WO2021033327A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an epoxy resin composition, a sealing material containing the epoxy resin composition, a cured product obtained by curing the epoxy resin composition, and an electronic component containing the cured product.
- curable resin compositions for assembling and mounting electronic components used in semiconductor devices, such as semiconductor chips, curable resin compositions, particularly adhesives and encapsulants containing epoxy resin compositions, are used for the purpose of maintaining reliability. Often used.
- the adhesives and encapsulants used in the manufacture of such devices are required to exhibit sufficient curability even under low temperature conditions. At the same time, they are also required to cure in a short time in terms of production cost.
- the epoxy resin composition used for such adhesives and encapsulants for electronic parts (hereinafter, may be simply referred to as "curable composition”) generally contains an epoxy resin and a curing agent.
- Epoxy resins include various polyfunctional epoxy resins (epoxy resins having two or more epoxy groups).
- the curing agent contains a compound having two or more functional groups that react with the epoxy group in the epoxy resin.
- a thiol-based curing agent as a curing agent are known to cure in a moderately short time even under low temperature conditions such as 0 ° C to ⁇ 20 ° C.
- the thiol-based curing agent includes a compound having two or more thiol groups, that is, a polyfunctional thiol compound. Examples of such a curable composition include those disclosed in Patent Document 1 or 2.
- the epoxy resin composition gives a cured product having various properties depending on the composition.
- the glass transition point (T g ) is high depending on the purpose of use of the curable composition and the like.
- this curable composition is used to join two parts, each made of a different material.
- each of these parts is subjected to thermal stress according to the coefficient of thermal expansion of that material. ..
- This thermal stress is not uniform due to the difference in the coefficient of thermal expansion and is not offset, resulting in deformation of the assembly.
- the stress associated with this deformation particularly acts on the joints of the parts, that is, the cured product of the adhesive, and in some cases, cracks or the like are generated in the cured product. Such cracks are likely to occur, especially when the cured product is brittle and lacks flexibility. Therefore, the adhesive for joining parts made of different materials needs to have sufficient flexibility (low elastic modulus) to follow the deformation of the assembly due to the thermal expansion of the parts after curing.
- the T g of the cured product is required to be appropriately low.
- Patent Document 3 and cured in a short period of time even under low temperature conditions, the epoxy resin composition gives a low cured product T g is described.
- the epoxy resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 described above have a problem that the viscosity cannot be said to be sufficiently low for applications in electronic components.
- the epoxy resin composition described in Patent Document 3 although provide low cured product T g, there is a shear strength problem of low of the cured product.
- an appropriate filler for example, silica filler
- the addition of the filler is also useful in terms of improving the thermal cycle resistance of the cured product.
- the increase in viscosity of the curable resin composition accompanying the addition of the filler may limit the means of application thereof.
- curable resin compositions are often applied to minute regions, and jet dispensers are often used for this purpose.
- jet dispenser it is necessary that the viscosity of the curable resin composition is low to some extent, and in order to cope with a narrow gap, it is required to secure fluidity by reducing the viscosity.
- the curable resin composition whose viscosity has been increased by the addition of the filler has a problem that it is difficult to apply it by a jet dispenser and a desired fluidity cannot be obtained in a narrow gap.
- the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to have a low viscosity, to cure in a short time even under low temperature conditions, and to have a glass transition point (T g ) after curing.
- An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that gives a cured product having a low share strength and excellent shear strength, and a sealing material containing the same.
- Another object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing the epoxy resin composition or a sealing material.
- Yet another object of the present invention is to provide an electronic component containing the cured product.
- T g is not less only after hardening, in order to develop a curable composition which gives a cured product having excellent shear strength .
- Diligently researched As a result, surprisingly, as a component of the curable composition, a cross-linking density modifier containing a monofunctional epoxy resin was used in addition to the thiol-based curing agent and the epoxy resin, and the number (amount) of the thiol group and the epoxy group contained therein was used. and by those which satisfy the predetermined relationship, the initial T g of the cured product obtained was found to be a reasonably low.
- the present inventors have further found that the addition of a specific filler can improve the share strength of the obtained cured product without excessively increasing the viscosity of the curable composition. Based on the above new findings, the present invention has been completed.
- the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
- An epoxy resin composition having the following components (A) to (E): (A) A thiol-based curing agent containing at least one polyfunctional thiol compound having three or more thiol groups; (B) At least one polyfunctional epoxy resin; (C) Crosslink density modifier (D) curing catalyst containing at least one monofunctional epoxy resin; and (E) silica filler having an average particle size of 5.0 ⁇ m or less.
- the ratio of the total epoxy functional group equivalents for the components (B) and (C) to the thiol functional group equivalents for the component (A) is 0.
- the amount (mol) of the component (C) is 25 to 70% of the total of the amount (mol) of the component (B) and the amount (mol) of the component (C).
- An epoxy resin composition having a viscosity at 30 ° C. of 2000 mPa ⁇ s or less.
- the epoxy resin composition (curable composition) of the present invention includes a thiol-based curing agent (component (A)), a polyfunctional epoxy resin (component (B)), and a cross-linking density adjusting agent (component (C)). )), Curing catalyst (component (D)) and silica filler (component (E)) are included as essential components.
- component (A) to (E) will be described below.
- a name including the term "resin” which usually refers to a polymer (particularly a synthetic polymer) with respect to the components constituting the epoxy resin composition before curing. May be used even though the component is not a polymer.
- the thiol-based curing agent (component (A)) used in the present invention contains 3 thiol groups that react with the epoxy groups in the polyfunctional epoxy resin (component (B)) and the cross-linking density adjusting agent (component (C)) described later. It contains at least one polyfunctional thiol compound having one or more.
- the component (A) preferably contains a trifunctional and / or tetrafunctional thiol compound.
- the thiol equivalent is preferably 90 to 150 g / eq, more preferably 90 to 140 g / eq, and even more preferably 90 to 130 g / eq.
- the trifunctional and tetrafunctional thiol compounds are thiol compounds having 3 and 4 thiol groups, respectively.
- the polyfunctional thiol compound includes a non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound which does not have a hydrolyzable partial structure such as an ester bond from the viewpoint of improving the moisture resistance of the cured product. It is preferable to use the component (A).
- the non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound is unlikely to be hydrolyzed even in a high temperature and high humidity environment.
- component (A) comprises a thiol compound having an ester bond in the molecule and a thiol compound having no ester bond in the molecule. Further, in view of the low T g of the component (A) preferably contains a free thiol resins urea bond.
- hydrolyzable polyfunctional thiol compounds examples include trimethylpropanthris (3-mercaptopropionate) (SC Organic Chemistry Co., Ltd .: TMMP), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl]-.
- a preferred non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound that can be used in the present invention is the following formula (1): (During the ceremony R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group. R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently selected from the group consisting of a mercaptomethyl group, a mercaptoethyl group and a mercaptopropyl group). It is a compound represented by.
- Examples of the compound represented by the formula (1) include 1,3,4,6-tetrax (2-mercaptoethyl) glycoluryl (trade name: TS-G, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), (1, 3,4,6-Tetrax (3-mercaptopropyl) glycoluryl (trade name: C3 TS-G, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), 1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) glycoluryl, 1, 3,4,6-Tetrax (mercaptomethyl) -3a-methylglycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis ( 3-Mercaptopropyl) -3a-Methylglycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) -3a,6a-dimethylglycoluryl
- 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycol uryl may be used.
- 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluryl are particularly preferred.
- Two or more compounds represented by the formula (2) may be used in combination.
- Examples of the compound represented by the formula (2) include pentaerythritol tripropanethiol (trade name: PEPT, manufactured by SC Organic Chemistry), pentaerythritol tetrapropanethiol and the like. Of these, pentaerythritol tripropanethiol is particularly preferable.
- non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound a trifunctional or higher polythiol compound having two or more sulfide bonds in the molecule can also be used.
- thiol compounds include 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, and 1,2,3-tris (3-mercapto).
- Epoxy resin (component (B)) used in the present invention is not particularly limited as long as it contains at least one type of polyfunctional epoxy resin. Therefore, a conventionally used epoxy resin can be used as the component (B).
- the polyfunctional epoxy resin refers to an epoxy resin having two or more epoxy groups.
- component (B) comprises a bifunctional epoxy resin. Polyfunctional epoxy resins are roughly classified into aliphatic polyfunctional epoxy resins and aromatic polyfunctional epoxy resins.
- An example of an aliphatic polyfunctional epoxy resin is -(Poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropan diglycidyl ether, poly Diepoxy resins such as tetramethylene ether glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexane type diglycidyl ether, dicyclopentadiene type diglycidyl ether; -Triepoxy resins such as trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether; -Alicyclic epoxy resins such
- the "cyclohexane-type diglycidyl ether” means that two glycidyl groups are bonded to a divalent saturated hydrocarbon group having one cyclohexane ring as a parent structure via an ether bond. It means a compound having a structure.
- the "dicyclopentadiene-type diglycidyl ether” is a compound having a structure in which two glycidyl groups are each bonded to a divalent saturated hydrocarbon group having a dicyclopentadiene skeleton as a parent structure via an ether bond. means.
- the aliphatic polyfunctional epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 90 to 450 g / eq. Further, as the cyclohexane type diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether is particularly preferable.
- component (B) comprises an aliphatic polyfunctional epoxy resin.
- the component (A) to be combined preferably contains a trifunctional thiol compound or a tetrafunctional thiol compound having a glycoluril skeleton or an isocyanuric skeleton.
- the ratio of the epoxy functional group equivalent of the aliphatic polyfunctional epoxy resin to the thiol compound having a glycoluril skeleton or isocyanul skeleton is 0.40 to 0.85. Is preferable.
- component (A) comprises a trifunctional or tetrafunctional thiol compound having a glycoluril skeleton or an isocyanuric skeleton.
- a trifunctional thiol compound or a tetrafunctional thiol compound having a glycoluril skeleton or an isocyanul skeleton is used as the component (A)
- an epoxy resin having a cyclohexane type diglycidyl ether or a silicone skeleton is used as the component (B). Is preferable.
- the component (A) does not have a glycoluril skeleton or an isocyanul skeleton, and is a trifunctional thiol compound or a tetrafunctional thiol compound (specifically, a polyether skeleton, a polysulfide skeleton, or a polyester). It contains a trifunctional thiol compound or a tetrafunctional thiol compound having a skeleton).
- the total amount of the aliphatic polyfunctional epoxy resin and the trifunctional thiol compound or the tetrafunctional thiol compound having no glycoluril skeleton or isocyanul skeleton in the epoxy resin composition is 20. It is preferably mass% or more and 55 mass% or less, and more preferably 20 mass% or more and 50 mass% or less.
- the aromatic polyfunctional epoxy resin is a polyfunctional epoxy resin having a structure containing an aromatic ring such as a benzene ring.
- an aromatic ring such as a benzene ring.
- An example of an aromatic polyfunctional epoxy resin is -Bisphenol A type epoxy resin; -P-Glysidyloxyphenyldimethyltrisbisphenol A Branched polyfunctional bisphenol A type epoxy resin such as diglycidyl ether; -Bisphenol F type epoxy resin; -Novolac type epoxy resin; -Tetrabromobisphenol A type epoxy resin; -Fluorene type epoxy resin; -Biphenyl aralkyl epoxy resin; Diepoxy resins such as -1,4-phenyldimethanol diglycidyl ether; -3,3', 5,5'-Tetramethyl-4,4'-Biphenyl type epoxy resin such as diglycidyloxybiphenyl; -Glysidylamine-type epoxy resins such as diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidyl-m-x
- the component (B) contains an aromatic polyfunctional epoxy resin rather than an aliphatic polyfunctional epoxy resin.
- aromatic polyfunctional epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin and glycidylamine type epoxy resin are preferable, and those having an epoxy equivalent of 90 to 200 g / eq are particularly preferable, and an epoxy equivalent is 110. Most preferably, it is ⁇ 190 g / eq.
- the component (A) to be combined may be a trifunctional thiol compound or a tetrafunctional thiol compound having a polyether skeleton, a polysulfide skeleton, or a polyester skeleton.
- the ratio of the epoxy functional group equivalent of the aromatic polyfunctional epoxy resin to the thiol compound having a polyether skeleton, a polysulfide skeleton, or a polyester skeleton is 0.30. It is preferably ⁇ 1.10.
