WO1998023568A1 - Cyclopentylene compounds and intermediates therefor, epoxy resin composition, molding material, and resin-sealed electronic device - Google Patents

Description

明細書 シク 口ペンチ レ ン化合物な らびにその中間体、 エポキシ樹脂組成物、 成形材料および樹脂封止型電子装置 技術分野 本発明は、 電子装置封止用、 積層用または接着用の材料 と して好適なシク ロペンチ レ ン化合物と、 該化合物を含む エポキシ樹脂組成物および電子装置封止用成形材料と、 該 組成物を用いて封止した樹脂封止型電子装置と に関する。 背景技術 一般に、 ト ラ ンジス タ 、 I c (集積回路） な どの電子装 置の封止には、 エポキシ樹脂を含む成形材料が広く 用い ら れている。 これは、 エポキシ樹脂が電気特性、 耐湿性、 耐 熱性、 機械特性、 イ ンサー ト 品との接着性な どの諸特性の ノ ラ ンスがとれているためである。 特に、 0 — ク レ ゾール ノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂とフ エ ノ ールノ ボラ ッ ク硬化剤 との組合せは、 このバラ ンスに優れて い るため、 I C封止 用成形材料のベース樹脂と して よ く 用い られて い る。

近年、 樹脂封止型 I C は、 電子装置の高密度実装化に伴 つて従来のピン挿入型のパッ ケージから表面実装型のパッ ケージへ移行 してお り 、 後者が主流になって いる。 表面実 装型 I Cは、 実装密度を高 く し実装高さ を低く するために、 パッケ一ジが薄型 · 小型化する傾向にあ り る。 このため、 パッケージに対する素子の占有体積を相対的に大き く する 必要から、 封止材の肉厚は非常に薄く なって きている。

また、 この表面実装型パッケー ジは、 従来のピン挿入型 のものとは実装方法が異なっている。 ピン挿入型パッ ケ一 ジの実装工程では、 ピン を配線板に挿入 した後、 配線板裏 面から これをはんだ付けするため、 素子が直接高温にさ ら される こ とがなかった。 しか し、 表面実装型パッケ一 ジの 実装工程では、 配線板表面に素子を仮止め し、 はんだバス ゃ リ フ ロー装置な どではんだ付けするため、 素子が直接は んだ付け温度にさ ら される。 この結果、 パッ ケージが吸湿 した場合、 はんだ付け時に吸湿水分が急激に膨張 し、 パッ ケージを ク ラ ッ ク させて し ま う 。 現在、 この現象が表面実 装型 I Cの製造における大き な問題と なって いる。

通常のベー ス樹脂組成で封止した I Cパッ ケージでは、 上記の問題が避けられないため、 I C を防湿梱包 して 出荷 した り 、 配線板へ実装する前に予め I c を十分乾燥して使 用するなどの方法がと られている。 しか し、 これらの方法 は手間がかか り 、 コ ス ト も高く なる。

そ こで、 薄型パッケー ジを対象に、 吸湿性、 耐湿性が良 好なビフ エニル骨格型エポキシ樹脂を用いた封止用成形材 料が、 耐リ フ 口一ク ラ ッ ク性に優れる こ とか ら実用化され ている。 しか し、 このビフ エ二ル型エポキシ樹脂には T g (ガラス転移温度） が低い と いう 問題があるため、 この樹 脂を使用でき る範囲は限られている。 発明の開示 本発明は、 上述した問題点に鑑みてなされたものであ り 、 電子装置の封止材料と して好適な、 汎用性が高 く 、 低吸湿 であ り 、 接着性が高く 、 流動性に富む新規な化合物および その中間体を提供する こ と を第 1 の 目 的とする。

さ ら に、 本発明は、 配線板への実装の際に、 特段の前処 理ゃ梱包な ど、 吸湿に対する対策を採る必要な く 、 はんだ 付けを行う こ とができ る成形材料と、 その成形材料で素子 を封止した樹脂封止型電子装置と を提供する こ と を第 2 の 目 的とする。

本発明者ら は、 シク ロペンタ ジェン を、 ナフ ト ール類、 フ エ ノ ール類および/またはフルオ レ ン類と 、 特定な酸の 存在下、 特定な反応条件で反応させて得られる シク ロペン テニルフ エ ノ ール系化合物が、 上述した課題を解決するの に有効である こ と を見出し、 この知見に基づき本発明 を完 成するに至った。

本発明では、 上記第 1 の 目 的を達成するため、 下記一般 式 （ I ) によ り表される第 1 のシク ロペンチ レ ン化合物

(以下、 化合物 I と呼ぶ） 、 および、 下記一般式 （I I ) に よ り表される第 2 のシク ロペンチ レ ン化合物 （以下、 化合 物 1 1と呼ぶ） が提供される。

れらの式において、 mは正の数を表す。 また、 A r は

で表される 1 価の有機基のう ちの少な く と もいずれかを示 し、 A r ²は、 _Ί

で表される第 1 の原子団、

で表される第 2 の原子団、 および

で表される第 3 の原子団のう ちの、 少な く と もいずれかの 2 価の有機基を示す。

ただし、 Xは、 水酸基、 または、 2 ， 3 —エポキシプロ ポキシ基 （すなわちグリ シジルォキシ基）

を示し、 Y は水素原子、 水酸基または 2 , 3 —エポキシプ 口ポキシ基を示す。 こ こで、 R ' 〜 R ⁴は、 水素原子と、 炭 素数 1 〜 1 0 のアルキル基およびァ リ ール基と、 ノ\ロゲン 原子とから それぞれ独立して選ばれる基であ り 、 少なく と も一つは水素原子である こ とが好ま しい。 ま た、 Z は、 水 素原子、 フ エニル基、 ヒ ドロキシフ エニル基または 2， 3 —エポキシプロポキシフ エ二ル基を示す。 製造の容易さか ら、 Z は 4 ー ヒ ドロキシフ エニル基または 4 — ( 2 , 3 - エポキシプロボキシ） フ エニル基である こ とが好ま しい。

なお、 ナフ タ レ ン環およびベンゼン環における シク ロべ ンチ レン基の結合位置は特に限定される ものではないが、 例えばフルオ レ ン類の場合、 水酸基がベンゼン環の 2 位に 結合していれば 3 位または 5 位に、 3 位に結合 していれば 2 位に、 4 位に結合 していれば 3 位に シク ロペンチ レ ン基 が結合して いる ものが、 合成が比較的容易であ り好ま しい。 繰返し単位数 mは、 化合物 I において上述の要求特性を バラ ンスよ く 実現するためには、 平均 2 0 以下とする こ と が好ま し く 、 平均 1 0 以下のものが特に好ま しい。 また、 一分子中の A r ²はすべて同一の原子団であって も よが、 第 1 〜第 3 の原子団のう ちの 2 種以上を一分子中に含んで いて もよい。

2 種以上の原子団を含む化合物 （すなわち コオ リ ゴマー） の場合、 その重合形態は、 ラ ンダム共重合体、 交互共重合 体、 ブロ ッ ク共重合体およびグラフ ト共重合体のいずれで あってもよい。 第 1 、 第 2 の両原子団を含むコオ リ ゴマー の場合、 一分子中の第 1 の原子団数と第 2 の原子団数との 比は、 2 0 : 1 〜 1 ： 2 0 とする こ とが好ま し く 、 1 0 : 1 〜 1 ： 1 0 とする こ とが特に好ま しい。

ただし、 電子装置封止用成形材料において、 本発明のシ ク ロペンチ レ ン化合物のう ちフ エ ノ 一ル性水酸基を備える もの をエポキシ樹脂硬化剤と して用いる場合には、 この共 重合比 （第 1 の原子団数 ： 第 2 の原子団数） を 2 ： 1 〜 1 ： 9 とする こ とが特に好ま し く 、 Xが 2 ， 3 —エポキシプロ ポキシ基である本発明のシク ロペンチ レ ン化合物をェポキ シ樹脂と して用いる場合には、 これを 4 ： 1 〜 1 ： 4 とす る こ とが特に好ま しい。

また、 A r ² と して第 1 の原子団および/または第 2 の 原子団に加えて、 さ ら に第 3 の原子団を含む化合物は、 特 に耐熱性に優れるため好ま しい。 この第 3 の原子団は、 分 子中の A r ²総数の 1 0〜 2 0 モル％である こ と が好ま し い。

また、 本発明では、 上述のシク ロペンチ レ ン化合物を製 造するための中間体と して、 下記一般式 （I I I ) によ り表 される シク ロペンテニル化合物が提供される。

で、 A r ¹ は

で表される 1 価の有機基のいずれかを表す。 X、 Υ、 Ζ お よび R '〜 R ⁴は、 上述の式 （ I ) および （I I ) の場合と同 様である。 ）

なお、 この一般式 （I I I ) において、 シク ロペンテニル は、 シク ロペンチ レ ン化合物を合成する際の

反応性の点から 2 — シク ロペンテン一 1 —ィ ル基である こ とが好ま しい力 、 3 — シク ロペンテン一 1 — ィ ル基であつ ても よい。

また、 本発明のシク ロペンチ レ ン化合物は、 フ エ ノ ール 性水酸基を含んでいればエポキシ樹脂硬化剤と して、 2 ， 3 —エポキシプロポキシ基を含んでいればエポキシ樹脂と して、 それぞれエポキシ樹脂組成物の成分とする こ とがで き る。 そ こで、 本発明では、 上述の第 2 の 目 的を達成する ため、

( 1 ) X、 Yおよび Z の少な く と もいずれかがフ エ ノ ール 性水酸基である第 1 および または第 2 のシク ロペンチ レ ン化合物 （以下、 それぞれ化合物 I a， 1 1 a と呼ぶ） であ る変性フ エ ノ ール樹脂と、 1 分子中に 2 個以上のエポキシ 基を有するエポキシ樹脂と を含むエポキシ樹脂組成物、 お よび、

