JP5359349B2 - 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。

近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、エネルギー効率が高く、寿命が長いことから、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途等に適用され、その需要が拡大しつつある。これに伴いＬＥＤデバイスの高輝度化が進んでおり、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇や、直接的な光エネルギーの増大による光半導体装置の劣化を防ぐことが求められている。

特許文献１には、エポキシ樹脂と酸無水物等の硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板が開示されている。

特開２００６−１４０２０７号公報

ＬＥＤパッケージの製造では、光半導体素子搭載用基板と光半導体との接続、光半導体の樹脂封止、基板実装時のはんだリフロー等において高温条件での製造プロセスを経る。そのため、耐熱性が高くて酸化劣化による変色が少なく、ＬＥＤパッケージとしての光学特性が良好である熱硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性が十分に高く、光半導体素子搭載用基板に必要とされる光学特性に優れる硬化物を形成可能な光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いた信頼性の高い光半導体導体素子搭載用基板及びその製造方法並びに光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒及び（Ｄ）白色顔料を含有する光反射用熱硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）硬化剤が、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供する。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１とＲ^２、又は、Ｒ^４とＲ^５は、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、ｍは１〜１００の整数を示す。

上記カルボン酸二無水物を含む（Ｂ）硬化剤は、脂環式骨格を有するため耐熱性が高く、熱による着色を低減することができ、かつ、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）硬化触媒と容易に混合することができる。よって、上述の構成を備える本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性が十分に高く、光半導体素子搭載用基板に必要とされる光学特性に優れる硬化物を形成可能となる。

本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物において、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の配合量が、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜５００質量部であることが好ましい。

本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物では、（Ａ）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中に含まれる活性基が０．５〜１．２当量であることが好ましい。これにより、耐熱性をより一層向上することができる。

上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、数平均分子量が、４００〜１００００であることが好ましく、融点が０〜２００℃であることが好ましい。これにより、（Ｂ）硬化剤と、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）硬化触媒とを容易に混合することができる。

光学特性をより一層向上する観点から、（Ｄ）白色顔料は、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物を含むことが好ましい。

（Ｄ）白色顔料の中心粒径が、０．１〜５０μｍであると、熱硬化性樹脂組成物中における分散性を向上することができる。

（Ｄ）白色顔料の配合量が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して１０〜８５体積％であると、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、より成形性に優れるものとなる。

本発明はまた、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板を提供する。

本発明はさらに、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、凹部の壁面の少なくとも一部を、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成する工程を備える光半導体素子搭載用基板の製造方法を提供する。

本発明は、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備え、凹部の壁面の少なくとも一部が、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体装置を提供する。

本発明によれば、耐熱性が十分に高く、光半導体素子搭載用基板に必要とされる光学特性に優れる硬化物を形成可能な光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、硬化後の可視光から近紫外光領域における光反射率が十分に高く、かつ、ＬＥＤパッケージの製造、高温環境での使用時に変色の少ない光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、このような樹脂組成物を用いることによって、信頼性の高い光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を製造することが可能となる。

本発明の光半導体搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。 本発明の光半導体搭載用基板の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。

［光反射用熱硬化性樹脂組成物］
本発明の一実施形態に係る光反射用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒及び（Ｄ）白色顔料を含有し、（Ｂ）硬化剤が、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むものである。

以下、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

＜（Ｂ）硬化剤＞
本実施形態に係る硬化剤は、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む。上記一般式（１）で表されるカルボン酸二無水物は、結合エネルギーの高いポリオルガノシロキサン部位及び脂環式骨格を有している。このようなテトラカルボン酸二無水物を硬化剤として含む場合、高温環境下での酸化劣化による着色や反射率低下を抑制することができる。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１とＲ^２、又は、Ｒ^４とＲ^５は、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。ｍは１〜１００の整数を示し、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることが更に好ましい。

一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、一般に、以下の方法で合成することができる。具体的には、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、オルガノハイドロジェンシロキサン化合物と不飽和炭素−炭素結合を有する脂環式カルボン酸二無水物とをヒドロシリル化反応させることで得ることができる。ヒドロシリル化反応の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体等の白金族金属を含む化合物（以下、「白金系触媒」という）を用いることができる。

