JP3199754B2 - シクロペンチレン化合物ならびにその中間体、エポキシ樹脂組成物、成形材料および樹脂封止型電子装置 - Google Patents

シクロペンチレン化合物ならびにその中間体、エポキシ樹脂組成物、成形材料および樹脂封止型電子装置

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文夫 古沢
清一 赤城
明洋 小林
秀規 横山
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電子装置封止用、積層用または接着用の材
料として好適なシクロペンチレン化合物と、該化合物を
含むエポキシ樹脂組成物および電子装置封止用成形材料
と、該組成物を用いて封止した樹脂封止型電子装置とに
関する。
背景技術 一般に、トランジスタ、IC（集積回路）などの電子装
置の封止には、エポキシ樹脂を含む成形材料が広く用い
られている。これは、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿
性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの
諸特性のバランスがとれているためである。特に、ｏ−
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボ
ラック硬化剤との組合せは、このバランスに優れている
ため、IC封止用成形材料のベース樹脂としてよく用いら
れている。
近年、樹脂封止型ICは、電子装置の高密度実装化に伴
って従来のピン挿入型のパッケージから表面実装型のパ
ッケージへ移行しており、後者が主流になっている。表
面実装型ICは、実装密度を高くし実装高さを低くするた
めに、パッケージが薄型・小型化する傾向にある。この
ため、パッケージに対する素子の占有体積を相対的に大
きくする必要から、封止材の肉厚は非常に薄くなってき
ている。
また、この表面実装型パッケージは、従来のピン挿入
型のものとは実装方法が異なっている。ピン挿入型パッ
ケージの実装工程では、ピンを配線板に挿入した後、配
線板裏面からこれをはんだ付けするため、素子が直接高
温にさらされることがなかった。しかし、表面実装型パ
ッケージの実装工程では、配線板表面に素子を仮止め
し、はんだバスやリフロー装置などではんだ付けするた
め、素子が直接はんだ付け温度にさらされる。この結
果、パッケージが吸湿した場合、はんだ付け時に吸湿水
分が急激に膨張し、パッケージをクラックさせてしま
う。現在、この現象が表面実装型ICの製造における大き
な問題となっている。
通常のベース樹脂組成で封止したICパッケージでは、
上記の問題が避けられないため、ICを防湿梱包して出荷
したり、配線板へ実装する前に予めICを十分乾燥して使
用するなどの方法がとられている。しかし、これらの方
法は手間がかかり、コストも高くなる。
そこで、薄型パッケージを対象に、吸湿性、耐湿性が
良好なビフェニル骨格型エポキシ樹脂を用いた封止用成
形材料が、耐リフロークラック性に優れることから実用
化されている。しかし、このビフェニル型エポキシ樹脂
にはTg（ガラス転移温度）が低いという問題があるた
め、この樹脂を使用できる範囲は限られている。
発明の開示 本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであ
り、電子装置の封止材料として好適な、汎用性が高く、
低吸湿であり、接着性が高く、流動性に富む新規な化合
物およびその中間体を提供することを第１の目的とす
る。
さらに、本発明は、配線板への実装の際に、特段の前
処理や梱包など、吸湿に対する対策を採る必要なく、は
んだ付けを行うことができる成形材料と、その成形材料
で素子を封止した樹脂封止型電子装置とを提供すること
を第２の目的とする。
本発明者らは、シクロペンタジエンを、ナフトール
類、フェノール類および／またはフルオレン類と、特定
な酸の存在下、特定な反応条件で反応させて得られるシ
クロペンテニルフェノール系化合物が、上述した課題を
解決するのに有効であることを見出し、この知見に基づ
き本発明を完成するに至った。
本発明では、上記第１の目的を達成するため、下記一
般式（Ｉ）により表される第１のシクロペンチレン化合
物（以下、化合物Ｉと呼ぶ）、および、下記一般式（I
I）により表される第２のシクロペンチレン化合物（以
下、化合物IIと呼ぶ）が提供される。
これらの式において、ｍは正の数を示す。また、Ar1
は で表される１価の有機基のうちの少なくともいずれかを
示し、Ar2は、 で表される第１の原子団、 で表される第２の原子団、および、 で表される第３の原子団のうちの、少なくともいずれか
の２価の有機基を示す。
ただし、Ｘは、水酸基、または、2,3−エポキシプロ
ポキシ基（すなわちグリシジルオキシ基） を示し、Ｙは水素原子、水酸基または2,3−エポキシプ
ロポキシ基を示す。ここで、R1〜R4は、水素原子と、炭
素数１〜10のアルキル基およびアリール基と、ハロゲン
原子とからそれぞれ独立して選ばれる基であり、少なく
とも一つは水素原子であることが好ましい。また、Ｚ
は、水素原子、フェニル基、ヒドロキシフェニル基また
は2,3−エポキシプロポキシフェニル基を示す。製造の
容易さから、Ｚは４−ヒドロキシフェニル基または４−
（2,3−エポキシプロポキシ）フェニル基であることが
好ましい。
なお、ナフタレン環およびベンゼン環におけるシクロ
ペンチレン基の結合位置は特に限定されるものではない
が、例えばフルオレン類の場合、水酸基がベンゼン環の
２位に結合していれば３位または５位に、３位に結合し
ていれば２位に、４位に結合していれば３位にシクロペ
ンチレン基が結合しているものが、合成が比較的容易で
あり好ましい。
繰返し単位数ｍは、化合物Ｉにおいて上述の要求特性
をバランスよく実現するためには、平均20以下とするこ
とが好ましく、平均10以下のものが特に好ましい。ま
た、一分子中のAr2はすべて同一の原子団であってもよ
いが、第１〜第３の原子団のうちの２種以上を一分子中
に含んでいてもよい。
２種以上の原子団を含む化合物（すなわちコオリゴマ
ー）の場合、その重合形態は、ランダム共重合体、交互
共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体の
いずれであってもよい。第１、第２の両原子団を含むコ
オリゴマーの場合、一分子中の第１の原子団数と第２の
原子団数との比は、20:1〜1:20とすることが好ましく、
10:1〜1:10とすることが特に好ましい。
ただし、電子装置封止用成形材料において、本発明の
シクロペンチレン化合物のうちフェノール性水酸基を備
えるものをエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合には、
この共重合比（第１の原子団数：第２の原子団数）を2:
1〜1:9とすることが特に好ましくは、Ｘが2,3−エポキ
シプロポキシ基である本発明のシクロペンチレン化合物
をエポキシ樹脂として用いる場合には、これを4:1〜1:4
とすることが特に好ましい。
また、Ar2として第１の原子団および／または第２の
原子団に加えて、さらに第３の原子団を含む化合物は、
特に耐熱性に優れるため好ましい。この第３の原子団
は、分子中のAr2総数の10〜20モル％であることが好ま
しい。
また、本発明では、上述のシクロペンチレン化合物を
製造するための中間体として、下記一般式（III）によ
り表されるシクロペンテニル化合物が提供される。
（ここで、Ar1は で表される１価の有機基のいずれかを表す。Ｘ、Ｙ、Ｚ
およびR1〜R4は、上述の式（Ｉ）および（II）の場合と
同様である。） なお、この一般式（III）において、シクロペンテニ
ル基 シクロペンチレン化合物を合成する際の反応性の点から
２−シクロペンテン−１−イル基であることが好ましい
が、３−シクロペンテン−１−イル基であってもよい。
また、本発明のシクロペンチレン化合物は、フェノー
ル性水酸基を含んでいればエポキシ樹脂硬化剤として、
2,3−エポキシプロポキシ基を含んでいればエポキシ樹
脂として、それぞれエポキシ樹脂組成物の成分とするこ
とができる。そこで、本発明では、上述の第２の目的を
達成するため、 （１）Ｘ、ＹおよびＺの少なくともいずれかがフェノー
ル性水酸基である第１および／または第２のシクロペン
チレン化合物（以下、それぞれ化合物I a,II aと呼ぶ）
である変性フェノール樹脂と、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組
成物、および、 （２）Ｘ、ＹおよびＺの少なくともいずれかが2,3−エ
ポキシプロポキシフェニル基である上述の第１および／
または第２のシクロペンチレン化合物（以下、それぞれ
化合物I b,II bと呼ぶ）であるエポキシ樹脂と、エポキ
