KR20220158229A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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준야 이와사와
코우키 미하시
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가부시끼가이샤 쓰리본드
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Abstract

[과제] 유연성이 우수하고, 저경화 수축을 가지는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. [해결수단] 이하의 (A)∼(E) 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물. (A) 성분: 에폭시기를 2 이상 가지는 화합물, (B) 성분: 탄소수가 1∼10의 알킬기를 가지는 페닐모노글리시딜에테르, (C) 성분: 옥세탄 화합물, (D) 성분: 티올 경화제, (E) 성분: 경화 촉진제.

Description

에폭시 수지 조성물
본 발명은 유연하면서 저경화 수축인 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 에폭시 수지를 사용한 조성물은 내열성이나 내약품성이 우수하다는 점에서 다양한 분야에 널리 사용되고 있다. 한편, 에폭시 수지가 강직한 골격에 기인하여 유연성을 발현시키는 것이 어려우므로, 유연한 골격을 가지고 있는 티올 경화제를 사용하는 경우가 있다. 이 티올 경화제를 사용하는 것에 의해 경화물의 경도나 유리 전이점을 대폭 저감시킬 수 있고, 게다가 속경화성을 가지는 조성물을 얻을 수 있으므로, 에폭시 수지의 경화 기술로서 폭 넓은 분야에 이용되고 있다(특허문헌 1).
일본 공개특허공보 평6-211969호
그러나, 종래의 티올 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물은 티올 경화제의 유연한 골격이나 경화성의 속도에 기인하여, 경화시의 수축이 커지는 경향이 있다. 만약, 이러한 에폭시 수지 조성물을 정밀고정이 필요한 소형의 부품이나 열에 약한 부품에 사용하면, 경화시에 부품의 위치 일탈이나 비뚤어짐이 발생한다. 이와 같이 종래의 티올 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물은 속경화성을 유지하고, 유연성과 저경화 수축성을 양립하는 것은 곤란하였다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 속경화성을 가지며, 유연하면서 저경화 수축을 가지는 에폭시 수지 조성물을 발명하기에 이르렀다.
본 발명의 요지를 다음에 설명한다.
[1] 이하의 (A)∼(E) 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
(A) 성분: 에폭시기를 2 이상 가지는 화합물
(B) 성분: 탄소수가 1∼10의 알킬기를 가지는 페닐모노글리시딜에테르
(C) 성분: 옥세탄 화합물
(D) 성분: 티올 경화제
(E) 성분: 경화 촉진제
[2] 상기 (C) 성분이 옥세타닐기를 2 이상 가지는 화합물인 [1]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[3] 상기 (C) 성분의 함유량이 (A) 성분 100질량부에 대하여, 1∼70질량부인 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[4] 상기 (E) 성분이 아민 어덕트 잠재성 경화 촉진제인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[5] 상기 (D) 성분이 제２급 티올인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[6] 추가로 보존 안정제를 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[7] 경화 수축률이 5.3% 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[8] 열경화성을 가지는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
[10] 25℃에서의 저장 탄성율이 1.0GPa 이하인 [9]에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 속경화, 유연하면서 경화 수축률이 낮으므로 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시형태만으로 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대습도 40%RH 이상 50%RH 이하의 조건에서 실행한다.
본 발명의 상세를 다음에 설명한다. 본 발명에서 사용되는 상기 (A) 성분은 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (A) 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 1종류만으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. (A) 성분 중에서도 저점도를 실현할 수 있다는 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
상기 (A) 성분의 에폭시 당량은 경화성의 관점에서, 50g/eq 이상 400g/eq 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100g/eq 이상 300g/eq 미만이며, 더욱 바람직하게는 120g/eq 이상 250g/eq 미만이며, 특히 바람직하게는 130g/eq 이상 200g/eq 미만이며, 가장 바람직하게는 140g/eq 이상 180g/eq 미만이다. 저점도를 실현하는 관점에서 (A) 성분의 점도는 25℃에서 0.1Pa·s 이상 300Pa·s 미만이 바람직하고, 0.5Pa·s 이상 250Pa·s 미만이 보다 바람직하고, 1Pa·s 이상 200Pa·s 미만이 더욱 바람직하고, 1Pa·s 이상 50Pa·s 미만이 특히 바람직하다.
