DE112011103524T5 - Konjugierte Polymere - Google Patents

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Steven Tierney
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Polymere enthaltend Wiederholungseinheiten auf der Basis von Benzo[1,2-d; 4,3-d']bisthiazol, Monomere und Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Halbleiter in organischen elektronischen (OE) Vorrichtungen, insbesondere in organischen Photovoltaik(OPV)-Vorrichtungen, und diese Polymere enthaltende OE- und OPV-Vorrichtungen.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft neue Polymere enthaltend Wiederholungseinheiten auf der Basis von Benzo[1,2-d; 4,3-d']bisthiazol, Monomere und Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Halbleiter in organischen elektronischen (OE) Vorrichtungen, insbesondere in organischen Photovoltaik-(OPV)-Vorrichtungen, und diese Polymere enthaltende OE- und OPV-Vorrichtungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • In den letzten Jahren hat das Interesse an der Verwendung von konjugierten Halbleiterpolymeren für elektronische Anwendungen zugenommen. Ein besonders wichtiges Gebiet ist die organische Photovoltaik (OPV). Konjugierte Polymere finden in OPVs Verwendung, da sie die Herstellung von Vorrichtungen durch Verarbeitungstechniken aus der Lösung, wie Aufschleudern, Tauchbeschichtung oder Tintenstrahldruck ermöglichen. Die Verarbeitung aus der Lösung lässt sich verglichen mit den Verdampfungstechniken, die zur Herstellung anorganischer Dünnschichtvorrichtungen verwendet werden, preiswerter und in einem größeren Maßstab durchführen. Polymerbasierte Photovoltaikvorrichtungen erzielen derzeit Wirkungsgrade bis zu 8%.
  • Das konjugierte Polymer dient als wichtigster absorbierender Stoff für die Sonnenenergie, eine niedrige Energielücke ist daher eine grundsätzliche Anforderung an das ideale Polymerdesign, um den größtmöglichen Anteil des Sonnenspektrums zu absorbieren.
  • Eine häufig verwendete Strategie zur Erniedrigung der Energielücke konjugierter Polymere besteht darin, ein alternierendes Copolymer zu verwenden, das sowohl aus elektronenreichen Donoreinheiten als auch aus elektronenarmen Akzeptoreinheiten im Polymerrückgrat besteht. Außerdem sollten die HOMO- und LUMO-Niveaus des Polymers optimiert werden, um die Leerlaufspannung (Voc) zu maximieren.
  • Ein Kandidat, der für die Verwendung als Donoreinheit im Polymerrückgrat vorgeschlagen wurde, ist Benzo[1,2-d; 4,5-d']bisthiazol:
    Figure 00020001
  • Copolymere des Benzo[1,2-d; 4,5-d']bisthiazols und Thiophens werden in E. Ahmed, F. S. Kim, H. Xin und S. A. Jenekhe, Macromolecules 2009, 42, 8615–8618 und I. Osaka, K. Takimiya und R. D. McCullough, Adv. Mater. 2010, veröffentlicht online, beschrieben.
  • Diese Polymere besitzen jedoch begrenzte Löslichkeit in üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln, was ihre Eignung für die Vorrichtungsherstellung auf der Grundlage von Verarbeitungsverfahren aus der Lösung einschränken kann. Außerdem besitzen sie noch immer keine zufriedenstellende Mobilität.
  • Es besteht daher noch stets ein Bedarf an organischen Halbleitermaterialien (organic semiconducting (OSC) materials), die sich leicht synthetisieren lassen, insbesondere nach Verfahren, die sich für die Massenproduktion eignen, gute Strukturorganisation und Filmbildungseigenschaften aufweisen, gute elektronische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit, gute Verarbeitbarkeit, insbesondere eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, und hohe Stabilität in Luft zeigen. Insbesondere für die Verwendung in OPV-Elementen besteht ein Bedarf an OSC-Materialien mit einer niedrigen Energielücke, die verbesserte Lichtausnutzung durch die photoaktive Schicht ermöglichen und zu höheren Wirkungsgraden der Elemente führen können und in OPV-Vorrichtungen mit Volumen-Heteroübergang nicht unter Ruhepotentialen (Voc) leiden bzw. dies verglichen mit Polymeren des Standes der Technik in geringerem Maße tun.
  • Es war ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Verbindungen für die Verwendung als organische Halbleitermaterialien bereitzustellen, welche die oben beschriebenen Nachteile der Materialien des Standes der Technik nicht besitzen, sich leicht synthetisieren lassen, insbesondere nach Verfahren, die sich für die Massenproduktion eignen, und insbesondere gute Verarbeitbarkeit, hohe Stabilität, gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, hohe Ladungsträgerbeweglichkeit und eine niedrige Energielücke aufweisen. Ein weiteres Ziel der Erfindung war die Erweiterung des dem Fachmann zur Verfügung stehenden Spektrums an OSC-Materialien. Andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung sofort deutlich.
  • Es wurde gefunden, dass diese Ziele erreicht werden können durch die Bereitstellung von konjugierten Polymeren enthaltend Wiederholungseinheiten, die einen Benzo[1,2-d; 4,3-d']bisthiazol-Molekülteil enthalten.
  • Es wurde gefunden, dass auf dieser Einheit basierende konjugierte Polymere gute Verarbeitbarkeit und hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zeigen und sich somit insbesondere für die industrielle Herstellung nach Verarbeitungsverfahren aus der Lösung eignen. Gleichzeitig weisen sie eine niedrige Energielücke, hohe Ladungsträgerbeweglichkeit und hohe Oxidationsbeständigkeit auf und stellen vielversprechende Materialien-für organische elektronische OE-Vorrichtungen, insbesondere für OPV-Vorrichtungen dar.
  • Kurzfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein konjugiertes Polymer enthaltend eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Wiederholungseinheiten enthaltend einen Molekülteil der Formel I:
    Figure 00030001
    in der ein Sternchen eine Verknüpfung mit einer benachbarten Gruppe angibt und R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H, Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe bedeuten.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein konjugiertes Polymer enthaltend eine oder mehrere Wiederholungseinheiten, die einen Molekülteil der Formel I enthalten und/oder eine oder mehrere Einheiten (in Folgenden auch als Art, Ar2 und Ar3 bezeichnet) enthalten, die aus Aryl- und Heteroaryleinheiten ausgewählt sind, die gegebenenfalls substituiert sind und in denen mindestens eine der Wiederholungseinheiten in dem Polymer mindestens einen Molekülteil der Formel I enthält.
  • Vorzugsweise sind R1 und R2 in Formel I aus H, geradkettigem, verzweigtem oder cyclischem Alkyl mit 1 bis 35 C-Atomen ausgewählt, in dem gegebenenfalls ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- oder -C≡C ersetzt sind und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sind, oder bedeuten Aryl, Heteroaryl, Aryloxy, Heteroaryloxy, Arylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, Heteroarylcarbonyloxy, Aryloxycarbonyl oder Heteroaryloxycarbonyl mit 4 bis 30 Ringatomen, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere nichtaromatische Gruppen R3 substituiert ist, wobei
    R0 und R00 unabhängig voneinander H oder gegebenenfalls substituiertes C1-40-Carbyl oder -Hydrocarbyl bedeuten,
    R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, gegebenenfalls substituiertes Silyl, Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder P-Sp- bedeutet,
    P eine polymerisierbare oder vernetzbare Gruppe bedeutet,
    Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet und
    X0 Halogen bedeutet.
  • Vorzugsweise sind die konjugierten Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung aus der Formel II ausgewählt: -[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n- II in der
    U bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einen Molekülteil der Formel I wie vor- und nachstehend beschrieben bedeutet,
    Ar1, Ar2, Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Aryl oder Heteroaryl bedeuten, das gegebenenfalls substituiert ist, vorzugsweise durch eine oder mehrere Gruppen R3 wie vorstehend definiert, und eines oder beide von Ar1 und Ar2 auch eine Einfachbindung bedeuten können,
    Y1 und Y2 unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten,
    x bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für 0, 1 oder 2 steht, wobei in mindestens einer Wiederholungseinheit, d. h. in mindestens einer Einheit -[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]-, x für 1 steht,
    y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für 0, 1 oder 2 steht,
    n für eine ganze Zahl > 1 steht.
  • Die Erfindung betrifft ferner Monomere enthaltend einen Molekülteil der Formel I, die sich für die Herstellung von konjugierten Polymeren wie vor- und nachstehend beschrieben eignen.
  • Die Erfindung betrifft ferner eine Mischung oder ein Elend enthaltend ein oder mehrere Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung und eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen oder Polymere, die vorzugsweise aus Verbindungen und Polymeren mit einer oder mehreren Eigenschaften von Halbleiter-, Ladungstransport-, Loch- oder Elektronentransport-, loch- oder elektronenblockierenden, elektrisch leitenden, photoleitenden oder lichtemittierenden Eigenschaften ausgewählt sind.
  • Die Erfindung betrifft ferner eine Formulierung enthaltend ein oder mehrere Polymere, Mischungen oder oder Elends gemäß der vorliegenden Erfindung und gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Polymeren, Mischungen, Elends und Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung als Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitendes, photoleitendes oder lichtemittierendes Material in optischen, elektrooptischen, elektronischen, Elektrolumineszenz- oder Photolumineszenz-Komponenten oder -Vorrichtungen.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitendes, photoleitendes oder lichtemittierendes Material oder eine Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitende, photoleitende oder lichtemittierende Komponente, das/die ein oder mehrere Polymere, Polymerblends von Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine optische, elektrooptische oder elektronische Komponente oder Vorrichtung, die ein oder mehrere Polymere, Polymerblends, Formulierungen, Komponenten oder Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Die optischen, elektrooptischen, elektronischen Elektrolumineszenz- und Photolumineszenz-Komponenten oder -Vorrichtungen umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, organische Feldeffekttransistoren (organic field effect transistors – OFETs), Dünnschichttransistoren (thin film transistors – TFTs), integrierte Schaltungen (integrated circuits – ICs), logische Schaltungen, Kondensatoren, RFID-Tags, -Vorrichtungen oder -Komponenten (RFID – radio frequency identification), organische Leuchtdioden (organic light emitting diodes – OLEDs), organische lichtemittierende Transistoren (organic light emitting transistors – OLETs), Flachbildschirme, Hintergrundbeleuchtungen für Anzeigen, organische Photovoltaikvorrichtungen (OPV), Solarzellen, Laserdioden, Photoleiter, Photodetektoren, elektrophotographische Vorrichtungen, elektrophotographische Aufzeichnungsvorrichtungen, organische Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Ladungstransportschichten oder Zwischenschichten in Polymer-Leuchtdioden (polymer light emitting diodes – PLEDs), organische Plasmon-emittierende Dioden (OPEDs), Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, Antistatikfolien, Polymerelektrolytmembranen (PEMs), leitende Substrate, leitende Muster, Elektrodenmaterialien in Batterien, Orientierungsschichten, Biosensoren, Biochips, Sicherheitsmarkierungen, Sicherheitsvorrichtungen und Komponenten oder Vorrichtungen für den Nachweis und die Unterscheidung von DNA-Sequenzen.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Monomere und Polymere der vorliegenden Erfindung lassen sich leicht synthetisieren und weisen mehrere vorteilhafte Eigenschaften auf, wie eine niedrige Energielücke, eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit, eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine gute Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der Vorrichtung, eine hohe Oxidationsbeständigkeit und lange Standzeiten in elektronischen Vorrichtungen.
  • Außerdem verfügen sie über die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:
    • i) Durch Aufnahme von einer oder zwei löslich machenden Gruppen (R1 und R2 in Formel I) oder durch Aufnahme von Comonomeren mit mehreren löslich machenden Gruppen lässt sich zusätzliche Löslichkeit in das Polymer einführen.
    • ii) Die Anwesenheit von zwei Stickstoffatomen innerhalb der Monomereinheit führt zu modifizierten elektronischen Energien (HOMO/LUMO-Niveaus) des Polymers, insbesondere zu einer Erniedrigung des HOMO-Niveaus, um in einer OPV mit Volumen-Heteroübergang gegenüber einer Vorrichtung, die ein auf BTZ basierendes Polymer enthält, ein höheres Ruhepotential (Voc) zu erzielen. Erhöhung des Voc in einer Vorrichtung ist eine Methode, die Effizienz der Vorrichtung zu erhöhen. Außerdem sind Polymere, die tiefere HOMO-Niveaus aufweisen, oxidationsbeständiger unter Umgebungsbedingungen, d. h. der Anwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff, wie in D. M. de Leeuw, M. M. J. Simenon, A. R. Brown, R. E. F. Einerhand, Synth. Met., 1997, 87, 53, erläutert.
