JPWO2014033937A1 - エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 - Google Patents
エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014033937A1 JPWO2014033937A1 JP2014532701A JP2014532701A JPWO2014033937A1 JP WO2014033937 A1 JPWO2014033937 A1 JP WO2014033937A1 JP 2014532701 A JP2014532701 A JP 2014532701A JP 2014532701 A JP2014532701 A JP 2014532701A JP WO2014033937 A1 JPWO2014033937 A1 JP WO2014033937A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy
- group
- general formula
- resin composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 62
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 82
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 65
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 62
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 54
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 54
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 44
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- VYGUBTIWNBFFMQ-UHFFFAOYSA-N [N+](#[C-])N1C(=O)NC=2NC(=O)NC2C1=O Chemical group [N+](#[C-])N1C(=O)NC=2NC(=O)NC2C1=O VYGUBTIWNBFFMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 14
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 9
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- 150000007973 cyanuric acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract description 21
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 abstract description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 103
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 67
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 67
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 55
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 52
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 41
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 32
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 21
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- UCBVELLBUAKUNE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)NC(=O)N(CC=C)C1=O UCBVELLBUAKUNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 15
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 13
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 8
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 0 CCC(*)C(CC1)CC1C(CI)C(C)CC(C)C Chemical compound CCC(*)C(CC1)CC1C(CI)C(C)CC(C)C 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 4
- WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3}-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RCPPAKPNGXJSBM-UHFFFAOYSA-N [Pt].C=C[SiH2]O[Si](C=C)(C=C)C=C Chemical compound [Pt].C=C[SiH2]O[Si](C=C)(C=C)C=C RCPPAKPNGXJSBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 3
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- KNDQHSIWLOJIGP-UMRXKNAASA-N (3ar,4s,7r,7as)-rel-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione Chemical class O=C1OC(=O)[C@@H]2[C@H]1[C@]1([H])C=C[C@@]2([H])C1 KNDQHSIWLOJIGP-UMRXKNAASA-N 0.000 description 2
- JKFBDXNBNZXCCV-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CN1C(=O)NC(=O)NC1=O JKFBDXNBNZXCCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSAYAFZWRDYBQY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexa-1,5-diene Chemical group CC(=C)CCC(C)=C DSAYAFZWRDYBQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLJFKNONPLNAPF-UHFFFAOYSA-N 3-Vinyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1C(C=C)CCC2OC21 SLJFKNONPLNAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N methyl carbamate Chemical compound COC(N)=O GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001579 optical reflectometry Methods 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical group CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOOVCSWFVWLKQC-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1NC(=O)NC(=O)N1C1=CC=CC=C1 NOOVCSWFVWLKQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFUGJTBMQKRCPI-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethoxy-1,3,5-triazine Chemical compound COC1=NC(OC)=NC(OC)=N1 DFUGJTBMQKRCPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGXVKAPCSIXGAK-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine;4,6-diethyl-2-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N)C(C)=C1N.CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N HGXVKAPCSIXGAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSOMHEOIWBKOPF-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[(6-oxobenzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-yl)methyl]phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CP2(=O)C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3O2)=C1 WSOMHEOIWBKOPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XENMLDGAMXHYMH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-prop-2-enylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1OCC1OC1 XENMLDGAMXHYMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDRSNHRWLQQICP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[2-(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)(C)C)=C1 ZDRSNHRWLQQICP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-ethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC)=CC(CC=2C(=C(C=C(CC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKZXZGWHTRCFPX-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-methylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O BKZXZGWHTRCFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbisphenol A Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPGMNSDVDPWYIS-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-3,6-dimethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC(C)(C=C)CC2OC21C SPGMNSDVDPWYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIFGCULLADMRTF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxy-3-methylphenyl)methyl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 MIFGCULLADMRTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 4-[4,4-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan-2-yl]-2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(C)CC(C=1C(=CC(O)=C(C=1)C(C)(C)C)C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALEBYBVYXQTORU-UHFFFAOYSA-N 6-hydrazinyl-6-oxohexanoic acid Chemical compound NNC(=O)CCCCC(O)=O ALEBYBVYXQTORU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 239000004255 Butylated hydroxyanisole Substances 0.000 description 1
- CFXPUPHOOWUQRH-UHFFFAOYSA-N C(C1)C2OC2CC1C1CC2OC2CC1 Chemical compound C(C1)C2OC2CC1C1CC2OC2CC1 CFXPUPHOOWUQRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYYPKCMPDGCDHE-UHFFFAOYSA-N C(C1CC2OC2CC1)C1CC2OC2CC1 Chemical compound C(C1CC2OC2CC1)C1CC2OC2CC1 HYYPKCMPDGCDHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZJTZNCLKLCZEM-UHFFFAOYSA-N CC(C1)OCCC1C(OC(C)(C)CC(C)(C)C1CC2OC2CC1)=O Chemical compound CC(C1)OCCC1C(OC(C)(C)CC(C)(C)C1CC2OC2CC1)=O YZJTZNCLKLCZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQEJGXLRINKCST-UHFFFAOYSA-N CN(C(N(CC1OC1)C(N1CC2OC2)=O)=O)C1=O Chemical compound CN(C(N(CC1OC1)C(N1CC2OC2)=O)=O)C1=O KQEJGXLRINKCST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPFBOOAJGQEYBN-UHFFFAOYSA-N O=C(C1CC2OC2CC1)OCC(C1)(C2)CCC12OC(C1CC(C2)[O]2CC1)=O Chemical compound O=C(C1CC2OC2CC1)OCC(C1)(C2)CCC12OC(C1CC(C2)[O]2CC1)=O XPFBOOAJGQEYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N allyl isocyanate Chemical compound C=CCN=C=O HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N butylated hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.COC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043253 butylated hydroxyanisole Drugs 0.000 description 1
- 235000019282 butylated hydroxyanisole Nutrition 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012787 coverlay film Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- YAJIVAPCZRKADM-UHFFFAOYSA-L cycloocta-1,3-diene;platinum(2+);dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl.C1CCC=CC=CC1 YAJIVAPCZRKADM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UBDOHRFXPUJBOY-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichloroplatinum Chemical compound Cl[Pt]Cl.C1C=CC=C1 UBDOHRFXPUJBOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- AJSWTYBRTBDKJF-UHFFFAOYSA-L dichloroplatinum;2-(3-pyridin-2-ylpropyl)pyridine Chemical compound Cl[Pt]Cl.C=1C=CC=NC=1CCCC1=CC=CC=N1 AJSWTYBRTBDKJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QSELGNNRTDVSCR-UHFFFAOYSA-L dichloroplatinum;4-methylpyridine Chemical compound Cl[Pt]Cl.CC1=CC=NC=C1.CC1=CC=NC=C1 QSELGNNRTDVSCR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- RCNRJBWHLARWRP-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane;platinum Chemical compound [Pt].C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C RCNRJBWHLARWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XOOMNEFVDUTJPP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3-diol Chemical class C1=CC=CC2=CC(O)=CC(O)=C21 XOOMNEFVDUTJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-diol Chemical compound OC1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC2=CC(O)=CC=C21 DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGOPTUPXVVNJFH-UHFFFAOYSA-N pentadecanethioic s-acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC(O)=S LGOPTUPXVVNJFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- FBCMODDAYVHEHB-UHFFFAOYSA-N platinum;triphenylphosphane Chemical compound [Pt].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FBCMODDAYVHEHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical compound [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M rhodium;triphenylphosphane;chloride Chemical compound [Cl-].[Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
