JPH07216059A - エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（１）で表されるβ−ナフトールアラルキ
ル樹脂と式（２）で表されるフェノールアラルキル樹脂
を溶融混合した硬化剤と、１分子中に２個以上のエポキ
シ基を持つエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成
物、および、それを使用した半導体装置。 【効果】 フェノールアラルキル樹脂を溶融混合するこ
とにより、ナフトールアラルキル樹脂の優れた性能（耐
熱性と耐湿性）を失うことなく、しかも、低溶融粘度の
エポキシ樹脂硬化剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改良されたエポキシ樹脂
組成物、及び、これを用いて半導体を封止した半導体装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂の硬化剤として使用
されるフェノール樹脂は、性能のバランスに優れ、且
つ、安価な材料として、マトリックス樹脂や各種成形材
料として工業的に利用されてきた。しかしながら、近
年、各産業分野の発達にともない、要求される性能がよ
り高度なものとなっており、従来のフェノール樹脂では
その要求性能に対応することが難しくなっているのが現
状である。例えば、ＩＣの封止材分野においては、従来
からエポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法が
広く用いられ、そのエポキシ樹脂原料として、また、硬
化剤としてフェノール樹脂が利用されている。

【０００３】ところが、近年においては、ＩＣの高集積
化にともなう素子の大型化および発生熱量の増大など、
封止材に対する負荷が増大している一方で、技術的には
より実装密度を上げるために、パッケージに対する要求
は、より小型、薄型であることが求められている。ま
た、最近は実装方法にも変化が生じ、従来の配線盤裏か
らの半田付けを行う方法から、溶融半田浴中への浸漬や
ＩＲリフローによる方法へと変化してきており、それに
ともないパッケージそのものが高温にさらされることと
なる。したがって、封止材に対しては高い水準の性能が
求められ、特に耐熱性および耐湿性において求められる
水準の向上は著しいものがある。。

【０００４】この様な状況下において、従来、かかる用
途におけるエポキシ樹脂用硬化剤として最も汎用に用い
られているフェノール樹脂は、フェノールノボラック樹
脂であるが、最近の実装方法においては上述の様にパッ
ケージそのものが高温に曝されるため、各性能における
水準の向上が求められ、特にその吸湿率の大きさが問題
となっている。すなわち、樹脂中に吸湿されている水分
が、急激に高温下に置かれることにより一気に気化、膨
張し、パッケージにクラックを発生させる、またボンデ
ィングワイヤーを変形させるといった、製品そのものの
品質、信頼性に関する重大な問題が発生している。

【０００５】この様な問題に対して近年、ノボラック樹
脂のメチレン架橋にかわりキシリレン架橋を有する、一
般式（３）（化２）で表されるフェノールアラルキル樹
脂（特開昭５９−１０５０１８）や、一般式（４）（化
２）で表されるナフトールアラルキル樹脂（特開平３−
９００７５、特開平４−９３３２０）等が提起されてい
る。

【０００６】

【化２】 （上式中、ｌは０〜１００までの整数を、ｘは０〜１５
までの整数を示す）

【０００７】これらはいずれも連結基としてキシリレン
基を持つために、ノボラック樹脂と比較して水酸基密度
が小さく、従って、吸湿率が大きく低下している。しか
しながら、フェノールアラルキル樹脂においては、水酸
基密度の低下にともなう架橋密度の低下に起因する耐熱
性の低下という問題が生じている。また、ナフトールア
ラルキル樹脂に関しては、フェノールアラルキル樹脂よ
りさらに吸水率が低下し、耐熱性の低下もそのナフタレ
ン骨格の存在により抑制され、物性的には高い水準が達
成されている。

【０００８】一方、例えば、封止材として用いられるマ
トリックス樹脂に求められる性能としては、耐熱性、機
械的物性等の諸性能の他に、樹脂の軟化点および溶融粘
度の低さが求められている。軟化点に関しては、コンパ
ウンド化に際して溶融混練が可能となる１００℃以下の
軟化点が求められている。溶融粘度に関しては、コス
ト面および物性面から充填剤の充填率の向上を図る、
コンパウンドとしての溶融流動性を高めることで、実装
時の充填不足、樹脂封止の際の、コンパウンドの圧力に
よるボンディングワイヤーの変形を防ぐ、という観点か
ら、より低い溶融粘度、具体的には、１５０℃における
ＩＣＩ溶融粘度において５ポイズ以下、より好ましくは
３ポイズ以下理想的には２ポイズ以下の溶融粘度が求め
られている。

