KR20140086982A - 공액 중합체 - Google Patents

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KR20140086982A
KR20140086982A KR1020147011029A KR20147011029A KR20140086982A KR 20140086982 A KR20140086982 A KR 20140086982A KR 1020147011029 A KR1020147011029 A KR 1020147011029A KR 20147011029 A KR20147011029 A KR 20147011029A KR 20140086982 A KR20140086982 A KR 20140086982A
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윌리엄 미첼
니콜라스 블로윈
에이미 토플리
스티븐 티어니
미구엘 카라스코-오로즈코
토비 쿨
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 4,8-디옥시카르보닐알킬-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 반복 단위를 함유하는 신규 중합체 또는 이들의 티오에스테르 유도체, 이들의 제조 방법 및 본원에서 사용되는 단량체, 이들을 함유하는 배합물, 혼합물 및 제형물, 유기 전자 (OE) 소자에서, 특히 유기 광전지 (OPV) 소자에서 반도체로서의 상기 중합체, 배합물, 혼합물 및 제형물의 용도, 및 이들 중합체, 배합물, 혼합물 또는 제형물을 포함하는 OE 및 OPV 소자에 관한 것이다.

Description

공액 중합체 {CONJUGATED POLYMERS}
본 발명은 하나 이상의 4,8-디옥시카르보닐알킬-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 반복 단위를 함유하는 신규 중합체 또는 이들의 티오에스테르 유도체, 이들의 제조 방법 및 이것에 사용되는 단량체, 이들을 함유하는 배합물, 혼합물 및 제형물, 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광전지 (OPV) 소자에서 반도체로서의 상기 중합체, 배합물, 혼합물 및 제형물의 용도, 및 이들 중합체, 배합물, 혼합물 또는 제형물을 포함하는 OE 및 OPV 소자에 관한 것이다.
최근에, 전자적 적용에 공액, 반도전성 중합체의 사용에 대한 관심이 증가하고 있다. 한가지 특정한 중요 분야는 유기 광전지 (OPV) 이다. 공액 중합체는, 스핀 캐스팅, 딥 코팅 또는 잉크젯 프린팅과 같은 솔루션 공정 기법에 의해서 소자를 제조할 수 있게 됨에 따라, OPV 에서의 용도를 확인하였다. 솔루션 공정은 무기 박막 소자를 제조하는데 사용되는 증발 기법에 비해서, 저렴하고 대규모로 수행할 수 있다. 현재, 중합체계 광전지 소자는 8 % 이하의 효능을 달성하고 있다.
공액 중합체는 태양 에너지의 주 흡수제로서의 역할을 하며, 따라서 낮은 밴드 갭은 최고의 태양 스펙트럼을 흡수하기 위한 이상적인 중합체 디자인의 기본 요건이다. 좁은 밴드 갭을 갖는 공액 중합체를 제공하기 위해서 통상 사용되는 계획은 중합체 골격내에 전자 풍부 공여체 단위와 전자 부족 수용체 단위로 이루어진 교호 공중합체를 이용하는 것이다.
그러나, OPV 소자에 사용하기 위한 종래 기술에서 제안된 공액 중합체는 여전히 특정한 문제점을 가진다. 예를 들어, 많은 중합체는 통상 사용되는 유기 용매중에서 제한된 용해성을 가지며, 이는 솔루션 공정에 기초한 소자 제조 방법에 대한 이들의 적합성을 억제할 수 있거나, 또는 OPV 벌크-이종접합 소자에서 제한된 전력 변환 효율 만을 나타낼 수 있거나, 또는 제한된 전하 캐리어 이동도 만을 가질 수 있거나, 또는 합성이 어렵고, 대량 생산에 부적합한 합성 방법을 필요로 한다.
그러므로, 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의한 합성이 용이하고, 양호한 구조적 조직 및 막 형성성을 나타내며, 양호한 전자적 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도, 양호한 가공성, 특히 유기 용매에서의 높은 용해성, 및 공기중에서의 높은 안정성을 발휘하는 유기 반도전성 (OSC) 재료가 여전히 요구되고 있다. 특히 OPV 전지에서 사용하기 위해서는, 광활성층에 의해 집광성을 향상시킬 수 있으며, 종래 기술로부터의 중합체에 비해서 높은 전지 효율을 제공할 수 있는, 낮은 밴드 갭을 갖는 OSC 재료가 요구된다.
본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 재료의 문제점을 갖지 않으며, 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의한 합성이 용이하고, 특히 양호한 가공성, 높은 안정성, 유기 용매에서의 양호한 용해성, 높은 전하 캐리어 이동도, 및 낮은 밴드 갭을 나타내는, 유기 반도전성 재료로서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이었다. 본 발명의 다른 목적은 전문가가 이용 가능한 OSC 재료의 풀을 확대하는 것이었다. 본 발명의 또다른 목적은 하기의 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉시 명확하게 하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 이하에서 "전환 에스테르" 로도 나타내는 -X-CX-R 기 (식 중, X 는 O 또는 S 이고, R 은 카르빌 또는 히드로카르빌이다) 로 4- 및 8-위치에서 치환되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (이하, 간단히 "BDT" 라 한다) 반복 단위를 함유하는 공액 중합체를 제공함으로써, 상기 하나 이상의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 단위를 포함하는 중합체는 광전지 적용에 대한, 특히 벌크-이종접합 (BHJ) 광전지 소자에서 매력적인 후보 재료인 것으로 확인되었다. 전자 공여성 BDT 단위 및 전자 수용성 단위를 공중합체, 즉, "공여체-수용체" 중합체에 혼입시킴으로써, 밴드 갭의 감소를 달성할 수 있으며, 이는 벌크-이종접합 (BHJ) 광전지 소자에서의 집광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 각각 4- 및 8-위치에서 전환 에스테르 작용기를 첨가하여 BDT 코어 단위를 개질시킴으로써, 공중합체의 용해성 및 전자적 특성을 추가로 최적화시킬 수 있다.
US 7,524,922 B2 에는, 에스테르기를 또한 함유할 수 있는 알킬과 같은 임의로 치환되는 기로 4- 및 8-위치 및/또는 3- 및 7-위치에서 치환되는 BDT 단위를 포함하는 중합체가 기재되어 있다.
WO 2010/135701 A1 에는, 예를 들어 H, CN, 알콕시, 티오알킬, 케톤, 에스테르, 술포네이트, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로아릴, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴을 포함한 다양한 기에서 선택되는 기로 4- 및 8-위치 및/또는 3- 및 7-위치에서 치환되는 BDT 단위를 포함하는 중합체가 기재되어 있다.
그러나, 본 발명에서 청구되는 특정한 구조를 갖는 중합체는 종래 기술에는 명쾌하게 기재되어 있지 않다.
본 발명은 하나 이상의 화학식 I 의 2 가 단위를 포함하는 공액 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00001
(식 중,
X1, X2, X3, X4 는 서로 독립적으로, 각 경우 동일 또는 상이하게, O 또는 S 를 나타내고,
R1, R2 는 서로 독립적으로, 각 경우 동일 또는 상이하게, 1 내지 30 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 가지며, 상기 하나 이상의 비인접 C 원자가 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -C(S)-O-, -C(S)-S-, -C(O)-S-, -O-C(O)-, -O-C(S)-, -S-C(S)-, -S-C(O)-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체되고, 비치환되거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 치환되는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬을 나타내며,
R3, R4 는 서로 독립적으로, 각 경우 동일 또는 상이하게, H, 할로겐, 또는 하나 이상의 C 원자가 헤테로 원자로 임의로 대체되는, 임의로 치환되는 카르빌 또는 히드로카르빌기를 나타낸다).
본 발명은 또한 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 공액 중합체에 관한 것이며, 상기 반복 단위는 화학식 I 의 단위 및/또는 임의로 치환되는 아릴 및 헤테로아릴기에서 선택되는 하나 이상의 기를 함유하고, 중합체내의 하나 이상의 반복 단위는 하나 이상의 화학식 I 의 단위를 함유한다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 단위를 함유하며, 상술한 및 후술하는 공액 중합체의 제조에 사용될 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 추가로 함유하는 단량체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 반도전성 중합체에서 전자 공여체 단위로서의 화학식 I 의 단위의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전자 공여체 단위로서 하나 이상의 화학식 I 의 단위를 포함하며, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 단위를 추가로 포함하는 반도전성 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 p 형 반도체로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 반도전성 재료, 제형물, 배합물, 소자 또는 소자의 성분에서 전자 공여체 성분으로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전자 공여체 성분으로서 본 발명에 따른 중합체를 포함하며, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 추가로 포함하는 반도전성 재료, 제형물, 중합체 배합물, 소자 또는 소자의 성분에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 바람직하게는 반도전성, 전하 수송성, 정공 또는 전자 수송성, 정공 또는 전자 차단성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성의 하나 이상을 갖는 화합물 및 중합체에서 선택되는 하나 이상의 추가의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 중합체 배합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 바람직하게는 풀러렌 또는 치환 풀러렌에서 선택되는 하나 이상의 n 형 유기 반도체 화합물을 포함하는 상술한 및 후술하는 혼합물 또는 중합체 배합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 혼합물 또는 중합체 배합물 및 임의로 바람직하게는 유기 용매에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전하 수송성, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성 재료로서의, 또는 광학, 전자광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 소자에서의, 또는 이러한 소자의 성분에서의 또는 이러한 소자 또는 성분을 포함하는 조립체에서의, 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 제형물, 혼합물 또는 중합체 배합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 제형물, 혼합물 또는 중합체 배합물을 포함하는 전하 수송성, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 제형물, 혼합물 또는 중합체 배합물을 포함하거나, 또는 본 발명에 따른 전하 수송성, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성 재료를 포함하는 광학, 전자광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 소자, 또는 이의 성분, 또는 이를 포함하는 조립체에 관한 것이다.
상기 광학, 전자광학, 전자, 전자발광 및 광발광 소자는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 광검출기 (OPD), 유기 태양 전지, 유기 센서, 레이저 다이오드, 쇼트키 다이오드, 광전도체 및 광검출기를 제한없이 포함한다.
상기 소자의 성분은 전하 주입층, 전하 수송층, 중간층, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴을 제한없이 포함한다.
이러한 소자 또는 성분을 포함하는 조립체는 집적 회로 (IC), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그 또는 이들을 함유하는 보안 마킹 또는 보안 소자, 평판 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 바이오센서 및 바이오칩을 제한없이 포함한다.
또한, 본 발명의 화합물, 중합체, 제형물, 혼합물 또는 중합체 배합물은 배터리에서, 및 DNA 서열의 검출 및 식별용 성분 또는 소자에서 전극 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 단량체 및 중합체는 합성이 용이하고, 유리한 특성을 발휘한다. 본 발명의 공액 중합체는 소자 제조 공정에 대한 양호한 가공성, 유기 용매에서의 높은 용해성을 나타내며, 솔루션 공정 방법을 이용한 대규모 생산에 특히 적합하다. 동시에, 이들은 낮은 밴드 갭, 높은 전하 캐리어 이동도, BHJ 태양 전지에서의 높은 외부 양자 효율, 예를 들어 풀러렌과의 p/n 형 배합물에 사용하는 경우의 양호한 형태학, 높은 산화 안정성, 및 전자 소자에서의 긴 수명을 나타내며, 유기 전자 OE 소자, 특히 높은 전력 변환 효율을 갖는 OPV 소자에 유망한 재료이다.
화학식 I 의 단위는 p 형 반도전성 중합체 또는 공중합체, 특히 공여체 및 수용체 단위를 함유하는 공중합체에서 (전자) 공여체 단위로서, 그리고 벌크-이종접합 (BHJ) 유기 광전지 (OPV) 소자에서 사용하는데 적합한 p 형 및 n 형 반도체의 혼합물 또는 배합물의 제조에 특히 적합하다.
또한, 이들은 하기의 유리한 특성을 나타낸다:
i) 에스테르 측쇄가 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 코어 대 알콕시 측쇄의 용해성을 개선시킴으로써, OPV 모듈의 대량 생산 프린팅에 바람직한 비-할로겐화 용매중에서의 중합체 용해성을 향상시킨다.
ii) 2,6-디브로모-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4,8-디온과의 반응에서 저가의 시판되는 산 염화물을 이용하여, 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 코어에 에스테르 측쇄를 신속하게 도입할 수 있다. 이것은 용해성 프로파일, 벌크-이종접합에서의 배합 형태학 및 벌크-이종접합의 열안정성과 관련한 공여체 중합체에서의 바람직한 특성을 수득하도록, 에스테르 측쇄 길이의 최적화를 용이하게 한다.
iii) C61PCBM 또는 C71PCBM 과 같은 풀러렌 수용체와 함께, BHJ OPV 모듈에서 공여체로서 상기 중합체를 사용하는 경우, 에스테르 측쇄는 C61PCBM 또는 C71PCBM 풀러렌 수용체상에 위치한 에스테르 측쇄와의 우선적인 분자간 상호작용을 통해 유리한 국소적 형태학을 제공함으로써, BHJ 층 전체의 공여체-수용체 계면에서 공여체 중합체로부터 풀러렌 수용체로 전자 이동을 용이하게 할 수 있다.
화학식 I 의 단위, 이의 작용성 유도체, 단일중합체 및 공중합체의 합성은 본원에서 추가로 설명되는, 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있는 방법에 기초해서 달성할 수 있다.
상기 및 하기에서, 용어 "중합체" 는 일반적으로 높은 상대 분자 질량의 분자를 의미하며, 이의 구조는 본질적으로, 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유도되는 단위의 많은 반복을 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 일반적으로 중간 상대 분자 질량의 분자를 의미하며, 이의 구조는 본질적으로, 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유도되는 단위의 적은 복수를 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 의미에 있어서, 중합체는 > 1, 즉, 2 이상의 반복 단위, 바람직하게는 ≥ 5 의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하며, 올리고머는 > 1 및 < 10, 바람직하게는 < 5 의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 및 하기에서, 화학식 I 및 이의 하위화학식과 같은 중합체 또는 반복 단위를 나타내는 화학식에 있어서, 별표 ("*") 는 중합체 사슬내의 인접한 반복 단위 또는 말단기에 대한 결합을 나타낸다.
용어 "반복 단위" 및 "단량체 단위" 는 최소 구성 단위인 구성 반복 단위 (CRU) 를 의미하며, 이의 반복은 규칙적인 거대 분자, 규칙적인 올리고머 분자, 규칙적인 블록 또는 규칙적인 사슬을 구성한다 (PAC, 1996, 68, 2291).
용어 "공여체" 및 "수용체" 는 달리 언급하지 않는 한, 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미한다. "전자 공여체" 는 다른 화합물 또는 화합물의 다른 원자군에 전자를 공여하는 화학적 실체를 의미한다. "전자 수용체" 는 다른 화합물 또는 화합물의 다른 원자군으로부터 이동하는 전자를 수용하는 화학적 실체를 의미한다. (또한, U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM 참조).
용어 "이탈기" 는 특정한 반응에 참여하는 분자의 잔여 또는 주요 부분인 것으로 생각되는 원자로부터 분리되는 원자 또는 기 (하전 또는 비하전됨) 를 의미한다 (또한, PAC, 1994, 66, 1134 참조).
용어 "공액" 은 헤테로 원자로 또한 대체될 수 있는, sp2-혼성 (또는 임의로 또한 sp-혼성) 의 C 원자를 주로 함유하는 화합물을 의미한다. 가장 간단한 경우에 있어서, 이것은 예를 들어 교호 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물을 포함한다. 이와 관련하여, "주로" 는 공액화의 방해를 초래할 수 있는 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결함을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로서 간주되는 것을 의미한다.
달리 언급하지 않는 한, 분자량은 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용리 용매중에서 폴리스티렌 표준물질에 대비하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해서 측정되는 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 MW 로서 주어진다. 달리 언급하지 않는 한, 상기 용매로서는 1,2,4-트리클로로벤젠이 사용된다. 반복 단위 n 의 총수로도 언급되는 중합도 n 은 n = Mn/MU (식 중, Mn 은 수 평균 분자량이고, MU 는 단일 반복 단위의 분자량이다) 로서 주어지는 수 평균 중합도를 의미한다. J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 참조.
상기 및 하기에서 사용되는 용어 "카르빌기" 는 임의의 비-탄소 원자를 갖지 않는 (예를 들어 -C≡C- 와 같음), 또는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 비-탄소 원자와 임의로 조합되는 (예를 들어 카르보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1 가 또는 다가 유기 라디칼 부분을 나타낸다. 용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 H 원자를 추가로 함유하며, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 카르빌기를 나타낸다.
