KR100376776B1 - 시클로펜틸렌 화합물 및 그 중간체, 에폭시수지 조성물, 성형재료 및 수지씰링형 전자장치 - Google Patents

시클로펜틸렌 화합물 및 그 중간체, 에폭시수지 조성물, 성형재료 및 수지씰링형 전자장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자장치의 씰링재료로서 적합하고, Tg가 높고, 저흡습성이며, 접착성이 높고, 유동성이 풍부한 신규의 화합물로서, 식 ( I )로 표시되는 시클로펜틸렌화합물과, 그 중간체인 식 ( III )로 표시되는 시클로펜테닐화합물과를 제공한다. 단 m은 0 이상, Ar1및 Ar2는 페놀잔기, 나프톨잔기 또는 플루오렌잔기이며, 각각 수산기 또는 글리시딜옥시기를 함유한다.
(I)
(III)
또한, 본 발명은 식 ( I )의 시클로펜틸렌화합물을 함유하는 수지조성물/성형재료와, 이것을 사용하여 소자를 씰링하는 전자장치를 제공한다.

Description

시클로펜틸렌 화합물 및 그 중간체, 에폭시수지 조성물, 성형재료 및 수지씰링형 전자장치{Cyclopentylene compounds and intermediates thereof, epoxy resin composition, molding material, and resin-sealed electronic device}
일반적으로 트랜지스터, IC(집적회로) 등의 전자장치의 씰링에는 에폭시수지를 포함하는 성형재료가 널리 사용되고 있다. 이것은 에폭시수지가 전기특성, 내습성, 내열성, 기계특성, 인서트품 등의 접착성 등의 여러 특성의 밸런스를 가지고 있기 때문이다. 특히 o-크레졸노보락형 에폭시수지와 페놀노보락 경화제와의 조합은 이 밸런스가 우수하기 때문에 IC씰링용 성형재료의 베이스수지로서 잘 사용되고 있다.
근년, 수지씰링형 IC는 전자장치의 고밀도실장화에 따른 종래의 핀삽입형 패키지로부터 표면실장형 패키지에로 이행되고 있으며, 후자가 주류를 이루고 있다. 표면실장형 IC는 실장밀도를 높이고 실장높이를 낮추기 위하여 패키지가 박형(薄型).소형화하는 경향이 있다. 이 때문에, 패키지에 대한 소자의 점유체적을 상대적으로 크게 할 필요가 있으므로, 씰링재의 두께(肉厚)는 매우 얇아지고 있다.
또한, 이 표면실장형 패키지는 종래의 핀삽입형과는 실장방법이 다르다. 핀삽입형 패키지의 실장공정에서는 핀을 배선판에 삽입한 후 배선판 이면(裏面)으로부터 이것을 납땜하기 때문에, 소자가 직접 고온에 노출되는 것이 없었다. 그러나, 표면실장형 패키지의 실장공정에서는 배선판 표면에 소자를 임시로 고정시키고 납땜욕이나 리플로장치 등에서 납땜하기 때문에 소자가 직접 납땜온도에 노출된다. 이 결과, 패키지가 흡습(吸濕)한 경우에는 납땜시에 흡습수분이 급격하기 팽창하여 패키지를 크랙시켜 버린다. 현재, 이 현상이 표면실장형 IC의 제조에 있어서 큰 문제로 되어 있다.
통상의 베이스수지조성으로 씰링한 IC패키지에서는 상기의 문제를 피할 수 없기 때문에, IC를 방습포장하여 출하 하거나 배선판에 실장하기 전에 미리 IC를 충분히 건조하여 사용하는 등의 방법이 채택되고 있다. 그러나, 이들의 방법은 많은 수고가 들고 코스트도 높게 된다.
그래서 박형 패키지를 대상으로 흡습성, 내습성이 좋은 비페닐골격형 에폭시수지를 사용한 씰링용 성형재료가 내리플로-크랙성이 우수하기 때문에 시용화되어 있다. 그러나, 이 비페닐형 에폭시수지에는 Tg(유리전이온도)가 낮은 문제가 있기 때문에, 이 수지를 사용할 수 있는 범위는 한정되어 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 상술한 문제점에 비추어 전자장치의 씰링재료로서 적합한 범용성이 높고, 저흡습성이며, 접착성이 높고, 유동성이 풍부한 신규의 화합물 및 그 중간체를 제공하는 것을 제 1의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 배전판에의 실장시, 특단의 전처리나 포장 등, 흡습에 대한 대책을 채택할 필요가 없고, 납땜을 행할 수가 있는 성형재료와, 그 성형재료로 소자를 씰링한 수지씰링형 전자장치를 제공하는 것을 제 2의 목적으로 한다.
본 발명자들은 시클로펜타디엔과 나프톨류, 페놀류 및/또는 플루오렌류를 특정한 산의 존재하, 특정한 반응조건에서 반응시켜서 얻어지는 시클로펜테닐페놀계 화합물이 상술한 과제를 해결하는 데 유효한 것을 발견하여 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성함에 이르렀다.
본 발명에서는, 상기 제 1의 목적을 달성하기 위하여, 하기 일반식 ( I )로 표시되는 제 1의 시클로펜틸렌 화합물(이하, 화합물 I이라 한다.), 및 하기 일반식( II )로 표시되는 제 2의 시클로펜틸렌화합물(이하, 화합물 II라 한다.)이 제공된다.
(I)
(II)
이들의 식에 있어서, m은 정수를 나타낸다. 또 Ar1은
,또는
로 표시되는 1가의 유기기들중 적어도 어느 하나를 나타내고, Ar2는
로 표시되는 제 1의 원자단,
로 표시되는 제 2의 원자단, 및
로 표시되는 제 3의 원자단중 적어도 어느 하나의 2가의 유기기를 나타낸다.
단, X는 수산기, 또는 2,3-에폭시프로폭시기(즉, 그리실옥시기)
를 나타내며, Y는 수소원자, 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를 나타낸다. 여기에서 R1∼R4는 수소원자와, 탄소수 1∼10의 알킬기 및 아릴기와, 할로겐원자로부터 각각 독립적으로 선택된 기이며, 적어도 하나는 수소원자인 것이 바람직하다. 또한, Z는 수소원자, 페닐기, 히드록시페닐기 또는 2, 3-에폭시프로폭시페닐기를 나타낸다. 제조의 용이함에 있어서, Z는 4-히드록시페닐기 또는 4 - ( 2, 3-에폭시프로폭시)페닐기인 것이 바람직하다.
더욱이, 나프탈렌환 및 벤젠환에 있어서 시클로펜틸렌기의 결합위치는 특히 한정되어 있지는 않으나, 예를 들면, 플루오렌류의 경우, 수산기가 벤젠환의 2-위치에 결합되어 있으면, 3-위 또는 5-위에, 3-위에 결합되어 있으면, 2-위에, 4-위에 결합되어 있으면, 3-위에 시클로펜틸렌기가 결합되어 있는 것이, 합성이 비교적 용이하므로 바람직하다.
반복단위수 m은 화합물 I에 있어서 상술한 요구특성을 밸런스 좋게 실현시키기 위해서는, 평균 20 이하로 하는 것이 바람직하며, 평균 10 이하의 것이 특히 바람직하다. 또한, 1 분자중의 Ar2는 모두 동일한 원자단인 것이 좋으며, 제 1∼ 제 3의 원자단중 2종 이상을 1분자중에 함유하고 있어도 좋다.
2종 이상의 원자단을 함유하는 화합물(즉, 코올리고머)의 경우, 그 중합형태는 랜덤공중합체, 교호공중합체, 블록공중합체 및 그래프트공중합체의 어느 것이라도 좋다. 제 1, 제 2의 양원자단을 함유하는 코올리고머의 경우, 1분자중의 제 1의 원자단과 제 2의 원자단수와의 비는 20 : 1 ∼ 1 : 20으로 하는 것이 바람직하며, 10 : 1 ∼ 1 : 10으로 하는 것이 특히 바람직하다.
단, 전자장치씰링용 성형재료에 있어서, 본 발명의 시클로펜틸렌화합물중 페놀성 수산기를 구비하고 있는 것을 에폭시수지경화제로서 사용하는 경우에는 이 공중합비(제 1의 원자단수 : 제 2의 원자단수)를 2 : 1 ∼ 1 : 9로 하는 것이 특히 바람직하다. X가 2, 3 - 에폭시프로폭시기인 본 발명의 시클로펜틸렌화합물을 에폭시수지로서 사용하는 경우에는 이것을 4 : 1 ∼ 1 : 4로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, Ar2로서 제 1의 원자단 및/또는 제 2의 원자단에 부가하여, 다시 제 3의 원자단을 함유하는 화합물은, 특히 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이 제 3의 원자단은 분자중의 Ar2총수의 10∼20몰%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상술한 시클로펜틸렌화합물을 제조하기 위한 중간체로서, 하기 일반식 ( III )으로 표시되는 시클로펜테닐화합물이 제공된다.
(III)
(여기에서, Ar1은
,또는
로 표시되는 1가의 유기기의 어느 것을 표시한다. X, Y, Z 및 R1∼ R4는 상술한 식 ( I ) 및 ( II )의 경우와 같다.)