【０００９】ところで、ナフトールアラルキル樹脂にお
ける問題点としては、次記のことが挙げられる。まず、
α−ナフトールアラルキル樹脂においては、溶融粘度の
低い樹脂が得られるものの、エポキシ樹脂の一般的な硬
化触媒であるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が、α
−ナフトールアラルキル樹脂との接触により酸化され、
トリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯ）となり
触媒能力を失うという致命的な欠点がある。この現象
は、β−ナフトールアラルキル樹脂においては認められ
ない。従って、ナフタレン環に対する水酸基および連結
基の結合位置の違いによるものと推定される（後述参考
例参照）。このことをさらに詳しく述べれば、α−ナフ
トールアラルキル樹脂とＴＰＰを接触させ、樹脂中のリ
ンの環境を ³¹Ｐ−ＮＭＲにて観測すると、本来３価であ
るべきリンが５価へと変化し、ＴＰＰＯにおけるリンの
シグナルと一致することを確認したものである。

【００１０】このことは、すなわち、エポキシ樹脂用硬
化剤としてα−ナフトールアラルキル樹脂を用いたと
き、その組成物は経時的に硬化能力を失うため、保存す
ることが非常に困難であり、実質的な使用が難しいこと
を示している。従って、α−ナフトール樹脂をエポキシ
樹脂用の硬化剤として用いる際は、ＴＰＰ以外の硬化触
媒が必要となり、実質的に用途範囲が大変限定されるこ
とになる。

【００１１】一方、β−ナフトールアラルキル樹脂につ
いては、その溶融粘度が高いことが問題となる（後述比
較合成例参照）。そのために、先に述べたように樹脂封
止の際に、その負荷によりボンディングワイヤーを変
形、切断したり、充填不足を起こすことにより、製品の
分留まりが低下したり、無機充填材の充填率が低下し、
物性的、コスト的に不利になる欠点が挙げられている。
このような問題点に対して、特開平５−１０５７４２号
公報では、前記ナフトールアラルキル樹脂の使用におい
て作業性の改善を意図してノボラック樹脂を溶融混合す
る方法が提案されている。しかしながら、この方法にお
ける難点は、ノボラック樹脂の添加により耐湿性が低下
することである。このような耐湿性の低下は、昨今の実
装方法の変化に対応できない状況にある。前述した実装
方法の主流がＩＲリフローによる方法へと変化するにつ
れ、半田付温度が２４０〜２６０℃とより高温にさらさ
れる結果、耐湿性の低下は大きな問題点として指摘せざ
るを得ない。また、他のフェノール系樹脂を混用する方
法も検討されているが、いまだ適当な材料は見いだされ
ていないのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明において解決す
べき課題は、前述の如く近年の電気・電子分野における
技術の発達にともなう要求を満足させるエポキシ樹脂組
成物、且つ、優れた性能を示す硬化物を提供することに
あり、また、その硬化物により封止された半導体装置を
提供することにある。具体的には、前述の耐熱性および
耐湿性等、β−ナフトールアラルキル樹脂の優れた特徴
を損なうことなく、低溶融粘度化をはかることにより、
半導体装置においてより適した材料とするものである。

【００１３】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、 成分（Ａ）として１分子中に２個以上のエポキシ基を
持つエポキシ樹脂、および、成分（Ｂ）として一般式
（１）（化３）で表されるβ−ナフトールアラルキル樹
脂と、一般式（２）（化３）で表され、１５０℃におけ
るＩＣＩ溶融粘度計による溶融粘度が０．１ポイズ以
上、２ポイズ以下であるフェノールアラルキル樹脂と
を、重量比で、β−ナフトールアラルキル樹脂：フェノ
ールアラルキル樹脂＝５０：５０〜９５：５の割合で溶
融混合した硬化剤、を含有するエポキシ樹脂組成物に関
するものである。

【００１４】

【化３】 （上式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍおよ
びｎは０〜１５までの整数を表す）