( 2 ) X、 Y および Z の少な く と もいずれかが 2， 3 —ェ ポキシプロポキシフ エニル基である上述の第 1 および ま たは第 2 のシク ロペンチ レ ン化合物 （以下、 それぞれ化合 物 I b， 1 1 b と呼ぶ） であるエポキシ樹脂と 、 エポキシ樹 脂硬化剤と を含むエポキシ樹脂組成物、

が提供される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、 優れた低吸湿性、 成形 時の流動性、 耐熱性を兼ね備えているため、 電子装置封止 用材料の他、 異方導電性フ ィ ルム材料、 絶縁材料、 積層板 材料、 接着剤など、 広範な分野で使用する こ とができ る。

本発明のシク ロペンチ レ ン化合物およびエポキシ樹脂組 成物は、 特に電子装置の封止用材料に用 いる こ と に特に適 して いる。 そ こで、 本発明では、 第 1 および/または第 2 のシク ロペンチ レ ン化合物 （化合物 I ， I I ) を含む電子装 置封止用エポキシ樹脂成形材料と、 該成形材料の硬化物を 含む封止部材に よ リ 素子が封止されて いる樹脂封止型電子 装置とが提供される。 図面の簡単な説明 図 1 は、 2 , 6 — ジメチル一 4 — ( 2 — シク ロペンテン

― 1 一ィ ル） フ エ ノ ーノレの G P Cク ロマ 卜 グラフである。

図 2 は、 化合物 IVの G P C ク ロマ ト グラフである。

図 3 は、 化合物 IVの F D— M S スぺク トルである。

図 4 は、 ィ匕合物 Vの F D— iM S スぺク トルである。

図 5 は、 ィ匕合物 Vの¹ H— N M Rスぺク トルである。 図 6 は、 2 — メチル一 4 — ( 2 — シク ロペンテン一 1 — ィ ノレ） フ エ ノ ーソレの G P C ク ロマ ト グラフである。

図 7 は、 化合物 VIの G P C ク ロマ ト グラフである。

図 8 は、 化合物 VI Iの G P C ク ロマ ト グラフである。 図 9 は、 化合物 VIIの F D _ M Sスぺク トルである。 図 1 0 は、 化合物 VI Iの¹ H— N M Rスぺク トルである。 図 1 1 は、 1 — ( 2 — シク ロペンテン一 1 —ィ ノレ） — 2

—ナフ ト ールの G P Cク ロマ 卜 グラフである。

図 1 2 は、 1 — ( 2 — シク ロペンテン一 1 —ィ ル） 一 2 一ナフ ト ールの¹ H— N M Rスぺク トルである。

図 1 3 は、 ィ匕合物 VI IIの G P C ク ロマ 卜 グラフである。 図 1 4 は、 化合物 IXの G P Cク ロマ 卜 グラフである。 図 1 5 は、 ィ匕合物 XIの G P Cク ロマ ト グラフである。 図 1 6 は、 化合物 XIIIの G P C ク ロマ 卜 グラフである。 図 1 7 は、 化合物 XIVの F D— M S スぺク トルである。 図 1 $ は、 化合物 XIVの¹ H— N M Rスぺク トルである。 図 1 9 は、 化合物 XIVの G P C ク ロマ ト フ ラフである。 図 2 0 は、 樹脂封止型電子装置の封止工程を示す断面図 である。 発明 を実施するための最良の形態

A . シク ロペンテニル付加体の合成

本発明の一般式 （III) に よ り 表される シク ロペンテ二 ル付加体 （以下、 化合物 11 Iと呼ぶ） のう ち Xが水酸基の もの （以下、 化合物 111 a と呼ぶ） は、 つぎの反応式に示 すよ う に、 ナフ ト ール類、 フ エ ノ ール類またはフルオ レン 類と、 シク ロペンタ ジェン と を、 酸触媒下で反応させる こ と によ り 、 合成する こ とができ る。 これら は、 ナフ ト ール 類、 フ ヱ ノ ール類またはフルオ レ ン類は、 単独で用いても

2 種以上を併用 して も よい。

(化合物 HI a) ただ し、 A r ⁴— 0 Hは、

O H

であ り 、 一 A r ⁵— 〇 Hは、

である。 こ こで、 Y、 Z 、 および、 R ¹〜 R ⁴は、 上述の一 般式 （ I ) の場合と同様である。

なお、 この反応に用いる こ とのでき るナフ ト ール類

と しては、 1 _ナフ ト ーソレ、 2 —ナフ ト ール、 1 ， 5 — ジ ヒ ドロ キシナフ タ レ ン、 1 ， 6 — ジヒ ドロキシナフ タ レ ン 1 ， 7 — ジヒ ドロキシナフ タ レ ンまたは 2， 7 — ジヒ ドロ キシナフ タ レ ンなどが挙げられる。 これら は、 単独で用い て も、 2 種以上を併用 して も よい。

また、 フ エ ノ ール類

と しては、 フ エ ノ ーソレ、 0 — ク レゾ一ソレ、 p—ク レゾ一ノレ、 m _ ク レゾ一ル、 ブチソレフ エ ノ ール、 キシ レノ ール、 ノ ニ ルフ エ ノ 一ルまたはフルオ レ ン類など、 通常のフ エ ノ 一ル 樹脂合成に用い られるフ エ ノ ール化合物を用いる こ とがで き る。 これら は、 単独で用 いても、 2 種以上を併用 しても よい。

フルオ レ ン類

0 H

と しては、 9 ， 9 — ビス （ヒ ドロキシフ エニル） フルォ レ ン、 9 — (ヒ ドロキシフ エニル） フルオ レ ン、 9 — (ヒ ド ロキシフ エニル） 一 9 — フ エニルフルオ レ ンなどが挙げら れる。 水酸基の置換位置は、 フ ヱニル基の 2 、 3 および 4 位のいずれでも よ いが、 製造の容易さ から、 4 位とする こ とが好ま しい。 これら は、 単独で用 いて も、 2 種以上を併 用 してもよい。 酸触媒と しては、 塩酸、 硫酸、 p — トルエンスルホン酸 ト リ フルォロ酢酸も し く は リ ン酸等の強酸、 三フ ッ化ホウ 素、 塩化アルミ ニウムも し く は塩化モ リ ブテンな どのルイ ス酸、 または、 卜 リ フノレオロメ タ ンスルホ ン酸、 ペンタ フ ルォロエタ ンスルホン酸、 ク ロ ロスリレホ ン酸も し く はメ チ ルスルホン酸な どの超強酸 （ハメ ッ 卜 の酸度関数 H。が 1 0 0 %硫酸 （ H。 =一 1 1 . 9 3 ) よ り絶対値の大き な負 の値である酸） と いった各種の酸を用いる こ とができ る。 これらの酸触媒は、 単独で用いて も よ く 、 2 種類以上を併 用 しても よい。

酸触媒の使用量は、 ナフ 卜 —ル類、 フ エ ノ ール類および フルオ レ ン類の総量 1 モルに対して 0 . 0 5 モル〜 1 モル、 好ま し く は 0 . 1 モル〜 0 . 5 モルとする。 触媒量がナフ ト ーゾレ類、 フ エ ノ 一ル類およびフルオ レ ン類の総量 1 モル に対して ◦ . 0 5 モル以上であれば、 工業的に問題のない 反応速度が得られるため好ま しい。 また、 1 モル以下であ れば、 触媒を生成物から容易に除去でき、 好ま しい。

ナフ ト ール類、 フ エ ノ ール類および Zまたはフルオ レ ン 類と シク ロペン ジェン とのモル比は、 （ナフ ト ール類、 フ エ ノ 一ル類および/またはフルオ レ ン類） ノシク ロペン タ ジェン = 3 1 〜 1 2 の範囲であ り 、 よ り好ま し く は 2 / 1 〜 1 / 1 . 5 の範囲である。 このモル比が 3 / 1 以 下であれば、 未反応のナフ ト ール類、 フ エ ノ ール類および またはフルオ レ ン類の残留量が少ないため好ま しい。 ま た、 このモル比が 1 / 2 以上であれば、 2 置換以上の生成 物が少ないため好ま しい。

なお、 このシク ロペンテニル付加反応は、 無溶媒系でも 行う こ とができ る力 用いるナフ ト ール類、 フ ヱ ノ ール類 またはフルオ レ ン類の融点が高い場合には、 有機溶媒を使 用 した方がシク ロペンテニル付加体の収率がよ く なる。 こ の際、 使用でき る溶媒と しては、 トルエンな どの芳香族系 有機溶剤、 メ タ ノ 一ルあるいはエタ ノ 一ルな どのアルコ ー ル類、 テ 卜 ラ ヒ ドロフ ラ ン、 ジォキサンあるいはェチルェ 一テルな どのエーテル類、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン ある いはメ チルイ ソブチルケ ト ンな どのケ ト ン類、 ク ロ口 ホルム、 ク ロルベンゼン等の含塩素系有機溶剤な どが挙げ られる。

このシク ロペンテニル付加反応は、 反応容器にナフ ト ー ル類、 フ エ ノ ール類および Zまたはフルオ レ ン類と溶剤と 酸触媒と を入れ、 撹拌しつつ シク ロペン タ ジェン （または その溶液） を滴下する こ と によ り行って も よ く 、 ナフ ト ー ル類、 フ エ ノ 一ル類および またはフルオ レ ン類と シク ロ ペンタ ジェン と を、 そのま ま あるいは有機溶媒に溶か して 撹拌 している と こ ろへ酸触媒を加える こ と によ り行って も よい。