용어 "헤테로 원자" 는 H- 또는 C-원자가 아닌 유기 화합물중의 원자를 의미하며, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 의미한다.
3 개 이상의 C 원자의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 스피로 및/또는 융합 고리를 포함한, 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭일 수 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는 임의로 치환되며, 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 또한 임의로 치환되며, 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 아릴 또는 아릴옥시, 또한 임의로 치환되며, 6 내지 40, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시를 포함하고, 이들 모든 기는 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유한다.
카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비시클릭기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비시클릭 또는 시클릭기, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비시클릭인 경우, 이 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기는, 예를 들어 C1-C40 알킬기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등을 포함한다. 상기 기들 중에서도 바람직한 것은 각각 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C6-C12 아릴기 및 C4-C20 폴리에닐기이다. 또한, 탄소 원자를 갖는 기와 헤테로 원자를 갖는 기의 조합, 예를 들어 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환되는 알키닐기, 바람직하게는 에티닐이 포함된다.
아릴 및 헤테로아릴은, 바람직하게는 축합 고리를 또한 포함할 수 있으며, 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되는, 4 내지 30 개의 고리 C 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고, 상기 L 은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의로 치환되는 실릴, 또는 임의로 치환되며, 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌에서 선택되고, 바람직하게는 임의로 불소화되는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시이며, R0, R00, X0, P 및 Sp 는 상기 및 하기에서 제시하는 의미를 가진다.
매우 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시, 또는 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알케닐, 알키닐에서 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는, 또한 하나 이상의 CH 기가 N 으로 대체될 수 있는 페닐, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸이며, 이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의한 L 로 일- 또는 다치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이속사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 인돌, 이소인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조디티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이속사졸, 벤족사디아졸, 벤족사졸, 벤조티아디아졸에서 선택되며, 이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의한 L 로 일- 또는 다치환될 수 있다. 헤테로아릴기의 또다른 예는 하기 화학식에서 선택되는 것이다.
알킬 또는 알콕시 라디칼, 즉, 말단 CH2 기가 -O- 로 대체된 알콕시 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH- 로 대체된 알케닐기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10 개의 C 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐이다.
특히 바람직한 알케닐기는 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 일반적으로 5 개 이하의 C 원자를 갖는 기가 바람직하다.
옥사알킬기, 즉, 하나의 CH2 기가 -O- 로 대체된 옥사알킬기는 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (= 메톡시메틸), 2- (= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (= 2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬, 즉, 하나의 CH2 기가 -O- 로 대체된 옥사알킬은 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (= 메톡시메틸), 2- (= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (= 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O- 로 대체되고, 하나의 CH2 기가 -C(O)- 로 대체된 알킬기에 있어서, 이들 라디칼은 바람직하게는 이웃한다. 따라서, 이들 라디칼은 함께 카르보닐옥시기 -C(O)-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-C(O)- 를 형성한다. 바람직하게는, 이 기는 직쇄이며, 2 내지 6 개의 C 원자를 가진다. 따라서, 이것은 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)부틸이다.
2 개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O- 로 대체된 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12 개의 C 원자를 가진다. 따라서, 이것은 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.
티오알킬기, 즉, 하나의 CH2 기가 -S- 로 대체된 티오알킬기는 바람직하게는, 바람직하게는 sp2 혼성 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된 직쇄 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실)이다.
플루오로알킬기는 바람직하게는 직쇄 퍼플루오로알킬 CiF2i +1 (식 중, i 는 1 내지 15 의 정수이다), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13 이다.
상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기는 아키랄 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는, 예를 들어 2-부틸 (= 1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시이다.
바람직한 아키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸 (= 메틸프로필), 이소펜틸 (= 3-메틸부틸), tert.부틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, R3 및 R4 는 1 내지 30 개의 C 원자를 가지며, 하나 이상의 H 원자가 F 로 임의로 대체되는 1 차, 2 차 또는 3 차 알킬 또는 알콕시, 또는 임의로 알킬레이트화 또는 알콕실레이트화되며, 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시에서 서로 독립적으로 선택된다. 이 유형의 매우 바람직한 기는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00002
(식 중, "ALK" 는 임의로 불소화되는, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자, 3 차 기의 경우 매우 바람직하게는 1 내지 9 개의 C 원자를 갖는, 바람직하게는 선형인 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 파선은 이들 기가 부착되는 고리에 대한 연결을 나타낸다). 이들 기 중에서도, 특히 바람직한 것은 모든 ALK 하위기가 동일한 것이다.
-CY1=CY2- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.
-CO-, -C(=O)- 및 -C(O)- 는 카르보닐기, 즉,
Figure pct00003
를 나타낸다.
상기 단위 및 중합체는 또한 중합체의 형성 공정 동안에 임의로 보호되는 중합성 또는 가교성의 반응성 기로 치환될 수 있다. 이 유형의 특정한 바람직한 단위 및 중합체는, R1 - 4 의 하나 이상이 P-Sp- 기를 나타내거나 함유하는 하나 이상의 화학식 I 의 단위를 포함하는 것이다. 이들 단위 및 중합체는, 예를 들어 중합체를 반도체 성분용의 박막으로 가공하는 동안 또는 후에, 제자리 중합에 의해서 기 P 를 통해 가교되어, 높은 전하 캐리어 이동도 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교 중합체 필름을 수득할 수 있기 때문에, 특히 반도체 또는 전하 수송 재료로서 유용하다.
바람직하게는, 중합성 또는 가교성 기 P 는 CH2=CW1-C(O)-O-, CH2=CW1-C(O)-,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
, CH2=CW2-(O)k1-, CW1=CH-C(O)-(O)k3-, CW1=CH-C(O)-NH-, CH2=CW1-C(O)-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OC(O)-, (CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-C(O)-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si- 에서 선택되며, 상기 W1 은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3 이고, W2 및 W3 은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, W4, W5 및 W6 은 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, W7 및 W8 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬이며, Phe 는 상기 정의한 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되는 1,4-페닐렌이고, k1, k2 및 k3 은 서로 독립적으로 0 또는 1 이며, k3 은 바람직하게는 1 이고, k4 는 1 내지 10 의 정수이다.
대안적으로, P 는 본 발명에 따른 방법에 대해 기재한 조건하에서 비-반응성인 이들 기의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기는, 예를 들어 아세탈 또는 케탈과 같이, 통상의 전문가에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981) 에 기재되어 있다.
특히 바람직한 기 P 는 CH2=CH-C(O)-O-, CH2=C(CH3)-C(O)-O-, CH2=CF-C(O)-O-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure pct00007
및
Figure pct00008
, 또는 이의 보호된 유도체이다. 더욱 바람직한 기 P 는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로르아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭시기, 매우 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된다.
기 P 의 중합은 통상의 전문가에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59 에 기재되어 있는 방법에 따라서 수행할 수 있다.
용어 "스페이서 기" 는 종래 기술에 공지되어 있으며, 적합한 스페이서 기 Sp 는 통상의 전문가에게 공지되어 있다 (예를 들어, Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조). 스페이서 기 Sp 는 바람직하게는, P-Sp- 가 P-Sp'-X'- 인 화학식 Sp'-X' 를 가지며, 여기에서,
상기 Sp' 는 비치환되거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 일- 또는 다치환되는, 30 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬렌이고, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있으며,
X' 는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-C(O)O-, -C(O)-NR0-, -NR0-C(O)-, -NR0-C(O)-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-C(O)O-, -OC(O)-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00 은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬이며,
Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.
X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY1=CY2- 또는 단일 결합이다. 또다른 바람직한 구현예에 있어서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY1=CY2- 와 같은 공액 시스템을 형성할 수 있는 기, 또는 단일 결합이다.
전형적인 기 Sp' 는, 예를 들어 -(CH2)p-, -(CH2CH2O)q -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p- (식 중, p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이며, R0 및 R00 은 상기에서 제시하는 의미를 가진다) 이다.
바람직한 기 Sp' 는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
바람직하게는, 화학식 I 에서의 R3 및 R4 는 1 내지 30 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 가지며, 상기 하나 이상의 비인접 C 원자가 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -C(S)-O-, -C(S)-S-, -C(O)-S-, -O-C(O)-, -O-C(S)-, -S-C(S)-, -S-C(O)-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체되고, 비치환되거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 치환되는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬에서 선택된다.
바람직하게는, 화학식 I 에서의 X3 및 X4 는 O 이다.
더욱 바람직하게는, 화학식 I 에서의 X1 및 X2 는 O 이다.
화학식 I 의 바람직한 단위는 X1 및 X2 가 O 또는 S 이고, X3 및 X4 가 O 인 것이다.
화학식 I 의 더욱 바람직한 단위는 X1, X2, X3 및 X4 가 O 인 것이다.
화학식 I 의 더욱 바람직한 단위는 X1 및 X2 가 S 이고, X3 및 X4 가 O 인 것이다.
화학식 I 의 더욱 바람직한 단위는 X1, X2, X3 및 X4 가 S 인 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 하나 이상의 화학식 II 의 반복 단위를 포함한다:
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II
(식 중,
U 는 화학식 I 의 단위이며,
Ar1, Ar2, Ar3 은 각 경우 동일 또는 상이하게, 서로 독립적으로, U 와는 상이하고, 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 가지며, 바람직하게는 하나 이상의 기 RS 로 임의로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이고,
RS 는 각 경우 동일 또는 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의로 치환되는 실릴, 임의로 치환되며, 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌, 또는 P-Sp- 이고,
R0 및 R00 은 서로 독립적으로 H 또는 임의로 치환되는 C1 -40 카르빌 또는 히드로카르빌이며,
P 는 중합성 또는 가교성 기이고,
Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이며,
X0 은 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이고,
a, b 및 c 는 각 경우 동일 또는 상이하게 0, 1 또는 2 이며,
d 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 내지 10 의 정수이고,
상기 중합체는 b 가 1 이상인 하나 이상의 화학식 II 의 반복 단위를 포함한다).
본 발명에 따른 더욱 바람직한 중합체는 화학식 I 또는 II 의 단위 외에도, 임의로 치환되는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
이들 추가의 반복 단위는 바람직하게는 화학식 III 에서 선택된다:
-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 화학식 II 에서 정의한 바와 같으며, A1 은 U 와는 상이한 아릴 또는 헤테로아릴기이고, Ar1 -3 은 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 가지며, 상기 및 하기에서 정의하는 하나 이상의 기 RS 로 임의로 치환되고, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되며, 상기 중합체는 b 가 1 이상인 하나 이상의 화학식 III 의 반복 단위를 포함한다).
Rs 는 바람직하게는 R1 또는 R3 에 대해서 주어진 의미의 하나를 가진다.
본 발명에 따른 공액 중합체는 바람직하게는 화학식 IV 에서 선택된다:
Figure pct00009
(식 중,
A 는 화학식 I 또는 II 또는 이의 바람직한 하위화학식의 단위이고,
B 는 A 와는 상이한 단위이며, 임의로 치환되는 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하고, 바람직하게는 화학식 III 에서 선택되며,
x 는 > 0 및 ≤ 1 이고,
y 는 ≥ 0 및 < 1 이며,
x + y 는 1 이고,
n 은 > 1 의 정수이다).
바람직한 화학식 IV 의 중합체는 하기 화학식에서 선택된다:
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
(식 중, U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 화학식 II 에서 주어진 의미의 하나를 가지고, A1 은 각 경우 동일 또는 상이하게, 화학식 III 에서 주어진 의미의 하나를 가지며, x, y 및 n 은 화학식 IV 에서 정의한 바와 같고, 이들 중합체는 교호 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 화학식 IVd 및 IVe 에서의 반복 단위 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 의 하나 이상 및 반복 단위 [(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 의 하나 이상에서, b 는 1 이상이다).