上記白金系触媒は、不飽和炭素−炭素結合を有する脂環式カルボン酸二無水物のアルケニル基と、オルガノハイドロジェンシロキサン化合物のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒である。白金族金属としては、白金、ロジウム、パラジウムが挙げられる。白金系触媒として、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物が例示される。これらのうち、環状脂肪族酸二無水物成分への溶解性がよく、触媒活性が良好な点から、白金−ビニルシロキサン錯体であるトリス（ジメチルビニルジシロキサン）二白金及び塩化白金酸であるヘキサクロロ白金酸が好ましい。

不飽和炭素−炭素結合を有する脂環式カルボン酸二無水物として、例えば、ノルボルネンジカルボン酸二無水物及びシクロへキセンジカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

上述にようにして合成できる一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物には、ヒドロシリル化反応時に生成するメソ体及びラセミ体である光学異性体並びに環状脂肪族カルボン酸二無水物に由来するエキソ体及びエンド体である構造異性体が存在する。本実施形態においては、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を各異性体の混合物として使用してもよく、異性体を単離して使用してもよい。異性体の混合物であると幅広い温度域の融点を有するか、明確な融点を持たない場合がある。本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物においては、樹脂組成物調製時の混合分散性、トランスファー成形時の流動性の観点から、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が明確な融点を持たない場合の方が好適である。

耐熱性をより一層向上する観点から、一般式（１）において、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^４とＲ^５がそれぞれ互いに連結して環を形成したノルボルナン骨格を有する含ケイ素テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。このような化合物として、具体的には、下記一般式（１ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。式（１ａ）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｍは１〜１００の整数を示し、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることが更に好ましい。

上記一般式（１ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物には、ケイ素原子のノルボルナン環に対する結合位置及び酸無水物基のノルボルナン環に対する結合位置により、エキソ型又はエンド型の構造異性体が存在する。例えば、化学式（１ａ）において、２つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し、かつ、２つの酸無水物基がノルボルナン環に対してエキソ配置している場合、下記一般式（１ｂ）で表されるエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物となる。

式（１ｂ）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、ｍは１〜１００の整数を示し、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることが更に好ましい。

上記エキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物は、室温（２５℃）付近で液状であることから、エポキシ樹脂等の他の成分と容易に混合することができる。また、上記エキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物の粘度は、４０℃で０．１〜５００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜１０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。上記粘度範囲であれば、１００℃以上の高温で加熱しなくとも容易にエポキシ樹脂と混合でき、保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を作製することができる。

上記エキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式（２）で表される５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物と、下記一般式（３）で表されるシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる工程を備える方法によって得ることができる。式（３）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びｍは、一般式（１ｂ）におけるＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びｍと同義である。

一般式（３）において、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０がメチル基であり、ｍが１の場合、下記化学式（６）で表されるエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物、すなわち、５，５’−エキソ−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物を得ることができる。

上記化学式（６）で表されるエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）でそれぞれ表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体混合物である。

化学式（６ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、２つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し、かつ立体表記でＲ配置及びＳ配置している。

化学式（６ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、２つのケイ素原子がノルボルナン環に対して２つともエキソ配置し、かつ２つとも立体表記でＲ配置している。

化学式（６ｃ）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、２つのケイ素原子がノルボルナン環に対して２つともエキソ配置し、かつ２つとも立体表記でＳ配置している。

一般式（３）において、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０がメチル基であり、ｍが２の場合、下記化学式（７）で表されるエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物、すなわち、５，５’−エキソ−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物を得ることができる。

下記化学式（７）で表されるエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式（７ａ）、（７ｂ）及び（７ｃ）でそれぞれ表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体混合物である。

化学式（７ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、末端の２つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し、かつ立体表記でＲ配置及びＳ配置している。

化学式（７ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、末端の２つのケイ素原子がノルボルナン環に対して２つともエキソ配置し、かつ２つとも立体表記でＲ配置している。

化学式（７ｃ）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、末端の２つのケイ素原子がノルボルナン環に対して２つともエキソ配置し、かつ２つとも立体表記でＳ配置している。

一般式（３）において、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１がメチル基であり、ｍが４の場合、下記化学式（８）で表されるエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物、すなわち、５，５’−エキソ−（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン−１，９−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物を得ることができる。