또한, 이 일반식 ( III )에 있어서, 시클로펜테닐기는 시클로페틸렌화합물을 합성하는 때에, 반응성의 관점으로부터, 2 - 시클로펜텐 -1- 일기인 것이 바람직하나, 3-시클로펜텐-1-일기이어도 좋다.
또한, 본 발명의 시클로펜틸렌화합물은 페놀성 수산기를 함유하고 있으면, 에폭시수지경화제로서, 2, 3-에폭시프로폭시기를 함유하고 있으면, 에폭시수지로서, 각각 에폭시수지조성물의 성분으로 하는 것이 가능하다. 이 점에서 본 발명에서는 상술한 제 2의 목적을 달성하기 위하여,
(1) X, Y 및 Z의 적어도 어느 것인가가 페놀성 수산기인 제 1 및/또는 제 2의 시클로펜틸렌화합물(이하, 각각 화합물 Ia, IIa라 한다.)인 변성 페놀수지와, 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시수지와를 함유하는 에폭시수지 조성물, 및,
(2) X, Y 및 Z의 적어도 어느 것인가가 2, 3-에폭시프로폭시페닐기인 상술한 제 1 및/또는 제 2의 시클로펜틸렌화합물(이하, 각각 화합물 Ib, IIb라 한다.)인 에폭시수지와, 에폭시수지경화제와를 함유하는 에폭시수지조성물,
이 제공된다.
본 발명의 에폭시수지조성물은 우수한 저흡습성, 성형시의 유동성, 내열성을 겸비하고 있기 때문에, 전자장치씰링재료나, 이방도전성(異方導電性) 필름재료, 절연재료, 적층판재료, 접착제 등 광범위한 분야에서 사용할 수 있다.
본 발명의 시클로펜틸렌 화합물 및 수지조성물은 특히 전자장치의 씰링용재료에 사용하는 것이 적합하다. 따라서, 본 발명에서는 제 1 및/또는 제 2의 시클로펜틸렌화합물(화합물 I, II )을 함유하는 전자장치씰링용 수지성형재료와 이 성형재료의 경화물을 함유하는 씰링부재에 의하여 소자가 씰링되는 수지씰링용 전자장치 등이 제공된다.
본 발명은 전자장치씰링용, 적층용 또는 접착용의 재료로서 적합한 시클로펜틸렌화합물과 이 화합물을 함유하는 에폭시수지조성물 및 전자장치씰링용 성형재료와 이 조성물을 사용하여 씰링한 수지씰링형 전자장치에 관한 것이다.
도 1은 2, 6 - 디메틸 - 4 -( 2-시클로펜텐-1-일)페놀의 GPC크로마토그래프이다.
도 2는 화합물 IV의 GPC크로마토그래프이다.
도 3은 화합물 IV의 FD-MS스펙트럼이다.
도 4는 화합물 V의 FD-MS스펙트럼이다.
도 5는 화합물 V의1H-NMR스펙트럼이다.
도 6은 2 - 메틸 - 4 - ( 2-시클로펜텐-1-일)페놀의 GPC크로마토그래프이다.
도 7은 화합물 VI의 GPC크로마토그래프이다.
도 8은 화합물 VII의 GPC크로마토그래프이다.
도 9는 화합물 VII의 FD-MS스펙트럼이다.
도 10은 화합물 VII의1H-NMR스펙트럼이다.
도 11은 1 - ( 2-시클로펜텐-1-일) - 2 - 나프톨의 GPC크로마토그래프이다.
도 12는 1 - ( 2-시클로펜텐-1-일) - 2 - 나프톨의1H-NMR스펙트럼이다.
도 13은 화합물 VIII의 GPC크로마토그래프이다.
도 14는 화합물 IX의 GPC크로마토그래프이다.
도 15는 화합물 XI의 GPC크로마토그래프이다.
도 16은 화합물 XIII의 GPC크로마토그래프이다.
도 17은 화합물 XIV의 FD-MS스펙트럼이다.
도 18은 화합물 XIV의1H-NMR스펙트럼이다.
도 19는 화합물 XIV의 GPC크로마토그래프이다.
도 20은 수지씰링형 전자장치의 씰링공정을 나타내는 단면도이다.
실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 비교예 비교예1 2 3 4 5 1 2
폴리이미드 A 10g 10g 10g 10g 10g 10g 10g
에폭시수지용액 1 1 1 3 1 1 210g 10g 10g 10g 10g 10g 10g
건조조건 150℃ 150℃ 120℃ 120℃ 80℃ 120℃ 120℃30분 40분 40분 40분 30분 40분 40분
필름첩부후처리 150℃ 150℃30분 30분
필름 Tg 106℃ 106℃ 104℃ 107℃ 105℃ 97℃ 107℃
잔존휘발분 1.9% 1.2% 1.8% 1.9% 1.3% 2.2% 3.0%
공극상태 양로 양호 양호 양호 양호 불량 불량
내리플로성 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
A. 시클로펜테닐부가체의 합성
본 발명의 일반식 ( III )으로 표시되는 시클로펜테닐부가체(이하 화합물 III이라 한다.)중 X가 수산기의 것(이하 화합물 IIIa라 한다.)은 다음의 반응식에 표시한 바와 같이, 나프톨류, 페놀류 또는 플루오렌류 등과 시클로펜타디엔을 산 촉매하에서 반응시키는 것에 의하여 합성할 수 있다. 이들은 나프톨류, 페놀류 또는 플루오렌류는 단독 사용하여도, 2종 이상 병용하여도 좋다.
+
단, Ar4- OH는
,또는
이며, - Ar5- OH는
다음에, 접착한 다이본드필름상에, 무은(無銀)페이스트10 (히다치가세고교가부시끼가이샤제, 상품명: EN-4322)을 사용하여, 반도체칩(6)을 접착하고, 180℃, 1 시간의 아프터큐어를 행하고, 다이본드필름과 무은페이스트를 경화시켰다. 이 때, 배선, 금속패턴이 없는 부분에서, 다이본드필름과 본딩씨트와의 사이에, 관통공(9)과 이어진 공극(11)이 형성되었다.
이다. 여기에서, Y, Z 및 R1∼ R4는 상술한 일반식 ( I )의 경우와 같다.
더욱이, 이 반응에서 사용될 수 있는 나프톨류
그리고, 표 2에 나타낸 [Tg] 는, 열기계분석 (TMA) 에 의하여 승온 5℃/분, 하중 5g 로 측정한 것이며, [잔존휘발분]은, 종횡 5cm의 필름을 200℃/2시간 가열하고, 그 전후의 중량변화에 따라 산출한 것이다. 또, [내리플로성]은, 30℃/75%RH/96시간의 조건에서 흡습시킨 후, IR(적외선) 리플로시험을 행하고, 외관의 부풀음을 눈으로 관찰하여, 부풀음이 적은 것을 양호, 부풀음이 발생한 것을 불량으로 하였다. [공극]에 관하여서는, 공극이 형성된 것을 양호, 형성되지 않은 것을 불량으로 하였다.
로서는 1 - 나프톨, 2 - 나프톨, 1, 5 - 디히드록시나프탈렌, 1, 6 - 디히드록시나프탈렌, 1, 7 - 디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 페놀류
로서는 페놀, o - 크레졸, p - 크레졸, m - 크레졸, 부틸페놀, 키실레놀, 노닐페놀 또는 플루오렌류 등 통상의 페놀수지 합성에 사용되는 페놀화합물을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 2종 이상 병용하여도 좋다.
플루오렌류
로서는 9, 9 - 비스(히드록시페닐)플루오렌, 9 - (히드록시페닐)플루오렌, 9 - (히드록시페닐 - 9 - 페닐플루오렌 등을 예로 들 수 있다. 수산기의 위치는 페놀기의 2, 3 및 4위의 어느 것도 좋으나, 제조의 용이함으로 볼 때, 4 위로 하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
산촉매로서는, 염산, 황산, p - 톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 또는 인산 등의 강산, 3불화붕소, 염화알루미늄 또는 염화몰리부덴 등의 루이스산, 또는 트리플루오로메탄설폰산, 클로로설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 클로로설폰산 또는 메틸설폰산 등의 초강산(하멧트의 산도계수 H°가 100% 황산 ( H°= -11.93 )보다 절대치가 큰 부(負)의 값인 산)인 각종의 산을 사용할 수 있다. 이들의 산촉매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
산촉매의 사용량은 나프톨류, 페놀류 및 플루오렌류의 총량 1몰에 대하여 0.05몰 ∼ 1몰, 바람직하게는 0.1몰 ∼ 0.5몰로 한다. 촉매량이 나프톨류, 페놀류 및 플루오렌류의 총량 1몰에 대하여 0.05몰 이상이면, 공업적으로 문제가 없는 반응속도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 1몰 이하이면, 촉매를 생성물로부터 용이하게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
나프톨류, 페놀류, 및/또는 플루오렌류와 시클로펜타디엔과의 몰비는 ( 나프톨류, 페놀류 및/또는 플루오렌류 ) / 시클로펜타디엔 = 3 / 1 ∼ 1 / 2의 범위이며, 보다 바람직한 것은 2 / 1 ∼ 1 / 1.5의 범위이다. 이 몰비가 3 / 1 이하이면, 미반응의 나프톨류, 페놀류 및/또는 플루오렌류의 잔류량이 적기 때문에 바람직하다. 또한, 이 몰비가 1 / 2 이상이면, 2치환 이상의 생성물이 적기 때문에 바람직하다.
