DE602004003737T2

DE602004003737T2 - Verfahren zur Herstellung von disubstituierten 9-Alkylidenfluorenen und deren Derivaten.

Info

Publication number: DE602004003737T2
Application number: DE602004003737T
Authority: DE
Inventors: Martin Heeney; Steven Tierney; Mark Bitterne Park Giles; Clare Midanbury Bailey
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2024-03-19
Also published as: DE602004003737D1; JP4718123B2; ATE348801T1; EP1468988A1; US20040256616A1; EP1468988B1; JP2004339206A; US6943275B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von disubstituierten 9-Alkylidenfluorenen und strukturell analogen Verbindungen sowie neue Verbindungen und Zwischenprodukte, die durch dieses Verfahren hergestellt werden. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen, die durch das Verfahren erhältlich sind, zur Herstellung konjugierter Polymere und Copolymere davon sowie dadurch hergestellte neue Polymere und Copolymere. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen und Polymere als Halbleiter- und Ladungstransportmaterialien in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Geräten, einschließlich Feldeffekttransistoren, elektrolumineszenter, photovoltaischer und Sensorgeräte. Die Erfindung betrifft ferner Feldeffekttransistoren und Halbleiterkomponenten, die die neuen Verbindungen und Polymere umfassen.
Hintergrund und Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass sich Alkylidenfluoren (1) und Poly(9-alkylidenfluoren) (2) für die Verwendung als Halbleiter- Ladungstransportmaterialien eignen. Diese Materialien zeigen beispielsweise im Vergleich zu Poly(9,9-dialkylfluorenen) einen hohen Grad an Planarität im Grundgerüst aufgrund der Kohlenstoffsp²-Hybridisierung an Position 9 und starke pi-pi-Stapelwechselwirkungen zwischen den Ketten, wodurch sie zu wirksamen Ladungstransportmaterialien mit hohen Trägermobilitäten werden. Zusätzlich führt die hohe Resonanzstabilität der kondensierten Phenylenstruktur zu einem hohen Ionisationspotenzial und somit zu guter Stabilität. Zudem führt der Einbau von Alkylsubstitutenten R¹, R² in die Alkylidenfluoren-Gruppe zu guter Löslichkeit und somit zu guter Verarbeitbarkeit dieser erfindungsgemäßen Materialien in Lösung. Eine Verarbeitung in Lösung während der Herstellung der Vorrichtungen hat gegenüber der Vakuumabscheidung den Vorteil, dass sie eine potenziell billigere und schnellere Technik ist.
US 6,169,163 offenbart monosubstituierte 9-Alkylidenfluorene (1) und Poly(9-alkylidenfluorene) (2) (R¹ = Alkyl, R² = H). Copolymere von disubstituierten 9-Alkylidenfluorenen (R¹ = R² = gegebenenfalls substituiertes Alkyl) sind in WO 00/46321 offenbart, obwohl kein Beispiel oder Verfahren zur Herstellung des Monomers (1) offenbart ist. Die Synthese spezifischer monosubstituierter 9-Alkylidenfluorene (1) (R¹ = Alkyl, R² = H) ist auch in K. Subba Reddy et al., Synthesis, 2000, 1, 165 beschrieben.
Die Synthese spezifischer disubstituierter 9-Alkylidenfluorene (1) (R¹ = Methyl, R² = Methyl oder Phenyl) ist in K. C. Gupta et al., Indian J. Chem., Sect. 8, 1986, 25B, 1067 offenbart. Sie umfasst eine Reaktion des Wittig-Typs zwischen einem 9-Fluorenylphosphonium- oder -phosphatsalz und einem Keton. Der hauptsächliche Nachteil dieses Verfahrens sind jedoch die Notwendigkeit, das Wittig-Ausgangsreagenz zu synthetisieren, sowie die Kosten und die fehlende Verfügbarkeit aliphatischer Ketone.
Die Synthese eines spezifischen Copolymers aus disubstituiertem 9-Alkylidenfluoren (1) (R¹ = Methyl, R² = Ethyl) wurden von M. Ranger und M. Leclerc, Macromolecules 1999, 32, 3306 berichtet. Dieser Bezugsstelle zufolge werden die Monomere (1) durch Umsetzung eines sekundären Grignard-Reagenzes mit 2,7-Dibromfluorenon, gefolgt von Dehydratisierung des erhaltenen tertiären Alkohols, hergestellt. Dieser Weg wird jedoch durch die wenigen verfügbaren sekundären Grignard-Reagenzien beschränkt.
Die Verfahren zur Herstellung disubstituierter 9-Alkylidenfluorene, wie in den vorstehenden Bezugsstellen von Gupta et al. und Ranger et al. offenbart, sind jedoch nicht leicht auf die Herstellung von Molekülen mit längeren Alkylketten als Propyl übertragbar. Ferner bereiten Polymere aus unsymmetrischen 9-Alkylidenfluorenen, wie in diesen Bezugsstellen offenbart, das allgemeine Problem der schlechten Regioregularität und damit der schlechten Ordnung und Packung im festen Zustand.
EP 1 284 258 A2 offenbart neue Mono-, Oligo- und Polymere von disubstituiertem 9-Alkylidenfluoren. Es offenbart auch ein Syntheseverfahren, das die vorstehend dargelegten Probleme löst, indem es ein neues 3-Schritt-Syntheseverfahren zur Herstellung der Monomere (1) sowie Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren, die von (1) stammen, beschreibt. Die Reaktionsausbeuten und Reaktionszeiten dieses Verfahrens lassen jedoch immer noch Raum für eine weitere Verbesserung.
Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von disubstituiertem 9-Alkylidenfluoren oder strukturell analogen Verbindungen sowie Oligo- oder (Co-)Polymeren davon bereitzustellen.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich dem Fachmann unmittelbar aus der folgenden eingehenden Beschreibung.
Es wurde gefunden, dass diese Aufgaben durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung disubstituierter 9-Alkylidenfluorene, wie nachstehend beschrieben, gelöst werden können. Insbesondere beschreibt diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Monomere (1), das bessere Ausbeuten und kürzere Reaktionszeiten aufweist. Es wurde ebenfalls gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen verwendet werden kann, die strukturell analog zu 9-Alkylidenfluoren (1) sind, wie zum Beispiel der 4-Alkylidencyclopentadithiophene (3).
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Verbindungen eignen sich besonders zur Herstellung von Oligo- und Polymeren oder Copolymeren, wie z.B. Poly(9-alkylidenfluorenen), die als Ladungstransportmaterialien für Halbleiter- oder lichtemittierende Materialien, Komponenten oder Geräte geeignet sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
durch

a) Umsetzen einer Verbindung der Formel Ia
mit einer Base in Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid oder einem Dialkyltrithiocarbonat der Formel [(R'S)₂CS] und einem Alkylierungsmittel (R'X) und
b) Umsetzen der erhaltenen Verbindung der Formel Ib
mit einem Grignard-Reagenz R¹MgX und/oder R²MgX in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wobei A¹ und A² unabhängig voneinander ein aromatischer 5-, 6- oder 7-gliedriger Ring sind, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und gegebenenfalls mit einer oder mehreren identischen oder verschiedenen Gruppen R substituiert ist, R Halogen ist oder eine der Bedeutungen von R¹ hat, R¹ und R² unabhängig voneinander geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das unsubstituiert oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, wobei es ebenfalls möglich ist, dass eine oder mehrere nichtbenachbarte CH₂-Gruppen, in jedem Fall unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO₂-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- derart ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl oder P-Sp sind, R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen sind, P eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe ist, Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung ist, X Halogen ist und R' gerades, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das unsubstituiert oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, wobei es ebenfalls möglich ist, dass eine oder mehrere nicht-benachbarte CH₂-Gruppen, in jedem Fall unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO₂-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- derart ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I1
durch

a) Umsetzen einer Verbindung der Formel I1a
mit einer Base in Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid oder einem Dialkyltrithiocarbonat der Formel [(R'S)₂CS] und einem Alkylierungsmittel (R'X) und
b) Umsetzen der erhaltenen Verbindung der Formel I1b
mit einem Grignard-Reagenz R¹MgX und/oder R²MgX in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wobei R¹, R², R' und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, R³ bis R¹⁰ unabhängig voneinander H sind oder eine der für R angegebenen Bedeutungen haben, wobei mindestens einer von R³ bis R⁸, vorzugsweise R⁹ und R¹⁰, unabhängig voneinander Halogen sind.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I2
durch

a) Umsetzen einer Verbindung der Formel I2a
mit einer Base in Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid oder einem Dialkyltrithiocarbonat der Formel [(R'S)₂CS] und einem Alkylierungsmittel (R'X) und
b) Umsetzen der erhaltenen Verbindung der Formel I2b
mit einem Grignard-Reagenz R¹MgX und/oder R²MgX in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wobei R^1-4, R' und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und R⁹ und R¹⁰ vorzugsweise unabhängig voneinander H oder Halogen sind.

Die Erfindung betrifft ferner neue Verbindungen und Zwischenprodukte, insbesondere neue Verbindungen der Formel I, I1, I2, I1a, I1b, I2a und I2b, die erhältlich sind oder erhalten worden sind durch das Verfahren oder verwendet worden sind in dem Verfahren, wie vorstehend und nachstehend beschrieben.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet hinsichtlich Ausbeute, Anzahl der Reaktionsschritte und Syntheseflexibilität signifikante Vorteile gegenüber den Verfahren, die im Stand der Technik offenbart sind. So können zum Beispiel verschiedene Gruppen R¹ und R² leicht eingeführt werden. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren hohe Ausbeuten und schnelle Reaktionszeiten. Genauer gesagt, hat die Verwendung eines Kupferkatalysators den Vorteil, dass die Reaktionstemperatur von Rückflusstemperaturen bis auf 0°C gesenkt wird, wodurch die verwendete Mengen an Alkyl-Grignard-Verbindung verringert wird, z.B. von 2,5 Äquivalenten bis auf 2,2 Äquivalente, so dass die Ausbeute verbessert und die Menge an Nebenprodukten verringert wird, was zur Reinigung beiträgt. Dagegen hat beispielsweise die Verwendung von Ni- oder Pd-Katalysatoren den Nachteil, dass sie auch die Verdrängung der Bromgruppen am Fluoren-Kern katalysieren können.