【００１５】また、成分（Ｂ）が、重量比で、β−ナ
フトールアラルキル樹脂：フェノールアラルキル樹脂＝
７０：３０〜９５：５の割合で溶融混合した硬化剤であ
る前記のエポキシ樹脂組成物、 前記、のエポキシ樹脂組成物と無機充填剤を含む
エポキシ樹脂組成物において、無機充填材を５０〜９２
重量％含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物、 成分（Ａ）のエポキシ樹脂がｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂および／またはビフェニル型エポキシ
であるのエポキシ樹脂組成物、 〜のエポキシ樹脂組成物の硬化物、 〜のエポキシ樹脂組成物の硬化物により封止され
た半導体装置、に関するものである。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度化
されたβ−ナフトールアラルキル樹脂をエポキシ樹脂の
硬化剤に使用するものであり、このエポキシ樹脂組成物
は、充填剤の充填率を高める、成形性に優れる、と
いう特徴を有し、従って、ＩＣ封止材として使用するの
に好適である。この低粘度化されたβ−ナフトールアラ
ルキル樹脂は、β−ナフトールアラルキル樹脂に限定さ
れたフェノールアラルキル樹脂を、特定量溶融混合させ
て調整したものである。このような樹脂を硬化剤として
使用することにより耐熱性、機械的強度、耐酸化性に優
れ、耐湿性の低下が少なく、且つ、作業性の改善された
エポキシ樹脂組成物が得られる。この結果、このエポキ
シ樹脂組成物で封止された半導体装置は、信頼性に優れ
たものとなる。次に、本発明の樹脂を得る方法につい
て、具体的に説明する。一般式（１）で表されるβ−ナ
フトールアラルキル樹脂の製造において、β−ナフトー
ルの連結基として導入されるアラルキル化合物類として
は、一般式（５）（化４）で表される構造のアラルキル
化合物である。

【００１７】

【化４】 （式中、R'はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜４
のアルコキシ基を表す）本発明において用いられるβ−
ナフトールアラルキル樹脂を製造する具体的な方法は、
β−ナフトールとアラルキル化合物を、酸触媒を用いて
反応せしめるものである。酸触媒としては、例えば、塩
酸、燐酸、硫酸または硝酸の様な無機酸、あるいは、塩
化亜鉛、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄の
様なフリーデルクラフツ系触媒、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸の様な有機酸、トリフロロメタン
スルホン酸、ナフィオンＨ（商品名：デュポン社製）の
様な超強酸等が挙げられ、これらの酸を単独で使用する
かまたは併用して用いることができる。また、活性白
土、ゼオライト類の固体酸触媒やヘテロポリ酸類も使用
できる。さらに反応に用いるアラルキル化合物がｐ−キ
シリレンジクロライドである場合には、反応により生じ
る塩酸を触媒として利用することが可能である。

【００１８】本発明において用いられるβ−ナフトール
アラルキル樹脂を製造するに際し、β−ナフトールとア
ラルキル化合物との量の比により、様々な分子量の樹脂
を得ることができる。すなわち、ナフトール成分がアラ
ルキル化合物に対し等モルに近づくほど、得られる樹脂
の分子量は増大し、ナフトール成分が過剰になるほど分
子量は低下する傾向となる。具体的には、アラルキル化
合物１モルに対して、ナフトールを２．０〜２０モル、
好ましくは２．０〜１０モル、より好ましくは２．０〜
７．０モルの範囲で反応させる。また、この時に得られ
る樹脂の平均分子量は４００〜２８５０、１５０℃にお
けるＩＣＩ溶融粘度計による溶融粘度は６〜２０ポイズ
である。

【００１９】反応温度は、１２０〜２２０℃、好ましく
は１３０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０〜１７０
℃である。反応時間は、反応温度、触媒、使用原料等の
諸条件により左右されるが、通常、１〜２０時間の範囲
であり、反応効率を考慮した場合、５時間以内、より好
ましくは３時間以内となるように調整されることが望ま
しい。反応終了後、未反応のナフトールは、真空蒸留、
水蒸気蒸留、その他任意の方法により留去する。もし、
反応系内に触媒成分が残存する場合は、中和等によって
触媒効力を失活させてから、この工程を実施する方がよ
い。これは、樹脂組成の解裂、再配列による高分子化を
防止するのに役立つ。

