JPS60135427A - シクロペンテニルフエノ−ル系重合体の製造法 - Google Patents
シクロペンテニルフエノ−ル系重合体の製造法Info
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- JPS60135427A JPS60135427A JP25113483A JP25113483A JPS60135427A JP S60135427 A JPS60135427 A JP S60135427A JP 25113483 A JP25113483 A JP 25113483A JP 25113483 A JP25113483 A JP 25113483A JP S60135427 A JPS60135427 A JP S60135427A
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- cyclopentenylphenol
- polymer
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は新規なシクロペンテニルフェノール系重合体の
製造法に関する。 さらに詳しくは、従来からエポキシ樹脂の硬化剤あるい
はゴムの補強剤として知られているアルキルフェノール
と従来のホルマリンから合成されるノボラック型アルキ
ルフェノール樹脂と異なり。 上記用途において該樹脂に比べて機械特性に優れており
、また、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させｆＣ場合
、ガラスとの密着性が良好である。積層板用樹脂として
有用な新規シクロペンテニルフェノール系重合体の製造
法に関する。 従来からアルケニルフェノールから誘導される重合体あ
るいはアルキル化生成物がいくつか提案されている。例
えば、有機合成化学第３４巻１，０００ページ（１９７
６年）にはインプロペニルフェノールの重合体が報告さ
れ°Ｃいる。しかし、インプロペニルフェノールの重合
体は９式ＣＡＤＩで示すようにインプロペニル基同士の
反応による重合体であり、インプロペニル基が相手のフ
ェノール核へアルキル化した重合体は生成しない。 また、特開＋１１４５５−１４５６２６号公報において
、アルキルフェノールのアルキル化反応について記され
ているが１式〔Ｂ〕で示すように、フェノールとのアル
キル化反応であり、繰返し単位を有する重合体は得てい
ない。 （式中ｍは１または２） さらに、英国特許第７４１，４４６号明細嘗（１９５５
年）におい、シクロペンタジェンとフェノールとのアル
キル化反応で、ｐ−７クロペンテニルフエノールあるい
はＯ−シクロペンテニルフェノールが合成される以外に
式〔Ｃ〕 で表わされる化合物が提出されているが、下記に示す一
般式（１）で表わされる繰返し単位を有する重合体につ
いては述べられていない。 本発明は、これらの従来のアルケニルフェノールから誘
導される重合体あるいはアルキル化生成物と異なる重合
体の製造法を提供すると共に、従来のアルケニルフェノ
ールから誘導されるものが七ツマ−あるいは２〜３量体
であったのに対し。 より高い重合度の重合体を製造することを可能にするも
のである。 すなわち９本発明は、一般式［１） （ただし９式中、Ｒは水素、ハロゲン、ニトロ基。 炭素数が１〜５のアルキル基またはアルコキシ基であり
１ｍは１または２であり、ｎは１，２またＬ３であって
、ｎ＋’−）＋ｉは４以下であり、ＯＨ基に対して二つ
の０−位およびｐ−位のうち少なくとも一つには水素が
結合している）で表わされるシクロペンテニルフェノー
ル系化合物の中から選ばれた少なくとも１種を酸性触媒
下に反応さすることを特徴とするシクロペンテニルフェ
ノール系重合体の製造法に関する。 本発明により得られるシクロペンテニルフェノール系重
合体は、一般式
製造法に関する。 さらに詳しくは、従来からエポキシ樹脂の硬化剤あるい
はゴムの補強剤として知られているアルキルフェノール
と従来のホルマリンから合成されるノボラック型アルキ
ルフェノール樹脂と異なり。 上記用途において該樹脂に比べて機械特性に優れており
、また、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させｆＣ場合
、ガラスとの密着性が良好である。積層板用樹脂として
有用な新規シクロペンテニルフェノール系重合体の製造
法に関する。 従来からアルケニルフェノールから誘導される重合体あ
るいはアルキル化生成物がいくつか提案されている。例
えば、有機合成化学第３４巻１，０００ページ（１９７
６年）にはインプロペニルフェノールの重合体が報告さ
れ°Ｃいる。しかし、インプロペニルフェノールの重合
体は９式ＣＡＤＩで示すようにインプロペニル基同士の
反応による重合体であり、インプロペニル基が相手のフ