Das erfindungsgemäße Zwei-Schritt-Verfahren ist im nachstehenden Schema 1 beispielhaft dargestellt. Der erste Schritt beinhaltet die Umsetzung von 2,7-Dihalogenfluoren, vorzugsweise 2,7-Dibromfluoren (4), einem billigen und leicht erhältlichen Ausgangsmaterial, mit einer Base in Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid (CS₂) und einem Alkylierungsmittel (R'X). Dies liefert das dithioalkylsubstituierte Fluoren (5) direkt in einem Schritt. Alternativ zu CS₂ kann ein Dialkyltrithiocarbonat der Formel [(R'S)₂CS] verwendet werden, wobei R' wie vorstehend definiert ist. In diesem Fall sollten das Alkylierungsmittel (R'X) und das Dialkyltrithiocarbonat [(R'S)₂CS] die gleiche Gruppe R' umfassen (zum Beispiel Methyl). Das Alkylierungsmittel R'X kann ein beliebiges primäres Alkyl- oder Alkylarylhalogenid sein. X ist beispielsweise Cl, Br oder I, vorzugsweise Br. R' ist zum Beispiel eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe, wie Methyl, Hexyl oder Benzyl. (5) wird dann mit einem Grignard-Reagenz R¹MgX, wobei R¹ und X wie vorstehend definiert sind, in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wie zum Beispiel Li₂CuCl₄, unter Bildung des disubstituierten 9-Alkylidenfluorens (6) umgesetzt. Schema 1:
Die Herstellung von strukturell analogen Verbindungen, wie zum Beispiel 4-Alkylidencyclopentadithiophenen, erfolgt analog zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren und ist beispielhaft im nachstehenden Schema 2 dargestellt. 2,6-Dibrorncyclopentadienthiophen (7) wird mit einer Base in Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid (CS₂) und einem Alkylierungsmittel (R'X) zur dithioalkylsubstituierten Verbindung (8) umgesetzt, die mit einem Grignard-Reagenz R¹MgX in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wie zum Beispiel Li₂CuCl₄, unter Bildung des disubstituierten 4-Alkylidencyclopentadienthiophens (9) umgesetzt wird. Schema 2:
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien und Reagenzien sind entweder kommerziell erhältlich (z.B. von Aldrich) oder können durch Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, leicht synthetisiert werden.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid (CS₂) oder stärker bevorzugt in Gegenwart eines Dialkyltrithiocarbonats der Formel [(R'S)₂CS] durchgeführt. Darin ist R' vorzugsweise aus Methyl, Ethyl oder Propyl ausgewählt und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Das Alkylierungsmittel im Schritt a) kann jedes beliebige Alkylierungsmittel sein, wie zum Beispiel ein Alkylhalogenid oder Alkylarylhalogenid. Vorzugsweise ist es aus der Formel R'X ausgewählt, wobei X Halogen, vorzugsweise Cl, Br oder I, ganz besonders bevorzugt Br oder I ist und R' Alkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 15 C-Atomen ist. Ganz besonders bevorzugt ist es aus Methyliodid, Ethylbromid, Propylbromid, Hexylbromid oder Benzylbromid, am stärksten bevorzugt aus Methyliodid, Ethylbromid oder Benzylbromid ausgewählt. Wird ein Dialkyltrithiocarbonat der Formel [(R'S)₂CS] im Schritt a) verwendet, dann sollten vorzugsweise beide Gruppen R' identisch sein.
Die Base im Schritt a) kann im Prinzip jede Base ausreichender Stärke sein. Vorzugsweise ist sie aus NaH, NaOtBut, KOtBut, KOH, NaOH, NaOMe, NaOEt, NaOtPent, KOtPent, ganz besonders bevorzugt aus NaH, NaOtBut, KOtBut oder KOH ausgewählt.
Der Reaktionsschritt a) wird vorzugsweise in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt, bei dem es sich um jedes Lösungsmittel dieses Typs handeln kann, wie zum Beispiel DMSO, DMF, DMPU, DMAc oder NMP.
Der Kupferkatalysator im Schritt b) kann jeder Katalysator sein, der sich für eine Umsetzung eignet, an der metallorganische Reagenzien beteiligt sind, ist vorzugsweise aus Cul, CuBr oder Li₂CuCl₄ ausgewählt und ist am stärksten bevorzugt Li₂CuCl₄.
Das Grignard-Reagenz im Schritt b) kann jedes Grignard-Reagenz sein und hat vorzugsweise die Formel R¹MgX, wobei X Cl, Br oder I, vorzugsweise Br oder Cl ist. Vorzugsweise wird das Grignard-Reagenz im Schritt b) in einer Menge von 2 bis 3, ganz besonders bevorzugt 2 bis 2,4, am stärksten bevorzugt 2 bis 2,2 Äquivalenten der thioalkylsubstituierten Verbindung Ib, I1 b bzw. I2b zugegeben.
Der Reaktionsschritt b) wird vorzugsweise in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt, bei dem es sich um jedes Lösungsmittel dieses Typs handeln kann, wie zum Beispiel THF, Diethylether, Dioxan, 1,2-Dimethyoxyethan oder tert.-Butylmethylether.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, die eine ausreichende Umwandlungsrate liefert. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, insbesondere bei den Temperaturen, wie vorstehend und nachstehend angegeben, durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt von der tatsächlichen Rate der jeweiligen Umsetzung ab.
Vorzugsweise sind die Reaktionszeiten die vorstehend und nachstehend angegebenen.