    • iii) Die löslich machenden Gruppen werden im vorletzten Schritt des Syntheseweges in die Monomereinheit eingeführt, was eine einfache Modifizierung und Optimierung der Gruppen erlaubt.
    • iv) Die löslich machenden Gruppen liegen in einer Ebene mit dem aromatischen Polymerrückgrat, was eine effektivere π-π-Stapelung der Ketten ermöglicht, wodurch sich verbesserte Ladungstransporteigenschaften ergeben.
    • v) Zusätzliche Feinabstimmung der elektronischen Energien (HOMO/LUMO-Niveaus) durch weitere Modifizierung des Benzo[1,2-b;4,5-b']-dithiophen-Kerns oder Copolymerisierung mit entsprechendem/n Comonomer(en) kann potentielle Materialien für organische Photovoltaikanwendungen liefern.
  • Vor- und nachstehend wird mit dem Ausdruck „Polymer” allgemein ein Molekül mit hoher relativer Molekülmasse bezeichnet, dessen Struktur im Wesentlichen die mehrfache Wiederholung von Einheiten umfasst, die tatsächlich oder vom Konzept her von Molekülen mit geringer relativer Molekülmasse abgeleitet sind (PAC, 1996, 68, 2291). Mit dem Ausdruck „Oligomer” wird allgemein ein Molekül mit mittlerer relativer Molekülmasse bezeichnet, dessen Struktur im Wesentlichen eine kleine Anzahl von Einheiten umfasst, die tatsächlich oder vom Konzept her von Molekülen mit geringerer relativer Molekülmasse abgeleitet sind (PAC, 1996, 68, 2291). In einer bevorzugten Bedeutung gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein Polymer eine Verbindung mit > 1, vorzugsweise ≥ 5 Wiederholungseinheiten, und ein Oligomer bezeichnet eine Verbindung mit > 1 und < 10, vorzugsweise < 5 Wiederholungseinheiten.
  • Vor- und nachstehend bedeutet in einer Formel, die ein Polymer oder eine Wiederholungseinheit, wie die Formel 1 und ihre Unterformeln, darstellt, ein Sternchen (*) eine Verbindung zur benachbarten Wiederholungseinheit in der Polymerkette.
  • Die Ausdrücke „Wiederholungseinheit” und „Monomereinheit” bezeichnen die zu Grunde liegende Wiederholungseinheit (constitutional repeating unit – CRU), bei der es sich um die kleinste zu Grunde liegende Einheit handelt, deren Wiederholung ein reguläres Makromolekül, ein reguläres Oligomermolekül, einen regulären Block oder eine reguläre Kette darstellt (PAC, 1996, 68, 2291).
  • Der Ausdruck „Abgangsgruppe” bezeichnet ein Atom oder eine Gruppe (geladen oder ungeladen), das/die von einem Atom in dem Teil, der als Rest- oder Hauptteil des Moleküls, das an einer spezifischen Reaktion teilnimmt, betrachtet wird, getrennt wird (siehe auch PAC, 1994, 66; 1134).
  • Der Ausdruck „konjugiert” bezeichnet eine Verbindung, die überwiegend C-Atome mit sp2-Hybridisierung (oder gegebenenfalls auch sp-Hybridisierung) enthält, die auch durch Heteroatome ersetzt sein können. Im einfachsten Fall ist dies beispielsweise eine Verbindung mit alternierenden C-C-Einfach- und -Doppel- (oder -Dreifach-)bindungen, inbegriffen sind aber auch Verbindungen mit Einheiten wie 1,3-Phenylen. „Hauptsächlich” bedeutet in diesem Zusammenhang, dass eine Verbindung mit natürlich (spontan) auftretenden Defekten, die zu einer Unterbrechung der Konjugation führen können, noch immer als konjugierte Verbindung betrachtet wird.
  • Wenn nicht anders angegeben, ist als Molekulargewicht das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn oder gewichtsmittlere Molekulargewicht MW angegeben, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandards in eluierenden Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Trichlormethan (TCM, Chloroform), Chlorbenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol bestimmt wird. Wenn nicht anders angegeben, wird Trichlormethan als Lösungsmittel verwendet. Der Polymerisationsgrad (n) bezeichnet den zahlenmittleren Polymerisationsgrad, gegeben durch n = Mn/MU, worin MU das Molekulargewicht der einzelnen Wiederholungseinheit ist, wie in J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991, beschrieben.
  • Der Ausdruck „Carbylgruppe” wie vor- und nachstehend verwendet steht für einen beliebigen einwertigen oder mehrwertigen organischen Molekülrest, der mindestens ein Kohlenstoffatom entweder ohne irgendwelche Nicht-Kohlenstoffatome (wie z. B. -C≡C-) oder gegebenenfalls in Verbindung mit mindestens einem Nicht-Kohlenstoffatom wie N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge (z. B. Carbonyl usw.) enthält. Der Ausdruck „Hydrocarbylgruppe” bezeichnet eine Carbylgruppe, welche zusätzlich ein oder mehrere H-Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält.
  • Eine Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe mit einer Kette von 3 oder mehr C-Atomen kann auch geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein, einschließlich Spiro- und/oder anellierte Ringe.
  • Zu den bevorzugten Carbyl- und Hydrocarbylgruppen zählen Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy, das jeweils gegebenenfalls substituiert ist und 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, sehr bevorzugt 1 bis 18 C-Atome aufweist, weiterhin gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen, weiterhin Alkylaryloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy, das jeweils gegebenenfalls substituiert ist und 6 bis 40, vorzugsweise 7 bis 40 C-Atome aufweist, wobei alle diese Gruppen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus N, O, S, P, Si, Se, As, Te und Ge.
  • Bei der Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe kann es sich um eine gesättigte oder ungesättigte acyclische Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppe handeln. Ungesättigte acyclische oder cyclische Gruppen sind bevorzugt, insbesondere Aryl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen (insbesondere Ethinyl). Eine acyclische C1-C40-Carbyl- oder -Hydrocarbylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Die C1-C40-Carbyl- oder -Hydrocarbylgruppe umfasst beispielsweise: eine C1-C40-Alkylgruppe, eine C1-C40-Alkoxy- oder -Oxaalkylgruppe, eine C2-C40-Alkenylgruppe, eine C2-C40-Alkinylgruppe, eine C3-C40-Allylgruppe, eine C4-C40-Alkyldienylgruppe, eine C4-C40-Polyenylgruppe, eine C5-C18-Arylgruppe, eine C6-C40-Alkylarylgruppe, eine C6-C40-Arylalkylgruppe, eine C4-C40-Cycloalkylgruppe, eine C4-C40-Cycloalkenylgruppe und dergleichen. Bevorzugt unter den vorstehenden Gruppen sind eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C2–C20-Alkinylgruppe, eine C3-C20-Allylgruppe, eine C4-C20-Alkyldienylgruppe, eine C6-C12-Arylgruppe bzw. eine C4-C20-Polyenylgruppe. Ebenfalls eingeschlossen sind Kombinationen von Gruppen mit Kohlenstoffatomen und Gruppen mit Heteroatomen, wie z. B. eine Alkinylgruppe, vorzugsweise Ethinyl, die mit einer Silylgruppe, vorzugsweise einer Trialkylsilylgruppe, substituiert ist.
  • Aryl und Heteroaryl bedeuten vorzugsweise eine mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 4 bis 30 Ring-C-Atomen, die auch kondensierte Ringe enthalten kann und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen L wie vorstehend definiert substituiert ist, in denen L aus Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, gegebenenfalls substituiertem Silyl, Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen ausgewählt ist, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder P-Sp, wobei R0, R00, X0, P und Sp die vor- und nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Sehr bevorzugte Substituenten L sind aus Halogen, insbesondere bevorzugt F, oder Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Thioalkyl, Fluoralkyl und Fluoralkoxy mit 1 bis 12 C Atomen oder Alkenyl, Alkinyl mit 2 bis 12 C-Atomen ausgewählt.
  • Besonders bevorzugte Aryl- und Heteroarylgruppen sind Phenyl, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Naphthalin, Thiophen, Selenophen, Thienothiophen, Dithienothiophen, Fluoren und Oxazol, die alle jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L wie vorstehend definiert substituiert sein können. Sehr bevorzugte Ringe sind ausgewählt aus Pyrrol, vorzugsweise N-Pyrrol, Pyridin, vorzugsweise 2- oder 3-Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, vorzugsweise 2-Thiophen, Selenophen, vorzugsweise 2-Selenophen, Thieno[3,2-b]thiophen, Thiazol, Thiadiazol, Oxazol und Oxadiazol, besonders bevorzugt Thiophen-2-yl, 5-substituiertes Thiophen-2-yl oder Pyridin-3-yl, die alle jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L wie vorstehend definiert substituiert sein können.
  • Ein Alkyl- oder Alkoxyrest, d. h. wo die CH2-Endgruppe durch -O- ersetzt ist, kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, weist 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome auf und steht somit vorzugsweise z. B. für Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
  • Eine Alkenylgruppe, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sind, kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie geradkettig, weist 2 bis 10 C-Atome auf und steht somit vorzugsweise für Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
  • Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele für besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 C-Atomen sind im Allgemeinen bevorzugt.
  • Eine Oxaalkylgruppe, d. h. wo eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z. B. für geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl. Oxaalkyl, d. h. wo eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z. B. für geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • In einer Alkylgruppe, in der eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -C(O)- ersetzt ist, sind diese Reste vorzugsweise benachbart. Somit bilden diese Reste zusammen eine Carbonyloxygruppe -C(O)-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-C(O)-. Vorzugsweise ist diese Gruppe geradkettig und weist 2 bis 6 C-Atome auf. Somit steht sie vorzugsweise für Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxy-ethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
  • Eine Alkylgruppe, in der zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -C(O)O- ersetzt sind, kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie geradkettig und weist 3 bis 12 C-Atome auf. Sie steht somit vorzugsweise für Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycerbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
  • Bei einer Thioalkylgruppe, d. h. wo eine CH2-Gruppe durch –S- ersetzt ist, handelt es sich vorzugsweise um geradkettiges Thiomethyl (-SCH3), 1-Thioethyl (-SCH2CH3), 1-Thiopropyl (=-SCH2CH2CH3), 1-(Thiobutyl), 1-(Thiopentyl), 1-(Thiohexyl), 1-(Thioheptyl), 1-(Thiooctyl), 1-(Thiononyl), 1-(Thiodecyl), 1-(Thioundecyl) oder 1-(Thiododecyl), in denen vorzugsweise die dem sp2-hybridisierten Vinyl-Kohlenstoffatom benachbarte CH2-Gruppe ersetzt ist.
  • Bei einer Fluoralkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um geradkettiges Perfluoralkyl CiF2i+1, worin i für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, insbesondere CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 oder C8F17, ganz bevorzugt C6F13.
  • Bei den oben genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Thioalkyl-, Carbonyl- und Carbonyloxygruppen kann es sich um achirale oder chirale Gruppen handeln. Besonders bevorzugte chirale Gruppen sind z. B. 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluoroctyloxy, 2-Fluordecyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyl, 2-Fluormethyloctyloxy. Sehr bevorzugt sind 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-hexyl, 1,1,1-Trifluor-2-octyl und 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy.
  • Als achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl), tert.-Butyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy bevorzugt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R1, R2 oder R3 ausgewählt aus primärem, sekundärem oder tertiärem Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 30 C-Atomen, bei dem ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F ersetzt sind, oder Aryl, Aryloxy, Hetero aryl oder Heteroaryloxy, das gegebenenfalls alkyliert oder alkoxyliert ist und 4 bis 30 Ringatome aufweist. Sehr bevorzugte Gruppen dieser Art sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus den folgenden Formeln besteht
    Figure 00150001
    in denen „ALK” gegebenenfalls fluoriertes, vorzugsweise lineares, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, bei tertiären Gruppen sehr bevorzugt 1 bis 9 C-Atomen, bedeutet und die gestrichelte Linie die Verbindung zum Ring angibt, mit dem diese Gruppen verknüpft sind. Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind diejenigen, in denen alle ALK-Teilgruppen gleich sind.
