CN103842402B

CN103842402B - 共轭聚合物

Info

Publication number: CN103842402B
Application number: CN201280047060.8A
Authority: CN
Inventors: W·密特彻; N·布鲁因; A·托普雷; S·提尔奈; M·卡拉斯克-奥拉斯克; T·卡尔
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: POLYERA CORP
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2018-12-11
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: CN103842402A; TWI586698B; JP2014528016A; US20140209839A1; KR20140086982A; TW201323477A; EP2760909A1; EP2760909B1; US9590178B2; JP6342806B2; WO2013045014A1

Abstract

本发明涉及含有一种或多种4,8‑二氧羰基烷基‑苯并[1,2‑b:4,5‑b’]二噻吩重复单元或它们的硫代酯衍生物的新型聚合物，它们的制备方法和其中使用的单体、含有它们的共混物、混合物和组合物，所述聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子（OE）器件中、尤其是在有机光伏（OPV）器件中的用途，并涉及包含这些聚合物、共混物、混合物或者组合物的OE和OPV器件。

Description

共轭聚合物

发明领域

本发明涉及含有一种或多种4,8-二氧羰基烷基-苯并[1,2-b:4,5-b’] 二噻吩重复单元或它们的硫代酯衍生物的新型聚合物，它们的制备方法和其中使用的单体、含有它们的共混物、混合物和组合物，所述聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子（OE）器件中、尤其是在有机光伏（OPV）器件中的用途，并涉及包含这些聚合物、共混物、混合物或者组合物的OE和OPV器件。

发明背景

近年来存在着对于共轭的、半导体聚合物用于电子应用日益增长的兴趣。一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件达到最高至8%的效率。

共轭聚合物作为太阳能的主要吸收剂，因此低带隙是理想聚合物设计的基本要求以吸收最大值的太阳光谱。通常使用的为共轭聚合物提供窄带隙的策略是利用聚合物骨架内部的由富电子供体单元和缺电子受体单元组成的交替共聚物。

然而，在现有技术中已建议的用于OPV器件中的共轭聚合物仍然遭受某些缺点。例如，许多聚合物在通常使用的有机溶剂中遭受有限的溶解度，这可能抑制它们用于基于溶液加工的器件生产方法中的适用性；或者在OPV体异质结器件中仅仅显示有限的功转换效率，或者仅仅具有有限的载流子迁移率；或者难于合成并要求不适合于大规模生产的合成方法。

因此，仍存在着对于易于合成(尤其是通过适于大规模生产的方法)、显示良好的结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性) 以及在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)材料的需求。尤其是对于在OPV电池中的用途，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获且可以导致较高的电池效率。

本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述的现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法合成且尤其显示出良好的加工性、高稳定性，在有机溶剂中良好的溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的范围。本发明的其它目的对专业人员将由以下详述而立即变得明显。

本发明的发明人已经发现通过提供包含在4-和8-位上用-X-CX-R 基团取代的苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（以下简称为“BDT”）重复单元的共轭聚合物(以下称为“反酯”)的可以实现上述目的中的一个或多个，其中X是O或S，而S和R是碳基或烃基。已经发现含有这类单元的聚合物是光伏应用（尤其是在体异质结（BHJ）光伏器件中）有吸引力的候选物。通过将电子供体BDT单元和电子受体单元并入共聚物，即“供体-受体”聚合物，可以实现能带隙的降低，这使得能够改善体异质结（BHJ）光伏器件中的光捕获性能。此外，通过分别在4-和 8-位上添加反酯官能团来改性BDT核单元，可以进一步优化共聚物的溶解度和电性能。

US7,524,922B2公开了包含在4-和8-位上和/或在3-和7-位被任选取代基（例如也可包含酯基团的烷基）取代的BDT单元的聚合物。

WO2010/135701A1公开了包含在4-和8-位上和/或在3-和7-位上像被例如选自宽范围的基团取代的BDT单元的聚合物，所述宽范围包括H、CN、烷氧基、硫代烷基、酮、酯、磺酸酯、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、环烷基、芳基、卤代芳基、环杂烷基和杂芳基。

然而，在现有技术中没有明确公开具有本发明要求保护的具体结构的聚合物。

发明概述

本发明涉及包含一种或多种式I的二价单元的共轭聚合物，

其中

X¹、X²、X³、X⁴彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地表示 O或S，

R¹、R²彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地表示具有1至 30个碳原子、优选1至20个碳原子的直链、支链或者环状烷基，其中一个或多个不相邻的碳原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、 -C(O)-O-、-C(S)-O-、-C(S)-S-、-C(O)-S-、-O-C(O)-、-O-C(S)-、-S-C(S)-、 -S-C(O)-、-CH=CH-或-C≡C-代替，并且其是未取代的或被F、Cl、B、 I或CN取代，