反応温度は一 3 0 °C〜 1 5 0 °Cの範囲 とする こ とが望ま しい。 反応温度が低すぎる と反応時間が長時間にな り 、 反 応温度が高い と シク ロペンタ ジェンの 2 量化反応及びシク 口ペンテニル付加体の重合反応が起こ る場合がある。

なお、 未反応のナフ ト ール類やフ エ ノ ール類は、 蒸留、 水蒸気蒸留、 分子蒸留または抽出な どの方法によ り 除去す る こ とができ る。

B . シク ロペンチ レン化合物の合成

本発明の第 1 および第 2 のシク ロペンチ レ ン化合物のう ち Xが水酸基である もの （化合物 I a ， II a ) は、 つぎの 反応式に示すよ う に、 上述の化合物 Ili a と、 ナフ 卜 一ル 類、 フ エ ノ ール類および Zまたはフルオ レ ン類と を、 酸触 媒下で反応させる こ と によ り 得る こ とができ る。

(化合物 m a )

(化合物 I a, Ha)

ただ し、 一 A r 0 Hは、

である。 こ こで、 Y、 Z および R'〜 R³ は上述の一般式

( I ) の場合と 同様であ り 、 繰返 し単位数の平均値 mは 0 以上の正の数 （好ま し く は 0〜 2 0 ) である。

なお、 ナフ ト ール類、 フ エ ノ ール類および Zまたはフル オ レ ン類と、 酸触媒と は、 上述のシク ロペンテニル付加体 の合成の場合と 同様のものを用いる こ とができ る力 シク 口ペンテニル付加体の合成に用いたもの と 同 じ ものを用い て も、 異なるもの を用いて も よい。 酸触媒の使用量、 反応 溶媒、 反応条件も、 上述のシク ロペンテニル付加体の合成 の場合と同様にする こ とができ る。

シク ロペンテニル付加体に対するナフ 卜 一ル類、 フ エ ノ ール類およびフルオ レ ン類の総当量数を適宜変更する こ と に よ り 、 化合物 I a および化合物 11 a のいずれを得る こ と もできる。

C . エポキシ化合物の合成

上述した化合物 I a， II a , Ili a のフ ヱ ノ ール性水酸 基を変換する こ とによ り 、 2， 3 —エポキシプロポキシ基 を備える、 一般式 （ I ) 、 （II) または （III) によ り 表 される化合物 （それぞれ、 化合物 I b、 II b、 Ill b と呼 ぶ） を合成する こ とができ る。

フ エ ノ ール性水酸基の 2， 3 —エポキシプロポキシ基へ の変換は、 化合物 I a、 11 a または 111 a に、 ェピハロ ヒ ド リ ン化合物を塩基性化合物の存在下で反応させる こ とに よ り行う こ とができ る。

こ こで用いる こ とのでき るェピハロ ヒ ド リ ンの例と して は、 ェピク ロ ロ ヒ ド リ ン、 ェピブ口モヒ ド リ ン、 ェピョ一 ドヒ ド リ ン等が挙げられ、 これらの混合物を用いて も よい これらのう ち、 工業的には、 ェピク ロ ロ ヒ ド リ ン を用いる こ とが好ま しい。

この 2， 3 _エポキシプロポキシ化 （すなわち、 グリ シ ジルエーテル化） の反応は、 公知の方法に よ り行う こ とが でき る。 例えば、 化合物 I a と、 該化合物 I a のフ エ ノ ー ル性水酸基 1 モルに対して 2 〜 1 5倍モルのェピハロ ヒ ド リ ン化合物と、 溶媒 （例えばジォキサンまたはジメ チルス ルホキシ ド） との混合物に、 塩基性化合物 （例えば水酸化 ナ ト リ ウムまたは水酸化カ リ ウム） を加え、 5 0〜 1 5 0 °Cに保持 して反応させる方法によ って、 化合物 I b 、 li b , 111 b を得る こ とができ る。

また、 化合物 I a と、 該化合物 I a のフ エ ノ ール性水酸 基 1 モルに対して 0 . 0 0 1 〜 0 . 1 倍モルの 4級アンモ 二ゥム塩 （例えばテ ト ラメ チルアンモニゥムク ロ ライ ドま たはテ ト ラエチルアンモニゥムク ロライ ド） を添加し、 5 0〜 1 5 0 °Cの温度で反応させ、 得られたハロ ヒ ド リ ンェ —テルに水酸化ナ ト リ ゥムゃ水酸化カ リ ゥムな どの固体ま たは濃厚水溶液を加えて 5 0〜 1 5 0 °Cの温度でさ らに反 応させて閉環させる こ と によ り これらの化合物を製造する こ と もでき る。

なお、 反応終了後、 未反応のェピハロ ヒ ド リ ンや必要に よ り使用 した有機溶媒な どを蒸留によ り 除去 し、 生成した 無機塩は水によ る抽出ある いは濾別等の手段で分離除去す る こ と によ り 、 目 的物のエポキシ化合物 I b 、 II b 、 III b を得る こ とができ る。 D . エポキシ樹脂組成物 Z電子装置封止用成形材料 本発明のエポキシ樹脂組成物/電子装置封止用成形材料 は、 つぎの （ 1 ) シク ロペンチ レン化合物を含み、 さ ら に、 必要に応 じて （ 2 ) 〜 （ 5 ) の成分を適宜含むこ とができ る。 つぎに、 各成分について具体的に説明する。

なお、 この本発明の組成物/成形材料は、 各種原材料を 均一に分散混合でき るのであれば、 いかなる手法を用いて も調製でき る力 一般的な調製手法と して、 所定の配合量 の原材料を ミ キサ一等によ って十分混合 した後、 ミ キシン グロール、 押出機等に よって溶融混練した後、 冷却、 粉砕 する方法を挙げる こ とができ る。

( 1 ) シク ロペンチ レ ン化合物

本発明のエポキシ樹脂組成物 Z電子装置封止用成形材料 は、 変性フエ ノ 一ル樹脂であるフ ヱ ノ ール性水酸基含有化 合物 I a および/または化合物 1 1 a と、 エポキシ樹脂であ るグ リ シジルエーテル化合物 I b および/または化合物 1 1 b と の、 少な く と もいずれかを含む。

本発明の化合物 I a ， 化合物 1 1 a は、 エポキシ樹脂硬化 剤と して用いる こ とができ る。 この本発明のエポキシ樹脂 硬化剤は、 使用するエポキシ樹脂を特に限定するものでは なく 、 一般的に使用されて い るエポキシ樹脂であればいず れに対して も硬化剤と して使用でき る。

本発明のエポキシ樹脂であるエポキシ基含有化合物 I b， l i b は、 酸無水物、 ァ ミ ン、 フ ヱ ノ ール性水酸基との反応 に よ り硬化物を得る こ とができ る。 そ こで、 本発明の化合 物 I b， 1 1 b を含むエポキシ樹脂組成物 Z電子装置封止用 成形材料は、 これらの官能基を含む化合物であるエポキシ 樹脂硬化剤を さ らに含むこ とが望ま しい。 一般的に使用さ れて いるエポキシ樹脂硬化剤であればいずれも本発明に使 用する こ とがである。

( 2 ) エポキシ樹脂

本発明のエポキシ樹脂組成物 Z電子装置封止用成形材料 に使用でき るエポキシ樹脂と しては、 例えば、 フ エ ノ ール ノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂、 オルソク レゾールノ ボラ ッ ク 型エポキシ樹脂およびナフ ト ールク レゾールノ ポラ ッ ク型 エポキシ樹脂をはじめ とする、 フ エ ノ ール類と アルデヒ ド 類とのノ ボラ ッ ク樹脂をエポキシ化 したもの、 ビスフ エ ノ 一ル A、 ビスフ エ ノ ーノレ F 、 ビスフ エ ノ ール S およびアル キル置換ビフ エ ノ 一ルなどのジグリ シジルェ一テル、 ジァ ミ ノ ジフ エニルメ タ ンおよびィ ソ シァヌル酸な どのポ リ ア ミ ン と、 ェピク ロルヒ ド リ ン との反応に よ り 得られる グ リ シジルァ ミ ン型エポキシ樹脂、 ォ レフ ィ ン結合を過酢酸な どの過酸で酸化 して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、 ビ フ エニル骨格を有する 4， 4 ' — ジグリ シジルー 3， 3 ' , 5 , 5 ' —テ ト ラメ チノレビフ エニルメ タ ン、 な らびに、 脂 環族ェポキシ樹脂な どがある。

特に、 4， 4 ' — ビス （ 2， 3—エポキシプロボキシ） _ 3， 3 ' ， 5， 5 ' —テ 卜 ラメ チルビフ エニルな どのァ ルキル置換ビフ エ ノ 一ル型ジエポキシ樹脂を用いた場合、 接着性、 吸湿性が良好であ り 、 これによ り 耐 リ フ 口一 ク ラ ッ ク性および耐湿性に優れた成形材料が得られる。 このよ う なエポキシ樹脂 と しては、 4， 4 ' — ジヒ ドロキシ一 3， 3 ' ， 5， 5 ' ーテ ト ラメ チルビフエニルをェピク ロルヒ ドリ ン を用いてエポキシ化 して得られる ものな どが挙げら れる。 このアルキル置換ビフ エ ノ 一ル型ジエポキシ樹脂は、 当該エポキシ樹脂の低吸湿性、 高接着性の特長を十分に発 揮させ、 耐はんだ性を向上させるために、 エポキシ樹脂全 量に対し 6 0 重量％以上使用する こ とが好ま しい。

これらのエポキシ樹脂は、 適宜何種類でも併用する こ と ができ る。 なお、 本発明の化合物 I b， 1 1 b が含有されて いる場合、 さ ら に これらのエポキシ樹脂を併用 してもよい 力 用いな く て も よい。