- H01L23/293—Organic, e.g. plastic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
- C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
- C08G59/3281—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/52—Encapsulations
- H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
硬化物の硬度が高く、耐熱着色性、耐UV着色性、強度、たわみに優れ、リフロー、ヒートサイクル下でもパッケージの損傷が少ない、電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物とそれに使用されるエポキシシシリコーン樹脂を開示する。エポキシ当量(g/eq)が200〜2000であり、一般式(1)で表されるエポキシシシリコーン樹脂、及びこれを含む熱硬化性樹脂組成物である。式中、R1、R2は炭化水素基であり、E1はエポキシ基を有する有機残基であり、Zは2価の基である。
Description
本発明は環状シロキサン結合を有するエポキシシリコーン樹脂、およびそれを必須成分とする光学特性、硬度、曲げ特性、耐熱着色性、耐光着色性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、電子材料分野や光半導体材料分野に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
エポキシ樹脂組成物に関しては、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、低出力の白色LED封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途では多く用いられている。しかし、高出力LEDにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみなどの曲げ特性が通常のエポキシ樹脂より低いため、ダイシング等の切削加工や急激な温度変化が起こりうる環境下では封止材が割れやすいなどの課題も有している。加えて近年のLEDの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有している。このため、封止材には更なる耐熱着色性、耐光性の改善と同時に、機械強度を有することが求められる。
近年、耐熱・耐光黄変性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたLED封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とアルケニル基の付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされている。
しかし、シリコーン樹脂やシリコーン骨格を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つが、硬化物の硬度が低く、表面にべたつき性を生じやすいことや、強度が低い短所を有している。このため、埃の付着等による透明性の劣化を生じやすく、LED製造時のハンドリングに難があり、製造方法や構成、デザイン、用途に制限を受けている。また、フェニル基を含有した、硬度の高いシリコーン骨格を有する樹脂は、ハンドリング性は改善されるが、強度、たわみに問題があり、点灯消灯時の急激な温度変化等によって割れを生じやすいなどの短所を有している。エポキシシクロヘキシル基を含有するエポキシ当量の低い樹脂についても、表面硬度等ハンドリング性は改善されるものの、シリコーンの長所である耐熱着色性が損なわれる上、LED封止材としての要求に耐えられるものではなく、更なる改善が求められている。また、有機オレフィン化合物とヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンからなる樹脂組成物についても、強度、黄変の面から改善が求められている。
また、携帯電話やモニターのバックライトに搭載されるLEDは数が多いため、回路基板に一括はんだ実装するリフロープロセスを通る必要がある。環境に則した鉛フリーはんだで実装するためには260℃程度のリフロー炉にLEDパッケージ全体が曝されるため、急激な温度変化により封止材の着色、クラック、封止材と接着部位の接着力不足によるハガレ、封止材の膨張によるワイヤーの断線等の損傷が生じ、歩留まり、生産性の向上が求められている。
このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、LED封止材に要求される物性を完全に満たしているものは得られておらず、十分な硬度、強度、たわみを有し、耐熱着色、耐UV着色性に優れ、エポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性を有する材料が求められている。
特許文献1には、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン樹脂とアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン樹脂の付加反応による樹脂組成物が開示されている。特許文献2には、フェニル基を含有する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物およびそれを用いた光半導体素子封止剤及び光半導体装置が開示されている。特許文献3には側鎖にエポキシシクロヘキシル基を有する直鎖及び環状シロキサン構造を必須とするエポキシシリコーン樹脂が開示されている。特許文献4には、少なくとも主鎖の両末端にジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を有するオルガノポリシロキサン及びそれを含む組成物が開示されている。特許文献5には、2個のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物と、付加反応性炭素―炭素二重結合を1分子中に2個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を1分子中に少なくとも2個有する付加反応生成物と、Si−H基を有する化合物とを含む組成物が開示されている。特許文献6には、主鎖の両末端にジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を有するオルガノポリシロキサン及びそれを含む組成物が開示されている。特許文献7及び8には、樹脂の鎖中にイソシアヌル環を配し、末端にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂及びそれを含む組成物が開示されている。しかし、これら特許文献に記載された熱硬化性樹脂組成物も、上記特性を十分に有しているとは言い難い。
本発明は、硬化物の硬度が高く、耐熱着色性、耐UV着色性、強度、たわみに優れ、リフロー、ヒートサイクル下でもパッケージの損傷が少ない、電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。他の目的は、上記熱硬化性樹脂組成物の材料として適したエポキシシリコーン樹脂を提供することにある。
式中、R1は炭素数1〜10の1価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていても良い。R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、内部にエーテル結合性酸素原子を1〜3個有していても良い。E1はエポキシ基を少なくとも1つ有する1価の有機残基であり、Zは2価の有機残基を表す。l、mは独立に0〜3の整数であり、1≦l+m≦4を満たす。nは0<n≦100の数である。
一般式(1)中のZとしては、一般式(3)、(4)または(22)で表される2価の有機残基が挙げられる。
一般式(3)中、R3はメチル基またはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。kは0〜100の数である。
一般式(4)中、R4はメチル基またはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。i、jは独立に0〜3の整数であり、1≦i+j≦4である。
一般式(22)中、R23は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R24は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表す。
一般式(4)中、R4はメチル基またはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。i、jは独立に0〜3の整数であり、1≦i+j≦4である。
一般式(22)中、R23は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R24は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表す。
また、本発明は上記のエポキシシリコーン樹脂の製造方法において、一般式(5)で表される両末端SiH含有環状オルガノシロキサンに、両末端ビニル基含有化合物を理論量未満で反応させ、ついで残存するSiH基を、1分子中にエポキシ基を少なくとも1つ以上有し、かつ炭素―炭素2重結合を1分子中に1つ有するSiH基と反応性のエポキシ樹脂を用いて末端封止反応を行うことを特徴とするエポキシシリコーン樹脂の製造方法である。
上記両末端ビニル基含有化合物としては、一般式(6)、(7)または(25)で表される両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサンまたは両末端ビニル基含有イソシアヌル酸誘導体が挙げられる。
式中、R3、kは一般式(3)と同意であり、R4、i、jは一般式(4)と同意である。式(25)中、R25は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R26は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R27は水素原子またはメチル基を表す。
SiH基と反応性のエポキシ樹脂としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。
更に、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤(B)、及び硬化促進剤(C)を必須成分として含む熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として上記のエポキシシリコーン樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。以下、熱硬化性樹脂組成物に配合される上記のエポキシシリコーン樹脂を、エポキシシリコーン樹脂(A)という。
硬化剤(B)としては、酸無水物または室温で液状のアミン化合物が挙げられる。また、硬化促進剤(C)としては、4級アンモニウム塩または4級ホスホニウム塩が挙げられる。
上記エポキシ樹脂成分は、エポキシシリコーン樹脂(A)と室温で液状のエポキシ樹脂(D)を含み、エポキシシリコーン樹脂(A)100重量部に対し、室温で液状のエポキシ樹脂(D)5〜150重量部を配合され、エポキシ樹脂混合物のエポキシ当量が180〜1000であることがよい。
上記熱硬化性樹脂組成物は、さらに白色顔料(E)を含むことがよく、白色顔料(E)としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて封止されたLED装置である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のエポキシシリコーン樹脂は上記一般式(1)で表され、エポキシ当量が200〜2000である。
本発明のエポキシシリコーン樹脂は上記一般式(1)で表され、エポキシ当量が200〜2000である。
一般式(1)中、R1は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n―ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基などがあげられるがこれらに限定されず、各々同一でも異なっていても良い。好ましいR1としては、入手の容易性及び熱硬化性樹脂組成物とし、熱処理を施して得られる硬化物としたときの耐熱着色性、耐光着色性などの物性の観点から、メチル基である。
一般式(1)中、l、mはそれぞれ0〜3の整数であり、1≦l+m≦4を満たす。好ましいl、mの値は、入手の容易性から、l=1、m=1である。nは平均値(数平均)であり、nは0より大きく、100以下の数を表す。好ましいnの数は硬化物としたときの耐熱着色性、耐光着色性、機械物性の観点から、0.05≦n≦30、より好ましくは0.05≦n≦20であり、更に好ましくは0.1〜10である。本発明のエポキシシリコーン樹脂は、nが異なる分子の混合物である場合、nが0の成分が存在してもよいが、nが0の成分が100%であることはなく、nが0の成分は好ましくは0〜90wt%、より好ましくは0〜70wt%である。
一般式(1)中、R2は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、内部にエーテル結合性酸素原子を1〜3個有していても良い。このような構造としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、イソブチレン基、へキシレン基、キシリレン基、ドデシレン基、下記一般式(8)で表わされる基などがあげられるが、これらに限定されない。好ましいR2としては、硬化物としたときの物性から、好ましくはC1-6の炭化水素基、より好ましくはプロピレン基である。
(式中、hは1〜3の数を表す。)
(式中、hは1〜3の数を表す。)
一般式(1)中、Zは2価の有機残基を表す。好ましくは、内部にSiを含む有機残基、または炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、炭化水素基は内部にエーテル結合性酸素原子を1〜3個有していても良い。
上記2価の炭化水素基は、内部にエーテル結合性酸素原子を1〜3個有していてもよく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、または一般式(9)〜(16)で表わされる基がある。
一般式(9)〜(16)中、R5は炭素数1〜17の炭化水素基である。R6、R7、R8、R9、R10、R11は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、内部に酸素原子を有していても良い。Xは炭素数1〜20の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、あるいは単結合を表す。
Zは、内部にSiを含む有機基であることも好ましく、具体的には下記一般式(17)〜(21)で表わされる有機基が挙げられる。
一般式(16)〜(21)中、R12、R14、R17は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、内部に芳香族環を有していても良い。R13、R16、R19は炭素数1〜10の1価の炭化水素基を表す。R15はフェニレン基またはナフチレン基を表す。R18は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、内部に芳香族環を有していてもよく、エーテル結合性酸素原子を有していても良い。R3およびkは一般式(3)と同義であり、R4、i、jは一般式(4)と同義であり、R20、R21は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表す。
しかし、Zはこれらに限定されず、2種以上の構造が配されていてもよい。これらのうち、好ましい構造としては、入手の容易性、本発明のエポキシシリコーン樹脂の製造の容易性、硬化物とした際の耐熱着色性、耐光着色性、機械物性の観点から、Zは一般式(19)または一般式(20)で表される構造が好ましく、より好ましくは一般式(3)、(4)または(22)で表される2価の有機残基である。
一般式(3)、(4)中、R3、R4は独立に、メチル基またはフェニル基を表す。kは0〜100の数である。i、jは独立に0〜3の整数であり、i+jは1〜4の整数である。一般式(3)または(19)中のR3がメチル基、0≦k≦20であること、一般式(4)または(20)中のR4がメチル基、i=1、j=1であることがより好ましい。
一般式(22)中、R23は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。このような炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、イソブチレン基、へキシレン基、デシレン基などのアルキレン基が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいR23としては、硬化物としたときの物性から、C1〜6の炭化水素基であり、より好ましくはプロピレン基である。
一般式(22)中、R24は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表す。この炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル記、イソアミル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、ナフチル基などのアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられるが、これらに限定されない。フェニル基、ベンジル基等の芳香族環を有する炭化水素基も好ましく挙げられる。好ましいR4としては、原料入手の容易性、硬化物としたときの物性から、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。
一般式(1)において、E1はエポキシ基を少なくとも1つ有する1価の有機残基であるが、好ましくは式(2)で表されるエポキシイソシアヌル基である。