ェノール核へアルキル化した重合体は生成しない。 また、特開＋１１４５５−１４５６２６号公報において
、アルキルフェノールのアルキル化反応について記され
ているが１式〔Ｂ〕で示すように、フェノールとのアル
キル化反応であり、繰返し単位を有する重合体は得てい
ない。 （式中ｍは１または２） さらに、英国特許第７４１，４４６号明細嘗（１９５５
年）におい、シクロペンタジェンとフェノールとのアル
キル化反応で、ｐ−７クロペンテニルフエノールあるい
はＯ−シクロペンテニルフェノールが合成される以外に
式〔Ｃ〕 で表わされる化合物が提出されているが、下記に示す一
般式（１）で表わされる繰返し単位を有する重合体につ
いては述べられていない。 本発明は、これらの従来のアルケニルフェノールから誘
導される重合体あるいはアルキル化生成物と異なる重合
体の製造法を提供すると共に、従来のアルケニルフェノ
ールから誘導されるものが七ツマ−あるいは２〜３量体
であったのに対し。 より高い重合度の重合体を製造することを可能にするも
のである。 すなわち９本発明は、一般式［１） （ただし９式中、Ｒは水素、ハロゲン、ニトロ基。 炭素数が１〜５のアルキル基またはアルコキシ基であり
１ｍは１または２であり、ｎは１，２またＬ３であって
、ｎ＋’−）＋ｉは４以下であり、ＯＨ基に対して二つ
の０−位およびｐ−位のうち少なくとも一つには水素が
結合している）で表わされるシクロペンテニルフェノー
ル系化合物の中から選ばれた少なくとも１種を酸性触媒
下に反応さすることを特徴とするシクロペンテニルフェ
ノール系重合体の製造法に関する。 本発明により得られるシクロペンテニルフェノール系重
合体は、一般式
〔０〕
（ただし９式中、■およびｎは一般式［１１と同じてあ
り、シクロペンタン環はフェノール核にその０１１基に
対してＯ−位またはｐ−位に結合しており、シクロペン
タン環の結合は１−位と２−位またはｌ−位と３−位に
ある）で表わされる繰り返り単位を有している。 一般式〔■〕で示されるシクロペンテニルフェノール系
化合物はフェノール核のＯ−位またはｐ−位のうち少な
くとも１個は水素である。これはフェノール核に付加し
ているシクロペンテニル基がアルキル化反応によって他
のフェノール核のＯ−位またはｐ−位に付加することに
よって高分子量化合物が生成するために必要である。 このようなシクロペンテニルフェノール系化合物の代表
的化合物としては、０−シクロペンテニルフェノール、
ｐ−シクロペンテニルフェノール。 ２− メチル−４−シクロペンテニルフェノール。 ２−シクロペンテニル−４−メチルフェノール。 ス４−ジシクロペンテニルフェノール等がアリ。 マ１１ ここに例記したもの以外のモノアルキル置換体としては
表１に示すものなどがある。 表１ モノアルキル置換体 表１中、グロビル基はｎ−グロビル基またはイングロビ
ル基のいずれかであり、ブチル基はｎ −ブチル基、５
ｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかで
あり、ペンチル基はｎ−ペンチル基およびその他の構造
異性基のいずれかである。 これらシクロペンテニルフェノール系化合物を反応させ
るに当り、用いられる酸性触媒としては硫酸、リン酸、
硝酸、塩酸などの鉱酸及びパラトルエンスルホン酸、さ
らに三沸化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化モリブデン
などのルイス酸があけられる。 これら触媒の量は用いる触媒の種類によって異なるが、
シクロペンテニル系化合物に対して０．０５〜５重量％
が好ましく１％に０．１〜２．０重ｉチが好ましい。触
媒量が０．０５重量％未満の場合１反応が遅く、生成物
の分子量が小さく、原料モノマーが多量に残る傾向があ
り、５重量％を越える場合は１反応終了後用いた触媒を
アルカリ性物質で中和するが１発生する中和塩の景が多
くなる傾向がある。 反応温度は用いる触媒の種類及び触媒の量によって異な
るが、０℃以上２００ ’Ｃ以下が好ましく。 ％に５０℃以上１７０℃以下が好ましい。反応温度が０
℃未満と低い場合は１反応が遅くなる傾向があり９反応
温度が２００℃を越えるとシクロペンテニル基及び池の
置換基が離脱する反応が起こル系化合物が溶！１ｌ１１
！−Ｊる温度以して反応を行なう場合は？Ｂｉミ用いな
くともよいが、用いる場合の溶媒トシては、ベンゼン、
トルエン、キシ１７ンナトの芳香族溶媒、クロロホルノ
・、四塩化炭素、クロルベンゼンなどの含塩素溶媒、及
びエチルエーテルなどがあげられる。 また９本発明で得られるシクロペンテニルフェノール系
重合体の分子量の調節及び得られる重合体の改質のため
に、フェノール化合物を添加することができる。このフ
ェノール化合物とけ、フェノール、炭素数１〜６のアル