この場合も、化学式（６）及び（７）と同様に、Ｒ−Ｓ配置体、Ｒ−Ｒ配置体及びＳ−Ｓ配置体の異性体混合物である。

上記化学式（２）で表される５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物は、市販品として入手可能であり、例えば、アルドリッチ社から試薬として販売されている。また、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって得られる５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物を熱異性化することによって合成することができる。熱異性化反応では、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物と５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物とが１：１の混合物となるが、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物の方がトルエン又はアセトンへの溶解度が小さいことを利用して再結晶法によって５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物を単離することができる。

上記一般式（３）で表されるシロキサン化合物として、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサンを市販品として入手することができる。また、これらシロキサン化合物の混合物も市販されており、同様に用いることができる。

上記一般式（１ｂ）で表されるエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物を合成する際に用いられる一般式（３）で表されるシロキサン化合物の配合量は、理論的には、化学式（２）で示される５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物２モルに対して１モルであることが好ましいが、秤量誤差等を考慮すると、０．９９〜１．０１モルであることがより好ましい。一般式（３）で表されるシロキサン化合物の配合量が１．０１モルを越えると、一般式（３）で表されるシロキサン化合物に５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物が１つだけ付加したモノ体が残存してしまい、これを除去するために精製工程に負荷が掛かってしまう。一方、一般式（３）で表されるシロキサン化合物の配合量が０．９９モル未満になると、未反応の５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物が残存してしまい、これを除去するために精製工程に負荷が掛かってしまう。

ヒドロシリル化反応の触媒としては、ヒドロシリル化活性があるものであれば特に限定されない。触媒活性に優れる観点から、トリス（ジメチルビニルジシロキサン）二白金（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金(ＩＩ)及びヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）が好ましく、トリス（ジメチルビニルジシロキサン）二白金（０）がより好ましい。ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）は高活性ではあるが、通常は六水和物であることから、反応系に微量の水分が存在することになり、目的の酸二無水物が水によって微量であるが開環してしまうことがある。

トリス（ジメチルビニルジシロキサン）二白金（０）は、第５版実験化学講座第２１巻、３４６頁に記載されている方法に従い、合成することができる。また、アルドリッチ社から「Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ」の商品名で白金濃度２％のキシレン溶液として市販されているので、これを用いることも可能である。

触媒の添加量は、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物１モルに対して白金金属量として２×１０^−５〜２×１０^−３グラム原子であることが好ましく、５×１０^−５〜５×１０^−４グラム原子であることがより好ましい。触媒量が２×１０^−５グラム原子未満であると、反応が遅くなるだけでなく、原料中の不純物によって失活してしまうことがあり、２×１０^−３グラム原子を超えると、発熱反応のため反応が暴走してしまう危険性があるとともに、反応液が濃黒褐色になり脱色のために用いる活性炭の量が増える傾向がある。

ヒドロシリル化反応時の溶媒としては、原料及び触媒を溶解させ、ヒドロシリル化反応に不活性なものであればよく、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。

反応温度は、通常４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。反応が完結するに要する時間は、触媒量と反応温度によって変化するので、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でサンプリング分析して適宜調整することが好ましく、通常、０．５〜１０時間程度である。

ここで、ヒドロシリル化反応において、一般式（３）で表されるシロキサン化合物として、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いた場合、下記反応式（９）で表される副反応が起こることがある。下記化学式（９ａ）で表される化合物は、融点１７８〜１７９．５℃の白色結晶である。また、下記化学式（９ｂ）で表される化合物は化学式（２）で表される５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物が水素化された化合物である。これらの化合物が混入したままエポキシ樹脂の硬化剤として使用するには、エポキシ樹脂と混合するのに１８０℃近くまで加熱しなければならないことになる。したがって、この化合物をテトラカルボン酸二無水物から分離除去することが好ましい。

上記化学式（９ａ）で表される化合物は、抽出により除去することができる。具体的には、化学式（９ａ）で表される化合物が混入している本実施形態に係るテトラカルボン酸二無水物に対して、ヘキサン及びトルエンの混合溶媒を加えて加熱攪拌し、加熱状態で静置すると２相に分離し、上層に式（９ａ）で表される化合物を抽出することで除去することができる。この際のヘキサンとトルエンの混合比率は、質量比で１００：２〜１００：２０であることが好ましい。また、抽出時に加熱する際の温度は、４０〜７０℃であることが好ましい。また、化学式（９ｂ）で表される化合物は、減圧下の蒸留で除去する。