- the component (B) is a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type. It is preferable to use at least one of the epoxy resin and the naphthalene ring-containing epoxy resin. Further, in order to set T g in a desired range, a trifunctional thiol compound having an aromatic epoxy resin (monofunctional and polyfunctional aromatic epoxy resin) and a glycoluril skeleton or an isocyanul skeleton in the epoxy resin composition. Alternatively, the total amount of the tetrafunctional thiol compound is preferably 45% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less.
- the crosslink density adjusting agent (component (C)) used in the present invention is not particularly limited as long as it contains at least one monofunctional epoxy resin.
- the monofunctional epoxy resin is an epoxy resin having one epoxy group, and has been conventionally used as a reactive diluent for adjusting the viscosity of an epoxy resin composition.
- the monofunctional epoxy resin is roughly classified into an aliphatic monofunctional epoxy resin and an aromatic monofunctional epoxy resin.
- the component (C) preferably has an epoxy equivalent of 180 to 400 g / eq.
- the component (C) preferably contains an aromatic monofunctional epoxy resin from the viewpoint of viscosity and low volatility. Further, it is preferable that the component (C) is substantially an aromatic monofunctional epoxy resin.
- aromatic monofunctional epoxy resin examples include phenylglycidyl ether, cresylglycidyl ether, ps-butylphenylglycidyl ether, styrene oxide, p-tert-butylphenylglycidyl ether, o. -Phenylphenol glycidyl ether, p-phenylphenol glycidyl ether, N-glycidyl phthalimide and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
- p-tert-butylphenylglycidyl ether and phenylglycidyl ether are preferable, and p-tert-butylphenylglycidyl ether is particularly preferable.
- aliphatic monofunctional epoxy resins are n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, ⁇ -pinene oxide, allyl glycidyl ether, 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-4.
- the curing catalyst (component (D)) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a curing catalyst of an epoxy resin (component (B)), and known ones can be used.
- the component (D) is preferably a latent curing catalyst.
- a latent curing catalyst is a compound that is inactive at room temperature and is activated by heating to function as a curing catalyst. For example, an imidazole compound that is solid at room temperature; reaction formation of an amine compound and an epoxy compound.
- Solid dispersion type amine adduct system latent curing catalysts such as substances (amine-epoxyadduct system); reaction products of amine compounds and isocyanate compounds or urea compounds (urea type adduct system) and the like can be mentioned.
- the epoxy resin composition of the present invention can be cured in a short time even under low temperature conditions.
- Typical examples of commercially available latent curing catalysts are "Amicure PN-23” (trade name of Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and “Amicure PN-40” as amine-epoxyadduct type (amineadduct type).
- the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
- a solid-dispersed amine adduct-based latent curing catalyst is preferable from the viewpoint of pot life and curability.
- component (D) is provided in the form of a dispersion liquid dispersed in a polyfunctional epoxy resin.
- the amount of the polyfunctional epoxy resin in which it is dispersed is also included in the amount of the component (B) in the epoxy resin composition of the present invention. Should be.
- the number (amount) of thiol groups of the component (A) and the number (amount) of epoxy groups of the components (B) and (C) satisfy a predetermined relationship. Moreover, it is necessary that the amount (mol) of the component (B) and the amount (mol) of the component (C) satisfy a predetermined relationship.
- the amount (mol) of the component (C) is 25 to 70% of the total of the amount (mol) of the component (B) and the amount (mol) of the component (C).
- the thiol functional group equivalent means the total number of thiol groups of the thiol compound contained in the component or composition of interest, and the mass (g) of the thiol compound contained in the component or composition of interest is the thiol of the thiol compound.
- the quotient divided by the equivalent (if multiple thiol compounds are included, the sum of such quotients for each thiol compound).
- the thiol equivalent can be determined by the iodine titration method. This method is widely known and is disclosed, for example, in paragraph 0079 of JP2012-153794. If the thiol equivalent cannot be determined by this method, it may be calculated as a quotient obtained by dividing the molecular weight of the thiol compound by the number of thiol groups in one molecule of the thiol compound.
- the epoxy functional group equivalent means the total number of epoxy groups of the epoxy resin (the components (B) and (C)) contained in the same component or composition, and the epoxy resin contained in the component or composition of interest. Is the quotient (g) divided by the epoxy equivalent of the epoxy resin (if a plurality of epoxy resins are included, the sum of such quotients for each epoxy resin).
- the epoxy equivalent can be determined by the method described in JIS K7236. If the epoxy equivalent cannot be determined by this method, it may be calculated as a quotient obtained by dividing the molecular weight of the epoxy resin by the number of epoxy groups in one molecule of the epoxy resin.
- the epoxy resin composition thiol-based curing agent is excessive to the epoxy resin, also as is the case in the curable composition in Patent Document 3, provide an initial T g less cured product (T g immediately after curing) .
- T g immediately after curing the initial T g less cured product
- the thiol-based curing agent is excessive with respect to the epoxy resin in this way, it does not react with the epoxy group, and more thiol groups remain in the cured product without reacting. Therefore, the cured product epoxy resin composition described in Patent Document 3 provides the initial T g is too low, the shear strength is lowered.
- the ratio of the total epoxy functional group equivalents for the components (B) and (C) to the thiol functional group equivalents for the component (A) ([epoxy functional group equivalents] / [thiol functional group equivalents]). and 0.70 or more, by 1.10 or less, the crosslinking density becomes proper, the initial T g of the cured product becomes possible to 65 ° C. or less 30 ° C. or higher. As a result, the share strength can be increased. Furthermore, the present inventors have disclosed in Patent Document 3 a curable composition that gives a cured product having a small change in Tg after a heat resistance test, but thereafter, in such a curable composition, moisture resistance reliability In the test (particularly at 85 ° C.
- the ratio of the total epoxy functional group equivalents for the components (B) and (C) to the thiol functional group equivalents for the component (A) is 0.70 or more and 1.10 or less, preferably 0.75 or more and 1.10 or less, and more preferably 0.80 or more and 1.05 or less.
- the epoxy group contained in the component (C) that reduces the unreacted thiol group since the epoxy group contained in the component (C) that reduces the unreacted thiol group is present, most of the unreacted thiol group disappears as a result of the reaction between them.
- the polyfunctional epoxy resin contained in the component (B) has a function of linking two molecules of the polyfunctional thiol compound contained in the component (A) to extend a polymer chain or form a crosslink between the polymer chains.
- the monofunctional epoxy resin contained in the component (C) does not have such a function, a new reaction that raises the T g of the cured product by the reaction between the components (A) and (C). It is possible to suppress the occurrence of cross-linking.
- the curable composition is cured to provide the present invention, because a low content of functional groups capable of forming a new cross-linking, even if a long time elapses after curing, a T g associated with the formation of a new cross-linking Almost no rise is observed.
- the cured product provided by the epoxy resin composition of the present invention includes, in particular, LCP (liquid crystal polymer), PC (polycarbonate), PBT (polybutylene terephthalate), SUS, alumina, and nickel (including those having a nickel-plated surface). , Exhibits excellent share strength for adherends selected from glass. These may be surface-treated with plasma or the like. As used herein, the term "share strength" typically means the share strength when these adherends are made of these materials.
- the ratio of the total epoxy functional group equivalents for the components (B) and (C) to the thiol functional group equivalent for the component (A) is 0. When it is .70 or more and 1.10 or less (the relationship (i) above is satisfied), both the epoxy group and the thiol group in the same composition are involved in the reaction between the epoxy group and the thiol group. Since the ratio of epoxide is above a certain level, the characteristics of the obtained cured product are appropriate.
- the thiol groups are excessive with respect to the epoxy groups, so that the number of thiol groups remaining in the cured product without reaction increases, and the curing accompanying the reaction between such thiol groups It becomes difficult to suppress the increase in T g of an object.
- the above ratio exceeds 1.10, the epoxy group is excessive with respect to the thiol group, so that in addition to the reaction between the epoxy group and the thiol group, the reaction between the excessive epoxy groups (homopolymerization) occurs. proceed. As a result, intermolecular crosslinks are formed in the obtained cured product by both of these reactions, so that the crosslink density becomes too high and T g increases.
- low temperature curing such as 1 hour at 80 ° C. becomes difficult.
- the relationship (ii) is that 25 to 70% of all the epoxy resin molecules contained in the epoxy resin composition of the present invention are monofunctional epoxy resin (component (C)) molecules, and the monofunctionality thereof.
- component (C) monofunctional epoxy resin
- the cross-linking points of the component (A) containing a thiol compound having three or more thiol groups are reduced.
- a thiol compound having four thiol groups a bifunctional thiol compound or a trifunctional thiol compound can be used. Means to use as if there were.
- the amount ratio exceeds 70%, the amount of the polyfunctional epoxy resin as a cross-linking component is too small, so that the obtained cured product may exhibit properties like a thermoplastic resin such that it melts at a high temperature. is there.
- the amount ratio is less than 25%, the amount of the polyfunctional epoxy resin as a cross-linking component is too large, so that the obtained cured product has excessive intermolecular cross-linking due to the reaction of the components (A) and (B). It may be formed and the crosslink density becomes too high, resulting in an excessive increase in T g of the cured product.
- the amount (mol) of the component (C) is preferably 30 to 70%, more preferably 33 to 70, with respect to the total of the amount (mol) of the component (B) and the amount (mol) of the component (C). %.
- the viscosity of the epoxy resin composition can be reduced.
- the viscosity at the nozzle tip temperature is high so that the epoxy resin composition can be discharged at high speed from micropores having an inner diameter of several hundred ⁇ m. It is preferably low. Further, it is preferable that the epoxy resin composition after discharge has fluidity. Therefore, the viscosity of the epoxy resin composition at 30 ° C. is 2000 mPa ⁇ s or less, preferably 1000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 800 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity is preferably 100 mPa ⁇ s or more.
- the viscosity can be determined according to Japanese Industrial Standard JIS K6833. Specifically, the viscosity at 30 ° C. can be obtained by reading the value 1 minute after the start of measurement at a rotation speed of 1 rpm using an E-type viscometer. There are no particular restrictions on the equipment, rotor, or measurement range used. It is more preferable that the epoxy resin composition of the present invention has a viscosity at 60 ° C. of 300 mPa ⁇ s or less. If the rotation speed is small, the measurement viscosity detection limit of the E-type viscometer is reached. Therefore, the viscosity at 60 ° C. is preferably measured at 50 rpm or an appropriate rotation speed.
- the epoxy resin composition of the present invention contains a silica filler (component (E)). This improves the thermal resistance of the cured product obtained by curing the epoxy resin composition.
- a filler such as a silica filler improves the thermal cycle resistance because the coefficient of linear expansion of the cured product is reduced, that is, the expansion and contraction of the cured product due to the thermal cycle is suppressed.
- a silica filler having an average particle size of 5.0 ⁇ m or less is used.
- the average particle size refers to a volume-based median diameter (d 50 ) measured by a laser diffraction method in accordance with ISO-13320 (2009) unless otherwise specified.
- the average particle size of the silica filler is preferably 4.0 ⁇ m or less, and more preferably 3.0 ⁇ m or less. When the average particle size is more than 5.0 ⁇ m, the silica filler tends to settle. Further, coarse particles are likely to be contained, the nozzle of the jet dispenser is worn, and the discharged resin composition is likely to be scattered outside the desired region.
- the lower limit of the average particle size is not particularly limited.
- the average particle size of the silica filler used in the present invention is 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
- the content of the silica filler in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, and 20 to 50% by mass, based on the total weight of the epoxy resin composition. It is more preferably 40% by mass. If the content of the silica filler is too low, the thermal cycle resistance becomes insufficient. If the content is too high, the viscosity of the epoxy resin composition will be too high, making it difficult to apply in a jet dispenser.
- the silica filler may be used in combination with other fillers.
- the other filler is not particularly limited, and various fillers can be used. Specific examples of other fillers include alumina fillers, talc fillers, calcium carbonate fillers, polytetrafluoroethylene (PTFE) fillers, silicone fillers, acrylic fillers, styrene fillers and the like. Further, in the present invention, the silica filler and other fillers may be surface-treated.
- the curable composition of the present invention may contain any component other than the above components (A) to (E), for example, those described below, if necessary.
- a stabilizer can be added to the epoxy resin composition of the present invention if desired.
- Stabilizers can be added to the epoxy resin compositions of the present invention to improve their storage stability and prolong pot life.
- Various known stabilizers can be used as stabilizers for one-component adhesives containing epoxy resin as the main ingredient, but liquid boric acid ester compounds, aluminum chelates and aluminum chelate are available because of their high effect of improving storage stability. At least one selected from the group consisting of organic acids is preferred.