本発明のエポキシシリコーン樹脂は、本発明の製造方法により有利に製造することができる。本発明のエポキシシリコーン樹脂の製造方法は、上記一般式(5)で表される両末端SiH含有環状オルガノシロキサンに、一般式(5)で表される両末端SiH含有環状オルガノシロキサンに、両末端ビニル基含有化合物を理論量未満で反応させ、ついで残存するSiH基を、1分子中にエポキシ基を少なくとも1つ以上有し、かつ炭素―炭素2重結合を1分子中に1つ有するSiH基と反応性のエポキシ樹脂を用いて末端封止反応を行うものである。一般式(5)において、一般式(1)と同じ記号は同じ意味を有する。
上記両末端ビニル基含有化合物としては、一般式(6)または一般式(7)で表される両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、または一般式(25)で表される両末端ビニル基含有イソシアヌル酸誘導体が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。一般式(6)または一般式(7)で表わされる両末端ビニル基含有含有ポリオルガノシロキサンは、一般式(3)または一般式(4)で表わされるZを与えるので、一般式(3)または(4)と同じ記号は同じ意味を有する。上記一般式(9)〜(20)で表わされるZを与える両末端ビニル基含有化合物は、上記から理解される。一般式(25)において、R25は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R26は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R27は水素原子またはメチル基を表す。R25は一般式(22)のR24に対応する。
一般式(25)で表される両末端ビニル基含有イソシアヌル酸誘導体としては、公知のものであれば特に限定されず、種々の化合物を選択できる。例えば、ジアリルイソシアヌル酸、ジメタリルイソシアヌル酸、モノメチルジアリルイソシアヌレート、モノメチルジメタリルイソシアヌレート、モノエチルジアリルイソシアヌレート、モノエチルジメタリルイソシアヌレート、モノプロピルジアリルイソシアヌレート、モノプロピルジメタリルイソシアヌレート、モノイソアミルジアリルイソシアヌレート、モノイソアミルジメタリルイソシアヌレート、モノフェニルジアリルイソシアヌレート、モノフェニルジメタリルイソシアヌレート、モノナフチルジアリルイソシアヌレート、モノナフチルジメタリルイソシアヌレートなどが挙げられるが、これらに限定されず、必要に応じて2種以上を併用しても良い。この中で、好ましい構造のイソシアヌル酸誘導体化合物は、ジアリルイソシアヌル酸、モノメチルジアリルイソシアヌレート、モノフェニルジアリルイソシアヌレートであり、特に好ましくは、ジアリルイソシアヌル酸、モノメチルジアリルイソシアヌレートである。
なお、前記の両末端ビニル基含有イソシアヌル酸誘導体は、USPatent第2830051号公報に記載のように、例えばトリアリルシアヌレートを、塩化アルミニウム、塩化鉄や活性白土のようなルイス酸の存在下、必要に応じてフェノールなどの受容体を添加しキシレン等の反応溶媒を用いて反応を行うことで、ジアリルイソシアヌル酸を得る手法を適用することで得ることも可能であるし、必要に応じてさらにアルキルハライドと反応させてN−アルキル化を行っても良い。また、Journal of Organic chemistry vol.35,No.7,p.2253‐2257(1970)に記載のように、アリルイソシアネートとシアン酸カリウムをジメチルホルムアミドのような非プロトン性の極性溶媒を用いて反応したのち、酸により中和することでジアリルイソシアヌル酸を得る手法を適用することで得ることも可能であるし、必要に応じてさらにアルキルハライドと反応させてN−アルキル化を行っても良い。また、Journal of American Chemical Society vol.51,p.2221(1929)に記載のように、フェニルイソシアネートとメチルカーバメートを反応させることでモノフェニルイソシアヌル酸とした後に、アリルハライドと反応させてモノフェニルジアリルイソシアヌレートを得ることも可能である。しかし、これらに限定されず、当業者にとって好ましい形態で実施し、両末端ビニル基含有イソシアヌル酸誘導体化合物を得ることが出来る。
本発明の製造方法では、両末端SiH基含有ポリオルガノシロキサンを先に反応系内に投入しておき、ついで必ず未反応のSiH基が残存する量を用いて、両末端ビニル基含有化合物を逐次添加し、反応が完結したことを確認してから、SiH基と反応性のエポキシ樹脂を用い末端封止反応を行うことが特に好ましい。両末端ビニル基含有化合物の使用量は、2重結合を有するエポキシ樹脂で末端封止した際、上記エポキシ当量を満たすものであれば特に限定されないが、両末端ビニル基含有化合物との反応が終了した際、両末端SiH基含有ポリオルガノシロキサンのSiH基が20〜80%残存していることが好ましい。また、前述の理由から、一般式(1)において、E1は一般式(2)で表されるエポキシイソシアヌル基、R2がプロピレン基、R1はメチル基、m=1、l=1となる原料を使用することが好ましい。また、Zが一般式(3)、(4)又は(22)で表される基であることがよく、そのR3がメチル基、0≦k≦20、一般式(7)中のR4がメチル基、i=1、j=1となる原料を使用することが好ましい。また、一般式(6)、一般式(7)または(25)で表されるポリオルガノシロキサンまたは両末端ビニル基含有イソシアヌル酸誘導体は、2種以上を併用してもよい。
上記SiH基と反応性のエポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を少なくとも1つ以上有し、かつSiH基と反応性を有する炭素―炭素2重結合を1分子中に1つ有するものである。たとえば、o−アリルフェニルグリシジルエーテル、2−アリル−4−メチルフェニルグリシジルエーテル、2−アリル−5−メチルフェニルグリシジルエーテル、2−アリル−6−メチルフェニルグリシジルエーテルなどの単環型エポキシ樹脂およびその核水素化エポキシ樹脂、1−メチル−4−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、1,4−ジメチルー4−ビニルシクロヘキセンオキシド、4−ビニルー1−シクロヘキセンー1,2−オキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシドなどの環状構造を含むオレフィン化合物から誘導されるエポキシ樹脂、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどの環構造中にヘテロ原子を含むエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は2種以上を併用して反応に用いても良い。この中で、特に好ましいSiH基と反応性のエポキシ樹脂は、一般式(2)で表わされる有機残基を与えるモノアリルジグリシジルイソシアヌレートである。
上記以外の方法、たとえば反応時、両末端SiH基含有環状オルガノシロキサン、両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートを一括して反応系内に投入してヒドロシリル化反応を行ったり、SiH基と反応性を有する炭素―炭素2重結合を有する成分である両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートを混合して反応系内に投入し、ついで両末端SiH基含有ポリオルガノシロキサンを投入してヒドロシリル化を行った場合は、ヒドロシリル化反応の反応速度がモノアリルジグリシジルイソシアヌレートに対して両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサンの方が著しく早いため、反応系内にエポキシ基を有さないシロキサン樹脂が選択的に生成しやすくなる。このため、得られるエポキシシリコーン樹脂が相分離を起こし白濁し、透明性が失われること、また白濁を生じなくとも硬化物物性の面で本発明の効果が得られないため好ましくない。
ヒドロシリル付加反応は、貴金属触媒の存在下で進行することが広く知られている。触媒としては、公知のものであれば種々の貴金属又はその錯体化合物を使用することができる。貴金属触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムなどが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて2種以上用いても良い。また、これらの金属を微粒子状担体材料、例えばカーボン、活性炭、酸化アルミニウム、シリカなどに固定化されたものを用いても良い。
貴金属の錯体化合物としては、白金ハロゲン化合物(PtCl4、H2PtCl6・6H2O、Na2PtCl6・4H2O等)、白金―オレフィン錯体、白金―アルコール錯体、白金―アルコラート錯体、白金―エーテル錯体、白金―カルボニル錯体、白金―ケトン錯体、白金―1,3−ジビニルー1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどの白金―ビニルシロキサン錯体、ビス(γ―ピコリン)―白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド、ビス(アルキニル)ビス(トリフェニルホスフィン)白金錯体、ビス(アルキニル)(シクロオクタジエン)白金錯体、塩化ロジウム、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムクロライド、テトラキスアンモニウムーロジウムクロライド錯体などが挙げられるが特に限定されず、必要に応じて2種以上使用しても良い。
上記貴金属触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。貴金属触媒の使用割合は特に限定されないが、通常反応に用いた原料の合計重量に対して、0.1ppm〜100000ppm、好ましくは1ppm〜10000ppmの範囲である。
ヒドロシリル付加反応は、無溶媒でも反応を行うことができるが、必要に応じて有機溶媒にて反応系を希釈してもよく、反応に悪影響を与える化合物でなければ特に制限されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸−n−ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、2種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。
ヒドロシリル付加反応における温度条件については、特に限定されないが、通常0℃〜200℃、好ましくは30℃〜180℃である。0℃以下では反応の進行に時間を要し経済的ではない。200℃以上で反応を行うとエポキシ基とヒドロシリル部位との付加反応が進行し、反応をコントロールすることが困難となる。
本発明のエポキシシリコーン樹脂は、エポキシ当量が200〜2000である。この範囲であることで、透明性、耐熱着色性、ガラス転移点温度、曲げたわみに優れた硬化物を得ることができる。エポキシ当量がこの範囲から外れる場合は、硬化物が脆くなる、または表面硬度が低くなりべたつきを生じる、耐熱着色性が悪くなるなどの理由で好ましくない。
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤(B)、及び硬化促進剤(C)を必須成分とし、エポキシ樹脂成分として本発明のエポキシシリコーン樹脂を含む。熱硬化性樹脂組成物の説明において、本発明のエポキシシリコーン樹脂をエポキシシリコーン樹脂(A)という。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤(B)としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールA、ビスフェノールF、臭素化ビスフェノールA、ナフタレンジオール、4,4’−ビフェノールなどの2価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、酸無水化合物と多価有機アルコールとの反応により得られる多価カルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンを有する有機カチオン分子と、テトラフルオロほう素アニオン、ヘキサフルオロリンアニオン、ヘキサフルオロひ素アニオン、ヘキサフルオロアンチモンアニオン等のアニオン種で構成されているオニウム塩化合物等からなるカチオン硬化剤を適用することができ、必要に応じて2種類以上を用いてもよい。特に、本発明における透明性、耐熱着色性、耐光着色性を得るための好ましい硬化剤は液状のアミノ化合物(アミノ樹脂を含む)または酸無水物であり、更に好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸である。
硬化促進剤(C)としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤とし公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、3級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて2種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、4級アンモニウム塩類、有機ホスフィン化合物、4級ホスホニウム塩類であり、更に好ましい触媒は4級ホスホニウム塩類である。
本発明の熱硬化樹脂組成物は、上記(A)、(B)及び(C)成分を必須成分とするが、粘度、硬化速度の調整等、当業者に好ましい形態とすることを目的として、(D)成分として、(A)成分以外の1分子中に2個以上のエポキシ基を有する、室温で液状のエポキシ樹脂またはエポキシ化合物を用いてもよい。このとき、(A)と(D)の混合物でエポキシ当量(g/eq.)が180〜1000の範囲であることで、本発明の効果が得られる。
(D)成分は、(A)成分とは異なるエポキシ樹脂であり、単独あるいは混合して室温で液状を有するものであれば種々の化合物を選択できる。たとえば、レソルシノール、ハイドロキノン、2,5−ジターシャリブチルヒドロキノンなどの単環型二価フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂の芳香環を核水素化したもの、1,3−ナフタレンジオール、1,4−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール、1,6−ナフタレンジオール、2,7−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、4,4’−イソプロピリデンジフェノール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタン、4,4’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフェノール)、4,4’−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4’−ブチリデンビス(6−ターシャリーブチル−2−メチル)フェノール等のビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香族環を核水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
更に、(D)成分には、下記一般式(31)〜(35)に挙げられる脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
更に、(D)成分には、下記一般式(36)で示される脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
(R32SiO3/2)w(R33R34SiO)x(Me3SiO1/2)y (36)
(式中、R32〜R34は、それぞれ内部にエポキシ基を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、芳香族基であり、内部にエーテル性酸素原子を1〜3個有していても良い。ただし、R32〜R34のうち、1つ以上は必ずエポキシ基を含む。またR33、R34が同時にエポキシ基を有することはない。w〜yは、w+x+y=1,0≦w<1、0<x<1、0<y0.75を満たす数である。)
(R32SiO3/2)w(R33R34SiO)x(Me3SiO1/2)y (36)
(式中、R32〜R34は、それぞれ内部にエポキシ基を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、芳香族基であり、内部にエーテル性酸素原子を1〜3個有していても良い。ただし、R32〜R34のうち、1つ以上は必ずエポキシ基を含む。またR33、R34が同時にエポキシ基を有することはない。w〜yは、w+x+y=1,0≦w<1、0<x<1、0<y0.75を満たす数である。)
(D)成分は、上記のエポキシ樹脂に限定されず、必要に応じて2種以上を用いてもよい。
エポキシ樹脂成分は、エポキシシリコーン樹脂(A)を必須成分とし、必要により配合される液状のエポキシ樹脂(D)及びその他のエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂(D)の配合量は、エポキシシリコーン樹脂(A)100重量部に対し、5〜150重量部の範囲がよく、エポキシ樹脂成分全体のエポキシ当量が180〜1000の範囲となることがよい。なお、エポキシ樹脂成分中のエポキシシリコーン樹脂(A)の含有量は、40wt%以上、好ましくは60wt%以上であることがよい。
本発明における熱硬化性樹脂組成物をLED封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、2,6−tert−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−tert−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのモノフェノール類、2,2−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)などのビスフェノール類、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどの高分子型フェノール類、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル3,3’―ジラウリル3,3’―チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’―ジラウリル3,3’―チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’―ジラウリル3,3’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3―ラウリルチオプロピオネート)等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて2種類以上を用いてもよい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には他の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性エポキシ/オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記(A)〜(C)成分を必須成分とするが、樹脂成分(樹脂の他、硬化して樹脂の一部となる成分、例えば、モノマー、硬化剤、硬化促進剤を含むが、溶剤、充填剤は含まない)の60wt%以上、好ましくは80wt%以上、より好ましくは90wt%以上が(A)成分〜(B)成分であることがよい。また、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の配合割合は、次のようにして決めることがよい。
