JP2014080540A - エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の硬度が高く、耐熱着色性、耐ＵＶ着色性等に優れ、電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性のエポキシシリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）一分子中にＳｉ−Ｈ基を２つ有するシリコーン化合物（A1）と、オレフィン性二重結合を有する炭化水素基を置換基として３つ有するイソシアヌル誘導体（A2）、及びオレフィン性二重結合を有する炭化水素基を置換基として１つとエポキシ基を２つ有するエポキシ化合物（A3）をヒドロシリル化反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分として含むエポキシシリコーン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はシロキサンとイソシアヌル構造を主骨格に持つエポキシシリコーン樹脂、及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、電子材料分野や光半導体材料分野に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。

エポキシ樹脂組成物は、その硬化物の硬度が高く、ハンドリング性に優れる上、低出力の白色ＬＥＤ封止用途では、必要な耐久性が得られることから、多く用いられている。しかし、高出力ＬＥＤにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみなどの曲げ特性が通常のエポキシ樹脂より低い。そのため、ダイシング等の切削加工や急激な温度変化が起こりうる環境下では封止材が割れやすいなどの課題も有している。加えて近年のＬＥＤの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有している。このため、封止材には更なる耐熱着色性、耐光性の改善と同時に、機械強度を有することが求められる。

近年、耐熱・耐光黄変性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたＬＥＤ封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とアルケニル基の付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂硬化物の報告がなされている。

しかし、シリコーン樹脂やシリコーン骨格を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つが、硬化物の硬度が低く、表面にべたつき性を生じやすいことや、強度が低い短所を有している。このため、埃の付着等による透明性の劣化を生じやすく、ＬＥＤ製造時のハンドリングに難があり、製造工程や構成、デザイン、用途に制限を受けている。また、フェニル基を含有した硬度の高いシリコーン骨格を有する樹脂は、ハンドリング性は改善されるが、強度、たわみに問題があり、点灯消灯時の急激な温度変化等によって割れを生じやすいなどの短所を有している。エポキシシクロヘキシル基を含有するエポキシ当量の低い樹脂についても、表面硬度等ハンドリング性は改善されるものの、シリコーンの長所である耐熱着色性が損なわれるので、ＬＥＤ封止材としての要求に耐えられるものではなく、更なる改善が求められている。また、有機オレフィン化合物とヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンからなる樹脂組成物についても、強度、黄変の面から改善が求められている。

また、携帯電話やモニターのバックライトに搭載されるＬＥＤは数が多いため、回路基板に一括はんだ実装するリフロープロセスを通る必要がある。環境に則した鉛フリーはんだで実装するためには２６０℃程度のリフロー炉にＬＥＤパッケージ全体が曝されるため、急激な温度変化により封止材の着色、クラック、封止材と接着部位の接着力不足によるハガレ、封止材の膨張によるワイヤーの断線等の損傷が生じ、歩留まり、生産性の向上が求められている。

このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、ＬＥＤ封止材に要求される物性を完全に満たしているものは得られておらず、十分な硬度、強度、たわみを有し、耐熱着色、耐ＵＶ着色性に優れ、汎用のエポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性を有する材料が求められている。

特許文献１には、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン樹脂とアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン樹脂の付加反応による樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、フェニル基を含有する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及びそれを用いた光半導体素子封止剤及び光半導体装置が開示されている。特許文献３には側鎖にエポキシシクロヘキシル基を有する直鎖及び環状シロキサン構造を必須とするエポキシシリコーン樹脂が開示されている。特許文献４には、主鎖の両末端にジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を有するオルガノポリシロキサン及びそれを含む組成物が開示されている。特許文献５には、2個のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物と、付加反応性のオレフィン性二重結合を1分子中に2個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、オレフィン性二重結合を1分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物と、Ｓｉ−Ｈ基を有する化合物とを含む組成物が開示されている。特許文献６には、2個のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物と、オレフィン性二重結合を1分子中に2個有するモノグリシジルイソシアヌル化合物との付加反応生成物であり、かつ末端にジグリシジルイソシアヌル基を有する化合物が開示されている。

特許文献７には、2個のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物と、オレフィン性二重結合を1分子中に３個有するアリルイソシアヌル化合物との付加反応生成物であって、末端にアリルグリシジル基を有する化合物が開示されている。特許文献８には、2個のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物と、オレフィン性二重結合を1分子中に３個有するアリルイソシアヌル化合物との付加反応生成物であって、アリルグリシジルイソシアヌル化合物との付加生成物が開示されている。特許文献９には、2個のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物と、オレフィン性二重結合を1分子中に２個有する炭化水素化合物との付加反応生成物であって、つ末端にジグリシジルイソシアヌル基を有する化合物が開示されている。しかし、これら特許文献に記載された熱硬化性樹脂組成物も、上記特性を十分に有しているとは言い難い。

特開２０１０−２４８４１３号公報 特開２０１０−０８４１１８号公報 ＷＯ２００８−１３３１０８号公報 特開２００９−２７５２０６号公報 特開２００８−０６９２１０号公報 特開２００４−０９９７５１号公報 特開１９９１−００２１８９号公報 特開２００４−２９２７７９号公報 特開２００９−２０３２５８号公報