キル基を有するアルキルフェノール、ビスフェノール化
合物などかあげられ、これらの添加量ハ、得ようとする
高分子重合体の分子量によって適宜決定されるが、シク
ロペンテニルフェノール系化合物に対【７て０〜２０重
量％が好ましい。これを越えると一般に分子量の小さな
重合体し、か得られない。 反応終了後のシクロペンテニルフェノール系重合体には
反応に用いた酸性触媒及び未反応モノマーを含有するの
で精製が昼型な場合は次のような精製方法が採用される
。 反応に用いた酸性触媒を除去するには、生成したシクロ
ペンテニルフェノール系化合物をアセトン、テトラヒド
ロフラン、メタノール、ジオキサンがどの溶媒に溶解さ
せ、これに水酸化ナトリウム、水酸化カリウＡ 、炭酸
ナトリウノ、などの塩基性化合物を加え中和する。中和
の後、中和塩を１過で除去したのち、用いた溶媒を蒸留
て留去うる。 また、未反応モノマーを除去するには、中和・脱溶後減
圧にして未反応モノマーを蒸留で留去するか、あるいは
、上記の中和後、貧溶媒例えμｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサ７等を加えることにょつで９Ｍ合体のみが、容器下
部に沈殿物として得られる。 次に、 シクロペンテニルフェノール系化合物ノ合成例
を示す。 合成例１ （シクロペンテニルフェノールの合成）滴下
ロート、温度計、及び攪拌器を取付けた１１三つロフラ
スコにトルエン３００ｇ及びフェノール１８８９（２，
０モル）を仕込む。さらに触媒として８５チリン酸を２
０９加え、３０℃に加温攪拌した。この状態に滴下ロー
トからシクロペンタジェン９９Ｇ（１，５モル）を３０
分かかつて滴下した。発熱反応であるので、多少冷却し
ながら滴下した。滴下後さらに３０℃のまま攪拌を８時
間続は反応を進めた。 ガスクロマドクラフィーによりシクロペンタジェンが反
応で消失したことを確認し、炭酸ナトリウム１５９を加
え触媒のリン酸を中和した。中和後、中和塩及び過剰の
炭酸す） ＋１ウムを１過により除去した。 得られた中和反応減音クライゼン型分留管を付けた蒸留
器に入れ、トルエン及び未反応フェノールを除去したの
ち、ｌｍｍＨｇで９０℃〜１１５℃の留分を得た。この
ものはガスクロマトグラフィーの結果、ｏ−シクロペン
テニルフェノールが１５．５］ｉＪ１％、Ｊ）−シクロ
ペンテニルフェノールが８４．５重量％の混合物であっ
た。 合成例２ （ｐ−シクロペンテニルフェノールの合成） 合成例１で得られた０−９ｐ−混合のシクロペンテニル
フェノール１００ｇをｎ−ヘキサン１００９に熱時溶解
させ、冷却して析出した結晶を回収して乾燥し、ｐ−シ
クロペンテニルフェノール６０ｇを得＊。得うしたｐ−
シクロペンテニルフェノールは融点が６０〜６２℃の無
色針状結晶であった。 合成例３（２−メチル−４−シクロペンテニルフェノー
ルの合成） 滴下ロート、温度計、及び攪拌益金取付けた５００ｍ１
！三つロフラスコにトルエン１５０ｇ及び０−クレゾー
ル９３．１９ （ｏ、ｓ ６１モル）を加え、さらに触
媒として８５俤リン酸を１８．６９加え攪拌を開始した
つ反応器内温襄は２４℃であった。この状態に１滴下ロ
ートからシクロペンタジェン６２９（０，９４モル）を
３０分かかつて除去に滴下した。反応＠度２４℃〜２７
℃で嘔らに８時間まったリン酸を除いたのち、２０％炭
酸ナトリウム水溶液を加え分析ロート内で中和する。下
層の水層を分液除去したのち上層のトルエン層をビーカ
ー内で無水硫酸す） ＩＪウムで脱水した。得られた中
和反応液をクライセン型分留管を取付けた蒸留器へ入れ
、トルエン及び未反応０−クレゾールを除去したのち、
４ ｒｎｍＨｇで１３８〜１４１℃の留分を得た。こ
のものは室温で液状であり核磁気共鳴（ＮＭ几）スペク
トル、元素分析の結果から２−メチル−４−シクロペン
テニルフェノールであることを確認した。 実施例１ 合成例２で得られた４−シクロペンテニルフェノール５
０９を温度計、攪拌器伺きの１００ ｒｎｌ三つロフラ
スコに仕込み、１５０℃に加熱し、パラトルエンスルホ
ン酸０．５ｇを加え、２時間３０分加熱攪拌を行なった
。 反応終了後、内容物をステンレス製器に移し。 冷却固化させる固形物を粉砕し、アセトン１００９に溶
解させ、さらに炭酸ナトリウム５ｇを加えて、５時間攪
拌を続は触媒に用いたパラトルエンスルホン酸を中和し
、その後ｒ過で中和塩と過剰の炭酸ナトリウムを除去し
た。 中和の終了したアセトン溶液をロータリーエバポレータ
ーで減圧下にアセトンを除去し、黒かっ色固体の樹脂を
４５９得た。 この樹脂の軟化点は７５℃であった。 また、この樹脂を排除限界５．０００のカラム（カラム
剤 ： ＧＥＬＫＯＡ−１２０，日立化成工秦■商品名
）を４本直列につなぎ、溶離液としてテトラヒドロフラ
ンを用いた高速液体クロマトグラフィーで分析し、標準
ポリスチレンの検量線を用いて１重隈平均分子量をめた