(B)成分がカチオン硬化剤でない場合は、(A)成分のエポキシ基と(B)成分の硬化剤中の官能基が当量比で0.8〜1.5の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの硬度や耐熱性等の機能が低下するため好ましくない。また、硬化促進剤である(C)成分の配合割合としては、(A)成分と(B)成分の合計に対して、0.1wt%〜5wt%の範囲が好ましい。0.1wt%未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に5.0wt%を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。
(B)成分がカチオン硬化剤である場合、(A)成分100重量部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.1重量部〜5重量部である。0.01重量部未満の場合は硬化不良が発生しやすくなり、逆に5重量部を超えると透明性、耐熱着色性の点で好ましくない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(E)白色顔料を含むことで、光反射用に適した熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
白色顔料(E)としては、公知の材料であれば種々のものを選択できる。たとえば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、などの金属酸化物、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、ホウ珪酸ソーダガラス、シラス等の無機中空粒子などがあげられるがこれらに限定されず、必要に応じて2種以上を併用しても良い。好ましい白色顔料としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子から選ばれる少なくとも1種があり、熱伝導性および光反射特性の観点から、アルミナ及び酸化チタンである。
上記白色顔料(E)の含有量は、樹脂組成物全量を基準として、10〜85vol%の範囲であることが好ましい。白色顔料(E)の含有量が10vol%以下であると、白色度が不足し硬化物の光反射性が十分に得られない。また、85vol%を超えると、樹脂組成物の混練性、成型性が悪化する可能性がある。
光反射用に適した熱硬化性樹脂組成物は、白色顔料(E)との界面接着性等を向上させる目的で、カップリング剤等の添加剤を用いても良い。カップリング剤としては、例えばエポキシ基、アミノ基、チオール基、アクリル基、ビニル基、イソシアネート基のいずれかを有するアルコキシシラン類またはアルコキシチタネート類が挙げられ、公知の材料のものであれば種々のものを選択できる。このような添加剤の使用量は特に限定されず、当業者によって好ましい量を用いることが出来るが、通常は樹脂組成物全量を基準として5wt.%以下である。
本発明の熱硬化性樹脂を電子部品として適用する場合、その用途、製造プロセスについては公知のものであれば特に限定されるものではない。たとえば、半導体封止材料であれば本発明の熱硬化性樹脂組成物にシリカなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱3本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式をとることができる。また、室温で液状である硬化剤と混合し、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化チタンなどのフィラー等を用いて所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることが出来る。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を均一に分散混合する手法については特に限定されず、当業者にとって好ましい手法で実施することが出来る。例えば、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー、自転/公転攪拌混合機などの装置を用いて各種成分を混練し、ついで得られた混練物を冷却し粉砕する方法が挙げられる。また、混練する場合は、分散性の観点から、樹脂組成物が溶融状態で取り扱いできる温度で行うことが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分散混合、冷却粉砕したのち、タブレット状に打錠して、トランスファー成型等の手法を用いることで、成型体として得ることが出来る。このとき、あらかじめ金属配線が施されたリードフレーム上に、凹型成型することで、光半導体搭載用筐体としての適用が可能である。また、銅箔に塗布、プレス成型することで、白色の銅張積層板が得られる。この白色銅張積層板は、光半導体搭載用回路基板として適用することが出来る。
本発明の熱硬化性樹脂を電子部品として適用する場合、その用途、製造プロセスについては公知のものであれば特に限定されるものではない。たとえば、半導体封止材料であれば本発明の熱硬化性樹脂組成物にシリカなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱3本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式をとることができる。また、室温で液状である硬化剤と混合し、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化チタンなどのフィラー等を用いて所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることが出来る。
また、回路基板としては、たとえばガラスクロスなどの基材に本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、銅箔をプレス成型により貼り合わせる方法や、銅箔に本発明の熱硬化性樹脂組成物をキャスト法などにより塗布し、所望の基材と貼り合わせる方法をとることが出来る。
また、基板と半導体の接合部を封止・保護するアンダーフィル材として使用する場合には、室温で液状である硬化剤と混合し、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化チタン、ゴム粒子などのフィラー等を用いて所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることが出来る。
また、光学部品用途としては、たとえば光学レンズ、光半導体用封止材、光半導体用白色成型材料、光半導体接着剤などがあげられるがその用途についてはこれらに限定されず、公知の用途、製造プロセスであれば適用が可能である。光学部品用樹脂組成物の一例が、光反射用熱硬化性樹脂組成物であり、これは上記のように白色顔料(E)を配合することにより得られる。
たとえば、光学レンズ材料としては、ディスペンス方式、トランスファーモールド方式等の公知のプロセスにより製造が可能である。
光半導体装置(LED装置)用封止材としては、光半導体素子を金ワイヤー等で外部電極に接続したのち、トランスファーモールド方式、ポッティング方式等公知の技術を用いて充填する方法が適用できる。この際、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、光半導体素子から発光する光を変換する目的で、各種公知の蛍光粉末を用いてもよい。また、適度なチクソ性を発現させるため、シリカ、エアロジルなどの公知のフィラーやシランカップリング材、界面活性剤などの公知の添加剤を加えてもよい。
光半導体用白色成型材料としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、シリカ、酸化チタン、アルミナなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱3本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式等を適用できる。
光半導体装置用接着剤としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じてシリカ、酸化チタン、アルミナ、銀粉などのフィラーを用いてロール等による混練によりペースト化したものをディスペンス等の方法で基材に塗布、またはさらに公知のフィルム材を用いてフィルム状としたものを、基材の上に貼り合わせ、光半導体素子をマウントし熱硬化させる方法等を適用できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、テフロン(登録商標)板、PETフィルム、ポリイミド等の基材上に、スピンコーター、バーコーター等を用いて薄膜状に塗布し、熱硬化させた後、基材をはがすことでフィルム体を得ることが出来る。
上記手法により得られた熱硬化性樹脂及び熱硬化フィルムは、公知の電子部品用途、光学部品用途であれば種々の用途に適用でき、フレキシブルプリント配線板、異方性導電フィルム、カバーレイフィルム、ダイアタッチフィルム、層間絶縁材料等の電子部品用途、透明保護フィルム、光導波路用フィルム、光半導体フィルム等の光学部品用途に適用可能である。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン33重量部(SiH基として0.25当量)、ジオキサン120重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.17重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した500mLのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、一般式(6)において、R2がメチル基、kの平均値が4である両末端にビニル基を有するオルガノシロキサン10重量部(ビニル基として0.04当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、分子量の増大が停止したことを確認した後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート57重量部(ビニル基として0.21当量)をジオキサン57重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.2、R1がメチル基、R2がプロピル基、E1が一般式(2)で表される置換基、Zが一般式(3)で表され、R3がメチル基、kの平均値が4である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES1)を88重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は235、粘度(25℃)は680Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図1に示す。
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン33重量部(SiH基として0.25当量)、ジオキサン120重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.17重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した500mLのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、一般式(6)において、R2がメチル基、kの平均値が4である両末端にビニル基を有するオルガノシロキサン10重量部(ビニル基として0.04当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、分子量の増大が停止したことを確認した後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート57重量部(ビニル基として0.21当量)をジオキサン57重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.2、R1がメチル基、R2がプロピル基、E1が一般式(2)で表される置換基、Zが一般式(3)で表され、R3がメチル基、kの平均値が4である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES1)を88重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は235、粘度(25℃)は680Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図1に示す。
実施例2
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン33重量部(SiH基として0.25当量)、ジオキサン150重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.32重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した500mLのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、一般式(6)において、R3がメチル基、kの平均値が4である両末端にビニル基を有するオルガノシロキサンを23重量部(ビニル基として0.1当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート44重量部(ビニル基として0.16当量)をジオキサン44重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.7、R1がメチル基、R2がプロピル基、E1が一般式(2)で表される置換基、Zが一般式(3)で表され、R3がメチル基、kの平均値が4である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES2)を91重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は313、粘度は200Pa・sであった。
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン33重量部(SiH基として0.25当量)、ジオキサン150重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.32重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した500mLのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、一般式(6)において、R3がメチル基、kの平均値が4である両末端にビニル基を有するオルガノシロキサンを23重量部(ビニル基として0.1当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート44重量部(ビニル基として0.16当量)をジオキサン44重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.7、R1がメチル基、R2がプロピル基、E1が一般式(2)で表される置換基、Zが一般式(3)で表され、R3がメチル基、kの平均値が4である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES2)を91重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は313、粘度は200Pa・sであった。
実施例3
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン30重量部(SiH基として0.22当量)、ジオキサン150重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.17重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した500mLのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、一般式(6)において、R3がメチル基、kの平均値が8である両末端にビニル基を有するオルガノシロキサン26重量部(ビニル基として0.07当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート44重量部(ビニル基として0.16当量)をジオキサン44重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.5、R1がメチル基、R2がプロピル基、E1が一般式(2)で表される置換基、Zが一般式(3)で表され、R3がメチル基、kの平均値が8である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES3)を91重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は319、粘度は160Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図2に示す。
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン30重量部(SiH基として0.22当量)、ジオキサン150重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.17重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した500mLのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、一般式(6)において、R3がメチル基、kの平均値が8である両末端にビニル基を有するオルガノシロキサン26重量部(ビニル基として0.07当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート44重量部(ビニル基として0.16当量)をジオキサン44重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.5、R1がメチル基、R2がプロピル基、E1が一般式(2)で表される置換基、Zが一般式(3)で表され、R3がメチル基、kの平均値が8である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES3)を91重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は319、粘度は160Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図2に示す。
実施例4
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン134重量部(SiH基として1.0当量)、ジオキサン350重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.70重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、一般式(6)において、R3がメチル基、kの平均値が4である両末端にビニル基を有するオルガノシロキサン135重量部(ビニル基として0.56当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート124重量部(ビニル基として0.44当量)をジオキサン124重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が1.3、R1がメチル基、R2がプロピル基、E1が一般式(2)で表される置換基、Zが一般式(3)で表され、R3がメチル基、kの平均値が4である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES4)を347重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は439、粘度は30Pa・sであった。