【００２０】次に、一般式（２）で表されるフェノール
アラルキル樹脂の製造方法について説明する。反応に使
用出来るアラルキル化合物は、一般式（１）で表される
β−ナフトールアラルキル樹脂の製造に使用出来るもの
と同じである。本発明において用いられるフェノールア
ラルキル樹脂を製造する具体的な方法は、フェノールま
たはクレゾール類とアラルキル化合物を、酸触媒を用い
て反応せしめるものである。反応において使用できる酸
触媒は、一般式（１）で表されるβ−ナフトールアラル
キル樹脂の製造に使用できるものと同じである。反応温
度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１８
０℃である。反応時間は、１〜１５時間の範囲である。
反応状態の観察は、高速液体クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によればよい。反応を終了した後、一般的には、直
ちに、真空蒸留、水蒸気蒸留等任意の方法によって未反
応フェノールを留去させることにより目的樹脂を得るこ
とが出来る。

【００２１】本発明において用いられるフェノールアラ
ルキル樹脂を製造するにあたり、フェノール成分とアラ
ルキル化合物との量の比により、様々な分子量の樹脂を
得ることができる。すなわち、フェノール成分がアラル
キル化合物に対し等モルに近づくほど、得られる樹脂の
分子量は増大し、フェノール成分が過剰になるほど分子
量は低下する傾向となる。すなわち、アラルキル化合物
１モルに対し、フェノール類を２〜２０モル比の範囲で
反応させることにより得られるフェノールアラルキル化
合物の平均分子量は、４００〜２５００、１５０℃にお
けるＩＣＩ溶融粘度計による溶融粘度は、０．１〜２．
０ポイズである。

【００２２】このようにして得られたナフトールアラル
キル樹脂（１）とフェノールアラルキル樹脂（２）を加
熱、溶融混合することにより、成分（Ｂ）の硬化剤を得
ることが出来る。加熱温度については、両樹脂が溶融す
る温度であれば問題はないが、好ましくは９０〜１５０
℃である。また、この時の混合比率は、（１）：（２）
＝５０：５０〜９５：５、好ましくは（１）：（２）＝
７０：３０〜９５：５であり、より好ましくは（１）：
（２）＝８０：２０〜９５：５である。これよりフェノ
ールアラルキル樹脂の含有率が高い場合には、耐熱性お
よび耐湿性が低下する傾向にあり好ましくない。この時
の溶融混合物の溶融粘度は、１５０℃におけるＩＣＩ溶
融粘度計による測定で、１．０〜５．０ポイズ、好まし
くは、１．０〜４．０ポイズの範囲である。これより溶
融粘度が高くなる場合は、封止用途で成形加工性が低下
し、半導体装置の信頼性が著しく低下する。

【００２３】次に、エポキシ樹脂組成物および半導体装
置について述べる。本発明のエポキシ樹脂組成物では、
硬化剤として、成分（Ｂ）、すなわち、前記した本発明
のフェノール樹脂含有のβ−ナフトールアラルキル樹脂
を使用する。本発明において用いられる成分（Ａ）であ
る１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂としては、エポキシ樹脂として一般に使用されている
ものであればよく、このようなエポキシ樹脂としては、
例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂を始めとするフェノ
ール類とアルデヒド類から得られるノボラック樹脂をエ
ポキシ化した物、フェノール、ナフトール類のキシリレ
ン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノー
ルージシクロペンタジエン樹脂のエポキシ化物、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チ
オジフェノール、ビフェノール、置換ビフェノール、ス
ピロビインダンジフェノール、ジヒドロキシナフタレン
などのジグリシジルエーテル、フタル酸、ダイマー酸な
どの多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応によって得ら
れるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン酸などのポ
リアミンとエピクロルヒドリンの反応によって得られる
グリシジルアミン型エポキシ樹脂などがあり、これらを
適宜何種類でも併用することもできる。エポキシ樹脂と
全硬化剤との当量比は、特に限定はされないが、０．５
〜１．５が好ましい。