上記一般式（１）で表されるカルボン酸二無水物の数平均分子量Ｍｎは、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形性の観点からは４００以上であることが好ましく、流動性の低下を抑制する観点からは１００００以下であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物の弾性率を適切に調整する観点から、Ｍｎは、２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜１００００であることがより好ましく、５０００〜１００００であることが更に好ましい。

本発明で用いられる数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて下記条件で測定することで得られる。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１１０ ５００ｍｍ２本直列（日立化成工業社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：１．０ｍＬ／分

上記一般式（１）で表されるカルボン酸二無水物の融点は、エキソ体の場合や、異性体混合物を含む場合には０℃以上で明確な融点を有さない傾向があり融点の好ましい範囲は限定されない。０℃以上で明確な融点を有する場合、０〜２００℃であることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましく、４０〜１００℃であることが更に好ましい。これにより、一般式（１）で表されるカルボン酸二無水物を含む樹脂組成物中に２本ロールミルやニーダーを用いて白色顔料を分散させる際に、良好な分散性及び作業性が得られる。

本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物において、上記一般式（１）で表されるカルボン酸二無水物の含有量は、（Ｂ）硬化剤全体を基準として、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤として、上記一般式（１）で表されるカルボン酸二無水物と共に、エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を併用することができる。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されないが、無色又は淡黄色であることが好ましい。このような硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。

酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。

イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂；ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの共重合によって合成されるジシクロベンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；並びにこれらを２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂が挙げられる。

これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。また、上記硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。これらの併用可能な硬化剤を含む場合、上記一般式（１）で表されるカルボン酸二無水物との配合比率を変えることによって、（Ｂ）硬化剤の全体としての粘度を調整することができ、好ましい。

上述の併用可能な硬化剤は、分子量が１００〜４００であることが好ましい。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した無水物が好ましい。酸無水物系硬化剤として、ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物を用いてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜５００質量部であることが好ましく、２〜３００質量部であることがより好ましく、５〜２００質量部であることが更に好ましい。（Ｂ）硬化剤の配合量が１質量部未満では、（Ｂ）硬化剤の酸化劣化抑制の効果を発現し難くなり、５００質量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下する傾向がある。

また、（Ｂ）硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基が０．５〜１．２当量となるように配合することが好ましく、０．６〜１．０当量となることがより好ましい。ここで、硬化剤中の活性基とは、エポキシ基との反応可能な基であり、具体的には、酸無水物基又は水酸基である。上記活性基が０．５当量未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られ難くなる傾向がある。一方、上記活性基が１．２当量を超えると、硬化後の強度が低下する傾向がある。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルが、比較的着色が少ないことから好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルも挙げられる。シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。また、（Ａ）成分として、グリシジル（メタ）アクリレート単量体と、これと重合可能な単量体との共重合体である、下記式（１０）で示されるエポキシ樹脂を用いることもできる。

式（１０）中、Ｒ^１１はグリシジル基を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１４は１価の飽和炭化水素基を示す。ａ及びｂは正の整数を示す。

硬化物の着色を抑制するために、エポキシ樹脂は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される脂肪族炭化水素基を有する脂環式エポキシ樹脂であることも好ましい。上記環式脂肪族炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。

＜（Ｃ）硬化触媒＞
本実施形態に係る（Ｃ）硬化触媒（硬化促進剤）は、（Ａ）及び（Ｂ）成分間の硬化反応を促進させるような触媒機能を有するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。硬化触媒としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類；２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレート等のリン化合物；４級アンモニウム塩；有機金属塩類及びこれらの誘導体が挙げられる。これら硬化触媒の中でも、３級アミン類、イミダゾール類又はリン化合物を用いることが好ましい。これらの硬化触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｃ）硬化触媒の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が、０．０１質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、８質量部を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。