シ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物、 が提供される。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた低吸湿性、成
形時の流動性、耐熱性を兼ね備えているため、電子装置
封止用材料の他、異方導電性フィルム材料、絶縁材料、
積層板材料、接着剤など、広範な分野で使用することが
できる。
本発明のシクロペンチレン化合物およびエポキシ樹脂
組成物は、特に電子装置の封止用材料に用いることに特
に適している。そこで、本発明では、第１および／また
は第２のシクロペンチレン化合物（化合物I,II）を含む
電子装置封止用エポキシ樹脂成形材料と、該成形材料の
硬化物を含む封止部材により素子が封止されている樹脂
封止型電子装置とが提供される。
図面の簡単な説明 図１は、2,6−ジメチル−４−（２−シクロペンテン
−１−イル）フェノールのGPCクロマトグラフである。
図２は、化合物IVのGPCクロマトグラフである。
図３は、化合物IVのFD−MSスペクトルである。
図４は、化合物ＶのFD−MSスペクトルである。
図５は、化合物Ｖの1H−NMRスペクトルである。
図６は、２−メチル−４−（２−シクロペンテン−１
−イル）フェノールのGPCクロマトグラフである。
図７は、化合物VIのGPCクロマトグラフである。
図８は、化合物VIIのGPCクロマトグラフである。
図９は、化合物VIIのFD−MSスペクトルである。
図10は、化合物VIIの1H−NMRスペクトルである。
図11は、１−（２−シクロペンテン−１−イル）−２
−ナフトールのGPCクロマトグラフである。
図12は、１−（２−シクロペンテン−１−イル）−２
−ナフトールの1H−NMRスペクトルである。
図13は、化合物VIIIのGPCクロマトグラフである。
図14は、化合物IXのGPCクロマトグラフである。
図15は、化合物XIのGPCクロマトグラフである。
図16は、化合物XIIIのGPCクロマトグラフである。
図17は、化合物XIVのFD−MSスペクトルである。
図18は、化合物XIVの1H−NMRスペクトルである。
図19は、化合物XIVのGPCクロマトグラフである。
図20は、樹脂封止型電子装置の封止工程を示す断面図
である。
発明を実施するための最良の形態 A.シクロペンテニル付加体の合成 本発明の一般式（III）により表されるシクロペンテ
ニル付加体（以下、化合物IIIと呼ぶ）のうちＸが水酸
基のもの（以下、化合物III aと呼ぶ）は、つぎの反応
式に示すように、ナフトール類、フェノール類またはフ
ルオレィン類と、シクロペンタジエンとを、酸触媒下で
反応させることにより、合成することができる。これら
は、ナフトール類、フェノール類またはフルオレン類
は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ただし、Ar4−OHは、 であり、−Ar5−OHは、 である。ここで、Ｙ、Ｚ、および、R1〜R4は、上述の一
般式（Ｉ）の場合と同様である。
なお、この反応に用いることのできるナフトール類 としては、１−ナフトール、２−ナフトール、1,5−ジ
ヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,7−ジヒドロキシナフタレンまたは2,7−ジヒドロ
キシナフタレンなどが挙げられる。これらは、単独で用
いても、２種以上を併用してもよい。
また、フェノール類 としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ブチルフェノール、キシレノー
ル、ノニルフェノールまたはフルオレン類など、通常の
フェノール樹脂合成に用いられるフェノール化合物を用
いることができる。これらは、単独で用いても、２種以
上を併用してもよい。
フルオレン類 としては、9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９−（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９−（ヒ
ドロキシフェニル）−９−フェニルフルオレンなどが挙
げられる。水酸基の置換位置は、フェニル基の２、３お
よび４位のいずれでもよいが、製造の容易さから、４位
とすることが好ましい。これらは、単独で用いても、２
種以上を併用してもよい。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸もしくはリン酸等の強酸、三フッ
化ホウ素、塩化アルミニウムもしくは塩化モリブテンな
どのルイス酸、または、トリフルオロメタンスルホン
酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、クロロスルホン
酸もしくはメチルスルホン酸などの超強酸（ハメットの
酸度関数H0が100％硫酸（H0＝11.93）より絶対値の大き
な負の値である酸）といった各種の酸を用いることがで
きる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種類
以上を併用してもよい。
酸触媒の使用量は、ナフトール類、フェノール類およ
びフルオレン類の総量１モルに対して0.05モル〜１モ
ル、好ましくは0.1モル〜0.5モルとする。触媒量がナフ
トール類、フェノール類およびフルオレン類の総量１モ
ルに対して0.05モル以上であれば、工業的に問題のない
反応速度が得られるため好ましい。また、１モル以下で
あれば、触媒を生成物から容易に除去でき、好ましい。
ナフトール類、フェノール類および／またはフルオレ
ン類とシクロペンタジエンとのモル比は、（ナフトール
類、フェノール類および／またはフルオレン類）／シク
ロペンタジエン＝3/1〜1/2の範囲であり、より好ましく
は2/1〜1/1.5の範囲である。このモル比が3/1以下であ
れば、未反応のナフトール類、フェノール類および／ま
たはフルオレン類の残留量が少ないため好ましい。ま
た、このモル比が1/2以上であれば、２置換以上の生成
物が少ないため好ましい。
なお、このシクロペンテニル付加反応は、無溶媒系で
も行うことができるが、用いるナフトール類、フェノー
ル類またはフルオレン類の融点が高い場合には、有機溶
媒を使用した方がシクロペンテニル付加体の収率がよく
なる。この際、使用できる溶媒としては、トルエンなど
の芳香族系有機溶剤、メタノールあるいはエタノールな
どのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンあ
るいはエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトンあるいはメチルイソブチルケトンなど
のケトン類、クロロホルム、クロルベンゼン等の含塩素
系有機溶剤などが挙げられる。
このシクロペンテニル付加反応は、反応容器にナフト
ール類、フェノール類および／またはフルオレン類と溶
剤と酸触媒とを入れ、撹拌しつつシクロペンタジエン
（またはその溶液）を滴下することにより行ってもよ
く、ナフトール類、フェノール類および／またはフルオ
レン類とシクロペンタジエンとを、そのままあるいは有
機溶媒に溶かして撹拌しているところへ酸触媒を加える
ことにより行ってもよい。
反応温度は−30℃〜150℃の範囲とすることが望まし
い。反応温度が低すぎると反応時間が長時間になり、反
応温度が高いとシクロペンタジエンの２量化反応及びシ
クロペンテニル付加体の重合反応が起こる場合がある。
なお、未反応のナフトール類やフェノール類は、蒸
留、水蒸気蒸留、分子蒸留または抽出などの方法により
除去することができる。
B.シクロペンチレン化合物の合成 本発明の第１および第２のシクロペンチレン化合物の
うちＸが水酸基であるもの（化合物I a,II a）は、つぎ
の反応式に示すように、上述の化合物III aと、ナフト
ール類、フェノール類および／またはフルオレン類と
を、酸触媒下で反応させることにより得ることができ
る。
である。ここで、Ｙ、ＺおよびR1〜R3は上述の一般式
（Ｉ）の場合と同様であり、繰返し単位数の平均値ｍは
０以上の正の数（好ましくは０〜20）である。
なお、ナフトール類、フェノール類および／またはフ
ルオレン類と、酸触媒とは、上述のシクロペンテニル付
加体の合成の場合と同様のものを用いることができる
が、シクロペンテニル付加体の合成に用いたものと同じ
ものを用いても、異なるものを用いてもよい。酸触媒の
使用量、反応溶媒、反応条件も、上述のシクロペンテニ
ル付加体の合成の場合と同様にすることができる。
シクロペンテニル付加体に対するナフトール類、フェ
ノール類およびフルオレン類の相当量数を適宜変更する
ことにより、化合物I aおよび化合物II aのいずれを得
ることもできる。
C.エポキシ化合物の合成 上述した化合物I a,II a,III aのフェノール性水酸基
を変換することにより、2,3−エポキシプロポキシ基を
備える、一般式（Ｉ）、（II）または（III）により表