  • -CY=CY2- bedeutet vorzugsweise -CH=CH-, -CF=CF- oder -CH=C(CN)-.
  • Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, vorzugsweise F, Cl oder Br. „-CO-”, „-C(=O)-” und „-C(O)-” und „-C(O)-” bedeuten eine Carbonylgruppe, d. h.
    Figure 00160001
  • Die Polymere können auch mit einer polymerisierbaren oder vernetzbaren reaktiven Gruppe substituiert sein, die gegebenenfalls während des Polymeraufbauprozesses geschützt ist. Besonders bevorzugte Polymere dieser Art sind diejenigen der Formel I, in der R1 P-Sp bedeutet. Diese Polymere sind besonders geeignet als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, da sie über die Gruppen P vernetzt werden können, beispielsweise durch Polymerisation in situ, während oder nach der Verarbeitung des Polymers zu einem dünnen Film für eine Halbleiterkomponente, so dass sich vernetzte Polymerfilme mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit und hoher thermischer, mechanischer und chemischer Beständigkeit ergeben.
  • Vorzugsweise ist die polymerisierbare oder vernetzbare Gruppe P ausgewählt aus CH2=CW1-C(O)-O-, CH2=CW1-C(O)-,
    Figure 00160003
    Figure 00160002
    CH2=CW2-(O)k1-, CW1=CH-C(O)-(O)k3-, CW1=CH-C-(O)-NH-, CH2=CH2=CW1-C(O)-NH-, CH3-CH=O-, (CH2=CH)2CH-OC(O)-, (CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-C(O)-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W4W5W Si-, wobei W1 H, F, Cl, CN, CF3, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W7 und W8 unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L wie vorstehend definiert substituiert ist, k1, k2 und k3 unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, wobei k3 vorzugsweise für 1 steht, und k4 für eine ganze Zahl 1 von 10 steht.
  • Alternativ handelt es sich bei P um ein geschütztes Derivat dieser Gruppen, das unter den für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschriebenen Bedingungen nicht reaktiv ist. Geeignete Schutzgruppen sind dem Durchschnittsfachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, z. B. in Green, „Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981), wie beispielsweise Acetale oder Ketale.
  • Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH2=CH-C(O)-O-, CH2=C(CH3)-
    Figure 00170001
    geschützte Derivate. Weitere bevorzugte Gruppen P sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vinyloxy-, Acrylat-, Methacrylat-, Fluoracrylat-, Chloracrylat-, Oxetan- und Epoxygruppen, ganz bevorzugt einer Acrylat- oder Methacrylatgruppe besteht.
  • Die Polymerisation der Gruppe P kann nach Verfahren durchgeführt werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind, z. B. in D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59.
  • Der Ausdruck „Spacergruppe” ist im Stand der Technik bekannt, und geeignete Spacergruppen Sp sind dem Durchschnittsfachmann bekannt (siehe z. B. Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)). Die Spacergruppe Sp besitzt vorzugsweise die Formel Sp'-X', so dass P-Sp- P-Sp'-X'- bedeutet, in der
    Sp' Alkylen mit bis zu 30 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- oder -C=C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    X' -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-C(O)O-, -C(O)-NR0-, -NR0-C(O)-, -NR0-C(O)-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-C(O)O-, -OC(O)-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
    R0 und R00 unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten und
    Y1 und Y2 unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.
    X' bedeutet vorzugsweise -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C-C- oder eine Einfachbindung, insbesondere -O-, -S-, -C-C-, -CY1=CY2- oder eine Einfachbindung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet X' eine Gruppe, die ein konjugiertes System bilden kann, wie -C≡C- oder -CY1=CY2-, oder eine Einfachbindung.
  • Typische Gruppen Sp' sind z. B. -(CH2)p-, -(CH2CH2O)q -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- oder -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR0R00-O)p-, wobei p für eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und R0 und R00 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Gruppen Sp' sind z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
  • Die Polymere, die Molekülteile der Formel I enthalten, insbesondere diejenigen der Formel II, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Formel IIa R4-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-R5 IIa in der U, Ar1-3, n, x und y die Bedeutungen der Formel I und II besitzen und
    R4 und R5 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R1, vorzugsweise F, Cl oder Br, besitzen oder -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R''R''', -SiX'X''R', -SiR'R''X', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)2, O-SO2-R', -ZnX', -C≡CH, -C≡C-SiR'R''R''' oder P-Sp- bedeuten, wobei P und Sp wie vorstehend definiert sind und R', R'' und R''' unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R0 wie vorstehend definiert besitzen und zwei von R', R'' und R''' auch zusammen mit dem Heteroatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, und X' und X'' ein Halogenatom bedeuten.
  • In den Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Gesamtanzahl der Wiederholungseinheiten n vorzugsweise ≥ 5, sehr bevorzugt ≥ 10, insbesondere bevorzugt ≥ 50, und vorzugsweise bis zu 500, sehr bevorzugt bis zu 1.000, insbesondere bevorzugt bis zu 2.000, einschließlich beliebiger Kombinationen der vorgenannten unteren und oberen Grenzwerte für n.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen Homopolymere und Copolymere, wie statistische oder zufällig verteilte Copolymere, alternierende Copolymere und Blockcopolymere sowie deren Kombinationen.
  • Blockcopolymere können beispielsweise einen oder mehrere durch Einheiten der Formel I gebildete Blöcke und einen oder mehrere durch Einheiten Ar3 gebildete Blöcke umfassen, wobei Ar3 eine der Bedeutungen der Formel II oder wie vor- und nachstehend beschrieben besitzt, oder daraus bestehen.
  • Besonders bevorzugt sind Polymere, die aus den folgenden Gruppen ausgewählt sind:
    • – Gruppe A bestehend aus Homopolymeren der Einheit U oder (Ar1-U) oder (Ar1-U-Ar2) oder (Ar1-U-Ar3) oder (U-Ar2-Ar3) oder (Ar1-U-Ar2-Ar3), d. h. wo alle Wiederholungseinheiten gleich sind,
    • – Gruppe B bestehend aus zufällig verteilten oder alternierenden Copolymeren, die durch gleiche Einheiten (Ar1-U-Ar2) und gleiche Einheiten (Ar3) gebildet werden,
    • – Gruppe C bestehend aus zufällig verteilten oder alternierenden Copolymeren, die durch gleiche Einheiten (Ar1-U) und gleiche Einheiten (Ar2-Ar3) gebildet werden,
    • – Gruppe D bestehend aus zufällig verteilten oder alternierenden Copolymeren, die durch gleiche Einheiten (U) und gleiche Einheiten (Ar2-A3-Ar1) gebildet werden,
    wobei in allen diesen Gruppen U, D1, Ar1, Ar2 und Ar3 wie vor- und nachstehend definiert sind und in Gruppe A Ar1 und Ar2 von einer Einfachbindung verschieden sind und in den Gruppen B, C und D eines von Ar1 und Ar2 auch eine Einfachbindung bedeuten kann.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Monomere der Formel Ia R4-Ar1-U-Ar2-R5 Ia in der U, Ar1, Ar2, R4 und R5 die Bedeutungen der Formel II und IIa oder eine der bevorzugten Bedeutungen wie vor- und nachstehend beschrieben besitzen.
  • Besonders bevorzugt sind Monomere der Formel Ia, in der R4 und R5 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z3)2, -C=CH, -ZnX, -C-C-Si(Z3)3 und -Sn(Z4)3 ausgewählt sind, in denen X Halogen bedeutet, Z1-4 aus der Gruppe bestehend aus jeweils gegebenenfalls substituiertem Alkyl und Aryl ausgewählt sind und zwei Gruppen Z2 auch eine cyclische Gruppe bilden können.
  • Vorzugsweise sind die Molekülteile der Formel I, die Monomere der Formel Ia und die sie enthaltenden Polymere der Formel II und IIa aus der folgenden Liste bevorzugter Ausführungsformen ausgewählt:
    • – eines von Ar1 und Ar2 bedeutet eine Einfachbindung,
    • – sowohl Ar1 als auch Ar2 bedeutet eine Einfachbindung,
    • – sowohl Ar1 als auch Ar2 bedeutet keine Einfachbindung,
    • – Ar1 und Ar2 sind, wenn sie von einer Einfachbindung verschieden sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiophen-2,5-diyl, Thiazol-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl, Furan-2,5-diyl, Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Thieno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl oder Selenopheno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sind, vorzugsweise mit R3 wie vor- und nachstehend definiert,
    • – Ar3 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Phenylen, Thiophen-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl, Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Thieno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2,6-diyl, 2,2-Dithiophen, 2,2-Diselenophen, Dithieno[3,2-b:2',3'-d]silol-5,5-diyl, 4H-Cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophen-2,6-diyl, Carbazol-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl, Indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophen-2,7-diyl, Benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen)-2,7-diyl, Phenanthro[1,10,9,8-c,d,e,f,g]carbazol-2,7-diyl, Benzo[2,1,3]thiadiazol-4,7-diyl, Benzo[2,1,3]selenadiazol-4,7-diyl, Benzo[2,1,3]oxadiazol-4,7-diyl, 2H-Benzotriazol-4,7-diyl, Thieno[3,4-b]pyrazin-2,5-diyl, Chinoxalin-5,8-diyl, Thieno[3,4-b]thiophen-4,6-diyl, Thieno[3,4-b]thiophen-6,4-diyl, 3,6-Di-thien-2-yl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion oder [1,3]Thiazolo[5,4-d][1,3]thiazol-2,5-diyl, Thieno[2,1,3]thiadiazol-2,5-diyl, 2-Thia-1,3,5,8-tetraaza-cyclopenta[b]naphthalin-4,9-diyl, Thieno[3,4-c]pyrrol-4,6-dion-1,3-diyl, Benzo[Imn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetraon-4,9-diyl, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sind, vorzugsweise mit R1, R2 oder R3 wie vor- und nachstehend definiert,
    • – n steht für mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10, sehr bevorzugt mindestens 50, und bis zu 2.000, vorzugsweise bis zu 500,
    • – Mw beträgt mindestens 5.000, vorzugsweise mindestens 8.000, sehr bevorzugt mindestens 10.000, und vorzugsweise bis zu 300.000, sehr bevorzugt bis zu 100.000,
    • – R1 und R2 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primärem Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 30 C-Atomen, sekundärem Alkyl oder Alkoxy mit 3 bis 30 C-Atomen und tertiärem Alkyl oder Alkoxy mit 4 bis 30 C-Atomen, wobei in allen diesen Gruppen gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind,
    • – R1 und R2 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -C(O)-O-R6, -O-C(O)-R6, in denen R6 geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, in dem ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome gegebenenfalls durch -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- oder -C≡C- ersetzt sind und in dem ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sind, in denen R6 vorzugsweise primäres Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, sehr bevorzugt mit 1 bis 15 C-Atomen, sekundäres Alkyl mit 3 bis 30 C-Atomen oder tertiäres Alkyl mit 4 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei in allen diesen Gruppen gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind,
    • – R1 und R2 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy, das jeweils 4 bis 30 Ringatome aufweist und unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine oder mehrere Gruppen R6, -OR6, -C(O)-R6, -C(O)-O-R6 oder -O-C(O)-R6, in denen R6 wie vorstehend definiert ist, in denen R6 vorzugsweise primäres Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, sehr bevorzugt mit 1 bis 15 C-Atomen, sekundäres Alkyl mit 3 bis 30 C-Atomen oder tertiäres Alkyl mit 4 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei in allen diesen Gruppen gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind,
    • – R3 bedeutet F, Cl, Br, I, CN, R6, -C(O)-R6, -C(O)-O-R6 oder -O-C(O)-R6, oder R3 bedeutet Aryl, Aryloxy, Heteroaryl oder Heteroaryloxy, das jeweils 4 bis 30 Ringatome aufweist und unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine oder mehrere Gruppen R6, -C(O)-R6, -C(O)-O-R6 oder -O-C(O)-R6 substituiert ist, in denen R6 wie vorstehend definiert ist,
    • – R0 und R00 sind aus H oder C1-C10-Alkyl ausgewählt,
    • – R4 und R5 sind aus H, Halogen, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2-SiR'R''R''', -SnR'R''R'', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Fluoralkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl ausgewählt,
    • – R4 und R5 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, die aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH-ZnX, -C≡C-Si(Z3)3 und -Sn(Z4)3 besteht, in denen X Halogen bedeutet, Z1-4 ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus jeweils gegebenenfalls substituiertem Alkyl und Aryl besteht, und zwei Gruppen Z2 auch eine cyclische Gruppe bilden können, sehr bevorzugt aus Br.