Beim Schritt a) liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, am stärksten bevorzugt zwischen 15°C und 40°C. Die Reaktionszeit beträgt zwischen 15 min und 24 Std., am stärksten bevorzugt zwischen 30 min und 4 Std. Beim Schritt b) beträgt die Reaktionstemperatur zwischen –5°C und Rückfluss, am stärksten bevorzugt zwischen 0°C und 30°C. Die Reaktionszeiten sind zwischen 3 Std. und 48 Std., vorzugsweise zwischen 3 Std. und 24 Std.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Reaktionsprodukte können durch übliche Aufarbeitung und Reinigung mit Standardverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, isoliert werden. Das im Schritt a) erhaltene Rohprodukt kann direkt im Schritt b) verwendet oder für die weitere Umsetzung gereinigt werden. Die im Schritt b) erhaltenen Produkte können durch bekannte Verfahren gereinigt oder auch ohne weitere Reinigung verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt:
Schritt a):
Dibromfluoren (3) oder 2,6-Dibromcyclopentadienthiophen (7) wird in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel, DMSO, DMF oder DMAc, gelöst und bei Raumtemperatur (RT) oder nahezu RT, zum Beispiel 25°C, unter einer wasserfreien Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder getrockneter Luft, gerührt. Mehr als 2 Äquivalente, vorzugsweise 2,1 Äquivalente, Base werden portionsweise oder als Lösung in dem Lösungsmittel zugegeben. Geeignete und bevorzugte Basen sind u.a. zum Beispiel NaH, Natrium-tert.-butoxid, fein gemahlenes KOH und Kalium-tert.-butoxid. Nach Rühren des Reaktionsgemisches für etwa 10 Minuten werden Kohlenstoffdisulfid oder Dimethyltrithiocarbonat (MeS)₂CS als reine Flüssigkeiten hinzugefügt. Dimethyltrithiocarbonat ist gegenüber Kohlenstoffdisulfid bevorzugt, weil Letzteres einen Flammpunkt unterhalb von 200°C aufweist, was die Verarbeitung im industriellen Maßstab problematisch machen kann. Die erhaltene Lösung wird etwa 15 Minuten lang gerührt, und dann wird das Alkylierungsmittel, zum Beispiel Methyliodid, Ethylbromid oder Benzylbromid, rein zugegeben. Die Umsetzung wird 1 Std. bei RT gerührt und dann in Wasser gegossen, und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, um das Rohprodukt zu erhalten (> 95%). Das Produkt kann zum Beispiel aus THF umkristallisiert oder getrocknet und im nächsten Schritt roh eingesetzt werden.
Schritt b):
Verbindung (5) oder (7) wird in THF oder einem äquivalenten Lösungsmittel, wie zum Beispiel DME, Diethylether usw., gelöst und unter einer Inertgasatmosphäre von z.B. Stickstoff auf 0°C abgekühlt. Eine Lösung des Kupferkatalysators, vorzugsweise Li₂CuCl₄, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie zum Beispiel THF (vorzugsweise 3 mol-% einer 0,1 M Lösung), wird hinzugefügt, gefolgt von mehr als 2, vorzugsweise 2,2 Äquivalenten einer Lösung eines Alkyl- oder Aryl-Grignard-Reagenzes in THF oder Diethylether, in der Regel in einer Konzentration von 0,5 bis 2 M oder mehr. Die Umsetzung wird 4 Std. bei 0°C gerührt. Die Umsetzung wird mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung (vorzugsweise 5%) gequencht, filtriert und in THF oder Ethylacetat extrahiert. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt, und der erhaltene Feststoff wird aus einem geeigneten Lösungsmittel (zum Beispiel Benzin) umkristallisiert, um (6) bzw. (9) in einer Ausbeute von üblicherweise 60–80% zu erhalten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, I1 und I2, wobei

– A¹ und A² ein aromatischer 5- oder 6-gliedriger Ring sind, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, enthält,
– A¹ und A² aus Benzol, Thiophen oder Pyridin ausgewählt sind,
– R¹ und R² gleich sind (diese können unter Verwendung eines einzigen Grignard-Reagenzes R¹MgX oder R²MgX im Schritt b) erhalten werden),
– R¹ und R² verschieden sind (diese können unter Verwendung von zwei Grignard-Reagenzien R¹MgX und R²MgX im Schritt b) erhalten werden),
– R¹ und R² aus C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehren Fluoratomen substituiert ist, C₁-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Thioalkyl, C₁-C₂₀-Silyl, C₁-C₂₀-Ester, C₁-C₂₀-Amino, C₁-C₂₀-Fluoralkyl oder gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl, insbesondere C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Fluoralkyl, ausgewählt sind,
– R³ bis R⁸ H sind,
– R¹ und R² aus C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C₁-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Thioalkyl, C₁-C₂₀-Silyl, C₁-C₂₀-Ester, C₁-C₂₀-Amino, C₁-C₂₀-Fluoralkyl, oder gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl, insbesondere C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Fluoralkyl, ausgewählt sind, und R³ bis R⁸ H sind,
– R³ bis R⁸ aus C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C₁-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Thioalkyl, C₁-C₂₀-Silyl, C₁-C₂₀-Ester, C₁-C₂₀-Amino, C₁-C₂₀-Fluoralkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl ausgewählt sind,
– R⁹ und R¹⁰ Cl, Br oder I, ganz besonders bevorzugt Br sind.

Aryl und Heteroaryl bezeichnen vorzugsweise eine mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 25 C-Atomen, die auch kondensierte Ringe enthalten kann und gegebenenfalls mit einer oder mehr Gruppen R¹, wie in Formel I definiert, substituiert ist.
Besonders bevorzugte Aryl- und Heteroarylgruppen sind Phenyl, wobei zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N, Naphthalin, Thiophen, Thienothiophen, Dithienothiophen, Alkylfluoren und Oxazol ersetzt sein können, die sämtlich unsubstituiert, mit L mono oder polysubstituiert sind, wobei L Halogen oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können.
