DE112006002830T5

DE112006002830T5 - Verfahren zur Herstellung regioregulärer Polymere

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Publication number: DE112006002830T5
Application number: DE112006002830T
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Heeney; Weimin Dr. Gardens Zhang; Warren Dr. Hampshire Duffy; Iain Dr. Chandlers Ford McCulloch; Guntram Koller
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-11-24
Filing date: 2006-10-25
Publication date: 2008-09-25
Also published as: ATE502970T1; CN101313008A; KR101295985B1; JP2009520043A; TW200732371A; GB2446320B; EP1951786B1; GB2446320A; KR20080072929A; GB0807380D0; EP1951786A1; CN101313008B; US20080275212A1; WO2007059838A1; DE602006020908D1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines regioregulären Polymers der Formel I

worin A S oder Se bedeutet, B H oder F bedeutet, n eine ganze Zahl > 1 bedeutet und R¹ eine Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und unter den für das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschriebenen Bedingungen nicht reagiert,
durch Umsetzen eines Monomers der Formel II

worin A, B und R¹ wie in Formel I definiert sind und X¹ und X² unabhängig voneinander eine geeignete Abgangsgruppe bedeuten,
mit Magnesium oder reaktivem Zink oder einem Organomagnesiumhalogenid zu einem Organomagnesium- oder Organozink-Zwischenprodukt oder einer Mischung aus Organomagnesium- oder Organozink-Zwischenprodukten und
in Kontakt bringen des/der entstandenen Zwischenprodukte(s) mit einer katalytischen Menge eines Ni(0)-Katalysators und eines zweizähnigen Liganden und gegebenenfalls Bewegen und/oder Erhitzen der entstandenen Mischung zur Bildung eines Polymers.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung regioregulärer Polymere, insbesondere Kopf-Schwanz(head-to-tail (HT))-poly-(3-substituierter) Thiophene mit hoher Regioregularität, sowie nach diesem Verfahren hergestellte neue Polymere. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der neuen Polymere als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Vorrichtungen, darunter Feldeffekttransistoren (FETs), Elektrolumineszenz-, Photovoltaik- und Sensorvorrichtungen. Die Erfindung betrifft weiterhin FETs und andere Halbleiterbauteile oder -materialien, welche die neuen Polymere enthalten.
Hintergrund und Stand der Technik
Organische Materialien haben sich in der letzten Zeit als aktive Schicht in Dünnschichttransistoren auf organischer Basis und organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) als vielversprechend erwiesen (siehe Katz, Bao und Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359). Für solche Vorrichtungen gibt es Anwendungsmöglichkeiten in Smart-Cards, Sicherheits-Tags und dem Schaltelement in Flachbildschirmen. Man geht davon aus, dass organische Materialien gegenüber ihren Silizium-Analoga erhebliche Kostenvorteile haben, wenn sie aus der Lösung abgeschieden werden können, da so ein schneller, großflächiger Herstellungsweg zugänglich wird.
Die Leistung der Vorrichtung hängt im Wesentlichen von der Ladungsträgerbeweglichkeit des Halbleitermaterials und dem Ein/Aus-Verhältnis des Stroms ab; der ideale Halbleiter sollte also eine geringe Leitfähigkeit im Aus-Zustand in Verbindung mit einer hohen Ladungsträgerbeweglichkeit (> 1 × 10^–3 cm² V^–1 s^–1) aufweisen. Außerdem ist es wichtig, dass das Halbleitermaterial relativ oxidationsbeständig ist, d. h. ein hohes Ionisierungspotential hat, da Oxidation zu einer geringeren Leistung der Vorrichtung führt.
Im Stand der Technik wurde Kopf-Schwanz(HT)-Poly-(3-alkylthiophen) (P3AT), insbesondere Poly-(3-hexylthiophen) (P3HT) zur Verwendung als Halbleitermaterial vorgeschlagen, da es Ladungsträgerbeweglichkeit zwischen 1 × 10^–5 und 0,1 cm² V^–1 s^–1 aufweist. Bei P3AT handelt es sich um ein Halbleiterpolymer, das gute Leistung als aktive Loch transportierende Schicht in Feldeffekttransistoren (siehe Sirringhaus et al, Nature, 1999, 401, 685–688) und Photoelementen (siehe Coakley, McGehee et al., Chem. Mater., 2004, 16, 4533) demonstriert hat. Die Ladungsträgerbeweglichkeit, und damit die Leistung dieser Anwendungen, haben sich als stark abhängig von der Regiorepositionierung (oder Regioregularität) der Alkylseitenketten des Polymerrückgrates erwiesen. Hohe Regioregularität bedeutet einen hohen Grad an Kopf-Schwanz(HT)-Kupplungen und eine geringe Menge an Kopf-Kopf-Kupplungen (head-to-head – HH) oder Schwanz-Schwanz-Kupplungen (tail-to-tail – TT) wie unten gezeigt:
Dies führt zu gutem Packen der Polymere im festen Zustand und zu hoher Ladungsträgerbeweglichkeit.
Für gute Leistung ist typischerweise eine Regioregularität von mehr als 90% erforderlich. Zusätzlich zu hoher Regioregularität sind hohe Molekulargewichte wünschenswert, um die Verarbeitbarkeit und Druckbarkeit von Formulierungen des P3AT zu verbessern. Höhere Molekulargewichte führen auch zu erhöhten Glasübergangstemperaturen für das Polymer, während niedrige Glasübergangstemperaturen aufgrund von unerwünschten morphologischen Veränderungen, die bei erhöhten Temperaturen auftre ten, ein Versagen der Vorrichtung während des Betriebs verursachen können.
Im Stand der Technik sind mehrere Verfahren zur Herstellung von hochgradig regioregulärem HT-P3AT beschrieben, beispielsweise in der Übersicht von R. D. McCullough, Adv. Mater., 1998, 10(2), 93–116 und den darin angegebenen Literaturstellen.
Beispielsweise wurden regioreguläre Polymere nach dem „Stille-Verfahren" (siehe Stille, Iraqi, Barker et al., J. Mater. Chem., 1998, 8, 25) wie unten dargestellt
oder nach dem „Suzuki-Verfahren" (siehe Suzuki, Guillerez, Bidan et al., Synth. Met., 1998, 93, 123) wie unten dargestellt
hergestellt.
Beide Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass sie einen zusätzlichen Verfahrensschritt erfordern, um das metallorganische Zwischenprodukt zu erhalten und zu reinigen.
Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von HT-P3AT mit einer Regioregularität ≥ 90%, ausgehend von 2,5,Dibrom-3-alkylthiophen, sind beispielsweise das „Rieke-Verfahren", bei dem das Edukt (worin R Alkyl bedeutet) mit hochreaktivem Zink in THF umgesetzt wird, wie unten dargestellt und z. B. in WO 93/15086 (A1) offenbart.
Die entstehende Organozink-Spezies wird dann mit einem Nickel(II)-Katalysator, Ni(dppe)Cl₂, zum Polymer umgesetzt. Es wurde berichtet, dass Umsetzung mit einem Nickel(0)-Katalysator, Ni(PPh₃)₄, ein Polymer mit geringerer Regioregularität (65%) liefert. Von der Umsetzung mit einem Palladium(0)-Katalysator (Pd(PPh₃)₄) wurde ebenfalls berichtet, dass sie Polymer mit geringer Regioregularität (50%) liefert (siehe Chen, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10087).
Ebenfalls bekannt ist das Verfahren zur Herstellung von regioregulärem HT-P3AT wie in McCullough et al., Adv. Mater., 1999, 11(3), 250-253 und in der EP 1 028 136 A1 und der US 6 166 172 beschrieben, wobei die gesamte Offenbarung dieser Dokumente durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist. Nach diesem Weg wird das Edukt mit Methylmagnesium-bromid in THF wie unten gezeigt umgesetzt.
Das entstandene Organomagnesiumreagenz wird mit einem Nickel(II)-Katalysator zum regioregulären Polymer umgesetzt. In McCullough et al., Macromolecules, 2005, 38, 8649 wird diese Umsetzung weiter untersucht. Diese Literaturstelle berichtet, dass das Nickel(II) als Initiator in einer Polymerisation des „lebenden" Typs fungiert, dass das Molekulargewicht des Polymers mit der Konzentration an Nickel(II)-Katalysator zusammenhängt und dass man zahlenmittlere Molekulargewichte (M_n) im Bereich von 10.000 mit Polydispersitäten um 1,5 erhält.