  • Bevorzugte Polymere der Formel II sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus den folgenden Formeln besteht:
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    in denen R1, R2, Ar1, Ar2, Ar3 und n die vor- und nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und in denen Ar1, Ar2 und Ar3 keine Einfachbindung bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind Polymere der Formeln IIA und IIB.
  • Ganz bevorzugte Polymere der Formeln II und IIA–IID sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus den folgenden Formeln besteht:
    Figure 00240002
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    in denen R1, R2, R3, R6 und n die Bedeutungen wie in Formel I und II angegeben oder eine der bevorzugten Bedeutungen wie vor- und nachstehend angegeben besitzen und R7 und R8 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R3 oder seiner bevorzugten Bedeutungen wie vor- und nachstehend angegeben besitzen.
  • Bevorzugte Polymere der Formel IIa sind aus der Formel R4-Kette-R5 ausgewählt, in der „Kette” eine aus den obigen Formeln IIA–IID und II1–15 ausgewählte Polymerkette bedeutet und R4 und R5 eine der in Formel IIa angegebenen Bedeutungen oder eine der vor- und nachstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind. Andere Herstellungsverfahren lassen sich den Beispielen entnehmen. Beispielsweise lassen sie sich in geeigneter Weise durch Aryl-Aryl-Kupplungsreaktionen, wie Yamamoto-Kupplung, Suzuki-Kupplung, Stille-Kupplung, Sonogashira-Kupplung, Heck-Kupplung oder Buchwald-Kupplung, herstellen. Suzuki-Kupplung und Yamamoto-Kupplung sind besonders bevorzugt.
  • Die Monomere, die zur Bildung der Wiederholungseinheiten der Polymere polymerisiert werden, können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Die Polymere werden vorzugsweise aus Monomeren der Formel Ia oder ihren bevorzugten Ausführungsformen wie vor- und nachstehend beschrieben hergestellt.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Kuppeln einer oder mehrerer gleicher oder verschiedener Monomereinheiten der Formel I oder eines oder mehrerer gleicher oder verschiedener Monomere der Formel Ia miteinander und/oder mit einem oder mehreren Comonomeren in einer Polymerisierungsreaktion, vorzugsweise in einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion.
  • Geeignete und bevorzugte Comonomere sind diejenigen der Formel R4-Ar3-R5 in der R4 und R5 eine der Bedeutungen der Formel IIa oder eine der vor- und nachstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen und Ar3 eine der Bedeutungen der Formel IIa oder von Ar in Formel IIa oder eine der vor- und nachstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzt.
  • Bevorzugte Verfahren für die Polymerisation sind diejenigen, die zu C-C- oder C-N-Kupplung führen, wie Suzuki-Polymerisation, wie z. B. in der WO 00/53656 beschrieben, Yamamoto-Polymerisation, wie z. B. in T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205, oder in der WO 2004/022626 A1 beschrieben, und Stille-Kupplung. Beispielsweise wird zur Synthese eines linearen Polymers durch Yamamoto-Polymerisation vorzugsweise Monomere wie vorstehend beschrieben mit zwei reaktiven Halogenidgruppen R4 und R5 verwendet. Für die Synthese eines linearen Polymers durch Suzuki-Polymerisation wird vorzugsweise ein Monomer wie vorstehend beschrieben verwendet, in dem mindestens eine reaktive Gruppe R4 oder R5 eine Boronsäure- oder Boronsäurederivat-Gruppe bedeutet.
  • Die Suzuki-Polymerisation kann verwendet werden, um sowohl Homopolymere als auch statistische und alternierende Copolymere und zufällig verteilte Blockcopolymere herzustellen. Statistische oder Blockcopolymere lassen sich beispielsweise aus den obigen Monomeren der Formel Ia herstellen, in der eine der reaktiven Gruppen R4 und R5 Halogen bedeutet und die andere reaktive Gruppe eine Boronsäure- oder Boronsäurederivat-Gruppe bedeutet. Die Synthese von statistischen, alternierenden und Blockcopolymeren ist beispielsweise in der WO 03/048225 A2 oder WO 2005/014688 A2 ausführlicher beschrieben.
  • Bei der Suzuki-Polymerisation wird ein Pd(0)-Komplex oder ein Pd(II)-Salz eingesetzt. Bevorzugte Pd(0)-Komplexe sind diejenigen, die mindestens einen Phosphinliganden wie Pd(Ph3P)4 tragen. Ein weiterer bevorzugter Phosphinligand ist Tris(ortho-tolyl)phosphin, d. h. Pd(o-Tol)4. Zu den bevorzugten Pd(II)-Salzen zählt Palladiumacetat, d. h. Pd(OAc)2. Die Suzuki-Polymerisation wird in Gegenwart einer Base, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumphosphat oder einer organischen Base wie Tetraethylammoniumcarbonat, durchgeführt. Bei der Yamamoto-Polymerisation wird ein Ni(0)-Komplex, z. B. Bis(1,5-cyclooctadienyl)nickel(0) eingesetzt.
  • Als Alternativen zu Halogenen wie vorstehend beschrieben können Abgangsgruppen der Formel -O-SO2Z1 verwendet werden, in der Z1 wie vorstehend beschrieben ist. Spezifische Beispiele derartiger Abgangsgruppen sind Tosylat, Mesylat und Triflat.
  • Besonders geeignete und bevorzugte Syntheseverfahren für die Wiederholungseinheiten und Monomere der Formel I und Ia und ihre Homo- und Copolymere der Formel II und IIa sind in den im Folgenden gezeigten Syntheseschemata dargestellt, in denen R, Ar1, Ar2 und Ar3 wie in Formel I und II definiert sind.
  • Ein Syntheseschema für die Herstellung von 2,7-Dibrom-benzo[1,2-d;4,3-d']bisthiazol ist in Schema 1 dargestellt. Schema 1
    Figure 00310001
    Figure 00320001
  • Ein Syntheseschema für die weitere Funktionalisierung von 2,7-Dibrombenzo[1,2-d;4,3-d']bisthiazol ist in Schema 2 gezeigt. Schema 2
    Figure 00330001
  • Syntheseschemata für die Copolymerisierung von 2,7-funktionalisiertem Benzo[1,2-d;4,3-d']bisthiazol sind in Schema 3 und 4 gezeigt. Schema 3
    Figure 00330002
    Schema 4
    Figure 00340001
  • Die neuen Verfahren zur Herstellung von Monomeren und Polymeren wie vor- und nachstehend beschrieben bilden einen weiteren Aspekt der Erfindung.
  • Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in Mischungen oder Polymerblends verwendet werden, zum Beispiel zusammen mit monomeren Verbindungen oder zusammen mit anderen Polymeren mit Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitenden, photoleitenden und/oder lichtemittierenden Halbleitereigenschaften oder zum Beispiel mit Polymeren mit lochblockierenden oder elektronenblockierenden Eigenschaften für die Verwendung als Zwischenschichten oder Ladungsblockierungsschichten in OLED-Vorrichtungen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher ein Polymerblend, das ein oder mehrere Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung und ein oder mehrere weitere Polymere mit einer oder mehreren der oben genannten Eigenschaften enthält. Diese Elends können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik beschrieben und dem Fachmann bekannt sind. Typischerweise werden die Polymere miteinander vermischt oder in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und die Lösungen zusammengegeben.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Formulierung, die ein oder mehrere Polymere, Mischungen oder Polymerblends wie vor- und nachstehend beschrieben und ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthält.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether und Gemische von diesen. Zu weiteren Lösungsmitteln, die verwendet werden können, zählen 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, Pentylbenzol, Mesitylen, Cumol, Cymol, Cyclohexylbenzol, Diethylbenzol, Tetralin, Decalin, 2,6-Lutidin, 2-Fluor-m-xylol, 3-Fluor-o-xylol, 2-Chlorbenzotrifluorid, Dimethylformamid, 2-Chlor-6-fluortoluol, 2-Fluoranisol, Anisol, 2,3-Dimethylpyrazin, 4-Fluoranisol, 3-Fluoranisol, 3-Trifluor-methylanisol, 2-Methylanisol, Phenetol, 4-Methylansiol, 3-Methylanisol, 4-Fluor-3-methylanisol, 2-Fluorbenzonitril, 4-Fluorveratrol, 2,6-Dimethylanisol, 3-Fluorbenzonitril, 2,5-Dimethylanisol, 2,4-Dimethylanisol, Benzonitril, 3,5-Dimethylanisol, N,N-Dimethylanilin, Benzoesäureethylester, 1-Fluor-3,5-dimethoxybenzol, 1-Methylnaphthalin, N-Methylpyrrolidinon, 3-Fluorbenzotrifluorid, Benzotrifluorid, Benzotrifluorid, Diosan, Trifluormethoxybenzol, 4-Fluorbenzotrifluorid, 3-Fluorpyridin, Toluol, 2-Fluortoluol, 2-Fluorbenzotrifluorid, 3-Fluortoluol, 4-Isopropylbiphenyl, Phenylether, Pyridin, 4-Fluortoluol, 2,5-Difluortoluol, 1-Chlor-2,4-difluorbenzol, 2-Fluorpyridin, 3-Chlorfluorbenzol, 3-Chlorfluorbenzol, 1-Chlor-2,5-difluorbenzol, 4-Chlorfluorbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 2-Chlorfluorbenzol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol oder Gemisch aus o-, m- und p-Isomeren. Lösungsmittel mit relativ geringer Polarität werden im Allgemeinen bevorzugt. Für den Tintenstrahldruck werden Lösungsmittel mit hohen Siedetemperaturen und Lösungsmittelgemische bevorzugt. Für das Spincoating werden alkylierte Benzole wie Xylol und Toluol bevorzugt.
  • Zu den Beispielen besonders bevorzugter Lösungsmittel gehören, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dichlormethan, Trichlormethan, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Morpholin, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Essigsäureethylester, n-Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetralin, Decalin, Indan, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Mesitylen und/oder Gemsiche von diesen.
  • Die Konzentration der Polymere in der Lösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%. Gegebenenfalls enthält die Lösung auch ein oder mehrere Bindemittel zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften, wie z. B. in der WO 2005/055248 A1 beschrieben.
  • Nach entsprechendem Mischen und Altern werden die Lösungen in eine der folgenden Kategorien eingestuft: vollständige Lösung, Grenzlösung oder unlöslich. Die Konturlinie wird gezeichnet, um die Löslichkeitsparameter-Wasserstoffbindungsgrenzen anzugeben, die Löslichkeit und Unlöslichkeit trennen. „Vollständige” Lösungsmittel, die in den Löslichkeitsbereich fallen, können aus Literaturwerten ausgewählt werden, wie sie in „Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr und Lowe, J. W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, Nr 496, 296 (1966)” veröffentlicht sind. Lösungsmittelgemische können ebenfalls verwendet werden und können wie in „Solvents, W. H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, S. 9–10, 1986” beschrieben identifiziert werden. Eine derartige Vorgehensweise kann zu einem Gemisch von „Nicht”-Lösungsmitteln führen, welches beide Polymere der vorliegenden Erfindung löst, auch wenn es wünschenswert ist, wenn mindestens ein echtes Lösungsmittel in einem Gemisch vorhanden ist.
  • Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in strukturierten OSC-Schichten in den Vorrichtungen wie vor- und nachstehend beschrieben verwendet werden. Für Anwendungen in der modernen Mikroelektronik ist es im Allgemeinen wünschenswert, kleine Strukturen oder Muster zu erzeugen, um die Kosten (mehr Vorrichtungen/Flächeneinheit) und den Energieverbrauch zu reduzieren. Die Strukturierung dünner Schichten, die ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, kann beispielsweise durch Photolithographie, Elektronenstrahllithographie oder Laserstrukturierung durchgeführt werden.