더욱이, 이 시클로펜테닐 부가반응은 무용매계에서도 행할 수가 있으나, 사용되는 나프톨류, 페놀류 또는 플루오렌류의 융점이 높은 경우에는 유기용매를 사용하는 편이 시클로펜테닐부가체의 수율이 좋게 된다. 이때, 사용할 수 있는 용매로는 톨루엔 등의 방향족계 유기용매, 메탄올 또는 에탄올 등의 알콜류, 테트라히드로퓨란, 디옥산 또는 에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 함염소계 유기용제 등을 들 수 있다.
이 시클로펜테닐 부가반응은 반응용기에 나프톨류, 페놀류 및/또는 플루오렌류와 용제와 산촉매를 넣고, 교반하면서 시클로펜타디엔( 또는 그 용액 )을 적하하는 것에 의하여 행하는 것이 좋고, 나프톨류, 페놀류 및/또는 플루오렌류와 시클로펜타디엔을 그대로 또는 유기용제에 용해시켜서 교반하면서 여기에 산촉매를 가하는 것에 의하여 행하여도 좋다.
반응온도는 - 30。C ∼ 150。C 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응온도가 너무 낮으면 반응시간이 장시간이 소요되며, 반응온도가 높으면, 시클로펜타디엔의 2량화반응 및 시클로펜타디에닐부가체의 중합반응이 일어나는 경우가 있다.
또한, 미반응의 나프톨류나 페놀류는 증류, 수증기증류, 분자증류 또는 추출 등의 방법에 의하여 제거할 수 있다.
B. 시클로펜틸렌화합물의 합성
본 발명의 제 1 및 제 2의 시클로펜틸렌 화합물중 X가 수산기인 것( 화합물 Ia, IIa )은 다음의 반응식에 나타내는 바와 같이, 상술한 화합물 IIIa와 나프톨류, 페놀류 및/또는 플루오렌류와를 산촉매 하에서 반응시키는 것에 의하여 얻을 수 있다.
+ Ar4-OH
단,는
,또는
이다. 여기에서, Y, Z 및 R1∼ R3는 상술한 일반식 ( I )의 경우와 같으며, 반복단위수의 평균값 m은 0 이상의 정의 수(바람직하게는 0 ∼ 20 )이다.
또한, 나프톨류, 페놀류 및/또는 플루오렌류와 산촉매 등은 상술한 시클로펜테닐부가체의 합성의 경우와 같은 것을 사용할 수 있으나, 시클로펜테닐부가체의 합성에 사용된 것과 같은 것을 사용하여도, 다른 것을 사용하여도 좋다. 산촉매의 사용량, 반응용매, 반응조건도 상술한 시클로펜테닐부가체의 합성의 경우와 같게 할 수 있다.
시클로펜테닐부가체에 대한 나프톨류, 페놀류 및/또는 플루오렌류의 총당량수를 적당히 변경하는 것에 의하여 화합물 Ia 및 화합물 IIa의 어느 것을 얻을 수 있다.
C. 에폭시화합물의 합성
상술한 화합물 Ia, IIa, IIIa의 페놀성 수산기를 변환하는 것에 의하여 2, 3 - 에폭시프로폭시기를 가지게 된다. 일반식 ( I ), ( II ) 또는 ( III )에 의하여 표시되는 화합물(각각 화합물 Ib, IIb, IIIb 라 한다.)을 합성할 수 있다.
페놀성 수산기의 2, 3 - 에폭시프로폭시기에의 변환은 화합물 Ia, IIa 또는 IIIa에 에피할로히드린화합물을 염기성 화합물의 존재하에 반응시키는 것에 의하여 행할 수 있다.
여기에서 사용될 수 있는 에피할로히드린의 예로서는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요도히드린 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합물을 사용하여도 좋다. 이들중 공업적으로는 에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다.
이 2, 3 - 에폭시프로폭시화(즉, 글리시딜에테르화)의 반응은 공지의 방법에 의하여 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 화합물 Ia와 이 화합물 Ia의 페놀성수산기 1몰에 대하여 2 ∼ 15배몰의 에피할로히드린화합물과 용매(예를 들면, 디옥산 또는 디메틸설폭사이드) 등의 혼합물에 염기성 화합물( 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 )을 가하고, 50 ∼ 150。C로 유지하면서 반응시키는 방법에 의하여 화합물 Ib, IIb, IIIb를 얻을 수 있다.
또한 화합물 Ia에 이 화합물 Ia의 페놀성수산기 1몰에 대하여 0.001 ∼ 0.1배몰의 4급암모니움염( 예를 들면, 테트라메틸암모늄클로라이드 )을 첨가하고 50 ∼ 150。C의 온도에서 반응시켜서 얻어지는 할로히드린에테르에 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 고체 또는 농후수용액을 가하고 50 ∼ 150。C의 온도에서 다시 반응시켜서 폐환시킴으로써 이들의 화합물을 제조할 수 있다.
더욱, 반응종료후, 미반응의 에피할로히드린이나 필요에 의하여 사용된 유기용매 등을 증류에 의하여 제거하고, 생성한 무기염은 물로 추출하거나 또는 여별등의 수단으로 분리제거하는 것에 의하여 목적물의 에폭시화합물 Ib, IIb, IIIb를 얻을 수 있다.
D. 에폭시수지조성물 / 전자장치씰링용 성형재료
본 발명의 에폭시수지조성물 / 전자장치씰링용 성형재료는 다음의 ( 1 ) 시클로펜틸렌 화합물을 함유하고, 다시 필요에 따라서, ( 2 ) ∼ ( 5 )의 성분을 적당히 함유하는 것이 가능하다. 다음에 각 성분에 관하여 구체적으로 설명한다.
더욱이, 이 본발명의 조성물 / 성형재료는 각종원재료를 균일하게 분산혼합시킬 수 있으면, 어떠한 방법을 사용하여도 조제할 수 있으나, 일반적으로 조제수법으로서 소정의 배합량의 원재료를 믹서 등에 의하여 충분히 혼합한 후, 믹싱롤, 압출기 등에 의하여 용융혼연한 후,냉각, 분쇄하는 방법을 예시할 수 있다.
( 1 ) 시클로펜틸렌화합물
본 발명의 에폭시수지조성물 / 전자장치씰링용 성형재료는 변성페놀수지인 페놀성 수산기함유 화합물 Ia 및/또는 화합물 IIa와 에폭시수지인 글리시딜에테르화합물 Ib 및/또는 화합물 IIb와의 적어도 어느 것을 함유한다.
본 발명의 화합물 Ia, 화합물 IIa는 에폭시수지경화제로서 사용될 수 있다. 이 본 발명의 에폭시수지경화제는 사용하는 에폭시수지를 특히 한정할 필요는 없으며, 일반적으로 사용되는 에폭시수지이면 어느 것에 대하여서도 경화제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시수지인 에폭시기함유 화합물 Ib, IIb는 산무수물, 아민, 페놀성 수산기와의 반응에 의하여 경화물을 얻을 수 있다. 여기에서 본 발명의 화합물 Ib, IIb를 함유하는 에폭시수지조성물 / 전자장치씰링용 성형재료는 이들의 관능기를 함유하는 화합물인 에폭시수지 경화제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로 사용되고 있는 에폭시수지 경화제라면 어느 것이고 본 발명에 사용될 수 있다.
( 2 ) 에폭시수지
본 발명의 에폭시수지조성물 / 전자장치씰링용 성형재료에 사용될 수 있는 에폭시수지로서는, 예를 들면, 페놀노보락형에폭시수지, 오르쏘-크레졸노보락형에폭시수지 및 나프톨크레졸노보락형에폭시수지를 위시하여, 페놀류와 알데히드류와의 노보락수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 알킬치환비페놀 등의 디글리시딜에테르, 디아미노디페닐메탄 및 이소시아눌산 등의 폴리아민과, 에피클로로히드린과의 반응에 의하여 얻어지는 글리시리딜아민형에폭시수지, 올레핀결합을 과초산 등의 과산으로 산화시켜서 얻어지는 선상지방족에폭시수지, 비페놀골격을 가지는 4, 4' - 디글리시딜 - 3, 3', 5, 5' -테트라메틸비페놀메탄, 및 지방족에폭시수지 등이 있다.
특히, 4, 4' - 비스( 2, 3 - 에폭시프로폭시 ) - 3, 3' , 5, 5' - 테트라메틸비페닐 등의 알킬치환 비페놀형 에폭시수지를 사용하는 경우, 접착성, 흡습성이 양호하며, 이것에 의하여 내리플로-크랙성 및 내습성이 우수한 성형재료가 얻어진다. 이와 같은 에폭시수지로서는 4, 4' -디히드록시 - 3, 3', 5, 5' - 테트라메틸비페닐을 에피클로로히드린을 사용하여 에폭시화하여 얻어지는 것 등을 예시할 수 있다. 이 알킬치환비페놀형 에폭시수지는 당해 에폭시수지의 저흡습성, 고접착성 등의 특성과 장점을 충분히 발휘시켜, 내납땜성을 향상시키기 때문에 에폭시수지전량에 대하여 60중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 에폭시수지는 적당히 몇종류라도 병용할 수가 있다. 더욱이 본 발명의 화합물 Ib, IIb가 함유되어 있는 경우, 다시 이들의 에폭시수지를 병용하여도 좋고, 사용하지 않아도 좋다.