Sowohl das Rieke- als auch das McCullough-Verfahren geben die Verwendung eines Nickel(II)-Katalysators an, um ein Polymer mit hoher Regioregularität zu erhalten. Es wurden Molekulargewichte (M_n) im Bereich von 20–35.000 angegeben.
Für einige Anwendungen, speziell in FETs, sind jedoch P3ATs mit Molekulargewichten erwünscht, die höher als die im Stand der Technik genannten sind. Polymere mit hohem Molekulargewicht bieten mehrere Vorteile: Bei zunehmendem Molekulargewicht eines Polymers nehmen die meisten Eigenschaften im gleichen Verhältnis wie das Molekulargewicht zu, bis ein Plateau erreicht ist, ab welchem typischerweise wenig weitere Abhängigkeit vorhanden ist. Es ist wünschenswert, Molekulargewichte erheblich oberhalb dieser Plateauregion zu erzielen, um eine molekulargewichtsabhängige Variation in der Leistung und damit Unterschiede zwischen den Chargen zu minimieren. Aufgrund physikalischer Verhakungen, die bei Polymeren mit einem Molekulargewicht über der Plateauregion auftreten, werden die mechanischen Eigenschaften verbessert. Außerdem können Druckformulierungen aus Polymeren mit hohem Molekulargewicht eine genügend hohe Viskosität erreichen, um in einer Reihe von reprographischen Druckverfahren, darunter Offset- und Tiefdruck, angewendet zu werden, während die typische von regulärem P3HT erreichte Viskosität von weniger als 10 Centipoise für solche Verfahren nicht ausreichen würde.
Regioreguläre P3ATs mit einem M_n größer als 100.000 sind im Stand der Technik bis jetzt jedoch noch nicht beschrieben.
Es besteht daher noch immer ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Polymeren, insbesondere P3ATs, mit hoher Regioregularität, hohem Molekulargewicht, hoher Reinheit und hohen Ausbeuten auf wirtschaftliche, effektive und umweltfreundliche Weise, das sich besonders für die großmaßstäbliche industrielle Produktion eignet.
Es war ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymeren bereitzustellen, das diese Vorteile besitzt die oben genannten Nachteile des Standes der Technik jedoch nicht aufweist. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung sofort deutlich.
In der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass diese Ziele durch die Bereitstellung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wie unten beschrieben erreicht werden können. Darin wird ein geeignetes Monomer, z. B. ein 2,5-Dibrom-3-alkylthiophen, mit einem entsprechenden Grignardreagenz, z. B. Methyimagnesiumbromid, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Nickel(0)-Katalysators, z. B. Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) [Ni(COD)₂], und eines zweizähnigen Liganden, z. B. eines Phosphinliganden wie Diphenylphosphinopropan (dppp), umgesetzt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Verwendung eines Ni(0)-Katalysators statt eines Ni(II)-Katalysators zu einem hochreaktiven Katalysatorsystem führt, das Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten und hoher Regioregularität liefert. In Vergleichsversuchen, in denen sowohl Ni(0)- und Ni(II)-Katalysatoren verwendet wurden, wurden mit einem Ni(0)-Katalysator verbesserte Molekulargewichte und Regioregularitäten gefunden.
Im Stand der Technik wird über die Polymerisation von 2,5-Dibrom-3-alkylthiophen durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge an Bis(1,5-cyclooctadien)nickel in Gegenwart eines einzähnigen Phosphinliganden wie unten gezeigt berichtet (siehe Yamamoto, T. Macromolecules, 1992, 25, 1214).
Dieses Verfahren lieferte jedoch nur Polymer niedriger Regioregularität (65%) und mittleren Molekulargewichts (M_n = 15.000). Daneben ist die Verwendung stöchiometrischer Mengen von Ni(COD)₂ aufgrund der Toxizität dieses Reagenzes hochgradig unerwünscht.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines regioregulären Polymers der Formel I
worin A S oder Se bedeutet, B H oder F bedeutet, n eine ganze Zahl > 1 bedeutet und R¹ eine Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und unter den für das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschriebenen Bedingungen nicht reagiert,
durch Umsetzen eines Monomers der Formel II
worin A, B und R¹ wie in Formel I definiert sind und X¹ und X² unabhängig voneinander eine geeignete Abgangsgruppe bedeuten,
mit Magnesium oder reaktivem Zink oder einem Organomagnesiumhalogenid zu einem Organomagnesium- oder Organozink-Zwischenprodukt oder einer Mischung aus Organomagnesium- oder Organozink-Zwischenprodukten und
in Kontakt bringen des/der entstandenen Zwischenprodukte(s) mit einer katalytischen Menge eines Ni(0)-Katalysators und eines zweizähnigen Liganden und gegebenenfalls Bewegen und/oder Erhitzen der entstandenen Mischung zur Bildung eines Polymers.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines regioregulären Polymers wie vor- und nachstehend beschrieben, indem man

a1) eine Verbindung der Formel II mit einem Organomagnesiumhalogenid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, um ein Organomagnesium-Zwischenprodukt zu erzeugen, oder alternativ
a2) eine Verbindung der Formel II mit Magnesiummetall in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, um ein Organomagnesium-Zwischenprodukt zu erzeugen, oder alternativ
a3) eine Verbindung der Formel II mit reaktivem Zink in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, um ein Organozink-Zwischenprodukt zu erzeugen, oder alternativ
a4) ein Organomagnesium-Zwischenprodukt wie in Schritt a1) oder a2) beschrieben erzeugt und das Zwischenprodukt mit einem Zinkdihalogenid umsetzt, um ein Organozink-Zwischenprodukt zu erzeugen und
b) eine katalytische Menge eines zweizähnigen organischen Liganden und eine katalytische Menge einer organischen Ni(0)-Verbindung oder eines organisches Ni(0)-Komplexes zum Zwischenprodukt hinzugibt und die entstandene Mischung zur Bildung eines Polymers gegebenenfalls bewegt und/oder erhitzt und
c) gegebenenfalls das Polymer aus der Mischung gewinnt.

Die Erfindung betrifft weiterhin neue Polymere, insbesondere neue poly-3-substituierte Thiophene oder Selenophene, erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren wie vor- und nachstehend beschrieben, speziell mit hohem Molekulargewicht und hoher Regioregularität.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Halbleiter- oder Ladungstransportmaterial oder -bauteil oder eine Halbleiter- oder Ladungstransportvorrichtung enthaltend ein oder mehrere Polymere wie vor- und nachstehend beschrieben.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von erfindungsgemäßen Polymeren als Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitendes, Photoleiter- oder Lichtemittermaterial in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Bauteilen oder Vorrichtungen, organischen Feldeffekttransistoren (organic field effect transistors – OFET), integrierten Schaltungen (integrated circuitry – IC), Dünnschichttransistoren (thin film transistors – TFT), Flachbildschirmen, RFID-Tags (radio frequency identification – RFID), Elektrolumineszenz- oder Photolumineszenzvorrichtungen oder -bauteilen, organischen Leuchtdioden (organic light emitting diodes – OLED), Hintergrundbeleuchtungen für Anzeigen, Photovoltaik- oder Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, Antistatikfolien, leitenden Substraten oder Strukturen, Elektrodenmaterialien in Batterien, Photoleitern, elektrophotographischen Anwendungen, elektrophotographischer Aufzeichnung, organischen Speichervorrichtungen, Orientierungsschichten oder zum Nachweis und zur Unterscheidung von DNA-Sequenzen.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine optische, elektrooptische oder elektronische Vorrichtung, einen FET, eine integrierte Schaltung (IC), einen TFT, eine OLED oder eine Orientierungsschicht enthaltend ein Halbleiter- oder Ladungstransportmaterial oder -bauteil oder eine Halbleiter- oder Ladungstransportvorrichtung gemäß der Erfindung.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen TFT oder eine TFT-Anordnung für Flachbildschirme, RFID-Tag, Elektrolumineszenzanzeige oder Hintergrundbeleuchtung enthaltend ein Halbleiter- oder Ladungstransportmaterial oder -bauteil oder eine Halbleiter- oder Ladungstransportvorrichtung oder einen FET, eine IC, einen TFT oder eine OLED gemäß der Erfindung.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Sicherheitsmarkierung oder -vorrichtung enthaltend einen FET oder ein RFID-Tag gemäß der Erfindung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1a und 1b zeigen das ¹H-NMR-Spektrum von nach Beispiel 2 hergestellten Poly(3-hexyl)thiophenen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der Ausdruck „regioregulär" bezeichnet ein Polymer mit einer Regioregularität von mindestens 85%. „Regioregularität" bezeichnet die Anzahl der Kopf-Schwanz-Kupplungen von Monomereinheiten im Polymer geteilt durch die Anzahl der Kupplungen insgesamt, ausgedrückt in Prozent. Besonders bevorzugt sind Polymere mit einer Regioregularität von 90% oder mehr, sehr bevorzugt 95% oder mehr, besonders bevorzugt 96% bis 100%, insbesondere bevorzugt 98% bis 100%.