【００２４】半導体封止用エポキシ樹脂組成物において
は、無機充填材を必須成分として使用する。この無機充
填材の使用量は、全エポキシ樹脂組成物の５０重量％以
上、９２重量％以下であるが、耐湿性や機械的強度向上
の点から７０重量％以上、９２重量％以下が特に好まし
い。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、窒化珪
素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラ
ス繊維、カーボン繊維等の繊維体が例示される。これら
の中で熱膨張率と熱電導率の点から、結晶性シリカおよ
び／または溶融性シリカが好ましい。更に、樹脂組成物
の成形時の流動性を考えると、その形状は球形、または
球形と不定型の混合物が好ましい。

【００２５】本発明において、樹脂組成物を硬化させる
にあたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。
かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、
２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートト
リエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテト
ラフェニルボロン類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７−およびその誘導体がある。こ
れらの硬化促進剤は、単独で用いても、２種類以上併用
しても良く、また、これらの硬化促進剤の配合は、エポ
キシ化物またはエポキシ化合物および硬化剤の合計量１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用い
られる。しかしながら、上記硬化促進剤の内、本発明の
エポキシ樹脂組成物では特にトリフェニルホスフィン
（以降ＴＰＰ）に適用される目的で見いだされたもので
あり、好ましい硬化触媒はＴＰＰである。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
機械的強度、耐熱性の点から各種の添加剤をも配合する
ことが望ましい。すなわち、樹脂と無機充填材との接着
性向上の目的でカップリング剤を併用することが好まし
く、かかるカップリング剤としては、シラン系、チタネ
ート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等
のカップリング剤が使用できる。その中でも、シラン系
カップリング剤が好ましく、特にエポキシ樹脂と反応す
る官能基を有するシラン系カップリング剤が最も好まし
い。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を
挙げることができ、これらを単独、あるいは併用して使
用することが出来る。これらのシラン系カップリング剤
は、予め無機充填剤の表面に吸着あるいは反応により固
定化されているのが好ましい。

【００２７】また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂
組成物には、内部応力の低減のためにシリコーン化合物
を加えてもよい。このシリコーン化合物としては、特開
平４−１５５９４０で開示されたような、末端および分
岐末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基
またはシクロヘキセンオキサイド基を有するポリシロキ
サン類が挙げられる。このようなシリコーン化合物の添
加量は、全組成物に対して多くても５重量％であり、通
常は０．５〜３重量％の範囲である。更に、本発明の樹
脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、脂肪
酸、脂肪酸基、ワックスなどの離型剤、ブロム化物、ア
ンチモン、リン等の難燃剤、カーボンブラック等の着色
剤等を配合し、混合、混練してＩＣ封止用の成形材料と
することが出来る。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導
体素子の封止を行う方法は、特に限定されるものではな
く、通常、トランスファー成形等の公知のモールド方法
によって行うことが出来る。このような方法によって得
られる半導体装置は、半田浸漬時における優れた耐クラ
ック性を有し、高集積度ＩＣとして長期に亘る使用で安
定であり、そのため高信頼性が得られる本発明は、ＴＰ
Ｐに対し酸化作用を及ぼさないβ−ナフトールアラルキ
ル樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂用硬化剤とし
て利用可能である。さらに、フェノールアラルキル樹脂
成分を含有させることにより、フェノールアラルキル樹
脂成分に由来する耐熱性、耐湿性の低下に比較して、溶
融流動性の著しい向上を示すことを見いだしたことか
ら、エポキシ樹脂に対する硬化剤として用いることによ
り、耐熱性、耐湿性、機械的性能に優れ、且つ、成形加
工性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見い
出したことに特徴を有するものである。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれにより何ら制限される物ではない。 合成例１ 撹拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ及び還
流冷却器を備えたガラス製反応容器に、β−ナフトール
５７６ｇ（４モル）、トリフロロメタンスルホン酸０．
０６ｇを装入し、内温を１５０℃まで昇温した。次に、
ｐ−キシリレングリコール１３８ｇ（１モル）を約一時
間かけて分割装入し、反応により生成する水は順次トラ
ップにより系外にトラップした。内温を１５０〜１６０
℃に保ちつつ、３時間撹拌を続けた後、内温を１００℃
まで徐冷し、０．５％水酸化バリウム水溶液３８ｇを装
入、一時間攪拌を行い、酸触媒を中和した。次いで、
水、未反応のナフトールを真空蒸留により除去し、赤褐
色透明樹脂を熱時に排出した。収量は２８５ｇ、水酸基
当量（ｇ／ｅｑ）は２００であった。この樹脂のＩＣＩ
溶融粘度計による、１５０℃における溶融粘度は１０ポ
イズであった。