- liquid borate compounds include 2,2'-oxybis (5,5'-dimethyl-1,3,2-oxabolinane), trimethylborate, triethylborate, tri-n-propylborate, triisopropylborate, Tri-n-butyl borate, tripentyl borate, triallyl borate, trihexyl borate, tricyclohexyl borate, trioctyl borate, trinonyl borate, tridecyl borate, tridodecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, tris ( 2-Ethylhexyloxy) borate, bis (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) (1,4,7,10,13-pentaoxatetradecyl) (1,4,7-trioxaundecyl) ) Borate, tribenzyl borate, triphenyl borate, tri-o
- the viscosity of the compound can be kept low, which is preferable.
- aluminum chelate for example, aluminum chelate A (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) can be used.
- organic acid for example, barbituric acid can be used.
- the amount added is preferably 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.05 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (E). It is more preferable that the amount is 0.1 to 20 parts by mass.
- a coupling agent can be added to the epoxy resin composition of the present invention if desired.
- the addition of a coupling agent, particularly a silane coupling agent, is preferable from the viewpoint of improving the adhesive strength.
- various silane coupling agents such as epoxy type, amino type, vinyl type, methacrylic type, acrylic type and mercapto type can be used.
- Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene).
- the amount of the coupling agent added is 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (E) from the viewpoint of improving the adhesive strength. It is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 30 parts by mass.
- the epoxy resin composition of the present invention contains, if desired, other additives such as carbon black, titanium black, ion trapping agent, leveling agent, and oxidation, as long as the gist of the present invention is not impaired.
- additives such as carbon black, titanium black, ion trapping agent, leveling agent, and oxidation, as long as the gist of the present invention is not impaired.
- Inhibitors, antifoaming agents, rocking agents, viscosity modifiers, flame retardants, colorants, solvents and the like can be added.
- the type and amount of each additive are the same as usual.
- the method for producing the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited.
- the components (A)-(E) and, if desired, other additives are introduced into a suitable mixer simultaneously or separately, and if necessary, mixed by stirring while melting by heating.
- the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by making the composition uniform.
- the mixer is not particularly limited, but a Raikai machine equipped with a stirring device and a heating device, a Henschel mixer, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill and the like can be used. Moreover, you may use these devices in combination as appropriate.
- the epoxy resin composition thus obtained is thermosetting, and under the condition of a temperature of 80 ° C., it is preferably cured within 5 hours, and more preferably within 1 hour. In addition, it is possible to cure at a high temperature of 150 ° C. for several seconds at a high temperature in an ultra-short time.
- the curable composition of the present invention is used in the manufacture of an image sensor module containing parts that deteriorate under high temperature conditions, the composition is thermoset at a temperature of 60 to 90 ° C. for 30 to 120 minutes, or 120. It is preferably thermoset at a temperature of about 200 ° C. for 1 to 300 seconds.
- the epoxy resin composition of the present invention cures in a short time even at low temperature, T g gives low cured product.
- the cured product of the epoxy resin composition of the present invention preferably has a T g of 65 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and even more preferably 50 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of adhesion, the T g of the cured product is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 32 ° C. or higher. In the present invention, T g is used in the range of ⁇ 20 ° C.
- T g is obtained from the peak temperature of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained from the loss elastic modulus (E ′′) / storage elastic modulus (E ′).
- the epoxy resin composition of the present invention is, for example, a semiconductor device including various electronic components, an adhesive for fixing, joining or protecting the components constituting the electronic components, a sealing material, a dam agent, or a raw material thereof. Can be used as.
- the present invention also provides a sealing material containing the epoxy resin composition of the present invention.
- the encapsulant of the present invention is suitable as, for example, a fill material for protecting or fixing a module, an electronic component, or the like.
- the present invention also provides a cured product obtained by curing the epoxy resin composition or encapsulant of the present invention.
- the present invention also provides electronic components containing the cured product of the present invention.
- B-Epoxy resin component (B)
- B-1 Bisphenol F type epoxy resin (trade name: YDF-8170, manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation, epoxy equivalent: 159)
- B-2) Bisphenol F type epoxy resin / bisphenol A type epoxy resin mixture (trade name: EXA-835LV, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 165)
- B-3) 1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (trade name: CDMDG, manufactured by Showa Denko KK, epoxy equivalent: 133)
- component (C) The compounds used as the component (C) in Examples and Comparative Examples are as follows.
- C-1) p-tert-butylphenylglycidyl ether (trade name: ED509S, manufactured by ADEKA Corporation, epoxy equivalent: 205)
- C-2) Phenylglycidyl ether (trade name: Denacol EX141, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent: 151)
- C-3) 2-Ethylhexyl glycidyl ether (trade name: Denacol EX121, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent: 187)
- Tables 1 and 2 (D-2) are parts by mass of the dispersion containing the latent curing catalyst.
- the epoxy resin constituting this dispersion is treated as forming a part of the component (B).
- the properties of the epoxy resin composition and the cured product were measured as follows. ⁇ Viscosity of curable composition> Viscosity of epoxy resin composition using E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (model number: TVE-22H, rotor name: 1 ° 34'x R24) (set to an appropriate measurement range (H, R or U)) (Unit: mPa ⁇ s) was read within 1 hour from the preparation at 30 ° C. at a rotor rotation speed of 1 rpm and 1 minute after the start of measurement. The results are shown in Tables 1 and 2.
- T g Glass transition temperature of cured product
- T g Glass transition temperature of cured product
- a Teflon (registered trademark) sheet was attached to the surface of a glass plate having a thickness of 3 mm, and a spacer (heat resistant tape) was laminated on the Teflon (registered trademark) sheet so that the film thickness when cured was 400 ⁇ 150 ⁇ m. Things) were placed in two places.
- a resin composition is applied between the spacers, sandwiched between other glass plates with a Teflon (registered trademark) sheet on the surface so as not to entrap air bubbles, and cured at 80 ° C. for 120 minutes to obtain a cured product. It was.
- this cured product was peeled off from a glass plate to which a Teflon (registered trademark) sheet was attached, and then cut to a predetermined size (10 mm ⁇ 40 mm) with a cutter to obtain a test piece. The cut end was smoothed with sandpaper.
- a dynamic thermomechanical measuring device DMA (manufactured by Seiko Instruments Inc.)
- this cured product is subjected to a range of -20 ° C to 110 ° C, a frequency of 10 Hz, a heating rate of 3 ° C / min, a strain amplitude of 5 ⁇ m, and tension.
- the initial T g was measured by the method. T g was determined from the peak temperature of tan ⁇ determined from E'' / E'.
- the resin composition was applied on a SUS plate to a size of ⁇ 2 mm and a thickness of 125 ⁇ m by stencil printing, and an alumina chip having a thickness of 3.2 mm ⁇ 1.6 mm ⁇ 0.45 mm was placed on the applied resin composition.
- a test piece was prepared by laminating and curing the resin composition under a light load. The curing conditions at this time were 80 ° C. and 120 minutes in a blower dryer.
- the alumina chip on the SUS plate was thrust from the side surface with a bond tester (manufactured by Dage, series 4000) at 23 ° C., and the stress (N) when the alumina chip was peeled off was measured.
- the share strength (unit: N / Chip) of the cured product.
- the share strength is preferably 50 N / Chip or more, and more preferably 80 N / Chip or more.
- ⁇ Presence or absence of coarse particles in the curable composition Relatively large particles (coarse) detected in the curable composition using a grind gauge (model: No. 527 particle size measuring instrument [small size], groove depth 0 to 50 ⁇ m, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) The particle size of the grains) was measured. The results are shown in Tables 1 and 2. A curable composition in which coarse particles having a particle size of 15 ⁇ m or more were detected was evaluated as x.
- the functional group equivalent ratios ((B) + (C)) / (A), (B) / (A) and (C) / (A) are the components (A), (B) and It is a value calculated from the mass of (C) and the corresponding thiol equivalent (or epoxy equivalent). These functional group equivalent ratios are more accurate than the functional group equivalent ratios obtained from the thiol functional group equivalents (or epoxy functional group equivalents) of the fractionated components (A), (B) and (C) in the table. Is.
- the curable compositions of Examples 1 to 13 have a low viscosity of 2000 mPa ⁇ s or less, and are suitable as an adhesive or the like for application to a minute region by a jet dispenser. Gives a cured product that exhibits high shear strength.
- the curable composition of Comparative Example 1 using a silica filler having an average particle size of 5.0 ⁇ m or more gives a cured product having a low viscosity and sufficient shear strength, but has coarse particles. However, it is not suitable for application with a jet dispenser.
- the curable composition of Comparative Example 2 in which the ratio of the total epoxy functional group equivalents for the components (B) and (C) to the thiol functional group equivalents for the component (A) was less than 0.70 has a high viscosity.
- the cured product provided by this product showed excellent shear strength numerically, but showed thermoplasticity, and it was considered difficult to use it at 70 ° C. or higher.
- the cured product was brittle, and a test piece for T g measurement could not be prepared. Therefore, the shear strength was not measured.
- Comparative Example 4 The curable composition of Comparative Example 4 in which the amount (mol) of the component (C) is less than 25% of the total of the amount (mol) of the component (B) and the amount (mol) of the component (C) has a viscosity. It is expensive and not suitable for application with a jet dispenser.
- Comparative Example 5 in which the amount (mol) of the component (C) is more than 70% of the total of the amount (mol) of the component (B) and the amount (mol) of the component (C), the cured product provided by the component (C) is brittle. A test piece for T g measurement could not be prepared. Therefore, the shear strength was not measured. As described above, it is difficult to apply any of Comparative Examples 1 to 5 as an adhesive or the like for application to a minute region by a jet dispenser.
- the epoxy resin composition of the present invention cures in a short time even under low temperature conditions to give a cured product.
- the cured product showed a low T g, has appropriate flexibility and flexibility. Therefore, this cured product can follow the deformation due to thermal expansion of the parts in the assembly formed by joining a plurality of parts made of different materials. Moreover, this cured product has excellent share strength.
- the epoxy resin composition of the present invention exhibits a low viscosity even though a silica filler is added to improve the shear strength, and is suitable for application to a minute region by a jet dispenser or the like. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention is particularly useful as an adhesive, a sealing material, a dam agent, or the like for semiconductor devices and electronic parts that are assembled by joining a plurality of parts made of different materials.