Der Ausdruck „katalytische Menge" bezeichnet eine Menge, die deutlich unter einem Äquivalent des Monomers liegt, das im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umgesetzt wird, und bedeutet vorzugsweise eine Menge von > 0 bis 0,5, sehr bevorzugt von > 0 bis 0,1, insbesondere bevorzugt von > 0 bis 0,05 Äquivalenten des Monomers.
Wenn nicht anders angegeben, ist das Molekulargewicht als zahlenmittleres Molekulargewicht M_n angegeben, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandards. Der Polymerisationsgrad (n) bezeichnet den zahlenmittleren Polymerisationsgrad, gegeben durch n = M_n/M_U, worin M_U das Molekulargewicht der einzelnen wiederkehrenden Einheit ist (normalerweise ohne Berücksichtigung der Endgruppen des Polymers, die keinen Teil der wiederkehrenden Einheit ausmachen, wie die Gruppen X²¹ und X²² in Formel II).
Der Ausdruck „Carbylgruppe" wie vor- und nachstehend verwendet steht für einen beliebigen ein- oder mehrwertigen organischen Restteil, der mindestens ein Kohlenstoffatom entweder ohne jegliche Nichtkohlenstoffatome (wie z. B. -C≡C-) oder gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Nichtkohlenstoffatom wie N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge (z. B. Carbonyl usw.) enthält. Die Ausdrücke „Kohlenwasserstoffgruppe" und „Hydrocarbylgruppe" stehen für eine Carbylgruppe, die zusätzlich ein oder mehrere H-Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält.
Eine Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe enthaltend eine Kette von 3 oder mehr C-Atomen kann auch linear, verzweigt und/oder cyclisch sein, dabei eingeschlossen Spiro- und/oder anellierte Ringe.
Bevorzugte Carbyl- und Hydrocarbylgruppen sind u. a. Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind und 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, sehr bevorzugt 1 bis 18 C-Atome aufweisen, weiterhin gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen, weiterhin Alkylaryloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind und 6 bis 40, vorzugsweise 7 bis 40 C-Atome aufweisen.
Die Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe kann eine gesättigte oder ungesättigte acyclische Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppe sein. Ungesättigte acyclische oder cyclische Gruppen sind bevorzugt, insbesondere Aryl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen (insbesondere Ethinyl). Wenn die C₁-C₄₀ Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe acyclisch ist, kann die Gruppe linear oder verzweigt sein. Die C₁-C₄₀ Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe umfasst beispielsweise: eine C₁-C₄₀ Alkylgruppe, eine C₂-C₄₀ Alkenylgruppe, eine C₂-C₄₀ Alkinylgruppe, eine C₃-C₄₀ Allylgruppe, eine C₄-C₄₀ Alkyldienylgruppe, eine C₄-C₄₀ Polyenylgruppe, eine C₆-C₁₈ Arylgruppe, eine C₆-C₄₀ Alkylarylgruppe, eine C₆-C₄₀ Arylalkylgruppe, eine C₄-C₄₀ Cycloalkylgruppe, eine C₄-C₄₀ Cycloalkenylgruppe und dergleichen. Bevorzugt unter den vorstehenden Gruppen sind eine C₁-C₂₀ Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀ Alkenylgruppe, eine C₂-C₂₀ Alkinylgruppe, eine C₃-C₂₀ Allylgruppe, eine C₄-C₂₀ Alkyldienylgruppe, eine C₆-C₁₂ Arylgruppe bzw. eine C₄-C₂₀ Polyenylgruppe. Ebenfalls umfasst sind Kombinationen von Gruppen mit Kohlenstoffatomen und Gruppen mit Heteroatomen, wie z. B. eine Alkinylgruppe, vorzugsweise Ethinyl, die mit einer Silylgruppe, vorzugsweise einer Trialkylsilylgruppe substituiert ist.
X¹ und X² in Formel II bedeuten unabhängig voneinander eine geeignete Abgangsgruppe, vorzugsweise Halogen, sehr bevorzugt Br, Cl oder I, insbesondere bevorzugt Br. Vorzugsweise sind X¹ und X² gleich.
R¹ in Formel I und II bedeutet vorzugsweise geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br oder I substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CY¹=CY²- oder -C≡C- ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder bedeutet gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl vorzugsweise mit 1 bis 30 C-Atomen, oder P-Sp, wobei
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F oder Cl bedeuten,
P eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe bedeutet, die gegebenenfalls geschützt ist, und
Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet.
Bedeutet R¹ einen Alkyl- oder Alkoxyrest, d. h. wobei die endständige CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, weist 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf und steht somit vorzugsweise z. B. für Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy. Besonders bevorzugt sind n-Hexyl und n-Dodecyl.
Bedeutet R¹ eine Alkylgruppe, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sind, kann diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie geradkettig, weist 2 bis 12 C-Atome auf und steht somit vorzugsweise für Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl, Undec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder undec-10-enyl, Dodec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, -9, -10 oder Undec-11-enyl. Die Alkenylgruppe kann C=C-Bindungen mit E- oder Z-Konfiguration oder eine Mischung davon enthalten.
Bedeutet R¹ Oxaalkyl, d. h. wobei eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, handelt es sich vorzugsweise z. B. um geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6- Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Bedeutet R¹ Thioalkyl, d. h. wobei eine CH₂-Gruppe durch –S- ersetzt ist, handelt es sich vorzugsweise um geradkettiges Thiomethyl (-SCH₃), 1-Thioethyl (-SCH₂CH₃), 1-Thiopropyl (= -SCH₂CH₂CH₃), 1-(Thiobutyl), 1-(Thiopentyl), 1-(Thiohexyl), 1-(Thioheptyl), 1-(Thiooctyl), 1-(Thiononyl), 1-(Thiodecyl), 1-(Thioundecyl) oder 1-(Thiododecyl), worin vorzugsweise die dem sp²-hybridisierten Vinylkohlenstoffatom benachbarte CH₂-Gruppe ersetzt ist.
Bedeutet R¹ Fluoralkyl, so handelt es sich vorzugsweise um geradkettiges Perfluoralkyl C_iF_2i+1, worin i eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, insbesondere CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ oder C₈F₁₇, sehr bevorzugt C₆F₁₃.
-CY¹=CY²- bedeutet vorzugsweise -CH=CH-, -CF=CF- oder -CH=C(CN)-.
Aryl und Heteroaryl bedeuten vorzugsweise eine mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 25 C-Atomen, die auch anellierte Ringe enthalten kann und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen L substituiert ist, worin L Halogen oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können.
Besonders bevorzugte Aryl- und Heteroarylgruppen sind Phenyl, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Naphthalin, Thiophen, Thienothiophen, Dithienothiophen, Alkylfluoren und Oxazol, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L wie oben definiert sein können.
Die Polymere können auch in der 3-Position mit einer polymerisierbaren oder reaktiven Gruppe substituiert sein, die während des Polymerbildungsverfahrens gegebenenfalls geschützt ist. Besondere bevorzugte Polymere dieser Art sind diejenigen der Formel I, worin R¹ P-Sp bedeutet.
Diese Polymere eignen sich besonders als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, da sie über die Gruppen P vernetzt werden können, beispielsweise durch Polymerisation in situ, während oder nach der Verarbeitung des Polymers zu einer dünnen Folie für ein Halbleiterbauteil, was vernetzte Polymerfolien mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit und hoher Wärme-, mechanischer und chemischer Beständigkeit ergibt.