【００３０】合成例２ 撹拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ及び還
流冷却器を備えたガラス製反応容器に、α，α’−ジメ
トキシ−ｐ−キシレン３３２ｇ（２モル）、フェノール
５６４ｇ（６モル）およびメタンスルホン酸１．７ｇを
装入し、その混合溶液を１４０〜１６０℃に保ちなが
ら、撹拌を続けた。反応中、生成するメタノールは、順
次トラップより系外へ除去した。３時間でメタノールの
発生がなくなり縮合が完了した。次に、このまま未反応
のフェノールを留去させて、黄淡色透明樹脂を熱時に排
出した。収量は３０５ｇ、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は１
７２であった。この樹脂のＩＣＩ溶融粘度計による、１
５０℃における溶融粘度は０．４ポイズであった。

【００３１】合成例３ 撹拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ及び還
流冷却器を備えたガラス製反応容器に、α，α’−ジメ
トキシ−ｐ−キシレン３３２ｇ（２モル）、フェノール
４２３ｇ（４．５モル）およびメタンスルホン酸１．４
ｇを装入し、その混合溶液を１４０〜１６０℃に保ちな
がら、撹拌を続けた。反応中、生成するメタノールは、
順次トラップより系外へ除去した。３時間でメタノール
の発生がなくなり縮合が完了した。次に、このまま未反
応のフェノールを留去させて、淡黄色透明樹脂を熱時に
排出した。収量は２７８ｇ、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は
０．５２２であった。この樹脂のＩＣＩ溶融粘度計によ
る、１５０℃における溶融粘度は１．５ポイズであっ
た。

【００３２】硬化剤の調製例１〜１０ 合成例１において得られたβ−ナフトールアラルキル樹
脂に、合成例２または合成例３で得られたフェノールア
ラルキル樹脂を、表１−１（表１）、表１−２（表２）
の割合（重量）で、それぞれ混合し、ＩＣＩ溶融粘度計
によって１５０℃における溶融粘度を測定した。結果を
表１−１、表１−２に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例１〜４ 合成例１に於いて得られた樹脂に、合成例２および合成
例３で得られた樹脂をそれぞれ表−２（表３、表４）に
示す割合で混合し、テトラメチルビフェノール型エポキ
シ樹脂（商品名；ＹＸ−４０００、エポキシ当量１８４
ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ製）およびｏ−クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂（商品名；ＥＯＣＮ１０２
Ｓ、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ、日本化薬製）に対す
る硬化剤とし、トリフェニルホスフィンを硬化促進剤と
して用い、さらに無機充填剤として球形シリカ（ハリミ
ックＳ−ＣＯ、（株）マイクロン製）と不定型溶融シリ
カ（ヒューズレックスＲＤ−８、（株）龍森製）の１：
１重量比の混合物、その他の添加剤としてシランカップ
リング剤（ＳＺ−６０８３、東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製）、カルナバワックス、カーボンブラッ
ク、酸化アンチモン等を表２に示す割合（重量）で配合
し、１００℃において３分間ロール混練してエポキシ樹
脂組成物を得た。

【００３６】比較例１〜３ 合成例１で得られた樹脂、合成例２で得られた樹脂及び
フェノールノボラック樹脂（商品名；ＢＲＧ＃５５８、
水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、昭和高分子製）をそれぞれ
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名；Ｅ
ＯＣＮ１０２Ｓ、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ、日本化
薬製）に対する硬化剤とし、実施例１〜４と同様にして
エポキシ樹脂組成物を得た。