される化合物（それぞれ、化合物I b、II b、III bと呼
ぶ）を合成することができる。
フェノール性水酸基の2,3−エポキシプロポキシ基へ
の変換は、化合物I a、II aまたはIII aに、エピハロヒ
ドリン化合物を塩基性化合物の存在下で反応させること
により行うことができる。
ここで用いることのできるエピハロヒドリンの例とし
ては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピ
ヨードヒドリン等が挙げられ、これらの混合物を用いて
もよい。これらのうち、工業的には、エピクロロヒドリ
ンを用いることが好ましい。
この2,3−エポキシプロポキシ化（すなわち、グリシ
ジルエーテル化）の反応は、公知の方法により行うこと
ができる。例えば、化合物I aと、該化合物I aのフェノ
ール性水酸基１モルに対して２〜15倍モルのエピハロヒ
ドリン化合物と、溶媒（例えばジオキサンまたはジメチ
ルスルホキシド）との混合物に、塩基性化合物（例えば
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）を加え、50〜
150℃に保持して反応させる方法によって、化合物I b、
II b、III bを得ることができる。
また、化合物I aに、該化合物I aのフェノール性水酸
基１モルに対して0.001〜0.1倍モルの４級アンモニウム
塩（例えばテトラメチルアンモニウムクロライドまたは
テトラエチルアンモニウムクロライド）を添加し、50〜
150℃の温度で反応させ、得られたハロヒドリンエーテ
ルに水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの固体また
は濃厚水溶液を加えて50〜150℃の温度でさらに反応さ
せて閉環させることによりこれらの化合物を製造するこ
ともできる。
なお、反応終了後、未反応のエピハロヒドリンや必要
により使用した有機溶媒などを蒸留により除去し、生成
した無機塩は水による抽出あるいは濾別等の手段で分離
除去することにより、目的物のエポキシ化合物I b、II
b、III bを得ることができる。
D.エポキシ樹脂組成物／電子装置封止用成形材料 本発明のエポキシ樹脂組成物／電子装置封止用成形材
料は、つぎの（１）シクロペンチレン化合物を含み、さ
らに、必要に応じて（２）〜（５）の成分を適宜含むこ
とができる。つぎに、各成分について具体的に説明す
る。
なお、この本発明の組成物／成形材料は、各種原材料
を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用
いても調製できるが、一般的な調製手法として、所定の
配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、
ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、
冷却、粉砕する方法を挙げることができる。
（１）シクロペンチレン化合物 本発明のエポキシ樹脂組成物／電子装置封止用成形材
料は、変性フェノール樹脂であるフェノール性水酸基含
有化合物I aおよび／または化合物II aと、エポキシ樹
脂であるグリシジルエーテル化合物I bおよび／または
化合物II bとの、少なくともいずれかを含む。
本発明の化合物I a,化合物II aは、エポキシ樹脂硬化
剤として用いることができる。この本発明のエポキシ樹
脂硬化剤は、使用するエポキシ樹脂を特に限定するもの
ではなく、一般的に使用されているエポキシ樹脂であれ
ばいずれに対しても硬化剤として使用できる。
本発明のエポキシ樹脂であるエポキシ基含有化合物I
b,II bは、酸無水物、アミン、フェノール性水酸基との
反応により硬化物を得ることができる。そこで、本発明
の化合物I b,II bを含むエポキシ樹脂組成物／電子装置
封止用成形材料は、これらの官能基を含む化合物である
エポキシ樹脂硬化剤をさらに含むことが望ましい。一般
的に使用されているエポキシ樹脂硬化剤であればいずれ
も本発明に使用することがである。
（２）エポキシ樹脂 本発明のエポキシ樹脂組成物／電子装置封止用成形材
料に使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂およびナフトールクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール類と
アルデヒド類とのノボラック樹脂をエポキシ化したも
の、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳおよびアルキル置換ビフェノールなどのジグリシ
ジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンおよびイソシ
アヌル酸などのポリアミンと、エピクロルヒドリンとの
反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、
オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる
線状脂肪族エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有する4,
4′−ジグリシジル−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェ
ニルメタン、ならびに、脂環族エポキシ樹脂などがあ
る。
特に、4,4′−ビス（2,3−エポキシプロポキシ）−3,
3′,5,5′−テトラメチルビフェニルなどのアルキル置
換ビフェノール型ジエポキシ樹脂を用いた場合、接着
性、吸着性が良好であり、これにより耐リフロークラッ
ク性および耐湿性に優れた成形材料が得られる。このよ
うなエポキシ樹脂として、4,4′−ジヒドロキシ−3,
3′,5,5′−テトラメチルビフェニルをエピクロルヒド
リンを用いてエポキシ化して得られるものなどが挙げら
れる。このアルキル置換ビフェノール型ジエポキシ樹脂
は、当該エポキシ樹脂の低吸湿性、高接着性の特長を十
分に発揮させ、耐はんだ性を向上させるために、エポキ
シ樹脂全量に対し60重量％以上使用することが好まし
い。
これらのエポキシ樹脂は、適宜何種類でも併用するこ
とができる。なお、本発明の化合物I b,II bが含有され
ている場合、さらにこれらのエポキシ樹脂を併用しても
よいが、用いなくてもよい。
（３）エポキシ樹脂硬化剤 本発明のエポキシ樹脂組成物／電子装置封止用成形材
料に用いることのできるエポキシ樹脂硬化剤としては、
例えば、フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ
る。このような化合物としては、フェノールノボラック
樹脂、ナフトールノボラック樹脂、オルソクレゾールノ
ボラック樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）樹脂、キシリレン基を有するフェノール
・アラルキル樹脂などがある。
なお、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラ
ック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂などは、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カ
テコール、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ
などのフェノール類、または、１−ナフトール、２−ナ
フトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類
と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等
のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させる
ことにより得ることができる。また、キシリレン基を有
するフェノール・アラルキル樹脂は、フェノール類とジ
メトキシ−ｐ−キシレンとから合成することができる。
これらのエポキシ樹脂硬化剤は、適宜何種類でも併用
することができる。なお、本発明の化合物I a,II aが含
有されている場合、さらにこれらのエポキシ樹脂硬化剤
を併用してもよいが、用いなくてもよい。
これらの硬化剤を用いる場合は、化合物I aおよび化
合物II aの特性が十分発揮されるように、これらの配合
量を超えない範囲で使用することが好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤（本発明の変性フェノール樹脂を
含む）の添加量は特に制限されるものではないが、通
常、樹脂および硬化剤それぞれの未反応残留分を少なく
抑えるために、エポキシ樹脂のエポキシ基数に対して0.