Vorzugsweise ist die polymerisierbare oder reaktive Gruppe P ausgewählt
(CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, und W⁴W⁵W⁶Si-, wobei W¹ H, Cl, CN, CF₃, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH₃, bedeutet, W² und W³ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl, bedeuten, W⁴, W⁵ und W⁶ unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W⁷ und W⁸ unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L wie oben definiert substituiert ist, und k₁ und k₂ unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Alternativ ist P ein geschütztes Derivat dieser Gruppen, das unter den für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschriebenen Bedingungen nicht reaktiv ist. Geeignete Schutzgruppen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise bei Greene und Greene, „Protective Groupps in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981), wie beispielsweise Acetale oder Ketale.
Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-,
Polymerisation der Gruppe P kann nach dem Fachmann bekannten und in der Literatur, z. B. in D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59, beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Geeignete Spacergruppen Sp sind dem Fachmann bekannt. Die Spacergruppe Sp besitzt vorzugsweise die Formel Sp'-X', so dass P-Sp- für P-Sp'-X'- steht, worin
Sp' Alkylen mit bis zu 30 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, X' -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten und
Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.
X' bedeutet vorzugsweise -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-_, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, insbesondere -O-, -S-, -C≡C-, -CY¹=CY²- oder eine Einfachbindung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet X' eine Gruppe, die in der Lage ist, ein konjugiertes System zu bilden, wie -C≡C- oder -CY¹=CY²-, oder eine Einfachbindung.
Typische Gruppen Sp' sind beispielsweise -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- oder -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R⁰ und R⁰⁰ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bevorzugte Gruppen Sp' sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Sehr bevorzugt ist R¹ ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C₁-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Thioalkyl, C₁-C₂₀-Silyl, C₁-C₂₀-Amino oder C₁-C₂₀-Fluoralkyl, insbesondere aus Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Thioalkyl oder Fluoralkyl, die alle geradkettig sind und 1 bis 12, vorzugsweise 5 bis 12 C-Atome aufweisen, insbesondere bevorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl.
Im ersten Schritt (Schritt a) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein 3-substituiertes Thiophen oder Selenophen der Formel II (im Folgenden auch als das „Edukt" bezeichnet) mit einem organischen Magnesiumhalogenid oder mit Magnesium oder mit reaktivem Zink umgesetzt.
In einer ersten Ausführungsform wird das Monomer der Formel II mit einem Organomagnesiumhalogenid umgesetzt (Schritt a1). Das Organomagnesiumhalogenid ist vorzugsweise aus der Formel III R²-Mg-X¹ IIIausgewählt, worin
R² geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br oder I substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CY¹=CY²- oder -C≡C- ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder Aryl oder Heteroaryl bedeutet, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L substituiert ist,
L F, Cl, Br, I oder Alkyl, Alkoxy oder Thioalkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können,
und Y¹, Y², R⁰, R⁰⁰ und X¹ wie in Formel II definiert sind.
Bedeutet R² eine Alkylgruppe, so kann sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie geradkettig, weist 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome auf und steht somit vorzugsweise z. B. für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
Bedeutet R² eine Alkylgruppe, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sind, kann diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie geradkettig, weist 2 bis 10 C-Atome auf und steht somit vorzugsweise für Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
R² kann auch eine chirale Gruppe wie z. B. 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 1,1,1-Trifluor-2-octyl, 1,1,1-Trifluor-2-hexyl oder eine achirale verzweigte Gruppe wie z. B. Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl) oder Isopentyl (=3-Methylbutyl) bedeuten.
Bedeutet R² Aryl oder Heteroaryl, so ist es vorzugsweise aus Phenyl, Benzyl, fluoriertem Phenyl, Pyridin, Pyrimidin, Biphenyl, Naphthalin, Thiophen, Selenophen, fluoriertem Thiophen, Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen, Thiazol und Oxazol ausgewählt, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L wie oben definiert substituiert sind.
Sehr bevorzugt bedeutet R² geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl, insbesondere Vinyl, Butyl, Propyl oder Isopropyl.
Vorzugsweise wird das Edukt in einem Lösungsmittel gelöst und das Organomagnesiumhalogenid zur Lösung hinzugegeben, sehr bevorzugt unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und 25°C. Alternativ wird das Organomagnesiumhalogenid gelöst und das Edukt zur Lösung hinzugegeben. Die Verbindung, die zur Lösung hinzugegeben werden soll, kann selber ebenfalls im Lösungsmittel gelöst und die beiden Lösungen dann kombiniert werden. Das Organomagnesiumhalogenid wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,9 bis 1,05 Äquivalenten bezogen auf das Edukt, insbesondere bevorzugt zwischen 0,95 und 0,98, zugegeben.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel werden aus cyclischen oder linearen organischen Ethern ausgewählt. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen THF, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Tetrahydropyran und Dioxan, ohne hierauf beschränkt zu sein. Es ist auch möglich, eine Mischung von zwei oder mehr Lösungsmitteln zu verwenden.
Die Zugabe der Recktanten wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt, beispielsweise unter einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon. Die Temperatur kann eine beliebige Temperatur zwischen 0°C und Rückfluss des Lösungsmittels sein. Vorzugsweise werden die Recktanten bei 0°C oder RT zueinander gegeben.
Das Edukt reagiert mit dem Organomagnesiumhalogenid zu einem Grignard-Intermediärprodukt. Die Reaktionsbedingungen (Lösungsmittel, Temperatur, Atmosphäre) sind wie oben beschrieben. Typischerweise wird die Reaktionsmischung eine gegebene Zeit, z. B. 5 Minuten bis 1 Stunde, bei einer Temperatur zwischen 0°C und 25°C gerührt und dann eine gegebene Zeit, z. B. 10 Minuten bis 2 Stunden, zum Rückfluss erhitzt. Andere Reaktionszeiten oder -bedingungen kann der Fachmann auf der Grundlage allgemeiner Kenntnis auswählen.
Die Verbindungen der Formel II und III reagieren zu einem Grignard-Intermediärprodukt, bei dem es sich üblicherweise um eine Mischung regiochemischer Isomere der Formel IVa und IVb handelt und das auch eine, typischerweise kleine, Menge des Doppel-Grignardproduktes der Formel IVc enthalten kann
worin A, B, X¹, X² und R¹ die Bedeutungen der Formel II besitzen.
Das Verhältnis der Zwischenprodukte hängt von den Reaktionsbedingungen, beispielsweise dem Verhältnis der Edukte der Formel II und III, dem Lösungsmittel, der Temperatur und der Reaktionszeit ab. Unter den Reaktionsbedingungen wie oben beschrieben ist das Verhältnis von Zwischenprodukten der Formel IVa und IVb üblicherweise 90% oder höher, typischerweise 95% oder höher. Das Verhältnis IVa und IVb ist typischerweise zwischen 3:1 und 5:1.
Eine zweite bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Verfahren, worin im ersten Schritt (Schritt a2) das Organomagnesium-Zwischenprodukt oder die Mischung der Zwischenprodukte der Formel IVa–c durch Verwendung von reinem Magnesium anstelle eines Organomagnesiumhalogenids erzeugt wird, in Analogie zu dem in der WO 2005/014691 A2 beschriebenen Verfahren. Beispielsweise ergibt die Reaktion eines 2,5-Dibrom-3-alkylthiophens mit Magnesiummetall in einem organischen Lösungsmittel unter den in der WO 2005/014691 A2 beschriebenen Bedingungen ein Thiophen-Organomagnesium-Zwischenprodukt oder eine Mischung von Zwischenprodukten, welche in einem zweiten Schritt in Gegenwart eines Ni(0)-Katalysators wie vor- und nachstehend beschrieben polymerisiert werden.
Eine dritte bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Verfahren, worin im ersten Schritt (Schritt a3) anstelle eines Organomagnesium-Zwischenproduktes ein Organozink-Zwischenprodukt oder eine Mischung von Organozink-Zwischenprodukten erzeugt wird, indem man das Edukt der Formel II mit reaktivem Zink, z. B. 'Rieke-Zink' umsetzt, in Analogie zu dem beispielsweise in der WO 93/15086 A1 beschriebenen Verfahren.