ところ、７７０の重合体であった。 サラに、ＮＭＪ’ｉｔ分析を行ない原料４−シクロペン
テニルフェノールと生成した樹脂とを比較したところ、
４−シクロペンテニルフェノールはδ値５．７ｐｒ）ｍ
Ｋシクロペンテン環の二重結合プロトンが存在するが
、生成した樹脂ではこの二重結合プロトンが消失し、＠
合に使ゎれているこ吉がわかった。また、ベンゼン環プ
ロトン量とアルキル基プロトン１を比較したｋころ９表
２に示すとおりであり、シクロペンテニル基の二重結合
は他の７クロベンテニルフエノールの０−位へアルキル
化したことて重合体が得られたことがわかった。 実施例２ 合成例１で得られた０−シクロベンゾニルフェノールと
、ｐ−シクロベンゾニルフェノールとがそ九ぞれ１５．
５重ｆＡ′チおよび８４．５重量％で存在する混合シク
ロペンテニルフェノール５０ｇを実施例１と１つたく同
一のフラスコに仕込み、パラトルエンスルホン酸０．５
９ヲ加ｔ、 １５０℃で５時間反応させた。反応後実施
例１とまったく同一の方法で中和、脱溶を行ない、黒か
っ色樹脂を４６９得た。 この樹脂の軟化点は８５℃であった。′また排除限界５
．０００のカラム（カラム剤：ＧＥＬＫＯＡ−１２０，
日立化成工業■商品名）を２本直列につなぎ、溶離液と
してテトラヒドロフランヲ用いた高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ１分子量５． Ｏ００を越える
分子が一部存在する重量平均分子量が１．１００の重合
体であった。 この重合体のＮＭ几分析の結果では、原料のＮＭ几分析
で検出された６値５．８ｐｒｍ のピーク（シクロペン
テニル基の二重結合プロトンのビーク）が消失しており
重合に使用されたことがわかる。 以上のことがらＯ−シクロペンテニルフェノールもｐ−
シクロペンテニルフェノール、！＝ ＩＨＪ 様ＶＣ反
応し１重合体を生成することがわかる。 実施例３ 合成例３で得られた２−メチル−４−シクロペンテニル
フェノール２５９を実施例１：ｔつりく同一のフラスコ
に仕込み、トルエン２５９を溶媒として加え、さらにパ
ラトルエンスルホン酸０．５９を加え８０℃で８時間反
応させた。 反応後、フラスコ内にテトラヒドロフランを１０９加え
たのち、フラスコ内の液を分液ロートに入れ、水を加え
てパラトルエンスルホン１１１水洗除去した。この後、
ロータリーエバポレータで溶媒のトルエン、テトラヒド
ロフランを除去し。 黒色の重合体１５ｆｃ得た。 この重合体を実施例２と同様にして高速液体クロマトグ
ラフィーで分析したところ１重量平均分子量が１，３０
０の重合体であり、核磁気共鳴分析を行なったところ、
δ値が５．７５ｐｐｍ の原料２−メチル・−４−ンノ
、クロペンテニルフェノールノ二Ｍ結合プロトンが消失
していることがわかった。 このことから、アルキル基を有するシクロペンテニルフ
ェノール化合物も重合体計生成することがわかる。 実施例４ 合成例１で得られたＯ−シクロペンテニルフェノールと
ｐ−ジクロペンテニルフェシールドカソれぞれ１５．５
重ｔ％及び８４．５重ｉチの混合シクロペンテニルフェ
ノール４５９にフェノール５ｇを加えて得た混合フェノ
ール原料を実施例１とオつた〈同一のフラスコに仕込み
、パラトルエンスルホン酸０．５ｇを加え、１５０℃で
５時間反応させた。反応後、実施例１とまったく同一の
方法で中和脱溶を行ない、黒かつ色の重合体４６９を得
た。 この樹脂の軟化点は７２℃であり、実施例１と同様にし
て高速液体クロマトグラフィーの分析（た結果９重量平
均分子量は７５０であった。 このことから、フェノールが存在していても。 フェノールは重合体中に取込まれることがわかる。 応用例（タイヤゴム補強材） 実施例２で得られた樹脂づ≧１０部を素練りの終った天
然ゴム１００部、カーボンブラック５０部、酸化亜鉛５
部、ステアリン酸２部、スピンドル油５部とともに７０
℃で５分間ロールで混合し。 さらに硫黄２，５部およびチアゾール系加硫促進剤１部
、ヘキサメチレンジアミン１部を加え７０’ＣＩＯ分間
ロール練りを行ない配合練り上り生地としだ。 この練り上り生地を、１４０°Ｃ，１部Ｋｇ、３０分間
の条件でプレス加硫を行ないゴムシートを得た。このゴ
ムシートの物性値を表覆に示す。 比較応用例１ フラスコにフェノール５０部、８０部ノくラホルムアル
デヒド２０部、およびトルエン２５部を仕込み、触媒と
してパラトルエンスルホン酸０．１部を加え、８０℃で
３時間および、１００℃で２時間反応させた後、ＮａＯ
Ｈ水溶液で触媒を中和し。 中和塩を１過除去し、エバポレータでトルエンを留去し
２．軟化点９５℃のフェノールノボラック樹脂を得た。 この樹脂の平均分子量は９２０であった。このフェノー
ルノボラック樹脂を応用例とまったく同一の配合で練り
上り生地をつくり、プレス加硫し、コｌ、物性を測定し
