質量部に対して１０質量部以上５００質量部であることが好ましく、１００質量部以上３００質量部以下であることがより好ましく、更に好ましくは３０質量部以下である。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて公知のエポキシ樹脂硬化促進剤を併用することができる。これらの硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等のウレア類；及び、三フッ化ホウ素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂硬化促進剤の含有量は特に制限なく、硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤を使用することができ、該シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などがあげられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、充填剤を含有させることができる。該充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、べリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等があげられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、種々の溶剤、好ましくは有機溶剤に溶解して使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等のエーテル類、イソ－またはｎ－ブタノール、イソ－またはｎ－プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリルなどを挙げることができる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、その他の各種添加剤を含有する場合がある。前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、硫黄系）、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、ビフェノール等のフェノール化合物；モノアルキルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加剤をあげることができる。本発明においては、更に、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性、貯蔵安定性に優れたものであることから、一液型硬化性樹脂組成物として使用することができる。また、その用途においては、特に制限されるものではないが、例えば、半導体封止材料、プリント配線板用積層剤、電子部品接着剤、電子部品封止材、注型材、ワニス、塗料、構造接着剤、繊維強化複合材料などに好適に使用することができる。
　次に、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
　尚、以下の実施例等における％は、特に記載がない限り質量基準である。
実施例１〔包接化合物の製造〕
　２－エチル－４－メチルイミダゾール３０．０ｇ（０．２７２モル）及び酢酸エチル１３８ｇを投入し、４０℃で２時間攪拌して２－エチル－４－メチルイミダゾールの酢酸エチル溶液（２Ｅ４ＭＺ溶液）を調製した。反応容器にテトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン５３．８ｇ（０．１３５モル）及び酢酸エチル１３８ｇを投入して溶液を得た。得られた溶液に前記２Ｅ４ＭＺ溶液を２２～２３℃で１５分かけて滴下し、その後１時間かけて７５℃まで昇温し、７５～７７℃において２時間混合した後、１時間かけて３０℃未満に冷却した。その後、ろ過、８０℃で加熱乾燥した後に、ジェットミルを用いて粉砕した後で２０μｍ目開きのふるいを用いてふるいがけして平均粒径２．５２μｍ、最大粒径６．５４μｍの粉砕品Ａ－１を得た。
　平均粒径及び最大粒径は、マイクロトラック　ＭＴ－３０００ＩＩ（マイクロトラック・ベル製粒子径分布測定装置）を用いて、測定方法：湿式、測定溶媒：ヘキサンで行った。サンプルは、試料分散溶媒であるヘキサン（ノニオン活性剤０．５％入り）の３０ｍｌに、サンプル量：０．０１ｇにて入れ、超音波（１６０Ｗ）に３分かけ、測定器に投入して測定した。
　得られた包接化合物のＨ1－ＮＭＲデータを図１に示した。ＮＭＲは日本電子製ＥＣＸ－ＮＭＲは日本電子製ＥＣＸ－４００を用いて測定した。測定溶媒として重ＤＭＳＯを用いた。アミン価は１８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。アミン価はＴＥＡＢ法にて測定した。図１に示すように、ＮＭＲの測定の結果、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンと２－エチル－４－メチルイミダゾールのモル比が１：２であることを確認した。本実施例では、イミダゾールがゲスト、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンがホストと推測される。
実施例２〔包接化合物の製造〕
　実施例１と同様にして得られた包接化合物〔ジェットミル粉砕前〕を、ジェットミルを用いて粉砕した後で１０μｍ目開きのふるいを用いてふるいがけして平均粒径１．１６μｍ、最大粒径２．３１μｍの粉砕品Ａ－２を得た。
比較例１〔包接化合物の製造〕
　実施例１と同様にして得られた包接化合物〔ジェットミル粉砕前〕を、ジェットミルを用いて粉砕して平均粒径７．３１μｍ、最大粒径４４．００μｍの粉砕品Ｂ－１を得た。
実施例３及び４、比較例２
〔硬化性〕