Eine vierte bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Verfahren, worin im ersten Schritt (Schritt a4) ein Organomagnesium-Zwischenprodukt oder eine Mischung von Organomagnesium-Zwischenprodukten wie in Schritt a1) oder Schritt a2) beschrieben, hergestellt wird und dann durch Transmetallierung des/der Organomagnesium-Zwischenproduktes) mit einem Zinkdihalogenid, wie z. B. ZnCl₂, ein Organozink-Zwischenprodukt oder eine Mischung von Organozink-Zwischenprodukten hergestellt wird. Dies lässt sich durch Verfahren erreichen, die dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind (siehe z. B. E. Nakamura in Organometallics in Synthesis. A Manual, M. Schlosser (Hersg.), Chichester, Wiley, 2002).
In einem zweiten Schritt (Schritt b) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Organomagnesium-Zwischenprodukt oder Organozink-Zwischenprodukt oder die Mischung der Zwischenprodukte mit einer katalytischen Menge einer Ni(0)-Verbindung und eines zweizähnigen Liganden in Kontakt gebracht. In diesem Zusammenhang bezeichnet „in Kontakt bringen" beispielsweise, dass der Ni(0)-Katalysator und der Ligand unter Bedingungen wie oben beschrieben zu einer Lösung gegeben werden, welche das/die Zwischenprodukt(e) enthält. Alternativ werden der Katalysator und Ligand in einem Lösungsmittel gelöst und das/die Zwischenprodukt(e) oder eine Lösung davon zugegeben, oder die Lösung von Katalysator und Ligand wird zum Zwischenprodukt oder dessen Lösung gegeben.
Vorzugsweise werden der Katalysator und der Ligand direkt zur oben beschriebenen Reaktionsmischung des ersten Schrittes, welche das/die Zwischenprodukt(e) enthält, gegeben, unter Bedingungen wie oben beschrieben, sehr bevorzugt bei einer Temperatur von 0°C bis zum Rückfluss, besonders bevorzugt bei Rückfluss.
Die Zugabe des Katalysators wird vorzugsweise als eine Zwei-Schritt-Zugabe durchgeführt: Zuerst wird der zweizähnige Ligand zugegeben, gefolgt durch den Ni(0)-Katalysator. Alternativ werden der Ligand und der Ni(0)-Katalysator vorab in einem trockenen Lösungsmittel, z. B. einem Lösungsmittel wie oben aufgeführt, gelöst und dann als Lösung zur Reaktionsmischung hinzugegeben.
Bei dem organischen zweizähnigen Liganden handelt es sich vorzugsweise um einen Phosphinliganden. Im Prinzip kann jeder dem Fachmann bekannte zweizähnige Phosphinligand verwendet werden. Zu den geeigneten und bevorzugten Phosphinliganden zählen 1,2-Bis(diphenylphos phino)ethan (dppe), 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dppp), 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan (dppb), 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen (dppf), 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP) und 1,2-Bis(dicylohexylphosphino)ethan, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Als Nickelkatalysator kann im Prinzip jeder dem Fachmann bekannte Nickel(0)-Katalysator verwendet werden. Zu den geeigneten und bevorzugten Katalysatoren zählen organische Ni(0)-Verbindungen oder -Komplexe wie Ni(COD)₂ oder Nickel(0)-tetracarbonyl [Ni(CO)₄], ohne hierauf beschränkt zu sein.
Das Verhältnis von Ligand zu Ni(0)-Katalysator beträgt vorzugsweise 10:1 bis 0,1:1, sehr bevorzugt 5:1 bis 1:1, insbesondere bevorzugt 2,2:1.
Der Katalysator wird vorzugsweise derart zugegeben, dass die Menge an Ni(0) 0,1 bis 10%, sehr bevorzugt 0,5 bis 1 mol-% des Thiophen-Edukts beträgt.
Das Katalysatorsystem initiiert dann die Polymerisationsreaktion. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt, einschließlich Rühren oder sonstiges Bewegen der Reaktionsmischung, Anwenden einer Inertgasatmosphäre, Halten der Temperatur typischerweise von 0°C bis zum Rückfluss, vorzugsweise bei Rückfluss, für eine Dauer von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden oder Tagen, typischerweise von 20 bis 40 Stunden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch die Zugabe eines Ni(0)-Katalysators anstelle eines Ni(II)-Katalysators, wie er in den im Stand der Technik offenbarten Verfahren verwendet wird. Durch die Verwendung von Ni(0) anstelle von Ni(II) vermeidet man einen Vorreduktionsschritt im Reaktionsmechanismus. In den Verfahren nach dem Stand der Technik ist das Ni(II) daher erst aktiv, nachdem es in situ zu einem Ni(0)-Katalysator reduziert wurde, was durch die oxidative Kupplung zweier Thiophen-Organomagnesium-Zwischenprodukte zu einem unerwünschten Schwanz-Schwanz-(TT-)Isomer stattfindet, wie im untenstehenden Schema 1 dargestellt.
Schema 1 (Reduktion des Ni(II)-Katalysators in situ):
Im Gegensatz dazu wird im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein Ni(0)-Katalysator verwendet, so dass ein Vorreduktionsschritt zur Erzeugung des aktiven Katalysators nicht notwendig ist und eine unerwünschte TT-Kupplung vermieden wird.
Die Reaktion verläuft dann über die oxidative Addition des Ni(0)-Katalysators an die Thiophen(Selenophen)-Bromid-Bindung. Nachfolgende nukleophile Substitution des Bromids durch ein Thiophen-(Selenophen-)Organomagnesiumreagenz und reduktive Eliminierung des Ni(0) erzeugen die Thiophen-Thiophen-(Selenophen-Selenophen-)Bindung und regenerieren den aktiven Ni(0)-Katalysator.
Im nächsten Schritt (Schritt c) wird das Polymer typischerweise aus der Reaktionsmischung isoliert und nach dem Fachmann bekannten Standardprozeduren gereinigt.
Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung führt ein hoher Prozentsatz an Zwischenprodukten der Formel IVa oder der entsprechenden Organozink-Zwischenprodukte zu einer großen Menge an HT-Kupplungen im Polymer wie durch Formel Ia
dargestellt, worin A, B, R¹ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Regioregularität in den Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise mindestens 85 %, insbesondere 90% oder höher, sehr bevorzugt 95% oder höher, besonders bevorzugt 96 bis 100%.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen vorzugsweise einen Polymerisationsgrad (Anzahl n der wiederkehrenden Einheiten) von 2 bis 5.000, insbesondere von 10 bis 5.000, sehr bevorzugt von 50 bis 1.500, besonders bevorzugt von über 100 bis 1.000. Weiter bevorzugt sind Polymere, worin n ≥ 150. Weiter bevorzugt sind Polymere, worin n ≥ 200. Weiter bevorzugt sind Polymere, worin n ≥ 400. Weiter bevorzugt sind Polymere, worin n ≤ 5.000. Weiter bevorzugt sind Polymere, worin n ≤ 3.000. Weiter bevorzugt sind Polymere, worin n ≤ 1.500.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 5.000 bis 300.000, insbesondere höher als 25.000, sehr bevorzugt höher als 50.000, besonders bevorzugt höher als 75.000. Weiter bevorzugt sind Polymere mit einem Molekulargewicht M_n von 50.000 bis 300.000, sehr bevorzugt von 100.000 bis 250.000. M_n ist definiert als das zahlenmittlere Molekulargewicht und wird typischerweise durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandards bestimmt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die endständigen Gruppen des Polymers während oder nach der Polymerisation chemisch modifiziert („endverkappt"). Die Endverkappung kann vor oder nach der Gewinnung des Polymers aus der Polymerisationsreaktionsmischung, vor oder nach der Aufarbeitung des Polymers oder vor oder nach seiner Reinigung durchgeführt werden, abhängig davon, was hinsichtlich der erforderlichen Materialkosten, Zeit und Reaktionsbedingungen geeigneter und effektiver ist. Werden beispielsweise teure Coreaktanten für die Endverkappung verwendet, so kann es wirtschaftlicher sein, die Endverkappung nach der Reinigung des Polymers durchzuführen. Ist der Reinigungsaufwand wirtschaftlich wich tiger als die Coreaktanten, so kann die Durchführung der Endverkappung vor der Reinigung oder sogar vor der Gewinnung des Polymers aus der Polymerisationsreaktionsmischung bevorzugt sein.