상기 (A) 성분의 시판품으로는 예를 들면 jER828, 1001, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000(미쓰비시 화학 주식회사 제조), 에피클론 830, EXA-830LVP, EXA-850CRP, EXA-835LV, HP4032D, HP4700, HP820(DIC 주식회사 제조), EP-4100, EP-4100G, EP-4100E, EP-4100TX, EP-4300E, EP-4000, EP-4000G, EP-4000E, EP-4000TX, EP-4005, EP-4400, EP-4520S, EP-4530, EP-4901, EP-4901EP-4080, EP-4085, EP-4088, EP-5100-75X, EP-7001, EP-4080E, EPU-6, EPU-7N, EPU-11F, EPU-15F, EPU-1395, EPU-73B, EPU-17, EPU-17, EPU-17T-6, EPU-80, EPR-1415-1, EPR-2000, EPR-2007, EPR-1630, EP-49-10N, EP-49-10P2, EPR4023, EPR2007(주식회사 ADEKA 제조), 데나콜 EX-211, EX-212, EX-252, EX-810, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-861, EX-920, EX-931(나가세 켐텍스 주식회사 제조), TEPIC, TEPIC-S, TEPIC-VL(닛산 화학공업 주식회사 제조), SY-35M, SR-NPG, SR-TMP(사카모토 약품 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 (B) 성분은 탄소수가 1∼10의 알킬기를 가지는 페닐모노글리시딜에테르이다. 한편, 탄소수 1∼10의 알킬기는 페닐기와 직접 결합되어 있다. (B) 성분은 (C) 성분과 병용함으로써, 저점도이면서도 경화 수축을 억제할 수 있다.
(B) 성분에 있어서 페닐기와 직접 결합하는 탄소수 1∼10의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 중 어느 것일 수 있다. 또한, 탄소수 1∼10의 알킬기의 구체예에 대해서 특히 제한은 없지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. (B) 성분에 있어서 페닐기와 직접 결합하는 알킬기는 타성분과의 상용성의 관점에서, 탄소수 1∼8의 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기가 더욱 바람직하다.
(B) 성분에 있어서 페닐기와 직접 결합하는 탄소수 1∼10의 알킬기는 페닐기에 있어서의 글리시딜에테르기에 대하여, p(파라) 위치, m(메타) 위치, 또는 o(오르토) 위치 중 어느 하나의 위치일 수 있으나, p 위치인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 에폭시 당량은 경화성과 경화 수축의 관점에서 100∼300g/eq이 바람직하고, 150∼250g/eq이 보다 바람직하고, 160∼230g/eq이 더욱 바람직하고, 180∼220g/eq인 것이 특히 바람직하고, 190∼215g/eq인 것이 가장 바람직하다. 경화성과 경화 수축의 관점에서 (B) 성분의 점도는 25℃에서 0.1mPa·s 이상 300mPa·s 미만이 바람직하고, 0.5mPa·s 이상 250mPa·s 미만이 보다 바람직하고, 1mPa·s 이상 200mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 1mPa·s 이상 100mPa·s 미만이 특히 바람직하고, 5mPa·s 이상 50mPa·s 미만이 가장 바람직하다.
(B) 성분의 구체예로는 메틸페닐글리시딜에테르, 에틸페닐글리시딜에테르, 프로필페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있지만, 타성분과의 상용성의 관점에서 탄소수가 1∼6의 알킬기를 가지는 것이 바람직하고, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 4-sec-부틸페닐글리시딜에테르가 보다 바람직하고, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르가 가장 바람직하다.
상기 (B) 성분의 시판품으로는 주식회사 ADEKA 제조의 ED-509E, ED-509S나 나가세켐텍스 주식회사 제조의 데나콜 EX-146 등을 들 수 있다.