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Abstract
本発明は、低温条件下でも短時間で硬化して、ガラス転移点(Tg)が低く、硬化後に長時間経過してもTgがほとんど変化しない硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、それを含む封止材、それを硬化させて得られる硬化物及びその硬化物を含む電子部品に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、Tgが低く、そのTgが、硬化後に長時間経過してもほとんど変化しない上、シェア強度に優れる硬化物を与える。また本発明のエポキシ樹脂組成物は、低い粘度を示し、ジェットディスペンサー等による適用に適するので、半導体装置や電子部品用の接着剤、封止材、ダム剤等として非常に有用である。
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物、それを含む封止材、それを硬化させて得られる硬化物及びその硬化物を含む電子部品に関する。
現在、半導体装置に用いられる電子部品、例えば半導体チップの組み立てや装着には、信頼性の保持等を目的として、硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物を含む接着剤、封止材等がしばしば用いられる。特に、高温条件下で劣化する部品を含む半導体装置の場合、その製造工程はいずれも低温条件下で行う必要がある。したがって、そのような装置の製造に使用される接着剤や封止材には、低温条件下でも十分な硬化性を示すことが要求される。それらには同時に、生産コストの面から、短時間で硬化することも要求される。
このような電子部品用の接着剤や封止材に用いられるエポキシ樹脂組成物(以降、単に「硬化性組成物」と称する場合がある)は一般に、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。エポキシ樹脂は、種々の多官能エポキシ樹脂(2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂)を含む。硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する官能基を2個以上有する化合物を含む。このような硬化性組成物のうち、チオール系硬化剤を硬化剤として用いるものは、0℃~-20℃といった低温条件下でも適度に短時間で硬化することが知られている。チオール系硬化剤は、2個以上のチオール基を有する化合物、即ち多官能チオール化合物を含む。このような硬化性組成物の例として、特許文献1又は2に開示されるものを挙げることができる。
エポキシ樹脂組成物は、その組成に応じて種々の特性を有する硬化物を与える。この点、硬化性組成物の使用目的等によっては、ガラス転移点(Tg)が高いことが、好ましくない場合がある。例えば、この硬化性組成物を用いて、各々異なる材料で作られた2つの部品を接合する場合である。
各々異なる材料で作られた2つの部品が接着剤で互いに接合されてなる組み立て物の周囲の温度が変化すると、それらの部品には各々、その材料の熱膨張係数に応じて熱応力が発生する。この熱応力は、熱膨張係数の違いにより均一でないため相殺されず、組み立て物の変形をもたらす。この変形に伴う応力が特に部品の接合部、即ち接着剤の硬化物に作用し、場合によっては硬化物にクラック等を発生させてしまう。このようなクラックは、特に硬化物がもろく、柔軟性に乏しいときに生じやすい。したがって、異なる材料で作られた部品を接合するための接着剤には、部品の熱膨張による組み立て物の変形に追従できる程度の柔軟性(低い弾性率)が、硬化後に必要である。そのためには、硬化物のTgが適度に低いことが要求される。
特許文献3には、低温条件下でも短時間で硬化して、Tgの低い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が記載されている。
しかし、上記した特許文献1、2に記載されたエポキシ樹脂組成物は、電子部品用途に対しては粘度が充分に低いとはいえないという問題があった。一方、特許文献3に記載されたエポキシ樹脂組成物は、Tgの低い硬化物を与えるものの、硬化物のシェア強度が低いという問題があった。
硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度を向上させる手段の一例として、硬化性樹脂組成物への適切な充填剤(例えばシリカフィラー)の添加を挙げることができる。充填剤の添加は、硬化物の耐サーマルサイクル性を向上させるという点においても有用である。しかし、充填剤の添加に伴う硬化性樹脂組成物の粘度の上昇により、その適用手段が制限される場合がある。
近年の電子部品及びモジュールの小型化に伴い、硬化性樹脂組成物を微小領域に適用することが多くなっており、この目的にはジェットディスペンサーがしばしば用いられる。ジェットディスペンサーによる適用のためには、硬化性樹脂組成物の粘度がある程度低いことが必要であり、また、狭ギャップに対応するために、低粘度化による流動性の確保が求められる。しかし、充填剤の添加により粘度の上昇した硬化性樹脂組成物は、ジェットディスペンサーによる適用が困難である、狭ギャップ中で所望の流動性を得られないという問題がある。
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低粘度であり、低温条件下でも短時間で硬化して、硬化後にガラス転移点(Tg)が低く、シェア強度に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、それを含む封止材を提供することにある。本発明の他の目的は、前記エポキシ樹脂組成物又は封止材を硬化させて得られる硬化物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、前記硬化物を含む電子部品を提供することにある。
このような状況下において、本発明者らは、低温条件下でも短時間で硬化して、硬化後にTgが低いのみならず、シェア強度に優れる硬化物を与える硬化性組成物を開発すべく、鋭意研究を行った。その結果意外にも、硬化性組成物の成分として、チオール系硬化剤とエポキシ樹脂に加え、単官能エポキシ樹脂を含む架橋密度調節剤を用い、それらが有するチオール基とエポキシ基の数(量)を、所定の関係を満足するものとすることにより、得られる硬化物の初期Tgが適度に低くなることを見出した。本発明者らは更に、特定の充填剤の添加により、硬化性組成物の粘度を過度に上昇させることなく、得られる硬化物のシェア強度を向上させることができることを見出した。以上の新たな知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に限定されるものではないが、次の発明を包含する。
1.エポキシ樹脂組成物であって、下記成分(A)~(E):
(A)少なくとも1種の、チオール基を3つ以上有する多官能チオール化合物を含むチオール系硬化剤;
(B)少なくとも1種の多官能エポキシ樹脂;
(C)少なくとも1種の単官能エポキシ樹脂を含む架橋密度調節剤
(D)硬化触媒;及び
(E)平均粒径が5.0μm以下のシリカフィラー
を含み、
前記成分(B)及び(C)についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.70以上、1.10以下であり、
前記成分(C)の量(mol)が、前記成分(B)の量(mol)と前記成分(C)の量(mol)の合計の25~70%であり、
30℃での粘度が2000mPa・s以下である、エポキシ樹脂組成物。
(A)少なくとも1種の、チオール基を3つ以上有する多官能チオール化合物を含むチオール系硬化剤;
(B)少なくとも1種の多官能エポキシ樹脂;
(C)少なくとも1種の単官能エポキシ樹脂を含む架橋密度調節剤
(D)硬化触媒;及び
(E)平均粒径が5.0μm以下のシリカフィラー
を含み、
前記成分(B)及び(C)についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.70以上、1.10以下であり、
前記成分(C)の量(mol)が、前記成分(B)の量(mol)と前記成分(C)の量(mol)の合計の25~70%であり、
30℃での粘度が2000mPa・s以下である、エポキシ樹脂組成物。
2.成分(E)の含有量が、エポキシ樹脂組成物の総重量に対し15~50質量%である、前項1記載のエポキシ樹脂組成物。
3.成分(C)が芳香族単官能エポキシ樹脂を含む、前項1又は2記載のエポキシ樹脂組成物。
4.前項1~3のいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物を含む封止材。
5.前項1~3のいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物、又は前項4に記載の封止材を硬化させることにより得られる硬化物。
6.前項5記載の硬化物を含む電子部品。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物(硬化性組成物)は、前記したように、チオール系硬化剤(成分(A))、多官能エポキシ樹脂(成分(B))、架橋密度調節剤(成分(C))、硬化触媒(成分(D))及びシリカフィラー(成分(E))を必須の成分として含む。これらの成分(A)~(E)につき以下に説明する。
なお本明細書においては、エポキシ樹脂の分野における慣例に倣い、硬化前のエポキシ樹脂組成物を構成する成分に対して、通常は高分子(特に合成高分子)を指す用語「樹脂」を含む名称を、その成分が高分子ではないにも関わらず用いる場合がある。
なお本明細書においては、エポキシ樹脂の分野における慣例に倣い、硬化前のエポキシ樹脂組成物を構成する成分に対して、通常は高分子(特に合成高分子)を指す用語「樹脂」を含む名称を、その成分が高分子ではないにも関わらず用いる場合がある。
(1)チオール系硬化剤(成分(A))
本発明において用いるチオール系硬化剤(成分(A))は、後述の多官能エポキシ樹脂(成分(B))や架橋密度調節剤(成分(C))中のエポキシ基と反応するチオール基を3つ以上有する多官能チオール化合物を少なくとも1種含む。成分(A)は、3官能及び/又は4官能のチオール化合物を含むことが好ましい。チオール当量は、90~150g/eqであることが好ましく、90~140g/eqであることがより好ましく、90~130g/eqであることがさらに好ましい。なお、3官能及び4官能のチオール化合物とは、それぞれ、チオール基を3つ及び4つ有するチオール化合物のことである。
本発明において用いるチオール系硬化剤(成分(A))は、後述の多官能エポキシ樹脂(成分(B))や架橋密度調節剤(成分(C))中のエポキシ基と反応するチオール基を3つ以上有する多官能チオール化合物を少なくとも1種含む。成分(A)は、3官能及び/又は4官能のチオール化合物を含むことが好ましい。チオール当量は、90~150g/eqであることが好ましく、90~140g/eqであることがより好ましく、90~130g/eqであることがさらに好ましい。なお、3官能及び4官能のチオール化合物とは、それぞれ、チオール基を3つ及び4つ有するチオール化合物のことである。
本発明のある態様において、前記多官能チオール化合物としては、硬化物の耐湿性を向上させる観点から、エステル結合等の加水分解性の部分構造を有しない、非加水分解性多官能チオール化合物を含む成分(A)を用いることが好ましい。非加水分解性多官能チオール化合物は、高温多湿環境下においても加水分解が起こりにくい。
本発明の別の態様においては、成分(A)は、分子中にエステル結合を有するチオール化合物と、分子中にエステル結合を有しないチオール化合物とを含む。また、低Tg化の観点から、成分(A)は、尿素結合の無いチオール樹脂を含むことが好ましい。
本発明の別の態様においては、成分(A)は、分子中にエステル結合を有するチオール化合物と、分子中にエステル結合を有しないチオール化合物とを含む。また、低Tg化の観点から、成分(A)は、尿素結合の無いチオール樹脂を含むことが好ましい。
加水分解性の多官能チオール化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社製:TMMP)、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート(SC有機化学株式会社製:TEMPIC)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社製:PEMP)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社製:EGMP-4)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社製:DPMP)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製:カレンズMT(登録商標)PE1)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(昭和電工株式会社製:カレンズMT(登録商標)NR1)等を挙げることができる。
本発明において用いうる好ましい非加水分解性多官能チオール化合物は、下記式(1):
(式中、
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基又はフェニル基からなる群より選択され、
R3、R4、R5及びR6は、各々独立に、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基及びメルカプトプロピル基からなる群より選択される)
で表される化合物である。式(1)で表される化合物の例には、1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル(商品名:TS-G、四国化成工業株式会社製)、(1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)グリコールウリル(商品名:C3 TS-G、四国化成工業株式会社製)、1,3,4,6-テトラキス(メルカプトメチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(メルカプトメチル)-3a-メチルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)-3a-メチルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)-3a-メチルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(メルカプトメチル)-3a,6a-ジメチルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)-3a,6a-ジメチルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)-3a,6a-ジメチルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(メルカプトメチル)-3a,6a-ジフェニルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)-3a,6a-ジフェニルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)-3a,6a-ジフェニルグリコールウリル等が含まれる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。これらのうち、1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル及び1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)グリコールウリルが特に好ましい。
(式中、
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基又はフェニル基からなる群より選択され、
R3、R4、R5及びR6は、各々独立に、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基及びメルカプトプロピル基からなる群より選択される)
で表される化合物である。式(1)で表される化合物の例には、1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル(商品名:TS-G、四国化成工業株式会社製)、(1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)グリコールウリル(商品名:C3 TS-G、四国化成工業株式会社製)、1,3,4,6-テトラキス(メルカプトメチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(メルカプトメチル)-3a-メチルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)-3a-メチルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)-3a-メチルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(メルカプトメチル)-3a,6a-ジメチルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)-3a,6a-ジメチルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)-3a,6a-ジメチルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(メルカプトメチル)-3a,6a-ジフェニルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)-3a,6a-ジフェニルグリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)-3a,6a-ジフェニルグリコールウリル等が含まれる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。これらのうち、1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル及び1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)グリコールウリルが特に好ましい。
本発明において用いうる他の好ましい非加水分解性多官能チオール化合物は、下記式(2):
(R8)m-A-(R7-SH)n (2)
(式中、
Aは、n+m個の水酸基を有する多価アルコールの残基であって、前記水酸基に由来するn+m個の酸素原子を含み、