、その結果を表３に併せて示した。 比較応用例２ 比較応用例１のフェノール５０部の替りにメタクレゾー
ル３０チとバラクレゾール７０％の混合クレゾール８５
部を用いた他は比較応用例１とまったく同一に反応させ
、軟化点８０℃の芭色のクレゾールノボラック樹脂を得
ｆｃ ０この樹脂の平均分Ｆ倣は８７０であったっＣの
クレゾールノボラック樹脂を応用例とまったく同一の配
合で線り上り生地をつくり、ブｔ／ス加硫し、コム物性
を測定した。表３にその結果を併ぎで示した。 ９３に、ｌ： ＩＩ）、シクロペンテニルフェノール系
３に合体を用いると、ゴムの硬さおよび引張り試験にお
ける強度及び伸びが、フェノールノボラック樹−脂おｘ
び、クレゾールノボラック樹脂に比較［７゜向上するこ
とが示される。 代理人 弁理士 若 林 邦 彦 第１頁の続き Ｏ発明者 後層 仁志 日立市１ｉＩｒｑ４究所内
り、シクロペンタン環はフェノール核にその０１１基に
対してＯ−位またはｐ−位に結合しており、シクロペン
タン環の結合は１−位と２−位またはｌ−位と３−位に
ある）で表わされる繰り返り単位を有している。 一般式〔■〕で示されるシクロペンテニルフェノール系
化合物はフェノール核のＯ−位またはｐ−位のうち少な
くとも１個は水素である。これはフェノール核に付加し
ているシクロペンテニル基がアルキル化反応によって他
のフェノール核のＯ−位またはｐ−位に付加することに
よって高分子量化合物が生成するために必要である。 このようなシクロペンテニルフェノール系化合物の代表
的化合物としては、０−シクロペンテニルフェノール、
ｐ−シクロペンテニルフェノール。 ２− メチル−４−シクロペンテニルフェノール。 ２−シクロペンテニル−４−メチルフェノール。 ス４−ジシクロペンテニルフェノール等がアリ。 マ１１ ここに例記したもの以外のモノアルキル置換体としては
表１に示すものなどがある。 表１ モノアルキル置換体 表１中、グロビル基はｎ−グロビル基またはイングロビ
ル基のいずれかであり、ブチル基はｎ −ブチル基、５
ｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかで
あり、ペンチル基はｎ−ペンチル基およびその他の構造
異性基のいずれかである。 これらシクロペンテニルフェノール系化合物を反応させ
るに当り、用いられる酸性触媒としては硫酸、リン酸、
硝酸、塩酸などの鉱酸及びパラトルエンスルホン酸、さ
らに三沸化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化モリブデン
などのルイス酸があけられる。 これら触媒の量は用いる触媒の種類によって異なるが、
シクロペンテニル系化合物に対して０．０５〜５重量％
が好ましく１％に０．１〜２．０重ｉチが好ましい。触
媒量が０．０５重量％未満の場合１反応が遅く、生成物
の分子量が小さく、原料モノマーが多量に残る傾向があ
り、５重量％を越える場合は１反応終了後用いた触媒を
アルカリ性物質で中和するが１発生する中和塩の景が多
くなる傾向がある。 反応温度は用いる触媒の種類及び触媒の量によって異な
るが、０℃以上２００ ’Ｃ以下が好ましく。 ％に５０℃以上１７０℃以下が好ましい。反応温度が０
℃未満と低い場合は１反応が遅くなる傾向があり９反応
温度が２００℃を越えるとシクロペンテニル基及び池の
置換基が離脱する反応が起こル系化合物が溶！１ｌ１１
！−Ｊる温度以して反応を行なう場合は？Ｂｉミ用いな
くともよいが、用いる場合の溶媒トシては、ベンゼン、
トルエン、キシ１７ンナトの芳香族溶媒、クロロホルノ
・、四塩化炭素、クロルベンゼンなどの含塩素溶媒、及
びエチルエーテルなどがあげられる。 また９本発明で得られるシクロペンテニルフェノール系
重合体の分子量の調節及び得られる重合体の改質のため
に、フェノール化合物を添加することができる。このフ
ェノール化合物とけ、フェノール、炭素数１〜６のアル
キル基を有するアルキルフェノール、ビスフェノール化
合物などかあげられ、これらの添加量ハ、得ようとする
高分子重合体の分子量によって適宜決定されるが、シク
ロペンテニルフェノール系化合物に対【７て０〜２０重
量％が好ましい。これを越えると一般に分子量の小さな
重合体し、か得られない。 反応終了後のシクロペンテニルフェノール系重合体には
反応に用いた酸性触媒及び未反応モノマーを含有するの
で精製が昼型な場合は次のような精製方法が採用される
。 反応に用いた酸性触媒を除去するには、生成したシクロ
ペンテニルフェノール系化合物をアセトン、テトラヒド
ロフラン、メタノール、ジオキサンがどの溶媒に溶解さ
せ、これに水酸化ナトリウム、水酸化カリウＡ 、炭酸
ナトリウノ、などの塩基性化合物を加え中和する。中和
の後、中和塩を１過で除去したのち、用いた溶媒を蒸留
て留去うる。 また、未反応モノマーを除去するには、中和・脱溶後減