5〜2.0当量とすることが好ましい。特に、電子装置封止
用エポキシ樹脂成形材料または積層用材料として用いる
場合には、0.7〜1.3当量とすることが好ましく、これ以
外の用途（例えば、接着剤、絶縁ワニス等）に用いる場
合は、用途に応じて適宜調整することが望ましい。
（４）硬化促進剤 本発明のエポキシ樹脂組成物／電子装置封止用成形材
料は、必要により、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤
のフェノール性水酸基の硬化反応を促進するため、硬化
促進剤を含有させてもよい。
この硬化促進剤としては、例えば、1,8−ジアザビシ
クロ（5,4,0）ウンデセン−７などのジアザビシクロア
ルケンおよびその誘導体、トリエチレンジアミン、ベン
ジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチル
アミンメタノールおよびトリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールなどの三級アミン類、２−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチルイミダゾールおよび２−ヘプタデシルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メ
チルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
ジフェニルホスフィンおよびフェニルホスフィンなどの
有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム＝テト
ラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニム＝エチ
ルトリフェニルボレートおよびテトラブチルホスホニウ
ム＝テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウ
ム＝テトラ置換ボレート、ならびに、２−エチル−４−
メチルイミダゾール＝テトラメチルボレート、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール＝テトラフェニルボレート
およびＮ−メチルモルホリン＝テトラフェニルボレート
などのテトラフェニルボロン塩などの中から、適宜選択
して用いることができる。これらの硬化促進剤を用いる
場合は、エポキシ樹脂組成物／成形材料全量を100重量
部とするとき、通常、0.005〜３重量部配合する。
（５）無機充填剤 本発明のエポキシ樹脂組成物／電子装置封止用成形材
料は、必要により、吸湿性および線膨張係数の低減、熱
伝導性および強度の向上のため、無機充填剤を含有させ
てもよい。特に電子装置封止用成形材料として用いる場
合、無機充填剤を含むことが望ましい。
本発明に用いることができる無機充填剤としては、溶
融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カル
シウム、炭酸カルシウム、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリ
リア、ジルコニアおよびチタン酸カリウムなどが挙げら
れる。線膨張係数の低減の観点からは、これらの無機充
填剤のうち溶融シリカが好ましく、また、高熱伝導性の
観点からはアルミナが好ましい。さらに、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛など、難
燃効果のある無機充填剤を用いてもよい。
これらは、通常、粉末または球形化したビーズとして
用いられるが、単結晶繊維、ガラス繊維などの繊維とし
て配合してもよい。これらの無機充填剤は、いずれか１
種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機充填剤を含有させる場合、その配合量は、通常、
エポキシ樹脂組成物／電子装置封止用成形材料全体の70
〜93重量％とするが、熱膨張係数の低減、高温強度向上
の観点から80重量％以上とすることが望ましい。
（６）その他の添加剤 その他添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属
塩、エステル系ワックスおよびポリオレフィン系ワック
スなどの離型剤、カーボンブラックなどの着色剤、なら
びに、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラ
ン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、
アルミニウムアルコレート、メトキシシランおよびジメ
トキシシランなどのカップリング剤などを必要に応じて
配合してもよい。
E.樹脂封止型電子装置 本発明の樹脂封止型電子装置は、支持部材に素子を搭
載し、必要な部分を本発明の封止用成形材料で封止する
ことにより製造することができる。電子装置を封止する
方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的
であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用
いてもよい。
本発明に用いることのできる支持部材としては、リー
ドフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラ
スまたはシリコンウエハなどがある。また、素子として
は、半導体チップ、トランジスタ、ダイオードまたはサ
イリスタなどの能動素子、および、コンデンサ、抵抗体
またはコイルなどの受動素子等を、目的に応じて適宜用
いることができる。なお、本発明の樹脂封止型電子装置
は、他の装置の部品となるものでもよく、独立して用い
るものであってもよい。
本発明は、特に樹脂封止型半導体装置に適しており、
本発明の電子装置としては、例えば、テープキャリアに
バンプで接続した半導体チップを、本発明の成形材料で
封止したTCP（tape carrier packaging）や、配線板や
ガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディング、フ
リップチップボンディング、はんだなどで接続した素子
を、本発明の成形材料で封止したCOB（chip on board）
モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール
などを挙げることができる。
実施例 以下、本発明の合成例・実施例を図面を用いて詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の合成例・実施例において用いた試験法は、
以下の通りである。
分子量分布および分子量：日立製作所製「高速液体ク
ロマトグラフィL6000、RI検出器」および島津製作所製
「データ解析装置Ｃ−R4A」を用いた。分析用GPC（ゲル
浸透クロマトグラフィー）カラムは、東ソー株式会社製
「G2000HXL」＋「G3000HXL」を使用した。試料濃度は0.
2％とし、移動相にはテトラハイドロフランを用い、流
速を1.0ml/分として測定を行った。数平均分子量は、ポ
リスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それ
を用いて計算した。以下の各合成例・実施例において示
した数平均分子量は、すべてポリスチレン換算値であ
る。
NMR（核磁気共鳴スペクトル）:BRUKER社製「FT−NMR
装置AC−250」を用い、重水素化クロロホルムまたは重
水素化メタノールを測定溶媒とした。
FD−MS（電解脱離質量分析）：日立製作所製「FD−MS
ユニット付きＭ−2000型２重収束質量分析装置」を使用
して測定した。試料をアセトンに溶かし、その溶液をカ
ーボンエミッタに塗布し、加速電圧4.0kVとして測定し
た。
＜合成例１＞ （１）2,6−ジメチル−４−（２−シクロペンテン−イ
ル）フェノールの合成 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラス
コに、2,6−ジメチルフェノール366g、トルエン360g、
リン酸102gを入れ、氷冷中で撹拌しつつ、シクロペンタ
ジエン247g、トルエン200gの混合溶液を３時間かけて滴
下した後、室温にしてさらに４時間撹拌した。得られた
反応溶液に、テトラヒドロフラン（以下THFと省略す
る）とメチルイソブチルケトン（以下MIBKと省略する）
とを加え、水で溶液が中性になるまで洗浄した後、減圧