( 2 ) エポキシ樹脂硬化剤

本発明のエポキシ樹脂組成物 Z電子装置封止用成形材料 に用いる こ とのでき るエポキシ樹脂硬化剤と しては、 例え ば、 フ エ ノ ール性水酸基を有する化合物が挙げられる。 こ のよ う な化合物と しては、 フ エ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂、 ナ フ ト 一ルノ ボラ ッ ク樹脂、 オルソ ク レゾ一ルノ ボラ ッ ク樹 脂、 脂環式フ エ ノ ール樹脂、 ポリ （ p _ ビニルフ エ ノ ール） 樹脂、 キシ リ レ ン基を有するフ エ ノ ール · ァラルキル樹脂 な どがある。

なお、 フ エ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂、 ナフ ト ールノ ボラ ッ ク樹脂、 オルソ ク レゾ一ルノ ボラ ッ ク樹脂な どは、 フ エ ノ 一ソレ、 ク レゾ一ル、 キシ レノ ーソレ、 レゾルシ ン、 力テコ一 ル、 ビスフエ ノ ール Aも し く はビスフ エ ノ ール F な どのフ ェ ノ ール類、 または、 1 —ナフ ト ール、 2 —ナフ ト ール、 ジヒ ドロキシナフ タ レ ン等のナフ ト ール類と、 ホルムアル デヒ ド、 ァセ ト アルデヒ ド、 プロ ピオ ンアルデヒ ド、 ベン ズアルデヒ ド、 サ リ チルアルデヒ ド等のアルデヒ ド類と を 酸性触媒下で縮合又は共縮合させる こ と に よ リ 得る こ と力 でき る。 また、 キシ リ レ ン基を有するフ エ ノ ーソレ ' ァラル キル樹脂は、 フ エ ノ 一ル類と ジメ ト キシ _ p —キシ レ ン と から合成する こ とができ る。

これらのエポキシ樹脂硬化剤は、 適宜何種類でも併用す る こ とができ る。 なお、 本発明の化合物 I a， 1 1 a が含有 されている場合、 さ ら にこれらのエポキシ樹脂硬化剤を併 用 して もよい力 用いなく ても よい。

これらの硬化剤を用いる場合は、 化合物 I a および化合 物 I l a の特性が十分発揮される よ う に、 これらの配合量を 超えない範囲で使用する こ とが好ま し い。

エポキシ樹脂硬化剤 （本発明の変性フ エ ノ ール樹脂を含 む） の添加量は特に制限される ものではない力 通常、 樹 脂および硬化剤それぞれの未反応残留分を少な く 抑えるた めに、 エポキシ樹脂のエポキシ基数に対 して 0 . 5〜 2 . 0 当量とする こ とが好ま しい。 特に、 電子装置封止用ェポ キシ樹脂成形材料または積層用材料と して用いる場合には、 0 . 7〜 1 . 3 当量とする こ とが好ま し く 、 これ以外の用 途 （例えば、 接着剤、 絶縁ワニス等） に用いる場合は、 用 途に応 じて適宜調整する こ とが望ま しい。

( 3 ) 硬化促進剤

本発明のエポキシ樹脂組成物ノ電子装置封止用成形材料 は、 必要によ り 、 エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤のフ エ ノ ール性水酸基の硬化反応を促進するため、 硬化促進剤 を含有させても よい。

この硬化促進剤と しては、 例えば、 1 ， 8 — ジァザビシ ク ロ （ 5， 4， 0 ) ゥ ンデセ ン一 7 な どのジァザビシク ロ アルゲンおよびその誘導体、 卜 リ エチ レ ンジァ ミ ン、 ベン ジルジメ チルァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ールァ ミ ン、 ジェチルァ ミ ノ メ タ ノ ールおよび 卜 リ ス （ジメ チルア ミ ノ メ チル） フ エ ノ 一ルな どの三級ア ミ ン類、 2 —メ チノレイ ミ ダゾ一ル、 2 —フ エ二ルイ ミ ダゾール、 2 — フ エニル一 4 ー メ チルイ ミ ダゾ一ルおよび 2 —へプタ デシルイ ミ ダゾ一ルな どのィ ミ ダゾール類、 ト リ ブチルホスフ ィ ン、 メ チルジフ エ二ル ホスフ ィ ン、 卜 リ フ エニソレホスフ ィ ン、 ジフ エニルホスフ ィ ンおよびフ エニルホスフ ィ ンな どの有機ホスフ ィ ン類、 テ ト ラフ ェニルホスホニゥム =テ ト ラフ ェニルボレー ト 、 テ 卜 ラフェニルホスホニゥムニエチル 卜 リ フ エニルボレー 卜 およびテ ト ラブチルホスホニゥム =テ ト ラブチルボレー 卜 な どのテ ト ラ置換ホスホニゥムニテ ト ラ置換ボレー 卜 、 ならびに、 2 —ェチルー 4 — メ チノレイ ミ ダゾ一ル =テ ト ラ メ チソレボレー ト 、 2 —ェチルー 4 —メ チルイ ミ ダゾ一ル = テ ト ラフ エ二ルポレ一 卜 および N —メ チルモルホ リ ン =亍 ト ラフ ェニルボレー 卜 な どのテ ト ラフ エニルボロ ン塩な ど の中から、 適宜選択 して用いる こ とができ る。 これらの硬 化促進剤を用いる場合は、 エポキシ樹脂組成物 Z成形材料 全量を 1 0 0 重量部とする と き、 通常、 0 . 0 0 5 〜 3 重 量部配合する。

( 4 ) 無機充填剤

本発明のエポキシ樹脂組成物/電子装置封止用成形材料 は、 必要によ り 、 吸湿性および線膨張係数の低減、 熱伝導 性および強度の向上のため、 無機充填剤を含有させて も よ い。 特に電子装置封止用成形材料と して用いる場合、 無機 充填剤を含むこ とが望ま しい。

本発明に用いる こ とができ る無機充填剤と しては、 溶融 シ リ カ、 結晶シ リ カ、 アルミ ナ、 ジルコ ン、 珪酸カルシゥ ム、 炭酸カルシウム、 窒化珪素、 窒化ホウ素、 ベリ リ ア、 ジルコニァおよびチタ ン酸カ リ ゥムな どが挙げられる。 線 膨張係数の低減の観点から は、 これらの無機充填剤のう ち 溶融シ リ カが好ま し く 、 また、 高熱伝導性の観点からはァ ルミ ナが好ま しい。 さ ら に、 水酸化アルミ ニウム、 水酸化 マグネ シゥムおよびホウ酸亜鉛な ど、 難燃効果のある無機 充填剤を用いて もよい。

これらは、 通常、 粉末または球形化 したビーズと して用 い られるが、 単結晶繊維、 ガラス繊維な どの繊維と して配 合 して も よい。 これらの無機充填剤は、 いずれか 1 種を用 いて も よ く 、 2 種以上を併用 して もよ い。

無機充填剤を含有させる場合、 その配合料は、 通常、 ェ ポキシ樹脂組成物 電子装置封止用成形材料全体の 7 0 〜 9 3 重量％ とするが、 熱膨張係数の低減、 高温強度向上の 観点から 8 0 重量％以上とする こ とが望ま しい。

( 5 ) その他の添加剤

その他添加剤と して、 高級脂肪酸、 高級脂肪酸金属塩、 エステル系ワ ッ ク スおよびポリ オ レフ イ ン系ワ ッ ク スな ど の離型剤、 カーボンブラ ッ ク な どの着色剤、 な らびに、 ェ ポキシシラ ン、 ア ミ ノ シラ ン、 ウ レイ ドシラ ン、 ビニルシ ラ ン、 アルキルシラ ン、 有機チタ ネー ト 、 アルミ ニウムァ ノレコ レー ト 、 メ 卜 キシシラ ンおよびジメ ト キシシラ ンな ど のカ ッ プリ ング剤な どを必要に応 じて配合 して も よい。

E . 樹脂封止型電子装置

本発明の樹脂封止型電子装置は、 支持部材に素子を搭載 し、 必要な部分を本発明の封止用成形材料で封止する こ と によ り製造する こ とができ る。 電子装置を封止する方法と しては、 低圧 ト ラ ンス フ ァ ー成形法が最も一般的である力 イ ンジェ ク シ ョ ン成形法、 圧縮成形法等を用 いて も よい。

本発明に用いる こ とのでき る支持部材と しては、 リ ー ド フ レーム、 配線済みのテープキャ リ ア、 配線板、 ガラスま たはシ リ コ ン ウェハな どがある。 また、 素子と しては、 半 導体チッ プ、 ト ラ ンジス タ 、 ダイ オー ドまたはサイ リ ス タ な どの能動素子、 および、 コ ンデンサ、 抵抗体ま たはコィ ルな どの受動素子等を、 目 的に応 じて適宜用 いる こ とがで き る。 なお、 本発明の樹脂封止型電子装置は、 他の装置の 部品と なる ものでも よ く 、 独立して用いる ものであって も よい。

本発明は、 特に樹脂封止型半導体装置に適 してお り 、 本 発明の電子装置と しては、 例えば、 テープキャ リ アにバン プで接続した半導体チッ プを、 本発明の成形材料で封止し た T C P (tape carrier packaging) や、 配線板やガラス 上に形成 した配線に、 ワイ ヤ一ボンディ ング、 フ リ ツ プチ ッ プボンディ ング、 はんだなどで接続した素子を、 本発明 の成形材料で封止 した C 〇 B (chip on board) モジュ一 ル、 ノ、イ ブリ ツ ド I C、 マルチチッ プモジユールな どを挙 げる こ とができ る。 実施例 以下、 本発明の合成例 · 実施例を図面を用いて詳細に説 明する力 本発明はこれに限定されるものではない。 なお、 以下の合成例 · 実施例において用いた試験法は、 以下の通 り である。