상기 (B) 성분의 함유량은 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 1∼100질량부가 바람직하고, 2∼90질량부가 보다 바람직하고, 5∼80질량부가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼70질량부이며, 가장 바람직하게는 15∼50질량부이다. (B) 성분의 함유량이 1∼100질량부임으로써, 유연하고 저경화 수축인 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 (C) 성분은 옥세탄 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 보다 경화 수축률을 저감시키는 관점에서, 옥세타닐기를 2 이상 포함하는 것이 바람직하다. 옥세탄 화합물을 함유하는 것에 의해, 티올의 경화에 의한 수축을 저감할 수 있고, 경화 수축률의 저감이 발휘되는 것이라 생각된다. 바람직한 실시형태에 있어서, (C) 성분은 방향족 고리를 가지는 옥세탄 화합물이다.
(C) 성분의 구체예로는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 자일릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]이소프탈레이트, ((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-(4-히드록시부틸옥시메틸)옥세탄, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 보다 경화 수축을 저하시키는 관점에서, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐이 바람직하다.
상기 (C) 성분의 점도는 0.1mPa·s 이상 100mPa·s 미만이 바람직하고, 0.5mPa·s 이상 80mPa·s 미만이 보다 바람직하고, 1mPa·s 이상 50mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 5mPa·s 이상 45mPa·s 미만이 특히 바람직하고, 15mPa·s 이상 40mPa·s 미만이 가장 바람직하다. 일 실시형태에 있어서는 (C) 성분의 점도는 15mPa·s 이상 40mPa·s 미만이다. (C) 성분의 점도가 0.1mPa·s 이상 100mPa·s 미만임으로써, 타성분과의 상용성이 좋고, 에폭시 수지 조성물의 경화성 저하를 억제할 수 있다.
상기 (C) 성분의 시판품으로는 도아합성 주식회사 제조의 아론 옥세탄 OXT-101, OXT-212, OXT-121, OXT-221이나, 우베흥산 주식회사 제조의 에타나콜 EHO, OXMA, OXBP, HBOX, OXIPA, 오사카 유기화학 공업 주식회사 제조의 OXE-10, OXE-30 등을 들 수 있다.
상기 (C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼70질량부이며, 보다 바람직하게는 3∼60질량부이며, 더욱 바람직하게는 5∼50질량부이며, 특히 바람직하게는 6∼40질량부이며, 가장 바람직하게는 7∼30질량부이다. (C) 성분의 함유량이 1∼70질량부이면, 양호한 저경화 수축을 발현하고, 에폭시 수지 조성물로서의 경화성을 유지할 수 있다.
상기 (D) 성분은 티올 경화제이다. 티올 경화제로는 SH기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 경화성의 관점에서 SH기를 2 이상 가지는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SH기를 3 이상 가지는 화합물이며, 가장 바람직하게는 SH기를 4 이상 가지는 화합물이다. 또한, 보다 경화 수축을 저감시키는 관점에서 제２급 티올이 바람직하다.
한편, 제２급 티올은 유황 원자에 결합하는 탄소(메르캅토기가 결합하는 탄소)가 제２급 탄소원자인 티올 화합물이다.
상기 (D) 성분의 구체예로는 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 (D) 성분의 시판품으로는 SC 유기 화학 주식회사 제조의 TMMP, TEMPIC, PEMP, EGMP-4, DPMP나, 쇼와전공 주식회사 제조의 카렌즈 MTPE1, BD1, NR1, TPMB 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 (D) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 10∼350질량부가 바람직하고, 50∼300질량부가 보다 바람직하고, 70∼200질량부가 더욱 바람직하고, 100∼170질량부가 특히 바람직하고, 110∼150질량부가 가장 바람직하다. (D) 성분을 10∼350질량부(보다 바람직하게는 50∼300질량부) 포함함으로써, 유연하고 경화성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(D) 성분의 메르캅토 당량은 경화성과 경화 수축의 관점에서 10∼300g/eq이 바람직하고, 50∼250g/eq이 보다 바람직하고, 80∼230g/eq이 더욱 바람직하고, 100∼200g/eq인 것이 특히 바람직하다.