各々のR7は独立に、炭素数1~10のアルキレン基であり、
各々のR8は独立に、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基であり、
mは、0以上の整数であり、
nは、3以上の整数であり、
前記R7及びR8は各々、前記酸素原子を介して前記Aと結合している)
で表される化合物である。式(2)で表される化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。式(2)で表される化合物の例には、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール(商品名:PEPT、SC有機化学製)、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール等が含まれる。これらのうち、ペンタエリスリトールトリプロパンチオールが特に好ましい。
(R8)m-A-(R7-SH)n (2)
(式中、
Aは、n+m個の水酸基を有する多価アルコールの残基であって、前記水酸基に由来するn+m個の酸素原子を含み、
各々のR7は独立に、炭素数1~10のアルキレン基であり、
各々のR8は独立に、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基であり、
mは、0以上の整数であり、
nは、3以上の整数であり、
前記R7及びR8は各々、前記酸素原子を介して前記Aと結合している)
で表される化合物である。式(2)で表される化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。式(2)で表される化合物の例には、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール(商品名:PEPT、SC有機化学製)、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール等が含まれる。これらのうち、ペンタエリスリトールトリプロパンチオールが特に好ましい。
非加水分解性多官能チオール化合物としては、分子内にスルフィド結合を2つ以上有する3官能以上のポリチオール化合物を使用することもできる。このようなチオール化合物としては、例えば、1,2,3-トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3-トリス(3-メルカプトプロピルチオ)プロパン、4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン、5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2-メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3-メルカプトプロピルチオメチル)メタン、1,1,3,3-テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2-テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,1,5,5-テトラキス(メルカプトメチルチオ)-3-チアペンタン、1,1,6,6-テトラキス(メルカプトメチルチオ)-3,4-ジチアヘキサン、2,2-ビス(メルカプトメチルチオ)エタンチオール、3-メルカプトメチルチオ-1,7-ジメルカプト-2,6-ジチアヘプタン、3,6-ビス(メルカプトメチルチオ)-1,9-ジメルカプト-2,5,8-トリチアノナン、3-メルカプトメチルチオ-1,6-ジメルカプト-2,5-ジチアヘキサン、1,1,9,9-テトラキス(メルカプトメチルチオ)-5-(3,3-ビス(メルカプトメチルチオ)-1-チアプロピル)3,7-ジチアノナン、トリス(2,2-ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)メタン、トリス(4,4-ビス(メルカプトメチルチオ)-2-チアブチル)メタン、テトラキス(2,2-ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)メタン、テトラキス(4,4-ビス(メルカプトメチルチオ)-2-チアブチル)メタン、3,5,9,11-テトラキス(メルカプトメチルチオ)-1,13-ジメルカプト-2,6,8,12-テトラチアトリデカン、3,5,9,11,15,17-ヘキサキス(メルカプトメチルチオ)-1,19-ジメルカプト-2,6,8,12,14,18-ヘキサチアノナデカン、9-(2,2-ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)-3,5,13,15-テトラキス(メルカプトメチルチオ)-1,17-ジメルカプト-2,6,8,10,12,16-ヘキサチアヘプタデカン、3,4,8,9-テトラキス(メルカプトメチルチオ)-1,11-ジメルカプト-2,5,7,10-テトラチアウンデカン、3,4,8,9,13,14-ヘキサキス(メルカプトメチルチオ)-1,16-ジメルカプト-2,5,7,10,12,15-ヘキサチアヘキサデカン、8-[ビス(メルカプトメチルチオ)メチル]-3,4,12,13-テトラキス(メルカプトメチルチオ)-1,15-ジメルカプト-2,5,7,9,11,14-ヘキサチアペンタデカン、4,6-ビス[3,5-ビス(メルカプトメチルチオ)-7-メルカプト-2,6-ジチアヘプチルチオ]-1,3-ジチアン、4-[3,5-ビス(メルカプトメチルチオ)-7‐メルカプト-2,6-ジチアヘプチルチオ]-6-メルカプトメチルチオ-1,3-ジチアン、1,1-ビス[4-(6-メルカプトメチルチオ)-1,3-ジチアニルチオ]-1,3-ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1-[4-(6-メルカプトメチルチオ)-1,3-ジチアニルチオ]-3-[2,2-ビス(メルカプトメチルチオ)エチル]-7,9-ビス(メルカプトメチルチオ)-2,4,6,10-テトラチアウンデカン、3-[2-(1,3-ジチエタニル)]メチル-7,9-ビス(メルカプトメチルチオ)-1,11-ジメルカプト-2,4,6,10-テトラチアウンデカン、9-[2-(1,3-ジチエタニル)]メチル-3,5,13,15-テトラキス(メルカプトメチルチオ)-1,17-ジメルカプト-2,6,8,10,12,16-ヘキサチアヘプタデカン、3-[2-(1,3-ジチエタニル)]メチル-7,9,13,15-テトラキス(メルカプトメチルチオ)-1,17-ジメルカプト-2,4,6,10,12,16-ヘキサチアヘプタデカン等の脂肪族ポリチオール化合物;4,6-ビス[4-(6-メルカプトメチルチオ)-1,3-ジチアニルチオ]-6-[4-(6‐メルカプトメチルチオ)-1,3-ジチアニルチオ]-1,3-ジチアン、4-[3,4,8,9‐テトラキス(メルカプトメチルチオ)-11-メルカプト-2,5,7,10-テトラチアウンデシル]-5-メルカプトメチルチオ-1,3-ジチオラン、4,5-ビス[3,4-ビス(メルカプトメチルチオ)-6-メルカプト-2,5-ジチアヘキシルチオ]-1,3-ジチオラン、4-[3,4-ビス(メルカプトメチルチオ)-6-メルカプト-2,5-ジチアヘキシルチオ]-5-メルカプトメチルチオ-1,3-ジチオラン、4-[3-ビス(メルカプトメチルチオ)メチル-5,6-ビス(メルカプトメチルチオ)-8-メルカプト-2,4,7-トリチアオクチル]-5-メルカプトメチルチオ-1,3-ジチオラン、2-{ビス[3,4-ビス(メルカプトメチルチオ)-6-メルカプト-2,5-ジチアヘキシルチオ]メチル}-1,3-ジチエタン、2-[3,4-ビス(メルカプトメチルチオ)-6-メルカプト-2,5-ジチアヘキシルチオ]メルカプトメチルチオメチル-1,3-ジチエタン、2-[3,4,8,9-テトラキス(メルカプトメチルチオ)-11-メルカプト-2,5,7,10-テトラチアウンデシルチオ]メルカプトメチルチオメチル-1,3-ジチエタン、2-[3-ビス(メルカプトメチルチオ)メチル-5,6-ビス(メルカプトメチルチオ)-8-メルカプト-2,4,7-トリチアオクチル]メルカプトメチルチオメチル-1,3-ジチエタン、4-{1-[2-(1,3-ジチエタニル)]-3-メルカプト-2-チアプロピルチオ}-5-[1,2-ビス(メルカプトメチルチオ)-4-メルカプト-3-チアブチルチオ]-1,3-ジチオラン等の環式構造を有するポリチオール化合物が挙げられる。
(2)エポキシ樹脂(成分(B))
本発明において用いるエポキシ樹脂(成分(B))は、少なくとも1種の多官能エポキシ樹脂を含む限り特に制限はない。したがって、従来常用されているエポキシ樹脂を、成分(B)として用いることができる。前記したように、多官能エポキシ樹脂とは、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を指す。本発明のある態様においては、成分(B)は2官能エポキシ樹脂を含む。
多官能エポキシ樹脂は、脂肪族多官能エポキシ樹脂と芳香族多官能エポキシ樹脂に大別される。
本発明において用いるエポキシ樹脂(成分(B))は、少なくとも1種の多官能エポキシ樹脂を含む限り特に制限はない。したがって、従来常用されているエポキシ樹脂を、成分(B)として用いることができる。前記したように、多官能エポキシ樹脂とは、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を指す。本発明のある態様においては、成分(B)は2官能エポキシ樹脂を含む。
多官能エポキシ樹脂は、脂肪族多官能エポキシ樹脂と芳香族多官能エポキシ樹脂に大別される。
脂肪族多官能エポキシ樹脂の例としては、
-(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂;
-トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ樹脂;
-ビニル(3,4-シクロヘキセン)ジオキシド、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-5,1-スピロ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-m-ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂;
-テトラグリシジルビス(アミノメチル)シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂;
-1,3-ジグリシジル-5-メチル-5-エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂;及び
-1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
-(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂;
-トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ樹脂;
-ビニル(3,4-シクロヘキセン)ジオキシド、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-5,1-スピロ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-m-ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂;
-テトラグリシジルビス(アミノメチル)シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂;
-1,3-ジグリシジル-5-メチル-5-エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂;及び
-1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記の例のうち、「シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル」とは、2個のグリシジル基が、各々エーテル結合を介して、1個のシクロヘキサン環を母体構造として有する2価の飽和炭化水素基に結合した構造を有する化合物を意味する。「ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテル」とは、2個のグリシジル基が、各々エーテル結合を介して、ジシクロペンタジエン骨格を母体構造として有する2価の飽和炭化水素基に結合した構造を有する化合物を意味する。脂肪族多官能エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が90~450g/eqであるものが好ましい。また、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテルとしては、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
本発明のある態様においては、成分(B)は、脂肪族多官能エポキシ樹脂を含む。成分(B)として脂肪族多官能エポキシ樹脂を用いる場合、組み合わせる成分(A)は、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有する、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物を含むことが好ましい。脂肪族多官能エポキシ樹脂についてのエポキシ官能基当量の、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有するチオール化合物に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)は、0.40~0.85であることが好ましい。
本発明のある態様においては、成分(A)は、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有する、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物を含む。成分(A)として、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有する、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物を用いる場合、成分(B)としては、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテルやシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルや1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。
また、本発明のある態様においては、成分(A)は、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有しない、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物(具体的には、ポリエーテル骨格、ポリスルフィド骨格、あるいはポリエステル骨格を有する、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物)を含む。Tgを所望の範囲とするため、エポキシ樹脂組成物中における、脂肪族多官能エポキシ樹脂と、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有しない、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物との総量は、20質量%以上55質量%以下であることが好ましく、20質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
本発明のある態様においては、成分(A)は、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有する、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物を含む。成分(A)として、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有する、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物を用いる場合、成分(B)としては、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテルやシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルや1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。
また、本発明のある態様においては、成分(A)は、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有しない、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物(具体的には、ポリエーテル骨格、ポリスルフィド骨格、あるいはポリエステル骨格を有する、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物)を含む。Tgを所望の範囲とするため、エポキシ樹脂組成物中における、脂肪族多官能エポキシ樹脂と、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有しない、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物との総量は、20質量%以上55質量%以下であることが好ましく、20質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
芳香族多官能エポキシ樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を含む構造を有する多官能エポキシ樹脂である。ビスフェノールA型エポキシ樹脂など、従来頻用されているエポキシ樹脂にはこの種のものが多い。芳香族多官能エポキシ樹脂の例としては、
-ビスフェノールA型エポキシ樹脂;
-p-グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールAジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂;
-ビスフェノールF型エポキシ樹脂;
-ノボラック型エポキシ樹脂;
-テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂;