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製；アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ）１００質量部に対し、前記実施例１及び２、比較例１により得られた包接化合物１１質量部を混合して評価用サンプルを調製した。
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を下記条件にて実施した。
　表１に、平均粒径、最大粒径と合わせてピークトップ及び総発熱量（未硬化配合物を試料として，硬化反応が完了するまでの間に発生する反応熱の総量）を示した。
　また、図２～図５に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線のピーク付近の一部を示す。
　図２は、４０℃から３００℃まで、１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した結果を示す。
　図３は、４０℃から３００℃まで、１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した結果を示す。
　図４は、４０℃から３００℃まで、３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した結果を示す。
　図５は、４０℃から３００℃まで、３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　前記表１に示す通り、各実施例の包接化合物は、平均粒径（Ｘ）が７μｍ以下、最大粒径（Ｙ）が４０μｍ以下の粒径を有することにより、比較例２に比べてピークトップ温度が低下し、且つ、総発熱量（硬化に必要な熱量）も効果的に低減できている。このことから、本発明の包接化合物を用いて得られる樹脂組成物は、低温での硬化性に優れていることが明らかである。
実施例５、比較例３
〔硬化性樹脂組成物の溶剤存在下での安定性〕
　フラスコ内にて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製；アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ）と、実施例１で製造した包接化合物Ａ－１又は２－エチル－４－メチルイミダゾールと、メチルエチルケトンとを、表２の量入れてスパチュラで攪拌混合してクリアな溶液とした。比較例３で使用した２－エチル－４－メチルイミダゾールの量は、実施例５で使用した包接化合物Ａ－１中の２－エチル－４－メチルイミダゾールの量と略同量となるようにした。メチルエチルケトンの量は、混合物中、３０質量％になる量に調整した。得られた溶液を２５℃にて静置した。調製から０、１、３、７日目の２５℃の粘度をＢ型粘度計（ロータＮｏ．1または２、回転数６０ｒｐｍにて測定開始から５分後の粘度）で測定した。なお比較例３の７日目の粘度は測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　
　表２に示す通り、本発明の硬化性樹脂組成物は、３０質量％溶剤を含有する条件下において、エポキシ樹脂と長時間併存してもゲル化せず、低粘度を保っていた。
　従って、本発明の硬化性樹脂組成物は溶剤存在下での安定性に優れ、エポキシ樹脂組成物のワニス化が必要な用途、例えば、ダイアタッチフィルム用接着剤などにも好適に使用できることが判る。
　本発明によれば、特に、低温での硬化性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することが可能となり、例えば、ダイアタッチフィルム用接着剤等の電子部品接着剤、電子部品封止材、注型材、塗料、構造接着剤などに好適に使用することができる。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）イミダゾール化合物及び（Ｂ）多価フェノール化合物を混合して得られる包接化合物であって、平均粒径（Ｘ）が７μｍ以下であり、最大粒径（Ｙ）が４０μｍ以下である、包接化合物。
  2. 　（Ａ）イミダゾール化合物が、下記式（１）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の包接化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してよい炭素原子数１～２０のアルキル基又は置換基を有してよい炭素原子数６～２０のアリール基である。前記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトリル基から選ばれる少なくとも一種である。
  3. 　（Ａ）イミダゾール化合物が、２－エチル－４－メチルイミダゾールである、請求項１又は２に記載の包接化合物。
  4. （Ｂ）多価フェノール化合物が、下記式（２）で表されるテトラキスフェノールから選ばれる少なくとも一種である、請求項１～３の何れか１項に記載の包接化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してよい炭素原子数１～２０のアルキル基又は置換基を有してよい炭素原子数６～２０のアリール基の中から選ばれる少なくとも一種を表わし、Ｘは単結合又は炭素原子数１～４の炭化水素基を表わす。前記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトリル基から選ばれる少なくとも一種である。
  5. 　包接化合物の平均粒径（Ｘ）が０．５μｍ以上であり、最大粒径（Ｙ）が１μｍ以上である、請求項１～４の何れか1項に記載の包接化合物。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の包接化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
  7. 　エポキシ樹脂、及び請求項６に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
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