( 3 ) 에폭시수지경화제
본 발명의 에폭시수지조성물 / 전자장치씰링용 성형재료에 사용할 수 있는 에폭시수지 경화제로서는 예를 들면, 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는 페놀노보락수지, 나프톨노보락수지, o-크레졸노보락수지, 지환식 페놀수지, 폴리( p - 비닐페놀 )수지, 키실렌기를 가지는 페놀.아르알킬수지 등이 있다.
더욱이, 페놀노보락수지, 나프톨노보락수지, o-크레졸노보락수지 등은 페놀, 크레졸, 키시롤, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A 혹은 비스페놀 F 등의 페놀류, 또는 1-나프톨, 2-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드류와를 산성촉매하에서 축합 또는 공축합시켜서 얻을 수 있다. 또한, 키실릴렌기를 가지는 페놀. 아르알킬수지는 페놀류와 디메톡시 - p -키실렌으로부터 합성할 수 있다.
이들의 에폭시수지 경화제는 적절하게 몇종류라도 병용할 수가 있다. 더욱이, 본 발명의 화합물 Ia, IIa가 함유되어 있는 경우, 다시 이들의 에폭시수지 경화제를 병용하여도 좋으나, 사용하지 않아도 좋다.
이들의 경화제를 사용하는 경우에는 화합물 Ia 및 화합물 IIa의 특성이 충분히 발휘되도록 이들의 배합량을 넘지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시수지 경화제( 본 발명의 변성페놀수지를 포함한다. )의 첨가량은 특히 제한되지는 않으나, 통상, 수지 및 경화제 각각의 미반응 잔류분을 적게 억제하기 위하여, 에폭시수지의 에폭시기수에 대하여 0.5 ∼ 2.0당량으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 전자장치씰링용 에폭시수지성형재료 또는 적층용재료로서 사용되는 경우에는, 0.7 ∼ 1.3당량으로 하는 것이 바람직하며, 이들 이외의 용도( 예를 들면, 접착제, 절연바니스 등 )에 사용되는 경우에는, 용도에 따라서 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
( 4 ) 경화촉진제
본 발명의 에폭시수지조성물 / 전자장치씰링용 성형재료는 필요에 따라서, 에폭시수지의 에폭시기와 경화제의 페놀성수산기의 경화반응을 촉진하기 위하여 경화촉진제를 함유시켜도 좋다.
이 경화촉진제로서는, 예를 들면, 1, 8 - 디아자비시클로( 5, 4, 0 )운덴 - 7 등의 디아자비시클로알켄 및 그 유도체, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디에틸아미노메탄올 및 트리스( 디메틸아미노메틸 )페놀 등의 3급아민류, 2 - 메틸이미다졸, 2 - 페닐이미다졸, 2 - 페닐 - 4 - 메틸이미다졸, 및 2 -헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 및 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포니윰=테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포니움=에틸트리페닐보레이트 및 테트라부틸포스포니움=테트라치환보레이트, 및 2 - 에틸 - 4 - 메틸이미다졸=테트라메틸보레이트, 2 - 에틸 - 4 - 메틸이미다졸=테트라페닐보레이트, 및 N - 메틸모르포린=테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 경화촉진제를 사용하는 경우에는 에폭시수지조성물 / 성형재료 전량을 100중량부로 할 때, 0.005 ∼ 3중량부 배합한다.
( 5 ) 무기충전제
본 발명의 에폭시수지조성물 / 전자장치씰링용 성형재료는 필요에 따라, 흡습성 및 선팽창계수의 저감, 열전도성 및 강도를 향상시키기 위하여 무기충전제를 함유시켜도 좋다. 특히 전자장치씰링용 성형재료로서 사용되는 경우, 무기충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 것이 가능한 무기충전제로서는 용융실리카, 결정실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 질화규소, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아 및 티탄산칼륨 등을 예시할 수 있다. 선팽창계수의 저감의 관점으로부터는 이들의 무기충전제중 용융실리카가 바람직하며, 또한, 고열전도성의 관점으로부터는 알루미나가 바람직하다. 더욱이, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 붕산아연 등 난연효과가 있는 무기충전제를 사용하여도 좋다.
이들은 통상, 분말 또는 구형화시킨 비드로서 사용되나, 단결정섬유, 유리섬유 등의 섬유로서 배합하여도 좋다. 이들의 무기충전제는 어느 1종을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
무기충전제를 함유시키는 경우, 그 배합률은 통상 에폭시수지조성물 / 전자장치씰링용 성형재료 전체의 70 ∼93중량%로 하나, 열팽창계수의 저감, 고온강도향상의 관점으로부터 80중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
( 6 ) 기타의 첨가제
기타의 첨가제로서, 고급지방산, 고급지방산금속염, 에스테르계 왁스, 및 폴리올레핀계 왁스 등의 이형제, 카본블랙 등의 착색제, 그리고, 에폭시실란, 아미노실란, 우레이도실란, 비닐실란, 알킬실란, 유기티타네이트, 알루미늄알콜레이트, 메톡시실란 및 디메톡시실란 등의 카플링제 등을 필요에 따라 배합하여도 좋다.
E. 수지씰링용 전자장치
본 발명의 수지씰링용 전자장치는, 지지부재(支持部材)에 소자를 탑재할 때, 필요한 부분을 본 발명의 씰링용 성형재료로 씰링하는 겻에 의하여 제조하는 것이 가능하다. 전자장치를 씰링하는 방법으로서는 저압트랜스퍼 - 성형법이 가장 일반적이나, 인젝션성형법, 압축성형법 등을 사용하여도 좋다.
본 발명에 사용되는 것이 가능한 지지부재로서는, 리드프레임, 배선이 끝난 테이프캐리어, 배선판, 유리 또는 실리콘웨이퍼 등이 있다. 또한, 소자로서는, 반도체칩, 트랜지스터, 다이오드 또는 사이리스타 등의 능동소자, 및 콘덴서, 저항체 또는 코일 등의 수동소자 등을 목적에 따라서 적당히 사용하는 것이 가능하다. 더욱이, 본 발명의 수지씰링형 전자장치는 다른 장치의 부품으로 되는 것도 좋고, 독립하여 사용되는 것이어도 좋다.
본 발명은 특히 수지씰링형 반도체장치에 적합하며, 본 발명의 전자장치로서는 예를 들면, 테이프캐리어에 밴프로 접속한 반도체칩을 본 발명의 성형재료로서씰링한 TCP( tape carrier packaging) 이나, 배선판이나 유리상에 성형한 배선에 와아어본딩, 플립칩본딩, 납땜 등으로 접속한 소자를 본 발명의 성형재료로서 씰링한 COB( chip on board )모듈, 하이브리드 IC, 멀티칩모듈 등을 들 수가 있다.
이하, 본 발명의 합성예, 실시예를 도면을 사용하여 상세히 설명하나, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다. 더욱이, 이하의 합성예, 실시예에서 사용된 시험법은 다음과 같다.
분자량분포 및 분자량 : 히다치세이사쿠쇼제 「고속액체크로마토그래피 L6000, RI검출기」 및 시마즈세이사쿠쇼제 「데이타해석장치 C - R4A」를 사용하였다. 분석용 GPC( 겔침투크로마토그래피 )칼럼은 도소가부시키가이샤제 「G2000HXL」 +「G3000HXL」을 사용하였다. 시료농도는 0.2%로 하고, 이동상에는 테트라하이드로퓨란을 사용하고, 유속을 1.0ml / 분으로 하여 측정을 행하였다. 수평균분자량은 폴리스텔렌 표준샘플을 사용하여 검선량을 작성하여, 이것을 사용하여 계산하였다. 이하의 각 합성예, 실시예에 있어서 나타낸 평균분자량은 모두 폴리스틸렌환산값이다.
NMR (핵자기공명스펙트럼) : 브루커(BRUKER)사제 「FT - NMR장치 AC - 250」를 사용하고, 중수소화클로로포름 또는 중수소화메탄올을 측정용매로 하였다.
FD - MS (전해탈리질량분석) : 히다치세이사쿠쇼제 「FD - MS유니트부착 M - 2000 형 2중수속질량분석장치」를 사용하여 측정하였다. 시료를 아세톤에 용해하고 그 용액을 카본에미터에 도포하고 가속전압 4.0kV로 하여 측정하였다.
< 합성예 1 >
( 1 ) 2, 6 - 디메틸 - 4 - ( 2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 )페놀의 합성
+
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 2리터의 플라스크에 2, 6 - 디메틸페놀 366g, 톨루엔 360g, 인산 102g을 넣고, 빙냉중에서 교반하면서, 시클로펜타디엔 247g, 톨루엔 200g의 혼합용액을 3시간에 걸쳐서 적하한 후, 실온에서 다시 4시간 교반하였다. 얻어진 반응용액에 테트라하이드로퓨란 ( 이하 THF라 한다. )과 메틸이소부틸케톤( 이하 MIBK라 한다.)을 가하고 물로 용액이 중성으로 될 때까지 세정한 후, 감압증류하였다. 반응용매가 유거된 후 미반응의 2, 6 - 디메틸페놀이 유거되었다. 3mmHg, 140。C의 유분이 2, 6 - 디메틸 - 4 -(2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 )페놀이다. 이것의 GPC 분석결과를 도 1에 나타낸다. GPC에 의한 수율은 94%(면적비)이었다.