R³、R⁴彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地表示H、卤素或任选取代的碳基或烃基，其中一个或多个碳原子任选地被杂原子代替。

本发明还涉及包含一种或多种重复单元的共轭聚合物，其中所述重复单元包含式I的单元和/或一个或多个选自任选取代的芳基和杂芳基，并且其中在聚合物中的至少一个重复单元包含至少一个式I的单元。

本发明还涉及包含式I的单元且还包含一个或多个反应性基团的单元，其可用于制备如上下文所述的共轭聚合物。

本发明还涉及式I的单元在半导体聚合物中作为电子供体单元的用途。

本发明还涉及包含一种或多种式I的单元作为电子供体单元和优选地还包含一种或多种具有电子受体性质的单元的半导体聚合物。

本发明还涉及根据本发明的聚合物作为p-型半导体的用途。

本发明还涉及根据本发明的聚合物在半导体材料、组合物、共混物、器件或器件的组件中作为电子供体组分的用途。

本发明还涉及包含根据本发明的聚合物作为电子供体组分，并优选还包含一种或多种具有电子受体性质的化合物或者聚合物的半导体材料、组合物、聚合物共混物、器件或者器件的组件。

本发明还涉及混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种优选选自具有半导体、电荷传输、空穴或者电子传输、空穴或者电子阻隔、导电、光导或发光性质中的一种或多种的化合物和聚合物的另外的化合物或聚合物。

本发明还涉及如上下文所描述的混合物或者聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物，所述一种或多种n-型有机半导体化合物优选选自富勒烯或者取代的富勒烯。

本发明还涉及包含根据本发明的一种或多种聚合物、混合物或聚合物共混物以及任选地一种或多种溶剂的组合物，所述溶剂优选选自有机溶剂。

本发明还涉及根据本发明的化合物、聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途或在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件或在这类器件的组件或在包含这类器件或组件的装配中的用途。

本发明还涉及包含根据本发明的化合物、聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

本发明还涉及光学、电光或电子、电致发光和光致发光器件或其组件或包含它的装配，其包含化合物、聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物或包含根据本发明的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

所述光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、有机传感器、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光电探测器。

上述器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜（PEM）、导电基材和导电图样。

包含这类器件或组件的装配包括但不限于集成电路（IC）、射频识别（RFID）标签或安全标记或包含它们的安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、感应器件、生物传感器和生物芯片。

此外，本发明的这些化合物、聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物可用作电池中的电极材料和用在用于检测和识别DNA序列的组件或器件中。

发明详述

本发明的单体和聚合物易于合成并且展现出有利的性质。本发明的共轭聚合物显示了器件制造工艺良好的可加工性、在有机溶剂中高的溶解型，并且尤其适于使用溶液加工方法的大规模生产。同时，它们在BHJ太阳能电池中显示了低能带隙、高载流子迁移率、高外部量子效率，当用于例如与富勒烯的p/n-型共混物中时显示了良好的形态，在电子器件中显示了高氧化稳定性和长的寿命，并且是有机电子OE 器件，尤其是具有高功转化效率的OPV器件的有前途的材料。

式I的单元尤其适于p-型半导体聚合物或共聚物中的(电子)供体单元，特别是在同时包含供体和受体单元的共聚物中，和制备适合用于体异质结(BHJ)有机光伏(OPV)器件中的p-型和n-型半导体的混合物或共混物。

此外，它们显示了以下有利的性质：

i)与烷氧基侧链相比，酯侧链改进了苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩核的溶解性，和因此提高了在非卤代溶剂中的溶解性，这是用于大批量生产印刷OPV组件所期望的。

ii)使用不昂贵的商用可获得的酸性氯化物，与2,6-二溴-苯并 [1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二酮反应中，可易于将酯侧链引入到苯并 [1,2-b;4,5-b']二噻吩核。这有利于优化酯侧链长度以获得关于溶解度曲线、体异质结中的共混物形态和体异质结的热稳定性能的供体聚合物的优选性能。

iii)当与富勒烯受体比如C₆₁PCBM或C₇₁PCBM一起，使用这些聚合物作为BHJ OPV组件中的供体时，通过用位于C₆₁PCBM或 C₇₁PCBM富勒烯受体上的酯侧链经另外的（complimentary）分子间的相互作用提供有利的局部形态，酯侧链可有利于从供体聚合物到富勒烯受体在供体-受体界面处通过BHJ层的电子-传输。