分子量分布および分子量 ： 日立製作所製 「高速液体ク ロ マ ト グラフ ィ L 6 0 0 0 、 R I 検出器」 および島津製作所 製 「デー タ 解析装置 C 一 R 4 A」 を用いた。 分析用 G P C (ゲル浸透ク ロマ ト グラフ ィ 一） カ ラムは、 東ソー株式会 社製 「 G 2 0 0 0 H X L」 + 「 G 3 0 0 〇 H X L」 を使用 した。 試料濃度は 0 . 2 % と し、 移動相にはテ ト ラハイ ド 口フ ラ ン を用い、 流速を 1 . 0 m 1 Z分と して測定を行つ た。 数平均分子量は、 ポリ スチ レ ン標準サンプルを用いて 検量線を作成し、 それを用いて計算した。 以下の各合成例 実施例において示した数平均分子量は、 すべてポリ スチ レ ン換算値である。

N M R (核磁気共鳴スぺク トル） ： B R U K E R社製

「 F T _ N M R装置 A C — 2 5 0 」 を用い、 重水素化ク ロ 口ホルムまたは重水素化メ タ ノ 一ルを測定溶媒と した。

F D - M S (電解脱離質量分析） ： 日 立製作所製 「 F D — M Sュニッ ト付き M— 2 0 0 0型 2 重収束質量分析装置」 を使用 して測定した。 試料をアセ ト ンに溶か し、 その溶液 をカーボンェミ ッ タ に塗布し、 加速電圧 4 . O k Vと して 測定した。 ぐ合成例 1 >

( 1 ) 2， 6 — ジメ チソレ一 4 — ( 2 — シク ロペンテン

— ィ ル） フ エ ノ ー ノレの合成

攪拌機、 冷却器、 温度計を備えた 2 リ ッ ト ルのフ ラス コ に、 2， 6 — ジメチルフ エ ノ ール 3 6 6 g 、 トルエン 3 6 0 g 、 リ ン酸 1 0 2 g を入れ、 氷冷中で撹拌 しつつ、 シク 口ペンタ ジェン 2 4 7 g 、 トソレエン 2 0 0 g の混合溶液を 3 時間かけて滴下 した後、 室温に してさ ら に 4 時間撹拌 し た。 得られた反応溶液に、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン （以下 T H F と省略する） とメ チルイ ソブチルケ ト ン （以下 M I B K と省略する） と を加え、 水で溶液が中性になる まで洗浄 し た後、 減圧蒸留 した。 反応溶媒が留去した後、 未反応の 2 6 — ジメ チルフ エ ノ 一ルが留去 した。 3 m m H g、 1 4 0 での留分が 2， 6 — ジメ チルー 4 一 （ 2 — シク ロペンテン 一 1 _ィ ル） フ エ ノ ールである。 この G P C分析結果を図 1 に示す。 G P Cに よ る収率は、 9 4 % (面積比） であつ た。

( 2 ) 1 , 3 — ビス （ 4 ー ヒ ドロ キシー 3， 5 — ジメ チル フ エニル） シク ロペンタ ンの合成

攪拌機、 冷却器、 温度計を備えた 2 リ ッ ト ルのフラス コ に 2， 6 — ジメ チルフ エ ノ ール 2 8 6 g および p — トルェ ンスルホン酸 （以下 P T S と省略する） 4 0 g を入れ、 1 0 0 °Cに保持して撹拌 しつつ、 2， 6 — ジメ チルー 4 — ( 2 — シ ク ロ ペ ンテ ン 一 1 —ィ ル） フ エ ノ ール 1 0 6 g と トルエン ί 0 6 g との混合溶液を 1 時間かけて滴下 した後、 8 0 °Cでさ ら に 4 時間撹拌した。 得られた反応溶液に、 T H F と M I B Kと を加え、 中性になる まで水で洗浄 した後、 エバポ レータ ーで溶媒および 2 , 6 — ジメ チルフ エ ノ ール を除去した。

得られた 1 ， 3 — ビス （ 4 — ヒ ドロキシ一 3 ， 5 — ジメ チルフ エニル） シク ロペンタ ン （化合物 I Vと呼ぶ） の G P C分析結果を図 2 に示す。 G P Cによ る収率は 8 2 % (面 積比） であった。 また、 得られた化合物 IVの F D— M Sの 結果を図 3 に示す。 この質量分析結果は、 構造式から導か れる分子量 3 1 0 と一致した。

( 3 ) 化合物 IVのエポキシ化

攪拌機、 冷却器、 温度計を備えた 3 リ ッ トルのフ ラ ス コ にィ匕合物 I V 8 0 g 、 ェピク ロ ロ ヒ ド リ ン 6 0 0 g、 1， 4-ジ ォキサン 3 0 0 g およびジメ チルスルホキシ ド （ D M S 〇 と略す） 8 0 g を入れ、 減圧度 6 5 0 m ni H g、 6 5 で 撹拌しつつ、 4 8 重量％水酸化ナ ト リ ウム水溶液 2 5 g を 1 時間かけて滴下 した後、 系内の水を留去 し、 さ ら に 4 時 間撹拌した。

得られた反応溶液から、 反応に用いた溶媒および未反応 ェピク ロ ロ ヒ ド リ ン を減圧下留去 した後、 M I B Kを 5 0 0 m 1 加え、 生成した無機塩および水酸化ナ ト リ ウムがな く なる まで、 水に よ る洗浄を繰 り返 した。 洗浄液が中性に なった と こ ろで、 M I B Kをエバポレー タ ーで除去 して、 化合物 IVのグリ シジルエーテル化物である 1 , 3 — ビス

[ 4 — ( 2， 3 —エポキシプロボキシ） _ 3， 5 — ジメ チ ルフ エニル] シク ロペンタ ン （化合物 V と呼ぶ） を得た。

得られた化合物 Vの F D — M S および N M Rスペク トル をそれぞれ、 図 4 、 図 5 に示す。 F D — M S から化合物 V の分子量 4 2 2 が同定でき、 図 5 の N M Rスぺク トルから 化合物 Vのそれぞれの官能基が帰属でき る。 低磁場側から 7 p p m付近は 4 H分の芳香族プロ ト ンのシグナルが、 4 〜 2 . 5 p p mに 2， 3 _エポキシプロポキシ基由来のプ 口 ト ンシグナルが、 2 . 5〜 1 . 5 p p mにメ チル基およ びシク ロペンタ ン環のプロ 卜 ンシグナルが観測された。 ィ匕 合物 Vのエポキシ当量は 2 4 8 であった。

ぐ合成例 2 >

( 1 ) 2 —メ チル一 4 — ( 2 — シク ロペンテン一 1 一ィ ル） フ エ ノ ールの合成

2， 6 — ジメ チソレフ エ ノ ール 3 6 6 g の代わ り に 2 —メ チルフ エ ノ ール 3 2 4 g を用い、 トルエンの添加量を 3 2 4 g 、 リ ン酸の添加量を 4 4 g 、 シク ロペンタ ジェンの添 加量を 1 9 8 g と した以外は、 合成例 1 ( 1 ) と 同様に し て、 2 — メ チルー 4 — ( 2 — シク ロペンテ ン一 1 —ィ ル） フ エ ノ ールを合成した。 2 m ni H g、 1 1 5〜 1 2 0 °Cの 留分力 求める 2 —メ チル一 4 — シク ロペンテニルフ エ ノ —ルであった。 この G P C分析結果を図 6 に示す。 G P C 収率は 9 0 % (面積比） であった。

( 2 ) 1 ， 3 — ビス （ 4 — ヒ ドロキシ一 3 —メ チルフ エ二 ル） シク ロペンタ ンの合成

2， 6 — ジメチソレフ エ ノ 一ル添加量を 1 0 8 g と し、 P T S添加量を 1 0 g と し、 これに滴下する混合溶液と して 2 —メ チノレー 4 一 （ 2 — シク ロペンテン一 1 ーィ ノレ） フ エ ノ ール 3 4 . 8 g と トルエン 4 0 g との混合溶液を用い、 8 0 °Cでの反応時間を 8 時間と した他は、 合成例 1 ( 2 ) と 同様に して 1 ， 3 _ ビス （ 4 — ヒ ドロ キシ一 3 — メ チル フ エニル） シク ロペンタ ン （化合物 VIと呼ぶ） を合成した。 この G P C分析結果を図 7 に示す。 G P C収率は 7 3 %

(面積比） であった。

( 3 ) 化合物 VIのェポキシ化

化合物 IVの代わ リ に化合物 VIを用いた他は合成例 1 ( 3 ) と 同様に して、 1 ， 3 _ ビス [ 4 一 （ 2， 3 —エポキシプ ロボキシ） 一 3 —メ チルフ エニル] シク ロペンタ ン （化合 物 V I Iと呼ぶ） を得た

(化合物 W)

得られた化合物 VIIの G P Cク ロマ ト グラフ、 F D— M S および N M Rスペク トルをそれぞれ、 図 8 、 図 9 、 図 1 0 に示す。 G P C ク ロマ ト グラフから求め られた収率は 7 1 %であった。 F D— M Sから化合物 VI Iの分子量 3 9 4 が同定でき、 図 6 の N M Rスぺク トルから化合物 VIIのそ れぞれの官能基が帰属でき る。 低磁場側から 7 p p m付近 は芳香族プロ ト ンのシグナルが、 4 . 4〜 2 . 7 p p mに 2， 3 —エポキシプロポキシ基由来のプロ ト ン シグナルが. 2 . 6〜 1 . 6 p p mにメ チル基およびシク ロペンタ ン環 のプロ ト ンシグナルが観測された。 エポキシ当量は 2 2 4 であつ に。