( 2 ) 1, 3 - 비스 (4 - 히드록시 - 3, 5 - 디메틸페닐 )시클로펜탄의 합성
+
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 2리터의 플라스크에 2, 6 - 디메틸페놀 286g 및 p - 톨루엔설폰산 ( 이하 PTS라 한다. ) 40g을 넣고, 100。C로 유지하면서 교반을 계속한다. 2, 6 - 디메틸 - 4 - ( 2 -시클로펜텐 - 1 - 일 )페놀 106g과 톨루엔 106g의 혼합용액을 1시간에 걸쳐서 적하한 후, 80。C에서 다시 4시간 교반하였다. 얻어진 반응용액에 THF와 MIBK를 가하고, 중성으로 될 때까지 물로 세정한후, 이배퍼레이터로 용매 및 2, 6 - 디메틸페놀을 제거하였다.
얻어진 1, 3 - 비스 (4 - 히드록시 - 3, 5 - 디메틸페닐 )시클로펜탄( 화합물 IV라 한다.)의 GPC 분석결과를 도 2에 나타내었다. GPC에 의한 수율은 82%(면적비)이었다. 또한, 얻어진 화합물 IV의 FD - MS의 결과를 도 3에 나타낸다. 이것의질량분석결과는 구조식으로부터 도출되는 분자량 310과 일치하였다.
( 3 ) 화합물 IV의 에폭시화
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 3리터의 플라스크에 화합물 IV 80g, 에피클로로히드린 600g, 1, 4 - 디옥산 300g 및 디메틸설폭사이드 ( 이하 DMSO라 한다.) 80g을 넣고, 감압도 650mmHg, 65。C에서 교반을 계속한다. 48중량%의 수산화나트륨 수용액 25g을 1시간에 걸쳐서 적하한 후, 계 내의 물을 유거하고, 다시 4시간 교반하였다.
얻어진 반응용액으로부터, 반응에 사용된 용매 및 미반응의 에피클로로히드린을 감압하에 유거한 후, MIBK를 500ml 가하고, 생성된 무기염 및 수산화나트륨이 없어질 때까지 물로 세정을 반복하였다. 세정액이 중성으로 된 때, MIBK를 이배퍼레이터로 제거하여 화합물 IV의 그리시딜에테르화물인 1, 3 - 비스[ 4 - ( 2, 3 - 에폭시프로폭시 ) - 3, 5 - 디메틸페닐]시클로펜탄 (화합물 V라 한다.)을 얻었다.
얻어진 화합물 V의 FD - MS 및 NMR스펙트럼을 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다. FD - MS로부터 화합물 V의 분자량 422가 동정되었고, 도 5의 NMR스펙트럼으로부터 화합물 V의 각각의 관능기가 귀속될 수 있다. 저자장측으로부터 7ppm 부근은4H분의 방향족 프로톤의 시그날이, 4 ∼ 2.5ppm에 2, 3 - 에폭시프로폭시기 유래의 프로톤시그날이, 2.5 ∼ 1.5ppm에 메틸기 및 시클로펜탄환의 프로톤시그날이 관측되었다. 화합물 V의 에폭시당량은 248이었다.
< 합성예 2 >
( 1 ) 2 - 메틸 - 4 - (2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 )페놀의 합성
2, 6 - 디메틸페놀 366g 대신에 2 - 메틸페놀 324g을 사용하여, 톨루엔의 첨가량을 324g, 인산의 첨가량을 44g, 시클로펜타디엔의 첨가량을 198g으로 한 이외에는 합성예 1 ( 1 )과 같이 하여, 2 - 메틸 - 4 - (2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 )페놀을 합성하였다. 2mmHg, 115 ∼ 120。C의 유분이 원하는 2 - 메틸 - 4 - 시클로펜테닐페놀이었다. 이 GPC 분석결과를 도 6에 나타낸다. GPC수율은 90% ( 면적비 )이었다.
( 2 ) 1, 3 - 비스 (4 - 히드록시 - 3 - 메틸페닐 )시클로펜탄의 합성
+
2, 6 - 디메틸페놀 첨가량을 108g으로 하고, PTS 첨가량을 10g으로 하고, 여기에 적하하는 혼합용액으로서 2 - 메틸 - 4 - ( 2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 )페놀 34.8g과 톨루엔 40g의 혼합용액을 사용하여 80。C에서 반응시간을 8시간으로 한 이외에는 합성예 1 ( 2 )와 같이 하여, 1, 3 - 비스 (4 - 히드록시 - 3 - 메틸페닐 )시클로펜탄 (화합물 VI라 한다.)을 합성하였다. 이것의 GPC분석결과를 도 7에 나타낸다. GPC수율은 73%( 면적비 )이었다.
( 3 ) 화합물 VI의 에폭시화
화합물 IV 대신에 화합물 VI를 사용한 이외에는 합성예 1 ( 3 )과 같이 하여, 1, 3 - 비스 [ 4 - (2, 3 - 에폭시프로폭시 ) - 3 - 메틸페닐]시클로펜탄 ( 화합물 VII라 한다.)을 얻었다.
얻어진 화합물 VII의 GPC크로마토그래프, FD - MS 및 NMR 스펙트럼을 각각 도 8, 도 9, 도 10에 나타냈다.GPC크로마토그래프로부터 구해진 수율은 71%이었다. FD - MS로부터 화합물 VII의 분자량 394가 동정되었고, 도 10의 NMR스펙트럼으로부터 화합물 VII의 각각의 관능기의 귀속이 가능하다. 저자장측으로부터 7ppm부근은 방향족 프로톤의 시그날이, 4.4 ∼ 2.7ppm에 2, 3 - 에폭시프로폭시기 유래의 프로톤시그날이, 2.6 ∼ 1.6ppm에 메틸기 및 시클로펜탄환의 프로톤 시그날이 관측되었다. 에폭시당량은 224이었다.
< 합성예 3 >
( 1 ) 1 - ( 2 - 펜텐 - 1 - 일) - 2 - 나프톨의 합성
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 2리터의 플라스크에 2 - 나프톨 144g, 메탄올 200g 및 PTS 40g을 넣고, 실온에서 교반하면서, 시클로펜타디엔 66g과 메탄올 60g의 혼합용액을 3시간에 걸쳐서 적하한 후, 실온에서 다시 4시간 교반하였다. 얻어진 반응용액에 THF와 MIBK를 가하고, 10% 수산화나트륨 수용액 200ml로 5회 세정한 후, 중성으로 될 때까지 물로 다시 세정하고 이베퍼레이터로 용매를 유거하였다. 이것의 GPC분석결과를 도 11에 나타낸다. GPC에 의한 수율은 90%( 면적비 )이었다. 얻어진 1 - (2 - 펜텐 - 1 - 일 ) - 2 - 나프톨의 NMR스펙트럼을 도 12에 나타낸다.
( 2 ) 2 - 히드록시 - 1 - [3 - ( 4 - 히드록시 - 3, 5 -디메틸페닐 ) 시클로펜틸]나프탈렌의 합성
+
2, 6 - 디메틸페놀의 첨가량을 280g으로 하고, 적하하는 혼합용액을 1 - ( 2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 ) - 2 - 나프톨 120g과 톨루엔 120g의 혼합용액으로 하고 적하시간을 2시간으로 한 이외에는 합성예 1 ( 2 )와 같이 하여 원하는 2 - 히드록시 - 1 - [3 - (4 - 히드록시 - 3, 5 - 디메틸페닐 ) 시클로펜틸]나프탈렌 ( 화합물 VIII라 한다.)을 합성하였다. 이것의 GPC분석결과를 도 13에 나타낸다. GPC에 의한 수율은 72%( 면적비 )이었다.
< 합성예 4 >
( 1 ) 2 - 메틸 - 4 - (2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 ) 페놀의 중합
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 2리터의 플라스크에 2 - 메틸 - 4 - (2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 )페놀 174g, 2 - 메틸페놀 27g 및 PTS 10g을 넣고, 110。C로 유지하면서 4시간 교반하였다. 다음에, 반응용액을 냉각하고, MIBK를 가하여 수지를 용해시킨 후, 산을 제거하기 위하여 물로 중성이 될 때까지 세정하고, 이배퍼레이터로 용매 및 미반응의 모노머를 제거하여 연화점 81。C, 수평균분자량 450의 중합체( 화합물 IX라 한다.)를 얻었다. 이것의 GPC분석결과를 도 14에 나타낸다.
+
( 2 ) 화합물 IX의 에폭시화
화합물 IV 대신에 화합물 IX 90g을 사용하고, 수산화나트륨 수용액의 적하량을 30g으로 한 것을 제외하고는 합성예 1 ( 3 )과 같이 하여 화합물 IV의 그리시딜에테르화합물 (화합물 X라 한다.)을 얻었다. 얻어진 화합물 X는 실온에서 유동성을 나타내고, 에폭시당량은 280이었다.