蒸留した。反応溶媒が留去した後、未反応の2,6−ジメ
チルフェノールが留去した。3mmHg、140℃の留分が2,6
−ジメチル−４−（２−シクロペンテン−１−イル）フ
ェノールである。このGPC分析結果を図１に示す。GPCに
よる収率は、94％（面積比）であった。
（２）1,3−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェ
ニル）シクロペンタンの合成 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラス
コに2,6−ジメチルフェノール286gおよびｐ−トルエン
スルホン酸（以下PTSと省略する）40gを入れ、100℃に
保持して撹拌しつつ、2,6−ジメチル−４−（２−シク
ロペンテン−１−イル）フェノール106gとトルエン106g
との混合溶液を１時間かけて滴下した後、80℃でさらに
４時間撹拌した。得られた反応溶液に、THFとMIBKとを
加え、中性になるまで水で洗浄した後、エバポレーター
で溶媒および2,6−ジメチルフェノールを除去した。
得られた1,3−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
フェニル）シクロペンタン（化合物IVと呼ぶ）のGPC分
析結果を図２に示す。GPCによる収率は82％（面積比）
であった。また、得られた化合物IVのFD−MSの結果を図
３に示す。この質量分析結果は、構造式から導かれる分
子量310と一致した。
（３）化合物IVのエポキシ化 攪拌機、冷却器、温度計を備えた３リットルのフラス
コに化合物IV80g、エピクロロヒドリン600g、1,4−ジオ
キサン300gおよびジメチルスルホキシド（DMSOと略す）
80gを入れ、減圧度650mmHg、65℃で撹拌しつつ、48重量
％水酸化ナトリウム水溶液25gを１時間かけて滴下した
後、系内の水を留去し、さらに４時間撹拌した。
得られた反応溶液から、反応に用いた溶媒および未反
応エピクロロヒドリンを減圧下留去した後、MIBKを500m
l加え、生成した無機塩および水酸化ナトリウムがなく
なるまで、水による洗浄を繰り返した。洗浄液が中性に
なったところで、MIBKをエバポレーターで除去して、化
合物IVのグリシジルエーテル化物である1,3−ビス［４
−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ジメチルフェニ
ル］シクロペンタン（化合物Ｖと呼ぶ）を得た。
得られた化合物ＶのFD−MSおよびNMRスペクトルをそ
れぞれ、図４、図５に示す。FD−MSから化合物Ｖの分子
量422が同定でき、図５のNMRスペクトルから化合物Ｖの
それぞれの官能基が帰属できる。低磁場側から7ppm付近
は4H分の芳香族プロトンのシグナルが、４〜2.5ppmに2,
3−エポキシプロポキシ基由来のプロトンシグナルが、
2.5〜1.5ppmにメチル基およびシクロペンタン環のプロ
トンシグナルが観測された。化合物Ｖのエポキシ当量は
248であった。
＜合成例２＞ （１）２−メチル−４−（２−シクロペンテン−１−イ
ル）フェノールの合成 2,6−ジメチルフェノール366gの代わりに２−メチル
フェノール324gを用い、トルエンの添加量を324g、リン
酸の添加量を44g、シクロペンタジエンの添加量を198g
とした以外は、合成例１（１）と同様にして、２−メチ
ル−４−（２−シクロペンテン−１−イル）フェノール
を合成した。2mmHg、115〜120℃の留分が、求める２−
メチル−４−シクロペンテニルフェノールであった。こ
のGPC分析結果を図６に示す。GPC収率は90％（面積比）
であった。
（２）1,3−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）シクロペンタンの合成 2,6−ジメチルフェノール添加量を108gとし、PTS添加
量を10gとし、これに滴下する混合溶液として２−メチ
ル−４−（２−シクロペンテン−１−イル）フェノール
34.8gとトルエン40gとの混合溶液を用い、80℃での反応
時間を８時間とした他は、合成例１（２）と同様にして
1,3−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シ
クロペンタン（化合物VIと呼ぶ）を合成した。このGPC
分析結果を図７に示す。GPC収率は73％（面積比）であ
った。
（３）化合物VIのエポキシ化 化合物IVの代わりに化合物VIを用いた他は合成例１
（３）と同様にして、1,3−ビス［４−（2,3−エポキシ
プロポキシ）−３−メチルフェニル］シクロペンタン
（化合物VIIと呼ぶ）を得た。
得られた化合物VIIのGPCクロマトグラフ、FD−MSおよ
びNMRスペクトルをそれぞれ、図８、図９、図10に示
す。GPCクロマトグラフから求められた収率は71％であ
った。FD−MSから化合物VIIの分子量394が同定でき、図
６のNMRスペクトルから化合物VIIのそれぞれの官能基が
帰属できる。低磁場側から7ppm付近は芳香族プロトンの
シグナルが、4.4〜2.7ppmに2,3−エポキシプロポキシ基
由来のプロトンシグナルが、2.6〜1.6ppmにメチル基お
よびシクロペンタン環のプロトンシグナルが観測され
た。エポキシ当量は224であった。
＜合成例３＞ （１）１−（２−ペンテン−１−イル）−２−ナフトー
ルの合成 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラス
コに、２−ナフトール144g、メタノール200gおよびPTS4
0gを入れ、室温で撹拌しつつ、シクロペンタジエン66g
とメタノール60gとの混合溶液を３時間かけて滴下した
後、室温にてさらに４時間撹拌した。得られた反応溶液
に、THFとMIBKを加え、10％水酸化ナトリウム水溶液200
mlで５回洗浄した後、中性になるまで水でさらに洗浄
し、エバポレーターで溶媒を除去した。このGPC分析結
果を図11に示す。GPCによる収率は90％（面積比）であ
った。得られた１−（２−ペンテン−１−イル）−２−
ナフトールのNMRスペクトルを図12に示す。
（２）２−ヒドロキシ−１−［３−（４−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル）シクロペンチル］ナフタレン
の合成 2,6−ジメチルフェノールの添加量を280gとし、滴下
する混合溶液を１−（２−シクロペンテン−１−イル）
−２−ナフトール120gとトルエン120gとの混合溶液と
し、滴下時間を２時間とした他は、合成例１（２）と同
様にして、求める２−ヒドロキシ−１−［３−（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）シクロペンチル］
ナフタレン（化合物VIIIと呼ぶ）を合成した。このGPC
分析結果を図13に示す。GPCによる収率は72％（面積
比）であった。
＜合成例４＞ （１）２−メチル−４−（２−シクロペンテン−１−イ
ル）フェノールの重合 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラス
コに、２−メチル−４−（２−シクロペンテン−１−イ
ル）フェノール174g、２−メチルフェノール27gおよびP
TS10gを入れ、110℃に保持して４時間撹拌した。つぎ
に、反応溶液を冷却し、MIBKを加えて樹脂を溶解させた
後、酸を取り除くため水で中性になるまで洗浄し、エバ
ポレーターで溶媒および未反応のモノマーを除去して、
軟化点81℃、数平均分子量450の重合体（化合物IXと呼
ぶ）を得た。このGPC分析結果を、図14に示す。
（２）化合物IXのエポキシ化 化合物IVの代わりに化合物IX90gを用い、水酸化ナト
リウム水溶液の滴下量を30gとした他は、合成例１
（３）と同様にして、化合物IXのグリシジルエーテル化
物（化合物Ｘと呼ぶ）を得た。得られた化合物Ｘは室温
で流動性を示し、エポキシ当量は280であった。
＜合成例５＞ （１）４−（２−シクロペンテン−１−イル）フェノー
ルの重合 出発物質を４−（２−シクロペンテン−１−イル）フ
ェノール160g、フェノール9.4gおよびPTS5gとした他
は、合成例４（１）と同様にして、軟化点85℃、数平均
分子量672の重合体（化合物XIと呼ぶ）を得た。このGPC
分析結果を図15に示す。
（２）化合物XIのエポキシ化 化合物IXの代わりに化合物XIを用いた他は、合成例４
（２）と同様にして、化合物XIのグリシジルエーテル化
物（化合物XIIと呼ぶ）を得た。得られた化合物XIIは、