-フルオレン型エポキシ樹脂;
-ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂;
-1,4-フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂;
-3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂;
-ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂;及び
-ナフタレン環含有エポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。チオール化合物との相溶性の観点からは、成分(B)は脂肪族多官能エポキシ樹脂よりも、芳香族多官能エポキシ樹脂を含むことがさらに好ましい。芳香族多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、中でもそのエポキシ当量が90~200g/eqであるものが特に好ましく、エポキシ当量が110~190g/eqであるものが最も好ましい。
成分(B)として芳香族多官能エポキシ樹脂を使用する場合、組み合わせる成分(A)としては、ポリエーテル骨格、ポリスルフィド骨格、あるいはポリエステル骨格を有する、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物であることが好ましい。芳香族多官能エポキシ樹脂についてのエポキシ官能基当量の、ポリエーテル骨格、ポリスルフィド骨格、あるいはポリエステル骨格を有するチオール化合物に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)は、0.30~1.10であることが好ましい。また、成分(A)として、ポリエーテル骨格、ポリスルフィド骨格、あるいはポリエステル骨格を有する、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物を用いる場合、成分(B)としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびナフタレン環含有エポキシ樹脂の少なくともひとつを用いることが好ましい。
また、Tgを所望の範囲とするため、エポキシ樹脂組成物中における、芳香族エポキシ樹脂(単官能および多官能の芳香族エポキシ樹脂)と、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有する、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物との総量は、45質量%以上80質量%以下であることが好ましく、50質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
-ビスフェノールA型エポキシ樹脂;
-p-グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールAジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂;
-ビスフェノールF型エポキシ樹脂;
-ノボラック型エポキシ樹脂;
-テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂;
-フルオレン型エポキシ樹脂;
-ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂;
-1,4-フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂;
-3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂;
-ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂;及び
-ナフタレン環含有エポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。チオール化合物との相溶性の観点からは、成分(B)は脂肪族多官能エポキシ樹脂よりも、芳香族多官能エポキシ樹脂を含むことがさらに好ましい。芳香族多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、中でもそのエポキシ当量が90~200g/eqであるものが特に好ましく、エポキシ当量が110~190g/eqであるものが最も好ましい。
成分(B)として芳香族多官能エポキシ樹脂を使用する場合、組み合わせる成分(A)としては、ポリエーテル骨格、ポリスルフィド骨格、あるいはポリエステル骨格を有する、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物であることが好ましい。芳香族多官能エポキシ樹脂についてのエポキシ官能基当量の、ポリエーテル骨格、ポリスルフィド骨格、あるいはポリエステル骨格を有するチオール化合物に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)は、0.30~1.10であることが好ましい。また、成分(A)として、ポリエーテル骨格、ポリスルフィド骨格、あるいはポリエステル骨格を有する、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物を用いる場合、成分(B)としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびナフタレン環含有エポキシ樹脂の少なくともひとつを用いることが好ましい。
また、Tgを所望の範囲とするため、エポキシ樹脂組成物中における、芳香族エポキシ樹脂(単官能および多官能の芳香族エポキシ樹脂)と、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有する、3官能チオール化合物あるいは4官能チオール化合物との総量は、45質量%以上80質量%以下であることが好ましく、50質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
(3)架橋密度調節剤(成分(C))
本発明において用いる架橋密度調節剤(成分(C))は、少なくとも1種の単官能エポキシ樹脂を含む限り特に制限はない。単官能エポキシ樹脂は、エポキシ基を1個有するエポキシ樹脂であり、従来より反応性希釈剤としてエポキシ樹脂組成物の粘度調整に用いられている。単官能エポキシ樹脂は、脂肪族単官能エポキシ樹脂と芳香族単官能エポキシ樹脂に大別される。揮発性の観点から、成分(C)は、エポキシ当量が180~400g/eqであることが好ましい。本発明では、粘度と低揮発性の観点から、成分(C)は芳香族単官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。さらに、成分(C)は実質的に芳香族単官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
本発明において用いる架橋密度調節剤(成分(C))は、少なくとも1種の単官能エポキシ樹脂を含む限り特に制限はない。単官能エポキシ樹脂は、エポキシ基を1個有するエポキシ樹脂であり、従来より反応性希釈剤としてエポキシ樹脂組成物の粘度調整に用いられている。単官能エポキシ樹脂は、脂肪族単官能エポキシ樹脂と芳香族単官能エポキシ樹脂に大別される。揮発性の観点から、成分(C)は、エポキシ当量が180~400g/eqであることが好ましい。本発明では、粘度と低揮発性の観点から、成分(C)は芳香族単官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。さらに、成分(C)は実質的に芳香族単官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
成分(C)に含まれうる芳香族単官能エポキシ樹脂の例としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-s-ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル、p-フェニルフェノールグリシジルエーテル、N-グリシジルフタルイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテルが好ましく、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテルが特に好ましい。脂肪族単官能エポキシ樹脂の例としては、n-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、α-ピネンオキシド、アリルグリシジルエーテル、1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシ-4-(2-メチルオキシラニル)-1-メチルシクロヘキサン、1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ネオデカン酸グリシジルエステル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(4)硬化触媒(成分(D))
本発明において用いる硬化触媒(成分(D))は、エポキシ樹脂(前記成分(B))の硬化触媒であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。成分(D)は、潜在性硬化触媒であることが好ましい。潜在性硬化触媒とは、室温では不活性の状態で、加熱することにより活性化されて、硬化触媒として機能する化合物であり、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物;アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物(アミン-エポキシアダクト系)等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒;アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物の反応生成物(尿素型アダクト系)等が挙げられる。前記成分(D)を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を低温条件下でも短時間で硬化させることができる。
本発明において用いる硬化触媒(成分(D))は、エポキシ樹脂(前記成分(B))の硬化触媒であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。成分(D)は、潜在性硬化触媒であることが好ましい。潜在性硬化触媒とは、室温では不活性の状態で、加熱することにより活性化されて、硬化触媒として機能する化合物であり、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物;アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物(アミン-エポキシアダクト系)等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒;アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物の反応生成物(尿素型アダクト系)等が挙げられる。前記成分(D)を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を低温条件下でも短時間で硬化させることができる。
潜在性硬化触媒の市販品の代表的な例としては、アミン-エポキシアダクト系(アミンアダクト系)としては、「アミキュアPN-23」(味の素ファインテクノ(株)商品名)、「アミキュアPN-40」(味の素ファインテクノ(株)商品名)、「アミキュアPN-50」(味の素ファインテクノ(株)商品名)、「ハードナーX-3661S」(エー・シー・アール(株)商品名)、「ハードナーX-3670S」(エー・シー・アール(株)商品名)、「ノバキュアHX-3742」(旭化成(株)商品名)、「ノバキュアHX-3721」(旭化成(株)商品名)、「ノバキュアHXA9322HP」(旭化成(株)商品名)、「ノバキュアHXA3922HP」(旭化成(株)商品名)、「ノバキュアHXA3932HP」(旭化成(株)商品名)、「ノバキュアHXA5945HP」(旭化成(株)商品名)、「ノバキュアHXA9382HP」(旭化成(株)商品名)、「フジキュアーFXR1121」(T&K TOKA(株)商品名)などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアーFXE-1000」(T&K TOKA(株)商品名)、「フジキュアーFXR-1030」(T&K TOKA(株)商品名)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。成分(D)は、単独でも2種以上を併用してもよい。成分(D)としては、ポットライフ、硬化性の観点から、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒が好ましい。
なお成分(D)には、多官能エポキシ樹脂に分散された分散液の形態で提供されるものがある。そのような形態の成分(D)を使用する場合、それが分散している多官能エポキシ樹脂の量も、本発明のエポキシ樹脂組成物における前記成分(B)の量に含まれることに注意すべきである。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記成分(A)のチオール基の数(量)と、前記成分(B)及び(C)のエポキシ基の数(量)が、所定の関係を満足し、かつ、前記成分(B)の量(mol)と前記成分(C)の量(mol)が、所定の関係を満足することが必要である。具体的には、
(i)前記成分(B)及び(C)についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.70以上、1.10以下であり、
(ii)前記成分(C)の量(mol)が、前記成分(B)の量(mol)と前記成分(C)の量(mol)の合計の25~70%である。
(i)前記成分(B)及び(C)についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.70以上、1.10以下であり、
(ii)前記成分(C)の量(mol)が、前記成分(B)の量(mol)と前記成分(C)の量(mol)の合計の25~70%である。
チオール官能基当量とは、注目する成分又は組成物に含まれるチオール化合物のチオール基の総数を意味し、注目する成分又は組成物に含まれるチオール化合物の質量(g)を、そのチオール化合物のチオール当量で割った商(チオール化合物が複数含まれる場合は、各チオール化合物についてのそのような商の合計)である。チオール当量は、ヨウ素滴定法により決定することができる。この方法は広く知られており、例えば、特開2012-153794号の段落0079に開示されている。この方法ではチオール当量を求めることができない場合には、そのチオール化合物の分子量を、そのチオール化合物1分子中のチオール基数で割った商として算出しても良い。
一方、エポキシ官能基当量とは、同成分又は組成物に含まれるエポキシ樹脂(前記成分(B)及び(C))のエポキシ基の総数を意味し、注目する成分又は組成物に含まれるエポキシ樹脂の質量(g)を、そのエポキシ樹脂のエポキシ当量で割った商(エポキシ樹脂が複数含まれる場合は、各エポキシ樹脂についてのそのような商の合計)である。エポキシ当量は、JIS K7236に記載されている方法により求めることができる。この方法ではエポキシ当量を求めることができない場合には、そのエポキシ樹脂の分子量を、そのエポキシ樹脂1分子中のエポキシ基数で割った商として算出しても良い。
エポキシ樹脂に対しチオール系硬化剤が過剰であるエポキシ樹脂組成物は、特許文献3の硬化性組成物においてもそうであるように、初期Tg(硬化直後のTg)の低い硬化物を与える。しかし、このようにエポキシ樹脂に対しチオール系硬化剤が過剰である場合は、エポキシ基と反応せず、未反応のまま硬化物中に残るチオール基が多くなる。このため、特許文献3記載のエポキシ樹脂組成物が与える硬化物では、初期Tgが低くなりすぎ、シェア強度が低くなってしまう。本発明では、成分(B)及び(C)についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)を、0.70以上、1.10以下とすることで、架橋密度が適切となり、硬化物の初期Tgを30℃以上65℃以下とすることが可能となる。この結果、シェア強度を高くすることができる。さらに、本発明者らは、特許文献3にて、耐熱試験後にTgの変化が小さい硬化物を与える硬化性組成物を開示したが、その後、そのような硬化性組成物では、耐湿信頼性試験(特に85℃、85%の環境下で100時間)においては、試験後に、過剰のチオール基同士による新たな架橋が生じてしまう可能性があることを見出した。この架橋の進行は、チオール系硬化剤に対してエポキシ樹脂が過剰なときに比べれば穏やかであるものの、Tgの上昇をもたらす。このため本発明においては、前記成分(B)及び(C)についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)は、0.70以上、1.10以下であり、好ましくは0.75以上、1.10以下であり、より好ましくは0.80以上、1.05以下である。本発明の硬化性組成物においては、その未反応チオール基を減少させる前記成分(C)に含まれるエポキシ基が存在するので、それらの間での反応の結果、未反応チオール基の大半が消失する。前記成分(B)に含まれる多官能エポキシ樹脂は、前記成分(A)に含まれる多官能チオール化合物2分子を連結させて、ポリマー鎖を延長させるか、又はポリマー鎖間の架橋を形成する機能を有する。しかし、前記成分(C)に含まれる単官能エポキシ樹脂はそのような機能を有しないので、前記成分(A)と(C)の間での反応により、硬化物のTgを上昇させる新たな架橋が生じることを抑制できる。したがって、本発明の硬化性組成物が与える硬化物は、新たな架橋を形成しうる官能基の含有量が少ないため、硬化後に長時間経過しても、新たな架橋の形成に伴うTgの上昇がほとんど認められない。
本発明のエポキシ樹脂組成物が与える硬化物は、特に、LCP(液晶ポリマー)、PC(ポリカーボネート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、SUS、アルミナ、ニッケル(表面にニッケルめっきがされたものを含む)、ガラスの中から選択される被着体に対して、優れたシェア強度を発揮する。これらはプラズマなどで表面処理されていてもよい。本明細書において、「シェア強度」とは、典型的には、これらの被着体がこれらの材質である場合のシェア強度を意味する。