상기 (A) 성분과 상기 (D) 성분의 관능기 당량비 (A)/(D)는 0.3∼2.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.5이며, 더욱 바람직하게는 0.4∼1.0이며, 특히 바람직하게는 0.4∼0.9이며, 가장 바람직하게는 0.4∼0.8이다. (A) 성분과 (D) 성분의 관능기 당량비 (A)/(D)가 0.3∼2.0이면, 경화성을 저하시키지 않는다. 한편, (A) 성분과 (D) 성분의 관능기 당량비 (A)/(D)는 (A) 성분 및 (D) 성분의 배합한 양을 고려하여 산출된다. 즉, 「(A) 성분의 배합량(g)/티올 당량(g/eq)」에 의해 산출된 값이 「(A) 성분의 배합에 있어서의 관능기 당량 A1」이며, 「(D) 성분의 배합량(g)/메르캅토 당량(g/eq)」에 의해 산출된 값이 「(D) 성분의 배합에 있어서의 관능기 당량 D1」이며, (A) 성분과 (D) 성분의 관능기 당량비 (A)/(D)는 「(A) 성분의 배합에 있어서의 관능기 당량 A1/(D) 성분의 배합에 있어서의 관능기 당량 D1」에 의해 산출된다.
상기 (E) 성분은 (D) 성분을 경화 촉진시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 열경화성을 가지는 화합물이다. (E) 성분은 속경화성과 보존 안정성의 관점에서, 25℃에서 고체인 것이 바람직하고, 이미다졸 골격을 가지는 화합물이나 에폭시 수지에 3급 아민을 부가시켜서 반응을 도중에 멈춘 에폭시 어덕트 화합물을 분쇄한 미분말 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 저온 경화성과 저경화 수축의 관점에서, 아민 어덕트 잠재성 경화 촉진제가 바람직하고, 변성 지방족 폴리아민 어덕트가 보다 바람직하다.
상기 경화 촉진제의 시판품으로는 예를 들면, 아미큐어 PN-23, PN-23J, PN-31, PN-31J, PN-40J, PN-H, PN-R, MY-24, MY-R(아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조), 후지큐어 FXE-1000, 후지큐어 FXR-1030, 후지큐어 FXR-1081(T&K TOKA 주식회사 제조), 큐아졸 SIZ, 2MZ-H, C11Z, C17Z, 2PZ, 2PZ-PW, 2P4MZ(시코쿠 화성 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (E) 성분의 연화점은 경화성과 보존 안정성의 관점에서, 70∼300℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼250℃이며, 더욱 바람직하게는 90∼200℃이며, 특히 바람직하게는 95∼150℃이며, 가장 바람직하게는 100∼130℃이다. 또한, 일 실시형태에 있어서, (E) 성분의 연화점은 100∼200℃, 90∼130℃일 수 있다.
상기 (E) 성분의 평균입경은 0.1∼50㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼40㎛이며, 더욱 바람직하게는 1∼30㎛이며, 특히 바람직하게는 2∼20㎛이며, 가장 바람직하게는 2.5∼10㎛이다. 0.1∼50㎛임으로써, (A) 성분과 (B) 성분에 혼합하였을 때의 분산성이 우수하고, 안정된 경화성을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 제작할 수 있다. 한편, 평균입경의 확인방법으로는 레이저 회절 산란식이나 마이크로 소팅 제어 방식의 입도·형상 분포 측정기, 광학 현미경, 전자 현미경 등의 화상분석을 들 수 있다.
상기 (E) 성분의 함유량은 (D) 성분 100질량부에 대하여, 0.001∼20질량부가 바람직하고, 0.01∼10질량부가 가장 바람직하다. 0.001∼10질량부이면, 보존 안정성을 저하시키지 않고, 안정된 경화성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서, 무기 충진제, 유기 충진제, 안료, 염료, 실란 커플링제, 레벨링제, 레올로지 조절제, 보존 안정제 등의 첨가제를 추가로 적량 포함하고 있을 수 있다.
상기 무기 충진제로는 알루미나 분말, 탄산칼슘 분말, 탤크 분말, 실리카 분말, 흄드실리카 분말, 금, 은, 구리, 니켈, 파라듐 등의 금속 분말이나, 이들 금속 분말을 복수종을 조합하여 이루어지는 솔더 등의 합금이나, 유기 폴리머 입자 및 금속 입자에 다른 금속 박막을 피복한 도금 입자, 카본 분말, 텅스텐 분말 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 무기 충진제의 배합량의 호적한 범위는 (A) 성분 100질량부에 대하여, 1∼500질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼100질량부이며, 가장 바람직하게는 5∼30질량부이다.