式I的单元、其官能衍生物、均聚物和共聚物的合成可以基于技术人员已知并且在文献中描述的方法获得，如将在本文进一步阐明的。

在上下文中，术语“聚合物”通常指的是高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(PAC，1996，68，2291)。术语“低聚物”通常指的是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含少量多次(small plurality) 实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(PAC，1996，68，2291)。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是具有>1（即至少2个重复单元）、优选≥5个重复单元的化合物，并且低聚物指的是具有>1并且<10、优选<5个重复单元的化合物。

上下文中，在显示聚合物或重复单元的式中比如式I和其子式，星号（“*”）表示在聚合物链中与相邻重复单元或端基的连接。

术语“重复单元”和“单体单元”指的是结构重复单元(CRU)，所述结构重复单元是其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小结构单元(PAC，1996，68，2291)。

术语“供体”和“受体”，除非另有说明，分别是指一种电子供体或电子受体。“电子供体”是指一种化学实体，其向另一种化合物或另一个化合物的原子的基团供给电子。“电子受体”是指一种化学实体，它接受从另一种化合物或另一个化合物的原子的基团向其转移的电子（见美国国家环境保护局，2009年，技术词汇， http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。

术语“离去基团”指的是从在被视为参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(还参见PAC，1994，66，1134)。

术语“共轭”指的是主要包含具有sp²-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的碳原子的化合物，其还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有单元如1,3-亚苯基的化合物。就此而论，“主要”指的是具有天然 (自生)存在的缺陷(这可能导致共轭的中断)的化合物仍被视为共轭化合物。

除非另有说明，分子量作为数均分子量M_n或重均分子量M_w给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，将1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度(n)，也称为重复单元的总数，指的是数均聚合度，以n=M_n/M_U给出，其中M_n是数均分子量并且M_U是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers: Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子或者没有任何非碳原子(如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、 Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。

术语“杂原子”意指在有机化合物中不是H或者碳原子的原子，并且优选意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge。

包含3或更多个碳原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支链和/或环状的，包括螺环和/或稠环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有 1-40、优选1-25、非常优选1-18个碳原子，以及还有具有6-40、优选 6-25个碳原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6-40、优选7-40个碳原子，其中所有这些基团确实任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、P、 Si、Se、As、Te和Ge。

碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C₁-C₄₀碳基或烃基是非环状的情况下，该基团可以是直链或支链的。C₁-C₄₀碳基或烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基(alkyldienyl)、C₄-C₄₀多烯基(polyenyl)、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷芳基、C₆-C₄₀芳烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。上述基团中优选的分别是C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯基、C₆-C₁₂芳基和C₄-C₂₀多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基（优选三烷基甲硅烷基）取代的炔基（优选乙炔基）。

芳基和杂芳基优选表示具有4-30个环碳原子的且还可包括稠环的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，并且其任选被一个或多个基团L 取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、 -C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、 -SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp，任选取代的甲硅烷基、或任选取代的并且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40 个碳原子的碳基或者烃基，并且优选任选氟化的具有1至20个碳原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷氧基羰基氧基，并且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有上下文中给出的含义。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2－12个碳原子的烯基、炔基。

尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N 代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯（优选N-吡咯）、呋喃、吡啶（优选2-或3-吡啶）、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异唑、唑、二唑、噻吩（优选2-噻吩）、硒吩（优选2-硒吩）、噻吩并[3,2-b]噻吩、吲哚、异吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、醌醇（quinole）、2-甲基醌醇、异醌醇（isoquinole）、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异唑、苯并二唑、苯并唑、苯并噻二唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。杂芳基的进一步的实例是选自下式的那些。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

烯基（即其中一个或多个CH₂基团被-CH=CH-代替）可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2-10个碳原子并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4- 烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6- 烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、 6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

尤其优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、 C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和 C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、 3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个碳原子的基团。

氧杂烷基（即其中一个CH₂基团被-O-代替），优选例如是直链 2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)，2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂己基，2-、3-、4-、 5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、 6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基（即其中一个CH₂基团被-O-代替），优选例如是直链的2- 氧杂丙基(=甲氧基甲基)，2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5- 或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、 6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-和一个被-C(O)-代替的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基 -O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2-6个碳原子。因此，其优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、 4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是直链或支链的。它优选是直链的并具有3-12个碳原子。因此，它优选是双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基 -辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、 2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7- 双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基（即其中一个CH₂基团由-S-代替）优选是直链硫代甲基 (-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、 1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp²杂化乙烯基碳原子相邻的CH₂基团代替。