<合成例 3 >

( 1 ) 1 一 （ 2 —ペ ンテ ン 一 1 一 イ ソレ） 一 2 — ナフ ト ール の合成

攪拌機、 冷却器、 温度計を備えた 2 リ ッ ト ルのフ ラ ス コ に、 2 —ナフ ト ール 1 4 4 g 、 メ タ ノ ール 2 0 0 g および P T S 4 0 g を入れ、 室温で撹拌しつつ、 シク ロペンタ ジ ェン 6 6 g とメ タ ノ ール 6 0 g との混合溶液を 3 時間かけ て滴下 した後、 室温にて さ らに 4 時間撹拌 した。 得られた 反応溶液に、 T H F と M I B Kを加え、 1 0 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液 2 0 0 m 1 で 5 回洗浄した後、 中性になるま で水でさ らに洗浄 し、 エバポレー タ ーで溶媒を除去 した。 この G P C分析結果を図 1 1 に示す。 G P Cによ る収率は 9 0 % (面積比） であった。 得られた 1 一 （ 2 —ペンテン - 1 —ィ ル） - 2 —ナフ ト ールの N M Rスぺク トルを図 1 2 に示す。

( 2 ) 2 — ヒ ドロキシ一 1 一 [ 3 — （ 4 — ヒ ドロキシ一 3， 5 — ジメ チソレフ エ二ノレ） シク ロペンチリレ] ナフ タ レ ン の合成

(化合物 H)

2， 6 — ジメ チソレフ エ ノ 一ルの添加量を 2 8 0 g と し、 滴下する混合溶液を 1 ― ( 2 — シク ロペンテ ン— 1 —ィ ル） — 2 —ナフ ト ール 1 2 0 g と トルエン 1 2 0 g との混合溶 液と し、 滴下時間を 2 時間と した他は、 合成例 1 ( 2 ) と 同様に して、 求める 2 — ヒ ドロキシ一 1 — [ 3 — （ 4 — ヒ ドロキシー 3， 5 — ジメ チルフ エニル） シク ロペンチル] ナフ タ レン （化合物 VIIIと呼ぶ） を合成 した。 この G P C 分析結果を図 1 3 に示す。 G P Cによ る収率は 7 2 % (面 積比） であった。 <合成例 4 >

( 1 ) 2 —メ チノレ一 4 — ( 2 — シク ロペンテン一 1 —ィ ル） フエ ノ ールの重合

攪拌機、 冷却器、 温度計を備えた 2 リ ッ トルのフ ラスコ に、 2 —メチソレー 4 — ( 2 — シク ロペンテン一 1 一ィ ル） フ エ ノ ール 1 Ί 4 g、 2 —メ チルフ エ ノ ーソレ 2 7 g および P T S 1 0 g を入れ、 1 1 0 °Cに保持して 4 時間撹拌した。 つぎに、 反応溶液を冷却し、 M I B Kを加えて樹脂を溶解 させた後、 酸を取 り 除く ため水で中性になる まで洗浄し、 エバポレータ 一で溶媒および未反応のモノ マー を除去して、 軟化点 8 1 °C、 数平均分子量 4 5 0 の重合体 （化合物 I Xと 呼ぶ） を得た。 この G P C分析結果を、 図 1 4 に示す。

( 2 ) 化合物 I Xのエポキシ化

化合物 I Vの代わ り に化合物 I X 9 0 g を用い、 水酸化ナ ト リ ウム水溶液の滴下量を 3 0 g と した他は、 合成例 1 ( 3 ) と 同様に して、 化合物 I Vのグリ シジルエーテル化物 （化合 物 X と呼ぶ） を得た。 得られた化合物 Xは室温で流動性を 示し、 エポキシ当量は 2 8 0 であった。

(化合物 X)

<合成例 5 >

( 1 ) 4 一 （ 2 — シ ク ロペンテ ン 一 1 —イ ソレ） フ エ ノ ール の重合

出発物質を 4 — ( 2 — シ ク ロペンテ ン 一 1 —ィ ル） フ エ ノ ーソレ 1 6 0 g 、 フ エ ノ ール 9 . 4 g お よ び P T S 5 g と した他は、 合成例 4 ( 1 ) と 同様に して、 軟化点 8 5 °C、 数平均分子量 6 7 2 の重合体 （化合物 XIと呼ぶ） を得た。 こ の G P C分析結果を 図 1 5 に示す。

( 2 ) 化合物 XIのェポキシ化

化合物 I Xの代わ り に化合物 X Iを用いた他は、 合成例 4

( 2 ) と同様に して、 化合物 XIのグリ シジルェ一テル化物

(化合物 XIIと呼ぶ） を得た。 得られた化合物 XIIは、 軟化 点 6 5 °C、 エポキシ当量 2 9 0 のエポキシ樹脂であった。

(化合物 XII)

<合成例 6 >

( 1 ) 1 — ( 2 — シク ロペンテン一 1 一 ィ ル） 一 2 — ヒ ド ロキシナフ タ レ ンの重合

攪拌機、 冷却器、 温度計を備えた 2 リ ッ トルのフ ラス コ に、 1 一ナフ 卜 一ル 7 2 g および P T S l O g を入れ、 1 0 0 °Cに保持して撹拌 しつつ、 （ 2 — シク ロペンテン一 1 一ィ ル） 一 2 — ヒ ドロ キシナフ タ レ ン 1 0 5 g と トルエン 1 0 5 g との混合溶液を 1 時間かけて滴下 した後、 さ ら に 4 時間撹拌した。

つぎに、 反応溶液に、 M I B K 5 0 0 m l を加えて溶解 させ、 1 0 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液 2 0 0 m 1 で 5 回洗 浄 した後、 中性になる まで水で洗浄し、 有機層 をエバポレ —タ ーで脱溶媒して樹脂 （化合物 XI II) を得た。 G P C分 析結果を図 1 6 に示す。 得られた樹脂の平均分子量は 2 5

(化合物 ΧΠΙ) ぐ合成例 7 >

( 1 ) ( 2 — シク ロペンテン一 1 —ィ ル） 一 1 一ナフ ト ー ルの合成

出発物質を、 2 _ナフ ト ールの代わ り に 1 一ナフ ト ール を用いた他は、 合成例 3 ( 1 ) と同様に して、 2 _ ( 2 — シク ロペンテン一 1 —イ ソレ） 一 1 —ナフ ト ールと、 4 —

( 2 — シク ロペンテン一 1 — ィ ル） 一 1 —ナフ ト ールとの 混合物を得た。

( 2 ) 2 — メ チル一 4 — ( 2 — シク ロペンテン一 1 一ィ ル） フ エ ノ ールと、 1 — ( 2 — シク ロペンテン一 1 — ィ ル） 一

2 — ヒ ドロキシナフ タ レ ン との共重合

攪拌機、 冷却器、 温度計を備えた 2 リ ッ トルのフ ラスコ に、 （ 1 ) で得た （ 2 — シク ロペンテン一 1 — ィ ル） 一 1 —ナフ ト 一ル 1 2 1 g 、 2 —メチソレ一 4 — ( 2 — シク ロべ ンテン一 1 —ィ ル） フ エ ノ ーノレ 1 0 0 g および P T S 2 g を入れ、 1 1 0 °Cに保持して 2 時間撹拌 した。 つぎに、 反 応溶液をステン レス製のバッ ト に入れ、 冷却固化 した後、 粉砕してアセ ト ンに溶解させ、 溶液を水に注いで再沈殿さ せて、 触媒に用いた P T S を除去し、 さ ら にアセ ト ン / n 一 へキサン （体積費 1 Z 4 ) を用いて溶解度分別 して未反 応物を除去 し、 軟化点 8 7 °C、 数平均分子量 5 2 0 のコォ リ ゴマー （化合物 X I Vと呼ぶ） を得た。

得られたコオ リ ゴマー （化合物 X I Vと呼ぶ） は、 つぎの 構造式 XIV a によ り表される繰返し単位と、 構造式 XIV b に よ り 表される繰返 し単位と を備え、 共重合比 （すなわち、 1 分子中の繰返し単位 XIV a の数と繰返 し単位 XIV b の数と の比） が 1 ： 1 である ラ ンダム共重合体であった。

得られた化合物 XIVの F D— M S スぺク トルを図 1 7 に ' Η— N M Rスペク トルを図 1 8 に、 G P C ク ロマ ト フ ラ フ を図 1 9 に、 それぞれ示す。 ぐ実施例 1 ， 2 、 比較例 1 , 2 >

合成例 1 ( 3 ) で得られた化合物 V と、 合成例 6 ( 1 ) で得られた化合物 X I 1 1と を用い、 本発明のエポキシ樹脂お よび変性フ エ ノ ール樹脂の溶融粘度を測定 し、 従来品と比 較した。 結果を、 つぎの表 1 に示す。 表 1

粘度 ： ポアズ なお、 比較樹脂 1 は油化シヱル （株） 製 「 Y X— 4 0 0 0 H」 であ り 、 比較樹脂 2 は 日本化薬 （株） 製 「 N H _ 7 0 0 0 」 である。 これらの化合物の構造式をつぎに示す。

(比較樹脂 1 )

(比较樹脂 2 ) 粘度は、 P E L社製 「 I C I コー ンプレー 卜粘度計」 を 使用 して、 測定温度 1 5 0 °Cの条件で樹脂 0 . 1 〜 0 . 3 g をホッ 卜 プレ一 卜 の上に置き、 コー ン を下げた状態で測 定 した 1 分間放置後の溶融粘度である。

この表 1 からわかる よ う に、 本発明の化合物 V , X I 11は いずれも、 類似する構造の従来品よ り も溶融粘度が低く 、 流動性が良好であるため、 電子装置封止用成形材料と して 優れている。

ぐ実施例 3 、 比較例 3 ， 4 >

合成例 4 ( 1 ) で得られた変性フ エ ノ ール樹脂と従来品 と を比較するため、 各種樹脂をエポキシ樹脂硬化剤と して 用い、 エポキシ樹脂と して住友化学 （株） 製 「 E S C N— 1 9 0」 （エポキシ当量 1 9 5 のオルソ ク レ ゾールノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂） を用いた樹脂組成物を調製し、 硬化 させて、 その吸湿率を測定 した。