본 발명에 따른 중합체에 있어서, 반복 단위 n 의 총수는 바람직하게는 2 내지 10,000 이다. 반복 단위 n 의 총수는 바람직하게는 ≥ 5, 매우 바람직하게는 ≥ 10, 가장 바람직하게는 ≥ 50, 및 바람직하게는 ≤ 500, 매우 바람직하게는 ≤ 1,000, 가장 바람직하게는 ≤ 2,000 이며, 상술한 n 의 하한 및 상한의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 중합체는 단일중합체, 및 통계 또는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체 및 블록 공중합체, 및 이의 조합체와 같은 공중합체를 포함한다.
특히 바람직한 것은 하기의 군에서 선택되는 중합체이다:
- 단위 U 또는 (Ar1-U) 또는 (Ar1-U-Ar2) 또는 (Ar1-U-Ar3) 또는 (U-Ar2-Ar3) 또는 (Ar1-U-Ar2-Ar3) 의 단일중합체 (즉, 모든 반복 단위가 동일함) 로 이루어진 군 A,
- 동일한 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 단위 (Ar3) 로 형성되는 랜덤 또는 교호 공중합체로 이루어진 군 B,
- 동일한 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 단위 (A1) 로 형성되는 랜덤 또는 교호 공중합체로 이루어진 군 C,
- 동일한 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 단위 (Ar1-A1-Ar2) 로 형성되는 랜덤 또는 교호 공중합체로 이루어진 군 D,
이들 모두에 있어서, 기 U, A1, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 상기 및 하기에서 정의하는 바와 같으며, 군 A, B 및 C 에서의 Ar1, Ar2 및 Ar3 은 단일 결합과는 상이하고, 군 D 에서의 Ar1 및 Ar2 의 하나는 또한 단일 결합을 나타낼 수 있다.
바람직한 화학식 IV 및 IVa 내지 IVe 의 중합체는 화학식 V 에서 선택된다:
R5-사슬-R6 V
(식 중, "사슬" 은 화학식 IV 또는 IVa 내지 IVe 의 중합체 사슬을 나타내고, R5 및 R6 은 서로 독립적으로, 상기 정의한 R1 의 의미의 하나를 가지며, 바람직하게는 서로 독립적으로, H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR"2, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3, -ZnX', P-Sp- 또는 엔드캡 기를 나타내고, 상기 P 및 Sp 는 화학식 II 에서 정의한 바와 같으며, X' 및 X" 는 할로겐을 나타내고, R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로, 화학식 I 에서 주어진 R0 의 의미의 하나를 가지며, R', R" 및 R"' 의 2 개는 또한 이들이 부착되는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다).
화학식 IV, IVa 내지 IVe 및 V 로 표시되는 중합체에 있어서, x 는 단위 A 의 몰 분율을 나타내고, y 는 단위 B 의 몰 분율을 나타내며, n 은 중합도 또는 단위 A 와 B 의 총수를 나타낸다. 이들 화학식은 A 와 B 의 블록 공중합체, 랜덤 또는 통계 공중합체 및 교호 공중합체, 및 x > 0 이고 y 가 0 인 경우 A 의 단일중합체를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 화학식 VI 의 단량체에 관한 것이다:
R5-(Ar1)a-U-(Ar2)b-R6 VI
(식 중, U, Ar1, Ar2, R5, R6, a 및 b 는 화학식 II 및 V 의 의미를 갖거나, 또는 상술한 및 후술하는 바람직한 의미의 하나를 가진다).
특히 바람직한 것은 하기 화학식의 단량체이다:
R5-Ar1-U-Ar2-R6 VI1
R5-U-R6 VI2
R5-Ar1-U-R6 VI3
R5-U-Ar2-R6 VI4
(식 중, U, Ar1, Ar2, R5 및 R6 은 화학식 VI 에서 정의한 바와 같다).
특히 바람직한 것은 R5 및 R6 이 바람직하게는 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -OSO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 X0 이 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 이고, Z1 -4 가 임의로 치환되는 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며, 2 개의 기 Z2 가 또한 함께 시클릭기를 형성할 수 있는 화학식 VI 의 단량체이다.
바람직하게는, R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 F 원자로 치환되는, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타낸다.
특히 바람직한 것은 Ar1, Ar2 및 Ar3 의 하나 이상이 바람직하게는 전자 공여체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내며, 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 화학식 I, II, III, IV, IVa 내지 IVe, V, VI 및 이들의 하위화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체이다:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
(식 중, X11 및 X12 의 하나는 S 이고, 다른 하나는 Se 이며, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 상기 및 하기에서 정의하는 R3 의 의미의 하나를 가진다).
바람직하게는 Ar1, Ar2 및 Ar3 의 하나 이상은 화학식 D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7, D19, D21, D23, D28, D29 및 D30 으로 이루어진 군에서 선택되며, 매우 바람직하게는 화학식 D1, D2, D3, D5, D19 및 D28 로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 D1 에서의 R11 및 R12 는 H 또는 F 를 나타낸다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 D2, D5, D6, D19, D20 및 D28 에서의 R11 및 R12 는 H 또는 F 를 나타낸다.
더욱 바람직한 것은 Ar3 및 A1 의 하나 이상이 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내며, 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 화학식 I, II, III, IV, IVa 내지 IVe, V, VI 및 이들의 하위화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체이다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
(식 중, X11 및 X12 의 하나는 S 이고, 다른 하나는 Se 이며, R11, R12, R13, R14 및 R15 는 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 상기 및 하기에서 정의하는 R3 의 의미의 하나를 가진다).
바람직하게는 Ar3 및 A1 의 하나 이상은 화학식 A1, A2, A3, A4, A5, A38 및 A44 로 이루어진 군에서 선택되며, 매우 바람직하게는 화학식 A2 및 A3 으로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱 바람직한 것은 하기의 바람직한 구현예의 목록에서 선택되는 화학식 I, II, III, IV, IVa 내지 IVe, V, VI 및 이들의 하위화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체이다:
- X3 및 X4 는 O 이고,
- X1 및 X2 는 O 이며,
- X1, X2, X3 및 X4 는 O 이고,
- X1 및 X2 는 S 이며, X3 및 X4 는 O 이고,
- X1, X2, X3 및 X4 는 S 이며,
- X1 및 X2 는 O 또는 S 이고, X3 및 X4 는 O 이며,
- y 는 ≥ 0 및 ≤ 1 이고,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서 b = d = 1 및 a = c = 0 이며,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서 a = b = c = d = 1 이고,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서 a = b = d = 1 및 c = 0 이며,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서 a = b = c = 1 및 d = 0 이고,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서 a = c = 2, b = 1 및 d = 0 이며,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서 a = c = 2 및 b = d = 1 이고,
- n 은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 50 이상, 및 2,000 이하, 바람직하게는 500 이하이며,
- Mw 는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우 바람직하게는 10,000 이상, 및 바람직하게는 300,000 이하, 매우 바람직하게는 100,000 이하이고,
- R1 및/또는 R2 는 1 내지 30 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 1 차 알킬, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 2 차 알킬, 및 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 3 차 알킬로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되며, 이들 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 로 임의로 대체되고,
- R3 및/또는 R4 는 H 를 나타내며,
- R3 및/또는 R4 는 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1 차 알킬 또는 알콕시, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 2 차 알킬 또는 알콕시, 및 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 3 차 알킬 또는 알콕시로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고, 이들 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 로 임의로 대체되며,
- R3 및/또는 R4 는 임의로 알킬레이트화 또는 알콕실레이트화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되며,
- R3 및/또는 R4 는 직쇄 또는 분지형이고, 임의로 불소화되며, 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 및 알킬카르보닐옥시, 및 임의로 알킬레이트화 또는 알콕실레이트화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되며,
- R3 및/또는 R4 는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, CN, R7, -C(O)-R7, -C(O)-O-R7 또는 -O-C(O)-R7 (식 중, R7 은 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬이고, 하나 이상의 비인접 C 원자는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -OC(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체되며, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체된다) 을 나타내거나, 또는 R3 및/또는 R4 는 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 또는 상기 정의한 하나 이상의 기 R7, -C(O)-R7, -C(O)-O-R7 또는 -O-C(O)-R7 로 치환되는, 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시를 나타내고,
- R7 은 1 내지 30 개의 C 원자, 매우 바람직하게는 1 내지 15 개의 C 원자를 갖는 1 차 알킬, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 2 차 알킬, 또는 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 3 차 알킬이며, 이들 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 로 임의로 대체되고,
- R0 및 R00 은 H 또는 C1-C10-알킬에서 선택되며,
- R5 및 R6 은 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C1-C20-플루오로알킬 및 임의로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴에서 선택되고,
- R5 및 R6 은 바람직하게는 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -OSO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되며, 상기 X0 은 할로겐이고, Z1 -4 는 임의로 치환되는 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며, 2 개의 기 Z2 는 또한 시클릭기를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 중합체는 하기 화학식에서 선택된다:
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 화학식 I 에서 제시하는 의미 또는 상기 및 하기에서 제시하는 바람직한 의미의 하나를 가지고, n, x 및 y 는 화학식 IV 에서 제시하는 의미를 가지며, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26 은 서로 독립적으로 R3 의 의미의 하나를 가진다).
바람직한 것은 R22 및 R23 이 H 를 나타내는 화학식 I1-I15 의 중합체이다. 더욱 바람직한 것은 R21, R22, R23 및 R24 가 H 를 나타내는 화학식 I1-I15 의 중합체이다. 더욱 바람직한 것은 R25 및 R26 이 H 와는 상이한 화학식 I1-I15 의 중합체이다. 더욱 바람직한 것은 R21, R22, R23 및 R24 가 H 를 나타내고 R25 및 R26 이 H 와는 상이한 화학식 I1-I15 의 중합체이다. R25 및 R26 이 H 와는 상이한 경우, 이들은 바람직하게는 직쇄 또는 분지형이고, 임의로 불소화되며, 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 및 알킬카르보닐옥시, 및 임의로 알킬레이트화 또는 알콕실레이트화되며, 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시에서 선택된다.
본 발명의 중합체는 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라서 또는 이와 유사하게 합성할 수 있다. 기타의 제조 방법은 실시예로부터 유추할 수 있다. 예를 들어, 이들은 야마모토 커플링, 스즈키 커플링, 스틸 커플링, 소노가시라 커플링, 헤크 커플링 또는 부흐발트 커플링과 같은 아릴-아릴 커플링 반응에 의해서 적합하게 제조할 수 있다. 스즈키 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다.
중합하여 중합체의 반복 단위를 형성하는 단량체는 당업자에게 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합체는 상술한 및 후술하는 화학식 Ia 의 단량체 또는 이의 바람직한 구현예로부터 제조된다.
본 발명의 또다른 양태는 중합 반응, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응에서, 하나 이상의 동일 또는 상이한 화학식 I 의 단량체 단위 또는 화학식 Ia 의 단량체를 서로 및/또는 하나 이상의 공단량체와 커플링시킴으로써 중합체를 제조하는 방법이다.
적합하고 바람직한 공단량체는 하기 화학식에서 선택된다:
R5-(Ar1)a-A1-(Ar2)c-R6 C
R5-Ar1-R6 D
R5-Ar3-R6 E
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, a 및 c 는 화학식 II 의 의미의 하나 또는 상기 및 하기에서 제시하는 바람직한 의미의 하나를 가지고, A1 은 화학식 III 의 의미의 하나 또는 상기 및 하기에서 제시하는 바람직한 의미의 하나를 가지며, R5 및 R6 은 화학식 V 의 의미의 하나 또는 상기 및 하기에서 제시하는 바람직한 의미의 하나를 가진다).
매우 바람직한 것은 아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식 VI 또는 화학식 VI1-VI4 에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 하나 이상의 화학식 C 의 단량체와, 및 임의로 화학식 D 및 E 에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 커플링시킴으로써 중합체를 제조하는 방법이다.
예를 들어, 본 발명의 제 1 의 바람직한 구현예는 아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식 VI1 의 단량체
R5-Ar1-U-Ar2-R6 VI1
를 화학식 C1 의 단량체
R5-A1-R6 C1
와 커플링시킴으로써 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 의 바람직한 구현예는 아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식 VI2 의 단량체
R5-U-R6 VI2
를 화학식 C2 의 단량체
R5-Ar1-A1-Ar2-R6 C2
와 커플링시킴으로써 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 의 바람직한 구현예는 아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식 VI2 의 단량체
R5-U-R6 VI2
를 화학식 C1 의 단량체
R5-A1-R6 C1
및 화학식 D1 의 단량체
R5-Ar1-R6 D1
와 커플링시킴으로써 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상술한 및 후술하는 방법에서 사용되는 바람직한 아릴-아릴 커플링 방법은 야마모토 커플링, 쿠마다 커플링, 네기시 커플링, 스즈키 커플링, 스틸 커플링, 소노가시라 커플링, 헤크 커플링, C-H 활성화 커플링, 울만 커플링 또는 부흐발트 커플링이다. 특히 바람직한 것은 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 스틸 커플링 및 야마모토 커플링이다. 스즈키 커플링은 예를 들어 WO 00/53656 A1 에 기재되어 있다. 네기시 커플링은 예를 들어 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684 에 기재되어 있다. 야마모토 커플링은 예를 들어 T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205, 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재되어 있으며, 스틸 커플링은 예를 들어 Z. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435 에 기재되어 있다. 예를 들어, 야마모토 커플링을 이용하는 경우, 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다. 스즈키 커플링을 이용하는 경우, 2 개의 반응성 보론산 또는 보론산 에스테르기 또는 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 화학식 II 의 화합물이 바람직하게 사용된다. 스틸 커플링을 이용하는 경우, 2 개의 반응성 스탄난기 또는 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다. 네기시 커플링을 이용하는 경우, 2 개의 반응성 유기아연기 또는 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다.