Geeignete Endverkappungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der US 6 602 974 , WO 2005/014691 oder EP 05002918.0 beschrieben. Weiterhin kann die Endverkappung wie unten beschrieben durchgeführt werden:
Als Ergebnis des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Endgruppen (X¹ und X²) am Ende des Polymerisationsschrittes entweder ein Halogen oder eine Grignardgruppe. Auch können als Ergebnis einer Reaktion mit dem Nebenprodukt R²X² aus der Herstellung des Thiophen-Zwischenproduktes kleine Mengen von Endgruppen R² vorhanden sein. Zur Endverkappung wird typischerweise ein aliphatisches Grignardreagenz RMgX oder Dialkyl-Grignardreagenz MgR₂, worin X Halogen und R eine aliphatische Gruppe bedeutet, oder aktives Magnesium zugegeben, um die verbliebenen Halogenendgruppen in Grignardgruppen umzuwandeln. Anschließend wird beispielsweise zur Bildung einer Alkylendgruppe ein Überschuss eines ω-Halogenalkans zugegeben, das an das Grignard kuppelt. Alternativ wird zur Bildung einer Protonenendgruppe die Polymerisation in einem Nichtlösungsmittel wie z. B. einem Alkohol gequencht.
Um reaktive funktionelle Endgruppen, wie z. B. Hydroxyl- oder Amingruppen oder geschützte Versionen davon, bereitzustellen, werden die Halogenendgruppen beispielsweise mit einem Grignardreagenz R'MgX, worin R' eine solche reaktive funktionelle Gruppe oder geschützte reaktive funktionelle Gruppe bedeutet, umgesetzt.
Anstatt mit einem Grignardreagenz ist es auch möglich, die Endverkappung mit einem Organolithiumreagenz, gefolgt durch Zugabe eines ω-Halogenalkans, durchzuführen.
Es ist auch möglich, H-Endgruppen durch reaktive funktionelle Gruppen zu ersetzen, indem man z. B. die in der US 6 602 974 beschriebenen Verfahren, wie eine Vilsmeier-Reaktion zur Einführung von Aldehydgruppen, gefolgt durch Reduktion mit Metallhydriden zur Bildung von Hydroxylgruppen, verwendet.
Wurde das Polymer vor der Endverkappung vollständig aufgearbeitet, so löst man das Polymer vorzugsweise in einem guten Lösungsmittel für die Grignardkupplung, wie Diethylether oder THF. Die Lösung wird dann beispielsweise mit dem oben genannten Organo-Grignardreagenz RMgX oder MgR₂ oder R'MgX oder mit einem Zinkreagenz, RZnX, R'ZnX oder ZnR₂, wobei R und R' wie oben definiert sind, versetzt. Ein geeigneter Nickel- oder Palladiumkatalysator wird dann zusammen mit dem Halogenalkan zugegeben.
Sehr bevorzugt sind endverkappte Polymere, bei denen die endständigen Gruppen während oder nach der Polymerisation durch H oder eine Alkylgruppe ersetzt werden (im Folgenden auch als „mit H oder einer Alkylgruppe endverkappte Polymere" bezeichnet).
Vorzugsweise wird die Endverkappung vor der Reinigung des Polymers durchgeführt. Weiter bevorzugt wird die Endverkappung nach Schritt d) des Verfahrens wie vor- und nachstehend beschrieben durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Endverkapper während der Polymerisation zugegeben, um die Endgruppen zu entfernen und eventuell das Molekulargewicht des Polymers zu steuern.
Vorzugsweise sind im Wesentlichen alle Moleküle in einer Polymerprobe erfindungsgemäß endverkappt, mindestens sind aber 80%, vorzugsweise mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 98% endverkappt.
Durch chemische Modifizierung der endständigen Gruppen (Endverkappung) der Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, neue Polymere mit unterschiedlichen endständigen Gruppen herzustellen. Diese Polymere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Formel I1
worin A, B, n und R¹ die in Formel I und II angegebenen Bedeutungen besitzen und X¹¹ und X²² unabhängig voneinander H, Halogen, Stannat, Boronat oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe, die auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bedeuten.
Besonders bevorzugt sind X¹¹ und X²² ausgewählt aus H oder geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, sehr bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere bevorzugt geradkettigem Alkyl oder verzweigtem Alkyl wie Isopropyl oder tert.-Butyl. Aromatische Gruppen X¹¹ und X²² neigen zur Sperrigkeit und sind weniger bevorzugt.
Wie oben beschrieben werden die Endgruppen X¹¹ und X²² vorzugsweise durch Umsetzen des Polymers der Formel I1 mit einem Grignardreagenz MgRX, MgR₂ oder MgR'X wie oben beschrieben, worin R und R' X¹¹ oder X²² wie in Formel I2 definiert bedeuten, eingeführt.
Durch die Einführung geeigneter funktioneller Endgruppen X¹¹ und/oder X²² ist es möglich, aus den Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere herzustellen. Wenn beispielsweise eine oder beide der Endgruppen X¹¹ und X²² in einem Polymer der Formel I2 eine reaktive Gruppe oder eine geschützte reaktive Gruppe sind, wie z. B. eine gegebenenfalls geschützte Hydroxy- oder Amingruppe, können sie (nach Entfernung der Schutzgruppe) mit der Endgruppe eines weiteren Polymers der Formel I2 (z. B. mit anderen Gruppen R¹ und/oder X¹¹ und/oder X²²) oder mit einem Polymer anderer Struktur umgesetzt werden. Ist eines von X¹¹ und X²² eine reaktive Gruppe, so können Diblock-Copolymere gebildet werden. Sind sowohl X¹¹ als auch X²² reaktive Gruppen, so kann ein Triblock-Copolymer gebildet werden.
Alternativ kann ein Blockcopolymer gebildet werden, indem man reaktive oder geschützte reaktive Gruppen X¹¹ und/oder X²² einführt, einen Kata lysator und ein oder mehrere Monomere zugibt und ausgehend von der Stelle der Gruppen X¹¹ und/oder X²² eine neue Polymerisationsreaktion initiiert.
Geeignete funktionelle Endgruppen und Verfahren zu ihrer Einführung sind der obigen Offenbarung und dem Stand der Technik zu entnehmen. Einzelheiten zur Herstellung von Blockcopolymeren sind auch z. B. in der US 6 602 974 zu finden.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung eignen sich als optische, Elektronik- und Halbleitermaterialien, insbesondere als Ladungstransportmaterialien in Feldeffekttransistoren (FETs), z. B. als Komponenten von integrierten Schaltungen, ID-Tags oder TFT-Anwendungen. Alternativ können sie in organischen Leuchtdioden (OLEDs) in Elektrolumineszenzanzeige-Anwendungen oder als Hintergrundbeleuchtung von z. B. Flüssigkristallanzeigen, als Photovoltaik- oder Sensormaterialien, für elektrophotographische Aufzeichnung und für andere Halbleiteranwendungen verwendet werden.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen besonders vorteilhafte Löslichkeitseigenschaften, die Herstellungsverfahren mit Lösungen dieser Verbindungen ermöglichen. Somit lassen sich Folien, einschließlich Schichten und Beschichtungen, durch kostengünstige Herstellungsverfahren, z. B. Aufschleudern erzeugen. Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten Alkane und/oder Aromaten, insbesondere ihre fluorierten oder chlorierten Derivate.
Eine Lösung oder Formulierung enthaltend ein oder mehrere Polymere und ein oder mehrere Lösungsmittel stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar. Die Formulierung kann zusätzlich eine(n) oder mehrere weitere geeignete Komponenten oder Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise ausgewählt aus Katalysatoren, Sensibilisierern, Stabilisatoren, Inhibitoren, Kettenreglern, co-reagierenden Monomeren, oberflächenaktiven Verbindungen, Schmier-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier- und Haftmitteln, Fließverbesserern, Entschäumern, Entgasungs- und Verdünnungsmitteln, Reaktivverdünnern, Hilfsstoffen, Farbmitteln, Farbstoffen, Pigmenten oder Nanopartikeln.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung eignen sich insbesondere als Ladungstransportmaterialien in FETs. Solche FETs, bei denen ein organisches Halbleitermaterial als Folie zwischen einem Gate-Dielektrikum und einer Drain- und einer Source-Elektrode angeordnet ist, sind allgemein bekannt, z. B. aus den US 5 892 244 , WO 00/79617 , US 5 998 804 und aus den im Kapitel zum Hintergrund und Stand der Technik genannten und unten aufgeführten Literaturstellen. Aufgrund der Vorteile, wie kostengünstige Herstellung unter Ausnutzung der Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und somit der Möglichkeit zur Herstellung großer Oberflächen, zählen zu den bevorzugten Anwendungen dieser FETs integrierte Schaltungen, TFT-Anzeigen und Sicherheitsanwendungen.