本発明は、硬化物の硬度が高く、耐熱着色性、耐ＵＶ着色性、強度、たわみ、ガスバリア性に優れ、リフロー、ヒートサイクル下でもパッケージの損傷が少ない、電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。他の目的は、上記熱硬化性樹脂組成物の材料として適したエポキシシリコーン樹脂を提供することにある。他の目的は、光学特性、硬度、曲げ特性、耐熱着色性、耐光着色性、接着性、ガスバリア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、特に、電子材料分野や光半導体材料分野に適した熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、
（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）硬化促進剤を含む樹脂組成物であって、
（Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂は、一分子中にＳｉ−Ｈ基を２つ有するシリコーン化合物（A1）と、下記一般式（１）で表わされるイソシアヌル誘導体（A2）、及び下記一般式（２）で表わされるエポキシ化合物（A3）を、下記式(I)及び式(II)を満足するようにヒドロシリル化反応させて得られたものであることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂組成物である。

（Ｘは独立に、オレフィン性二重結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、炭化水素鎖中にエーテル性酸素又はエステル結合を含んでいてもよい。）

（Ｙはオレフィン性二重結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、炭化水素鎖中にエーテル性酸素又はエステル結合を含んでいてもよい。）

（ｙ+ｚ）/ｘ＝1.00〜1.10 （I)
ｙ/ｘ＝0.01〜0.75 （II)
（ここで、xはシリコーン化合物（A1）中のＳｉ−Ｈ基のモル数、yはイソシアヌル誘導体（A2）中のオレフィン性二重結合のモル数、zはエポキシ化合物（A3）中のオレフィン性二重結合のモル数である。）

上記シリコーン化合物（A1）としては、下記一般式（３）、又は下記一般式（４）で表わされる化合物が好ましく挙げられる。

（式中、Ｒ₁は独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜１００の数である。）

（式中、Ｒ₂は独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｌ、ｍは独立に０〜３の整数であり、ｌ＋ｍは１〜４の整数である。）

上記イソシアヌル誘導体（A2）としては、トリアリルイソシアヌレートが、エポキシ化合物（A3）としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが好ましく挙げられる。

上記（Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂は、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）が、１９０〜８００、室温（２５℃）における粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓ、数平均分子量が５００〜１００００であることが望ましい。

上記（Ｂ）成分の硬化剤が、カルボン酸無水物又は室温で液状のアミン化合物であること、又は（Ｃ）成分の硬化促進剤が、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩であることが望ましい。

上記エポキシシリコーン樹脂組成物は、更に（Ｄ）反応性希釈剤を含み、この反応性希釈剤はエポキシ当量が７０〜２０００のエポキシ樹脂であり、（Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂と（Ｄ）成分の反応性希釈剤を混合したときのエポキシ当量が１８０〜１０００となることが望ましい。

上記エポキシシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂１００重量部に対し、ヒンダードフェノール型酸化防止剤を０．００５〜５重量部含むこと、このヒンダードフェノール型酸化防止剤が、一般式（５）で表わされる化合物であることが望ましい。

（式中、Ｒ₃は独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し。Ｙは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、炭化水素鎖中にエステル結合性酸素原子を２〜４個有していてもよい。）

上記エポキシシリコーン樹脂組成物は、光学部品用樹脂組成物又は電子部品用樹脂組成物として優れる。また、光半導体部品用樹脂組成物又は半導体用液状封止樹脂組成物として優れる。

また、本発明は上記エポキシシリコーン樹脂組成物を用いて封止したことを特徴とするＬＥＤ装置である。

本発明のエポキシシリコーン樹脂は、硬化性樹脂組成物とし、熱を施して得られる硬化性樹脂としたときの表面硬度、強度、たわみに優れ、透明性、ガスバリア性を有し、耐熱着色性、耐光着色性に優れる硬化物又はフィルムを得ることができる。したがって、半導体や回路基板などの電子部品材料や、光学レンズ、光学シート、光反射用白色成型材料などの光学部品材料に有用であり、特に昨今ＬＥＤ封止材において課題となっている熱・光による着色、リフロー実装やヒートサイクル環境下におけるクラック、断線、基材との剥離といった問題の改善が期待できる。

エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ２）のＩＲスペクトル。 エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ３）のＩＲスペクトル。 エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ４）のＩＲスペクトル。

本発明のエポキシシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分として含む。上記エポキシシリコーン樹脂を（Ａ）成分と、硬化剤を（Ｂ）成分と、硬化促進剤を（Ｃ）成分という。また、本明細書でいうエポキシ樹脂とエポキシ化合物は同一の意味を有する場合があると理解される。したがって、エポキシ樹脂又はエポキシ化合物は両者を代表する意味で使用されることがある。

（Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂は、一分子中にＳｉ−Ｈ基を２つ有するシリコーン化合物（A1）と、上記一般式（１）で表わされるイソシアヌル誘導体（A2）、及び上記一般式（２）で表わされるエポキシ化合物（A3）をヒドロシリル化反応させて得られるものである。ここで、シリコーン化合物（A1）、イソシアヌル誘導体（A2）及びエポキシ化合物（A3）の使用量は上記式（I）及び（II)を満足するように決められる。

一分子中にＳｉ−Ｈ基を２つ有するシリコーン化合物（A1）としては、種々の公知のシリコーン化合物を使用できる。
例えば、上記一般式（３）〜（４）で表わされるシリコーン化合物や、下記一般式（６）〜（７）で表わされるシリコーン化合物が好ましいシリコーン化合物（A1）としてあるが、これらに限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。

（式中、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、内部に芳香族を有していてもよく、各々同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜１００の数である。）

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇はそれぞれ炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、内部に芳香族を有していてもよく、各々同一でも異なっていてもよい。ｑは０〜１００の数である。）