＜（Ｄ）白色顔料＞
本実施形態に係る（Ｄ）白色顔料は、公知のものを使用することができ、特に限定されない。白色顔料として、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上併用することができる。無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス（白砂）が挙げられる。中でも、熱伝導性及び光反射特性の観点からは、白色顔料として、アルミナを用いることが好ましい。

白色顔料の中心粒径は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。この中心粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が低下する傾向があり、５０μｍを超えると硬化物の光反射特性が十分に得られ難くなる。

（Ｄ）白色顔料の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％であることが好ましく、２０〜７５体積％であることがより好ましい。この配合量が１０体積％未満であると硬化物の光反射特性が十分に得られ難い傾向があり、８５体積％を超えると熱硬化性樹脂組成物の成型性が低下する傾向がある。

また、熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）白色顔料と共に後述する無機充填剤を含有する場合、（Ｄ）白色顔料と無機充填材との合計配合量が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性をより一層向上することができる。

＜その他の成分＞
（無機充填材）
熱硬化性樹脂組成物は成形性を調整するために、無機充填材を含むことが好ましい。なお、無機充填剤として、上記白色顔料と同様のものを用いてもよい。無機充填材として、例えば、シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素が挙げられる。熱伝導性、光反射特性、成形性及び難燃性の点から、無機充填剤は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる２種以上の混合物であることが好ましい。無機充填材の平均粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜８００質量部であることがより好ましい。

（カップリング剤）
熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分と、（Ｄ）白色顔料及び必要に応じて添加される無機充填材との接着性を向上させる観点からカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系が挙げられ、任意の添加量で用いることができる。なお、カップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して５質量％以下であることが好ましい。

また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を添加してもよい。

［光反射用熱硬化性樹脂組成物の作製方法］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各種成分を均一に分散混合することで得ることができ、その手段や条件等は特に限定されない。熱硬化性樹脂組成物を作製する一般的な方法として、各成分を押出機、ニーダー、ロール、ミキシングロール、エクストルーダー等によって混練した後、混練物を冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。各成分を混練する際には、分散性を向上する観点から、溶融状態で行うことが好ましい。混練の条件は、各成分の種類や配合量により適宜決定すればよく、例えば、１５〜１００℃で５〜４０分間混練することが好ましく、２０〜１００℃で１０〜３０分間混練することがより好ましい。混練温度が１５℃未満であると、各成分を十分に溶融混練させ難くなり、分散性も低下する傾向にあり、１００℃を超えると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、成形前に樹脂組成物が硬化してしまう可能性がある。また、混練時間が５分未満であると、トランスファー成形時に樹脂バリが発生してしまう可能性がある。混練時間が４０分を超えると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、成形前に樹脂組成物が硬化してしまう可能性がある。

本実施形態では、（Ｂ）硬化剤と（Ａ）エポキシ樹脂を予め混合する予備混合工程を経た後に、他の成分を加えて、ロールミルや押出機により混練することによって製造することもできる。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の少なくとも一方が、０〜３５℃で液状である場合、又は、１００〜２００℃で１０ｍＰａ・ｓ未満の低粘度である場合には、予備混合工程を行うことが好ましい。このような（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を用いて予備混合を行うことで得られる熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が向上し、トランスファー成形時の成形性により優れるものとなる。

なお、予備混合工程において（Ａ）エポキシ樹脂の全量と（Ｂ）硬化剤とを予備混合してもよく、（Ａ）エポキシ樹脂の一部と（Ｂ）硬化剤とを予備混合してもよい。予備混合に用いるエポキシ樹脂の量は、（Ａ）エポキシ樹脂全量の１０〜５０重量％とすることが好ましい。

予備混合の温度及び時間は、特に制限されるものではなく、（Ｂ）硬化剤を（Ａ）エポキシ樹脂中に分散させることが可能なであればよい。例えば、室温〜２２０℃の温度条件下で、０．５〜２０時間にわたって成分を攪拌することができる。分散性及び効率性の観点からは、混合温度は１００〜２００℃であることがより好ましく、１５０〜１７０℃であることが更に好ましい。攪拌時間は、１〜１０時間とすることがより好ましく、３〜６時間とすることが更に好ましい。