まず、 エポキシ樹脂 「 E S C N _ 1 9 0 」 と、 このェポ キシ樹脂のエポキシ基に対 して 1 当量のエポキシ樹脂硬化 剤と、 エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 6 重量部の硬化 促進剤 （サンァプロ （株） 製 「 S A— 8 4 1 」 ） と を混合 し、 得られた混合物を ら いかい機によ り 3 0分粉砕して、 エポキシ樹脂組成物を調製 した。

得られたエポキシ樹脂組成物をステン レス鏡板に挟み、 1 4 0 °C、 3 0分、 3 M P a の条件でプレス成形 した後、 1 7 5で、 5 時間の条件で後硬化処理を行っ て、 厚さ 2 m mの試験用樹脂板を作製し、 直径 5 0 m mの試験片を切 り 取って、 8 5 °C / 8 5 % R Hの条件で、 7 2 時間および 1 6 8 時間の吸湿率を測定した。 用いたエポキシ樹脂硬化剤 と測定結果と を、 つぎの表 2 に示す。 表 2

なお、 比較樹脂 3 は明和化成 （株） 製 「 H— 1 」 （フ エ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂） であ り 、 比較樹脂 4 は 日本石油 (株） 製 「 D P P — M」 （主鎖骨格に 卜 リ シク ロ [ 5 . 2 1 . 0 ²· ⁶ ] デシ レ ン基を有するフ エ ノ ール樹脂） である。 これらの化合物の構造式をつぎに示す。

(比铰樹脂 3) (比較樹脂 4)

<実施例 4〜 7 、 比較例 5 ， 6 >

( 1 ) エポキシ樹脂組成物の調製

実施例 4 ：

エポキシ当量 2 0 0 、 軟化点 7 3 °Cのオルソ ク レゾ一ル ノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂 8 0 重量部と、 臭素比率 5 0 重 量％、 エポキシ当量 3 7 5 の臭素化ビスフ エ ノ ール A型ェ ポキシ樹脂 2 0 重量部と、 合成例 4 ( 1 ) において得られ た化合物 XI (軟化点 8 1 °C、 数平均分子量 4 5 0 、 水酸基 当量 1 5 2 ) 6 9 重量部と、 ト リ フ エニルホスフ ィ ン 1 . 5 重量部と、 カルナバワ ッ ク ス 3 重量部と、 カーボンブラ ッ ク 1 重量部と、 γ — グ リ シ ドキシプロ ピゾレ ト リ メ ト キシ シラ ン 4 重量部と、 石英ガラス粉 （組成物全量の 7 5 重量 % ) と を、 混練装置 （ 1 0 イ ンチ径の加熱ロ ール） を使用 して、 8 0〜 9 0 °Cで 1 0 分間混練し、 実施例 4 のェポキ シ樹脂組成物を得た。

実施例 5 ：

エポキシ樹脂硬化剤と して、 化合物 XIの代わ り に化合物 XIV (軟化点 8 7 °C , 数平均分子量 5 2 0 、 水酸基当量 1 Ί 6 ) 8 0 重量部を用いた他は、 実施例 4 と 同様に してェポ キシ樹脂組成物を調製 した。

実施例 6 ：

オルソ ク レゾ一ルノ ポラ ッ ク型エポキシ樹脂の代わ り に、 融点 1 0 6 °C、 エポキシ当量 1 8 8 のビフ エニル骨格型ェ ポキシ樹脂 （ 4， 4 ' 一 ビス （ 2， 3 _エポキシプロ ポキ シ） _ 3， 3 ' , 5， 5 ' —テ ト ラメ チルビフ エニル ： 油 ィ匕シェルエポキシ社製 「ェピコー ト Y X— 4 0 0 0 H J ) を用い、 ト リ フ エニルホスフ ィ ン を 2 . 5 重量部に、 石英 ガラス粉を 8 5 重量％に した以外は、 実施例 4 と 同様に し てエポキシ樹脂組成物を調製 した。

実施例 7 ：

エポキシ樹脂硬化剤と して、 化合物 XIの代わ り に化合物 IV (軟化点 8 Ί °C 数平均分子量 5 2 0 、 水酸基当量 1 Ί 6 ) 8 0 重量部を用いた他は、 実施例 6 と 同様に してェポ キシ樹脂組成物を調製 した。

比較例 5 ：

エポキシ樹脂硬化剤と して、 化合物 XIの代わ り に、 上述 の比較樹脂 3 (水酸基当量 1 0 6 、 軟化点 8 3 °Cのフ エ ノ 一ルノ ボラ ッ ク樹脂） 4 8 重量部を他は、 実施例 4 と同様 に してエポキシ樹脂組成物を調製した。

比較例 6 .:

エポキシ樹脂硬化剤と して、 化合物 XIの代わ り に比較樹 脂 3 を 5 1 重量部を用 いた他は、 実施例 6 と 同様に してェ ポキシ樹脂組成物を調製した。

( 2 ) 樹脂封止型電子装置の作製

以上によ り得られた各エポキシ樹脂組成物を封止用成形 材料と して用いて、 樹脂封止型半導体装置を作製した。

8 X 1 0 X 0 . 4 m mのテス ト用 シ リ コ ンチッ プ 1 Ί 1 を リ ー ドフ レーム 1 7 2 上に接着剤 1 7 3 を用いて接着し、 I Cチッ プ 1 7 1 のボンディ ングパッ ド部と リ ー ドフ レー ム 1 と を金線 1 7 4 に よ り ワイ ヤボンディ ングした （図 2 0 ） ） 。

つぎに、 各エポキシ樹脂組成物を用いて、 チッ プ 1 7 1 全体を覆う よ う に ト ラ ンスフ ァ成形 し、 封止部材 1 7 5 を 形成 した。 これによ り 、 図 2 0 ( b ) に示す、 外形寸法 2 0 X 1 4 X 2 . 7 m mの 8 0 ピンフ ラ ッ 卜ノ ッケー ジが得 られた。

なお、 ト ラ ンスフ ァ成形は、 ト ラ ンスフ ァ ブレス を用い て 1 8 0 ± 3 °C、 6 . 9 ± 0 . 1 7 M P a 、 9 0 秒の条件 で樹脂組成物を成形した後、 1 8 0 ± 5 ° ( 、 5 時間の条件 で後硬化処理を実施する こ と によ リ行った。

( 3 ) 特性の測定 · 評価

上記 （ 1 ) において得られた各エポキシ樹脂組成物およ び電子装置について、 その特性を測定 ' 評価 した と こ ろ、 表 3 に示す結果が得られた。 この結果から、 各実施例のェ ポキシ樹脂組成物は、 ク レ ゾ一ルノ ポラ ッ ク型エポキシ樹 脂系およびビフ エニル型エポキシ樹脂系のいずれの場合も、 従来のフ エ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂を硬化剤とする比較例 1 、 2 の樹脂組成物に比べて、 接着強度が高 く 、 吸水率が小さ く なつて お り 、 この結果、 耐はんだ性 （耐 リ フ ロ ー性） 力 格段に向上している。 さ ら に、 各実施例の樹脂組成物は、 流動性の指標であるスパイ ラルフ ロー値も 良好であ り 、 流 動性にも優れている こ とがわかった。 表

表 3 に示 した各特性値は、 つぎのよ う に して測定 した。 a . スノ ィ ラルフ ロー

A S T M (米国材料試験協会） D 3 1 2 3 に準拠し、 1 8 0 ± 3 ° (：、 6 . 9 ± 0 . 1 7 M P a の条件で流動長さ を測定した。

b . 接着強度

厚さ 5 0 μ m幅 1 0 m mのアルミ 箔上に樹脂組成物を広 げ、 ト ラ ンスフ ァ プレスにて 1 8 0 ± 3 °C、 6 . 9 ± 0 . 1 7 M P a 、 9 0 秒の条件で成形した後、 1 8 0 ± 5 ° (：、 5 時間の条件で後硬化処理を行い、 引張 り試験機にて成形 品 （厚さ 3 m m ) 上のアルミ 箔の 9 0 °C方向のピール強さ を求めた。

c . 吸水率

直径 5 0 m m、 厚さ 3 m mの円板を成形するための金型 を使用 し、 ト ラ ンスフ ァ プレスにて 1 8 0 ± 3 °C、 6 . 9 ± 0 . 1 7 M P a 、 9 0 秒の条件で樹脂組成物を成形した 後、 1 8 0 ± 5 °C、 5 時間の条件で後硬化処理を行い試験 片を形成した。 得られた試験片を、 日本工業規格 J I S - K一 6 9 1 1 に準拠し、 8 5 °C、 8 5 % R Hの条件下で加 湿して、 所定時間毎に重量を測定 して吸水率を求めた。 d . 耐リ フ 口一性

上述の （ 2 ) において作製したテス ト用 I C装置を所定 時間加湿 し、 その後、 2 1 5 °Cのべ一パフ ェ ーズリ フ ロー で 9 0 秒加熱し、 顕微鏡観察でク ラ ッ ク を観察 して、 所定 時間毎の不良数を調べた。 産業上の利用可能性 以上のよ う に、 本発明にかかる シク ロペンチ レ ン化合物 および該化合物を含むエポキシ樹脂組成物/電子装置封止 用成形材料は、 流動性が高く 低吸湿であるため、 特に、 半 導体装置な どの樹脂封止型電子装置を製造するのに適 して いる。

本発明の電子装置封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて I C 、 L S I (大規模集積回路） な どの電子装置を封止す れば、 実施例において示 したよ う に、 耐はんだ性および成 形性に優れた製品を得る こ とができ、 その工業的価値は大 である。