Arylen und Heteroarylen bezeichnen vorzugsweise eine divalente mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 25 C-Atomen, die auch kondensierte Ringe umfassen kann und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen R¹ substituiert ist.
Besonders bevorzugte Arylen- und Heteroarylengruppen sind 1,4-Phenylen, worin zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N, Naphthalin-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thienothiophen-2,5-diyl, Dithienothiophen-2,6-diyl, Alkylfluoren und Oxazol ersetzt sein können, die sämtlich unsubstituiert, mit L, wie vorstehend definiert, mono- oder polysubstituiert sein können.
CX¹=CX² is vorzugsweise -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CH=C(CN)- oder -C(CN)=CH-.
Wenn in den vorstehend und nachstehend dargestellten Formeln einer von R¹ bis R⁸ ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist, d.h. wenn die endständige CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Er ist vorzugsweise geradkettig, hat 2 bis 8 Kohlenstoffatome und ist folglich vorzugsweise zum Beispiel Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Heptoxy oder Octoxy, ferner Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl, d.h. wobei eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, ist vorzugsweise zum Beispiel geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl(= 2-Methoxyethyl), 2-, 3-, oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Thioalkyl, d.h. wobei eine CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist, ist vorzugsweise geradkettiges Thiomethyl (-SCH₃), 1-Thioethyl (-SCH₂CH₃), 1-Thiopropyl(= -SCH₂CH₂CH₃), 1-(Thiobutyl), 1-(Thiopentyl), 1-(Thiohexyl), 1-(Thioheptyl), 1-(Thiooctyl), 1-(Thiononyl), 1-(Thiodecyl), 1-(Thioundecyl) oder 1-(Thiododecyl), wobei vorzugsweise die zum sp²-hybridisierten Vinyl-Kohlenstoffatom benachbarte CH₂-Gruppe ersetzt ist.
Fluoralkyl ist vorzugsweise C_iF_2i+1, wobei i eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, insbesondere CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ oder C₈F₁₇, ganz besonders bevorzugt C₆F₁₃.
Halogen ist vorzugsweise F, Br oder Cl.
Die polymerisierbare oder reaktive Gruppe P ist vorzugsweise aus CH₂=CW¹-COO-,
CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, und W⁴W⁵W⁶Si- ausgewählt, wobei W¹ für H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH₃ steht, W² und W³ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl sind, W⁴, W⁵ und W⁶ unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen sind, Phe für 1,4-Phenylen steht, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen R¹, wie vorstehend definiert, substituiert ist, und k₁ und k₂ unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO- und
Sehr stark bevorzugt sind Acrylat- und Oxetangruppen. Oxetane erzeugen weniger Schrumpfung nach Polymerisation (Vernetzung), wodurch sich innerhalb von Filmen eine geringere Spannung entwickelt, was zur Beibehaltung einer größeren Ordnung und weniger Fehlern führt. Die Oxetan-Vernetzung erfordert ferner einen kationischen Starter, der im Gegensatz zum radikalischen Starter inert gegenüber Sauerstoff ist.
Im Hinblick auf die Spacergruppe Sp können alle Gruppen verwendet werden, die dem Fachmann zu diesem Zweck bekannt sind. Die Spacergruppe Sp hat vorzugsweise die Formel Sp'-X, so dass P-Sp- P-Sp'-X'- ist, wobei
Sp' Alkylen mit bis zu 30 C-Atomen ist, das unsubstituiert oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert ist, wobei es ebenfalls möglich ist, das eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen in jedem Falle unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- derart ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verbunden sind,
X' für -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung steht, und
R⁰, R⁰⁰, Y¹ und Y² die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
X' ist vorzugsweise -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CX¹=CX²-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, insbesondere -O-, -S-, -C≡C-, -CX¹=CX²- oder eine Einfachbindung. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist X' eine Gruppe, die in der Lage ist, ein konjugiertes System zu bilden, wie -C≡C- oder -CX¹=CX²-, oder eine Einfachbindung.
Übliche Gruppen Sp' sind beispielsweise -(CH₂)_p, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- oder -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R⁰ und R⁰⁰ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugte Gruppen Sp' sind zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen mit einer oder zwei Gruppen P-Sp-, wobei Sp eine Einfachbindung ist.
Im Fall von Verbindungen mit zwei Gruppen P-Sp können die zwei polymerisierbaren Gruppen P und die zwei Spacergruppen Sp jeweils gleich oder verschieden sein.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I, I1 und I2 zur Herstellung von Mono-, Oligo- und Polymeren oder Copolymeren davon, insbesondere konjugierten Oligo- und (Co)Polymeren.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind Mono-, Oligo- und Polymere oder Copolymere davon, insbesondere konjugierte Oligo- und (Co)Polymere, die aus Verbindungen der Formel I, I1 und I2 erhältlich sind.
