JP7325207B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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前記(A)エポキシ樹脂が、(A-1)エポキシ当量が110g/eq以下であってエポキシ基を3個以上有するポリエポキシ化合物を少なくとも含有し、
条件1~条件3のいずれかの条件を満たすことを特徴とする樹脂組成物によって達成された。
条件1:前記(C)成分の含有量が、前記(A)成分の1当量に対し、0.8~2.0当量である。
条件2:前記(A)エポキシ樹脂が、下記式(a-2)で表されるポリエポキシ化合物を含む。
条件3:前記(A)エポキシ樹脂が、下記式(a-3)で表されるポリエポキシ化合物を含む。
式(a-2)中、R7およびR8は、それぞれ独立に、水素原子またはメチルを表す。
式(a-3)中、rは0,1または2を表し、mは0~50の整数を表し、R9は水素原子または炭素原子数1~4のアルキル基を表し、A3は、下記基;
の中から選ばれる基である。また、上記基において、*は結合手を表し、R10およびR11はそれぞれ独立に水素原子または非置換若しくはフッ素置換のメチルを表し、nは4~12の整数を表す。
本発明に使用される(A)成分であるエポキシ樹脂は、(A-1)エポキシ当量が110g/eq以下であってエポキシ基を3個以上有するポリエポキシ化合物を、少なくとも必須成分として含有するものである。このような分子量が小さく多官能である(A-1)成分を使用することによって、硬化後の耐熱性および耐薬品性に対して特に優れた向上効果がある。
の中から選ばれる基である。また、上記基において、*は結合手を表し、R10およびR11はそれぞれ独立に水素原子または非置換若しくはフッ素置換のメチルを表し、nは4~12の整数を表す。
また、本発明において、(A)成分中、(a-2)成分であるポリエポキシ化合物を使用する場合のその含有量は、1~20質量%であることが好ましく、2~10質量%であることが特に好ましい。(a-2)成分の含有量が、1質量%未満では、作業性や密着性などの改善効果が十分に得られないおそれがあり、20質量%を超えて使用すると、耐熱性や耐薬品性が低下するおそれがある。
さらに、本発明において、(A)成分中、(a-3)成分であるポリエポキシ化合物を使用する場合のその含有量は、5~80質量%であることが好ましく、10~50質量%であることが特に好ましい。(a-3)成分を80質量%を超えて使用すると、粘度の上昇を生じて、作業性が低下するおそれがある。
本発明における(B)成分であるエピスルフィド樹脂は、エピスルフィド環を有する化合物であり、その製造方法は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂の酸素原子をチオシアン酸カリウム等の触媒を用いて硫黄原子で置き換えることによって容易に得られるものである。すなわち、本発明で使用される(B)成分であるエピスルフィド樹脂としては、上記エポキシ樹脂の酸素原子の一部または全部を硫黄原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
本発明における(C)成分であるポリチオール化合物は、硬化剤として作用する化合物であり、例えば、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、エーテル結合を有するポリチオール化合物、エステル結合を有するポリチオール化合物、その他特殊構造を有するポリチオール化合物などが挙げられ、これらのポリチオール化合物をエポキシ化合物で付加変性したものも使用することができる。
(C)成分の含有量は、(A)成分1当量に対し、0.2~2.0当量とすることができ、0.8~1.2当量が好ましく、0.9~1.1当量がより好ましい。(C)成分の使用量が0.2当量未満の場合には、低温硬化性が得られないおそれがあり、(C)成分を2.0当量を超えて使用した場合には、耐熱性などの硬化物物性が低下するおそれがある。
(B)成分の含有量は、(A)成分および(C)成分の総量100質量部に対し、10~300質量部とすることができ、20~200質量部が好ましく、30~150質量部がより好ましい。(B)成分の含有量が、10質量部より少ない場合には、耐膨潤性の改善効果が十分でないおそれがあり、300質量部を超えて使用した場合には、硬化物物性が低下するおそれがある。
さらにこれらのイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
SUS板に各樹脂組成物を厚み100μmで塗布した後、幅2.5mmの銅箔の半分を樹脂組成物に付着させ、90℃、1時間で樹脂組成物を硬化させた。その後、万能型ボンドテスター4000plus(ノードソン・アドバンスト・テクノロジー(株)製)を用いて、剥離速度0.2mm/sの条件で、90度ピール試験を行った。接着強度の値について、以下の指標に従い評価を行った。
A:接着強度が1.3N/mm以上
B:接着強度が1.1N/mm以上 1.3N/mm未満
C:接着強度が0.9N/mm以上 1.1N/mm未満
D:接着強度が0.9N/mm未満
実用レベルを考慮すると、AまたはBであれば評価は良好であり、CまたはDであれば評価は不良である。
得られた樹脂組成物を90℃で1時間硬化させ、10mm×10mm×1mmの寸法の評価試験片を作製した。試験片をN-メチルピロリドン/水=1/1の溶液に浸し、60℃で48日間膨潤させた。評価試験片の膨潤前後の重量を測定して、次式により膨潤率を求めた。膨張率の値について、以下の指標に従い評価を行った。