予備混合工程において、具体的には、（Ａ）エポキシ１００質量部及び（Ｂ）硬化剤１２０質量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、この混合容器をシリコーンオイルや水等の流体を媒体としたヒーターを用いて、３５〜１８０℃で加熱する方法を用いることができる。加熱方法としては上記の方法に限定されるものではなく、熱電対、電磁波照射等を用いることができ、さらに溶解を促進するために超音波を照射してもよい。

また、予備混合工程において、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物に配合する（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の一部を予備混合することが可能である。具体的には、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）硬化剤１２０質量部含む熱硬化性樹脂組成物を製造する場合、まず、（Ａ）エポキシ樹脂５０質量部及び（Ｂ）硬化剤１２０質量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、この混合容器をシリコーンオイルや水などの流体を媒体としたヒーターを用いて３５〜１８０℃で加熱することで予備混合物を得る。そして、得られた予備混合物と、残りの（Ａ）エポキシ樹脂５０質量部、（Ｃ）硬化促進剤及びその他の成分とをロール混練などにより混合し熱硬化性樹脂組成物を製造してもよい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、室温付近（１５〜３０℃）において、加圧成形しタブレットを作製可能であり、熱硬化後の、波長３５０〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることが好ましい。上記加圧成形は、例えば、室温において、５〜５０ＭＰａ、１〜５秒間程度の条件で行うことができる。上記光反射率が８０％未満では、光半導体装置の輝度向上に充分寄与できない傾向があり、より好ましい光反射率は９０％以上である。

また、耐熱着色性を良好にする観点から、硬化後の成形物が、１５０℃の環境下に５００時間晒す耐熱性試験の後でも、波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上の光反射率を保持することが望まれる。より好ましくは、上述の耐熱性試験後の測定時に、波長４００ｎｍにおける光反射率が８５％以上となることがより好ましく、９０％以上となることがさらに好ましい。このような成形物の光反射特性は、熱硬化性樹脂組成物を構成する各種成分の配合量を適切に調整することによって実現することができる。

本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、高い透明性及び耐熱性を必要とする電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料並びにトランスファー成型用エポキシ樹脂成形材料など様々な用途において有用である。

［光半導体素子搭載用基板］
本発明の半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。また、図２は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す模式断面図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とリフレクター１０３とから形成された凹部２００を有している。すなわち、凹部２００の底面はＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成されるものであり、リフレクター１０３は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。

本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。より具体的には、以下の手順に従って光半導体素子搭載用基板を製造することが可能である。まず、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施して、リードフレームを形成する。次いで、リードフレームを所定形状の金型に配置し、金型の樹脂注入口から本発明の熱硬化性樹脂組成物（タブレット成型体の溶融物）を注入し、所定の条件でトランスファー成形する。その後、金型をはずし、アフターキュアをして熱硬化させる。このようにして作製される光半導体素子搭載用基板には、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力２〜８ＭＰａで６０〜１２０秒間、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間が好ましい。

［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備えるものである。

図３及び４は、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図３及び４に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えている。また、光半導体素子１００と金属配線１０５とは、Ｎｉ／Ａｇメッキ１０４を介してボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。

図５もまた、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明封止樹脂３０２によりＬＥＤ体素子３００が封止されている。また、リード３０４はメタル基板３０７を囲むように形成されている。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（参考合成例）
＜化学式（２）で表される５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物の合成＞
撹拌装置、冷却管及び温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（日立化成工業社製、融点１６４．５〜１６６℃、以下、「ｅｎｄｏ−ＨＡＣ」と表記する。）３００ｇを仕込み、１７０℃で５時間加熱撹拌した。その後、フラスコを放冷して１００℃になったときにトルエン３００ｇを加え撹拌し、そのまま１晩放置した。析出した結晶を濾過操作で取り出した。結晶の重量は、２２３ｇであった。この結晶に対して３００ｇのトルエンを加えて、再結晶操作を行い、再結晶で得られた結晶を真空乾燥させ、付着しているトルエンを除去した。得られた結晶は１５６ｇであり、融点は１４６．５〜１４８．５℃であった。ＮＭＲスペクトルを解析して、この結晶が、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ｅｘｏ−ＨＡＣ」と表記する）であることを確認した。