특히 스즈키, 네기시 또는 스틸 커플링에 대한 바람직한 촉매는 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염에서 선택된다. 바람직한 Pd(0) 착물은 Pd(Ph3P)4 와 같은 하나 이상의 포스핀 리간드를 갖는 것이다. 또다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉, Pd(o-Tol3P)4 이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉, Pd(OAc)2 를 포함한다. 대안적으로, Pd(0) 착물은 Pd(0) 디벤질리덴아세톤 착물, 예를 들어 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 또는 Pd(II) 염, 예를 들어 팔라듐 아세테이트를, 포스핀 리간드, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(오르토-톨릴)포스핀 또는 트리(tert-부틸)포스핀과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 인산칼륨 또는 유기 염기, 예를 들어 테트라에틸암모늄 카보네이트 또는 테트라에틸암모늄 히드록사이드의 존재하에서 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐) 니켈(0) 을 사용한다.
스즈키 및 스틸 중합은 단일중합체 외에도, 통계, 교호 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 통계 또는 블록 공중합체는, 예를 들어 반응성 기 R5 및 R6 의 하나가 할로겐이고, 다른 하나의 반응성 기가 보론산, 보론산 유도체기 또는 및 알킬스탄난인 상기 화학식 VI 또는 이의 하위화학식의 단량체로부터 제조할 수 있다. 통계, 교호 및 블록 공중합체의 합성은, 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세하게 기재되어 있다.
상술한 할로겐의 대안으로서, Z1 이 상술한 것인 화학식 -O-SO2Z1 의 이탈기를 사용할 수 있다. 이러한 이탈기의 특별한 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
화학식 I, II, III, IV, V 및 VI 의 반복 단위, 단량체 및 중합체의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법은, R3 ,4 및 Ar1 ,2 가 화학식 I 및 II 에서 정의한 바와 같으며, R 이 알킬기인, 하기에 나타내는 합성 반응식에서 설명된다.
4,8-비스(에스테르)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 디브로마이드 단량체의 합성을 하기 반응식 1 에 나타낸다. 케톤 유리체의 합성은 문헌, 예를 들어 WO 2008/011957 A1 에 기재되어 있다.
반응식 1
Figure pct00031
4,8-비스(에스테르)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜의 교호 공중합에 대한 합성 반응식을 반응식 2 에 나타낸다.
반응식 2
Figure pct00032
4,8-비스(에스테르)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜의 통계 블록 공중합에 대한 합성 반응식을 반응식 3 에 나타낸다.
반응식 3
Figure pct00033
상술한 및 후술하는 단량체 및 중합체의 신규 제조 방법은 본 발명의 또다른 양태이다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 또한, 예를 들어 단량체 화합물과 함께, 또는 전하 수송성, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반도전성을 갖는 기타의 중합체와 함께, 또는 예를 들어 OLED 소자에서 중간층 또는 전하 차단층으로서 사용하기 위한 정공 차단성 또는 전자 차단성을 갖는 중합체와 함께 혼합물 또는 중합체 배합물로 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 상기 특성의 하나 이상을 갖는 하나 이상의 또다른 중합체를 포함하는 중합체 배합물에 관한 것이다. 이들 배합물은 종래 기술에 기재되어 있으며, 당업자에게 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해서 제조할 수 있다. 전형적으로는, 상기 중합체를 서로 혼합하거나, 또는 적합한 용매에 용해시키고 용액을 합친다.
본 발명의 또다른 양태는 상술한 및 후술하는 하나 이상의 소분자, 중합체, 혼합물 또는 중합체 배합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형물에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이의 혼합물이다. 사용할 수 있는 추가의 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, N,N-디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필비페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅의 경우, 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅의 경우, 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬레이트화 벤젠이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이의 혼합물을 제한없이 포함한다.
용액중의 화합물 또는 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 임의로, 상기 용액은 또한, 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재되어 있는, 유동학적 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 숙성후, 하기 범주의 하나로서 용액을 평가한다: 완전 용액, 경계 용액 또는 불용성. 용해성과 불용성을 구분하는 용해성 파라미터-수소 결합 경계의 개요를 설명하기 위해서 등고선을 작성한다. 용해성 영역내에 있는 '완전' 용매는 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296" 에 공개된 것과 같은 문헌 값으로부터 선택할 수 있다. 또한, 용매 배합물도 사용할 수 있으며, 이것은 "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에 기재된 것과 동일할 수 있다. 이러한 절차는 본 발명의 중합체를 용해시키는 '비' 용매의 배합물을 산출할 수 있으나, 배합물중에 하나 이상의 순수한 용매를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 또한 상술한 및 후술하는 소자내의 패턴화된 OSC 층에 사용할 수 있다. 현대의 초소형 전자 공학에서 사용하는 경우에는, 일반적으로 비용 (높은 소자/단위 면적), 및 전력 소비를 줄이기 위해서, 작은 구조 또는 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박층의 패턴화는, 예를들어 포토리소그래피, 전자 빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해서 수행할 수 있다.
전자 또는 전자광학 소자에서 박층으로서 사용하기 위해, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 배합물 또는 제형물은 임의의 적합한 방법에 의해서 증착시킬 수 있다. 진공 증착 기법보다는 소자의 액체 코팅이 보다 바람직하다. 용액 증착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형물은 다수의 액체 코팅 기법을 사용할 수 있다. 바람직한 증착 기법은 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비아 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 드라이 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅을 제한없이 포함한다.
고 해상층 및 소자를 제조하는 것이 필요한 경우에는, 잉크젯 프린팅이 특히 바람직하다. 선택되는 본 발명의 제형물은 잉크젯 프린팅 또는 마이크로분배에 의해, 미리 제작한 소자 기판에 적용할 수 있다. 바람직하게는, 비제한적으로 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 것과 같은 산업용 압전 프린트 헤드를 사용하여, 유기 반도체층을 기판에 적용할 수 있다. 또한, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조되는 것과 같은 준-산업용 헤드 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조되는 것과 같은 단일 노즐 마이크로분배기를 사용할 수 있다.
잉크젯 프린팅 또는 마이크로분배에 의해 적용하기 위해서는, 화합물 또는 중합체는 먼저 적합한 용매에 용해시켜야 한다. 용매는 상술한 요건을 실현해야 하며, 선택된 프린트 헤드에 대해 임의의 해로운 효과를 갖지 않아야 한다. 또한, 용매는 프린트 헤드내에서 건조시키는 용액에 의해 발생하는 조작성 문제를 방지하기 위해서, > 100 ℃, 바람직하게는 > 140 ℃, 보다 바람직하게는 > 150 ℃ 의 비점을 가져야 한다. 상술한 용매 외에도, 적합한 용매는 치환 및 비-치환 자일렌 유도체, 디-C1 -2-알킬 포름아미드, 치환 및 비-치환 아니솔 및 기타의 페놀-에테르 유도체, 치환 헤테로사이클, 예를 들어 치환 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비-치환 N,N-디-C1 -2-알킬아닐린 및 기타의 불소화 또는 염소화 방향족을 포함한다.
잉크젯 프린팅에 의해 본 발명에 따른 화합물 또는 중합체를 증착시키기 위한 바람직한 용매는, 하나 이상의 치환기 중에서 탄소 원자의 총수가 3 개 이상인 하나 이상의 치환기로 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 1 개의 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있으며, 각 경우, 적어도 총 3 개의 탄소 원자가 존재한다. 이러한 용매는 상기 용매와 상기 화합물 또는 중합체를 포함하는 잉크젯 유체의 형성을 가능하게 하며, 이것은 분무 동안에 잉크젯의 막힘 및 성분의 분리를 감소시키거나 또는 방지한다. 용매(들)는 하기의 목록예에서 선택되는 것을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올, 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 2 종 이상의 용매의 조합물인 용매 혼합물일 수 있으며, 각 용매는 바람직하게는 > 100 ℃, 보다 바람직하게는 > 140 ℃ 의 비점을 가진다. 이러한 용매(들)는 또한 증착층내의 막 형성을 증대시키며, 층내의 결함을 감소시킨다.
잉크젯 유체 (용매, 결합제 및 반도전성 화합물의 혼합물임) 는 20 ℃ 에서 바람직하게는 1-100 mPa·s, 보다 바람직하게는 1-50 mPa·s, 가장 바람직하게는 1-30 mPa·s 의 점도를 가진다.
본 발명에 따른 중합체 배합물 및 제형물은 추가로, 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비-반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 나노입자, 착색제, 염료 또는 안료, 또한, 특히 가교성 결합제를 사용하는 경우, 촉매, 증감제, 안정화제, 억제제, 사슬-이동제 또는 공-반응 단량체에서 선택되는 하나 이상의 추가 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 광학, 전자광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송성, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성 재료로서 유용하다. 이들 소자에 있어서, 본 발명의 중합체는 전형적으로 박층 또는 막으로서 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 반도전성 화합물, 중합체, 중합체 배합물, 제형물 또는 층의 용도를 제공한다. 제형물은 각종 소자 및 장치에서 고 이동도 반도전성 재료로서 사용될 수 있다. 제형물은, 예를 들어 반도전성 층 또는 막의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 전자 소자에서 사용하기 위한, 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 배합물 또는 제형물을 포함하는 반도전성 층을 제공한다. 상기 층 또는 막은 약 30 마이크론 미만일 수 있다. 각종 전자 소자 용도의 경우, 두께는 약 1 마이크론 미만의 두께일 수 있다. 상기 층은, 예를 들어 상술한 임의의 용액 코팅 또는 프린팅 기법에 의해 전자 소자의 부분에 증착될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 배합물, 제형물 또는 유기 반도전성 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태크, OLED, OLET, OPED, OPV, OPD, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.
특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자, 특히 벌크-이종접합 (BHJ) OPV 소자 및 OPD 소자이다. OFET 에 있어서, 예를 들어 드레인과 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또다른 예로서, OLED 소자에 있어서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 또는 OPD 소자에서 사용하기 위해, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p 형 (전자 공여체) 반도체 및 n 형 (전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 보다 바람직하게는 이들로 본질적으로 이루어지는, 매우 바람직하게는 이들로 오로지 이루어지는 제형물에 사용된다. p 형 반도체는 본 발명에 따른 중합체에 의해서 구성된다. n 형 반도체는 산화아연 (ZnOx), 아연 주석 산화물 (ZTO), 산화티탄 (TiOx), 산화몰리브덴 (MoOx), 산화니켈 (NiOx) 또는 셀렌화 카드뮴 (CdSe) 과 같은 무기 재료, 또는 그래핀 또는 풀러렌 또는 치환 풀러렌, 예를 들어 ICBA 와 같은 인덴-C60-풀러렌 비스부가물, 또는 예를 들어 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff 에 기재되어 있으며, 하기에 나타낸 구조를 갖는, "PCBM-C60" 또는 "C60PCBM" 으로도 알려진 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도된 메타노 C60 풀러렌, 또는 예를 들어 C61 풀러렌기, C70 풀러렌기 또는 C71 풀러렌기를 갖는 구조적 유사 화합물과 같은 유기 재료, 또는 유기 중합체 (예를 들어, Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 일 수 있다.
Figure pct00034
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 풀러렌 또는 치환 풀러렌, 예를 들어 PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61, PCBM-C71, 비스-PCBM-C61, 비스-PCBM-C71, ICBA (1',1",4',4"-테트라히드로-디[1,4]메타노나프탈레노[1,2:2',3';56,60:2",3"][5,6]풀러렌-C60-Ih), 그래핀, 또는 예를 들어 ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx 와 같은 금속 산화물과 같은 n 형 반도체와 배합하여, OPV 또는 OPD 소자내에서 활성층을 형성한다. 상기 소자는 바람직하게는 또한 활성층의 한쪽 면상의 투명 또는 반-투명 기판상에 제 1 투명 또는 반-투명 전극, 및 활성층의 다른쪽 면상에 제 2 금속성 또는 반-투명 전극을 포함한다.
더욱 바람직하게는, OPV 또는 OPD 소자는 활성층과 제 1 또는 제 2 전극 사이에, 예를 들어 ZTO, MoOx, NiOx 와 같은 금속 산화물, 예를 들어 PEDOT:PSS 와 같은 공액 중합체 전해질, 예를 들어 폴리트리아릴아민 (PTAA) 과 같은 공액 중합체, 예를 들어 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (TPD) 과 같은 유기 화합물과 같은 재료를 포함하는 정공 수송층 및/또는 전자 차단층으로서 작용하는, 또는 대안적으로, 예를 들어 ZnOx, TiOx 와 같은 금속 산화물, 예를 들어 LiF, NaF, CsF 와 같은 염, 예를 들어 폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌)-b-폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜] 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-디메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)]과 같은 공액 중합체 전해질, 또는 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀레이토)-알루미늄(III) (Alq3), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린과 같은 유기 화합물과 같은 재료를 포함하는 정공 차단층 및/또는 전자 수송층으로서 작용하는 하나 이상의 추가의 완충층을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체와 풀러렌 또는 개질된 풀러렌의 배합물 또는 혼합물에 있어서, 중합체:풀러렌 비율은 중량으로 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2 이다. 또한, 중합체성 결합제가 5 내지 95 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 결합제의 예는 폴리스티렌 (PS), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 를 포함한다.
BHJ OPV 소자내의 박층을 제조하기 위해서, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 배합물 또는 제형물은 임의의 적합한 방법에 의해서 증착시킬 수 있다. 진공 증착 기법보다는 소자의 액체 코팅이 보다 바람직하다. 용액 증착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형물은 다수의 액체 코팅 기법을 사용할 수 있다. 바람직한 증착 기법은 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비아 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 드라이 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅을 제한없이 포함한다. OPV 소자 및 모듈 분야의 제작의 경우, 유연성 기판에 적합한 프린팅 방법, 예를 들어 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체와 C60 또는 C70 풀러렌 또는 PCBM 과 같은 개질된 풀러렌의 배합물 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 제형물을 제조해야 한다. 제형물의 제조에 있어서, 적합한 용매는 성분인 p 형 및 n 형 모두의 완전한 용해를 보장하며, 선택된 프린팅 방법에 의해 도입되는 경계 조건 (예를 들어 유동학적 특성) 을 고려해서 선택해야 한다.
이를 위해서는, 일반적으로 유기 용매가 사용된다. 전형적인 용매는 염소화 방향족 용매를 포함한, 방향족 용매, 할로겐화 용매 또는 염소화 용매일 수 있다. 그 예는 비제한적으로, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 사염화탄소, 톨루엔, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 이의 조합물을 포함한다.
OPV 소자는, 예를 들어 문헌에 공지되어 있는 임의의 유형일 수 있다 (예를 들어, Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517 참조).
본 발명에 따른 제 1 의 바람직한 OPV 소자는 하기의 층을 포함한다 (아래에서 위의 순서로):
- 임의로 기판,
- 애노드의 역할을 하는, 바람직하게는 예를 들어 ITO 와 같은 금속 산화물을 포함하는 높은 일 함수 전극,