In Sicherheitsanwendungen kann man Feldeffekttransistoren und andere Vorrichtungen mit Halbleitermaterialien, wie Transistoren oder Dioden, für ID-Tags oder Sicherheitsmarkierungen zur Echtheitsüberprüfung und Fälschungssicherung von Wertdokumenten wie Banknoten, Kreditkarten oder Ausweisen, nationalen Ausweispapieren, Berechtigungsscheinen oder beliebigen geldwerten Produkten, wie Briefmarken, Eintritts- und Fahrkarten, Lotteriescheinen, Aktien, Schecks usw. verwenden.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Polymere in organischen Licht emittierenden Vorrichtungen oder Leuchtdioden (OLEDs) verwendet werden, z. B. in Anzeigeanwendungen oder als Hintergrundbeleuchtung von z. B. Flüssigkristallanzeigen. Übliche OLEDs werden mit Mehrschichtstrukturen erzeugt. Eine Emissionsschicht liegt im Allgemeinen zwischen einer oder mehreren Elektronentransport- und/oder Lochtransportschichten. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung bewegen sich Elektronen und Löcher als Ladungsträger zur Emissionsschicht, wo ihre Rekombination zur Erregung und damit Lumineszenz der in der Emissionsschicht enthaltenen Lumophoreinheiten führt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Folien können in einer oder mehreren der Ladungstransportschichten und/oder in der Emissionsschicht eingesetzt werden, entsprechend ihren elektrischen und/oder optischen Eigenschaften. Weiterhin ist ihre Verwendung in der Emissionsschicht besonders vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Polymere selber Elektrolumineszenzeigenschaften zeigen oder elektrolumineszierende Gruppen oder Verbindungen enthalten. Die Auswahl, Charakterisierung sowie die Verarbeitung geeigneter monomerer, oligomerer und polymerer Verbindungen oder Materialien für die Verwendung in OLEDs ist dem Fachmann allgemein bekannt, siehe z. B. Meerholz, Synthetic Materials, 111–112, 2000, 31–34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124–7128 und die darin aufgeführte Literatur.
Gemäß einer anderen Verwendung kann man die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere diejenigen, die Photolumineszenzeigenschaften zeigen, als Materialien für Lichtquellen, z. B. für Anzeigevorrichtungen wie in der EP 0 889 350 A1 oder von C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835–837 beschrieben einsetzen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft sowohl die oxidierte als auch die reduzierte Form der erfindungsgemäßen Polymere. Aufnahme oder Abgabe von Elektronen führt zur Bildung einer stark delokalisierten Ionenform mit hoher Leitfähigkeit. Dies kann durch Einwirkung üblicher Dotierstoffe auftreten. Geeignete Dotierstoffe und -methoden sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus der EP 0 528 662 , US 5 198 153 oder WO 96/21659 .
Das Dotierverfahren sieht typischerweise die Behandlung des Halbleitermaterials mit einem Oxidations- oder Reduktionsmittel in einer Redoxreaktion vor, so dass sich im Material delokalisierte ionische Zentren bilden, wobei die entsprechenden Gegenionen aus den angewendeten Dotierstoffen stammen. Geeignete Dotiermethoden umfassen beispielsweise die Einwirkung eines dotierenden Dampfes unter atmosphärischem oder vermindertem Druck, elektrochemische Dotierung in einer dotierstoffhaltigen Lösung, das in Kontakt bringen eines Dotierstoffes mit dem thermisch zu diffundierenden Halbleitermaterial und Ionenimplantierung des Dotierstoffes in das Halbleitermaterial.
Wenn Elektronen als Träger verwendet werden, sind geeignete Dotierstoffe beispielsweise Halogene (z. B. I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr und IF), Lewissäuren (z. B. PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ und SO₃), Protonensäuren, organische Säuren oder Aminosäuren (z. B. HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H und ClSO₃H), Übergangsmetallverbindungen (z. B. FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ und LnCl₃ (worin Ln ein Element der Lanthanreihe bedeutet), Anionen (z. B. Cl^–, Br^–, I^–, I₃ ^–, HSO₄ ^–, SO₄2^–, NO₃ ^–, ClO₄ ^–, BF4₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, FeCl₄ ^–, Fe(CN)₆ ^3–, und Anionen verschiedener Sulfonsäuren, wie Aryl-SO₃ ^–). Wenn Löcher als Träger verwendet werden, sind beispielhafte Dotierstoffe Kationen (z. B. H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ und Cs⁺), Alkalimetalle (z. B. Li, Na, K, Rb und Cs), Erdalkalimetalle (z. B. Ca, Sr und Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺) (SbF₆ ^–), (NO₂ ⁺) (SbCl₆ ^–), (NO₂ ⁺) (BF₄ ^–), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃·6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, Acetylcholin, R₄N⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe), R₄P⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe), R₆As⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe) und R₃S⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe).
Die leitende Form der Polymere der vorliegenden Erfindung kann als organisches „Metall" in Anwendungen wie beispielsweise Ladungsinjektionsschichten und ITO-Planarisierungsschichten in Anwendungen mit organischen Leuchtdioden, Folien für Flach- und Tastbildschirme, Antistatikfolien, gedruckten leitenden Substraten, Strukturen oder Leiterbahnen in Elektronikanwendungen wie Leiterplatten und Kondensatoren verwendet werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die unten stehenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu erläutern, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1: Regioreguläres Poly(3-hexyl)thiophen
Butylmagnesiumchlorid (10,3 ml einer 1,8 M Lösung in THF, 18,7 mmol) wird bei 18–20°C unter N₂ zu einer Lösung von 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen (6,33 g, 19,3 mmol) in wasserfreiem THF (60 ml) gegeben. Diese Mischung wird 25 min bei 18–20°C gerührt, dann 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt. Der Rückfluss wird gestoppt und 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (0,137 g, 0,33 mmol) dann Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) (39 mg, 0,14 mmol) zugegeben und die entstandene Mischung 30 h zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf 18–20°C abgekühlt, dann in Methanol gegossen. Der Niederschlag wird filtriert und mit Aceton gewaschen, dann in heißem Chlorbenzol gelöst. Diese Lösung wird zu Methanol getropft, was einen violetten Niederschlag ergibt, der durch 30 h Waschen mit Heptan (Soxhlet) weiter gereinigt wird. Das Produkt wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet, was das Polymer als violetten Feststoff ergibt (2,51 g, 77%). GPC (C₆H₅Cl, 60°C, RI) M_n 121.000, M_w 447.000. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ 6,98 (s, 1H), 2,81 (t, 2H), 1,71 (m, 2H), 1,5-1,3 (m, 6H), 0,91 (t, 3H). Die Regioregularität beträgt 96%.
Beispiel 2 – Vergleichsversuch
Zwei identische Lösungen des Thiophen-Organomagnesiumreagenzes werden wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von n-Butylmagnesiumchlorid (7,4 ml einer 1,8 M Lösung in THF, 13,5 mmol) wird zu einer Lösung von 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen (4,65 g, 14,2 mmol) in THF (45 ml) gegeben. Die Lösung wird 20 min gerührt und dann 1 h zum Rückfluss erhitzt. Der Rückfluss wird gestoppt und entweder [1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]dichlornickel(II) (53 mg, 0,098 mmol) oder 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (86 mg, 0,21 mmol) gefolgt durch Ni(COD)₂ (25 mg, 0,092 mmol) zugegeben. Die Reaktionen werden weitere 25 h zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt und in Methanol gegossen. Der entstandene Niederschlag wird filtriert und mit Aceton (20 h) und iso-Hexan (23 h) extrahiert (Soxhlet). Die Produkte werden im Vakuum getrocknet, was violette Feststoffe liefert. Die Regioregularität wird durch Integration der Methylenprotonen berechnet. In jedem Falle integriert zwischen 2,95 und 2,65 ppm, und 2,6625 und 2,50 ppm.