シリコーン化合物（A1）の中でも、一般式（３）又は（４）で表されるシリコーン化合物が、入手性、経済性、硬化物としたときの物性から特に好ましい。

上記一般式（１）で表わされるイソシアヌル誘導体（A2）としては、オレフィン性二重結合（以下、ビニル基ともいう。）を３個以上有する化合物であれば特に限定されず、種々の化合物が使用できる。一般式（１）において、Ｘは独立に、オレフィン性二重結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、この炭化水素基の炭化水素鎖中にエーテル性酸素又はエステル結合を含むことができる。

Ｘの好ましい例としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、8−ノネニル基、９−デシニル基等のモノアルケニル基、１，６−ヘプタジエニル基などのジアルケニル基が挙げられる。
エーテル結合を有するアルケニル基としてはビニロキシエチル基、ビニロキシプロピル基、ビニロキシブチル基、アリロキシエチル基、アリロキシプロピル基、アリロキシブチル基等が挙げられる。エーテル結合を有するジアルケニル基としては、１，６−ヘプタジエノキシエチル基等が挙げられる。
エステル結合を有するアルケニル基としては、アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
脂環構造を含む炭化水素基としてはシクロヘキセニル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
芳香族環を含む炭化水素基としては２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、４−ビニルベンジル基、２，４−ジビニルベンジル基、２−アリルベンジル基、３−アリルベンジル基、４−アリルベンジル基、２，４−ジアリルベンジル基、２−イソプロペニルベンジル基、３−イソプロペニルベンジル基、４−イソプロペニルベンジル基、３,５−ジビニルベンジル基、３、５−ジイソプロペニルベンジル基等が挙げられるが特に限定するものではない。

更に、Xの異なるイソシアヌル誘導体（A2）を２種類以上使用してもよい。イソシアヌル誘導体（A2）は、オレフィン性二重結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基であるＸを３つ有するので、シリコーン化合物（A1）とヒドロキシル化反応して生じる生成物は３方向に伸びた構造又は３次元構造有することになる。３つのＸの内、１以上のXがオレフィン性二重結合を２以上有する場合は、更に多方向に伸びた構造を有することになる。

イソシアヌル誘導体（A2）としては、入手性、経済性、反応性、硬化物にしたときの物性から、好ましくはトリアリルイソシアヌレートである。

エポキシ化合物（A3）は上記一般式（２）で表わされる。一般式（２）において、Ｙはオレフィン性二重結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、この炭化水素鎖中にはエーテル性酸素を含んでいてもよい。このYは、上記Xで説明したと同様な炭化水素基等であることがよい。Yはオレフィン性二重結合を２以上有してもよいが、好ましくは１である。

その他、Y又はXとしては、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−イソプロペニルフェニル基、３−イソプロペニルフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基、３,５−ジビニルフェニル基、３,５−ジイソプロペニルフェニル基等が挙げられるが特に限定するものではない。X及びYはオレフィン性二重結合を２以上有してもよいが、好ましくは、Xは１又は２有することがよく、Yは１有することがよい。

更に、Yの異なるエポキシ化合物（A3）を２種類以上使用してもよい。エポキシ化合物（A3）は、オレフィン性二重結合を有する炭化水素基であるYを1つ有するので、ヒドロキシル化反応生成物の末端に存在することになる。エポキシ化合物（A3）は一般式（２）で表わされるものであれば、種々の化合物が使用できる。

エポキシ化合物（A3）としては、入手性、経済性、反応性、硬化物にしたときの物性から、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが好ましい。

（Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂は、シリコーン化合物（A1）と、イソシアヌル誘導体（A2）、及びエポキシ化合物（A3）をヒドロシリル化反応させて得られるものであるが、シリコーン化合物（A1）中のＳｉ−Ｈ基と、イソシアヌル誘導体及びエポキシ化合物中のオレフィン性二重結合（ビニル基）が反応するものであるため、これらの官能基のモル比を制御する必要がある。下記式(I)及び式(II)を満足するようにこれらを使用する。

（ｙ+ｚ）/ｘ＝1.00〜1.10 （I)
ｙ/ｘ＝0.01〜0.75 （II)
（ここで、xはシリコーン化合物（A1）中のＳｉ−Ｈ基のモル数、yはイソシアヌル誘導体（A2）中のオレフィン性二重結合のモル数、及びzはエポキシ化合物（A3）中のオレフィン性二重結合のモル数である。）
好ましくは、式(Ia)及び式(IIa)を満足するようにこれらを使用する。
（ｙ+ｚ）/ｘ＝1.00〜1.01 (Ia)
ｙ/ｘ＝0.10〜0.50 (IIa)
式(I)及び式(II)から、ｚ/ｘ＝0.25〜1.09と計算されるが、好ましくは0.25〜1.00であり、より好ましくは0.50〜0.90である。

シリコーン化合物（A1）中の官能基（Si-H基）１００モルに対して、イソシアヌル誘導体（A2）の官能基（ビニル基）１〜７５モルの範囲とする。モル比率が１モルより小さい場合は架橋密度が低下することからガスバリア性が低下する。逆に、モル比率が７５モルより大きくなる場合は樹脂合成中に架橋が進むため、合成中にゲル化してしまうなどの支障をきたす。また、シリコーン化合物（A1）中の官能基１００モルに対して、エポキシ化合物（A3）の官能基（ビニル基）は、２５〜１００モルの範囲が好ましい。モル比率が２５モルより小さい場合は樹脂硬化物にＴｇの低下、タック性の発現が起こる。逆にモル比率が１００モルより大きくなる場合は得られるエポキシシリコーン樹脂が固形樹脂若しくは高粘稠樹脂になるため取り扱いが困難となる。

（Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂は、シリコーン化合物（A1）と、イソシアヌル誘導体（A2）を、シリコーン化合物（A1）の官能基Si-Hが過剰となる条件で、まずヒドロシリル化反応させ、次いで残存する官能基Si-Hに対し、僅かに過剰量のエポキシ化合物（A3）をヒドロシリル化反応させて得られるものであることが望ましい。このようにして得られるエポキシシリコーン樹脂は、末端にエポキシ基を有し、Si-H基を実質的に有しないものとなる。
両末端Si-H基含有シリコーン化合物（A1）を先に反応系内に投入しておき、ついで必ず未反応のSi-H基が残存する量イソシアヌル誘導体（A2）を逐次添加し、反応が完結したことを確認してから、エポキシ化合物（A3）を用い末端封止反応を行うことが特に好ましい。また、シリコーン化合物（A1）として、一般式（３）又は一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンを２種以上併用することも好ましい。

上記以外の方法、たとえば反応時、シリコーン化合物（A1）と、イソシアヌル誘導体（A2）、及びエポキシ化合物（A3）を一括して反応系内に投入してヒドロシリル化反応を行うことや、イソシアヌル誘導体（A2）とエポキシ化合物（A3）を混合して反応系内に投入し、次いでシリコーン化合物（A1）を投入してヒドロシリル化を行うことは、シリコーン化合物（A1）のSi-H基とイソシアヌル誘導体（A2）とエポキシ化合物（A3）のビニル基のヒドロシリル化反応の反応速度が近しいため、エポキシ基を有さないシロキサン樹脂が生成し、エポキシシリコーン樹脂中に混在してしまう。このため、得られるエポキシシリコーン樹脂が相分離を起こし白濁し、透明性が失われること、また白濁を生じなくとも硬化物物性の面で本発明の効果が得られないものとなる。

ヒドロシリル付加反応は、貴金属触媒の存在下で進行することが広く知られている。触媒としては、公知のものであれば種々の貴金属又はその錯体化合物を使用することができる。貴金属触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムなどが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上用いてもよい。また、これらの金属を微粒子状担体材料、例えばカーボン、活性炭、酸化アルミニウム、シリカなどに固定化されたものを用いてもよい。

貴金属の錯体化合物としては、白金ハロゲン化合物（ＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・４Ｈ₂Ｏ等）、白金―オレフィン錯体、白金―アルコール錯体、白金―アルコラート錯体、白金―エーテル錯体、白金―カルボニル錯体、白金―ケトン錯体、白金―１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの白金―ビニルシロキサン錯体、ビス（γ―ピコリン）―白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体、塩化ロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド、テトラキスアンモニウムーロジウムクロライド錯体などが挙げられるが特に限定されず、必要に応じて２種以上使用してもよい。

上記貴金属触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。貴金属触媒の使用割合は特に限定されないが、通常反応に用いた原料の合計重量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。

ヒドロシリル付加反応は、無溶媒でも反応を行うことができるが、必要に応じて有機溶媒にて反応系を希釈してもよく、反応に悪影響を与える化合物でなければ特に制限されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。

ヒドロシリル付加反応における温度条件については、特に限定されないが、通常０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１８０℃である。０℃以下では反応の進行に時間を要し経済的ではない。２００℃以上で反応を行うとエポキシ基とヒドロシリル部位との付加反応が進行し、反応をコントロールすることが困難となる。

（Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂は、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）が１９０〜８００、室温（２５℃）の粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓ、数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましい。この範囲であることで、透明性、耐熱着色性、ガラス転移点温度、曲げたわみに優れた硬化物を得ることができる。エポキシ当量がこの範囲から外れる場合は、硬化物が脆くなる、又は表面硬度が低くなりべたつきを生じる、耐熱着色性が悪くなるなどする。

本発明のエポキシシリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）の他に（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分として含む。

（Ｂ）成分の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、酸無水物と多価有機アルコールとの反応により得られる多価カルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンを有する有機カチオン分子と、テトラフルオロほう素アニオン、ヘキサフルオロリンアニオン、ヘキサフルオロひ素アニオン、ヘキサフルオロアンチモンアニオン等のアニオン種で構成されているオニウム塩化合物等からなるカチオン硬化剤を使用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、機械強度等の物性を得るためには液状のアミノ化合物（アミノ樹脂を含む）又はカルボン酸無水物が適し、さらに透明性、耐熱着色性、耐光着色性を兼備するためにはカルボン酸無水物が適し、より好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、又は水素化無水ナジック酸である。

（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、４級アンモニウム塩類、有機ホスフィン化合物、４級ホスホニウム塩類であり、更に好ましい触媒は４級ホスホニウム塩類である。なお、硬化剤及び硬化促進剤の両者の機能を有する材料である場合は、その材料を硬化剤、硬化促進剤、又は両者として扱うことができるが、このような場合であっても、２種類以上の材料を使用することが好ましい。

本発明の熱硬化樹脂組成物は、上記必須成分の他に、粘度、硬化速度の調整等を目的として、（Ｄ）成分として反応性希釈剤を用いてもよい。この反応性希釈剤は（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂（エポキシ化合物）であり、好ましくは１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が７０〜２０００の室温で液状であるものである。（Ｄ）成分を用いる場合、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物は、エポキシ当量が１８０〜１０００の範囲とすると本発明の効果が増大する。