軟化点65℃、エポキシ当量290のエポキシ樹脂であっ
た。
＜合成例６＞ （１）１−（２−シクロペンテン−１−イル）−２−ヒ
ドロキシナフタレンの重合 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラス
コに、１−ナフトール72gおよびPTS10gを入れ、100℃に
保持して撹拌しつつ、（２−シクロペンテン−１−イ
ル）−２−ヒドロキシナフタレン105gとトルエン105gと
の混合溶液を１時間かけて滴下した後、さらに４時間撹
拌した。
つぎに、反応溶液に、MIBK500mlを加えて溶解させ、1
0％水酸化ナトリウム水溶液200mlで５回洗浄した後、中
性になるまで水で洗浄し、有機層をエバポレーターで脱
溶媒して樹脂（化合物XIII）を得た。GPC分析結果を図1
6に示す。得られた樹脂の平均分子量は250であった。
＜合成例７＞ （１）（２−シクロペンテン−１−イル）−１−ナフト
ールの合成 出発物質を、２−ナフトールの代わりに１−ナフトー
ルを用いた他は、合成例３（１）と同様にして、２−
（２−シクロペンテン−１−イル）−１−ナフトール
と、４−（２−シクロペンテン−１−イル）−１−ナフ
トールとの混合物を得た。
（２）２−メチル−４−（２−シクロペンテン−１−イ
ル）フェノールと、１−（２−シクロペンテン−１−イ
ル）−２−ヒドロキシナフタレンとの共重合 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラス
コに、（１）で得た（２−シクロペンテン−１−イル）
−１−ナフトール121g、２−メチル−４−（２−シクロ
ペンテン−１−イル）フェノール100gおよびPTS2gを入
れ、110℃に保持して２時間撹拌した。つぎに、反応溶
液をステンレス製のバットに入れ、冷却固化した後、粉
砕してアセトンに溶解させ、溶液を水に注いで再沈殿さ
せて、触媒に用いたPTSを除去し、さらにアセトン/n−
ヘキサン（体積比1/4）を用いて溶解度分別して未反応
物を除去し、軟化点87℃、数平均分子量520のコオリゴ
マー（化合物XIVと呼ぶ）を得た。
得られたコオリゴマー（化合物XIVと呼ぶ）は、つぎ
の構造式XIV aにより表される繰返し単位と、構造式XIV
bにより表される繰返し単位とを備え、共重合比（すな
わち、１分子中の繰返し単位XIV aの数と繰返し単位XIV
bの数との比）が1:1であるランダム共重合体であっ
た。
得られた化合物XIVのFD−MSスペクトルを図17に、1H
−NMRスペクトルを図18に、GPCクロマトフラフを図19
に、それぞれ示す。
＜実施例1,2、比較例1,2＞ 合成例１（３）で得られた化合物Ｖと、合成例６
（１）で得られた化合物XIIIとを用い、本発明のエポキ
シ樹脂および変性フェノール樹脂の溶融粘度を測定し、
従来品と比較した。結果を、つぎの表１に示す。
なお、比較樹脂１は油化シェル（株）製「YX−4000
H」であり、比較樹脂２は日本化薬（株）製「NH−700
0」である。これらの化合物の構造式をつぎに示す。
粘度は、PEL社製「ICIコーンプレート粘度計」を使用
して、測定温度150℃の条件で樹脂0.1〜0.3gをホットプ
レートの上に置き、コーンを下げた状態で測定した１分
間放置後の溶融粘度である。
この表１からわかるように、本発明の化合物V,XIIIは
いずれも、類似する構造の従来品よりも溶融粘度が低
く、流動性が良好であるため、電子装置封止用成形材料
として優れている。
＜実施例３、比較例3,4＞ 合成例４（１）で得られた変性フェノール樹脂と従来
品とを比較するため、各種樹脂をエポキシ樹脂硬化剤と
して用い、エポキシ樹脂として住友化学（株）製「ESCN
−190」（エポキシ当量195のオルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂）を用いた樹脂組成物を調製し、硬化
させて、その吸湿率を測定した。
まず、エポキシ樹脂「ESCN−190」と、このエポキシ
樹脂のエポキシ基に対して１当量のエポキシ樹脂硬化剤
と、エポキシ樹脂100重量部に対して６重量部の硬化促
進剤（サンアプロ（株）製「SA−841」）とを混合し、
得られた混合物をらいかい機により30分粉砕して、エポ
キシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物をステンレス鏡板に挟
み、140℃、30分、3MPaの条件でプレス成形した後、175
℃、５時間の条件で後硬化処理を行って、厚さ2mmの試
験用樹脂板を作製し、直径50mmの試験片を切り取って、
85℃/85％RHの条件で、72時間および168時間の吸湿率を
測定した。用いたエポキシ樹脂硬化剤と測定結果とを、
つぎの表２に示す。
なお、比較樹脂３は明和化成（株）製「Ｈ−１」（フ
ェノールノボラック樹脂）であり、比較樹脂４は日本石
油（株）製「DPP−Ｍ」（主鎖骨格にトリシクロ［5.2.
1.02,6］デシレン基を有するフェノール樹脂）である。
これらの化合物の構造式をつぎに示す。
＜実施例４〜７、比較例5,6＞ （１）エポキシ樹脂組成物の調製 実施例4: エポキシ当量200、軟化点73℃のオルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂80重量部と、臭素比率50重量
％、エポキシ当量375の臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂20重量部と、合成例４（１）において得られた
化合物XI（軟化点81℃、数平均分子量450、水酸基当量1
52）69重量部と、トリフェニルホスフィン1.5重量部
と、カルナバワックス３重量部と、カーボンブラック１
重量部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン４重量部と、石英ガラス粉（組成物全量の75重量％）
とを、混練装置（10インチ径の加熱ロール）を使用し
て、80〜90℃で10分間混練し、実施例４のエポキシ樹脂
組成物を得た。
実施例5: エポキシ樹脂硬化剤として、化合物XIの代わりに化合
物XIV（軟化点87℃、数平均分子量520、水酸基当量17
6）80重量部を用いた他は、実施例４と同様にしてエポ
キシ樹脂組成物を調製した。
実施例6: オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代わり
に、融点106℃、エポキシ当量188のビフェニル骨格型エ
ポキシ樹脂（4,4′−ビス（2,3−エポキシプロポキシ）
−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル：油化シェル
エポキシ社製「エピコートYX−4000H」）を用い、トリ
フェニルホスフィンを2.5重量部に、石英ガラス粉を85
重量％にした以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹
脂組成物を調製した。
実施例7: エポキシ樹脂硬化剤として、化合物XIの代わりに化合
物XIV（軟化点87℃、数平均分子量520、水酸基当量17
6）80重量部を用いた他は、実施例６と同様にしてエポ
キシ樹脂組成物を調製した。
比較例5: エポキシ樹脂硬化剤として、化合物XIの代わりに、上
述の比較樹脂３（水酸基当量106、軟化点83℃のフェノ
ールノボラック樹脂）48重量部を用いた他は、実施例４
と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
比較例6: エポキシ樹脂硬化剤として、化合物XIの代わりに比較
樹脂３を51重量部を用いた他は、実施例６と同様にして
エポキシ樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂封止型電子装置の作製 以上により得られた各エポキシ樹脂組成物を封止用成
形材料として用いて、樹脂封止型半導体装置を作製し
た。
８×10×0.4mmのテスト用シリコンチップ171をリード
フレーム172上に接着剤173を用いて接着し、ICチップ17
1のボンディングパッド部とリードフレーム172とを金線
174によりワイヤボンディングした（図20（ａ））。
つぎに、各エポキシ樹脂組成物を用いて、チップ171
全体を覆うようにトランスファ成形し、封止部材175を
形成した。これにより、図20（ｂ）に示す、外形寸法20
×14×2.7mmの80ピンフラットパッケージが得られた。
なお、トランスファ成形は、トランスファプレスを用
いて180±３℃、6.9±0.17MPa、90秒の条件で樹脂組成