圧にして未反応モノマーを蒸留で留去するか、あるいは
、上記の中和後、貧溶媒例えμｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサ７等を加えることにょつで９Ｍ合体のみが、容器下
部に沈殿物として得られる。 次に、 シクロペンテニルフェノール系化合物ノ合成例
を示す。 合成例１ （シクロペンテニルフェノールの合成）滴下
ロート、温度計、及び攪拌器を取付けた１１三つロフラ
スコにトルエン３００ｇ及びフェノール１８８９（２，
０モル）を仕込む。さらに触媒として８５チリン酸を２
０９加え、３０℃に加温攪拌した。この状態に滴下ロー
トからシクロペンタジェン９９Ｇ（１，５モル）を３０
分かかつて滴下した。発熱反応であるので、多少冷却し
ながら滴下した。滴下後さらに３０℃のまま攪拌を８時
間続は反応を進めた。 ガスクロマドクラフィーによりシクロペンタジェンが反
応で消失したことを確認し、炭酸ナトリウム１５９を加
え触媒のリン酸を中和した。中和後、中和塩及び過剰の
炭酸す） ＋１ウムを１過により除去した。 得られた中和反応減音クライゼン型分留管を付けた蒸留
器に入れ、トルエン及び未反応フェノールを除去したの
ち、ｌｍｍＨｇで９０℃〜１１５℃の留分を得た。この
ものはガスクロマトグラフィーの結果、ｏ−シクロペン
テニルフェノールが１５．５］ｉＪ１％、Ｊ）−シクロ
ペンテニルフェノールが８４．５重量％の混合物であっ
た。 合成例２ （ｐ−シクロペンテニルフェノールの合成） 合成例１で得られた０−９ｐ−混合のシクロペンテニル
フェノール１００ｇをｎ−ヘキサン１００９に熱時溶解
させ、冷却して析出した結晶を回収して乾燥し、ｐ−シ
クロペンテニルフェノール６０ｇを得＊。得うしたｐ−
シクロペンテニルフェノールは融点が６０〜６２℃の無
色針状結晶であった。 合成例３（２−メチル−４−シクロペンテニルフェノー
ルの合成） 滴下ロート、温度計、及び攪拌益金取付けた５００ｍ１
！三つロフラスコにトルエン１５０ｇ及び０−クレゾー
ル９３．１９ （ｏ、ｓ ６１モル）を加え、さらに触
媒として８５俤リン酸を１８．６９加え攪拌を開始した
つ反応器内温襄は２４℃であった。この状態に１滴下ロ
ートからシクロペンタジェン６２９（０，９４モル）を
３０分かかつて除去に滴下した。反応＠度２４℃〜２７
℃で嘔らに８時間まったリン酸を除いたのち、２０％炭
酸ナトリウム水溶液を加え分析ロート内で中和する。下
層の水層を分液除去したのち上層のトルエン層をビーカ
ー内で無水硫酸す） ＩＪウムで脱水した。得られた中
和反応液をクライセン型分留管を取付けた蒸留器へ入れ
、トルエン及び未反応０−クレゾールを除去したのち、
４ ｒｎｍＨｇで１３８〜１４１℃の留分を得た。こ
のものは室温で液状であり核磁気共鳴（ＮＭ几）スペク
トル、元素分析の結果から２−メチル−４−シクロペン
テニルフェノールであることを確認した。 実施例１ 合成例２で得られた４−シクロペンテニルフェノール５
０９を温度計、攪拌器伺きの１００ ｒｎｌ三つロフラ
スコに仕込み、１５０℃に加熱し、パラトルエンスルホ
ン酸０．５ｇを加え、２時間３０分加熱攪拌を行なった
。 反応終了後、内容物をステンレス製器に移し。 冷却固化させる固形物を粉砕し、アセトン１００９に溶
解させ、さらに炭酸ナトリウム５ｇを加えて、５時間攪
拌を続は触媒に用いたパラトルエンスルホン酸を中和し
、その後ｒ過で中和塩と過剰の炭酸ナトリウムを除去し
た。 中和の終了したアセトン溶液をロータリーエバポレータ
ーで減圧下にアセトンを除去し、黒かっ色固体の樹脂を
４５９得た。 この樹脂の軟化点は７５℃であった。 また、この樹脂を排除限界５．０００のカラム（カラム
剤 ： ＧＥＬＫＯＡ−１２０，日立化成工秦■商品名
）を４本直列につなぎ、溶離液としてテトラヒドロフラ
ンを用いた高速液体クロマトグラフィーで分析し、標準
ポリスチレンの検量線を用いて１重隈平均分子量をめた
ところ、７７０の重合体であった。 サラに、ＮＭＪ’ｉｔ分析を行ない原料４−シクロペン
テニルフェノールと生成した樹脂とを比較したところ、
４−シクロペンテニルフェノールはδ値５．７ｐｒ）ｍ
Ｋシクロペンテン環の二重結合プロトンが存在するが
、生成した樹脂ではこの二重結合プロトンが消失し、＠
合に使ゎれているこ吉がわかった。また、ベンゼン環プ
ロトン量とアルキル基プロトン１を比較したｋころ９表
２に示すとおりであり、シクロペンテニル基の二重結合
は他の７クロベンテニルフエノールの０−位へアルキル
化したことて重合体が得られたことがわかった。 実施例２ 合成例１で得られた０−シクロベンゾニルフェノールと
、ｐ−シクロベンゾニルフェノールとがそ九ぞれ１５．
５重ｆＡ′チおよび８４．５重量％で存在する混合シク
ロペンテニルフェノール５０ｇを実施例１と１つたく同