（Ｄ）成分は、単独あるいは混合して室温で液状を有するものであれば種々のエポキシ化合物を選択できる。たとえば、レソルシノール、ハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルヒドロキノンなどの単環型二価フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、及びその芳香環を核水素化したもの、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類から誘導されるエポキシ樹脂、及びその芳香環を核水素化したもの、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール等のビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、及びその芳香族環を核水素化したエポキシ樹脂等がある。更に、式（８）〜（１４）の脂環式エポキシ樹脂や、式（15）で表されるエポキシシリコーン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。

式（１３）、（１４）中、ｉ，ｈは１〜５の数を示す。

（Ｒ₂₂ＳｉＯ_3/2）_k（Ｒ₂₃Ｒ₂₄ＳｉＯ）_j（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_o （１５）
式（１５）中、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄は、それぞれエポキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香族基であり、内部にエーテル性酸素原子を１〜３個有していてもよい。ただし、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄のうち、１つ以上は必ずエポキシ基を含む。また、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄が同時にエポキシ基を有することはない。ｏ，ｊ，ｋは、ｏ＋ｊ＋ｋ＝１，０≦ｋ＜１、０＜ｊ＜１、０＜ｏ＜０．７５を満たす数である。

本発明における熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。

酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。

好ましい酸化防止剤としては、上記一般式（５）で表れるヒンダードフェノール型酸化防止剤を用いることができ、より好ましくはＲ₃がメチル基及びｔ−ブチル基、Ｙが２−プロピオニルオキシ−１，１−ジメチルエチル基で表される酸化防止剤であり、住友化学（株）製SUMILIZER GA-80として市販で入手可能である。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には他の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、樹脂成分（樹脂の他、硬化して樹脂の一部となる成分、例えば、モノマー、硬化剤、硬化促進剤を含むが、溶剤、充填剤は含まない）の６０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上が（Ａ）成分〜（Ｂ）成分であることがよい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、次のようにして決めることがよい。

（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの硬度や耐熱性等の機能が低下するため好ましくない。また、硬化促進剤である（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に５．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。

本発明の熱硬化性樹脂を電子部品として適用する場合、その用途、製造プロセスについては公知のものであれば特に限定されるものではない。たとえば、半導体封止材料であれば本発明の熱硬化性樹脂組成物にシリカなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式をとることができる。また、室温で液状である硬化剤と混合し、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化チタンなどのフィラー等を用いて所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることが出来る。

また、回路基板としては、たとえばガラスクロスなどの基材に本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、銅箔をプレス成型により貼り合わせる方法や、銅箔に本発明の熱硬化性樹脂組成物をキャスト法などにより塗布し、所望の基材と貼り合わせる方法をとることが出来る。

また、基板と半導体の接合部を封止・保護するアンダーフィル材として使用する場合には、室温で液状である硬化剤と混合し、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化チタン、ゴム粒子などのフィラー等を用いて所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることが出来る。

また、光学部品用途としては、たとえば光学レンズ、光半導体用封止材、光半導体用白色成型材料、光半導体接着剤などがあげられるがその用途についてはこれらに限定されず、公知の用途、製造プロセスであれば適用が可能である。

たとえば、光学レンズ材料としては、ディスペンス方式、トランスファーモールド方式等の公知のプロセスにより製造が可能である。

光半導体装置（ＬＥＤ装置）用封止材としては、光半導体素子を金ワイヤー等で外部電極に接続したのち、トランスファーモールド方式、ポッティング方式等公知の技術を用いて充填する方法が適用できる。この際、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、光半導体素子から発光する光を変換する目的で、各種公知の蛍光粉末を用いてもよい。また、適度なチクソ性を発現させるため、シリカ、エアロジルなどの公知のフィラーやシランカップリング材、界面活性剤などの公知の添加剤を加えてもよい。

光半導体用白色成型材料としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、シリカ、酸化チタン、アルミナなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式等を適用できる。

光半導体装置用接着剤としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じてシリカ、酸化チタン、アルミナ、銀粉などのフィラーを用いてロール等による混練によりペースト化したものをディスペンス等の方法で基材に塗布、又はさらに公知のフィルム材を用いてフィルム状としたものを、基材の上に貼り合わせ、光半導体素子をマウントし熱硬化させる方法等を適用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フッ素樹脂板、ＰＥＴフィルム、ポリイミド等の基材上に、スピンコーター、バーコーター等を用いて薄膜状に塗布し、熱硬化させた後、基材をはがすことでフィルム体を得ることが出来る。

上記手法により得られた熱硬化フィルムは、電子部品用途、光学部品用途等の種々の用途に適用でき、フレキシブルプリント配線板、異方性導電フィルム、カバーレイフィルム、ダイアタッチフィルム、層間絶縁材料等の電子部品用途、透明保護フィルム、光導波路用フィルム、光半導体フィルム等の光学部品用途に適用可能である。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。当量の単位はｇ／ｅｑである。

実施例１
一般式（３）中、Ｒ₁がメチル基、ｎの平均値が0である両末端にＳｉＨ基を含有する直鎖オルガノシロキサン３２重量部（ＳｉＨ基として０．３４当量）、ジオキサン５５重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１７重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、トリアリルイソシアヌルレート１１重量部（ビニル基として０．１３当量）を、1時間かけて反応系内に投入した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、分子量の増大が停止したことを確認した後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５７重量部（ビニル基として０．２１当量）をジオキサン４４重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を徐々に昇温させ、１００℃に到達後、ジオキサンを還流させながら反応を行った。0.1NのKOH／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）を９２重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は２４１、室温での粘度は５８Ｐａ・ｓ、数平均分子量は３２０９であった。