  • Zur Verwendung als dünne Schichten in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen können die Polymere, Polymerblends oder Formulierungen der vorliegenden Erfindung mit jedem geeigneten Verfahren abgeschieden werden. Flüssigbeschichtung von Vorrichtungen ist wünschenswerter als Vakuumbedampfungstechniken. Abscheidungsverfahren aus der Lösung sind besonders bevorzugt. Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Verwendung einer Reihe von Flüssigbeschichtungstechniken. Zu den bevorzugten Abscheidungstechniken zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dipcoating, Spincoating, Tintenstrahldruck, Hochdruck, Siebdruck, Rakelbeschichtung, Walzendruck, Umkehrwalzendruck, Offset-Lithographiedruck, Flexodruck, Rollendruck, Spraycoating, Brushcoating oder Tampondruck. Der Tintenstrahldruck ist besonders bevorzugt, da er die Herstellung hochauflösender Schichten und Vorrichtungen ermöglicht.
  • Ausgewählte Formulierungen der vorliegenden Erfindung können durch Tintenstrahldruck oder Mikrodosierung auf vorgefertigte Substrate für Vorrichtungen aufgebracht werden. Vorzugsweise können zum Aufbringen der organischen Halbleiterschicht auf ein Substrat großtechnische piezoelektrische Druckköpfe wie die von Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar vertriebenen verwendet werden, ohne hierauf beschränkt zu sein. Auch können halbtechnische Köpfe wie die von Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments, Toshiba TEC hergestellten oder Einzeldüsen-Mikrodosierer wie die von Microdrop und Microfab hergestellten verwendet werden.
  • Zum Aufbringen durch Tintenstrahldruck oder Mikrodosierung sollten die Polymere zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Lösungsmittel müssen die oben angegebenen Anforderungen erfüllen und dürfen keinen nachteiligen Einfluss auf den gewählten Druckkopf haben. Des weiteren sollten Lösungsmittel Siedepunkte > 100°C, vorzugsweise > 140°C und besonders bevorzugt > 150°C besitzen, um durch Eintrocknen der Lösung im Druckkopf verursachte Betriebsprobleme zu verhindern. Neben den oben genannten Lösungsmitteln zählen substituierte und nicht substituierte Xylolderivate, Di-C1-2-alkylformamid, substituierte und nicht substituierte Anisole und andere Phenoletherderivate, substituierte Heterocyclen wie substituierte Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, Pyrrolidinone, substituierte und nicht substituierte N,N-Di-C1-2-alkylaniline und andere fluorierte oder chlorierte Aromaten zu den geeigneten Lösungsmitteln.
  • Ein bevorzugtes Lösungsmittel zum Abscheiden eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung durch Tintenstrahldruck enthält ein Benzolderivat, bei dem ein Benzolring durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bei dem einen oder den mehreren Substituenten mindestens drei beträgt. Beispielsweise kann das Benzolderivat mit einer Propylgruppe oder drei Methylgruppen substituiert sein, wobei in beiden Fällen insgesamt mindestens drei Kohlenstoffatome vorhanden sind. Ein derartiges Lösungsmittel gestattet die Bildung einer das Lösungsmittel mit dem Polymer enthaltenden Tintenstrahlflüssigkeit, was ein Verstopfen der Düsen und Separieren der Komponenten während des Sprühens reduziert oder verhindert. Zu dem/den Lösungsmittel(n) können die aus der folgenden Liste von Beispielen ausgewählten zählen: Dodecylbenzol, 1-Methyl-4-tert.-butylbenzol, Terpineol, Limonen, Isodurol, Terpinolen, Cymol, Diethylbenzol. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um ein Lösungsmittelgemisch, das heißt eine Kombination von zwei oder mehr Lösungsmitteln, handeln, wobei jedes Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt > 100°C, besonders bevorzugt > 140°C besitzt. Derartige Lösungsmittel verbessern auch die Filmbildung in der abgeschiedenen Schicht und verringern Defekte in der Schicht.
  • Die Tintenstrahlflüssigkeit (das heißt die Mischung aus Lösungsmittel, Bindemittel und Halbleiterverbindung) weist vorzugsweise bei 20°C eine Viskosität von 1–100 mPa·s, besonders bevorzugt 1–50 mPa·s und insbesondere bevorzugt 1–30 mPa·s auf.
  • Die Polymere oder Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich eine oder mehrere weitere Komponenten oder Zusätze enthalten, die für z. B. aus oberflächenaktiven Verbindungen, Schmier-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier-, Haftmitteln, Fließverbesserern, Entschäumern, Entgasungsmitteln, Verdünnungsmitteln, die reaktiv oder nicht reaktiv sein können, Hilfsstoffen, Farbmitteln, Farbstoffen oder Pigmenten, Sensibilisierern, Stabilisatoren, Nanopartikeln oder Inhibitoren ausgewählt sind.
  • Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind als Ladungstrans-port-, Halbleiter-, elektrisch leitende, photoleitende oder lichtemittierende Materialien in optischen, elektrooptischen, elektronischen, Elektrolumineszenz- oder Photolumineszenz-Komponenten oder Vorrichtungen verwendbar. Bei diesen Vorrichtungen werden die Polymere der vorliegenden Erfindung typischerweise als dünne Schichten oder Filme aufgebracht.
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher auch die Verwendung des Halbleiterpolymers, des Halbleiterpolymerblends, der Halbleiterformulierung oder der Halbleiterschicht in einer elektronischen Vorrichtung bereit. Die Formulierung kann in verschiedenen Vorrichtungen und Geräten als Halbleitermaterial mit hoher Beweglichkeit verwendet werden. Die Formulierung kann beispielsweise in Form einer Halbleiterschicht oder eines Halbleiterfilms verwendet werden. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Halbleiterschicht für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung bereit, wobei die Schicht ein Polymer, ein Polymerblend oder eine Formulierung gemäß der Erfindung enthält. Die Schicht oder der Film kann weniger als etwa 30 Mikron sein. Für die Anwendung in verschiedenen elektronischen Vorrichtungen kann die Dicke weniger als etwa 1 Mikron dick sein. Die Schicht kann mittels einer beliebigen der vorstehend genannten Lösungsbeschichtungs- oder Drucktechniken abgeschieden werden, zum Beispiel auf einem Teil einer elektronischen Vorrichtung.
  • Die Erfindung stellt außerdem eine elektronische Vorrichtung bereit, die ein Polymer, ein Polymerblend, eine Formulierung oder eine organische Halbleiterschicht gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Besonders bevorzugte Vorrichtungen sind OFETs, TFTs, ICs, logische Schaltungen, Kondensatoren, RFID-Tags, OLEDs, OLETs, OPEDs, OPVs, Solarzellen, Laserdioden, Photoleiter, Photodetektoren, elektrophotographische Vorrichtungen, elektrophotographische Aufzeichnungsvorrichtungen, organische Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, Antistatikfolien, leitende Substrate und leitende Muster.
  • Besonders bevorzugte elektronische Vorrichtung sind OFETs, OLEDs und OPV-Vorrichtungen, insbesondere OPV-Vorrichtungen mit Volumen-Heteroübergang (bulk heterojunction – BHJ). In einem OFET kann zum Beispiel der aktive Halbleiterkanal zwischen Drain und Source die erfindungsgemäße Schicht enthalten. Als weiteres Beispiel kann in einer OLED-Vorrichtung die Ladungs(Loch- oder Elektronen-)injektions- oder -transportschicht die erfindungsgemäße Schicht enthalten.
  • Für die Verwendung in OPV-Vorrichtungen wird das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Formulierung verwendet, die einen Halbleiter des p-Typs (Elektronendonor) und einen Halbleiter des n-Typs (Elektronenakzeptor) umfasst oder enthält, besonders bevorzugt im Wesentlichen hieraus besteht und sehr bevorzugt ausschließlich hieraus besteht. Der Halbleiter des p-Typs wird durch ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet. Bei dem Halbleiter des n-Typs kann es sich um ein anorganisches Material wie Zinkoxid oder Cadmiumselenid oder ein organisches Material wie ein Fullerenderivat, z. B. (6,6)-Phenyl-buttersäuremethylester-derivatisiertes Methano-C60-Fulleren, auch als „PCBM” oder „C60PCBM” bekannt, wie beispielsweise in G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science 1995, Bd. 270, S. 1789 ff offenbart und mit der unten gezeigten Struktur, oder eine strukturanaloge Verbindung mit z. B. einer C70-Fullerengruppe (C70PCBM) oder ein Polymer (siehe z. B. Coakley, K. M. und McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533) handeln.
  • Figure 00400001
  • Ein bevorzugtes Material dieser Art ist ein Blend oder eine Mischung eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem C60- oder C70 - Fulleren oder modifizierten Fulleren wie PCBM. Das Verhältnis Polymer: Fulleren beträgt vorzugsweise gewichtsanteilig 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt gewichtsanteilig 1,2:1 bis 1:1,2, insbesondere bevorzugt gewichtsanteilig 1:1. Für die gemengte Mischung kann gegebenenfalls ein Temperungsschritt erforderlich sein, um die Blend-Morpohologie und dementsprechend die Leistung der OPV-Vorrichtung zu optimieren.
  • Die OPV-Vorrichtung kann beispielsweise eine beliebige literaturbekannte Art sein [siehe z. B. Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)].
  • Eine erste bevorzugte erfindungsgemäße OPV Vorrichtung enthält:
    • – eine Elektrode (11) mit geringer Austrittsarbeit (zum Beispiel ein Metall, wie Aluminium) und eine Elektrode (12) mit hoher Austrittsarbeit (z. B. ITO), von denen eine transparent ist,
    • – eine Schicht (13) (auch als „Aktivschicht” bezeichnet), die ein lochtransportierendes Material und ein elektronentransportierendes Material enthält, vorzugsweise ausgewählt aus OSC-Materialien, die zwischen den Elektroden (11, 12) angeordnet ist; die Aktivschicht kann beispielsweise als Doppelschicht oder zwei getrennte Schichten oder Blend oder Mischung von Halbleitern des p-Typs und n-Typs, die einen Volumen-Heteroübergang (BHJ) bilden, vorliegen (siehe z. B. Coakley, K. M. und McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533),
    • – gegebenenfalls eine leitende Polymerschicht (14), die beispielsweise ein Blend aus PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylendioxythiophen): Poly-(styrolsulfonat)) enthält, die zwischen der Aktivschicht (13) und der Elektrode (12) mit hoher Austrittsarbeit angeordnet ist, um die Austrittsarbeit der Elektrode mit hoher Austrittsarbeit zu modifizieren, um einen ohmschen Kontakt für Löcher bereitzustellen,
    • – gegebenenfalls eine Beschichtung (15) (z. B. aus LiF) auf der der Aktivschicht (13) zugewandten Seite der Elektrode (11) mit niedriger Austrittsarbeit, um einen ohmschen Kontakt für Elektronen bereitzustellen.
  • Eine zweite bevorzugte erfindungsgemäße OPV-Vorrichtung ist eine invertierte OPV-Vorrichtung und enthält:
    • – eine Elektrode (21) mit geringer Austrittsarbeit (zum Beispiel ein Metall, wie Gold) und eine Elektrode (22) mit hoher Austrittsarbeit (z. B. ITO), von denen eine transparent ist,
    • – eine Schicht (23) (auch als „Aktivschicht” bezeichnet), die ein lochtransportierendes Material und ein elektronentransportierendes Material enthält, vorzugsweise ausgewählt aus OSC-Materialien, die zwischen den Elektroden (21, 22) angeordnet ist; die Aktivschicht kann beispielsweise als Doppelschicht oder zwei getrennte Schichten oder Blend oder Mischung von Halbleitern des p-Typs und n-Typs, die einen BHJ bilden, vorliegen,
    • – gegebenenfalls eine leitende Polymerschicht (24), die beispielsweise ein Blend aus PEDOT:PSS enthält, die zwischen der Aktivschicht (23) und der Elektrode (21) mit niedriger Austrittsarbeit angeordnet ist, um einen ohmschen Kontakt für Elektronen bereitzustellen,
    • – gegebenenfalls eine Beschichtung (25) (z. B. aus TiOx) auf der der Aktivschicht (23) zugewandten Seite der Elektrode (22) mit hoher Austrittsarbeit, um einen ohmschen Kontakt für Löcher bereitzustellen.