상기 유기 충진제로는 고무, 엘라스토머, 플라스틱, 중합체(또는 공중합체) 등으로 구성되는 유기물의 분체이면 된다. 또한, 코어 쉘형 등의 다층 구조를 가지는 유기 필러일 수도 있다. 유기 필러의 평균입경으로는 0.05∼50㎛의 범위가 바람직하다. 내구 시험에 있어서의 특성을 향상시킨다는 관점에서, 아크릴산에스테르 및/또는 (메타)아크릴산에스테르)의 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 필러, 또는 스티렌 화합물의 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 충진제의 호적한 배합량은 (A) 100질량부에 대하여, 1∼50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30질량부이다.
상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디프로필옥시실란, 3-글리시독시프로필디메틸모노메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸모노에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸모노프로필옥시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 글리시딜기 함유 실란 커플링제, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸모노메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸모노에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디프로필옥시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디프로필옥시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸모노프로필옥시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸모노메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸모노에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸모노프로필옥시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 실란 커플링제, N-β-(아미노에틸)- γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착력이 우수하다는 관점에서, 글리시딜기 함유 실란 커플링제가 보다 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 실란 커플링제의 배합량의 호적한 범위는 본 발명의 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부이다.
상기 보존 안정제로는 붕산에스테르, 인산, 알킬인산에스테르, p-톨루엔술폰산을 사용할 수 있다. 붕산에스테르로는 붕산트리부틸, 트리메톡시보록신, 붕산에틸 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 알킬인산에스테르로는 인산트리메틸, 인산트리부틸 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 보존 안정제는 단독으로도, 복수를 혼합해서 사용할 수도 있다. 경화 수축에 대한 영향을 고려하면, 인산, 알킬인산에스테르, 붕산에스테르, 트리메톡시보록신, 및 p-톨루엔술폰산메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상인 것이 바람직하고, 인산, 붕산에스테르가 가장 바람직하다. 경화성과 경화 수축을 유지하는 관점에서, 보존 안정제의 호적한 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부이다.
<도포 방법>
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 피착체에 도포하는 방법으로는 공지의 실링제나 접착제의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 자동 도포기를 이용한 디스펜싱, 스프레이, 잉크젯, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 디핑, 스핀코팅 등의 방법을 이용할 수 있다. 도포성의 관점에서, 본 발명의 조성물의 점도(25℃)는 10Pa·s 이하가 바람직하고, 5Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 1Pa·s 이하가 더욱 바람직하고, 850mPa·s 이하가 보다 더욱 바람직하고, 750mPa·s 이하가 특히 바람직하고, 600mPa·s 이하가 가장 바람직하다. 본 발명의 조성물의 점도(25℃)의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 10mPa·s 이상인 것이 실용상 바람직하다. 한편, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 (A)∼(E) 성분을 함유하는 것에 의해, 상기 점도 범위의 저점도의 조성물로 할 수 있다.
<경화방법 및 경화물>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 가열하는 것에 의해 경화할 수 있다. 예를 들면, 50℃ 이상 200℃ 미만의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 미만이다. 경화시간은 특별히 한정되지 않지만, 50℃ 이상 200℃ 미만의 온도의 경우에는 1분 이상 3시간 미만이 바람직하고, 2분 이상 2시간 미만이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 후술의 실시예에서 기술한 방법에 의한 경화 수축률이, 5.3% 이하인 것이 바람직하고, 5.3% 미만인 것이 보다 바람직하고, 5.2% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 5.0% 미만인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 후술의 실시예에서 기술한 방법에 의한 저장 탄성율이, 1.0GPa 이하인 것이 바람직하고, 1.0GPa 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.5GPa 미만인 것이 더욱 바람직하고, 0.3GPa 미만인 것이 특히 바람직하다. 또한, 환언하면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 일 실시형태에 있어서, 25℃에서의 저장 탄성율이 1.0GPa 이하인 경화물을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물이다.