一のフラスコに仕込み、パラトルエンスルホン酸０．５
９ヲ加ｔ、 １５０℃で５時間反応させた。反応後実施
例１とまったく同一の方法で中和、脱溶を行ない、黒か
っ色樹脂を４６９得た。 この樹脂の軟化点は８５℃であった。′また排除限界５
．０００のカラム（カラム剤：ＧＥＬＫＯＡ−１２０，
日立化成工業■商品名）を２本直列につなぎ、溶離液と
してテトラヒドロフランヲ用いた高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ１分子量５． Ｏ００を越える
分子が一部存在する重量平均分子量が１．１００の重合
体であった。 この重合体のＮＭ几分析の結果では、原料のＮＭ几分析
で検出された６値５．８ｐｒｍ のピーク（シクロペン
テニル基の二重結合プロトンのビーク）が消失しており
重合に使用されたことがわかる。 以上のことがらＯ−シクロペンテニルフェノールもｐ−
シクロペンテニルフェノール、！＝ ＩＨＪ 様ＶＣ反
応し１重合体を生成することがわかる。 実施例３ 合成例３で得られた２−メチル−４−シクロペンテニル
フェノール２５９を実施例１：ｔつりく同一のフラスコ
に仕込み、トルエン２５９を溶媒として加え、さらにパ
ラトルエンスルホン酸０．５９を加え８０℃で８時間反
応させた。 反応後、フラスコ内にテトラヒドロフランを１０９加え
たのち、フラスコ内の液を分液ロートに入れ、水を加え
てパラトルエンスルホン１１１水洗除去した。この後、
ロータリーエバポレータで溶媒のトルエン、テトラヒド
ロフランを除去し。 黒色の重合体１５ｆｃ得た。 この重合体を実施例２と同様にして高速液体クロマトグ
ラフィーで分析したところ１重量平均分子量が１，３０
０の重合体であり、核磁気共鳴分析を行なったところ、
δ値が５．７５ｐｐｍ の原料２−メチル・−４−ンノ
、クロペンテニルフェノールノ二Ｍ結合プロトンが消失
していることがわかった。 このことから、アルキル基を有するシクロペンテニルフ
ェノール化合物も重合体計生成することがわかる。 実施例４ 合成例１で得られたＯ−シクロペンテニルフェノールと
ｐ−ジクロペンテニルフェシールドカソれぞれ１５．５
重ｔ％及び８４．５重ｉチの混合シクロペンテニルフェ
ノール４５９にフェノール５ｇを加えて得た混合フェノ
ール原料を実施例１とオつた〈同一のフラスコに仕込み
、パラトルエンスルホン酸０．５ｇを加え、１５０℃で
５時間反応させた。反応後、実施例１とまったく同一の
方法で中和脱溶を行ない、黒かつ色の重合体４６９を得
た。 この樹脂の軟化点は７２℃であり、実施例１と同様にし
て高速液体クロマトグラフィーの分析（た結果９重量平
均分子量は７５０であった。 このことから、フェノールが存在していても。 フェノールは重合体中に取込まれることがわかる。 応用例（タイヤゴム補強材） 実施例２で得られた樹脂づ≧１０部を素練りの終った天
然ゴム１００部、カーボンブラック５０部、酸化亜鉛５
部、ステアリン酸２部、スピンドル油５部とともに７０
℃で５分間ロールで混合し。 さらに硫黄２，５部およびチアゾール系加硫促進剤１部
、ヘキサメチレンジアミン１部を加え７０’ＣＩＯ分間
ロール練りを行ない配合練り上り生地としだ。 この練り上り生地を、１４０°Ｃ，１部Ｋｇ、３０分間
の条件でプレス加硫を行ないゴムシートを得た。このゴ
ムシートの物性値を表覆に示す。 比較応用例１ フラスコにフェノール５０部、８０部ノくラホルムアル
デヒド２０部、およびトルエン２５部を仕込み、触媒と
してパラトルエンスルホン酸０．１部を加え、８０℃で
３時間および、１００℃で２時間反応させた後、ＮａＯ
Ｈ水溶液で触媒を中和し。 中和塩を１過除去し、エバポレータでトルエンを留去し
２．軟化点９５℃のフェノールノボラック樹脂を得た。 この樹脂の平均分子量は９２０であった。このフェノー
ルノボラック樹脂を応用例とまったく同一の配合で練り
上り生地をつくり、プレス加硫し、コｌ、物性を測定し
、その結果を表３に併せて示した。 比較応用例２ 比較応用例１のフェノール５０部の替りにメタクレゾー
ル３０チとバラクレゾール７０％の混合クレゾール８５
部を用いた他は比較応用例１とまったく同一に反応させ
、軟化点８０℃の芭色のクレゾールノボラック樹脂を得
ｆｃ ０この樹脂の平均分Ｆ倣は８７０であったっＣの
クレゾールノボラック樹脂を応用例とまったく同一の配
合で線り上り生地をつくり、ブｔ／ス加硫し、コム物性
を測定した。表３にその結果を併ぎで示した。 ９３に、ｌ： ＩＩ）、シクロペンテニルフェノール系
３に合体を用いると、ゴムの硬さおよび引張り試験にお
ける強度及び伸びが、フェノールノボラック樹−脂おｘ
び、クレゾールノボラック樹脂に比較［７゜向上するこ