- 바람직하게는 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-술포네이트), 또는 TBD (N,N'-다이페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민) 또는 NBD (N,N'-다이페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민) 의 유기 중합체 또는 중합체 배합물을 포함하는 임의의 전도성 중합체층 또는 정공 수송층,
- BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p 형/n 형 이층으로서 또는 별개의 p 형 및 n 형 층으로서, 또는 배합물 또는 p 형 및 n 형 반도체로서 존재할 수 있는 p 형 및 n 형 유기 반도체를 포함하는, "활성층" 으로도 언급되는 층,
- 임의로 예를 들어 LiF 를 포함하는 전자 수송성을 갖는 층,
- 캐소드의 역할을 하는, 바람직하게는 예를 들어 알루미늄과 같은 금속을 포함하는 낮은 일 함수 전극,
상기 전극의 하나 이상, 바람직하게는 애노드는 가시 광선에 투명하고,
상기 p 형 반도체는 본 발명에 따른 중합체이다.
본 발명에 따른 제 2 의 바람직한 OPV 소자는 반전 OPV 소자이며, 하기의 층을 포함한다 (아래에서 위의 순서로):
- 임의로 기판,
- 캐소드의 역할을 하는, 예를 들어 ITO 를 포함하는 높은 일 함수 금속 또는 금속 산화물 전극,
- 바람직하게는 TiOx 또는 Znx 와 같은 금속 산화물을 포함하는 정공 차단성을 갖는 층,
- BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p 형/n 형 이층으로서 또는 별개의 p 형 및 n 형 층으로서, 또는 배합물 또는 p 형 및 n 형 반도체로서 존재할 수 있는, 전극 사이에 위치하는 p 형 및 n 형 유기 반도체를 포함하는 활성층,
- 바람직하게는 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD 의 유기 중합체 또는 중합체 배합물을 포함하는 임의의 전도성 중합체층 또는 정공 수송층,
- 애노드의 역할을 하는, 예를 들어 은과 같은 높은 일 함수 금속을 포함하는 전극,
상기 전극의 하나 이상, 바람직하게는 캐소드는 가시 광선에 투명하고,
상기 p 형 반도체는 본 발명에 따른 중합체이다.
본 발명의 OPV 소자에 있어서, p 형 및 n 형 반도체 재료는 바람직하게는 상술한 중합체/풀러렌 시스템과 같은 재료로부터 선택된다.
기판상에 활성층을 증착시키는 경우, 이것은 나노규모 수준으로 상이 분리되는 BHJ 를 형성한다. 나노규모 상 분리에 대한 논의는 Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429 또는 Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005 를 참조한다. 이후에, 배합물 형태학 및 그 결과 OPV 소자 성능을 최적화시키기 위해서, 임의의 어닐링 단계가 필요할 수 있다.
소자 성능을 최적화시키기 위한 또다른 방법은 상 분리를 적절하게 촉진시키는 고비점 첨가제를 포함할 수 있는 OPV (BHJ) 소자 제작용 제형물을 제조하는 것이다. 고효율 태양 전지를 수득하기 위해서, 1,8-옥탄디티올, 1,8-디요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌, 및 기타 첨가제가 사용되고 있다. 그 예는 J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497 또는 Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597 에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물, 중합체, 제형물 및 층은 또한 OFET 에서 반도전성 채널로서 사용하는데 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극, 및 소스 전극과 드레인 전극을 연결하는 유기 반도전성 채널을 포함하는 OFET 를 제공하고, 상기 유기 반도전성 채널은 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 배합물, 제형물 또는 유기 반도전성 층을 포함한다. OFET 의 기타의 특징은 당업자에게 공지되어 있다.
OSC 재료가 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이에 박막으로서 배열된 OFET 는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 상기 배경기술 부분에서 인용되는 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해성 및 이에 따라 커다란 표면의 가공성을 이용한 낮은 제조 비용과 같은 잇점으로 인해, 이들 FET 의 바람직한 용도는 예를 들어 집적 회로망, TFT 디스플레이 및 보안 용도이다.
OFET 소자에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도전성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으며, 단, 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해서 게이트 전극과 분리되고, 게이트 전극 및 반도체층 모두는 절연층과 접촉하며, 소스 전극 및 드레인 전극 모두는 반도전성 층과 접촉한다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도전성 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층,
- 임의로 기판
을 포함한다.
상기 반도체층은 바람직하게는 상술한 및 후술하는 화합물, 중합체, 중합체 배합물 또는 제형물을 포함한다.
OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
게이트 절연체층은 바람직하게는, 예를 들어 시판되는 Cytop 809M
Figure pct00035
또는 Cytop 107M
Figure pct00036
(Asahi Glass 제) 과 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는, 게이트 절연체층은, 절연 재료 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형물로부터, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 기타 공지의 방법에 의해서 증착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75
Figure pct00037
(Acros 에서 시판, catalogue number 12380) 이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는, 예를 들어 퍼플루오로중합체 Teflon AF
Figure pct00038
1600 또는 2400 (DuPont 제) 또는 Fluoropel
Figure pct00039
(Cytonix 제) 또는 퍼플루오로용매 FC 43
Figure pct00040
(Acros, No. 12377) 과 같이, 종래 기술에 공지되어 있다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 기재된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 을 갖는 유기 유전체 재료 ("낮은 k 재료") 이다.
보안 용도에 있어서, 트랜지스터 또는 다이오드와 같은, 본 발명에 따른 반도전성 재료를 갖는 OFET 및 기타의 소자는 은행권, 신용 카드 또는 ID 카드, 국가 ID 서류, 라이선스, 또는 스탬프, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 화폐 가치를 갖는 임의의 물건과 같은 귀중한 서류의 진위를 확인하거나 위조를 방지하기 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용할 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 재료는, 예를 들어 평판 디스플레이 용도에서 활성 디스플레이 재료로서, 또는 예를 들어 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 OLED 에 사용할 수 있다. 통상적인 OLED 는 다층 구조를 사용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송층 및/또는 정공-수송층 사이에 샌드위치된다. 전하로서 전기 전압 전자 및 정공을 적용함으로써, 캐리어는 이들의 재조합이 여기 및 이로써 발광층에 함유된 발광단 단위의 발광을 초래하는 발광층을 향해 이동한다. 본 발명의 화합물, 재료 및 막은 이들의 전기적 및/또는 광학적 특성에 상응하여, 전하 수송층의 하나 이상 및/또는 발광층에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 재료 및 막이 전자발광성 자체를 나타내거나 또는 전자발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광층에서 이들의 사용이 특히 유리하다. OLED 에서 사용하기 위한 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 재료의 선택, 특성화 및 가공은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128 및 본원에서 인용되는 문헌을 참조한다.
또다른 용도에 의하면, 본 발명에 따른 재료, 특히 광발광성을 나타내는 재료는, EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837 에 기재된 바와 같이, 예를 들어 디스플레이 소자에서 광원의 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 화합물의 산화체 및 환원체에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 획득은 높은 전도성의, 고도로 비편재화된 이온체의 형성을 야기한다. 이것은 통상적인 도판트에 노출시에 일어날 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은, 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자에게 공지되어 있다.
도핑 방법은 전형적으로 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 반도체 재료를 처리하여, 적용된 도판트로부터 유도되는 상응하는 반대이온으로 재료내에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 의미한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압 또는 감압하에서 도핑 증기에의 노출, 도판트를 함유하는 용액중에서의 전기화학적 도핑, 열적으로 확산되도록 도판트와 반도체 재료의 접촉, 및 반도체 재료내로의 도판트의 이온-주입을 포함한다.
전자를 캐리어로서 사용하는 경우, 적합한 도판트는 예를 들어 할로겐 (예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스 산 (예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 프로톤산, 유기산, 또는 아미노산 (예를 들어, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (식 중, Ln 은 란탄족이다)), 음이온 (예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 아릴-SO3 - 과 같은 각종 술폰산의 음이온) 이다. 정공을 캐리어로서 사용하는 경우, 도판트의 예는 양이온 (예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속 (예를 들어, Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+, (R 은 알킬기이다), R4P+ (R 은 알킬기이다), R6As+ (R 은 알킬기이다) 및 R3S+ (R 은 알킬기이다) 이다.
본 발명의 화합물의 전도체는 OLED 용도에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서와 같은 전자 용도에서의 평판 디스플레이 및 터치 스크린, 대전방지 필름, 인쇄 전도성 기판, 패턴 또는 트랙트용 필름을 비제한적으로 포함하는 용도에서 유기 "금속" 으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 제형물은 또한, 예를 들어 Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684 에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 플라즈몬-방출 다이오드 (OPED) 에서 사용하는데 적합할 수 있다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료는, 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재되어 있는 바와 같이, LCD 또는 OLED 소자에서 단독으로 또는 기타 재료와 함께 또는 배향층으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에서 사용하는 경우, 상기 증가된 전기 전도성은 전환 가능한 LCD 전지에서의 불리한 잔류 dc 효과를 감소시키고, 예를 들어 강유전성 LCD 에서의 잔상을 억제하며, 강유전성 LC 의 자발적 편극 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층 상에 제공되는 발광성 재료를 포함하는 OLED 소자에서 사용하는 경우, 상기 증가된 전기 전도성은 발광성 재료의 전자발광을 향상시킬 수 있다. 메소겐성 또는 액정성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 재료는 상술한 배향 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이것은 상기 이방성 필름 상에 제공되는 액정 매체에서 배향을 유도 또는 향상시키기 위한 배향층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 재료는 또한 US 2003/0021913 A1 에 기재된 바와 같이, 광배향층에서 또는 광배향층으로서 사용하기 위한 광이성화성 화합물 및/또는 발색단과 배합할 수 있다.
또다른 용도에 의하면, 본 발명에 따른 재료, 특히 이들의 수용성 유도체 (예를 들어, 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 이온성 도핑체는 DNA 서열의 검출 및 식별을 위한 화학 센서 또는 재료로서 사용할 수 있다. 이러한 용도는, 예를 들어 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.
본원에서 사용되는 문맥이 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 본원에서의 복수형의 용어는 단수형을 포함하는 것으로 해석해야 하며, 반대의 경우도 마찬가지이다.
본원의 명세서 및 특허청구범위 전체에서, 복수형 용어 "포함한다" 및 "함유한다" 및 이의 변형어, 예를 들어 "포함하는" 및 단수형 "포함한다" 는 "비제한적으로 포함하는" 것을 의미하며, 기타의 성분을 제외한다는 의미가 아니다 (제외하지 않는다).
본 발명의 상기 구현예는 변화될 수 있는 반면, 본 발명의 범위에 여전히 포함된다는 것을 인지할 것이다. 본원에 기재한 각각의 특징은 달리 언급하지 않는 한, 동일, 동등 또한 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급하지 않는 한, 기재된 각각의 특징은 단지 포괄적인 일련의 동등 또는 유사한 특징의 한가지 예이다.
본원에 기재한 모든 특징은 임의의 조합으로 조합될 수 있으며, 단, 이러한 특징 및/또는 단계의 일부 이상의 조합이 상호 배타적인 조합은 제외한다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 구현예에 적용 가능하며, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-본질적인 조합으로 기재된 특징은 별개로 사용될 수 있다 (조합으로 사용되지 않는다).
상기 및 하기에서, 달리 나타내지 않는 한, 퍼센트는 중량% 이며, 온도는 섭씨 온도로 제공된다. 유전 상수 ε ("유전율") 값은 20 ℃ 및 1,000 Hz 에서 수득한 값을 나타낸다.
이하에서, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 이것은 단지 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
테트라데칸산 2,6- 디브로모 -8- 테트라데카노일옥시 - 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오 펜-4-일 에스테르
Figure pct00041
2,6-디브로모-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4,8-디온 (3.1 g, 8.2 mmol), 아연 (5.4 g, 82 mmol), 탄산칼륨 (11.3 g, 82 mmol) 및 테트라히드로푸란 (200 ㎤) 의 혼합물에 테트라데카노일 클로라이드 (27 ㎤, 98 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하였다. 가열한 혼합물을 실리카의 단 패드 (디클로로메탄) 를 통해 여과하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 고체를 디클로로메탄으로부터 수회 재결정화시켜 테트라데칸산 2,6-디브로모-8-테트라데카노일옥시-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르를 백색 고체 (2.25 g, 34 %) 로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 0.84 - 0.92 (6H, m, CH3), 1.22 - 1.59 (40H, m, CH2), 1.80 - 1.92 (4H, m, CH2), 2.72 (4H, t, CH2, J 7.4), 7.18 (2H, s, ArH).
폴리{[2,5-[(티오펜-2-일)-6-( 테트라데칸산 8- 테트라데카노일옥시 -벤조[1,2-b;4,5-b']디 티오 펜-4-일 에스테르)]- co -[5,7-(티오펜-2-일)-4-(5,6- 디옥틸옥시 -벤조[1,2,5] 티아디아졸 )]] (1)
Figure pct00042
테트라데칸산 2,6-디브로모-8-테트라데카노일옥시-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르 (480.5 ㎎, 0.600 mmol), 2,5-비스(트리메틸스탄닐)티오펜 (492.0 ㎎, 1.200 mmol), 4,7-디브로모-5,6-디옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸 (330.0 ㎎, 0.600 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (22 ㎎, 0.020 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (29 ㎎, 0.096 mmol) 의 클로로벤젠 (7.5 ㎤) 용액을 제조하고, N2 로 5 분간 탈기시켰다. 반응 혼합물을 마이크로파 반응기 (Intitiator, Biotage AB) 내에서, 140 ℃ (1 분), 160 ℃ (1 분) 및 180 ℃ (30 분) 에서 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올 (100 ㎤) 에 침전시키고, 10 분간 교반하였다. 미정제 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올 (100 ㎤) 로 세정하였다. 중합체를 속슬렛 추출을 통해 아세톤, 40-60 페트롤 및 이어서 시클로헥산으로 세정한 후, 클로로포름 중에서 추출하였다. 클로로포름 추출물을 메탄올로부터 침전시키고, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세정하고, 진공하에서 건조시켜 폴리{[2,5-(티오펜-2-일)-6-(테트라데칸산 8-테트라데카노일옥시-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르)]-co-[5,7-(티오펜-2-일)-4-(5,6-디옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸)]} (1) 을 검정색 고체 (0.620 g, 87 %) 로서 수득하였다. GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140 ℃): Mw = 57,000 g/mol, Mn = 30,700 g/mol.
실시예 2
폴리{[2,5-( 티에노[3,2-b]티오펜 -2-일)-6-( 테트라데칸산 8- 테트라데카노일옥시 -벤조[1,2-b;4,5- b']디티오펜 -4-일 에스테르)]- co -[5,7-( 티에노[3,2-b]티오펜 -2-일)-4-(5,6- 디옥틸옥시 -벤조[1,2,5] 티아디아졸 )]} (2)