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン134重量部(SiH基として1.0当量)、ジオキサン350重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.70重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、一般式(6)において、R3がメチル基、kの平均値が4である両末端にビニル基を有するオルガノシロキサン135重量部(ビニル基として0.56当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート124重量部(ビニル基として0.44当量)をジオキサン124重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が1.3、R1がメチル基、R2がプロピル基、E1が一般式(2)で表される置換基、Zが一般式(3)で表され、R3がメチル基、kの平均値が4である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES4)を347重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は439、粘度は30Pa・sであった。
実施例5
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン21重量部(SiH基として0.16当量)、ジオキサン100重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.17重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した500mLのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、一般式(6)において、R3がメチル基、kの平均値が18である両末端にビニル基を有するオルガノシロキサン54重量部(ビニル基として0.07当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート26重量部(ビニル基として0.09当量)をジオキサン26重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.8、R1がメチル基、R2がプロピル基、E1が一般式(2)で表される置換基、Zが一般式(3)で表され、R3がメチル基、kの平均値が18である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES5)を93重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は541、粘度は8Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図3に示す。
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン21重量部(SiH基として0.16当量)、ジオキサン100重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.17重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した500mLのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、一般式(6)において、R3がメチル基、kの平均値が18である両末端にビニル基を有するオルガノシロキサン54重量部(ビニル基として0.07当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート26重量部(ビニル基として0.09当量)をジオキサン26重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.8、R1がメチル基、R2がプロピル基、E1が一般式(2)で表される置換基、Zが一般式(3)で表され、R3がメチル基、kの平均値が18である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES5)を93重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は541、粘度は8Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図3に示す。
実施例6
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン134重量部(SiH基として1.0当量)、ジオキサン100重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.82重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した1Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、一般式(7)において、R4がメチル基、i=1、j=1である両末端にビニル基を有する環状オルガノシロキサン72重量部(ビニル基として0.45当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート155重量部(ビニル基として0.55当量)をジオキサン155重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.8、R1がメチル基、R2がプロピル基、E1が一般式(2)で表される置換基、Zが一般式(4)で表され、R4がメチル基、i=1、j=1である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES6)を321重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は325、室温では流動性を示さない固形状の樹脂であった。
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン134重量部(SiH基として1.0当量)、ジオキサン100重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.82重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した1Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、一般式(7)において、R4がメチル基、i=1、j=1である両末端にビニル基を有する環状オルガノシロキサン72重量部(ビニル基として0.45当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート155重量部(ビニル基として0.55当量)をジオキサン155重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.8、R1がメチル基、R2がプロピル基、E1が一般式(2)で表される置換基、Zが一般式(4)で表され、R4がメチル基、i=1、j=1である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES6)を321重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は325、室温では流動性を示さない固形状の樹脂であった。
合成例1
式(37)で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン26.4重量部(SiH基として0.2当量)、ジオキサン78重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.14重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した500mLのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート56.2重量部(ビニル基として0.2当量)をジオキサン56重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、両末端および側鎖にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES7)を74重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は203、室温では流動性を示さない半固形状であった。
式(37)で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン26.4重量部(SiH基として0.2当量)、ジオキサン78重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.14重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した500mLのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート56.2重量部(ビニル基として0.2当量)をジオキサン56重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、両末端および側鎖にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES7)を74重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は203、室温では流動性を示さない半固形状であった。
実施例7〜12
実施例1〜6で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES1〜6)を、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸(MH:酸無水物当量168g/eq.)を用いて、エポキシ樹脂と酸無水物の当量比が1:1となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ−n−ブチルホスホニウムo,o’−ジエチルホスホロジチオネート(TBDP)を全体の0.5重量%混合した。この混合物を真空脱気して金型内で、120℃で4時間、更に160℃で12時間硬化して厚さ1mm及び4mmの樹脂板を作成した。
実施例1〜6で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES1〜6)を、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸(MH:酸無水物当量168g/eq.)を用いて、エポキシ樹脂と酸無水物の当量比が1:1となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ−n−ブチルホスホニウムo,o’−ジエチルホスホロジチオネート(TBDP)を全体の0.5重量%混合した。この混合物を真空脱気して金型内で、120℃で4時間、更に160℃で12時間硬化して厚さ1mm及び4mmの樹脂板を作成した。
実施例13
(A)成分として、実施例3で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES3)を70重量部使用し、更に(D)成分として3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(EpC:エポキシ当量130)を30重量部配合した樹脂液を調製した。この樹脂液と、MHを用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が1:1となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBDPを全体の0.5重量%混合した。
(A)成分として、実施例3で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES3)を70重量部使用し、更に(D)成分として3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(EpC:エポキシ当量130)を30重量部配合した樹脂液を調製した。この樹脂液と、MHを用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が1:1となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBDPを全体の0.5重量%混合した。
実施例14
(A)成分として、実施例1で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES4)を70重量部使用し、更に(D)成分としてEpCを30重量部配合した樹脂液を調製した。この樹脂液と、MHを用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が1:1となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBDPを全体の0.5重量%混合した。
(A)成分として、実施例1で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES4)を70重量部使用し、更に(D)成分としてEpCを30重量部配合した樹脂液を調製した。この樹脂液と、MHを用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が1:1となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBDPを全体の0.5重量%混合した。
実施例15〜20
実施例1〜6で得られたエポキシシリコーン樹脂(A)(ES1〜6)を、ジエチルトルエンジアミン(DETDA:活性水素当量45g/eq.)を用いて、エポキシ当量と活性水素当量の比1:1となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤として2−エチル‐4−メチルイミダゾール(EIMZ)を全体の0.5重量%混合した。
実施例1〜6で得られたエポキシシリコーン樹脂(A)(ES1〜6)を、ジエチルトルエンジアミン(DETDA:活性水素当量45g/eq.)を用いて、エポキシ当量と活性水素当量の比1:1となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤として2−エチル‐4−メチルイミダゾール(EIMZ)を全体の0.5重量%混合した。
比較例1
(A)成分を使用せず、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(EpC)を26重量部,MHを34重量部用いた他は、実施例7と同様にして、樹脂板を作成した。
(A)成分を使用せず、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(EpC)を26重量部,MHを34重量部用いた他は、実施例7と同様にして、樹脂板を作成した。
比較例2
(A)成分を使用せず、トリグリシジルイソシアヌレート(EpT、エポキシ当量100)を20重量部、MHを34重量部用いた他は、比較例1と同様にして、樹脂板を作成した。
(A)成分を使用せず、トリグリシジルイソシアヌレート(EpT、エポキシ当量100)を20重量部、MHを34重量部用いた他は、比較例1と同様にして、樹脂板を作成した。
比較例3
((Me2CH2=CH)SiO1/2)1.0(MeSiO3/2)1.11(Me2SiO)0.05で表されるシリコーンレジン100重量部、ビニル当量が1,400g/eq.である両末端ビニル基含有ジメチルシロキサンオイル20重量部、ヒドロシリル当量が64g/eq.であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル48重量部を用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し20ppm混合した。
((Me2CH2=CH)SiO1/2)1.0(MeSiO3/2)1.11(Me2SiO)0.05で表されるシリコーンレジン100重量部、ビニル当量が1,400g/eq.である両末端ビニル基含有ジメチルシロキサンオイル20重量部、ヒドロシリル当量が64g/eq.であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル48重量部を用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し20ppm混合した。
比較例4
(C6H5)0.62(CH2=CH)0.38(CH3)0.38SiO1.31で表されるフェニルシリコーンレジン30重量部と、ヒドロシリル当量が163g/eq.のメチルハイドロジェンシリコーンオイルを16重量部用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し20ppm混合した。
(C6H5)0.62(CH2=CH)0.38(CH3)0.38SiO1.31で表されるフェニルシリコーンレジン30重量部と、ヒドロシリル当量が163g/eq.のメチルハイドロジェンシリコーンオイルを16重量部用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し20ppm混合した。
比較例5
(A)成分を使用せず、下記一般式(15)
(R6SiO3/2)w(R7R8SiO)x(Me3SiO1/2)y (15)
において、w=0、x=0.8、y=0.2で表され、R7がメチル基、R8が2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基で表されるエポキシシリコーン樹脂(ESC、エポキシ当量207)を42重量部、MHを27重量部用いた以外は実施例7と同様にして樹脂板を作成した。
(A)成分を使用せず、下記一般式(15)
(R6SiO3/2)w(R7R8SiO)x(Me3SiO1/2)y (15)
において、w=0、x=0.8、y=0.2で表され、R7がメチル基、R8が2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基で表されるエポキシシリコーン樹脂(ESC、エポキシ当量207)を42重量部、MHを27重量部用いた以外は実施例7と同様にして樹脂板を作成した。
比較例6
(A)成分を使用せず、合成例1で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES6)を40.6重量部、MHを33.6重量部用いた以外は実施例7と同様の操作を行い厚さ1mm及び4mmの樹脂板を作成した。
(A)成分を使用せず、合成例1で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES6)を40.6重量部、MHを33.6重量部用いた以外は実施例7と同様の操作を行い厚さ1mm及び4mmの樹脂板を作成した。
比較例7
1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、過剰量のビニルノルボルネンとのヒドロシリル化反応生成物(ビニル当量:250g/eq.)25重量部、及び過剰の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルノルボルネンとのヒドロシリル化反応生成物(SiH当量:160g/eq.)16重量部を用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し20ppm混合した。
1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、過剰量のビニルノルボルネンとのヒドロシリル化反応生成物(ビニル当量:250g/eq.)25重量部、及び過剰の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルノルボルネンとのヒドロシリル化反応生成物(SiH当量:160g/eq.)16重量部を用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し20ppm混合した。