実施例２
一般式（３）中、Ｒ₁がメチル基、ｎの平均値が４である両末端にＳｉＨ基を含有する直鎖オルガノシロキサン５０重量部（ＳｉＨ基として０．２５当量）、ジオキサン５５重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１７重量部をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、トリアリルイソシアヌルレート６重量部（ビニル基として０．０４当量）を、1時間かけて反応系内に投入した。ＧＰＣにより、分子量の増大が停止したことを確認した後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート４４重量部（ビニル基として０．４１当量）をジオキサン４４重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１Nの水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ２）を９１重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は３２４、室温での粘度は１６．９Ｐａ・ｓ、数平均分子量は１１０７であった。

実施例３
一般式（３）中、Ｒ₁がメチル基、ｎの平均値が４である両末端にＳｉＨ基を含有する直鎖オルガノシロキサン５９重量部（ＳｉＨ基として０．２８当量）、ジオキサン５５重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１７重量部をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、トリアリルイソシアヌルレート１５重量部（ビニル基として０．１８当量）を、1時間かけて反応系内に投入した。ＧＰＣにより、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート２６重量部（ビニル基として０．０９当量）をジオキサン２６重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１Nの水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ３）を９２重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は５５２、室温での粘度は７５Ｐａ・ｓ、数平均分子量は３６１５５であった。
エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）、（ＥＳ２）及び（ＥＳ３）のＩＲスペクトルを図１、２及び３に示す。

実施例４
一般式（３）中、Ｒ₁がメチル基、ｎの平均値が８である両末端にＳｉＨ基を含有する直鎖オルガノシロキサン７０重量部（ＳｉＨ基として０．１９当量）、ジオキサン５５重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１７重量部をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、トリアリルイソシアヌルレート１０重量部（ビニル基として０．１２当量）を、1時間かけて反応系内に投入した。ＧＰＣにより、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート２０重量部（ビニル基として０．０７当量）をジオキサン２６重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１Nの水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ４）を９２重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は６７６、室温での粘度は８．２Ｐａ・ｓ、数平均分子量は２４４０であった。

実施例５
一般式（４）中、Ｒ₁がメチル基、ｌ＝1、ｍ＝1である環状オルガノシロキサン４３重量部（ＳｉＨ基として０．３２当量）、ジオキサン５６重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１７重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、トリアリルイソシアヌルレート１３重量部（ビニル基として０．１６当量）を、1時間かけて反応系内に投入した。ＧＰＣにより、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート４４重量部（ビニル基として０．１６当量）をジオキサン４４重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１Nの水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ５）を９１重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は３２２、室温での粘度は７６０Ｐａ・ｓ、数平均分子量は２０１４であった。

実施例６〜１０
実施例１〜５で得られたエポキシシリコーン樹脂（Ａ）（ＥＳ２〜５）を、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネート（TBPDT）を全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

実施例１１
（Ａ）成分として、実施例２で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ２）を９０重量部使用し、更に（Ｄ）成分として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ：エポキシ当量１３０）を１０重量部配合した樹脂液を調製した。
この樹脂液と、ＭＨを用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBPDTを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

実施例１２
（Ａ）成分として、実施例３で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ３）を５０重量部使用し、更に（Ｄ）成分としてＥｐＣを５０重量部配合した樹脂液を調製した。この樹脂液と、ＭＨを用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBPDTを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

実施例１３
（Ａ）成分として、実施例４で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ４）を７０重量部使用し、更に（Ｄ）成分としてＥｐＣを３０重量部配合した樹脂液を調製した。この樹脂液と、ＭＨを用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBPDTを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

実施例１４
（Ａ）成分として、実施例５で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ５）を９０重量部使用し、更に（Ｄ）成分としてＥｐＣを１０重量部配合した樹脂液を調製した。この樹脂液と、ＭＨを用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBPDTを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

実施例１５〜１６
（Ａ）成分として、実施例３〜４で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ３〜４）を９９．７重量部使用し、更に一般式（５）で表されるヒンダードフェノール型酸化防止剤として３，９−ビス（２−（３−（３−テトラブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（GA８０）を０．３重量部配合して樹脂液を調製した。この樹脂液を、ＭＨを用いてエポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBPDTを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

実施例１７〜２１
実施例１〜５で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１〜５）と、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ：活性水素当量４５）を用いて、エポキシ当量と活性水素当量の比１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

合成例１
式（２７）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン２６．４重量部（ＳｉＨ基として０．２当量）、ジオキサン７８重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１４重量部をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５６．２重量部（ビニル基として０．２当量）をジオキサン５６重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１Nの水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、両末端及び側鎖にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１３）を７４重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は２０３、室温では流動性を示さない半固形状であった。

合成例２
一般式（３）において、ｎの平均値が約８、Ｒ₁がメチル基である末端Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ当量 ３６３）を１８４重量部、トリアリルイソシアヌレート１６重量部、ジオキサン２５０重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．４重量部を４つ口セパラブルフラスコに投入した。内温を１１０℃まで昇温し、１０時間攪拌した。オレフィン性２重結合が消失しているのをプロトンＮＭＲで確認した後、４−ビニルシクロヘキセンオキシドを５０重量部投入し、さらに１１０℃で２０時間攪拌した。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行った。このようにして、末端にエポキシシクロヘキシル基を有し、鎖中のイソシアヌル骨格と末端のエポキシシクロヘキシル基の間にはジメチルシロキサン構造を有するエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１４）を２３０重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は７２０、２５℃での粘度は５３Ｐａ・ｓであった。