  • In den OPV-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung sind die Halbleitermaterialien des p-Typs und n-Typs vorzugsweise aus den oben beschriebenen Materialien, wie den Polymer/Fulleren-Systemen, ausgewählt. Handelt es sich bei der Doppelschicht um ein Blend, so kann gegebenenfalls ein Temperungsschritt erforderlich sein, um die Leistung der Vorrichtung zu optimieren.
  • Die Verbindung, Formulierung und Schicht der vorliegenden Erfindung eignen sich auch für die Verwendung in einem OFET als Halbleiterkanal. Dementsprechend stellt die Erfindung auch einen OFET bereit, der eine Gate-Elektrode, eine isolierende (oder Gate-Isolator-)Schicht, eine Source-Elektrode, eine Drain-Elektrode und einen die Source- und Drain-Elektroden verbindenden organischen Halbleiterkanal enthält, wobei der organische Halbleiterkanal ein Polymer, ein Polymerblend, eine Formulierung oder eine organische Halbleiterschicht gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Andere Merkmale des OFET sind dem Fachmann gut bekannt.
  • OFETs, bei denen ein OSC-Material als dünner Film zwischen einem Gate-Dielektrikum und einer Drain- und einer Source-Elektrode angeordnet ist, sind allgemein bekannt und beispielsweise in den US 5 892 244 , US 5 998 804 , US 6 723 934 und in den im Hintergrund-Abschnitt aufgeführten Literaturstellen beschrieben. Aufgrund der Vorteile, wie preisgünstige Herstellung unter Ausnutzung der Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und damit Verarbeitbarkeit großer Oberflächen, sind bevorzugte Anwendungen dieser FETs solche wie integrierte Schaltungen, TFT-Anzeigen und Sicherheitsanwendungen.
  • Die Gate-, Source- und Drain-Elektroden und die isolierende und Halbleiterschicht in der OFET-Vorrichtung können in beliebiger Abfolge angeordnet sein, solange die Source- und Drain-Elektrode von der Gate-Elektrode durch die isolierende Schicht getrennt sind, die Gate-Elektrode und die Halbleiterschicht beide Kontakt mit der isolierenden Schicht haben und die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode beide Kontakt mit der Halbleiterschicht haben.
  • Eine OFET-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise:
    • – eine Source-Elektrode,
    • – eine Drain-Elektrode,
    • – eine Gate-Elektrode,
    • – eine Halbleiterschicht,
    • – eine oder mehrere Gate-Isolatorschichten,
    • – gegebenenfalls ein Substrat,
    wobei die Halbleiterschicht vorzugsweise ein Polymer, ein Polymerblend oder eine Formulierung wie vor- und nachstehend beschrieben enthält.
  • Bei der OFET-Vorrichtung kann es sich um eine Top-Gate-Vorrichtung oder eine Bottom-Gate-Vorrichtung handeln. Geeignete Strukturen und Herstellungsverfahren für eine OFET-Vorrichtung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der US 2007/0102696 A1 .
  • Die Gate-Isolatorschicht enthält vorzugsweise ein Fluorpolymer, wie z. B. das im Handel erhältliche Cytop 809M® oder Cytop 107M® (Fa. Asahi Glass). Vorzugsweise wird die Gate-Isolatorschicht aus einer Formulierung, welche ein Isolatormaterial und ein oder mehrere Lösungsmittel mit einem oder mehreren Fluoratomen (Fluorlösungsmittel), vorzugsweise ein Perfluorlösungsmittel, enthält, abgeschieden, z. B. durch Spincoating, Aufrakeln, Drahtrakelbeschichtung, Spray- oder Dipcoating oder andere bekannte Verfahren. Ein geeignetes Perfluorlösungsmittel ist z. B. FC75® (Fa. Acros, Katalognummer 12380). Andere geeignete Fluorpolymere und Fluorlösungsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise die Perfluorpolymere Teflon AF® 1600 oder 2400 (Fa. DuPont) oder Fluoropel® (Fa. Cytonix) oder das Perfluorlösungsmittel FC 43® (Acros, Nr. 12377). Besonders bevorzugt sind organische dielektrische Materialien mit einer niedrigen Permittivität (oder dielektrischen Konstante) von 1,0 bis 5,0, sehr bevorzugt von 1,8 bis 4,0 („Low-k-Materialien”), wie zum Beispiel in der US 2007/0102696 A1 oder US 7 095 044 offenbart.
  • In Sicherheitsanwendungen können OFETs und andere Vorrichtungen mit Halbleitermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung, wie Transistoren oder Dioden, für RFID-Tags oder Sicherheitsmarkierungen verwendet werden, um Wertdokumente wie Banknoten, Kreditkarten oder Ausweise, nationale Ausweisdokumente, Berechtigungsscheine oder beliebige Produkte mit Geldwert, wie Briefmarken, Eintritts- und Fahrkarten, Lotteriescheine, Aktien, Schecks usw. zu authentifizieren und deren Fälschung zu verhindern.
  • Alternativ können die erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs verwendet werden, z. B. als aktives Anzeigematerial in einer Flachbildschirmanwendungen oder als Hintergrundbeleuchtung eines Flachbildschirms wie z. B. einer Flüssigkristallanzeige. Übliche OLEDs werden unter Verwendung von Mehrschichtstrukturen realisiert. Im Allgemeinen ist eine Emissionsschicht zwischen einer oder mehreren Elektronentransport- und/oder Lochtransportschichten angeordnet. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung bewegen sich Elektronen und Löcher als Ladungsträger zur Emissionsschicht, wo ihre Rekombination zur Erregung und damit Lumineszenz der in der Emissionsschicht enthaltenen Lumophoreinheiten führt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Filme können in einer oder mehreren der Ladungstransportschichten und/oder in der Emissionsschicht eingesetzt werden, entsprechend ihren elektrischen und/oder optischen Eigenschaften. Weiterhin ist ihre Verwendung in der Emissionsschicht besonders vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Filme selber Elektrolumineszenzeigenschaften zeigen oder elektrolumineszierende Gruppen oder Verbindungen enthalten. Die Auswahl, Charakterisierung sowie die Verarbeitung geeigneter monomerer, oligomerer und polymerer Verbindungen oder Materialien für die Verwendung in OLEDs ist dem Fachmann allgemein bekannt, siehe z. B. Meerholz, Synthetic Materials, 111–112, 2000, 31–34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124–7128, und die darin aufgeführte Literatur.
  • Gemäß einer anderen Verwendung kann man die Materialien gemäß dieser Erfindung, insbesondere diejenigen, die Photolumineszenzeigenschaften zeigen, als Materialien für Lichtquellen, z. B. in Anzeigevorrichtungen, wie in der EP 0 889 350 A1 oder von C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835–837 beschrieben, einsetzen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft sowohl die oxidierte als auch die reduzierte Form der erfindungsgemäßen Verbindungen. Abgabe oder Aufnahme von Elektronen führt zur Bildung einer stark delokalisierten Ionenform mit hoher Leitfähigkeit. Dies kann durch Einwirkung üblicher Dotierstoffe auftreten. Geeignete Dotierstoffe und -methoden sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus der EP 0 528 662 , der US 5 198 153 oder der WO 96/21659 .
  • Das Dotierverfahren sieht typischerweise die Behandlung des Halbleitermaterials mit einem Oxidations- oder Reduktionsmittel in einer Redoxreaktion vor, so dass sich im Material delokalisierte ionische Zentren bilden, wobei die entsprechenden Gegenionen aus den angewendeten Dotierstoffen stammen. Geeignete Dotiermethoden umfassen beispielsweise die Einwirkung eines dotierenden Dampfes unter atmosphärischem oder vermindertem Druck, elektrochemische Dotierung in einer dotierstoffhaltigen Lösung, das In-Kontakt-Bringen eines Dotierstoffes mit dem Halbleitermaterial zur thermischen Diffundierung und Ionenimplantierung des Dotierstoffes in das Halbleitermaterial.
  • Wenn Elektronen als Träger verwendet werden, sind geeignete Dotierstoffe beispielsweise Halogene (z. B. I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr und IF), Lewissäuren (z. B. PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 und SO3), Protonensäuren, organische Säuren oder Aminosäuren (z. B. HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H und ClSO3H), Übergangsmetallverbindungen (z. B. FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 und LnCl3 (in denen Ln ein Element der Lanthanreihe bedeutet), Anionen (z. B. Cl–, Br–, I–, I3 –, HSO4 –, SO4 2–, NO3 – , Cl04 –, BF6 –, PF6 –, AsF6 –, SbF6 –, FeCl4 –, Fe(CN)6 3– und Anionen verschiedener Sulfonsäuren, wie Aryl-SO3 –). Wenn Löcher als Träger verwendet werden, sind beispielhafte Dotierstoffe Kationen (z. B. H+, Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+), Alkalimetalle (z. B. Li, Na, K, Rb und Cs), Erdalkalimetalle (z. B. Ca, Sr und Ba), O2, XeOF4, (NO2 +) (SbF6 –), (NO2 +) (SbCl6 –), (NO2 +) (BF4 –), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3 6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, Acetylcholin, R4N+ (R bedeutet eine Alkylgruppe), R4P+ (R bedeutet eine Alkylgruppe), R6As+ (R bedeutet eine Alkylgruppe) und R3S+ (R bedeutet eine Alkylgruppe).
  • Die leitende Form der Verbindungen der vorliegenden Erfindung kann als organisches „Metall” in Anwendungen wie beispielsweise Ladungsinjektionsschichten und ITO-Planarisierungsschichten in OLED-Anwendungen, Folien für Flach- und Tastbildschirme, Antistatikfolien, gedruckten leitenden Substraten, Mustern oder Leiterbahnen in Elektronikanwendungen wie Leiterplatten und Kondensatoren verwendet werden, ohne hierauf beschränkt zu sein.
  • Die Verbindungen und Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können sich auch für die Verwendung in organischen plasma-emittierenden Dioden (OPEDs), wie zum Beispiel in Koller et al., Nature Photonics 2008 (online veröffentlicht am 28. September 2008) beschrieben, eignen.
  • Gemäß einer anderen Verwendung kann man die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung allein oder zusammen mit anderen Materialien in oder als Orientierungsschichten in LCD- oder OLED-Vorrichtungen, wie beispielsweise in der US 2003/0021913 beschrieben, verwenden. Die Verwendung von Ladungstransportverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann die elektrische Leitfähigkeit der Orientierungsschicht erhöhen. Bei Verwendung in einer LCD kann diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit ungünstige Restgleichstromeffekte in dem schaltbaren LCD-Element herabsetzen und Einbrennen unterdrücken oder, beispielsweise in ferroelektrischen LCDs, die durch das Schalten der spontanen Polarisationsladung der ferroelektrischen LCs erzeugte restliche Ladung herabsetzen. Bei Verwendung in einer OLED-Vorrichtung mit einem auf der Orientierungsschicht angebrachten lichtemittierenden Material kann diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit die Elektrolumineszenz des lichtemittierenden Materials verstärken. Die Verbindungen oder Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung mit mesogenen oder flüssigkristallinen Eigenschaften können ausgerichtete anisotrope Filme wie vorstehend beschrieben bilden, die sich insbesondere als Orientierungsschichten zur Induzierung oder Verstärkung der Orientierung in einem auf dem anisotropen Film angebrachten Flüssigkristallmedium eignen. Die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können auch mit photoisomerisierbaren Verbindungen und/oder Chromophoren zur Verwendung in oder als Photoorientierungsschichten kombiniert werden, wie in der US 2003/0021913 beschrieben.
  • Gemäß einer anderen Verwendung können die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere ihre wasserlöslichen Derivate (beispielsweise mit polaren oder ionischen Seitengruppen) oder ionisch dotierten Formen, als chemische Sensoren oder Materialien zum Nachweis und zur Unterscheidung von DNA-Sequenzen eingesetzt werden. Derartige Verwendungen sind z. B. in L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl und D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan und A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze und J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537, beschrieben.
  • Wenn aus dem Zusammenhang nicht deutlich anders ersichtlich, sind hier verwendete Pluralformen der Ausdrücke als die Singularform enthaltend zu verstehen und umgekehrt.
  • In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen dieser Spezifikation haben die Wörter „umfassen” und „enthalten” und Variationen der Wörter, beispielsweise „enthaltend” und „enthält”, die Bedeutung „beinhaltend, ohne hierauf beschränkt zu sein” und sind nicht so zu verstehen, dass sie andere Komponenten ausschließen (und schließen diese auch nicht aus).