物を成形した後、180±５℃、５時間の条件で後硬化処
理を実施することにより行った。
（３）特性の測定・評価 上記（１）において得られた各エポキシ樹脂組成物お
よび電子装置について、その特性を測定・評価したとこ
ろ、表３に示す結果が得られた。この結果から、各実施
例のエポキシ樹脂組成物は、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂系およびビフェニル型エポキシ樹脂系のいず
れの場合も、従来のフェノールノボラック樹脂を硬化剤
とする比較例１、２の樹脂組成物に比べて、接着強度が
高く、吸水率が小さくなっており、この結果、耐はんだ
性（耐リフロー性）が格段に向上している。さらに、各
実施例の樹脂組成物は、流動性の指標であるスパイラル
フロー値も良好であり、流動性にも優れていることがわ
かった。
表３に示した各特性値は、つぎのようにして測定し
た。
a.スパイラルフロー ASTM（米国材料試験協会）D3123に準拠し、180±３
℃、6.9±0.17MPaの条件で流動長さを測定した。
b.接着強度 厚さ50μｍ幅10mmのアルミ箔上に樹脂組成物を広げ、
トランスファプレスにて180±３℃、6.9±0.17MPa、90
秒の条件で成形した後、180±５℃、５時間の条件で後
硬化処理を行い、引張り試験機にて成形品（厚さ3mm）
上のアルミ箔の90゜方向のピール強さを求めた。
c.吸水率 直径50mm、厚さ3mmの円板を成形するための金型を使
用し、トランスファプレスにて180±３℃、6.9±0.17MP
a、90秒の条件で樹脂組成物を成形した後、180±５℃、
５時間の条件で後硬化処理を行い試験片を形成した。得
られた試験片を、日本工業規格JIS−Ｋ−6911に準拠
し、85℃、85％RHの条件下で加湿して、所定時間毎に重
量を測定して吸水率を求めた。
d.耐リフロー性 上述の（２）において作製したテスト用IC装置を所定
時間加湿し、その後、215℃のベーパフェーズリフロー
で90秒加熱し、顕微鏡観察でクラックを観察して、所定
時間毎の不良数を調べた。
産業上の利用可能性 以上のように、本発明にかかるシクロペンチレン化合
物および該化合物を含むエポキシ樹脂組成物／電子装置
封止用成形材料は、流動性が高く低吸湿であるため、特
に、半導体装置などの樹脂封止型電子装置を製造するの
に適している。
本発明の電子装置封止用エポキシ樹脂成形材料を用い
てIC、LSI（大規模集積回路）などの電子装置を封止す
れば、実施例において示したように、耐はんだ性および
成形性に優れた製品を得ることができ、その工業的価値
は大である。
また、本発明にかかるシクロペンテニル化合物は、上
述のシクロペンチレン化合物の中間体として有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (72)発明者 小林 明洋 千葉県市原市姉崎3221―２ ダイアパレ ス青葉台Ｗ―218 (72)発明者 横山 秀規 千葉県市原市ちはら台４―10―２ サウ スヒルズ中央３―206 (56)参考文献 特開 昭48−72159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135427（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−14094（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/32 C08G 59/62 C07C 39/17 C07C 39/42 C07D 303/24 - 303/27 C08L 63/00 - 63/10 H01L 23/29

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）により表される化合物。 （ここで、ｍは正の数を示し、Ar1は で表される１価の有機基のうちの少なくともいずれかを
    示し、Ar2は、 で表される第１の原子団、 で表される第２の原子団、および、 で表される第３の原子団のうちの、少なくともいずれか
    の２価の有機基を示す。なお、X1は水酸基または2,3−
    エポキシプロポキシ基を、X2は2,3−エポキシプロポキ
    シ基を、Ｙは水素原子、水酸基または2,3−エポキシプ
    ロポキシ基を、Ｚは水素原子、フェニル基、ヒドロキシ
    フェニル基または2,3−エポキシプロポキシフェニル基
    を、それぞれ示し、R1〜R4は、水素と、炭素数１〜10の
    アルキル基およびアリール基と、ハロゲン原子とからそ
    れぞれ独立して選ばれる基を示す。）
  2. 【請求項２】上記ｍは数平均20以下である、請求項１記
    載の化合物。
  3. 【請求項３】下記一般式（Ｉ）により表される化合物で
    あって、 （ここで、ｍは正の数を示し、Ar1は で表される１価の有機基のうちの少なくともいずれかを
    示し、Ar2は、 で表される第１の原子団、 で表される第２の原子団、および、 で表される第３の原子団のうちの、少なくともいずれか
    の２価の有機基を示す。なお、X1は水酸基または2,3−
    エポキシプロポキシ基を、Ｙは水素原子、水酸基または
    2,3−エポキシプロポキシ基を、Ｚは水素原子、フェニ
    ル基、ヒドロキシフェニル基または2,3−エポキシプロ
    ポキシフェニル基を、それぞれ示し、R1〜R4は、水素
    と、炭素数１〜10のアルキル基およびアリール基と、ハ
    ロゲン原子とからそれぞれ独立して選ばれる基を示
    す。） 一分子中に、上記Ar2として上記第１の原子団と、上記
    第２の原子団とを含むコオリゴマーであり、 一分子中の、上記第１の原子団の数と上記第２の原子団
    の数との比が、20:1〜1:20である化合物。
  4. 【請求項４】一分子中に、上記Ar2として上記第３の原
    子団をさらに含み、 一分子中の、上記第１の原子団および上記第２の原子団
    の総数と、上記第３の原子団の数との比が、9:1〜8:2で
    ある、請求項３記載の化合物。
  5. 【請求項５】下記一般式（Ｉ）により表される化合物で
    あって、 （ここで、ｍは正の数を示し、Ar1は で表される１価の有機基のうちの少なくともいずれかを
    示し、Ar2は、 で表される第１の原子団、 で表される第２の原子団、および、 で表される第３の原子団のうちの、少なくともいずれか
    の２価の有機基を示す。なお、X1は水酸基または2,3−
    エポキシプロポキシ基を、Ｙは水素原子、水酸基または
    2,3−エポキシプロポキシ基を、Ｚは水素原子、フェニ
    ル基、ヒドロキシフェニル基または2,3−エポキシプロ
    ポキシフェニル基を、それぞれ示し、R1〜R4は、水素
    と、炭素数１〜10のアルキル基およびアリール基と、ハ
    ロゲン原子とからそれぞれ独立して選ばれる基を示
    す。） 一分子中に、上記Ar2として、上記第１の原子団および
    上記第２の原子団のいずれかと、上記第３の原子団とを
    含み、 一分子中の、上記第１の原子団または上記第２の原子団
    の数と、上記第３の原子団の数との比が、9:1〜8:2であ
    る化合物。
  6. 【請求項６】下記一般式（II）により表される化合物。 （ここで、Ar1は で表される１価の有機基の少なくともいずれかを示す。
    なお、X1は水酸基または2,3−エポキシプロポキシ基
    を、X2は2,3−エポキシプロポキシ基を、Ｙは水素原
    子、水酸基または2,3−エポキシプロポキシ基を、Ｚは
    水素原子、フェニル基、ヒドロキシフェニル基または2,
    3−エポキシプロポキシフェニル基を、それぞれ示し、R
    1〜R4は、水素と、炭素数１〜10のアルキル基およびア
    リール基と、ハロゲン原子とからそれぞれ独立して選ば
    れる基を示す。）
  7. 【請求項７】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
    エポキシ樹脂と、 下記一般式（Ｉ）により表される化合物および下記一般
    式（II）により表される化合物の少なくともいずれかか
    らなる変性フェノール樹脂とを含み、 （ここで、ｍは正の数を示し、Ar1は で表される１価の有機基のうちの少なくともいずれかを
    示し、Ar2は、 で表される第１の原子団、 で表される第２の原子団、および、 で表される第３の原子団のうちの、少なくともいずれか
    の２価の有機基を示す。なお、Ｘは水酸基または2,3−