実施例7〜20、及び比較例1〜7で得た混合物を真空脱気して、金型内で120℃で4時間、更に160℃で12時間硬化して、厚さ1mm及び4mmの樹脂板を作成した。
硬化した樹脂板の物性測定は以下の方法にて行った。
硬化した樹脂板の物性測定は以下の方法にて行った。
(1)ガラス転移温度(Tg)の測定
セイコー電子工業(株)製熱応力歪測定装置TMA/SS120Uを用いて30℃から270℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は5℃/分とした。
(2)線膨張率(CTE)の測定
セイコー電子工業(株)製熱応力歪測定装置TMA/SS120Uを用いて30℃から270℃の範囲で測定し、40℃と60℃の2点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は5℃/分とした。
セイコー電子工業(株)製熱応力歪測定装置TMA/SS120Uを用いて30℃から270℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は5℃/分とした。
(2)線膨張率(CTE)の測定
セイコー電子工業(株)製熱応力歪測定装置TMA/SS120Uを用いて30℃から270℃の範囲で測定し、40℃と60℃の2点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は5℃/分とした。
(3)透過度
・初期透過度(IT)
日立製作所製自記分光光度計U−3410を用いて、厚さ1mm硬化物の400nmの透過度を測定した。
・UV試験後の透過度(UVT)
厚さ4mmの硬化物をQパネル社製耐候性試験機QUVを用いて、600時間UV照射した後の400nmの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。QUVのランプにはUVA340nmを用い、ブラックパネル温度は55℃とした。
・耐熱試験後の透過度(HRT)
1mm厚の硬化物を150℃の環境下にさらし、72時間後の400nmの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
・長期耐熱試験後の透過度(LHRT)
1mm厚の硬化物を150℃の環境下にさらし、480時間後の400nmの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
・初期透過度(IT)
日立製作所製自記分光光度計U−3410を用いて、厚さ1mm硬化物の400nmの透過度を測定した。
・UV試験後の透過度(UVT)
厚さ4mmの硬化物をQパネル社製耐候性試験機QUVを用いて、600時間UV照射した後の400nmの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。QUVのランプにはUVA340nmを用い、ブラックパネル温度は55℃とした。
・耐熱試験後の透過度(HRT)
1mm厚の硬化物を150℃の環境下にさらし、72時間後の400nmの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
・長期耐熱試験後の透過度(LHRT)
1mm厚の硬化物を150℃の環境下にさらし、480時間後の400nmの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
(4)硬度の測定(ショアーD)
テクロック(株)性硬度計TYPE−Dを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
テクロック(株)性硬度計TYPE−Dを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
(5)金型取り外し後の硬化物形状(形状)
金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。A:均一な硬化物である。B:金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×:金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。A:均一な硬化物である。B:金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×:金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
(6)曲げ、たわみ特性試験
JIS−7171に準拠し、80mm×10mm×4mmの試験片を用いて、オートグラフ(島津製作所(株)製)により曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。なお、Aは破断せずを意味する。
JIS−7171に準拠し、80mm×10mm×4mmの試験片を用いて、オートグラフ(島津製作所(株)製)により曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。なお、Aは破断せずを意味する。
実施例7〜20により得られた硬化物の各試験の測定結果を表1、2に示す。
比較例1〜7により得られた硬化物の各試験の測定結果を表3に示す。なお、NMは測定不可を意味し、RTは室温を意味する。
実施例21〜28、比較例8〜14
実施例7〜14、比較例1〜7の配合により得られた混合物を、底辺部が銀メッキされた青色LED用プレモールドパッケージに、注型により充填し、100℃2時間、150℃5時間硬化させて封止して、LED装置を作成した。
実施例7〜14、比較例1〜7の配合により得られた混合物を、底辺部が銀メッキされた青色LED用プレモールドパッケージに、注型により充填し、100℃2時間、150℃5時間硬化させて封止して、LED装置を作成した。
封止されたLED装置の物性測定は以下の方法にて行った。
(7)リフロー試験
封止されたLEDパッケージを、260℃を15秒保持するよう設定されたリフロー炉に連続して3回通過させたとき、封止材の着色、クラック、剥がれの有無を確認した。結果を表4に示す。
(8)熱衝撃試験の測定。
封止されたLEDパッケージを、−40℃〜120℃、500サイクルの試験に供し、顕微鏡にてクラック及び封止材の剥がれの有無を確認した。結果を表5に示す。
(7)リフロー試験
封止されたLEDパッケージを、260℃を15秒保持するよう設定されたリフロー炉に連続して3回通過させたとき、封止材の着色、クラック、剥がれの有無を確認した。結果を表4に示す。
(8)熱衝撃試験の測定。
封止されたLEDパッケージを、−40℃〜120℃、500サイクルの試験に供し、顕微鏡にてクラック及び封止材の剥がれの有無を確認した。結果を表5に示す。
表4及び5において、Aは無しを、Xは有りを意味する。配合において、EX.7〜14は、実施例7〜14の配合を意味し、CX.1〜7は比較例1〜7の配合を意味する。
ジアリルイソシアヌル酸は、米国特許第2830051号公報を元に、トリアリルシアヌレートをキシレンに溶解させ、活性白土を用いて合成した。
モノメチルジアリルイソシアヌレートは、US Patent第2830051号を元に、トリメチルシアヌレートをキシレンに溶解させ、フェノールを添加した後、活性白土を用いてモノメチルイソシアヌル酸を合成した。得られたモノメチルイソシアヌル酸をDMF溶媒中、アリルブロミドと水酸化ナトリウム、相関移動触媒としてテトラエチルアンモニウムを用いて合成した。
モノメチルジアリルイソシアヌレートは、US Patent第2830051号を元に、トリメチルシアヌレートをキシレンに溶解させ、フェノールを添加した後、活性白土を用いてモノメチルイソシアヌル酸を合成した。得られたモノメチルイソシアヌル酸をDMF溶媒中、アリルブロミドと水酸化ナトリウム、相関移動触媒としてテトラエチルアンモニウムを用いて合成した。
実施例31
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン180重量部(SiH基として1.36当量)、ジオキサン220重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.83重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、ジアリルイソシアヌル酸37重量部(ビニル基として0.35当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認した後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート281重量部(ビニル基として1.00当量)をジオキサン280重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.3、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式2で表される有機残基、Zが一般式22で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24が水素原子である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES21)を470重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は250で、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は0.12Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図4に示す。
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン180重量部(SiH基として1.36当量)、ジオキサン220重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.83重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、ジアリルイソシアヌル酸37重量部(ビニル基として0.35当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認した後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート281重量部(ビニル基として1.00当量)をジオキサン280重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.3、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式2で表される有機残基、Zが一般式22で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24が水素原子である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES21)を470重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は250で、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は0.12Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図4に示す。
実施例32
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン260重量部(SiH基として1.94当量)、ジオキサン360重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)1.07重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、ジアリルイソシアヌル酸を99重量部(ビニル基として0.94当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート281重量部(ビニル基として1.00当量)をジオキサン281重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.9、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式(2)で表される有機残基、Zが一般式(22)で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24が水素原子である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES22)を619重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は325で、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は0.56Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図5に示す。
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン260重量部(SiH基として1.94当量)、ジオキサン360重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)1.07重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、ジアリルイソシアヌル酸を99重量部(ビニル基として0.94当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート281重量部(ビニル基として1.00当量)をジオキサン281重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.9、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式(2)で表される有機残基、Zが一般式(22)で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24が水素原子である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES22)を619重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は325で、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は0.56Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図5に示す。
実施例33
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン203重量部(SiH基として1.52当量)、ジオキサン310重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.75重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、ジアリルイソシアヌル酸を106重量部(ビニル基として1.01当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート141重量部(ビニル基として0.51当量)をジオキサン141重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が2.0、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式(2)で表される有機残基、Zが一般式(22)で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24が水素原子である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES23)を398重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は455で、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は1.61Pa・sであった。
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン203重量部(SiH基として1.52当量)、ジオキサン310重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.75重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、ジアリルイソシアヌル酸を106重量部(ビニル基として1.01当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート141重量部(ビニル基として0.51当量)をジオキサン141重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が2.0、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式(2)で表される有機残基、Zが一般式(22)で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24が水素原子である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES23)を398重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は455で、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は1.61Pa・sであった。
実施例34
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン175重量部(SiH基として1.31当量)、ジオキサン210重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.82重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、モノメチルジアリルイソシアヌレート34重量部(ビニル基として0.31当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート281重量部(ビニル基として1.0当量)をジオキサン281重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1規定の水酸化カリウム/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.3、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式(2)で表される有機残基、Zが一般式(22)で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24がメチル基である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES24)を438重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は250、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は0.08Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図6に示す。