  • Es versteht sich, dass Variationen der vorhergehenden Ausführungsformen der Erfindung durchgeführt werden können, die weiterhin unter den Schutzumfang der Erfindung fallen. Jedes in dieser Spezifikation offenbarte Merkmal kann, wenn nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die einem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Wenn nicht anders angegeben, ist jedes offenbarte Merkmal daher nur ein Beispiel einer gattungsmäßigen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen.
  • Alle der in dieser Spezifikation offenbarten Merkmale können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen wenigstens einiger dieser Merkmale und/oder Schritte einander ausschließen. Insbesondere sind die bevorzugten Merkmale der Erfindung auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar und können in beliebiger Kombination verwendet werden. Ebenso können in nicht wesentlichen Kombinationen beschriebene Merkmale getrennt (nicht in Kombination) verwendet werden.
  • Es versteht sich, dass viele der vorstehend beschriebenen Merkmale, insbesondere der bevorzugten Ausführungsformen, für sich selber und nicht nur als Teil einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfinderisch sind. Für diese Merkmale kann zusätzlich oder alternativ zu einer hier beanspruchten Erfindung unabhängiger Schutz angefragt werden.
  • Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die nur verschaulichend sind und den Umfang der Erfindung nicht einschränken, ausführlicher beschrieben.
  • Beispiel 1
  • 1.1 2-Triisopropylsilanyl-thiazol
    Figure 00490001
  • Zu einer Lösung von 2-Brom-thiazol (20,5 cm3, 230 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (800 cm3) tropft man bei –78°C im Verlauf von 7 Minuten n-Butyllithium (2,5 M in Hexanen, 100 cm3, 250 mmol). Nach der Zugabe wird die Mischung 1 Stunde bei –78°C gerührt. Man tropft Triisopropylsilyltriflat (79,5 cm3, 300 mmol) zu und rührt die Reaktionsmischung 1 Stunde bei –78°C und lässt dann auf 23°C erwärmen. Die Reaktionsmischung wird in Wasser (500 cm3) gegossen und mit Diethylether (3 × 250 cm3) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten mit wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung, Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel in vacuo entfernt, was ein dunkelbraunes Öl ergibt. Der Rückstand wird unter Vakuum (80°C, 0,5 mBar) destilliert, was 2-Triisopropylsilanylthiazol als blassgelbes Öl ergibt (30 g, 55%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 1,12-1,17 (18H, m, CH3), 1,39-1,53 (3H, m, CH), 7,55 (1H, d, ArH, J 3,0), 8,17 (1H, d, ArH, J 3,0). 1.2 5-Iod-2-triisopropylsilanyl-thiazol
    Figure 00490002
  • Zu einer Lösung von 2-Triisopropylsilanyl-thiazol (55 g, 230 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (1000 cm3) tropft man bei –78°C n-Butyllithium (2,5 M in Hexanen, 109 cm3, 270 mmol). Nach der Zugabe wird die Mischung 2 Stunden bei –78°C gerührt. Man gibt 1,2-Diiodethan (77 g, 270 mmol) in einer Portion zu und rührt die Reaktionsmischung 1 Stunde bei –78°C und lässt dann im Verlauf von 17 Stunden auf 23°C erwärmen. Die Reaktionsmischung wird mit Essigsäureethylester (500 cm3) verdünnt und mit wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung, Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel in vacuo entfernt, was ein dunkelbraunes Öl ergibt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie (40-60-Benzin zu 1:1 40-60-Benzin:Dichlormethan) gereinigt, was 5-Iod-2-triisopropylsilanyl-thiazol als sehr blassgelben Feststoff ergibt (65 g, 78%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 1,10-1,16 (18H, m, CH3), 1,34-1,48 (3H, m, CH), 8,10 (1H, s). 1.3 2,2'-Bis-triisopropylsilanyl-[5,5']bithiazolyl
    Figure 00500001
  • Zu einer Lösung von 5-Iod-2-triisopropylsilanyl-thiazol (50 g, 136 mmol) in wasserfreiem Diethylether (2000 cm3) tropft man bei –78°C im Verlauf von 30 Minuten n-Butyllithium (2,5 M in Hexanen, 65,3 cm3, 163 mmol). Nach der Zugabe wird die Mischung 2 Stunden bei –78°C gerührt. Man gibt wasserfreies Kupfer(II)-chlorid (22,0 g, 163 mmol) in einer Portion zu und rührt die Reaktionsmischung 1 Stunde bei –78°C und lässt dann im Verlauf von 17 Stunden auf 23°C erwärmen. Die Reaktionsmischung wird in wässrige Salzsäure (1 M, 1000 cm3) gegossen und die organischen Anteile mit Essigsäureethylester (3 × 500 cm3) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte mit Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel in vacuo entfernt, was einen öligen Rückstand ergibt, der mit Ethanol zu einer Suspension verrieben wird. Der Feststoff wird durch Filtration gewonnen und unter Vakuum getrocknet, was 2,2'-Bis-triisopropylsilanyl-[5,5']bithiazolyl als blassgelben Feststoff ergibt (15 g, 46%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 1,12-1,20 (36H, m, CH3), 1,48-1,58 (6H, m, CH), 8,20 (2H, s). 1.4 4,4'-Diiod-2,2'-bis-triisopropylsilanyl-[5,5']bithiazolyl
    Figure 00510001
  • Man versetzt n-Butyllithium (2,5 Min Hexanen, 25,0 cm3, 62 mmol) bei –40°C mit einer Lösung von 2,2'-Bis-triisopropylsilanyl-[5,5']bithiazolyl (10 g, 21 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (800 cm3). Nach der Zugabe wird die Reaktionsmischung 30 Minuten bei –40°C gerührt. Man tropft Lithiumdiisopropylamid (2,0 M in Tetrahydrofuran/Heptanen/Ethylbenzol, 62.4 cm3, 125 mmol) zu und rührt die Reaktionsmischung dann 1 Stunde bei –40°C. Zu der Reaktionsmischung wird dann eine Lösung von Diiodethan (35,2 g, 125 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (200 cm3) getropft. Nach der Zugabe rührt man die Mischung 1 Stunde bei –40°C und lässt dann im Verlauf von 17 Stunden auf 23°C erwärmen. Die Reaktionsmischung wird in Wasser (300 cm3) gegossen und die Mischung in vacuo eingeengt. Die organischen Anteile werden mit Essigsäureethylester (3 × 500 cm3) extrahiert und die vereinigten Extrakte mit wässrigem Natriumsulfat, Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird in vacuo entfernt, was einen braunen öligen Rückstand ergibt. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie (40-60-Benzin zu 3:2 40-60-Benzin: Dichlormethan) gereinigt, was 4,4'-Diiod-2,2'-bis-triisopropylsilanyl-[5,5']bithiazolyl als blassgelben Feststoff ergibt (6,12 g, 40%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 1,11-1,21 (36H, m, CH3), 1,38-1,55 (6H, m, CH). 1.5 4, 5-Diheptyl-benzol[1,2-d;4,3-d']bisthiazol
    Figure 00510002
  • Eine Mischung aus 44'-Diod-22'-bis-triisopropylsilanyl-[5,5']bithiazolyl (1,0 g, 1,4 mmol), Palladium(II)-acetat (31 mg, 0,14 mmol), wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (6 cm3), Hexadec-8-in (911 mg, 4,1 mmol) und N,N-Dicyclohexylmethylamin (0,88 cm3, 4,1 mmol) wird 10 Minuten entgast. Die Mischung wird dann in einem Mikrowellenreaktor (Initiator, Biotage AB) 60 Minuten auf 200°C erhitzt. Man lässt die Mischung abkühlen und gießt in wässrige Salzsäure (2 M, 50 cm3) und extrahiert die organischen Anteile mit Dichlormethan (2 × 50 cm3). Die vereinigten Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel in vacuo entfernt. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie (40-60-Benzin zu Dichlormethan) gereinigt. Das gereinigte Material wird durch 1-stündiges Rühren mit Tetrabutylammoniumfluoridtrihydrat (1,5 g, 4,8 mmol) und Tetrahydrofuran (40 cm3) bei 70°C entschützt. Man lässt die Mischung abkühlen, gibt Wasser (50 cm3) zu und extrahiert die organischen Anteile mit Dichlormethan (2 × 100 cm3). Die vereinigten Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel in vacuo entfernt. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie (40-60-Benzin zu Dichlormethan) gereinigt, was 4,5-Diheptyl-benzo[1,2-d;4,3-d']bisthiazol als blassgelben Feststoff ergibt (185 mg, 35%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0,84-0,93 (6H, m, CH3), 1,24-1,44 (12H, m, CH2), 1,45-1,57 (4H, m, CH2), 1,65-1,80 (4H, m, CH2), 3,25-3,35 (4H, m, CH2), 9,00 (2H, s, ArH); 13C-NMR (300 MHz, CDCl3) 14,2, 22,7, 29,3, 29,7, 30,2, 31,6, 31,9, 124,0, 134,1, 151,2, 151,8.
  • Beispiel 2
  • 2.1 But-2-in-disäure-bis-(2-ethyl-hexyl)-ester
    Figure 00520001
  • Eine Mischung aus Acetylendicarbonsäure (25,0 g, 219 mmol), Ethylhexanol (103 cm3, 660 mmol), wasserfreiem Toluol (100 cm3) und Schwefelsäure (10 cm3) wird unter Dean-Stark-Bedingungen 17 Stunden am Rückfluss erhitzt. Man lässt die Mischung abkühlen, gibt Kochsalzlösung (200 cm3) zu und extrahiert das Produkt mit Ether (2 × 250 cm3). Die vereinigten organischen Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird in vacuo entfernt, was ein braunes Öl ergibt. Der Rückstand wird im Vakuum (144°C, 0,07 mBar) destilliert, was But-2-in-disäure-bis-(2-ethyl-hexyl)-ester als blassgelbes Öl ergibt (31,9 g, 36%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0,85–0,95 (12H, m, CH3), 1,23–1,41 (16H, m, CH2), 1,57-1,70 (2H, m, CH), 4,11-4,21 (4H, m, OCH2); 13C-NMR (300 MHz, CDCl3) 10,9, 14,0, 22,9, 23,5, 28,8, 30,1, 38,6, 69,2, 74,7, 152,1. 2.2 Benzo[1,2-d;4,3-d']bisthiazol-4,5-dicarbonsäure-bis-(2-ethyl-hexyl)-ester
    Figure 00530001
  • Eine Mischung aus 4,4'-Diiod-2,2'-bis-triisopropylsilanyl-[5,5']bithiazolyl (250 mg, 0,34 mmol), Palladium(II)-acetat (8 mg, 0,03 mmol), wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (1,5 cm3), But-2-indisäure-bis-(2-ethyl-hexyl)-ester (346 mg, 1,0 mmol) und N,N-Dicyclohexylmethylamin (0,22 cm3, 1,0 mmol) wird 10 Minuten entgast. Die Mischung wird dann in einem Mikrowellenreaktor 60 Minuten auf 200°C erhitzt. Die Mischung wird mit Tetrabutylammoniumfluorid-trihydrat (0,3 g, 0,95 mmol) versetzt und die Reaktionsmischung 1 Stunde auf 70°C erhitzt. Man lässt die Mischung abkühlen, gibt Wasser (30 cm3) zu und extrahiert die organischen Anteile mit Dichlormethan (2 × 50 cm3). Die vereinigten Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel in vacuo entfernt. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie (40-60-Benzin zu Dichlormethan) gereinigt, was Benzo[1,2-d;4,3-d']-bisthiazol-4,5-dicarbonsäure-bis-(2-ethyl-hexyl)-ester als blassgelben Feststoff ergibt (18 mg, 9%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0,78-1,89 (30H, m, CH, CH2 und CH3), 4,31-4,44 (4H, m, OCH2), 9,17 (2H, s, ArH).