    エポキシプロポキシ基を、Ｙは水素原子、水酸基または
    2,3−エポキシプロポキシ基を、Ｚは水素原子、フェニ
    ル基、ヒドロキシフェニル基または2,3−エポキシプロ
    ポキシフェニル基を、それぞれ示し、Ｘ、ＹおよびＺの
    少なくともいずれかは水酸基であり、R1〜R4は、水素原
    子と、炭素数１〜10のアルキル基およびアリール基と、
    ハロゲン原子とからそれぞれ独立して選ばれる基を示
    す。） 上記変性フェノール樹脂の水酸基数は、上記エポキシ樹
    脂のエポキシ基数を１とするとき、0.7〜1.3であるエポ
    キシ樹脂組成物。
  8. 【請求項８】無機充填剤をさらに含み、 上記無機充填剤の含有量は、上記組成物全量の70重量％
    以上である、請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 【請求項９】エポキシ樹脂硬化剤と、 下記一般式（Ｉ）により表される化合物および下記一般
    式（II）により表される化合物の少なくともいずれかか
    らなるエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。 （ここで、ｍは正の数を示し、Ar1は で表される１価の有機基のうちの少なくともいずれかを
    示し、Ar2は、 で表される第１の原子団、 で表される第２の原子団、および、 で表される第３の原子団のうちの、少なくともいずれか
    の２価の有機基を示す。なお、Ｘは水酸基または2,3−
    エポキシプロポキシ基を、Ｙは水素原子、水酸基または
    2,3−エポキシプロポキシ基を、Ｚは水素原子、フェニ
    ル基、ヒドロキシフェニル基または2,3−エポキシプロ
    ポキシフェニル基を、それぞれ示し、Ｘ、ＹおよびＺの
    少なくともいずれかは2,3−エポキシプロポキシ基であ
    り、R1〜R4は、水素原子と、炭素数１〜10のアルキル基
    およびアリール基と、ハロゲン原子とからそれぞれ独立
    して選ばれる基を示す。）
  10. 【請求項１０】上記エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、上
    記エポキシ樹脂のエポキシ基数に対して、0.5〜2.0当量
    である、請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】無機充填剤をさらに含み、 上記無機充填剤の含有量は、上記組成物全量の70重量％
    以上である、請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】下記一般式（Ｉ）により表される化合物
    および下記一般式（II）により表される化合物の少なく
    ともいずれかを含む電子装置封止用エポキシ樹脂成形材
    料。 （ここで、ｍは正の数を示し、Ar1は で表される１価の有機基のうちの少なくともいずれかを
    示し、Ar2は、 で表される第１の原子団、 で表される第２の原子団、および、 で表される第３の原子団のうちの、少なくともいずれか
    の２価の有機基を示す。なお、Ｘは水酸基または2,3−
    エポキシプロポキシ基を、Ｙは水素原子、水酸基または
    2,3−エポキシプロポキシ基を、Ｚは水素原子、フェニ
    ル基、ヒドロキシフェニル基または2,3−エポキシプロ
    ポキシフェニル基を、それぞれ示し、R1〜R4は、水素原
    子と、炭素数１〜10のアルキル基およびアリール基と、
    ハロゲン原子とからそれぞれ独立して選ばれる基を示
    す。）
  13. 【請求項１３】上記化合物は、Ｘ、ＹおよびＺの少なく
    ともいずれかが水酸基である変性フェノール樹脂であ
    り、 上記成形材料は、 １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
    と、 無機充填剤とをさらに含む、請求項12記載の電子装置封
    止用エポキシ樹脂成形材料。
  14. 【請求項１４】上記変性フェノール樹脂の水酸基数は、
    上記エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とするとき、0.7
    〜1.3であり、 上記無機充填剤の含有量は上記成形材料全量の70重量％
    以上である、請求項13記載の電子装置封止用エポキシ樹
    脂成形材料。
  15. 【請求項１５】上記化合物は、Ｘ、ＹおよびＺのうちの
    少なくともいずれかが2,3−エポキシプロポキシフェニ
    ル基であるエポキシ樹脂であり、 上記成形材料は、エポキシ樹脂硬化剤と無機充填剤とを
    さらに含む、請求項12記載の電子装置封止用エポキシ樹
    脂成形材料。
  16. 【請求項１６】上記エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、上
    記エポキシ樹脂のエポキシ基数に対して、0.7〜1.3当量
    であり、 上記無機充填剤の含有量は上記成形材料全量の70重量％
    以上である、請求項15記載の電子装置封止用エポキシ樹
    脂成形材料。
  17. 【請求項１７】素子と、該素子を封止する封止部材とを
    備え、 上記封止部材は、 請求項12記載の電子装置封止用エポキシ樹脂成形材料の
    硬化物を含む、樹脂封止型電子装置。
  18. 【請求項１８】一分子中に含まれる上記Ar2のうちの一
    部として、 で表される第４の原子団をさらに含む請求項１記載の化
    合物。
  19. 【請求項１９】下記一般式（II）により表される化合
    物。 （ここで、一分子中の二つのAr1のうち一方は、 で表される１価の有機基の少なくともいずれかを示し、
    Ar1の他方は、 である。なお、X1は水酸基または2,3−エポキシプロポ
    キシ基を、X2は2,3−エポキシプロポキシ基を、Ｙは水
    素原子、水酸基または2,3−エポキシプロポキシ基を、
    Ｚは水素原子、フェニル基、ヒドロキシフェニル基また
    は2,3−エポキシプロポキシフェニル基を、それぞれ示
    し、R1〜R4は、水素と、炭素数１〜10のアルキル基およ
    びアリール基と、ハロゲン原子とからそれぞれ独立して
    選ばれる基を示す。）
  20. 【請求項２０】上記Ar1は、 で表される１価の有機基であり、上記Ar2は、 で表される２価の有機基を示す請求項１記載の化合物。 （なお、X1は水酸基または2,3−エポキシプロポキシ基
    を、Ｙは水素原子、水酸基または2,3−エポキシプロポ
    キシ基を、それぞれ示す。）
  21. 【請求項２１】上記Ar1は、 で表される１価の有機基であり、上記Ar2は、 で表される２価の有機基である請求項１記載の化合物。 （なお、X2は2,3−エポキシプロポキシ基を示し、R1〜R
    4は、水素と、炭素数１〜10のアルキル基およびアリー
    ル基と、ハロゲン原子とからそれぞれ独立して選ばれる
    基を示す。）
  22. 【請求項２２】下記一般式（Ｉ）により表されるコオリ
    ゴマーであって、 （ここで、ｍは正の数を示し、Ar1は で表される第４の原子団、および、 で表される第５の原子団のうちの、少なくともいずれか
    の１価の有機基を示し、Ar2は、 で表される第１の原子団、および、 で表される第２の原子団のうちの、少なくともいずれか
    の２価の有機基を示す。なお、X1は水酸基または2,3−
    エポキシプロポキシ基を、Ｙは水素原子、水酸基または
    2,3−エポキシプロポキシ基を、それぞれ示し、R1〜R4
    は、水素と、炭素数１〜10のアルキル基およびアリール
    基と、ハロゲン原子とからそれぞれ独立して選ばれる基
    を示す。） 一分子中に、上記第１の原子団および上記第４の原子団
    のうちの少なくともいずれかと、上記第２の原子団およ
    び上記第５の原子団のうちの少なくともいずれかとを含
    む化合物。
  23. 【請求項２３】一分子中の、上記第１の原子団および上
    記第４の原子団の総数と、上記第２の原子団および上記
    第５の原子団の総数との比が、20:1〜1:20である請求項
    22記載の化合物。
  24. 【請求項２４】上記ｍは数平均20以下である、請求項20
    〜23のいずれかに記載の化合物。
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