< 합성예 5 >
( 1 ) 4 - ( 2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 )페놀의 중합
출발물질을 4 - ( 2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 ) 페놀 160g, 페놀 9.4g 및PTS 5g으로 한 것을 제외하고는 합성예 4 ( 1 )과 같이 하여 연화점 85。C, 수평균분자량 672의 중합체 ( 화합물 XI라 한다.)를 얻었다. 이것의 GPC분석결과는 도 15에 나타낸다.
+
( 2 ) 화합물 XI의 에폭시화
화합물 IX 대신에 화합물 XI를 사용한 이외에는 합성예 4 ( 2 )와 같이하여 화합물 XI의 그리시딜에테르화합물 ( 화합물 XII라 한다.)을 얻었다. 얻어진 화합물 XII는 연화점 65。C, 에폭시당량 290의 에폭시수지이었다.
< 합성예 6 >
( 1 ) 1 - (2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 ) - 2 - 히드록시나프탈렌의 중합
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 2리터의 플라스크에 1 - 나프톨 72g 및 PTS 10g을 넣고, 100。C로 유지하면서 교반을 계속한다. (2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 ) - 2 - 히드록시나프탈렌 105g과 톨루엔 105g의 혼합용액을 1시간에 걸쳐서 적하한후 다시 4시간 교반하였다.
다음에 반응용액에, MIBK 500ml를 가하여 용해시키고, 10% 수산화나트륨 수용액 100ml로 5회 세정한 후, 중성으로 될 때까지 물로 세정하여 유기층을 이배퍼레이터로 탈용매하여 수지 ( 화합물 XIII라 한다.)를 얻었다. GPC분석결과를 도 16에 나타내었다. 얻어진 수지의 평균분자량은 250이었다.
+
< 합성예 7 >
( 1 ) (2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 ) - 1 - 나프톨의 합성
출발물질을 2 - 나프톨 대신에 1 - 나프톨을 사용한 것 이외에는 합성예 3 ( 1 )과 같이 하여, 2 - (2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 ) - 1 - 나프톨과 4 - (2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 ) - 1 -나프톨과의 혼합물을 얻었다.
+
( 2 ) 2 - 메틸 - 4 - ( 2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 ) 페놀과 1 - (2 - 시클로펜텐 - 1 -일 )- 2 - 히드록시나프탈렌과의 공중합
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 2리터의 플라스크에 ( 1 )에서 얻어진 ( 2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 ) - 1 - 나프톨 121g, 2 - 메틸 - 4 - (2 - 시클로펜텐 - 1 - 일 ) 페놀 100g 및 PTS 2g을 넣고, 110。C로 유지하면서 2시간 교반하였다. 다음에, 반응용액을 스텐레스제 포트에 넣고, 냉각고화시킨 후, 분쇄하여 아세톤에 용해시킨다. 용액에 물을 붓고 재침전시켜서, 용매로 사용한 PTS를 제거하고, 다시, 아세톤 / n - 헥산 (체적비 1 / 4 )을 사용하여 용해도 분별시켜서 미반응물을 제거하여, 연화점 87。C, 수평균분자량 520의 코올리고머( 화합물 XIV라 한다.)를 얻었다.
얻어진 코올리고머 ( 화합물 XIV라 한다.)는 다음의 구조식 XIVa로 표시되는 반복단위와 구조식 XIVb로 표시되는 반복단위와를 구비하고 공중합비 (즉, 1분자중의 반복단위 XIVa의 수와 반복단위 XIVb의 수와의 비)가 1 : 1 인 랜덤공중합체이었다.
( XIVa )
( XIVb )
얻어진 화합물 XIV의 FD - MS스펙트럼을 도 17에,1H - NMR스펙트럼을 도 18에, GPC크로마토그래프를 도 19에 각각 나타낸다.
< 실시예 1, 2, 비교예 1, 2 >
합성예 1 ( 3 )에서 얻어진 화합물 V과 합성예 6 ( 1 )에서 얻어진 화합물 XIII과를 사용하여, 본 발명의 에폭시수지 및 변성페놀수지의 용융점도를 측정하여 종래품과 비교하였다. 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.
에폭시수지 변성페놀수지
실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2
화합물 화합물 V 비교수지 1 화합물 XIII 비교수지 2
점도 0.05 0.1 0.1 20
점도 : 포아즈
더욱이, 비교수지 1은 유가쉘(주)제의 「 YX - 4000H 」이며, 비교수지 2는 닛뽕가야쿠(주)제의 「NH - 7000」이다. 이들의 화합물의 구조식을 다음에 나타낸다.
점도는 PEL사제의 「ICI 콘플레이트 점도계」를 사용하여 측정온도 150。C의 조건에서 0.1 ∼ 0.3g을 폿트플레이트의 위에 놓고, 콘을 늘어뜨린 상태에서 측정한 1분간 방치후의 용융점도이다.
이 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물 V, XIII는 어느것이고 유사한 구조의 종래품보다도 용융점도가 낮고, 유동성이 양호하기 때문에, 전자장치씰링용 성형재료로서 우수하다.
<실시예 3, 비교예 3, 4 >
합성예 4 ( 1 )에서 얻어진 변성페놀수지와 종래품과를 비교하기 위하여, 각종 수지를 에폭시수지경화제로서 사용하고, 에폭시수지로서 스미토모가가꾸(주)제의 「ESCN - 190」(에폭시당량 195의 o-크레졸노보락형에폭시수지)를 사용하여 수지조성물을 조제하고 경화시켜서, 그 흡습률을 측정하였다.
먼저, 에폭시수지「ESCN - 190」와, 이 에폭시수지의 에폭시기에 대하여 1당량의 에폭시수지 경화제와, 에폭시수지 100중량부에 대하여 6중량부의 경화촉진제 (산아프로(주)제 「SA - 841」과를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 자동화모타르기로 30분간 분쇄하여, 에폭시수지조성물을 조제하였다.
얻어진 에폭시수지조성물을 스텐레스경판에 끼우고, 140。C, 30분, 3MPa의 조건에서 프레스성형한 후, 175。C, 5시간의 조건에서 후경화처리를 행하여, 두께 2mm의 시험용수지판을 제작, 직경 50mm의 시험편을 절단하여, 85。C / 85% RH의 조건에서 72시간 및 168시간의 흡습률을 측정하였다. 사용된 에폭시수지 경화제와 측정결과를 다음의 표 2에 나타낸다.
실시예 3 비교예 3 비교예 4
경화제 화합물 XI 비교수지 3 비교수지 4
에폭시수지 ESCN - 190
흡습률(중량%) 72시간 0.763 1.19 0.873
168시간 1.096 1.665 1.218
더욱이, 비교수지 3은 메이와가세이(주)제의 「H - 1」( 페놀노보락수지 )이며, 비교수지 4는 니뽄세끼유(주)제의 「DPP - M」(주쇄골격에 트리시클로[ 5. 2. 1. 02.6]데실렌기를 가지는 페놀수지)이다. 이들의 화합물의 구조식을 다음에 나타낸다.
< 실시예 4 ∼ 7, 비교예 5, 6 >
( 1 ) 에폭시수지조성물의 조제
실시예 4 :
에폭시당량 200, 연화점 73。C의 o-크레졸노보락형에폭시수지 80중량부와, 취소비율 50중량%, 에폭시당량 375의 취소화비스페놀A형 에폭시수지 20중량부와, 합성예 4 ( 1 )에서 얻어진 화합물 XI( 연화점 81℃, 수평균분자량 450, 수산기당량 152 ) 69중량부와, 트리페닐포스핀 1.5중량부와, 카르나바왁스 3중량부와, 카본블랙 1중량부와,-그리시독시프로필트리메톡시시란 4중량부와, 석영유리분( 조성물 전량의 75중량% )를, 혼련장치( 10인치 직경의 가열롤 )을 사용하여, 80∼90℃에서 10분간 혼련하고, 실시예 4의 에폭시수지조성물을 얻었다.
실시예 5 :
에폭시수지경화제로서, 화합물 XI 대신에 화합물 XIV ( 연화점 87℃, 수평균분자량 520, 수산기당량 176 ) 80중량부를 사용한 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 에폭시수지조성물을 조제하였다.
실시예 6 :
o - 크레졸노보락형 에폭시수지 대신에, 융점 106℃, 에폭시당량 188의 비페닐골격형 에폭시수지(4, 4′-비스 ( 2, 3 - 에폭시프로폭시)-3, 3′, 5, 5′-테트라메틸비페닐 : 유가셸에폭시사제「에피코트 YX - 4000H」를 사용하고, 트리페닐포스핀을 2.5중량부에, 석영유리분을 85중량%로 한 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 에폭시수지조성물을 조제하였다.
실시예 7 :
에폭시수지경화제로서, 화합물 XI 대신에 화합물 XIV( 연화점 87℃, 수평균분자량 520, 수산기당량 176 ) 80중량부를 사용한 이외에는, 실시예 6과 동일하게하여 에폭시수지조성물을 조제하였다.
비교예 5 :
에폭시수지 경화제로서, 화합물 XI 대신에, 상술한 비교수지 3 ( 수산기당량 106, 연화점 83℃의 페놀노보락수지 ) 48중량부를 사용한 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 에폭시수지조성물을 조제하였다.
비교예 6 :
에폭시수지 경화제로서, 화합물 XI 대신에 비교수지 3을 51중량부를 사용한 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 에폭시수지조성물을 조제하였다.