本発明のエポキシ樹脂組成物が与える硬化物は、特に、LCP(液晶ポリマー)、PC(ポリカーボネート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、SUS、アルミナ、ニッケル(表面にニッケルめっきがされたものを含む)、ガラスの中から選択される被着体に対して、優れたシェア強度を発揮する。これらはプラズマなどで表面処理されていてもよい。本明細書において、「シェア強度」とは、典型的には、これらの被着体がこれらの材質である場合のシェア強度を意味する。
前記成分(B)及び(C)についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.70以上、1.10以下である(前記(i)の関係が満足されている)と、同組成物中のエポキシ基とチオール基の両者について、エポキシ基とチオール基の間の反応に関与するものが一定以上の割合となるので、得られる硬化物の特性が適切なものとなる。前記の比が0.70未満であると、エポキシ基に対しチオール基が過剰であるため、未反応のまま硬化物中に残るチオール基が多くなり、そのようなチオール基間の反応に伴う硬化物のTg上昇が抑制されにくくなる。一方、前記の比が1.10超であると、チオール基に対しエポキシ基が過剰であるため、エポキシ基とチオール基の間の反応に加え、過剰なエポキシ基間の反応(ホモ重合)が進行する。この結果、得られる硬化物にはこれら両方の反応による分子間架橋が形成されるので、架橋密度が高くなりすぎ、Tgが上昇する。あるいは、80℃で1時間といった、低温硬化が困難となる。
前記(ii)の関係は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の分子のうち、25~70%が単官能エポキシ樹脂(成分(C))の分子であり、その単官能エポキシ樹脂との反応によって、チオール基を3つ以上有するチオール化合物を含む成分(A)の架橋点を減らし、例えばチオール基を4つ有するチオール化合物であれば2官能チオール化合物や3官能チオール化合物であるかのように使用することを意味する。前記の量比が70%超であると、架橋成分である多官能エポキシ樹脂が少なすぎるため、得られる硬化物が、高温下で溶融してしまうといった熱可塑性樹脂のような性質を示すおそれがある。一方、前記の量比が25%未満であると、架橋成分である多官能エポキシ樹脂が多すぎるため、得られる硬化物には成分(A)と(B)の反応による分子間架橋が過剰に形成されて、架橋密度が高くなりすぎ、硬化物のTgが過度に上昇するおそれがある。
成分(C)の量(mol)は、成分(B)の量(mol)と成分(C)の量(mol)の合計に対し、好ましくは30~70%であり、より好ましくは33~70%である。
前記(i)及び(ii)の関係を満たすことにより、成分(B)と反応しなかった成分(A)のチオール基が成分(C)と反応し、硬化物中に残る未反応チオール基が少なくなるため、得られる硬化物の特性が適切なものとなる。
成分(C)の量(mol)は、成分(B)の量(mol)と成分(C)の量(mol)の合計に対し、好ましくは30~70%であり、より好ましくは33~70%である。
前記(i)及び(ii)の関係を満たすことにより、成分(B)と反応しなかった成分(A)のチオール基が成分(C)と反応し、硬化物中に残る未反応チオール基が少なくなるため、得られる硬化物の特性が適切なものとなる。
また本発明では、一定量の成分(C)を必須とするため、エポキシ樹脂組成物を低粘度化できる。上記の通り、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ジェットディスペンサーによる適用を意図しているので、内径数百μmの微細孔からエポキシ樹脂組成物を高速で吐出できるよう、ノズル先端温度での粘度が低いことが好ましい。また、吐出後のエポキシ樹脂組成物が流動性を有することが好ましい。このため、エポキシ樹脂組成物は、30℃におけるその粘度が2000mPa・s以下であり、好ましくは1000mPa・s以下であり、より好ましくは800mPa・s以下である。また、取り扱いの観点から、粘度は100mPa・s以上であることが好ましい。本発明において、粘度は、日本工業規格JIS K6833に準じて求めることができる。具体的には、30℃における粘度は、E型粘度計を用いて、回転数1rpmで測定開始から1分後の値を読み取ることで、求めることができる。使用する機器やローターや測定レンジに特に制限はない。
本発明のエポキシ樹脂組成物の60℃における粘度が300mPa・s以下であることが更に好ましい。回転速度が小さいと、E型粘度計の測定粘度検出限界となるため、60℃における粘度は、50rpmあるいは適切な回転速度で測定することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の60℃における粘度が300mPa・s以下であることが更に好ましい。回転速度が小さいと、E型粘度計の測定粘度検出限界となるため、60℃における粘度は、50rpmあるいは適切な回転速度で測定することが好ましい。
(5)シリカフィラー(成分(E))
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シリカフィラー(成分(E))を含有する。このことにより、エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物の耐サーマルサイクルが向上する。シリカフィラー等の充填剤の添加により耐サーマルサイクル性が向上するのは、硬化物の線膨張係数が減少する、即ちサーマルサイクルによる硬化物の膨張・収縮が抑制されるためである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シリカフィラー(成分(E))を含有する。このことにより、エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物の耐サーマルサイクルが向上する。シリカフィラー等の充填剤の添加により耐サーマルサイクル性が向上するのは、硬化物の線膨張係数が減少する、即ちサーマルサイクルによる硬化物の膨張・収縮が抑制されるためである。
本発明においては、平均粒径が5.0μm以下のシリカフィラーを用いる。本明細書において、平均粒径とは、特に断りのない限り、ISO-13320(2009)に準拠してレーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径(d50)を指す。シリカフィラーの平均粒径は4.0μm以下であることが好ましく、3.0μm以下であることがより好ましい。平均粒径が5.0μm超であると、シリカフィラーが沈降しやすくなる。さらに、粗粒が含有されやすくなり、ジェットディスペンサーのノズルが摩耗し、吐出される樹脂組成物が所望の領域外へ飛散しやすくなる。平均粒径の下限は特に限定されない。しかし、平均粒径が0.1μm未満であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりやすいため、0.1μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましい。ある態様において、本発明に用いられるシリカフィラーの平均粒径は、0.1μm以上5.0μm以下、好ましくは、0.2μm以上3.0μm以下である。
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるシリカフィラーの含有量は、エポキシ樹脂組成物の総重量に対し、15~50質量%であることが好ましく、20~45質量%であることがより好ましく、20~40質量%であることが更に好ましい。シリカフィラーの含有量が低すぎると、耐サーマルサイクル性が不十分になる。含有量が高すぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、ジェットディスペンサーでの適用が困難になる。
シリカフィラーは、他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。他の充填剤は、特に限定されず、各種充填剤を使用することができる。他の充填剤の具体的な例としては、アルミナフィラー、タルクフィラー、炭酸カルシウムフィラー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィラー、シリコーンフィラー、アクリルフィラー、スチレンフィラー等が挙げられる。
また本発明において、シリカフィラー及び他の充填剤は、表面処理されていてもよい。
また本発明において、シリカフィラー及び他の充填剤は、表面処理されていてもよい。
本発明の硬化性組成物は、所望であれば、上記(A)~(E)成分以外の任意成分、例えば以下に述べるものを必要に応じて含有してもよい。
・安定剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望であれば、安定剤を添加することができる。安定剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に、その貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くするために添加することができる。エポキシ樹脂を主剤とする一液型接着剤の安定剤として公知の種々の安定剤を使用することができるが、貯蔵安定性を向上させる効果の高さから、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート及び有機酸からなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望であれば、安定剤を添加することができる。安定剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に、その貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くするために添加することができる。エポキシ樹脂を主剤とする一液型接着剤の安定剤として公知の種々の安定剤を使用することができるが、貯蔵安定性を向上させる効果の高さから、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート及び有機酸からなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。
液状ホウ酸エステル化合物の例としては、2,2'-オキシビス(5,5'-ジメチル-1,3,2-オキサボリナン)、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ-n-プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ-n-ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス(2-エチルヘキシロキシ)ボラン、ビス(1,4,7,10-テトラオキサウンデシル)(1,4,7,10,13-ペンタオキサテトラデシル)(1,4,7-トリオキサウンデシル)ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ-o-トリルボレート、トリ-m-トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。液状ホウ酸エステル化合物は常温(25℃)で液状であるため、配合物粘度を低く抑えられるため好ましい。アルミキレートとしては、例えばアルミキレートA(川研ファインケミカル株式会社製)を用いることができる。有機酸としては、例えばバルビツール酸を用いることができる。
安定剤を添加する場合、その添加量は、成分(A)~(E)の合計量100質量部に対して、0.01~30質量部であることが好ましく、0.05~25質量部であることがより好ましく、0.1~20質量部であることが更に好ましい。
・カップリング剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望であれば、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤、特にシランカップリング剤の添加は、接着強度向上の観点から好ましい。カップリング剤としては、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望であれば、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤、特にシランカップリング剤の添加は、接着強度向上の観点から好ましい。カップリング剤としては、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、カップリング剤の添加量は、接着強度向上の観点から、成分(A)~(E)の合計量100質量部に対して0.01質量部から50質量部であることが好ましく、0.1~30質量部であることがより好ましい。
・その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望であれば、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えばカーボンブラック、チタンブラック、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、揺変剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。各添加剤の種類、添加量は常法通りである。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望であれば、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えばカーボンブラック、チタンブラック、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、揺変剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。各添加剤の種類、添加量は常法通りである。
本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、成分(A)~(E)及び所望であればその他の添加剤を、適切な混合機に同時に、または別々に導入して、必要であれば加熱により溶融しながら撹拌して混合し、均一な組成物とすることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。この混合機は特に限定されないが、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、ヘンシェルミキサー、3本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は熱硬化性であり、温度80℃の条件下では、5時間以内に硬化することが好ましく、1時間以内に硬化することがより好ましい。また、温度150℃で数秒といった、高温・超短時間での硬化も可能である。本発明の硬化性組成物を、高温条件下で劣化する部品を含むイメージセンサモジュールの製造に使用する場合、同組成物を60~90℃の温度で、30~120分熱硬化させる、あるいは120~200℃の温度で1~300秒熱硬化させることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温条件下でも短時間で硬化して、Tgが低い硬化物を与える。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Tgが65℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましく、50℃以下であることがさらに好ましい。また、密着性の観点から、硬化物のTgは、30℃以上であることが好ましく、32℃以上であることがより好ましい。本発明において、Tgは、動的熱機械測定装置(DMA)を用いて、-20℃~110℃の範囲、周波数1~10Hz、昇温速度1~10℃/min、ひずみ振幅5μm、引張法で求めることができる。好ましい周波数は10Hz、好ましい昇温速度は3℃/minである。Tgは、損失弾性率(E’’)/貯蔵弾性率(E’)から求められる損失正接(tanδ)のピーク温度から求められる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、種々の電子部品を含む半導体装置や、電子部品を構成する部品同士を固定、接合又は保護するための接着剤、封止材、ダム剤、又はその原料として用いることができる。
本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む封止材も提供される。本発明の封止材は、例えば、モジュールや電子部品などを保護や固定するためのフィル材として好適である。
また、本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物又は封止材を硬化させることにより得られる硬化物も提供される。
本発明においてはさらに、本発明の硬化物を含む電子部品も提供される。
また、本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物又は封止材を硬化させることにより得られる硬化物も提供される。
本発明においてはさらに、本発明の硬化物を含む電子部品も提供される。
以下、本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の実施例において、部、%は、断りのない限り質量部、質量%を示す。
実施例1~13、比較例1~5
表1~2に示す配合に従って、3本ロールミルを用いて所定の量の各成分を混合することにより、エポキシ樹脂組成物を調製した。表1~2において、各成分の量は質量部(単位:g)で表されている。
表1~2に示す配合に従って、3本ロールミルを用いて所定の量の各成分を混合することにより、エポキシ樹脂組成物を調製した。表1~2において、各成分の量は質量部(単位:g)で表されている。
・チオール系硬化剤(成分(A))
実施例及び比較例において、成分(A)として用いた化合物は、以下の通りである。
(A-1):1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル(商品名:TS-G、四国化成工業株式会社製、チオール当量:100)
(A-2):ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(商品名:PEMP、SC有機化学株式会社製、チオール当量:122)
(A-3):トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(商品名:TMMP、SC有機化学株式会社製、チオール当量:133)
実施例及び比較例において、成分(A)として用いた化合物は、以下の通りである。