合成例３
５００ｍＬのセパラブルフラスコにトルエン１８０ｇ及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４ｇを加えて、内温が１０４℃になるように加熱した。そこに、トリアリルイソシアヌレート２０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．１４ｍＬ及びトルエン２０ｇの混合物を加えた。１２０℃で７時間加熱還流させた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去することで有機変性シリコーン樹脂（ＯＳＨ１）を得た。得られた樹脂のＳｉＨ当量は１２７、ビニル当量は１４３００である。

合成例４
５００ｍＬのセパラブルフラスコにトルエン１８０ｇ及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１５ｇを加えて、内温が１０４℃になるように加熱した。そこに、ビニルノルボルネン４４ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．１３ｍＬ及びトルエン１９ｇの混合物を加えた。１２０℃で７時間加熱還流させた後、未反応物及びトルエンを減圧留去することで有機変性シリコーン樹脂（ＯＳＨ２）を得た。得られた樹脂のＳｉＨ当量は１６３、ビニル当量は１０３０００である。

合成例５
５００ｍＬ のセパラブルフラスコにトルエン１８０ｇ及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４８ｇを加えて、内温が１０４℃になるように加熱した。そこに、ビニルノルボルネン８５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．１２ｍＬ及びトルエン１８ｇの混合物を加えた。１２０℃で７時間加熱還流させた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去することで有機変性シリコーン樹脂（ＯＳＶ）を得た。得られた樹脂のビニル当量は２５２、ＳｉＨ当量は５４０００である。

合成例６
一般式（３）中、Ｒ₁がメチル基、ｎの平均値が４である両末端にＳｉＨ基を含有する直鎖オルガノシロキサン５１重量部（ＳｉＨ基として０．２４当量）、ジオキサン５５重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１７重量部を、セパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、ジビニルベンジン５重量部（ビニル基として０．０４当量）を、1時間かけて反応系内に投入した。ＧＰＣにより、分子量の増大が停止したことを確認した後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート４４重量部（ビニル基として０．１６当量）をジオキサン４４重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を徐々に昇温させ、１００℃に到達後、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１Nの水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１５）を９２重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は３２１、室温での粘度は１０３Ｐａ・ｓであった。

比較例１
（Ａ）成分を使用せず、ＥｐＣを２６重量部，ＭＨを３４重量部用いた他は、実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例２
（Ａ）成分を使用せず、トリグリシジルイソシアヌレート（ＥｐＴ、エポキシ当量１００）を２０重量部、ＭＨを３４重量部用いた他は、実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例３
（Ａ）成分を使用せず、合成例１で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１３）を４０．６重量部、ＭＨを３３．６重量部用いた以外は実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例４
（Ａ）成分を使用せず、合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１４）を４０重量部，ＭＨを１０重量部用いた他は、実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例５
（Ａ）成分を使用せず、合成例３で得られた有機変性シリコーン樹脂（ＯＳＨ１）を５１重量部、トリアリルイソシアヌレートを１７重量部、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを２８重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）を０．３重量部、ほう酸トリメチルを０．５重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．３重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．４重量部を予め混合することにより樹脂液を調製した。この樹脂液と、ＭＨを用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてTBPDTを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。硬化中に樹脂が発泡したため、至る所に気泡を含む透明な硬質の成形体を得た（理論エポキシ当量５０２）。

比較例６
（Ａ）成分を使用せず、（Ｒ₆ＳｉＯ_3/2）_k（Ｒ₇Ｒ₈ＳｉＯ）_j（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_iで表され、ｋ＝０、ｊ＝０．８、ｉ＝０．２、Ｒ₆、Ｒ₇がメチル基、Ｒ₈が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であるエポキシシリコーン樹脂（ＥＳＣ、エポキシ当量２０７）を４２重量部、ＭＨを２７重量部用いた以外は実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例７
（Ａ）成分を使用せず、（（Me₂ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2）_1.0（ＭｅＳｉＯ_3/2）_1.11（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0.05で表されるシリコーンレジン１００重量部、ビニル当量が１，４００である両末端ビニル基含有ジメチルシロキサンオイル２０重量部、ヒドロシリル当量が６４であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル４８重量部を用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し２０ｐｐｍ加え、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例８
（Ａ）成分を使用せず、（Ｃ₆Ｈ₅）_0.62（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.38（ＣＨ₃）_0.38ＳｉＯ_1.31で表されるフェニルシリコーンレジン３０重量部と、ヒドロシリル当量が１６３であるメチルハイドロジェンシリコーンオイルを１６重量部用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し２０ｐｐｍ加え、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例９
（Ａ）成分を使用せず、合成例４で得られた有機変性シリコーン樹脂（ＯＳＨ２）を１６重量部、及び合成例５で得られた有機変性シリコーン樹脂（ＯＳＶ）を２５重量部を用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し２０ｐｐｍ加え、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例１０
（Ａ）成分を使用せず、合成例６で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１５）を３０重量部、ＭＨを１５重量部用いた他は、実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。

硬化した樹脂板の物性測定は以下の方法にて行った。
（１）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。Ｔｇにおいて−はTgが検出されないことを意味する。

（２）線膨張率の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、４０℃と６０℃の２点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は５℃／分とした。

（３）硬化物の初期透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。

（４）耐ＵＶ性の測定
厚さ４ｍｍの硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。

（５）初期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。

（６）長期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、４８０時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。

（７）硬度（ショアーD）の測定
テクロック（株）性硬度計ＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。

（８）金型取り外し後の硬化物形状
金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。△：金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×：金型の形状を保たないほど樹脂が割れている、又は金型の形状を保たないほど低弾性率。