Figure pct00043
테트라데칸산 2,6-디브로모-8-테트라데카노일옥시-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르 (480.5 ㎎, 0.600 mmol), 2,5-비스(트리메틸스탄닐)티에노[3,2-b]티오펜 (559.0 ㎎, 1.200 mmol), 4,7-디브로모-5,6-디옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸 (330.0 ㎎, 0.600 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (22 ㎎, 0.020 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (29 ㎎, 0.096 mmol) 의 클로로벤젠 (7.5 ㎤) 용액을 제조하고, N2 로 5 분간 탈기시켰다. 반응 혼합물을 마이크로파 반응기 (Intitiator, Biotage AB) 내에서, 140 ℃ (1 분), 160 ℃ (1 분) 및 180 ℃ (30 분) 에서 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올 (100 ㎤) 에 침전시키고, 10 분간 교반하였다. 미정제 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올 (100 ㎤) 로 세정하였다. 중합체를 속슬렛 추출을 통해 아세톤, 40-60 페트롤, 시클로헥산 및 이어서 클로로포름으로 세정한 후, 클로로벤젠 중에서 추출하였다. 클로로벤젠 추출물을 메탄올로부터 침전시키고, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세정하고, 진공하에서 건조시켜 폴리{[2,5-(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-6-(테트라데칸산 8-테트라데카노일옥시-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르)]-co-[5,7-(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-4-(5,6-디옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸)]} (2) 을 검정색 고체 (0.200 g, 26 %) 로서 수득하였다. GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140 ℃): Mw = 29,700 g/mol, Mn = 10,200 g/mol.
실시예 3
폴리{[2,6-( 테트라데칸산 8- 테트라데카노일옥시 - 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -4-일 에스테르)]- alt -[4,7- 벤조[1,2,5]티아디아졸 ]}} (3)
Figure pct00044
테트라데칸산 2,6-디브로모-8-테트라데카노일옥시-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르 (480.5 ㎎, 0.600 mmol), 4,7-디브로모-벤조[1,2,5]티아디아졸 (232.9 ㎎, 0.600 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (11 ㎎, 0.012 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (15 ㎎, 0.048 mmol) 및 톨루엔 (12 ㎤) 의 혼합물에 aliquat 336 (50 ㎎) 을 첨가하고, 혼합물을 N2 로 60 분간 탈기시켰다. 그 후, 혼합물에 수성 탄산나트륨 (0.90 ㎤, 2.0 M) 의 탈기 (N2 로 40 분간) 용액을 첨가하고, 혼합물을 N2 로 5 분간 탈기시켰다. 반응 혼합물을 예열한 오일 중탕기에 주입하고, 30 분간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올 (100 ㎤) 에 침전시키고, 10 분간 교반하였다. 미정제 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올 (20 ㎤), 물 (50 ㎤) 및 메탄올 (50 ㎤) 로 세정하였다. 중합체를 속슬렛 추출을 통해 아세톤, 40-60 페트롤, 시클로헥산 및 이어서 클로로포름으로 세정한 후, 클로로벤젠 중에서 추출하였다. 클로로벤젠 추출물을 메탄올로부터 침전시키고, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세정하고, 진공하에서 건조시켜 폴리{2,6-(테트라데칸산 8-테트라데카노일옥시-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르)}-alt-[4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸]]} (3) 을 검정색 고체 (0.193 g, 40 %) 로서 수득하였다. GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140 ℃): Mw = 14,400 g/mol, Mn = 7,800 g/mol.
실시예 4
노난산 2,6- 디브로모 -8- 노나노일옥시 - 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -4-일 에스테르
Figure pct00045
2,6-디브로모-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4,8-디온 (1.68 g, 4.4 mmol), 아연 (2.91 g, 44 mmol), 탄산칼륨 (6.1 g, 44 mmol) 및 테트라히드로푸란 (100 ㎤) 의 혼합물에 노나노일 클로라이드 (8.0 ㎤, 44 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 25 분간 가열한 후, 얼음 중탕기에서 5 분간 신속하게 냉각시켰다. 혼합물을 실리카의 단 패드 (디클로로메탄) 를 통해 여과하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 미정제물을 컬럼 크로마토그래피 (40-60 페트롤 내지 1:1 40-60 페트롤:디클로로메탄의 구배) 로 정제하였다. 컬럼으로부터의 생성물을 반복 재결정화 (아세토니트릴:테트라히드로푸란) 또는 (디클로로메탄) 에 의해서 추가로 정제하여 노난산 2,6-디브로모-8-노나노일옥시-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르를 백색 고체 (440 ㎎, 15 %) 로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 0.86 - 0.96 (6H, m, CH3), 1.25 - 1.55 (20H, m, CH2), 1.86 (4H, quin, CH2, J 7.5), 2.72 (4H, t, CH2, J 7.4), 7.18 (2H, s, ArH).
폴리{2,5-[(티오펜-2-일)-6-( 노난산 8- 테트라데카노일옥시 - 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -4-일 에스테르)- co -5,7-(티오펜-2-일)-4-(5,6- 디옥틸옥시 -벤조[1,2,5] 티아디아졸 )] (4)
Figure pct00046
노난산 2,6-디브로모-8-테트라데카노일옥시-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르 (123.4 ㎎, 0.184 mmol), 2,5-비스(트리메틸스탄닐)티오펜 (150.5 ㎎, 0.367 mmol), 4,7-디브로모-5,6-디옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸 (101.1 ㎎, 0.184 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (6.7 ㎎, 0.007 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (8.9 ㎎, 0.03 mmol) 의 클로로벤젠 (2.3 ㎤) 용액을 제조하고, N2 로 5 분간 탈기시켰다. 반응 혼합물을 마이크로파 반응기 (Intitiator, Biotage AB) 내에서, 140 ℃ (1 분), 160 ℃ (1 분) 및 180 ℃ (30 분) 에서 가열하였다. 혼합물을 65 ℃ 까지 냉각시키고, 브로모벤젠 (0.08 ㎤) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 마이크로파 반응기 (Intitiator, Biotage AB) 내에서, 170 ℃ (10 분) 에서 가열하였다. 혼합물을 65 ℃ 까지 냉각시키고, 트리부틸스탄닐벤젠 (0.36 ㎤) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 마이크로파 반응기 (Intitiator, Biotage AB) 내에서, 170 ℃ (10 분) 에서 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올 (100 ㎤) 에 침전시키고, 10 분간 교반하였다. 미정제 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올 (100 ㎤) 로 세정하였다. 중합체를 속슬렛 추출을 통해 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 이어서 클로로포름으로 세정한 후, 클로로벤젠 중에서 추출하였다. 클로로벤젠 추출물을 메탄올로부터 침전시키고, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세정하고, 진공하에서 건조시켜 폴리{2,5-[(티오펜-2-일)-6-(노난산 8-테트라데카노일옥시-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르)-co-5,7-(티오펜-2-일)-4-(5,6-디옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸)] (4) 을 검정색 고체 (60 ㎎, 16 %) 로서 수득하였다. GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140 ℃): Mw = 47,000 g/mol, Mn = 74,600 g/mol.
실시예 5
2- 헵틸 - 운데칸산 2,6- 디브로모 -8-(2- 헵틸 - 운데카노일옥시 )- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -4-일 에스테르
Figure pct00047
2,6-디브로모-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4,8-디온 (1.0 g, 2.6 mmol), 아연 (1.7 g, 26 mmol), 탄산칼륨 (3.6 g, 26 mmol) 및 테트라히드로푸란 (60 ㎤) 의 혼합물에 2-헵틸-운데카노일 클로라이드 (8.0 g, 26 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하였다. 가열한 혼합물을 실리카의 단 패드 (디클로로메탄) 를 통해 여과하고, 혼합물을 물 (100 ㎤) 로 세정하였다. 유기물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 미정제물을 컬럼 크로마토그래피 (40-60 페트롤 내지 디클로로메탄의 구배) 로 정제한 후, 반복 재결정화 (메탄올:테트라히드로푸란) 에 의해서 정제하여 2-헵틸-운데칸산 2,6-디브로모-8-(2-헵틸-운데카노일옥시)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르를 백색 고체 (867 ㎎, 36 %) 로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 0.84 - 0.95 (12H, m, CH3), 1.23 - 1.58 (48H, m, CH2), 1.62 - 1.75 (4H, m, CH2), 1.79 - 1.94 (4H, m, CH2), 2.69 - 2.81 (2H, m, CH), 7.16 (2H, s, ArH).
폴리{2,5-[(4,8- 디도데실 - 벤조[1',2'-b;4',5'-b']디티오펜 -2'-일)-6-(2- 헵틸 - 운데칸산 8-(2- 헵틸 - 운데카노일옥시 )- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -4-일 에스테르)- co -6,7-(4,8-디도데실- 벤조[1',2'-b;4',5'-b']디티오펜 -2'-일)-4-(벤조[1,2,5] 티아디아졸 )] (5)
Figure pct00048
2-헵틸-운데칸산 2,6-디브로모-8-(2-헵틸-운데카노일옥시)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르 (319.6 ㎎, 0.350 mmol), 4,8-디도데실-2,6-비스-트리메틸스탄난일-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (596.8 ㎎, 0.700 mmol), 4,7-디브로모-벤조[1,2,5]티아디아졸 (102.9 ㎎, 0.350 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (12.8 ㎎, 0.014 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (17.0 ㎎, 0.056 mmol) 의 클로로벤젠 (7.0 ㎤) 용액을 제조하고, N2 로 5 분간 탈기시켰다. 반응 혼합물을 마이크로파 반응기 (Intitiator, Biotage AB) 내에서, 140 ℃ (1 분), 160 ℃ (1 분) 및 180 ℃ (30 분) 에서 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올 (100 ㎤) 에 침전시키고, 10 분간 교반하였다. 미정제 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올 (100 ㎤) 로 세정하였다. 중합체를 속슬렛 추출을 통해 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤 및 이어서 시클로헥산으로 추출한 후, 클로로포름 중에서 추출하였다. 클로로포름 추출물을 메탄올로부터 침전시키고, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세정하고, 진공하에서 건조시켜 폴리{2,5-[(4,8-디도데실-벤조[1',2'-b;4',5'-b']디티오펜-2'-일)-6-(2-헵틸-운데칸산 2,6-디브로모-8-(2-헵틸-운데카노일옥시)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르)-co-6,7-(4,8-디도데실-벤조[1',2'-b;4',5'-b']디티오펜-2'-일)-4-(벤조[1,2,5]티아디아졸)] (5) 을 검정색 고체 (660 ㎎, 95 %) 로서 수득하였다. GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140 ℃): Mw = 82,700 g/mol, Mn = 32,100 g/mol.
실시예 6
폴리{[2,6-(2- 헵틸 - 운데칸산 8-(2- 헵틸 - 운데카노일옥시 )- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -4-일 에스테르)]- alt -[4,7- 벤조[1,2,5]티아디아졸 ]}} (6)
Figure pct00049
2-헵틸-운데칸산 2,6-디브로모-8-(2-헵틸-운데카노일옥시)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르 (273.9 ㎎, 0.300 mmol), 4,7-디브로모-벤조[1,2,5]티아디아졸 (116.4 ㎎, 0.300 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (5.5 ㎎, 0.006 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (7.3 ㎎, 0.024 mmol) 및 톨루엔 (8 ㎤) 의 혼합물에 aliquat 336 (50 ㎎) 을 첨가하고, 혼합물을 N2 로 60 분간 탈기시켰다. 그 후, 혼합물에 수성 탄산나트륨 (0.45 ㎤, 2.0 M) 의 탈기 (N2 로 40 분간) 용액을 첨가하고, 혼합물을 N2 로 5 분간 탈기시켰다. 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 41 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올 (100 ㎤) 에 침전시키고, 10 분간 교반하였다. 미정제 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올 (20 ㎤), 물 (50 ㎤) 및 메탄올 (50 ㎤) 로 세정하였다. 중합체를 속슬렛 추출을 통해 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤 및 시클로헥산으로 세정한 후, 클로로포름 중에서 추출하였다. 클로로포름 추출물을 메탄올로부터 침전시키고, 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세정하고, 진공하에서 건조시켜 폴리{[2,6-(2-헵틸-운데칸산 8-(2-헵틸-운데카노일옥시)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일 에스테르)]-alt-[4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸]}} (6) 을 검정색 고체 (0.180 g, 68 %) 로서 수득하였다. GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mw = 42,400 g/mol, Mn = 14,700 g/mol.
실시예 7: 광전지 제작 및 측정
유기 광전지 (OPV) 소자를 LUMTEC Corporation 에서 구입한 ITO-유리 기판 (13 D/sq.) 상에 제작하였다. 기판을 초음파 중탕기에서 공통 용매 (아세톤, 이소-프로판올, 탈이온수) 를 이용하여 청결하게 한 후, 하부 전극 (애노드) 을 한정하기 위해서 통상의 포토리소그래피 공정을 수행하였다. 폴리(스티렌 술폰산)으로 도핑한 전도성 중합체인 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) [Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)] 을 탈이온수와 1:1 비율로 혼합하였다. 이 용액을 20 분간 초음파 처리하여 적절한 혼합을 보장하고, 0.2 ㎛ 필터를 이용하여 여과한 후, 스핀 코팅하여 20 ㎚ 두께를 달성하였다. 스핀 코팅 공정전에, 기판을 오존에 노출시켜 양호한 습윤성을 보장하였다. 그 후, 필름을 나머지 공정을 위해 유지시킨 질소 분위기하에 130 ℃ 에서 30 분간 어닐링하였다. 활성 재료 (즉, 중합체 + PCBM) 용액을 실시예에서 언급한 농도 및 성분비로 제조하고, 하룻밤 교반하였다. 박막을 질소 분위기하에서 스핀-코팅 또는 블레이드-코팅하여, 프로파일로미터를 이용하여 측정한 100 내지 250 ㎚ 의 활성층 두께를 달성하였다. 임의의 잔류 용매를 확실히 제거하기 위해서 짧은 건조 기간이 뒤따랐다. 전형적으로는, 핫플레이트 상에서, 스핀-코팅 필름을 23 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 블레이드-코팅 필름을 70 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 소자 제작의 마지막 단계에서, Ca (30 ㎚)/Al (200 ㎚) 캐소드를 섀도우 마스크를 통해 열적 증발시켜 전지를 한정하였다. 광원으로서 Solar Simulator (Newport Ltd, Model 91160) 를 이용하고, 레퍼런스로서 검량 Si-전지를 이용하여, 1 Sun 의 조사하에 23 ℃ 에서 샘플을 측정하였다.
1 Sun 의 조사하에서의 중합체 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 와 C61PCBM 의 배합물의 OPV 소자 특성을 표 1 에 나타낸다.
광전지 특성
중합체 중합체:C61PCBM 비 농도 (㎎/㎤) η(%) FF Voc (mV) Jsc (mA/㎠)
(1) 1:1 30 2.92 55 816 -6.45
1:1.5 30 3.27 62 811 -6.46
1:2 30 3.24 64 808 -6.24
1:3 30 2.93 67 803 -5.50
1:2 20 3.29 64 817 -6.35
1:2 40 3.79 56 805 -8.36
(2) 1:1 20 0.54 41 601 -2.18
1:1.5 20 0.60 41 594 -2.46
1:2 20 0.63 46 599 -2.28
1:3 20 0.62 47 582 -2.27
1:2 15 0.72 40 585 -3.05
1:2 30 0.73 45 594 -2.74
(3) 1:2 20 0.40 30 735 -1.86
(4) 1:1 30 1.25 34 748 -4.91
1:1.5 30 1.62 39 728 -5.76
1:2 30 1.62 39 718 -5.84
1:3 30 1.66 40 702 -5.94
1:2 40 1.62 441 711 -5.59
(5) 1:1 30 1.89 51 880 -4.18
1:1.5 30 1.98 53 870 -4.27
1:2 30 1.99 55 879 -4.14
1:3 30 1.85 60 900 -3.43
1:2 20 1.71 60 910 -3.15
1:2 40 2.28 50 882 -5.13