（合成例１）
＜化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成＞
撹拌子、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン２４０ｇ及びｅｘｏ−ＨＡＣ１２３．２０ｇ（０．７５０５モル）を仕込み、加熱撹拌を開始した。フラスコ内の温度が８０℃になった時点で、アルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）２．９９ｇ（白金金属として３．０７×１０^−４グラム原子）を加え、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（以下、「ＴＭＤＳ」と表記する）５０．１７ｇ（０．３７３５モル）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。ＴＭＤＳの滴下に伴って反応温度が上昇するので、フラスコ内の温度が９０℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した後、更にフラスコ内温度を９０℃に保ちながら１時間反応を続けた。その後、反応液を冷却し、活性炭１５ｇを加え室温で２時間撹拌し、濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液を減圧濃縮し、粘性のある無色透明の液体１６６．４ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、この液体中に溶媒として用いたトルエンが含まれていないことを確認した。

次いで、反応時に副生する成分である上記化学式（９ａ）で表される化合物を除去するために、抽出精製を行った。連続単抽出装置の抽出側フラスコに、粘性のある無色透明の液体８６．８ｇ、ヘキサン１６９．４ｇ及びトルエン２３．９ｇを仕込み、蒸留側フラスコにヘキサン１０１．３ｇ及び滴下ロートにヘキサンを６０．０ｇ仕込んだ。抽出側のウオーターバス温度を６５℃、蒸留側のオイルバス温度を１１５℃に設定して１０時間運転した。抽出側フラスコの下層を回収し、含まれる溶媒を除去して重量を求めたところ、６２．０ｇであった。さらに、副生するもう１つの成分である上記化学式（９ｂ）で表される化合物を、７０Ｐａの減圧下で窒素を微量吹き込みながら蒸留で除去した。

このようにして目的物である上記化学式（６）で表される５，５’−エキソ−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ｅｘｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡ」と表記する）を得た。ｅｘｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡの純度は９８．３質量％であり、０℃以上で明確な融点は観察されず、２５℃で４３０００Ｐａ・ｓの粘性液体であった。

（合成例２）
＜化学式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成＞
撹拌子、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン２７０ｇ及びｅｘｏ−ＨＡＣ６７．４５ｇ（０．４１０９モル）を仕込み、加熱撹拌を開始した。フラスコ内の温度５０℃になった時点で、アルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）１．６０９ｇ（白金金属として１．６５×１０^−４グラム原子）を加え、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（以下、「ＨＭＴＳ」と表記する）４２．８０ｇ（０．２０５３モル）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。ＨＭＤＳの滴下に伴って反応温度が上昇するので、フラスコ内の温度が５５℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した後、フラスコ内温度を５５℃に保ちながら３時間反応を続けた。

反応液をＧＰＣで分析したところ、反応は定量的に進行しており目的物である５，５’−エキソ−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡ」と表記する）９８．８質量％及び原料であるｅｘｏ−ＨＡＣ１．２質量％の組成であった。

その後、冷却し、活性炭１３ｇを加え室温で２時間撹拌し、濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液を減圧濃縮し、次いで残存するｅｘｏ−ＨＡＣを、７０Ｐａの減圧下で窒素を微量吹き込みながら除去した。

このようにして目的物であるｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡ１０９．２ｇを純度９９．６質量％（ｅｘｏ−ＨＡＣ０．４質量％含む）で得た。得られたｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡは、０℃以上で明確な融点が観察されず、２５℃で２００Ｐａ・ｓの粘性液体であった。４０℃で４０Ｐａ・ｓの粘度を有する無色透明な液体であった。

（合成例３）
＜５，５’−エキソ−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物の合成＞
撹拌子、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン２００ｇ及びｅｎｄｏ−ＨＡＣ８２．０８ｇ（０．５０００モル）を仕込み、加熱撹拌を開始した。フラスコ内の温度が８０℃になった時点で、アルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａ−ｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）２．０１ｇ（白金金属として２．０６ｘ１０^−４グラム原子）を加え、ＴＭＤＳ３３．５５ｇ（０．２４９８モル）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。ＴＭＤＳの滴下に伴って反応温度が上昇するので、フラスコ内の温度が９０℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した後、更にフラスコ内温度を９０℃に保ちながら６時間反応を続けた。