Oligo- und Polymere können aus den Verbindungen der Formel I, I1 und I2 durch die Verfahren hergestellt werden, wie in EP 1 284 258 A2 oder den darin genannten Bezugsstellen beschrieben.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Halbleiter- oder Ladungstransportmaterial, eine Halbleiter- oder Ladungstransportkomponente oder ein Halbleiter- oder Ladungstransportgerät, das/die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, I1 und I2 und Mono-, Oligo- und Polymere oder Copolymere davon, insbesondere daraus hergestellte konjugierte Oligo- und (Co)Polymere, umfasst.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I, I1 und I2 und von Mono-, Oligo- und Polymeren oder Copolymeren davon als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, insbesondere in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Geräten, wie beispielsweise in Feldeffekttransistoren (FET) als Komponenten integrierter Schaltungen, als Dünnfilmtransistoren bei Flachbildschirmanwendungen oder als Radiofrequenzidentifikations-(RFID-)Tags oder in Halbleiterkomponenten für organische Leuchtdioden- (OLED-)Anwendungen, wie elektrolumineszenzbildschirme oder Hintergrundbeleuchtungen von z.B. Flüssigkristallbildschirmen (LCD), für photovoltaische oder Sensor-Anwendungen, als Elektrodenmaterialien in Batterien, als lichtempfindliche Leiter und für elektrophotographische Anwendungen, wie elektrophotographische Aufzeichnung.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder erfindungsgemäßer Mono-, Oligo- oder (Co)Polymere als elektrolumineszente Materialien, in photovoltaischen oder Sensorgeräten, als Elektrodenmaterialien in Batterien, als lichtempfindliche Leiter, für elektrophotographische Anwendungen, wie elektrophotographische Aufzeichnung, und als Ausrichtungsschicht in LCD- oder OLED-Vorrichtungen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine optische, elektrooptische oder elektronische Vorrichtung, ein FET, ein integrierter Schaltkreis (IC), TFT, OLED oder eine Ausrichtungsschicht, umfassend ein erfindungsgemäßes Halbleiter- oder Ladungstransportmaterial, eine erfindungsgemäße Halbleiter- oder Ladungstransportkomponente oder eine erfindungsgemäße Halbleiter- oder Ladungstransportvorrichtung.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein TFT oder TFT-Array für Flachbildschirme, ein Radiofrequenzidentifikations-(RFID-)Tag, ein elektrolumineszenter Bildschirm oder eine Hinergrundbeleuchtung, umfassend ein erfindungsgemäßes Halbleiter- oder Ladungstransportmaterial, eine erfindungsgemäße Halbleiter- oder Ladungstransportkomponente oder eine erfindungsgemäße Halbleiter- oder Ladungstransportvorrichtung oder einen erfindungsgemäßen FET, IC, TFT oder OLED.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Sicherheitsmarkierung oder -vorrichtung, die einen erfindungsgemäßen FET oder ein erfindungsgemäßes RFID-Tag umfasst.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Im Vorstehenden und im Folgenden sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben und alle Prozentangabe beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1:
Herstellung von 2,7-Dibrom-9-(bismethylsulfanylmethylen)-fluoren (durch Umsetzung mit Kohlenstoffdisulfid):
Natrium-tert.-butoxid (31,1 g, 0,32 mol) wurde portionsweise über 5 min zu einer Lösung von 2,7-Dibromfluoren (50g, 0.154 mol) in DMSO (1000 ml) bei RT (22°C) unter Stickstoff hinzugefügt. Zu der erhaltenen roten Lösung wurde Kohlenstoffdisulfid (13 g, 0,17 mol) über eine Spritze zugegeben, was eine Exotherme bis 35°C verursachte. Die Umsetzung wurde für 10 min gerührt, bis die innere Temperatur 30°C betrug. Methyliodid (46 g, 0,32 mol) wurde über 2 min zugegeben, was eine Exotherme auf 42°C verursachte. Die Umsetzung wurde für 1 Std. gerührt und durch Zugabe von Eiswasser (1000 ml) und konz. Ammoniak (20 ml) gequencht. Die Umsetzung wurde für 10 min gerührt und dann unter verringertem Druck filtriert und mit weiterem Wasser (500 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen betrug die Rohstoffausbeute 64,8 g (98%, Reinheit (HPLC) 97,8%). Umkristallisation aus Ethylacetat/THF (2:1) ergab 55,2 g (Reinheit (HPLC) 99,2%).):¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wie erwartet; M⁺ = 428 (t). Anal. berechn. für C₁₆H₁₂Br₂S₂: C, 44,9; H, 2,8, N, 0,0. Gefunden C, 44,7, H, 3,1, N, < 0,3.
Beispiel 2:
Herstellung von 2,7-Dibrom-9-(bismethylsulfanylmethylen)-fluoren (durch Umsetzung mit Dimethyltrithiocarbonat):
Natrium-tert.-butoxid (1,24 g, 12,9 mmol) wurde portionsweise über 2 min zu einer Lösung von 2,7-Dibromfluoren (2,0 g, 6,2 mmol) in DMSO (40 ml) bei RT unter Stickstoff zugegeben. Zu der erhaltenen roten Lösung wurde Dimethyltrithiocarbonat (0,94 g, 6,8 mmol) über eine Spritze zugegeben. Die Umsetzung wurde für 5 min gerührt, und Methyliodid (1,8 g, 12,6 mmol) wurde über 2 min zugegeben. Die Umsetzung wurde für 1 Std. gerührt und wie vorstehend aufgearbeitet. Umkristallisation aus Ethylacetat/THF (2:1) ergab 2,4 g (91 %). Die Probe war in jeder Hinsicht mit der vorstehend beschriebenen identisch.
Beispiel 3:
Herstellung von 2,7-Dibrom-9-(bishexylsulfanylmethylen)-fluoren:
Eine 60%ige Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl (0,26 g, 6,5 mmol) wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur unter Rühren zu 2,7-Dibromfluoren (1000 g, 3,09 mmol) in wasserfreiem Dimethylsulfoxid (20 ml) hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt. Kohlenstoffdisulfid (0,25 g, 0,2 ml, 3,3 mmol) wurde über eine Spritze zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt. 1-Bromhexan (1,08 g, 6,5 mmol) wurde zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 4 Std. gerührt. Eiswasser (100 ml) wurde zugegeben und der erhaltene Feststoff abfiltriert. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus Isohexan gereinigt, so dass 1,225 g (70%) als hellgelber Feststoff erhalten wurden, Reinheit 100% (GC): ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wie erwartet; M⁺ = 568 (t).