（９）曲げ、たわみ特性試験
ＪＩＳ−７１７１に準拠し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所（株）製）により曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。曲げたわみにおいて、−は破断せずを意味する。

（１０）銅とのせん断接着試験
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に基づき、厚さ１．６ｍｍ、長さ１０ｃｍ、幅２．５ｃｍの銅板を2枚用い、接着層の厚さを０．２ｍｍとした試験片を作成して、オートグラフ（島津製作所（株）製）により銅とのせん断接着強度を測定した。

実施例６〜１０により得られた硬化物の各試験の測定結果を表１に示す。

実施例１１〜１４により得られた硬化物の各試験の測定結果を表２に示す。

実施例１５〜１６により得られた硬化物の各試験の測定結果を表３に示す。

実施例１７〜２１により得られた硬化物の各試験の測定結果を表４に示す。

比較例１〜５により得られた硬化物の各試験の測定結果を表５に示す。NMは測定不可を意味する。

比較例６〜１０により得られた硬化物の各試験の測定結果を表６に示す。

実施例２２〜２７、比較例１１〜２０
実施例６〜７、実施例１１〜１４、比較例１〜１０の配合により得られた配合物を、底辺部が銀メッキされた青色ＬＥＤ用プレモールドパッケージに、注型により充填し、１００℃２時間、１５０℃５時間硬化させて封止して、ＬＥＤ装置を作成した。

封止されたＬＥＤ装置の物性測定は以下の方法にて行った。
（１１）リフロー試験
封止されたＬＥＤパッケージを、２６０℃を１５秒保持するよう設定されたリフロー炉に連続して３回通過させたとき、封止材の着色、クラック、剥がれの有無を確認した。
（１２）熱衝撃試験の測定。
封止されたＬＥＤパッケージを、−４０℃〜１２０℃、５００サイクルの試験に供し、顕微鏡にてクラック及び封止材の剥がれの有無を確認した。
（１３）ガスバリア性試験
封止されたＬＥＤパッケージを、硫黄粉末と共に加熱可能な密閉容器に入れる。密閉容器を８０℃のオーブン中で保持することで、密閉容器内を硫黄雰囲気にする。ガス状になった硫黄分子が封止樹脂を透過して銀メッキを変色させることを利用してガスバリア性を評価した。８０℃、１４０時間処理した後に銀メッキの変色度合いを目視確認した。○：変色が確認されない。△：僅かに変色がかみとめられる。×：黒色に変色している。

実施例２２〜２７により得られたＬＥＤパッケージの各試験の測定結果を表７に示す。

比較例１１〜２０により得られたＬＥＤパッケージの各試験の測定結果を表８〜９に示す。

Claims (14)

1. （Ａ）一分子中にＳｉ−Ｈ基を２つ有するシリコーン化合物（A1）と、下記一般式（１）で表わされるイソシアヌル誘導体（A2）、及び下記一般式（２）で表わされるエポキシ化合物（A3）をヒドロシリル化反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂、
   

   

   （Ｘは独立に、オレフィン性二重結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、炭化水素鎖中にエーテル性酸素又はエステル結合を含んでいてもよい。）
   

   

   （Ｙはオレフィン性二重結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、炭化水素鎖中にエーテル性酸素又はエステル結合を含んでいてもよい。）
   （Ｂ）硬化剤、及び
   （Ｃ）硬化促進剤
   を含む樹脂組成物であって、（Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂は、下記式(I)及び式(II)
   （ｙ+ｚ）/ｘ＝1.00〜1.10 （I)
   ｙ/ｘ＝0.01〜0.75 （II)
   （ここで、xはシリコーン化合物（A1）中のＳｉ−Ｈ基のモル数、yはイソシアヌル誘導体（A2）中のオレフィン性二重結合のモル数、及びzはエポキシ化合物（A3）中のオレフィン性二重結合のモル数である。）を満足するようにシリコーン化合物（A1）、イソシアヌル誘導体（A2）、及びエポキシ化合物（A3）をヒドロシリル化反応させて得られたものであることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂組成物。
2. シリコーン化合物（A1）が、下記一般式（３）、又は下記一般式（４）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ₁は独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜１００の数である。）
   

   

   （式中、Ｒ₂は独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｌ、ｍは独立に０〜３の整数であり、ｌ＋ｍは１〜４の整数である。）
3. イソシアヌル誘導体（A2）が、トリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
4. エポキシ化合物（A3）が、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
5. （Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂はＳｉ−Ｈ基を実質上含まず、エポキシ当量が１９０〜８００ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓ、数平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
6. （Ｂ）成分の硬化剤が、カルボン酸無水物又は室温で液状のアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
7. （Ｃ）成分の硬化促進剤が、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
8. 更に、（Ｄ）反応性希釈剤を含み、この反応性希釈剤はエポキシ当量が７０〜２０００ｇ／ｅｑ.のエポキシ樹脂であり、（Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂と（Ｄ）成分の反応性希釈剤を混合したときのエポキシ当量が１８０〜１０００ｇ／ｅｑ．となることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
9. （Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂１００重量部に対し、ヒンダードフェノール型酸化防止剤を０．００５〜５重量部含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
10. ヒンダードフェノール型酸化防止剤が、一般式（５）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項９に記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
    

    

    （式中、Ｒ₃は独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｙは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、炭化水素鎖中にエステル結合性酸素原子を２〜４個有していてもよい。）
11. 光学部品用樹脂組成物又は電子部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
12. 光半導体部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
13. 半導体用液状封止樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
14. 請求項１３に記載のエポキシシリコーン樹脂組成物を用いて封止したことを特徴とするＬＥＤ装置。

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