Claims (24)

  1. 하나 이상의 화학식 I 의 2 가 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pct00050

    (식 중,
    X1, X2, X3, X4 는 서로 독립적으로, 각 경우 동일 또는 상이하게, O 또는 S 를 나타내고,
    R1, R2 는 서로 독립적으로, 각 경우 동일 또는 상이하게, 1 내지 30 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 가지며, 상기 하나 이상의 비인접 C 원자가 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -C(S)-O-, -C(S)-S-, -C(O)-S-, -O-C(O)-, -O-C(S)-, -S-C(S)-, -S-C(O)-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체되고, 비치환되거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 치환되는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬을 나타내며,
    R3, R4 는 서로 독립적으로, 각 경우 동일 또는 상이하게, H, 할로겐, 또는 하나 이상의 C 원자가 헤테로 원자로 임의로 대체되는, 임의로 치환되는 카르빌 또는 히드로카르빌기를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, R3 및 R4 가 1 내지 30 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 가지며, 상기 하나 이상의 비인접 C 원자가 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -C(S)-O-, -C(S)-S-, -C(O)-S-, -O-C(O)-, -O-C(S)-, -S-C(S)-, -S-C(O)-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체되고, 비치환되거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 치환되는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X1 및 X2 가 O 또는 S 이고, X3 및 X4 가 O 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2 가 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 F 원자로 치환되는, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화학식 II 의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    -[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II
    (식 중,
    U 는 제 1 항에서 정의한 화학식 I 의 단위이며,
    Ar1, Ar2, Ar3 은 각 경우 동일 또는 상이하게, 서로 독립적으로, U 와는 상이하고, 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 가지며, 바람직하게는 하나 이상의 기 RS 로 임의로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    RS 는 각 경우 동일 또는 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, , -C(O)OR0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의로 치환되는 실릴, 임의로 치환되며, 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌, 또는 P-Sp- 이고,
    R0 및 R00 은 서로 독립적으로 H 또는 임의로 치환되는 C1 -40 카르빌 또는 히드로카르빌이며,
    P 는 중합성 또는 가교성 기이고,
    Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이며,
    X0 은 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이고,
    a, b, c 는 각 경우 동일 또는 상이하게 0, 1 또는 2 이며,
    d 는 각 경우 동일 또는 상이하게 0 또는 1 내지 10 의 정수이고,
    상기 중합체는 b 가 1 이상인 하나 이상의 화학식 II 의 반복 단위를 포함한다).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III 에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    -[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III
    (식 중, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 제 5 항에서 정의한 바와 같으며, A1 은 U 와는 상이한 아릴 또는 헤테로아릴기이고, Ar1 -3 은 5 내지 30 개의 고리 원자를 가지며, 제 5 항에서 정의한 하나 이상의 기 RS 로 임의로 치환되고, 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되며, 상기 중합체는 b 가 1 이상인 하나 이상의 화학식 III 의 반복 단위를 포함한다).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IV 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00051