Beispiel 4:
Herstellung von 2,7-Dibrom-9-(bisdecylmethylen)-fluoren:
Zu einer Lösung von 2,7-Dibrom-9-(bismethylsulfanylmethylen)-fluoren (10,1 g, 23,5 mmol) in wasserfreiem THF (150 ml) bei 0°C unter Stickstoff wurde eine Lösung von Lithiumtetrachlorcuprat (5 ml einer 0,1 M Lösung in THF, 2 mol-%) zugegeben. Eine Lösung von Decylmagnesiumbromid (52 ml einer 1,0 M Lösung in Diethylether, 0,052 mol) wurde über 30 min tropfenweise zugegeben. Die Umsetzung wurde für 2 Std. gerührt, wobei in diesem Zeitraum die innere Temperatur auf 15°C stieg. Die Umsetzung wurde auf 0°C abgekühlt, und weiteres Lithiumtetrachlorcuprat (1 ml einer 0,1 M Lösung in THF, 0,5 mol-%) wurde zugegeben. Die Umsetzung wurde weitere 2 Std. gerührt, wobei sie auf 15°C erwärmt wurde, bevor sie mit 5% NaOH (100 ml) gequencht wurde. Die Umsetzung wurde für 10 min gerührt und dann durch Celite filtriert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht weiter mit Ethylacetat (100 ml) gewaschen. Die vereinigten organischen Substanzen wurden mit Salzlösung (100 ml) gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat) und unter verringertem Druck eingeengt. Das rohe Öl wurde mittels Filtration durch einen Silica-Pfropfen (5 cm × 5 cm), der mit einer Schicht von basischem Aluminiumoxid (1 cm × 5 cm) bedeckt war, weiter gereinigt, wobei mit Benzin eluiert wurde. Nach dem Einengen wurde Eicosan (das sich durch Homokupplung des Grignard-Reagenzes bildete) mittels Destillation bei verringertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde aus Isohexan umkristallisiert, so dass 9,75 g des Produkts als weiße Kristalle erhalten wurden (68%). Reinheit (HPLC > 98%). ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wie erwartet; M⁺ = 616 (t).
Beispiel 5:
Herstellung von 2,7-Dibrom-9-(bishexylmethylen)-fluoren:
Zu einer Lösung von 2,7-Dibrom-9-(bismethylsulfanylmethylen)-fluoren (5,1 g, 12 mmol) in wasserfreiem THF (80 ml) bei 0°C unter Stickstoff wurde eine Lösung von Lithiumtetrachlorcuprat (3 ml einer 0,1 M Lösung in THF, 3 mol-%) zugegeben. Eine Lösung von Hexylmagnesiumbromid (13 ml einer 2,0 M Lösung in Diethylether, 0,026 mol) wurde tropfenweise über 30 min hinzugefügt. Die Umsetzung wurde für 2 Std. gerührt, wobei während diesem Zeitraum die innere Temperatur auf 15°C stieg. Die Umsetzung wurde auf 0°C abgekühlt, und weiteres Lithiumtetrachlorcuprat (1 ml einer 0,1 M Lösung in THF, 1 mol-%) wurde zugegeben. Die Umsetzung wurde dann für 24 Std. bei 25°C gerührt, bevor sie wie vorstehend gequencht und aufgearbeitet wurde. Ausbeute (61 %). Schmp. 47–49°C. ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wie erwartet. M⁺ = 504 (t). Anal. berechn. für C₂₆H₃₂Br₂: C, 61,9; H, 6,4, N, 0,0. Gefunden C, 61,8, H, 6,1, N, < 0,3.
Beispiel 6:
Herstellung von 2,7-Dibrom-9-(bisoctylmethylen)-fluoren:
Zu einer Lösung von 2,7-Dibrom-9-(bismethylsulfanylmethylen)-fluoren (5,1 g, 12 mmol) in wasserfreiem THF (100 ml) bei 0°C unter Stickstoff wurde eine Lösung von Lithiumtetrachlorcuprat (5 ml einer 0,1 M Lösung in THF, 5 mol-%) zugegeben. Eine Lösung von Octylmagnesiumbromid (13 ml einer 2,0 M Lösung in Diethylether, 0,026 mol) wurde tropfenweise über 30 min hinzugefügt. Die Umsetzung wurde für 2 Std. bei 5°C gerührt. Die Umsetzung wurde auf 0°C abgekühlt und weiteres Lithiumtetrachlorcuprat (1 ml einer 0,1 M Lösung in THF, 1 mol-%) wurde zugegeben. Die Umsetzung wurde dann für 24 Std. bei 15°C gerührt, bevor sie wie vorstehend gequencht und aufgearbeitet wurde. Ausbeute (60%). Reinheit (HPLC > 99%). ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wie erwartet. M⁺ = 560 (t).