とが示される。 代理人 弁理士 若 林 邦 彦 第１頁の続き Ｏ発明者 後層 仁志 日立市１ｉＩｒｑ４究所内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式口〕 （ただし１式中、Ｒは水素、ハロゲン、ニトロ基。 炭素数が１から５のアルギル基、またはアルコキシ基で
あり９ｍは１またけ２であり、ｎは１，２または３であ
ってｍ ＋ｎは４以下であり、ＯＨ基に対して二つのＯ
−位およびＰ−位のうち少なくとも１つは水素が結合し
ている）で表わされるシクロペンテニルフェノール系化
合物の中から選ばれた少なくとも１種を酸性触媒下に反
応させることを特徴とするシクロペンテニルフェノール
系重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25113483A JPS60135427A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | シクロペンテニルフエノ−ル系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25113483A JPS60135427A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | シクロペンテニルフエノ−ル系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60135427A true JPS60135427A (ja) | 1985-07-18 |
| JPS6116764B2 JPS6116764B2 (ja) | 1986-05-02 |
Family
ID=17218174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25113483A Granted JPS60135427A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | シクロペンテニルフエノ−ル系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60135427A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998023568A1 (en) * | 1996-11-29 | 1998-06-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Cyclopentylene compounds and intermediates therefor, epoxy resin composition, molding material, and resin-sealed electronic device |
-
1983
- 1983-12-23 JP JP25113483A patent/JPS60135427A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998023568A1 (en) * | 1996-11-29 | 1998-06-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Cyclopentylene compounds and intermediates therefor, epoxy resin composition, molding material, and resin-sealed electronic device |
| US6329492B1 (en) | 1996-11-29 | 2001-12-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Phenyl, naphthyl or fluorene cyclopentyl epoxy resins |
| KR100376776B1 (ko) * | 1996-11-29 | 2003-03-19 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 시클로펜틸렌 화합물 및 그 중간체, 에폭시수지 조성물, 성형재료 및 수지씰링형 전자장치 |
| US6713589B2 (en) | 1996-11-29 | 2004-03-30 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Phenyl, naphthly or fluorene cyclopentyl epoxy resins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6116764B2 (ja) | 1986-05-02 |
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