    (식 중,
    A 는 제 1 항 또는 제 5 항에서 정의한 화학식 I 또는 II 의 단위이고,
    B 는 A 와는 상이한 단위이며, 임의로 치환되고, 바람직하게는 제 6 항에서 정의한 화학식 III 에서 선택되는 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하며,
    x 는 > 0 및 ≤ 1 이고,
    y 는 ≥ 0 및 < 1 이며,
    x + y 는 1 이고,
    n 은 > 1 의 정수이다).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
    *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
    *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
    *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
    *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
    (식 중, U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 제 5 항에서 제시하는 의미의 하나를 가지고, A1 은 각 경우 동일 또는 상이하게, 제 6 항에서 제시하는 의미의 하나를 가지며, x, y 및 n 은 제 7 항에서 정의한 바와 같고, 이들 중합체는 교호 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 화학식 IVd 및 IVe 에서의 반복 단위 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 의 하나 이상 및 반복 단위 [(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 의 하나 이상에서, b 는 1 이상이다).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 V 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    R5-사슬-R6 V
    (식 중, "사슬" 은 제 7 항 또는 제 8 항에서 정의한 화학식 IV 또는 화학식 IVa 내지 IVf 의 중합체 사슬이며, R5 및 R6 은 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR"2, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3, -ZnX', P-Sp- 또는 엔드캡 기를 나타내고, 상기 P 및 Sp 는 제 5 항에서 정의한 바와 같으며, X' 및 X" 는 할로겐을 나타내고, R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 제 5 항에서 제시하는 R0 의 의미의 하나를 가지며, R', R" 및 R"' 의 2 개는 또한 이들이 부착되는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다).
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3 의 하나 이상이 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는 중합체:
    Figure pct00052

    Figure pct00053

    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056

    Figure pct00057

    Figure pct00058

    Figure pct00059

    Figure pct00060

    Figure pct00061

    (식 중, X11 및 X12 의 하나는 S 이고, 다른 하나는 Se 이며, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 제 1 항에서 정의한 R3 의 의미의 하나를 가진다).
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar3 및 A1 의 하나 이상이 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는 중합체:
    Figure pct00062

    Figure pct00063

    Figure pct00064

    Figure pct00065

    Figure pct00066

    Figure pct00067

    (식 중, X11 및 X12 의 하나는 S 이고, 다른 하나는 Se 이며, R11, R12, R13, R14 및 R15 는 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 제 1 항에서 정의한 R3 의 의미의 하나를 가진다).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식에서 선택되는 중합체:
    Figure pct00068

    Figure pct00069

    Figure pct00070

    Figure pct00071

    Figure pct00072

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 제 1 항에서 제시하는 의미를 가지고, n, x 및 y 는 제 7 항에서 제시하는 의미를 가지며, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26 은 서로 독립적으로 R3 의 의미의 하나를 가진다).
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 반도전성, 전하 수송성, 정공/전자 수송성, 정공/전자 차단성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 중합체 배합물.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 n 형 유기 반도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물 또는 중합체 배합물.
  15. 제 14 항에 있어서, n 형 유기 반도체 화합물이 풀러렌 또는 치환 풀러렌인 것을 특징으로 하는 혼합물 또는 중합체 배합물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 혼합물 또는 중합체 배합물, 및 바람직하게는 유기 용매에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물.
  17. 광학, 전자광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 소자에서, 또는 이러한 소자의 성분에서, 또는 이러한 소자 또는 성분을 포함하는 조립체에서, 전하 수송성, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성 재료로서의, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 중합체 배합물 또는 제형물의 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 제형물, 혼합물 또는 중합체 배합물을 포함하는 전하 수송성, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성 재료.
  19. 전하 수송성, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성 재료를 포함하거나, 또는 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 중합체 배합물 또는 제형물을 포함하는 광학, 전자광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 소자, 또는 이의 성분, 또는 이를 포함하는 조립체.
  20. 제 19 항에 있어서, 소자가 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 태양 전지, 레이저 다이오드, 쇼트키 다이오드, 광전도체 및 광검출기에서 선택되고, 성분이 전하 주입층, 전하 수송층, 중간층, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴에서 선택되며, 조립체가 집적 회로 (IC), 이를 함유하는 무선 주파수 식별 (RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 보안 소자, 평판 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 바이오센서 및 바이오칩에서 선택되는 소자, 이의 성분, 또는 이를 포함하는 조립체.
  21. 제 20 항에 있어서, OFET, 벌크-이종접합 (BHJ) OPV 소자 또는 반전 BHJ OPV 소자인 소자.
  22. 화학식 VI 의 단량체:
    R5-(Ar1)a-U-(Ar2)b-R6 VI
    (식 중, U, a 및 b 는 제 5 항에서 정의한 바와 같고, Ar1 및 Ar2 는 제 5 항 또는 제 10 항에서 정의한 바와 같으며, R5 및 R6 은 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -OSO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 에서 선택되고, 상기 X0 은 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 이며, Z1 -4 는 임의로 치환되는 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, 2 개의 기 Z2 는 또한 함께 시클릭기를 형성할 수 있다).
  23. 제 22 항에 있어서, 하기 화학식에서 선택되는 단량체:
    R5-Ar1-U-Ar2-R6 VI1
    R5-U-R6 VI2
    R5-Ar1-U-R6 VI3
    R5-U-Ar2-R6 VI4
    (식 중, U, Ar1, Ar2, R5 및 R6 은 제 21 항에서 정의한 바와 같다).
  24. 아릴-아릴 커플링 반응에서, 제 22 항 또는 제 23 항에 따른 하나 이상의 단량체를 서로 및/또는 하기 화학식에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 커플링시킴에 의한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법:
    R5-(Ar1)a-A1-(Ar2)c-R6 C
    R5-Ar1-R6 D
    R5-Ar3-R6 E
    (식 중, a 및 c 는 제 5 항에서 정의한 바와 같고, Ar1 및 Ar2 는 제 5 항 또는 제 10 항에서 정의한 바와 같으며, Ar3 은 제 5 항, 제 10 항 또는 제 11 항에서 정의한 바와 같고, A1 은 제 6 항 또는 제 11 항에서 정의한 바와 같으며, R5 및 R6 은 제 21 항에서 정의한 바와 같다).
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