膨潤率=〔(膨潤後の重量-膨潤前の重量)/膨潤前の重量〕×100[%]
A:10%未満
B:10%以上15%未満
C:15%以上20%未満
D:20%以上
実用レベルを考慮すると、AまたはBであれば評価は良好であり、CまたはDであれば評価は不良である。
得られた樹脂組成物について、示差走査熱量計(DSC)を用いて、90℃で2時間維持したのち昇温し、残発熱量を測定した。低温硬化性は、下記式に従い、反応率として求めた。ここで、低温硬化が進んでいるものほど、90℃で2時間放置時に反応が進行しているため、残発熱量は小さくなる。
反応率=〔1-(90℃2時間後の発熱量/未硬化時の発熱量)〕×100(%)
A:10%未満
B:10%以上15%未満
C:15%以上20%未満
D:20%以上
実用レベルを考慮すると、AまたはBであれば評価は良好であり、CまたはDであれば評価は不良である。
EP2:EPPN-502H〔日本化薬(株)製 固形エポキシ樹脂(エポキシ当量158~178g/eq)〕
EP3:EP-4088S〔(株)ADEKA製 ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量165g/eq)〕
EP4:EP-3950S〔(株)ADEKA製 アミノフェノールエポキシ樹脂(エポキシ当量95g/eq)〕
EP5:MY721〔ハンツマン製 ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂(エポキシ当量110g/eq)〕
EPS1:水添ビスフェノールA-ビスエピスルフィド
T-1:ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)
T-2:1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル
IM-1:1-ベンジル-2-メチルイミダゾール
IM-2:四国化成工業(株)製;2MUSIZ
C-1:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
C-2:N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン
C-3:3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
C-4:チタンエチルアセトアセテート
Claims (7)
- (A)エポキシ樹脂、(B)エピスルフィド樹脂、および、(C)ポリチオール化合物を含有する樹脂組成物であって、
前記(A)エポキシ樹脂が、(A-1)エポキシ当量が110g/eq以下であってエポキシ基を3個以上有するポリエポキシ化合物を少なくとも含有し、
条件1~条件3のいずれかの条件を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
条件1:前記(C)成分の含有量が、前記(A)成分の1当量に対し、0.8~2.0当量である。
条件2:前記(A)エポキシ樹脂が、下記式(a-2)で表されるポリエポキシ化合物を含む。
条件3:前記(A)エポキシ樹脂が、下記式(a-3)で表されるポリエポキシ化合物を含む。
式(a-2)中、R 7 およびR 8 は、それぞれ独立に、水素原子またはメチルを表す。
式(a-3)中、rは0,1または2を表し、mは0~50の整数を表し、R 9 は水素原子または炭素原子数1~4のアルキル基を表し、A 3 は、下記基;
の中から選ばれる基である。また、上記基において、*は結合手を表し、R 10 およびR 11 はそれぞれ独立に水素原子または非置換若しくはフッ素置換のメチルを表し、nは4~12の整数を表す。 - 前記(A-1)ポリエポキシ化合物が、下記式(a-1-1)~(a-1-5)で表されるポリエポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の樹脂組成物。
式(a-1-1)中、R1はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、sは0~4の整数を表す。
式(a-1-2)中、R2およびR3は、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、R4はメチレン、エチリデンまたはイソプロピリデンを表し、tおよびuはそれぞれ独立して0~4の整数を表す。
式(a-1-3)中、R5はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、pは0~4の整数を表す。
式(a-1-4)中、R6はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、qは0~4の整数を表す。
- 前記(B)エピスルフィド樹脂が、芳香環または脂環構造を有するエピスルフィド化合物である請求項1または2記載の樹脂組成物。
- 前記(C)ポリチオール化合物が、チオール基を4個以上有するポリチオール化合物である請求項1~3のうちいずれか一項記載の樹脂組成物。
- 条件2を満たし、
前記(A)成分中、前記(a-2)成分の含有量が1~20質量%である請求項1~4のうちいずれか一項記載の樹脂組成物。 - 条件3を満たし、
前記(A)成分中、前記(a-3)成分の含有量が5~80質量%である請求項1~5のうちいずれか一項記載の樹脂組成物。 - 条件2および条件3の両条件を満たす請求項1~6のうちいずれか一項記載の樹脂組成物。
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