Ni(II): Masse = 1,91 g (80%). GPC (C₆H₅Cl, 60°C, RI) M_n 75.500, M_w 110,000. Die Regioregularität beträgt 95,6% laut ¹H-NMR (siehe 1a).
Ni(0): Masse = 1.83 g (76%). GPC (C₆H₅Cl, 60°C, RI) M_n 141.000, M_w 386.000. Die Regioregularität beträgt 96,2% laut ¹H-NMR (siehe 1b).
Beispiel 3: Regioreguläres Poly(3-hexyl)selenophen
Butylmagnesiumchlorid (2,65 ml einer 2 M Lösung in THF, 5,3 mmol) wird bei 18–20°C unter N₂ zu einer Lösung von 2,5-Dibrom-3-hexylselenophen (2,12 g, 5,69 mmol) in wasserfreiem THF (18 ml) gegeben. Diese Mischung wird 25 min bei 18–20°C gerührt, dann 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt. Der Rückfluss wird gestoppt und 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (46,8 mg, 0,11 mmol) dann Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) (15,6 mg, 0,059 mmol) zugegeben und die entstandene Mischung 30 h zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf 40°C abgekühlt, dann in warmes Methanol gegossen. Der Niederschlag wird filtriert und mit Aceton (Soxhlet, 15 h), Methanol (Soxhlet, 5 h) und iso-Hexan (Soxhlet 25 h) gewaschen. Die Lösung wird in heißem Chlorbenzol gelöst und in Methanol gefällt. Das Produkt wird filtriert und im Vakuum getrocknet, was das Polymer als violetten Feststoff ergibt (1,04 g, 85%). GPC (C₆H₅Cl, 60°C, RI) M_n 112.000, M_w 314.000. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ 7,11 (s, 1H), 2,73 (t, 1,9H), 2,55 (br m, 0,1H) 1,69 (m, 2H), 1,5–1,25 (m, 6H), 0,91 (t, 3H) (Regioregularität = 96%).
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung regioregulärer Polymere, insbesondere Kopf-Schwarz(head-to-tail (HT))-poly-(3-substituierter) Thiophene mit hoher Regioregularität, nach diesem Verfahren hergestellte neue Polymere, die Verwendung der neuen Polymere als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Vorrichtungen, darunter Feldeffekttransistoren (FETs), Elektrolumineszenz-, Photovoltaik- und Sensorvorrichtungen, sowie FETs und andere Halbleiterbauteile oder -materialien, welche die neuen Polymere enthalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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- WO 2005/014691 A2 [0070, 0070]
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- EP 05002918 [0090]
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- WO 00/79617 [0107]
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- EP 0889350 A1 [0110]
- EP 0528662 [0111]
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Claims

Verfahren zur Herstellung eines regioregulären Polymers der Formel I
worin A S oder Se bedeutet, B H oder F bedeutet, n eine ganze Zahl > 1 bedeutet und R¹ eine Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und unter den für das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschriebenen Bedingungen nicht reagiert, durch Umsetzen eines Monomers der Formel II
worin A, B und R¹ wie in Formel I definiert sind und X¹ und X² unabhängig voneinander eine geeignete Abgangsgruppe bedeuten, mit Magnesium oder reaktivem Zink oder einem Organomagnesiumhalogenid zu einem Organomagnesium- oder Organozink-Zwischenprodukt oder einer Mischung aus Organomagnesium- oder Organozink-Zwischenprodukten und in Kontakt bringen des/der entstandenen Zwischenprodukte(s) mit einer katalytischen Menge eines Ni(0)-Katalysators und eines zweizähnigen Liganden und gegebenenfalls Bewegen und/oder Erhitzen der entstandenen Mischung zur Bildung eines Polymers.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a1) eine Verbindung der Formel II mit einem Organomagnesiumhalogenid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, um ein Organomagnesium-Zwischenprodukt zu erzeugen, oder alternativ a2) eine Verbindung der Formel II mit Magnesiummetall in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, um ein Organomagnesium-Zwischenprodukt zu erzeugen, oder alternativ a3) eine Verbindung der Formel II mit reaktivem Zink in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, um ein Organozink-Zwischenprodukt zu erzeugen, oder alternativ a4) ein Organomagnesium-Zwischenprodukt wie in Schritt a1) oder a2) beschrieben erzeugt und das Zwischenprodukt mit einem Zinkdihalogenid umsetzt, um ein Organozink-Zwischenprodukt zu erzeugen, und b) eine katalytische Menge eines zweizähnigen organischen Liganden und eine katalytische Menge einer organischen Ni(0)-Verbindung oder eines organisches Ni(0)-Komplexes zum Zwischenprodukt hinzugibt und die entstandene Mischung zur Bildung eines Polymers gegebenenfalls bewegt und/oder erhitzt, und c) gegebenenfalls das Polymer aus der Mischung gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer die Formel II besitzt, worin A S oder Se bedeutet, B H bedeutet und R¹ geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br oder I substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CY¹=CY²- oder -C≡C- ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder bedeutet gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl vorzugsweise mit 1 bis 30 C-Atomen, oder P-Sp, wobei R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F oder Cl bedeuten, P eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe bedeutet, die gegebenenfalls geschützt ist, und Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet und X¹ und X² unabhängig voneinander Cl, Br oder I bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ausgewählt ist aus C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C₁-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Thioalkyl, C₁-C₂₀-Silyl, C₁-C₂₀-Amino oder C₁-C₂₀-Fluoralkyl.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Organomagnesiumhalogenid aus der Formel III R²-Mg-X¹ IIIausgewählt ist, worin R² Aryl oder Heteroaryl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L substituiert ist, oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br oder I substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benach barte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CY¹=CY²- oder -C≡C- ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, L F, Cl, Br, I oder Alkyl, Alkoxy oder Thioalkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F oder Cl bedeuten, R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Aryl bedeuten, X¹ wie in Formel II definiert ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zweizähnigen Liganden um einen Phosphinliganden handelt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zweizähnige Ligand aus 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe), 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dppp), 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan (dppb), 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen (dppf), 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP) und 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan ausgewählt ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ni(0)-Katalysator um Ni(COD)₂ oder Ni(CO)₄ handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Lösungsmittel ausgewählt aus THF, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Tetrahydropyran oder Dioxan durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das poly(3-substituierte) Thiophen eine Regioregularität von 95% oder höher und einen Polymerisationsgrad n ≥ 150 aufweist.
Poly(3-substituiertes) Thiophen mit einer Regioregularität von 95% oder höher und einem Polymerisationsgrad n ≥ 150.
Halbleiter- oder Ladungstransportmaterial, -bauteil oder -vorrichtung enthaltend ein oder mehrere Polymere nach Anspruch 11.
Verwendung eines Polymers nach Anspruch 11 als Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitendes, Photoleiter- oder Lichtemittermaterial in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Bauteilen oder Vorrichtungen, organischen Feldeffekttransistoren (organic field effect transistors – OFET), integrierten Schaltungen (integrated circuitry – IC), Dünnschichttransistoren (thin film transistors – TFT), Flachbildschirmen, RFID-Tags (radio frequency identification – RFID), Elektrolumineszenz- oder Photolumineszenzvorrichtungen oder -bauteilen, organischen Leuchtdioden (organic light emitting diodes – OLED), Hintergrundbeleuchtungen für Anzeigen, Photovoltaik- oder Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, Antistatikfolien, leitenden Substraten oder Strukturen, Elektrodenmaterialien in Batterien, Photoleitern, elektrophotographischen Anwendungen, elektrophotographischer Aufzeichnung, organischen Speichervorrichtungen, Orientierungsschichten oder zum Nachweis und zur Unterscheidung von DNA-Sequenzen.
Optische, elektrooptische oder elektronische Vorrichtung, FET, IC, TFT, OLED oder RFID-Tag enthaltend ein Polymer, Halbleiter- oder Ladungstransportmaterial oder -bauteil oder eine Halbleiter- oder Ladungstransportvorrichtung nach Anspruch 11 oder 12.