( 2 ) 수지씰링형 전자장치의 제작
이상에 의하여 얻어진 각 에폭시수지조성물을 씰링용 성형재료로서 사용하여, 수지씰링형 반도체장치를 제작하였다.
8 x 10 x 0.4mm의 테스트용 실리콘칩 171을 리드프레임 172상에 접착제 173을 사용하여 접착하고, IC칩 171의 본딩패드부와 리드프레임 172을 금선 174에 의하여 와이어본딩을 하였다 ( 도 20 (a) ).
다음에, 각 에폭시수지조성물을 사용하여, 칩 171 전체를 덮도록 트랜스퍼성형하고, 씰링부재 175를 형성하였다. 이것에 의하여, 도 20 ( b )에 표시한, 외형 칫수 20 x 14 x 2,7mm의 80핀 프랫트팩키지를 얻었다.
그리고, 트랜스퍼성형은, 트랜스퍼프레스를 사용하여 180±3℃, 6.9±0.17MPa, 90초의 조건에서 수지조성물을 성형한 후, 180±5℃, 5시간의 조건으로 후경화처리를 실시하여 행하였다.
( 3 ) 특성의 측정. 평가
상기 ( 1 )에서 얻어진 각 에폭시수지조성물 및 전자장치에 대하여, 그 특성을 측정. 평가하였던 바, 표 3에 표시하는 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 각 실시예의 에폭시수지조성물은, 크레졸노보락형 에폭시수지계 및 비페닐형 에폭시수지계의 어느 경우에도, 종래의 페놀노보락수지를 경화제로 하는 비교예 1, 2의 수지조성물에 비하여, 접착강도가 높고, 흡수율이 적어졌으며, 이 결과, 내납땜성(내리플로성)이 현격하게 향상하고 있다. 또, 각 실시예의 수지조성물은, 유동성의 지표인 스파이랄플로 값도 양호하며, 유동성에도 우수하다는 것을 알았다 .
특성 크레졸노보락형 에폭시수지계성형재료 비페닐형 에폭시수지계 성형재료
실시예 4 실시예 5 비교예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 6
경화제 화합물 XI 화합물 XIV 비교수지 3 화합물 XI 화합물 XIV 비교수지 3
스파이랄플로(인치) 42 40 31 45 42 34
접착강도 : 실온(N/m) 510 600 340 870 910 650
흡수율(72시간)(%) 1.85 1.72 2.24 1.13 1.02 1.33
내리플로성(누적불량수/모수) 48시간72시간96시간 0/100/108/10 0/100/105/10 5/1010/1010/10 0/100/100/10 0/100/100/10 0/103/107/10
표 3에 표시한 각 특성치l는, 다음과 같이 하여 측정하였다.
a. 스파이랄후로
ASTM (미국재료시험협회) D3123에 준거하고, 180±3℃, 6.9±0.17MPa의 조건으로 유동(流動)길이를 측정하였다.
b. 접착강도
두께 50μm, 폭 10mm의 알루미늄박(箔)상에 수지조성물을 펼치고, 트랜스퍼프레스로 180±3℃, 6.9±0.17MPa, 90초의 조건으로 성형한 후, 180±5℃, 5시간의 조건으로 후경화처리를 하고, 인장시험기로 성형품 (두께3mm) 상의 알루미늄박의 90° 방향의 박리강도를 구하였다.
c. 흡수율
직경 50mm, 두께 3mm의 원판을 성형하기 위한 금형을 사용하고, 트랜스퍼프레스로 180±3℃, 6.9±0.17MPa, 90초의 조건으로 수지조성물을 성형한 후, 180±5℃, 5시간의 조건에서 후경화처리를 하여 시험편을 형성하였다. 얻어진 시험편을, 일본공업규격 JIS-K-6911에 준거하여, 85℃, 85%RH의 조건하에서 가온하여, 소정시간 마다 중량을 측정하여 흡수율을 구하였다.
d. 내리플로성
상술한 ( 2 )에서 제작한 테스트용 IC장치를 소정시간 가온하고, 그 후, 215℃의 베이퍼페이스리플로로 90초 가열하고, 현미경 관찰로 크랙을 관찰하여, 소정시간 마다의 불량수를 조사하였다.
이상과 같이, 본발명에 관한 시크로펜틸렌화합물 및 그 화합물을 함유하는 에폭시수지조성물/전자장치씰링용 성형재료는, 유동성이 높고 저흡습이기 때문에, 특히, 반도체장치 등의 수지씰링형 전자장치를 제조하는 데 적합하다.
본발명의 전자장치씰링용 에폭시수지 성형재료를 사용하여 IC, LSI (대규모집적회로) 등의 전자장치를 씰링하면, 실시예에서 표시한 바와 같이, 내납땜성 및 성형성에 뛰어난 제품을 얻을 수가 있으며, 그 공업적 가치는 대단이 크다.
또, 본발명에 관련되는 시클로펜테닐화합물은, 상술한 시크로펜틸렌화합물의 중간체로서 유용하다.

Claims (25)

  1. 하기 일반식 ( I )로 표시되는 화합물.
    (여기에서, m은 0 ∼20의 정의 수를 나타내고, Ar¹은
    로 표시되는 1가의 유기기 중의 적어도 어느 하나를 표시하고, Ar2은,
    로 표시되는 제 1의 원자단,
    로 표시되는 제 2의 원자단, 및
    로 표시되는 제 3의 원자단 중의, 적어도 어느 하나의 2가의 유기기를 나타낸다. 또, X1는 수산기 또는 2,3 - 에폭시프로폭시기를, X2는 2,3-에폭시프로폭시기를, Y는 수소원자, 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Z는 수소원자, 페닐기, 히드록시페닐기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시페닐기를 각각 나타내고, R1∼ R4는 수소와, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 및 아릴기와, 할로겐원자로부터 각각 독립하여 선택되는 기를 나타낸다.)(단 X1이 수산기일 경우 R1∼ R4는 동시에 수소원자가 아니다.)
  2. 삭제
  3. 하기 일반식 ( I )로 표시되는 화합물이며,
    (여기에서, m은 0 ∼20의 정의 수를 나타내고, Ar¹은
    로 표시되는 1가의 유기기 중의 적어도 어느 하나를 표시하고, Ar2은,
    로 표시되는 제 1의 원자단,
    로 표시되는 제 2의 원자단, 및
    로 표시되는 제 3의 원자단 중의, 적어도 어느 하나의 2가의 유기기를 나타낸다. 또, X1는 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Y는 수소원자, 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Z는 수소원자, 페닐기, 히드록시페닐기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시페닐기를 각각 나타내고, R1∼ R⁴는, 수소와 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 및 아릴기와, 할로겐원자로부터 각각 독립하여 선택되는 기를 나타낸다.)(단 X1이 수산기일때, R1∼ R⁴는 동시에 수소원자가 아니다.)
    1분자중에, 상기 Ar²로서 상기 제 1의 원자단과, 상기 제 2의 원자단을 함유하는 코올리고머이며,
    1분자중의 상기 제 1의 원자단의 수와 상기 제 2의 원자단의 수와의 비가, 20 : 1 ∼ 1 : 20 인 화합물.
  4. 제 3항에 있어서,
    1분자 중에, 상기 Ar²로서 상기 제 3의 원자단을 더 포함하고,
    1분자 중의, 상기 제 1의 원자단 및 상기 제 2의 원자단의 총수와, 상기 제 3의 원자단의 수와의 비가, 9 : 1 ∼ 8 : 2인 화합물.
  5. 하기 일반식 ( I )로 표시되는 화합물이며,
    (여기에서, m은 0 ∼ 20의 정의 수를 나타내고, Ar¹은
    로 표시되는 1가의 유기기 중의 적어도 어느 하나를 표시하고, Ar2은,
    로 표시되는 제 1의 원자단,
    로 표시되는 제 2의 원자단, 및
    로 표시되는 제 3의 원자단 중의 적어도 어느 하나의 2가의 유기기를 나타낸다. 또, X1는 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Y는 수소원자, 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Z는 수소원자, 페닐기, 히드록시페닐기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시페닐기를 각각 나타내고, R1∼ R⁴는 수소와 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 및 아릴기와 할로겐원자로부터 각각 독립하여 선택되는 기를 나타낸다.)(단 X1이 수산기일 때 R1∼ R⁴는 동시에 수소원자가 아니다.)
    1분자 중에, 상기 Ar²로서, 상기 제 1의 원자단 및 상기 제 2의 원자단의 어느 하나와, 상기 제 3의 원자단을 포함하며,
    1분자 중의, 상기 제 1의 원자단 또는 상기 제 2의 원자단의 수와, 상기 제 3의 원자단의 수의 비가 9 : 1 ∼ 8 : 2인 화합물.
  6. 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물.
    (여기서, Ar¹은
    로 표시되는 1가의 유기기의 적어도 어느 하나를 나타낸다. 또, X1는 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, X2는 2,3-에폭시프로폭시기를, Y는 수소원자, 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Z는 수소원자, 페닐기, 히드록시페닐기 또는 2,3-에폭시프로폭시페닐기를 각각 나타내고, R¹∼ R⁴는, 수소원자와 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 및 아릴기와 할로겐원자로부터 각각 독립하여 선택되는 기를 나타낸다.)( "단 X1이 수산기일 경우 R1, R2, R3및 R4가 동시에 수소원자가 아니다.)