<용도>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 다양한 용도로 사용할 수 있다. 구체예로는 자동차용의 스위치 부분, 헤드 램프, 엔진 내 부품, 전장부품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 프런트 후드, 펜더, 도어 등의 바디 패널, 윈도우 등의 접착, 봉지, 주형, 코팅 등; 전자 재료 분야에서는 플랫 패널 디스플레이(액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 발광 다이오드 표시장치, 필드 에미션 디스플레이)나, 비디오 디스크, CD, DVD, MD, 픽업렌즈, 하드 디스크 등의 접착, 봉지, 주형, 코팅 등; 전지 분야에서는 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 망간 전지, 알칼리 전지, 연료 전지, 실리콘계 태양 전지, 색소 증감형 전지, 유기 태양 전지 등의 접착, 봉지, 코팅 등; 광학 부품 분야에서는 광 스위치 주변, 광커넥터 주변의 광섬유 재료, 광수동 부품, 광회로 부품, 광전자 집적회로 주변의 접착, 봉지, 코팅 등; 광학기기 분야에서는 카메라 모듈, 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부, 촬영 렌즈, 프로젝션 텔레비전의 투사 렌즈 등의 접착, 봉지, 코팅 등; 인프라 분야에서는 가스관, 수도관 등의 접착, 라이닝재, 봉지, 코팅재 등에 사용이 가능하다. 그 중에서도 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 유연성이 우수하고, 저경화 수축이므로, 유연성이 요구되는 용도나 변형이 생기기 쉬운 미소부품에 대한 사용에 호적하다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼4, 비교예 1∼8]
조성물을 조제하기 위해서 하기 성분을 준비하였다.
(A): 비스페놀 A형, F형 혼합 에폭시 수지 상품명: EPICLON EXA-835LV(DIC 주식회사 제조)에폭시 당량:165g/eq 점도(25℃) :2000mPa·s
(B): p-tert-부틸페닐글리시딜에테르 상품명: 아데카글리시롤 ED-509S 에폭시 당량:206g/eq 점도(25℃):20mPa·s
(B'-1): 알킬(C12∼C13)모노글리시딜에테르 상품명: 아데카글리시롤 ED-502(주식회사 ADEKA 제조) 에폭시 당량:320g/eq 점도(25℃):10mPa·s
(B'-2): 3-펜타데카디에닐페놀글리시딜에테르 상품명:에포고세 CO(욧카이치 합성 주식회사 제조)에폭시 당량: 450g/eq 점도(25℃):45mPa·s
(C-1): 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3일)메톡시}메틸]옥세탄 상품명:아론 옥세탄 OXT-221(도아합성 주식회사 제조) 점도: 10mPa·s
(C-2): 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐 상품명:에타나콜 OXBP(우베흥산 주식회사 제조) 점도(25℃): 300mPa·s
(C-3): 3-에틸-3-(4-히드록시부틸옥시메틸)옥세탄 상품명:HBOX(우베흥산 주식회사 제조) 점도(25℃):30mPa·s
(C-4): (3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸메타크릴레이트 상품명:에타나콜 OXMA(우베흥산 주식회사 제조) 점도(25℃):4 mPa·s
(C'-1): 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 상품명:아데카글리시롤 ED-523L(주식회사 ADEKA 제조) 에폭시 당량:140g/eq 점도(25℃):15mPa·s
(C'-2): 1,4-헥산디메탄올디글리시딜에테르 상품명:아데카레진 EP-4085S(주식회사 ADEKA 제조) 에폭시 당량:145g/eq 점도(25℃):50mPa·s
(C'-3): 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 상품명:아데카레진 EP-4088S(주식회사 ADEKA 제조)에폭시 당량:170 g/eq 점도(25℃):230mPa·s
(C'-4): 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 상품명:아데카글리시롤 ED-503G(주식회사 ADEKA 제조) 에폭시 당량:135g/eq 점도(25℃):15mPa·s
(D): 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 상품명:카렌즈 MTPE1(쇼와전공 주식회사 제조) SH당량 136g/eq
(E): 변성 지방족 폴리아민 어덕트 상품명:후지큐어 FXR-1081 아민가 115 연화점 125℃ 평균입경:6.0㎛
기타 성분: 붕산에스테르(시약)
상기 (A) 성분과 (B) 성분을 교반 용기에 칭량하고, (C) 성분을 첨가하여, 30분간 믹서로 교반하였다. 추가로 (D) 성분이나 (E)를 첨가하여 10분 교반하였다. 상세한 조제량은 표 1 및 표 2에 따르고, 수치는 모두 질량부로 표기한다. 모든 시험은 25℃에서 실행하였다.