  • Beispiel 3
  • 3.1 2,7-Dibrom-4,5-diheptyl-benzo[1,2-d;4,3-d']bisthiazol
    Figure 00540001
  • Zu einer Lösung von 4,5-Diheptyl-benzo[1,2-d;4,3-d']bisthiazol (50 mg, 0,13 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (5 cm3) tropft man bei –78°C n-Butyllithium (1,6 M in Hexanen, 0,18 cm3, 0,28 mmol). Nach der Zugabe wird die Mischung 15 Minuten bei –78°C gerührt und mit Kohlenstofftetrabromid (102 mg, 0,31 mmol) in einer Portion versetzt. Dann wird die Mischung 10 Minuten bei –78°C gerührt. Man gibt Methanol (20 cm3) zu und rührt die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 23°C. Man gibt Wasser (50 cm3) zu und extrahiert die organischen Anteile mit Dichlormethan (2 × 50 cm3). Die vereinigten Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel in vacuo entfernt. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie (40-60-Benzin zu Dichlormethan), gefolgt durch Fällung aus Dichlormethan in Methanol gereinigt, was 2,7-Dibrom-4,5-diheptyl-benzo[1,2-d;4,3-d']bisthiazol als schmutzig-weißen Feststoff ergibt (42 mg, 60%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0,83-0,94 (6H, m, CH3), 1,22-1,51 (16H, m, CH2), 1,59-1,73 (4H, m, CH2), 3,12-3,22 (4H, m, CH2); 13C-NMR (300 MHz, CDCl3) 14,2, 22,7, 29,2, 29,3, 29,9, 31,3, 31,9, 126,1, 134,2, 135,4, 150,7. 3.2 Poly{4,7-5,6-bis-octyloxy-benzo[1,2,5]thiadiazol}-co-{2,5-thienyl}-co-{2,7-4,5-diheptyl-benzo[1,2-d;4,3']-bisthiazol}
    Figure 00550001
  • Eine Mischung aus 2,7-Dibrom-4,5-diheptyl-benzo[1,2-d;4,3-d']bisthiazol (91,4 mg, 0,167 mmol), 2,5-Bis-trimethylstannanyl-thiophen (137,1 mg, 0,335 mmol), 4,7-Dibrom-5,6-bis-octyloxy-benzo[1,2,5]thiadiazol (92,1 mg, 0.167 mmol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (6,1 mg, 0,07 mmol), Tri(o-tolyl)phosphin (8,1 mg, 0,03 mmol) und Chlorbenzol (4,5 cm3) wird 10 Minuten entgast. Die Mischung wird dann in einem Mikrowellenreaktor (Initiator, Biotage AB) 30 Minuten auf 170°C erhitzt. Man lässt die Mischung abkühlen und gießt in rührendes Methanol (100 cm3) und rührt den Niederschlag 30 Minuten. Dann wird der Feststoff durch Filtration gewonnen, mit Methanol (100 cm3) gewaschen, was einen schwarzen Feststoff ergibt. Das Rohpolymer wird mittels Soxhlet-Extraktion mit Aceton, Methanol, 40-60-Benzin und Chloroform gewaschen. Der Chloroformextrakt wird in gerührtes Methanol (400 cm3) gefällt. Das Polymer durch Filtration gewonnen und unter Vakuum getrocknet, was Poly{4,7-5,6-bis-octyloxy-benzo[1,2,5]thiadiazol}-co-{2,5-th thienyl}-co-{2,7-4,5-di-heptyl-benzo[1,2-d;4,3-d']bisthiazol} als schwarzen Feststoff ergibt (80 mg, 51%). GPC (Trichlorbenzol, 140°C) Mn = 3.700 g/mol, M = 5.900 g/mol, PD = 1,60.
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Claims (18)

  1. Polymer enthaltend eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Wiederholungseinheiten enthaltend einen Molekülteil der Formel I
    Figure 00570001
    in der ein Sternchen eine Verknüpfung mit einer benachbarten Gruppe angibt und R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H, Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe bedeuten.
  2. Polymer nach Anspruch 1, in dem R1 und R2 in Formel I aus H, geradkettigem, verzweigtem oder cyclischem Alkyl mit 1 bis 35 C-Atomen ausgewählt sind, in dem gegebenenfalls ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- oder -C≡C- ersetzt sind und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sind, oder bedeuten Aryl, Heteroaryl, Aryloxy, Heteroaryloxy, Arylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, Heteroarylcarbonyloxy, Aryloxycarbonyl oder Heteroaryloxycarbonyl mit 4 bis 30 Ringatomen, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere nichtaromatische Gruppen R3 substituiert ist, wobei R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, gegebenenfalls substituiertes Silyl, Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder P-Sp- bedeutet, R0 und R00 unabhängig voneinander H oder gegebenenfalls substituiertes C1-40-Carbyl oder -Hydrocarbyl bedeuten, P eine polymerisierbare oder vernetzbare Gruppe bedeutet, Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet und X0 Halogen bedeutet.
  3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, welches ausgewählt ist aus der Formel II -[(Ar1-U-Ar2)x(Ar3)y]n- II in der U bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einen Molekülteil der Formel I wie in Anspruch 1 definiert bedeutet, Ar1, Ar2, Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Aryl oder Heteroaryl bedeuten, das gegebenenfalls substituiert ist, vorzugsweise durch eine oder mehrere Gruppen R3 wie in Anspruch 2 definiert, und eines oder beide von Ar1 und Ar2 auch eine Einfachbindung bedeuten können, Y1 und Y2 unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten, x bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für 0, 1 oder 2 steht, wobei in mindestens einer Wiederholungseinheit, d. h. in mindestens einer Einheit -[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]-, x für 1 steht, y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für 0, 1 oder 2 steht, n für eine ganze Zahl > 1 steht.
  4. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, das ausgewählt ist aus der Formel IIa R4-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-R5 IIa in der U, Ar1-3, n, x und y die Bedeutungen von Anspruch 3 besitzen und R4 und R5 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R3 in Anspruch 2 besitzen oder -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R''R''', -SiX'X''R', -SiR'R''X', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)2, O-SO2-R', -ZnX', -C≡CH, -C≡C-SiR'R''R''' oder P-Sp bedeuten, wobei P und Sp wie vorstehend definiert sind und R', R'' und R''' unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R0 wie in Anspruch 2 definiert besitzen und zwei von R', R'' und R''' auch zusammen mit dem Heteroatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, und X' und X'' Halogenatome bedeuten.
  5. Polymer nach Anspruch 3 oder 4, in dem Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Thiophen-2,5-diyl, Thiazol-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl, Furan-2,5-diyl, Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Thieno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl und Selenopheno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit R3 wie in Anspruch 2 definiert substituiert sind, und eines von Ar1 und Ar2 auch eine Einfachbindung bedeuten kann.
  6. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, in dem Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Phenylen, Thiophen-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl, Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Thieno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2,6-diyl, 2,2-Dithiophen, 2,2-Diselenophen, Dithieno[3,2-b:2',3'-d]silol-5,5-diyl, 4H-Cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophen-2,6-diyl, Carbazol-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl, Indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophen-2,7-diyl, Benzo-[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen)-2,7-diyl, Phenanthro[1,10,9,8-c,d,e,f,g]carbazol-2,7-diyl, Benzo[2,1,3]thiadiazol-4,7-diyl, Benzo[2,1,3]selenadiazol-4,7-diyl, Benzo[2,1,3]oxa-diazol-4,7-diyl, 2H-Benzotriazol-4,7-diyl, Thieno[3,4-b]pyrazin-2,5-diyl, Chinoxalin-5,8-diyl, Thieno[3,4-b]thiophen-4,6-diyl, Thieno[3,4-b]thiophen-6,4-diyl, 3,6-Di-thien-2-yl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion oder [1,3]Thiazolo[5,4-d][1,3]thiazol-2,5-diyl, Thieno[2,1,3]thiadiazol-2,5-diyl, 2-Thia-1,3,5,8-tetraaza-cyclopenta[b]naphthalin-4,9-diyl, Thieno-[3,4-c]pyrrol-4,6-dion-1,3-diyl, Benzo[Imn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetraon-4,9-diyl, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sind, vorzugsweise mit R1, R2 oder R3 wie in Anspruch 1 und 2 definiert.
  7. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, in dem R1 und/oder R2 aus den folgenden Gruppen ausgewählt sind: a) die Gruppe bestehend aus primärem Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 30 C-Atomen, sekundärem Alkyl oder Alkoxy mit 3 bis 30 C-Atomen und tertiärem Alkyl oder Alkoxy mit 4 bis 30 C-Atomen ausgewählt sind, wobei in allen diesen Gruppen gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind, b) die Gruppe bestehend aus -C(O)-R6, -C(O)-O-R6, -O-C(O)-R6, in denen R6 geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, in dem gegebenenfalls ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- oder -C≡C- ersetzt sind und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sind, c) die Gruppe bestehend aus Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy, das gegebenenfalls alkyliert oder alkoxyliert ist und 4 bis 30 Ringatome aufweist.
  8. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, das aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Unterformeln ausgewählt ist:
    Figure 00610001
    in denen R1, R2, Ar1, Ar2, Ar3 und n die in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen besitzen und in denen Ar1, Ar2 und Ar3 keine Einfachbindung bedeuten.
  9. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, das aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Unterformeln ausgewählt ist:
    Figure 00620001
    Figure 00630001
    Figure 00640001
    Figure 00650001
    Figure 00660001
    in denen R1, R2, R3, R6 und n eine der in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 angegebenen Bedeutungen besitzen und R7 und R8 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R3 besitzen.
  10. Polymer der Formel R4-Kette-R5 in der „Kette” eine aus den Formeln IIA–IID und II1-II19 wie in Anspruch 8 oder 9 definiert ausgewählte Polymerkette bedeutet und R4 und R5 eine der in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  11. Mischung oder Elend enthaltend ein oder mehrere Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und eine oder mehrere Verbindungen oder Polymere mit Halbleiter-, Ladungstransport-, Loch/Elektronentransport-, loch/elektronenblockierenden, elektrisch leitenden, photoleitenden oder lichtemittierenden Eigenschaften.
  12. Formulierung enthaltend ein oder mehrere Polymere, Mischungen oder Elends nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und ein oder mehrere Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln.
  13. Verwendung eines Polymers, einer Mischung, eines Elends oder einer Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitendes, photoleitendes oder lichtemittierendes Material in optischen, elektrooptischen, elektronischen, Elektrolumineszenz- oder Photolumineszenz-Komponenten oder -Vorrichtungen.
  14. Optische, elektrooptische oder elektronische Komponente oder Vorrichtung, die ein oder mehrere Polymere, Mischungen, Elends oder Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 enthält.
  15. Komponente oder Vorrichtung nach Anspruch 14, die aus der Gruppe bestehend aus organischen Feldeffekttransistoren (organic field effect transistors – OFETs), Dünnschichttransistoren (thin film transistors – TFTs), integrierten Schaltungen (integrated circuits – ICs), logischen Schaltungen, Kondensatoren, RFID-Tags, -Vorrichtungen oder -Komponenten (RFID – radio frequency identification), organischen Leuchtdioden (organic light emitting diodes – OLEDs), organischen lichtemittierenden Transistoren (organic light emitting transistors – OLETs), Flachbildschirmen, Hintergrundbeleuchtungen für Anzeigen, organischen Photovoltaikvorrichtungen (OPV), Solarzellen, Laserdioden, Photoleitern, Photodetektoren, elektrophotographischen Vorrichtungen, elektrophotographischen Aufzeichnungsvorrichtungen, organischen Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Ladungstransportschichten oder Zwischenschichten in Polymer-Leuchtdioden (polymer light emitting diodes – PLEDs), Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, Antistatikfolien, Polymerelektrolytmembranen (PEMs), leitenden Substraten, leitenden Mustern, Elektrodenmaterialien in Batterien, Orientierungsschichten, Biosensoren, Biochips, Sicherheitsmarkierungen, Sicherheitsvorrichtungen und Komponenten oder Vorrichtungen für den Nachweis und die Unterscheidung von DNA-Sequenzen ausgewählt ist.
  16. Komponente oder Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, bei der es sich um einen OFET oder eine OPV-Vorrichtung mit Volumen-Heteroübergang handelt.
  17. Monomer der Formel Ia R4-Ar1 -U-Ar2-R5 Ia in der U, Ar1, Ar2, R4 und R5 wie in einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6 definiert sind.
  18. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 durch Kuppeln eines oder mehrerer Monomere nach Anspruch 17 miteinander und/oder mit einem oder mehreren Monomeren der Formel R4-Ar3-R5 in der R4, R5 und Ar3 wie in einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6 definiert sind, in einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion.
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