  7. 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물.
    (여기서, 시클로펜테닐기는 2 - 시클로펜텐-1-일기 또는 3-시클로펜텐-1-일기이며, Ar¹은
    로 표시되는 1가의 유기기를 나타낸다. 또, X1는 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, X2는 2,3-에폭시프로폭시기를, Y는 수소원자, 수산기 또는 2, 3-에폭시프로폭시기를, Z는 수소원자, 페닐기, 히드록시페닐기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시페닐기를 각각 나타낸다)
  8. 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시수지와,
    하기 일반식 ( I ) 에 의하여 표시되는 화합물 및 하기 일반식 ( II )에 의하여 표시되는 화합물의 적어도 어느 하나를 함유하는 변성페닐수지를 함유하며,
    (여기서, m은 0 ∼ 20의 정의 수를 표시하고, Ar¹은
    로 표시되는 1가의 유기기중의 적어도 어느 하나를 나타내고, Ar²는,
    로 표시되는 제 1의 원자단,
    로 표시되는 제 2의 원자단, 및,
    로 표시되는 제 3의 원자단중의 적어도 어느 하나의 2가의 유기기를 표시한다. 또, X는 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Y는 수소원자, 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Z는 수소원자, 페닐기, 히드록시페닐기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시페닐기를, 각각 나타내고, X, Y 및 Z의 적어도 어느 하나는 수소기이며, R¹∼ R⁴는, 수소원자와, 탄소수 1∼10의 알킬기 및 아릴기와, 할로겐원자로부터 각각 독립하여 선택되는 기를 나타낸다.)( "단 X가 수산기일 경우 R1, R2, R3및 R4가 동시에 수소원자가 아니다.)
    상기의 변성페놀수지의 수산기수는, 상기의 에폭시수지의 에폭시기수를 1로 할 때, 0.7 ∼ 1.3인 에폭시수지조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    무기충전제를 더 함유하고,
    상기 무기충전제의 함유량은, 상기 조성물 전량의 70중량% 이상인 에폭시수지조성물.
  10. 에폭시 경화제와,
    하기 일반식(I)에 의하여 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (II)에 의하여 표시되는 화합물의 적어도 하나를 함유하는 에폭시수지조성물에 있어서, 에폭시수지 경화제를 에폭시수지의 에폭시기수에 대하여 0.5 ∼ 2.0당량을 함유하는 에폭시수지조성물.
    (여기서, m은 0 ∼ 20의 정의 수를 표시하고, Ar¹은
    로 표시되는 1가의 유기기중의 적어도 어느 하나를 나타내고, Ar²는,
    로 표시되는 제 1의 원자단,
    로 표시되는 제 2의 원자단, 및,
    로 표시되는 제 3의 원자단중의, 적어도 어느 하나의 2가의 유기기를 나타낸다. 또, X는 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Y는 수소원자, 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Z는 수소원자, 페닐기, 히드록시페닐기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시페닐기를, 각각 나타내고, X, Y 및 Z의 적어도 어느하나는 2, 3 - 에폭시프로폭시기이며, R¹∼R⁴는, 수소원자와, 탄소수 1∼10의 알킬기 및 아릴기와, 할로겐원자로부터 각각 독립하여 선택되는 기를 표시한다.) ( "단 X가 수산기일 경우 R1, R2, R3및 R4가 동시에 수소원자가 아니다.)
  11. 삭제
  12. 제 10항에 있어서,
    무기충전제를 더 함유하며,
    상기 무기충전제의 함유량은, 조성물 전량의 70중량% 이상인, 에폭시수지조성물.
  13. 하기 일반식 ( I )로서 표시되는 화합물 및 하기 일반식 ( II ) 에 의하여 표시되는 화합물의 적어도 어느 하나를 함유하는 전자장치씰링용 에폭시수지 성형재료.
    (여기서, m은 0 ∼ 20의 정의 수를 표시하고, Ar¹은
    로 표시되는 1가의 유기기중의 적어도 어느 하나를 나타내고, Ar²는,
    로 표시되는 제 1의 원자단,
    로 표시되는 제 2의 원자단, 및,
    로 표시되는 제 3의 원자단중의, 적어도 어느 하나의 2가의 유기기를 나타낸다. 또, X는 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Y는 수소원자, 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Z는 수소원자, 페닐기, 히드록시페닐기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시페닐기를, 각각 나타내고, X, Y 및 Z의 적어도 어느하나는 2, 3 - 에폭시프로폭시기이며, R¹∼R⁴는, 수소원자와, 탄소수 1∼10의 알킬기 및 아릴기와, 할로겐원자로부터 각각 독립하여 선택되는 기를 표시한다.) ( "단 X가 수산기일 경우 R1, R2, R3및 R4가 동시에 수소원자가 아니다.)
  14. 제 13항에 있어서,
    Z, Y 및 Z의 적어도 어느 하나가 수산기인 변성페놀수지이며,
    상기의 성형재료는,
    1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시수지와,
    무기충전제를 더 함유하는, 전자장치씰링용 에폭시수지성형재료.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기의 변성페놀수지의 수산기수는, 상기의 에폭시수지의 에폭시기수를 1로 할 때, 0.7 ∼ 1.3이며,
    상기 무기충전제의 함유량은 상기 성형재료 전량의 70중량% 이상인 전자장치씰링용 에폭시수지성형재료.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 화합물은, X, Y 및 Z중의 적어도 어느 하나가 2, 3 - 에폭시프로폭시페닐기인 에폭시수지이며,
    상기 성형재료는, 에폭시수지경화제와 무기충전제를 더 함유하는 전자장치씰링용 에폭시수지성형재료.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 에폭시수지경화제의 함유량은, 상기 에폭시수지의 에폭시기수에 대하여, 0.7 ∼ 1.3당량이며,
    상기 무기충전제의 함유량은 상기 성형재료 전량의 70중량% 이상인 전자장치씰링용 에폭시수지성형재료.
  18. 소자와, 그 소자를 씰링하는 씰링부재를 구비하고,
    상기씰링부재는,
    청구항 13 기재의 전자장치씰링용 에폭시수지성형재료의 경화물을 함유하는, 수지씰링형 전자장치.
  19. 제 1항에 있어서,
    1분자중에 함유되는 상기 Ar²중의 일부로서,
    로 표시되는 제 4의 원자단을 더 함유하는 화합물.
    (여기서, R1, R2및 R3는 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 및 아릴기와, 할로겐원자로부터 각각 독립하여 선택되는 기를 나타낸다.)
  20. 제 6항에 있어서
    하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물.
    (여기서, 1분자중의 2개의 Ar1중 하나는,
    로 표시되는 1가의 유기기의 적어도 어느 하나를 표시하고, Ar¹의 나머지는
    이다. 또, X1은 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, X2는, 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Y는 수소원자, 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Z는 수소원자, 페닐기, 히드록시페닐기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시페닐기를 각각 나타내며, R1∼R4는 탄소수 1-10의 알킬기 또는 아릴기와 할로겐원자로부터 각각 독립하여서 선택되는 기를 나타낸다.) ( "단 X1이 수산기일 경우 R1, R2, R3및 R4가 동시에 수소원자가 아니다.)
  21. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1은,
    로 표시되는 1가의 유기기이며, 상기 Ar²는,
    로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는 화합물.
    (이때, X1은 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Y는 수소원자, 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를 각각 나타낸다.)
  22. 제 20항에 있어서,
    상기 Ar1은,
    로 표시되는 1가의 유기기이며, 상기 A2는,
    로 표시되는 2가의 유기기인 청구항 1 기재의 화합물.
    (이때, X2은 2, 3 - 에폭시프로폭시기를 나타내며, R1∼R4는 수소원자, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 및 아릴기와 할로겐원자로부터 각각 독립하여 선택되는 기를 나타낸다. )
  23. 제 1항에 있어서,
    하기 일반식 (I)에 의하여 표시되는 코올리고머이며,
    (여기서, m은 0 ∼ 20의 정의 수를 나타내고, Ar¹은
    로 표시되는 제 4의 원자단 및
    로 표시되는 제 5의 원자단중의 적어도 어느 1가의 유기기를 표시하고, Ar2는,
    로 표시되는 제 1의 원자단, 및,
    로 표시되는 제 2의 원자단중의, 적어도 어느 하나의 2가의 유기기를 표시한다. 또, X1은 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를, Y는 수소원자, 수산기 또는 2, 3 - 에폭시프로폭시기를 각각 나타내고, R1∼R4는, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 및 아릴기와, 할로겐원자로부터 각각 독립하여 선택되는 기를 나타낸다.)(단 X1이 수산기일 경우 R1∼R4는 동시에 수소원자가 아니다.)
    1분자중에, 상기 제 1의 원자단 및 상기 제 4의 원자단중의 적어도 어느 하나와, 상기 제 2의 원자단 및 상기 제 5의 원자단중의 적어도 어느 하나와를 함유하는 화합물.
  24. 제 23항에 있어서,
    1분자중의 상기 제 1의 원자단 및 상기 제 4의 원자단의 총수와, 상기 제 2의 원자단 및 상기 제 5의 원자단의 총수와의 비가 20 : 1 ∼ 1 : 20인 화합물.
  25. 제 21 ∼ 24항에 있어서, 상기 m은 수평균 20 이하인 화합물.
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