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン175重量部(SiH基として1.31当量)、ジオキサン210重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.82重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、モノメチルジアリルイソシアヌレート34重量部(ビニル基として0.31当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート281重量部(ビニル基として1.0当量)をジオキサン281重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1規定の水酸化カリウム/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.3、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式(2)で表される有機残基、Zが一般式(22)で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24がメチル基である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES24)を438重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は250、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は0.08Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図6に示す。
実施例35
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン257重量部(SiH基として1.91当量)、ジオキサン360重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)1.07重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、モノメチルジアリルイソシアヌレート102重量部(ビニル基として0.91当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート281重量部(ビニル基として1.0当量)をジオキサン281重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.9、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式(2)で表される有機残基、Zが一般式(22)で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24がメチル基である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES25)を565重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は327、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は0.11Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図7に示す。
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン257重量部(SiH基として1.91当量)、ジオキサン360重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)1.07重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、モノメチルジアリルイソシアヌレート102重量部(ビニル基として0.91当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート281重量部(ビニル基として1.0当量)をジオキサン281重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が0.9、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式(2)で表される有機残基、Zが一般式(22)で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24がメチル基である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES25)を565重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は327、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は0.11Pa・sであった。この樹脂のIRスペクトルを図7に示す。
実施例36
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン224重量部(SiH基として1.67当量)、ジオキサン360重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.75重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、モノメチルジアリルイソシアヌレート130重量部(ビニル基として1.17当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート141重量部(ビニル基として0.50当量)をジオキサン141重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1規定の水酸化カリウム/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が2.0、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式(2)で表される有機残基、Zが一般式(22)で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24がメチル基である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES26)を397重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は460、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は0.19Pa・sであった。
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン224重量部(SiH基として1.67当量)、ジオキサン360重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.75重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、モノメチルジアリルイソシアヌレート130重量部(ビニル基として1.17当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート141重量部(ビニル基として0.50当量)をジオキサン141重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1規定の水酸化カリウム/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が2.0、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式(2)で表される有機残基、Zが一般式(22)で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24がメチル基である両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES26)を397重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は460、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は0.19Pa・sであった。
実施例37
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン254重量部(SiH基として1.89当量)、ジオキサン410重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.92重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、モノメチルジアリルイソシアヌレート156重量部(ビニル基として1.39当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート141重量部(ビニル基として0.50当量)をジオキサン141重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1規定の水酸化カリウム/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が2.8、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式(2)で表される有機残基、Zが一般式(22)で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24がメチル基である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES27)を486重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は575、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は0.26Pa・sであった。
一般式(5)において、R1がメチル基、l=1、m=1である両末端にSiH基を有する環状オルガノシロキサン254重量部(SiH基として1.89当量)、ジオキサン410重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.92重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した2Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、モノメチルジアリルイソシアヌレート156重量部(ビニル基として1.39当量)を、1時間かけて反応系内に投入した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート141重量部(ビニル基として0.50当量)をジオキサン141重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1規定の水酸化カリウム/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(1)中、l=1、m=1、nの平均値が2.8、R1がメチル基、R2がプロピレン基、E1が一般式(2)で表される有機残基、Zが一般式(22)で表される有機残基、R23がプロピレン基、R24がメチル基である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES27)を486重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は575、室温での性状は固形状であり、150℃での粘度は0.26Pa・sであった。
合成例11
下記式で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン73重量部(SiH基として0.2当量)、ジオキサン128重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.21重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した500mLのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート56.2重量部(ビニル基として0.2当量)をジオキサン56重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、主鎖がジメチルシロキサンのみで構成され、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES28)を74重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は320で、室温で液状であり、25℃の粘度は5.9Pa・sであった。
下記式で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン73重量部(SiH基として0.2当量)、ジオキサン128重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.21重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した500mLのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート56.2重量部(ビニル基として0.2当量)をジオキサン56重量部に溶解させた溶液を1時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、主鎖がジメチルシロキサンのみで構成され、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂(ES28)を74重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は320で、室温で液状であり、25℃の粘度は5.9Pa・sであった。
合成例12
1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン72重量部、ジオキサン100重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.35重量部を、攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した1Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、トリアリルイソシアヌレート25重量部をジオキサン25重量部に溶解させた溶液を1時間かけて滴下した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、4−ビニルシクロヘキセンオキシド112重量部を2時間かけて滴下した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、4−ビニルシクロヘキセンオキシドのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。この溶液にトリフェニルフォスフィンを0.1重量部添加した後、エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、樹脂の鎖中にイソシアヌル環及び環状オルガノシロキサン骨格を有し、末端にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂(ES29)を得た。この樹脂のエポキシ当量は241であった。
1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン72重量部、ジオキサン100重量部、カーボン担持白金(白金担持量3%)0.35重量部を、攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した1Lのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら100℃に昇温した。ついで、トリアリルイソシアヌレート25重量部をジオキサン25重量部に溶解させた溶液を1時間かけて滴下した。GPC法により、分子量の増大が停止したことを確認後、4−ビニルシクロヘキセンオキシド112重量部を2時間かけて滴下した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。GPCにて反応追跡を行い、4−ビニルシクロヘキセンオキシドのピークが消失したこと、0.1NのKOH/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。この溶液にトリフェニルフォスフィンを0.1重量部添加した後、エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、樹脂の鎖中にイソシアヌル環及び環状オルガノシロキサン骨格を有し、末端にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂(ES29)を得た。この樹脂のエポキシ当量は241であった。
実施例38〜44
実施例31〜37で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES21〜ES27)を、MHを用いて、両者の当量比が1:1となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBDPを全体の0.5重量%混合した。この混合物を真空脱気して、金型内で、120℃で4時間、更に160℃で12時間硬化して厚さ1mm及び4mmの樹脂板を作成した。
実施例31〜37で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES21〜ES27)を、MHを用いて、両者の当量比が1:1となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBDPを全体の0.5重量%混合した。この混合物を真空脱気して、金型内で、120℃で4時間、更に160℃で12時間硬化して厚さ1mm及び4mmの樹脂板を作成した。
実施例45
(A)成分として、実施例35で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES25)を70重量部使用し、更に(D)成分としてEpCを30重量部配合した樹脂液を調製した。この樹脂液と、MHを用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が1:1となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBDPを全体の0.5重量混合した。
(A)成分として、実施例35で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES25)を70重量部使用し、更に(D)成分としてEpCを30重量部配合した樹脂液を調製した。この樹脂液と、MHを用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が1:1となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBDPを全体の0.5重量混合した。
比較例15
EpCに代えて、合成例11で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES28)を32重量部、MHを17重量部用いた他は、実施例38と同様にして樹脂板を作成した。
EpCに代えて、合成例11で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES28)を32重量部、MHを17重量部用いた他は、実施例38と同様にして樹脂板を作成した。