反応液をＧＰＣで分析したところ、５，５’−エキソ−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ｅｎｄｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡと表記する）８７．０質量％、化学式（９ａ）において酸無水物基がノルボルナン環に対してエンド配置した化合物６．３質量％及び原料のｅｎｄｏ−ＨＡＣとこれが水素化したノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物が６．８質量％の組成であった。

その後、反応液を冷却し、活性炭１５ｇを加え室温で２時間撹拌し、濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液を１３０ｇになるまで減圧濃縮した後、ジエチルエーテルを１８３ｇ加え、１晩放置した。容器壁に析出した結晶を取り出し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させて重量を量ったところ、８１．６ｇであった。この結晶の融点は１３５．５〜１５９℃であった。

（実施例１〜６、比較例１〜２）
＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の作製＞
表１に示した配合比（質量部）に従い各成分を配合した。配合物を、ミキサーによって十分に混合してからミキシングロールによって所定条件で溶融混練し、冷却してから粉砕して、実施例１〜６及び比較例１〜２の光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製した。

＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の評価＞
得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物を成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、キュア時間９０秒の条件でトランスファー成形し、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（光反射性試験）
得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物を上述の条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間ポストキュアして、厚み１．０ｍｍの試験片を作製した。積分球型分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製、商品名）を用いて、波長４６０ｎｍにおける上記試験片の初期光学反射率（光反射率）を測定した。また、作製した試験片を一定温度のオーブン中に入れ、１５０℃で５００時間及び２５０℃で１時間の条件で、それぞれ熱処理した後の光反射率を測定した。

（熱時硬度）
得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物を上述の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板状にトランスファー成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて硬度を測定した。

（スパイラルフロー）
ＥＭＭＩ−１−６６の規格に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、熱硬化性樹脂組成物を上記条件でトランスファー成形し、そのときの流動距離（ｃｍ）を求めた。

表１中、＊１〜８は以下の通りである。
１：トリスグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００、日産化学社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
２：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬工業社製）
３：３，６−メチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（アルドリッチ社製）
４：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチエート（日本化学工業社製、商品名：ＰＸ−４ＥＴ）
５：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング社製、商品名：Ａ−１８７）
６：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名：ＦＢ−３０１）
７：中空粒子（住友３Ｍ社製、商品名：Ｓ６０−ＨＳ）
８：アルミナ（アドマテックス社製、商品名：ＡＯ−２５Ｒ）

表１に示したように、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を硬化剤として含有する実施例１〜６の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱処理後も十分に高い光学反射率を保持しており、着色が抑制されていることが確認された。

本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形することにより、光学特性及び耐熱性に優れる光半導体素子搭載用基板を作製することができる。そして、本発明によれば、信頼性の十分に高い光半導体導体素子搭載用基板及び光半導体装置を製造することが可能となる。

１００…光半導体素子、１０１…透明封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…熱硬化性樹脂組成物の硬化物（リフレクター）、１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、２００…光半導体素子搭載領域、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ボンディングワイヤ、３０２…透明封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、３０７…メタル基板。

Claims (8)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒及び（Ｄ）白色顔料を含有する光反射用熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ）硬化剤が、下記一般式（１ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含み、
   前記（Ｄ）白色顔料の中心粒径が、０．１〜５０μｍであり、
   前記（Ｂ）硬化剤の配合量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜５００質量部であり、前記（Ｃ）硬化触媒の配合量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜８質量部であり、前記（Ｄ）白色顔料の配合量が、前記光反射用熱硬化性樹脂組成物全体に対して１０〜８５体積％である、光反射用熱硬化性樹脂組成物。
   
   ［式（１ａ）中、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 及びＲ ^１０ は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。］
2. （Ａ）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中に含まれる活性基が０．５〜１．２当量である、請求項１記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記一般式（１ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の数平均分子量が４００〜１００００である、請求項１又は２記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記一般式（１ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の融点が０〜２００℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス及びシラス（白砂）からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
6. 底面及び壁面から構成される凹部を有し、
   前記凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、前記凹部の壁面の少なくとも一部が請求項１〜５のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体素子搭載用基板。
7. 底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、
   前記凹部の壁面の少なくとも一部を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
8. 底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、
   前記光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、
   前記凹部を充填して前記光半導体素子を封止する封止樹脂部と、
   を備え、
   前記凹部の壁面の少なくとも一部が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体装置。