Beispiel 7:
Herstellung von 2,7-Dibrom-9-(bisdodecylmethylen)-fluoren:
Zu einer Lösung von 2,7-Dibrom-9-(bismethylsulfanylmethylen)-fluoren (4,28, 10 mmol) in wasserfreiem THF (70 ml) bei 0°C unter Stickstoff wurde eine Lösung von Lithiumtetrachlorcuprat (2 ml einer 0,1 M Lösung in THF, 2 mol-%) zugegeben. Eine Lösung von Dodecylmagnesiumbromid (22 ml einer 1,0 M Lösung in Diethylether, 0,022 mol) wurde tropfenweise über 15 min hinzugefügt. Die Umsetzung wurde für 3 Std. bei 0–5°C gerührt, bevor sie mit 5% NaOH (100 ml) gequencht wurde. Die Umsetzung wurde für 10 min gerührt und dann durch Celite filtriert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und die wässrige Schicht wurde weiter mit Ethylacetat (100 ml) gewaschen. Die vereinigten organischen Substanzen wurden mit Salzlösung (100 ml) gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat) und unter verringertem Druck eingeengt. Das rohe Öl wurde mittel Filtration durch einen Silica-Pfropfen (5 cm × 5 cm), der mit einer Schicht von basischem Aluminiumoxid (1 cm × 5 cm) bedeckt war, weiter gereinigt, wobei mit Benzin eluiert wurde. Nach Einengen wurde der Rückstand aus Isohexan umkristallisiert, wobei 4,2 des Produkts als weiße Kristalle erhalten wurden (62%). Reinheit (HPLC > 98%). ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wie erwartet.
Beispiel 8:
Herstellung von 2,7-Dibrom-9-bis(6-methoxyhexylmethylen)-fluoren:
Zu einer Lösung von 2,7-Dibrom-9-(bismethylsulfanylmethylen)-fluoren (8,60, 20,1 mmol) in wasserfreiem THF (150 ml) bei 0°C unter Stickstoff wurde eine Lösung von Lithiumtetrachlorcuprat (10 ml einer 0,1 M Lösung in THF, 5 mol-%) zugegeben. Eine Lösung von 6-Methoxyhexylmagnesiumbromid (50 ml einer 1,0 M Lösung in THF, 0,05 mol) wurde tropfenweise über 15 min hinzugefügt. Die Umsetzung wurde für 36 Std. bei 20°C gerührt, bevor sie wie vorstehend beschrieben gequencht und aufgearbeitet wurde. Umkristallisation aus Benzin ergab 8,5 g (75%) des Produkts. ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wie erwartet.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
durch a) Umsetzen einer Verbindung der Formel Ia
mit einer Base in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff oder einem Dialkyltrithiocarbonat der Formel [(R'S)₂CS] und einem Alkylierungsmittel (R'X) und b) Umsetzen der erhaltenen Verbindung der Formel Ib
mit einem Grignard-Reagenz R¹MgX und/oder R²MgX in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wobei A¹ und A² unabhängig voneinander ein aromatischer 5-gliedriger Ring, 6-gliedriger Ring oder 7-gliedriger Ring sind, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und gegebenenfalls mit einem oder mehreren identischen oder verschiedenen Gruppen R substituiert ist, R Halogen ist oder eine der Bedeutungen von R¹ hat, R¹ und R² unabhängig voneinander geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das unsubstituiert oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, wobei es ebenfalls möglich ist, dass eine oder mehrere nichtbenachbarte CH₂-Gruppen, in jedem Fall unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO₂-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- derart ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl oder P-Sp sind, R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen sind, P eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe ist, Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung ist, X Halogen ist und R' gerades, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das unsubstituiert oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, wobei es ebenfalls möglich ist, dass eine oder mehrere nicht-benachbarte CH₂-Gruppen, in jedem Fall unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO₂-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- derart ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I1
durch a) Umsetzen einer Verbindung der Formel I1a
mit einer Base in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff oder einem Dialkyltrithiocarbonat der Formel [(R'S)₂CS] und einem Alkylierungsmittel (R'X) und b) Umsetzen der erhaltenen Verbindung der Formel I1 b
mit einem Grignard-Reagenz R¹MgX und/oder R²MgX in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wobei R¹, R², R' und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R³ bis R⁸ unabhängig voneinander H sind oder eine der für R in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Halogen sind.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I2
durch a) Umsetzen einer Verbindung der Formel I2a
mit einer Base in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff oder einem Dialkyltrithiocarbonat der Formel [(R'S)₂CS] und einem Alkylierungsmittel (R'X) und b) Umsetzen der erhaltenen Verbindung der Formel I2b
mit einem Grignard-Reagenz R¹MgX und/oder R²MgX in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wobei R¹, R², R' und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R³ bis R⁴ unabhängig voneinander H sind oder eine der für R in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander H oder Halogen sind.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel im Schritt a) ein Alkylhalogenid oder Alkylarylhalogenid der Formel R'X ist, wobei X für Cl, Br oder I steht und R' für Alkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 15 C-Atomen steht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Base im Schritt a) aus NaH, KOH, NaOtbut und KOtbut ausgewählt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupferkatalysator im Schritt b) Li₂CuCl₄ ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Grignard-Reagenz im Schritt b) R¹MgX ist, wobei X für Cl, Br oder I steht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass A¹ und A² Benzol, Thiophen oder Pyridin sind.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² aus C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C₁-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Thioalkyl, C₁-C₂₀-Silyl, C₁-C₂₀-Ester, C₁-C₂₀-Amino, C₁-C₂₀-Fluoralkyl oder gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl ausgewählt sind.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R⁹ und R¹⁰ für Cl, Br oder I stehen. ((Scheme 1 on page 9 of original text)) eq. = Äq. then = dann ((Scheme 2 on page 10 of original text)) eq. = Äq. then = dann