【００３７】実施例および比較例で得られたエポキシ樹
脂組成物を注型加工して得られる硬化物の物性を測定し
た。硬化条件は１４５℃／３Hr＋１８０℃／６Hrであ
る。表−２に結果を示した。尚、物性測定用の試験片
は、エポキシ樹脂組成物をトランスファー成形（１８０
℃、３０Ｋｇ／ｃｍ² 、３ｍｉｎ）により得た。また、
樹脂混合物を用いて、フラットパッケージ型半導体装置
用リードフレームの素子搭載部に試験用素子（１０ｍｍ
×１０ｍｍ角）を搭載した後、トランスファー成形（１
８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ² 、３ｍｉｎ）により得た物性
測定用半導体装置を用い、半田浴テスト（クラック発生
テスト）を行った。表−２に結果を示した。 ・ガラス転移温度：ＴＭＡ法（島津、ＴＭＡ−ＤＲＷ
ＤＴ−３０で測定） ・煮沸吸水率：１００℃で沸騰水で２時間煮沸後の重量
増加を測定 ・半田浴テスト：試験用の半導体装置を、６５℃、９５
％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、２４０℃の半
田浴に１０秒間浸漬し、半導体装置の膨れやクラック等
の外観を見た。分子は膨れやクラックの発生した数を表
し、分母は試験に供した数を表す。 ・スパイラルフロー：ＥＭＭＩ( Epoxy Molding Materi
al Institute）１−６６に準じて測定 金型温度 １７５℃、トランスファー圧力 ７０ kg/cm
² ・不良率：１６pin ＤＩＰ用リードフレームにテスト素
子を搭載し、素子のボンディングパッド部とインナーリ
ード先端部を金ワイヤに接続した。このリードフレーム
を１７５℃に加熱された金型にセットし、トランスファ
ー圧力７０kg/cm²で成形を行い、サンプルパッケージを
得た。成形物を観察し、ワイヤの切断したもの、未充填
が起きているものを測定した。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】以上の結果から、硬化剤の調製例１〜１１
において、本発明において用いられるフェノールアラル
キル樹脂含有ナフトールアラルキル樹脂のＩＣＩ溶融粘
度は、大幅に低下していることがわかる。このことはす
なわち、実際に封止材に用いる際の作業性に大きな改善
がみられ、エポキシ樹脂組成物としての混練性や組成物
の流動性が向上するものである。このことは表−２のス
パイラルフローや充填の際のボンディングワイヤーの変
形数により表されている。つまり、エポキシ樹脂組成物
の流動性が優れているため、本発明のエポキシ樹脂組成
物は、比較例１に比べ、スパイラルフローで高い値を示
している。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は前記
のように流動性が良いことから、充填の際、ボンディン
グワイヤーの変形や、未充填物が全く見られないが、比
較例においては、若干の変形、未充填物が見られてい
る。このことは製品の不良率ダウンにもつながるもので
ありコスト低下等に果たす役割は大きい。また、比較例
２、比較例３においては樹脂組成物の流動性は良いもの
の、半田浴テストにおいてクラック発生数が多く、耐湿
性および耐熱性が劣ることが判るが、本発明の樹脂組成
物においてはそのような問題がみられない。これはボン
ディングワイヤーの変形数が低いことと並んで製品の分
留まりを上げることにつながるので、そのメリットは大
きい。

【００４１】また、表−２において、実施例１〜４と比
較例１〜３より判るように、フェノールアラルキル樹脂
を含有することによるデメリットはほとんど見られな
い。本発明のエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物の物
性は、耐熱性、耐湿性、機械的物性等のかかる産業分野
において要求される諸要求物性において高い水準を示す
ものであり、このことは、例えば、半導体集積回路の封
止材として用いた場合、半田浴テスト（クラック発生テ
スト）に示されるように、過酷な条件下においてもクラ
ックの発生を防ぎ、すなわち最終的な製品における信頼
性の向上に大きく寄与するものである。

【００４２】合成例４ 撹拌器、温度計、ディーンスターク水分離器及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に、α−ナフトール５７
６ｇ（４モル）、トリフロロメタンスルホン酸０．０６
ｇを装入し、内温を１５０℃まで昇温した。次に、α，
α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン１５６６ｇを約一時間
かけて滴下し、反応により生成するメタノールはディー
ンスターク水分離器により系外にトラップした。内温を
１５０〜１６０℃に保ちつつ、３時間撹拌を続けた後、
未反応のナフトールを真空蒸留により除去し、赤褐色透
明樹脂を熱時に排出した。収量は２９４ｇ、水酸基当量
（ｇ／ｅｑ）は２１２であった。この樹脂のＩＣＩ溶融
粘度計による、１５０℃における溶融粘度は１．２ポイ
ズであった。