(A-1):1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル(商品名:TS-G、四国化成工業株式会社製、チオール当量:100)
(A-2):ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(商品名:PEMP、SC有機化学株式会社製、チオール当量:122)
(A-3):トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(商品名:TMMP、SC有機化学株式会社製、チオール当量:133)
・エポキシ樹脂(成分(B))
実施例及び比較例において、成分(B)として用いた化合物は、以下の通りである。
(B-1):ビスフェノールF型エポキシ樹脂(商品名:YDF-8170、新日鐵住金株式会社製、エポキシ当量:159)
(B-2):ビスフェノールF型エポキシ樹脂・ビスフェノールA型エポキシ樹脂混合物(商品名:EXA-835LV、DIC株式会社製、エポキシ当量:165)
(B-3):1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(商品名:CDMDG、昭和電工株式会社製、エポキシ当量:133)
(B-4):1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(商品名:TSL9906、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、エポキシ当量:181)
実施例及び比較例において、成分(B)として用いた化合物は、以下の通りである。
(B-1):ビスフェノールF型エポキシ樹脂(商品名:YDF-8170、新日鐵住金株式会社製、エポキシ当量:159)
(B-2):ビスフェノールF型エポキシ樹脂・ビスフェノールA型エポキシ樹脂混合物(商品名:EXA-835LV、DIC株式会社製、エポキシ当量:165)
(B-3):1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(商品名:CDMDG、昭和電工株式会社製、エポキシ当量:133)
(B-4):1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(商品名:TSL9906、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、エポキシ当量:181)
・架橋密度調節剤(成分(C))
実施例及び比較例において、成分(C)として用いた化合物は、以下の通りである。
(C-1):p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル(商品名:ED509S、株式会社ADEKA製、エポキシ当量:205)
(C-2):フェニルグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX141、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量:151)
(C-3):2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX121、ナガセケムテックス株式会社製 、エポキシ当量:187)
実施例及び比較例において、成分(C)として用いた化合物は、以下の通りである。
(C-1):p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル(商品名:ED509S、株式会社ADEKA製、エポキシ当量:205)
(C-2):フェニルグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX141、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量:151)
(C-3):2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX121、ナガセケムテックス株式会社製 、エポキシ当量:187)
・硬化触媒(成分(D))
実施例及び比較例において、成分(D)として用いた化合物は、以下の通りである。
(D-1)アミン-エポキシアダクト系潜在性硬化触媒1(商品名:フジキュアーFXR1121、株式会社T&K TOKA製)
(D-2)アミン-エポキシアダクト系潜在性硬化触媒2(商品名:ノバキュアHXA9322HP、旭化成株式会社製)
実施例及び比較例において、成分(D)として用いた化合物は、以下の通りである。
(D-1)アミン-エポキシアダクト系潜在性硬化触媒1(商品名:フジキュアーFXR1121、株式会社T&K TOKA製)
(D-2)アミン-エポキシアダクト系潜在性硬化触媒2(商品名:ノバキュアHXA9322HP、旭化成株式会社製)
前記潜在性硬化触媒(D-2)は、微粒子状の潜在性硬化触媒が、エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物(エポキシ当量:170))に分散されてなる分散液(潜在性硬化触媒/ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物=33/67(質量比))の形態で提供される。表1~2の(D-2)は、潜在性硬化触媒を含む分散液の質量部である。この分散液を構成するエポキシ樹脂は、成分(B)の一部をなすものとして扱われる。よって表1~2の「(B)における官能基数」、「(B)/(A)(官能基当量比)」、「{(B)+(C)}/(A)(官能基当量比)」、「(C)/{(B)+(C)}(モル数比)」の(B)には、(D-2)中のエポキシ樹脂の量が含まれている。
・シリカフィラー(成分(E))
実施例及び比較例において、成分(E)として用いた化合物は、以下の通りである。
(E-1)シリカフィラー1(商品名:SE2300、平均粒径0.6μm、株式会社アドマテックス製)
シリカフィラー2(商品名:SO-E5、平均粒径2.0μm、株式会社アドマテックス製)
(E’-1):シリカフィラー1’(商品名:FB-7SDX、平均粒径5.5μm、デンカ株式会社製)
実施例及び比較例において、成分(E)として用いた化合物は、以下の通りである。
(E-1)シリカフィラー1(商品名:SE2300、平均粒径0.6μm、株式会社アドマテックス製)
シリカフィラー2(商品名:SO-E5、平均粒径2.0μm、株式会社アドマテックス製)
(E’-1):シリカフィラー1’(商品名:FB-7SDX、平均粒径5.5μm、デンカ株式会社製)
実施例及び比較例においては、エポキシ樹脂組成物及び硬化物の特性を以下のようにして測定した。
〈硬化性組成物の粘度〉
東機産業社製E型粘度計(型番:TVE-22H、ローター名:1°34’×R24)(適切な測定レンジ(H、RまたはU)に設定)を用い、エポキシ樹脂組成物の粘度(単位:mPa・s)を、その調製から1時間以内に、30℃において、ローター回転数1rpmで測定開始から1分後の値を読み取った。結果を表1~2に示す。なお、ローター回転数1rpmで測定すると、粘度が640mPa・s未満の場合には測定範囲外となるため、表1~2には少なくとも640mPa・s未満であることを示す「<640」と記載した。粘度は、2000mPa・s以下であることが必要である。
〈硬化性組成物の粘度〉
東機産業社製E型粘度計(型番:TVE-22H、ローター名:1°34’×R24)(適切な測定レンジ(H、RまたはU)に設定)を用い、エポキシ樹脂組成物の粘度(単位:mPa・s)を、その調製から1時間以内に、30℃において、ローター回転数1rpmで測定開始から1分後の値を読み取った。結果を表1~2に示す。なお、ローター回転数1rpmで測定すると、粘度が640mPa・s未満の場合には測定範囲外となるため、表1~2には少なくとも640mPa・s未満であることを示す「<640」と記載した。粘度は、2000mPa・s以下であることが必要である。
(硬化物の作製)
実施例1~13及び比較例1~5の樹脂組成物を、各々80℃で120分間加熱することにより、硬化物を得た。
実施例1~13及び比較例1~5の樹脂組成物を、各々80℃で120分間加熱することにより、硬化物を得た。
〈硬化物のガラス転移温度(Tg)〉
日本工業規格JIS C6481に準じて測定した。具体的には、まず、厚さ3mmのガラス板の表面にテフロン(登録商標)シートを貼り、その上に、硬化した際の膜厚が400±150μmとなるようにスペーサー(耐熱テープを重ねたもの)を2箇所に配置した。次に、スペーサー間に樹脂組成物を塗布し、気泡を巻き込まないように、表面にテフロン(登録商標)シートを貼った別のガラス板で挟み込み、80℃で120分間硬化させて硬化物を得た。最後に、この硬化物をテフロン(登録商標)シートを貼ったガラス板から剥がした後、カッターで所定寸法(10mm×40mm)に切り取り、試験片を得た。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかにした。この硬化物を、動的熱機械測定装置(DMA)(セイコーインスツル社製)を用いて、-20℃~110℃の範囲、周波数10Hz、昇温速度3℃/min、ひずみ振幅5μm、引張法で、初期のTgを測定した。Tgは、E’’/E’から求められるtanδのピーク温度から求めた。
日本工業規格JIS C6481に準じて測定した。具体的には、まず、厚さ3mmのガラス板の表面にテフロン(登録商標)シートを貼り、その上に、硬化した際の膜厚が400±150μmとなるようにスペーサー(耐熱テープを重ねたもの)を2箇所に配置した。次に、スペーサー間に樹脂組成物を塗布し、気泡を巻き込まないように、表面にテフロン(登録商標)シートを貼った別のガラス板で挟み込み、80℃で120分間硬化させて硬化物を得た。最後に、この硬化物をテフロン(登録商標)シートを貼ったガラス板から剥がした後、カッターで所定寸法(10mm×40mm)に切り取り、試験片を得た。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかにした。この硬化物を、動的熱機械測定装置(DMA)(セイコーインスツル社製)を用いて、-20℃~110℃の範囲、周波数10Hz、昇温速度3℃/min、ひずみ振幅5μm、引張法で、初期のTgを測定した。Tgは、E’’/E’から求められるtanδのピーク温度から求めた。
〈硬化物のシェア強度〉
SUS板上に、樹脂組成物をφ2mmの大きさ、125μmの厚さで孔版印刷により塗布し、塗布した樹脂組成物の上に、3.2mm×1.6mm×0.45mm厚のアルミナチップを積層し、軽く荷重をかけた状態で樹脂組成物を硬化させて、試験片を作製した。このときの硬化条件は、送風乾燥機中で80℃、120分とした。このSUS板上のアルミナチップを、23℃において、ボンドテスター(Dage社製、シリーズ4000)で側面から突き、アルミナチップが剥がれた時の応力(N)を測定した。この測定を7つの試験片について行い、得られた応力の平均値を算出した。この平均値を、硬化物のシェア強度(単位:N/Chip)として表1、表2に示す。シェア強度は、好ましくは50N/Chip以上、さらに好ましくは80N/Chip以上である。
SUS板上に、樹脂組成物をφ2mmの大きさ、125μmの厚さで孔版印刷により塗布し、塗布した樹脂組成物の上に、3.2mm×1.6mm×0.45mm厚のアルミナチップを積層し、軽く荷重をかけた状態で樹脂組成物を硬化させて、試験片を作製した。このときの硬化条件は、送風乾燥機中で80℃、120分とした。このSUS板上のアルミナチップを、23℃において、ボンドテスター(Dage社製、シリーズ4000)で側面から突き、アルミナチップが剥がれた時の応力(N)を測定した。この測定を7つの試験片について行い、得られた応力の平均値を算出した。この平均値を、硬化物のシェア強度(単位:N/Chip)として表1、表2に示す。シェア強度は、好ましくは50N/Chip以上、さらに好ましくは80N/Chip以上である。
〈硬化性組成物中の粗粒の有無〉
グラインドゲージ(型式:No.527粒度測定器[小型]、溝の深さ0~50μm、株式会社安田精機製作所製)を用いて、硬化性組成物において検出される、相対的に大きな粒子(粗粒)の粒径を測定した。結果を表1、表2に示す。粒径15μm以上の粗粒が検出される硬化性組成物を×と評価した。
グラインドゲージ(型式:No.527粒度測定器[小型]、溝の深さ0~50μm、株式会社安田精機製作所製)を用いて、硬化性組成物において検出される、相対的に大きな粒子(粗粒)の粒径を測定した。結果を表1、表2に示す。粒径15μm以上の粗粒が検出される硬化性組成物を×と評価した。
表1~2において、官能基当量比((B)+(C))/(A)、(B)/(A)及び(C)/(A)は、成分(A)、(B)及び(C)の質量及び対応するチオール当量(又はエポキシ当量)より算出した値である。これらの官能基当量比は、端数処理されている表中の成分(A)、(B)及び(C)のチオール官能基当量(又はエポキシ官能基当量)から求めた官能基当量比よりも正確である。
表1~2より明らかなように、実施例1~13の硬化性組成物は、粘度が2000mPa・s以下と低く、ジェットディスペンサーによる微小領域への適用向けの接着剤等に適している上、高いシェア強度を示す硬化物を与える。
これに対し、平均粒径が5.0μm以上であるシリカフィラーを用いる比較例1の硬化性組成物は、粘度が低く、また、十分なシェア強度を示す硬化物を与えるものの、粗粒が存在し、ジェットディスペンサーによる適用には適さない。
成分(B)及び(C)についてのエポキシ官能基当量の合計の、成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比が、0.70未満の比較例2の硬化性組成物は、粘度が高く、またこれが与える硬化物は、数値上は優れたシェア強度を示すものの、熱可塑性を示し、70℃以上での使用は困難と考えられた。
成分(B)及び(C)についてのエポキシ官能基当量の合計の、成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比が、1.10超の比較例3の硬化性組成物は、それが与える硬化物が脆く、Tg測定用の試験片を作製できなかった。このため、シェア強度の測定を行わなかった。
成分(C)の量(mol)が、成分(B)の量(mol)と成分(C)の量(mol)の合計の25%未満である比較例4の硬化性組成物は、粘度が高く、ジェットディスペンサーによる適用には適さない。
成分(C)の量(mol)が、成分(B)の量(mol)と成分(C)の量(mol)の合計の70%超の比較例5は、それが与える硬化物が脆く、Tg測定用の試験片を作製できなかった。このため、シェア強度の測定を行わなかった。
このように、比較例1~5は、いずれもジェットディスペンサーによる微小領域への適用向けの接着剤等としての応用は困難である。
これに対し、平均粒径が5.0μm以上であるシリカフィラーを用いる比較例1の硬化性組成物は、粘度が低く、また、十分なシェア強度を示す硬化物を与えるものの、粗粒が存在し、ジェットディスペンサーによる適用には適さない。
成分(B)及び(C)についてのエポキシ官能基当量の合計の、成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比が、0.70未満の比較例2の硬化性組成物は、粘度が高く、またこれが与える硬化物は、数値上は優れたシェア強度を示すものの、熱可塑性を示し、70℃以上での使用は困難と考えられた。
成分(B)及び(C)についてのエポキシ官能基当量の合計の、成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比が、1.10超の比較例3の硬化性組成物は、それが与える硬化物が脆く、Tg測定用の試験片を作製できなかった。このため、シェア強度の測定を行わなかった。
成分(C)の量(mol)が、成分(B)の量(mol)と成分(C)の量(mol)の合計の25%未満である比較例4の硬化性組成物は、粘度が高く、ジェットディスペンサーによる適用には適さない。
成分(C)の量(mol)が、成分(B)の量(mol)と成分(C)の量(mol)の合計の70%超の比較例5は、それが与える硬化物が脆く、Tg測定用の試験片を作製できなかった。このため、シェア強度の測定を行わなかった。
このように、比較例1~5は、いずれもジェットディスペンサーによる微小領域への適用向けの接着剤等としての応用は困難である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温条件下でも短時間で硬化して硬化物を与える。この硬化物は低いTgを示し、適度な柔軟性や可撓性を有する。そのためこの硬化物は、異なる材料で作られた複数の部品を接合してなる組み立て物における、部品の熱膨張による変形に追従できる。しかもこの硬化物は、シェア強度に優れている。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、シェア強度向上のためシリカフィラーが添加されているにも関わらず、低い粘度を示し、ジェットディスペンサー等による微小領域への適用に適する。よって、本発明のエポキシ樹脂組成物は特に、異なる材料で作られた複数の部品を接合して組み立てられる半導体装置や電子部品用の接着剤、封止材、ダム剤等として有用である。
Claims (6)
- エポキシ樹脂組成物であって、下記成分(A)~(E):
(A)少なくとも1種の、チオール基を3つ以上有する多官能チオール化合物を含むチオール系硬化剤;
(B)少なくとも1種の多官能エポキシ樹脂;
(C)少なくとも1種の単官能エポキシ樹脂を含む架橋密度調節剤
(D)硬化触媒;及び
(E)平均粒径が5.0μm以下のシリカフィラー
を含み、
前記成分(B)及び(C)についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分(A)についてのチオール官能基当量に対する比(〔エポキシ官能基当量〕/〔チオール官能基当量〕)が、0.70以上、1.10以下であり、
前記成分(C)の量(mol)が、前記成分(B)の量(mol)と前記成分(C)の量(mol)の合計の25~70%であり、
30℃での粘度が2000mPa・s以下である、エポキシ樹脂組成物。 - 成分(E)の含有量が、エポキシ樹脂組成物の総重量に対し15~50質量%である、請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
- 成分(C)が芳香族単官能エポキシ樹脂を含む、請求項1又は2記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物を含む封止材。
- 請求項1~3のいずれか1項記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項4に記載の封止材を硬化させることにより得られる硬化物。
- 請求項5記載の硬化物を含む電子部品。
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