また、 本発明にかかる シク ロペンテニル化合物は、 上述 のシク ロペンチ レ ン化合物の中間体と して有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式 （ I ) によ り表される化合物。

で、 mは正の数を示し、 A r ¹ は

で表される 1 価の有機基のう ちの少な く と もいずれかを示 し、 A r ²は、 X

Y

で表される第 1 の原子団、

で表される第 2 の原子団、 および、

で表される第 3 の原子団のう ちの、 少な く と もいずれかの 2 価の有機基を示す。 なお、 Xは水酸基または 2 ， 3 — ェ ポキシプロポキシ基を、 Y は水素原子、 水酸基または 2 , 3 —エポキシプロポキシ基を、 Z は水素原子、 フ エニル基、 ヒ ドロキシフ エニル基または 2 ， 3 —エポキシプロポキシ フ エニル基を、 それぞれ示し、 R'〜 R⁴ は、 水素と、 炭素 数 1 〜 1 0 のァ ソレキル基およびァ リ ー ル基と、 ノ、ロゲン原 子とからそれぞれ独立して選ばれる基を示す。 ）

2 . 上記 mは数平均 2 0 以下である、 請求項 1 記載の化 合物。

3 . —分子中に、 上記 A r ² と して上記第 1 の原子団と、 上記第 2 の原子団と を含むコオ リ ゴマーであ り 、

一分子中の、 上記第 1 の原子団の数と上記第 2 の原子団 の数との比が、 2 0 ： 1 〜 1 ： 2 0 である、 請求項 1 記載 の化合物。

4 . 一分子中に、 上記 A r ² と して上記第 3 の原子団を さ ら に含み、

一分子中の、 上記第 1 の原子団および上記第 2 の原子団 の総数と、 上記第 3 の原子団の数との比が、 9 ： 1 〜 8 ： 2 である、 請求項 3 記載の化合物。

5 . 一分子中に、 上記 A r ² と して、 上記第 1 の原子団 および上記第 2 の原子団のいずれかと、 上記第 3 の原子団 と を含み、

一分子中の、 上記第 1 の原子団または上記第 2 の原子団 の数と、 上記第 3 の原子団の数との比が、 9 ： 1〜 8 ： 2 である、 請求項 1 記載の化合物。

6 下記一般式 （II) によ り表される化合物。

で、 A r ¹ は

で表される 1 価の有機基の少な く と も いずれかを示す。 な お、 Xは水酸基または 2， 3 —エポキシプロポキシ基を、 Υは水素原子、 水酸基または 2， 3 —エポキシプロポキシ 基を、 Ζ は水素原子、 フ エニル基、 ヒ ドロキシフ エニル基 または 2， 3 —エポキシプロポキシフ エニル基を、 それぞ れ示し、 R'〜R⁴は、 水素原子と、 炭素数 1 〜 1 0 のアル キル基およびァ リ ール基と、 ハロゲン原子とから それぞれ 独立して選ばれる基を示す。 ）

7 下記一般式 （III) によ り 表される化合物。

(こ こで、 シク ロペンテ二ル基は 2 — シク ロペンテン一 1 —ィ ル基または 3 — シク ロペンテン一 1 —ィ ル基であ り 、

で表される 1 価の有機基を示す。 なお、 Xは水酸基または 2， 3 —エポキシプロポキシ基を、 Yは水素原子、 水酸基 または 2， 3 —エポキシプロポキシ基を、 Z は水素原子、 フ エニル基、 ヒ ドロキシフ エニル基または 2， 3 —ェポキ シプロポキシフ エニル基を、 それぞれ示 し、 R '〜R ⁴は、 水素原子と、 炭素数 1〜 1 0 のアルキル基およびァ リ ール 基と、 ハロゲン原子とから それぞれ独立して選ばれる基を 示す。 ）

8 . 1 分子中に 2 個以上のエポキシ基を有するエポキシ 樹脂と、

下記一般式 （ I ) によ り 表される化合物および下記一般 式 （Π ) によ り表される化合物の少な く と も いずれかを含 む変性フ エ ノ ール樹脂と を含み、

(こ こで、 mは正の数を示し、 A r ¹ は

で表される 1 価の有機基のう ちの少な く と も いずれかを示 し、 A r ²は、 X

Y

で表される第 1 の原子団、

で表される第 2 の原子団、 および、

で表される第 3 の原子団のう ちの、 少な く と も いずれかの 2 価の有機基を示す。 なお、 Xは水酸基または 2， 3 —ェ ポキシプロポキシ基を、 Y は水素原子、 水酸基または 2， 3 —エポキシプロポキシ基を、 Z は水素原子、 フ エニル基 ヒ ドロキシフ エニル基または 2 , 3 —エポキシプロポキシ フ エニル基を、 それぞれ示 し、 X、 Y および Z の少な く と もいずれかは水酸基であ り 、 R ¹〜 R ⁴は、 水素原子と、 炭 素数 1 〜 1 0 のアルキル基およびァ リ ール基と、 ノ、ロゲン 原子とから それぞれ独立して選ばれる基を示す。 ）

上記変性フ エ ノ ール樹脂の水酸基数は、 上記エポキシ樹 脂のエポキシ基数を 1 とする と き、 0 . 7〜 1 . 3 である エポキシ樹脂組成物。

9 . 無機充填剤を さ らに含み、

上記無機充填剤の含有量は、 上記組成物全量の 7 0 重量 %以上である、 請求項 8 記載のエポキシ樹脂組成物。

1 0 . エポキシ樹脂硬化剤と、

下記一般式 （ I ) によ り表される化合物および下記一般 式 （I I ) によ り表される化合物の少な く と も いずれかを含 むエポキシ樹脂と を含むエポキシ樹脂組成物。

で、 mは正の数を示 し、 A r ' は

で表される 1 価の有機基のう ちの少な く と もいずれかを示 し、 A r ²は、

で表される第 1 の原子団、

で表される第 2 の原子団、 および、

で表される第 3 の原子団のう ちの、 少な く と もいずれかの 2 価の有機基を示す。 なお、 Xは水酸基または 2 ， 3 —ェ ポキシプロポキシ基を、 Y は水素原子、 水酸基または 2 ， 3 —エポキシプロポキシ基を、 Z は水素原子、 フ エニル基 ヒ ドロキシフ エニル基または 2， 3 —エポキシプロポキシ フ エニル基を、 それぞれ示し、 X、 Yおよび Zの少な く と もいずれかは 2， 3 —エポキシプロポキシ基であ り 、 R¹ 〜R⁴は、 水素原子と、 炭素数 1 〜 1 0のアルキル基およ びァ リ ール基と、 ハロゲン原子とからそれぞれ独立して選 ばれる基を示す。 ）

1 1 . 上記エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、 上記ェポキ シ樹脂のエポキシ基数に対して、 0 . 5〜 2 . 0 当量であ る、 請求項 1 0記載のエポキシ樹脂組成物。

1 2 . 無機充填剤を さ らに含み、

上記無機充填剤の含有量は、 上記組成物全量の 7 0重量 %以上である、 請求項 1 0記載のエポキシ樹脂組成物。

1 3 . 下記一般式 （ I ) によ り表される化合物および下記 一般式 （II) によ り表される化合物の少な く と もいずれか を含む電子装置封止用エポキシ樹脂成形材料。

で、 mは正の数を示 し、 A r ¹ は または 〇

で表される 1 価の有機基のう ちの少な く と も いずれかを示 し、 A r ²は、 X

で表される第 1 の原子団、

で表される第 2 の原子団、 および、

で表される第 3 の原子団のう ちの、 少な く と もいずれかの 2 価の有機基を示す。 なお、 Xは水酸基または 2， 3 —ェ ポキシプロポキシ基を、 Y は水素原子、 水酸基または 2 , 3 —エポキシプロポキシ基を、 Z は水素原子、 フ ヱニル基 ヒ ドロキシフ エニル基または 2， 3 —エポキシプロポキシ フ エニル基を、 それぞれ示 し、 R '〜 R ⁴ は、 水素原子と、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基およびァ リ ール基と、 ノ \ロゲ ン原子とからそれぞれ独立して選ばれる基を示す。 ）

1 4 . 上記化合物は、 X、 Y および Z の少な く と もいず れかが水酸基である変性フ エ ノ 一ル樹脂であ り 、

上記成形材料は、

1 分子中に 2 個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 と、

無機充填剤と を さ ら に含む、 請求項 1 3 記載の電子装置 封止用エポキシ樹脂成形材料。

1 5 . 上記変性フエ ノ ール樹脂の水酸基数は、 上記ェポ キシ樹脂のエポキシ基数を 1 とする とき、 0 . 7 〜 1 . 3 であ り 、

上記無機充填剤の含有量は上記成形材料全量の 7 0 重量 %以上である、 請求項 1 4 記載の電子装置封止用エポキシ 樹脂成形材料。

1 6 . 上記化合物は、 X、 Y および Z のう ちの少なく と もいずれかが 2 ， 3 —エポキシプロポキシフ エニル基であ るエポキシ樹脂であ り 、

上記成形材料は、 エポキシ樹脂硬化剤と無機充填剤と を さ ら に含む、 請求項 1 3 記載の電子装置封止用エポキシ樹 脂成形材料。

1 7 . 上記エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、 上記ェポキ シ樹脂のエポキシ基数に対して、 0 . 7 〜 1 . 3 当量であ 、

上記無機充填剤の含有量は上記成形材料全量の 7 0重量 %以上である、 請求項 1 6 記載の電子装置封止用エポキシ 樹脂成形材料。

1 8 . 素子と、 該素子を封止する封止部材と を備え、 上記封止部材は、

請求項 1 3 記載の電子装置封止用エポキシ樹脂成形材料 の硬化物を含む、 樹脂封止型電子装置。