【００４３】参考例１ 合成例４において得られたα−ナフトールアラルキル樹
脂２５ｇに対し、トリフェニルホスフィン０．５ｇを１
００℃において溶融混練し、粉砕器により粉末状にし
た。この試験粉を、アセトンｄ₆ を溶媒として³¹Ｐ−Ｎ
ＭＲにて測定したところ、−６ｐｐｍ付近にシグナルが
観察された。（図−１）さらに、同じ試験粉を一週間保
存した後、同様に³¹Ｐ−ＮＭＲにて測定したところ、す
べて３０ｐｐｍ付近にシフトしており（図−２）、この
ものはトリフェニルホスフィンオキサイドのシグナル
（図−３）と一致した。また、合成例１において得られ
たβ−ナフトールアラルキル樹脂を用いて同様の測定を
行ったところ、試料粉の調製時（図−４）、一週間後
（図−５）とも−６ｐｐｍ付近に単独のシグナルが観察
され、変化は見られなかった。また、一週間保存したα
−ナフトールアラルキル樹脂とＴＰＰの混合物は、エポ
キシ樹脂との硬化能力を失活していた。このことから、
α−ナフトールアラルキル樹脂中においては、ＴＰＰが
酸化を受けトリフェニルホスフィンオキサイドとなり、
触媒能力を失うことが確認され、この現象はβ−ナフト
ールアラルキル樹脂には見られないことが判明した。

【００４４】

【発明の効果】本発明において得られるエポキシ樹脂組
成物は、耐熱性、耐酸化性、耐湿性、機械的強度、接着
性等に優れた硬化物を与えるものであり、従って、本発
明において得られるエポキシ樹脂組成物は、注型、積
層、成形、接着、封止、複合材等の幅広い分野において
有用なものであり、具体的に例を挙げれば、半導体集積
回路（ＩＣ）の封止材としての使用において大きな効果
を与え、得られる半導体装置は製品として高い信頼性を
得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例４で得られたα−ナフトールアラルキル
樹脂とトリフェニルホスフィンの混合溶融直後の³¹Ｐ−
ＮＭＲチャート

【図２】合成例４で得られたα−ナフトールアラルキル
樹脂とトリフェニルホスフィンの混合溶融１週間後の³¹
Ｐ−ＮＭＲチャート

【図３】トリフェニルホスフィンの³¹Ｐ−ＮＭＲチャー
ト

【図４】合成例１で得られたフェノール変成β−ナフト
ールアラルキル樹脂とトリフェニルホスフィンの混合溶
融直後の³¹Ｐ−ＮＭＲチャート

【図５】合成例１で得られたフェノール変成β−ナフト
ールアラルキル樹脂とトリフェニルホスフィンの混合溶
融１週間後の³¹Ｐ−ＮＭＲチャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝岡 浩敏 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（Ａ）として１分子中に２個以上の
   エポキシ基を持つエポキシ樹脂、および、成分（Ｂ）と
   して一般式（１）（化１）で表されるβ−ナフトールア
   ラルキル樹脂と、一般式（２）（化１）で表され、１５
   ０℃におけるＩＣＩ溶融粘度計による溶融粘度が０．１
   ポイズ以上、２ポイズ以下であるフェノールアラルキル
   樹脂とを、 【化１】 （上式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍおよ
   びｎは０〜１５までの整数を表す） 重量比で、β−ナフトールアラルキル樹脂：フェノール
   アラルキル樹脂＝５０：５０〜９５：５の割合で溶融混
   合した硬化剤、を含有するエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）が、重量比で、β−ナフトー
   ルアラルキル樹脂：フェノールアラルキル樹脂＝７０：
   ３０〜９５：５の割合で溶融混合した硬化剤である請求
   項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のエポキシ樹脂組
   成物と無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物において、
   無機充填材を５０〜９２重量％含む半導体封止用エポキ
   シ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ａ）のエポキシ樹脂がｏ−クレゾ
   ールノボラック型エポキシ樹脂および／またはビフェニ
   ル型エポキシである請求項３記載のエポキシ樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載のエポキシ樹脂組
   成物の硬化物。
6. 【請求項６】 請求項３または４記載のエポキシ樹脂組
   成物の硬化物。
7. 【請求項７】 請求項６記載のエポキシ樹脂組成物の硬
   化物により封止された半導体装置。