[경화 수축률]
투명한 원통형 플라스틱 용기에 6mm의 두께가 되도록 조성물을 적하하고, 열풍 건조로에서 80℃×60분의 조건에서 경화시켜서 경화물을 측정하였다. 비중 컵법에 의해 미경화 조성물 비중(Sg1)을 측정하였다. 또한, 상기 경화물의 공기 중의 질량(WA)과 수중(증류수)의 질량(WB)을 측정하여, Sg2=WA/(WA-WB)의 계산식에 의해 경화물의 비중(Sg2)을 구하였다. 또한, 미경화의 조성물 비중(Sg1)과 경화물의 비중(Sg2)으로부터, ΔV=(Sg2-Sg1)/Sg2×100의 계산식으로 계산된 경화 수축률(ΔV)을 경화 수축률로 하였다.
<합격기준> 경화 수축률 5.3% 미만, 보다 바람직하게는 5.0% 미만.
[DMA(저장 탄성율) 측정]
조성물의 두께가 1mm가 되도록 설정한 지그에, 조성물을 따라 넣은 후, 탈포한다. 그 후, 80℃×60분으로 경화시켜서 경화물을 작성하고, 폭 10mm의 스트립 형상(strip form)으로 잘라내어 테스트 피스를 제작한다. 동적 점탄성 측정장치(세이코 인스트루먼트 주식회사 제조 DMS6100)에 장착하여 25℃에서의 저장 탄성율(1Hz, 승온 속도 3℃/sec)을 측정한다.
<합격기준> 저장 탄성율 1.0GPa 이하.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1∼4는 저장 탄성율이 비교예보다도 큰폭으로 낮음에도 불구하고 경화 수축률도 낮아, 유연성과 저경화 수축이 우수하다는 것을 알 수 있다. (B) 성분과 다른 구조의 반응성 희석제를 사용한 비교예 1과 2에서는 저장 탄성율이 매우 높은 결과를 얻었다. (C) 성분을 함유하지 않은 비교예 3∼7에서는 모두 실시예 1∼4와 비교하여 경화 수축률 및 저장 탄성율이 높은 결과를 얻었다. 이상으로, (A)∼(E) 성분을 포함하는 것에 의해 낮은 저장 탄성율(유연성)과 저경화 수축을 양립할 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1의 조성물 점도(25℃)를 콘플레이트형 점도계로 전단 속도 10s-1 측정하였을 때 500mPa·s이었다. 또한, 실시예 2∼4의 조성물 점도(25℃)를 콘플레이트형 점도계로 전단 속도 10s-1 측정하였을 때 실시예 2의 조성물:522mPa·s, 실시예 3의 조성물:412mPa·s, 실시예 4의 조성물:581mPa·s인 것이 확인되었다.
본 출원은 2020년 3월 23일에 출원된 일본 특허출원번호 제2020-051805호에 근거하며, 그 개시 내용은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 유연성을 가지며, 저경화 수축을 가지고 있으므로, 부품의 위치 일탈이나 외부 응력이 가해지는 부품에 사용되는 접착제, 코팅제, 포팅제로서 다양한 분야에 유용하다.

Claims (10)

  1. 이하의 (A) ∼ (E) 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    (A) 성분: 에폭시기를 2 이상 가지는 화합물
    (B) 성분: 탄소수가 1∼10의 알킬기를 가지는 페닐모노글리시딜에테르
    (C) 성분: 옥세탄 화합물
    (D) 성분: 티올 경화제
    (E) 성분: 경화 촉진제
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 옥세타닐기를 2 이상 가지는 화합물인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 함유량이 (A) 성분 100질량부에 대하여, 1∼70질량부인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E) 성분이 아민 어덕트 잠재성 경화 촉진제인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이 제２급 티올인, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 보존 안정제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 수축률이 5.3% 미만인, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열경화성을 가지는, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    25℃에서의 저장 탄성율이 1.0GPa 이하인, 에폭시 수지 조성물의 경화물.
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