比較例16
EpCに代えて、合成例12で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES29)を24重量部、MHを17重量部用いた他は、比較例15と同様にして樹脂板を作成した。
EpCに代えて、合成例12で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES29)を24重量部、MHを17重量部用いた他は、比較例15と同様にして樹脂板を作成した。
実施例38〜45、比較例15〜16で得た混合物を真空脱気して、金型内で120℃で4時間、更に160℃で12時間硬化して、厚さ1mm及び4mmの樹脂板を作成した。
硬化した樹脂板の物性測定は上記と同様の方法にて行った。
べたつき性の評価は、硬化物をポリエチレン製の袋に入れ、少しでも張り付きがあった場合を、べたつき性有と判断した。表6及び7において、Aはべたつき無しを、×はべたつき有りを意味する。
硬化した樹脂板の物性測定は上記と同様の方法にて行った。
べたつき性の評価は、硬化物をポリエチレン製の袋に入れ、少しでも張り付きがあった場合を、べたつき性有と判断した。表6及び7において、Aはべたつき無しを、×はべたつき有りを意味する。
実施例38〜45により得られた硬化物の各試験の測定結果を表6に示す。
比較例15〜16により得られた硬化物の各試験の測定結果を表7に示す。
実施例46〜53、比較例18
実施例38〜45、および比較例2の配合で得られた混合物(M)に、白色顔料(E)として、溶融シリカ及び酸化チタンを、(M):溶融シリカ:酸化チタン=15:74:11(wt%)となる重量比率で配合し、2本ロールを使用して50℃10分溶融混練して混練物を得た。次に、得られた混練物を冷却し、粉砕することで白色固体状の光反射用熱硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を、厚みが2mmの真鍮製のスペーサーを用いて、成型金型温度175℃、成型圧力5MPa、硬化時間300秒の条件でトランスファー成型を行った後、金型から脱型し、150℃12時間硬化して厚み2mmの試験片を作成した。
実施例38〜45、および比較例2の配合で得られた混合物(M)に、白色顔料(E)として、溶融シリカ及び酸化チタンを、(M):溶融シリカ:酸化チタン=15:74:11(wt%)となる重量比率で配合し、2本ロールを使用して50℃10分溶融混練して混練物を得た。次に、得られた混練物を冷却し、粉砕することで白色固体状の光反射用熱硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を、厚みが2mmの真鍮製のスペーサーを用いて、成型金型温度175℃、成型圧力5MPa、硬化時間300秒の条件でトランスファー成型を行った後、金型から脱型し、150℃12時間硬化して厚み2mmの試験片を作成した。
比較例17、19〜22
比較例1、3〜4、15〜16の配合で得られた混合物(M)に、白色顔料(E)として、溶融シリカ及び酸化チタンを、(M):溶融シリカ:酸化チタン=15:74:11(wt%)となるような重量比率で配合し、自転/公転攪拌機を使用して回転数2000rpmで5分混合することにより、白色ペースト状の光反射用熱硬化性樹脂組成物を得た。このペースト状の組成物を、厚みが2mmの真鍮製のスペーサーを用いて、金型温度175℃、成型圧力1MPa、硬化時間300秒の条件でプレス成型を行った後、金型から脱型し、150℃12時間硬化して厚み2mmの試験片を作成した。
比較例1、3〜4、15〜16の配合で得られた混合物(M)に、白色顔料(E)として、溶融シリカ及び酸化チタンを、(M):溶融シリカ:酸化チタン=15:74:11(wt%)となるような重量比率で配合し、自転/公転攪拌機を使用して回転数2000rpmで5分混合することにより、白色ペースト状の光反射用熱硬化性樹脂組成物を得た。このペースト状の組成物を、厚みが2mmの真鍮製のスペーサーを用いて、金型温度175℃、成型圧力1MPa、硬化時間300秒の条件でプレス成型を行った後、金型から脱型し、150℃12時間硬化して厚み2mmの試験片を作成した。
(11)脱型時の変形の有無(変形)
トランスファー成型またはプレス成型を行った後の脱型時に、脱型時の応力による試験片の変形の有無を目視で確認し、成型時の形状保持性の判定を行った。表8及び9において、Aは変形無しを、×は変形有りを意味する。
トランスファー成型またはプレス成型を行った後の脱型時に、脱型時の応力による試験片の変形の有無を目視で確認し、成型時の形状保持性の判定を行った。表8及び9において、Aは変形無しを、×は変形有りを意味する。
(12)反射率の測定
・初期反射率(IRF)
日立製作所製自記分光光度計U−3410を用いて、波長460nmにおける光反射率を測定した。
・初期耐熱試験後の反射率(HRF)
2mm厚の硬化物を150℃の環境下にさらし、72時間後の460nmの反射率を、初期反射率と同様にして測定した。
・長期耐熱試験後の反射率(LHRF)
2mm厚の硬化物を150℃の環境下にさらし、480時間後の460nmの反射率を、初期反射率と同様にして測定した。
・初期反射率(IRF)
日立製作所製自記分光光度計U−3410を用いて、波長460nmにおける光反射率を測定した。
・初期耐熱試験後の反射率(HRF)
2mm厚の硬化物を150℃の環境下にさらし、72時間後の460nmの反射率を、初期反射率と同様にして測定した。
・長期耐熱試験後の反射率(LHRF)
2mm厚の硬化物を150℃の環境下にさらし、480時間後の460nmの反射率を、初期反射率と同様にして測定した。
実施例46〜53により得られた白色硬化物の測定結果を表8に示す。
比較例17〜22により得られた硬化物の各試験の測定結果を表9に示す。比較例17〜22に使用された混合物(M)は、順に比較例1〜4、15〜16の混合物(M)である。
実施例54〜61、比較例23〜28
実施例38〜45、比較例17〜22の配合により得られた混合物を、底辺部が銀メッキされ、発光素子がワイヤーボンディングされた青色LED用パッケージに、注型により充填し、100℃2時間、150℃5時間硬化させて封止して、LED装置を作成した。
実施例38〜45、比較例17〜22の配合により得られた混合物を、底辺部が銀メッキされ、発光素子がワイヤーボンディングされた青色LED用パッケージに、注型により充填し、100℃2時間、150℃5時間硬化させて封止して、LED装置を作成した。
封止されたLED装置について、リフロー試験を行った結果を表10に示し、熱衝撃試験を行った結果を表11に示す。試験条件及び表中の記号の意味は表4及び5と同じである。
本発明のエポキシシリコーン樹脂は、硬化性樹脂組成物とし、熱を施して得られる硬化性樹脂としたときの表面硬度、強度、たわみに優れ、透明性を有し、耐熱着色性、耐光着色性に優れる硬化物またはフィルムを得ることができる。したがって、半導体や回路基板などの電子部品材料や、光学レンズ、光学シート、光反射用白色成型材料などの光学部品材料に有用であり、特に昨今LED封止材において課題となっている、熱・光による着色、リフロー実装やヒートサイクル環境下におけるクラック、断線、基材との剥離といった問題の改善が期待できる。
Claims (17)
- SiH基と反応性のエポキシ樹脂が、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートである請求項5に記載のエポキシシリコーン樹脂の製造方法。
- エポキシ樹脂、硬化剤(B)、及び硬化促進剤(C)を必須成分として含む熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として請求項1に記載のエポキシシリコーン樹脂をエポキシシリコーン樹脂(A)として含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 硬化剤(B)が、酸無水物または室温で液状のアミン化合物である請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 硬化促進剤(C)が、4級アンモニウム塩または4級ホスホニウム塩である請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂成分が、エポキシシリコーン樹脂(A)と室温で液状のエポキシ樹脂(D)を含み、エポキシシリコーン樹脂(A)100重量部に対し、室温で液状のエポキシ樹脂(D)5〜150重量部を配合され、エポキシ樹脂混合物のエポキシ当量が180〜1000g/eq.である請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物が、さらに白色顔料(E)を含む熱硬化性樹脂組成物。
- 白色顔料が、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子から選ばれる少なくとも1種である請求項13に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 熱硬化性樹脂組成物が、光学部品用樹脂組成物、電子部品用樹脂組成物または光半導体部品用樹脂組成物である請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 熱硬化性樹脂組成物が、半導体用液状封止樹脂組成物である請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項15に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて封止されたことを特徴とするLED装置。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2012/072270 WO2014033937A1 (ja) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014033937A1 true JPWO2014033937A1 (ja) | 2016-08-08 |
Family
ID=50182783
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014532701A Pending JPWO2014033937A1 (ja) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2014033937A1 (ja) |
KR (1) | KR20150052857A (ja) |
CN (1) | CN104583264B (ja) |
WO (1) | WO2014033937A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015209509A (ja) * | 2014-04-28 | 2015-11-24 | 京セラケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物および樹脂封止型電子部品装置 |
JP2016132759A (ja) * | 2015-01-21 | 2016-07-25 | 大日本印刷株式会社 | 樹脂組成物、リフレクター、リフレクター付きリードフレーム及び半導体発光装置 |
JP6847221B2 (ja) * | 2016-12-09 | 2021-03-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 密封材組成物 |
EP3450478B1 (en) * | 2017-08-31 | 2020-11-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Epoxy-containing, isocyanurate-modified silicone resin, photosensitive resin composition, photosensitive dry film, laminate, and pattern forming process |
CN110760067B (zh) * | 2019-10-22 | 2021-09-24 | 广东万木新材料科技有限公司 | 一种有机硅低聚物及其合成方法与应用 |
CN111100463A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-05 | 广东盈骅新材料科技有限公司 | 环氧改性硅树脂组合物及其应用 |
JPWO2021192559A1 (ja) * | 2020-03-23 | 2021-09-30 | ||
CN112812304B (zh) * | 2021-01-07 | 2023-05-12 | 天津德高化成光电科技有限责任公司 | 一种预聚体、含有该预聚体的封装树脂及封装树脂的应用 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2762827A (en) * | 1953-10-09 | 1956-09-11 | Dow Corning | Bis-heptamethylcyclotetrasiloxanylethane |
CA2181038A1 (en) * | 1994-11-15 | 1996-05-23 | Hiroshi Ando | Foamable resin composition, foam produced therefrom, and process for producing the foam |
JPH10110102A (ja) * | 1996-10-04 | 1998-04-28 | Shiaru:Kk | 透明性の樹脂組成物 |
JP2003277591A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-10-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
KR101017188B1 (ko) * | 2005-12-26 | 2011-02-25 | 가부시키가이샤 가네카 | 경화성 조성물 |
JP2008069210A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多環式炭化水素基含有シリコーン系硬化性組成物 |
JP5037385B2 (ja) * | 2008-02-26 | 2012-09-26 | 新日鐵化学株式会社 | エポキシシリコーン樹脂を含む硬化性樹脂組成物 |
JP2012107113A (ja) * | 2010-11-17 | 2012-06-07 | Kaneka Corp | 硬化性組成物およびそれを用いた薄膜トランジスタ |
JP5764432B2 (ja) * | 2011-01-07 | 2015-08-19 | 株式会社ダイセル | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
JPWO2012117929A1 (ja) * | 2011-02-28 | 2014-07-07 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 |
-
2012
- 2012-08-31 JP JP2014532701A patent/JPWO2014033937A1/ja active Pending
- 2012-08-31 KR KR1020157008227A patent/KR20150052857A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-08-31 CN CN201280075398.4A patent/CN104583264B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-08-31 WO PCT/JP2012/072270 patent/WO2014033937A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20150052857A (ko) | 2015-05-14 |
WO2014033937A1 (ja) | 2014-03-06 |
CN104583264A (zh) | 2015-04-29 |
CN104583264B (zh) | 2017-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2014033937A1 (ja) | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 | |
JP5037385B2 (ja) | エポキシシリコーン樹脂を含む硬化性樹脂組成物 | |
KR102305379B1 (ko) | 작용기를 갖는 글리콜우릴류와 그의 이용 | |
JP5680928B2 (ja) | エポキシシリコーン樹脂含有硬化性樹脂組成物 | |
TWI441847B (zh) | Epoxy-Polyimide Oxygen Mixed Resin Composition for Photonic Semiconductor Component Sealing and Tablets for Transparent Forming | |
TW201016791A (en) | Resin composition for encapsulating optical semiconductor element | |
WO2015076399A1 (ja) | 官能基を有するグリコールウリル類とその利用 | |
JP5359349B2 (ja) | 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 | |
JPWO2012117929A1 (ja) | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 | |
JP5738142B2 (ja) | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 | |
JP5914058B2 (ja) | エポキシシリコーン樹脂組成物 | |
CN110229524B (zh) | 光反射材料用固化性硅酮组合物、硅树脂固化物、反射器及led装置 | |
JP5523376B2 (ja) | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 | |
JP2014080540A (ja) | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 | |
JP5914110B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP2017186478A (ja) | エポキシ樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物 | |
JP2011236207A (ja) | エポキシ化合物、エポキシ基含有シリコーン化合物および硬化性組成物 | |
JP6343552B2 (ja) | 光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 | |
JP5139857B2 (ja) | エポキシシリコーン樹脂を含む硬化性樹脂組成物 | |
JP2014125566A (ja) | エポキシシリコーン樹脂組成物 | |
JP2013087235A (ja) | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 | |
JP2013040343A (ja) | リフレクターの製造方法及びled装置 | |
JP2015067798A (ja) | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 | |
TWI570160B (zh) | Epoxy silicone resin and a hardened resin composition using the same | |
JP5457282B2 (ja) | エポキシシリコーン樹脂含有硬化性樹脂組成物 |