氟代烷基优选是直链全氟烷基C_iF_2i+1，其中i为1－15的整数，特别为CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选C₆F₁₃。

上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基 (=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、 2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3- 甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3- 甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、 2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、 1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、 1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、 1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、 2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3- 甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在本发明的另一个优选实施方案中，R³和R⁴彼此独立地选自具有1-30个碳原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基，其中一个或多个H 原子任选地被F代替，或者任选地烷基化或烷氧基化并且具有4-30 个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式

其中“ALK”表示任选氟化、优选线性的具有1-20、优选1-12个碳原子，在叔基的情形中非常优选具有1-9个碳原子的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其优选其中所有ALK子基团相同的那些。

-CY¹=CY²-优选为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。

-CO-、-C(=O)-和-C(O)-表示羰基，即

这些单元和聚合物也可用可聚合的或可交联的反应性基团取代，其在形成这些聚合物的过程期间任选地被保护。特别优选的这类单元聚合物是包含一种或多种式I的单元的那些，其中R^1-4中的一个或多个表示基团P-Sp-或包含基团P-Sp-。这些单元和聚合物特别地用作半导体或电荷传输材料，因为它们在将聚合物加工成用于半导体组件的薄膜期间或之后，可通过基团P交联例如通过原位聚合，以得到具有高载流子迁移率和高热、机械和化学稳定性的交联的聚合物膜。

优选地，可聚合的或可交联的基团P选自：

CH₂=CW¹-C(O)-O-、CH₂=CW¹-C(O)-、 CH₂=CW²-(O)_k1-、 CW¹=CH-C(O)-(O)_k3-、CW¹=CH-C(O)-NH-、CH₂=CW¹-C(O)-NH-、 CH₃-CH=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-OC(O)-、 (CH₂=CH-CH₂)₂CH-O-C(O)-、(CH₂=CH)₂CH-O-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-、 (CH₂=CH-CH₂)₂N-C(O)-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂=CH-(C(O)-O)_k1-Phe-(O)_k2-、 CH₂=CH-(C(O))_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和 W⁴W⁵W⁶Si-，W¹为H、F、Cl、CN、CF₃、具有1至5个碳原子的苯基或烷基、特别是H、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地为H或具有1至 5个碳原子的烷基、特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地为Cl、具有1至5个碳原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基， W⁷和W⁸彼此独立地为H、Cl或具有1至5个碳原子的烷基，Phe为任选地被一个或多个如上所定义的基团L取代的1,4-亚苯基，k₁、k₂和k₃彼此独立地为0或1，k₃优选地为1，且k₄为1-10的整数。

或者，在用于根据本发明的方法所描述的条件下，P是受保护的非反应性的这些基团的衍生物。适合的保护性基团对本领域普通技术人员是已知的，且描述于文献例如在Green，“Protective Groups in Organic Synthesis”,John Wiley和Sons,New York(1981)中，比如像缩醛或缩酮。

特别优选的基团P是CH₂=CH-C(O)-O-、CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-、 CH₂=CF-C(O)-O-、CH₂=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-O-C(O)-、 (CH₂=CH)₂CH-O-、和或其受保护的衍生物。进一步优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基，非常优选选自丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

基团P的聚合可根据对本领域普通技术人员已知的方法进行且描述于文献例如在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem, 1991,192,59中。

术语“间隔基团”在本领域中是已知的且适合的间隔基团Sp对本领域普通技术人员是已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888 (2001)。间隔基团Sp优选为式Sp'-X'，例如P-Sp-是P-Sp'-X'-，其中

Sp'是具有至多30个碳原子的亚烃基（alkylene），其是未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代的，一个或多个不相邻的CH₂基团在每种情况下也可彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此连接的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、 -OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-代替，

X'是-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR⁰-、 -NR⁰-C(O)-、-NR⁰-C(O)-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、 -CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、 -CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-、 -CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或具有1至12个碳原子的烷基，和

Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN。

X'优选为-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、 -OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、 -CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-或单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY¹=CY²-或单键。在另一优选的实施方案中， X'是能够形成共轭体系的基团，例如-C≡C-或-CY¹=CY²-，或单键。

典型的基团Sp'是例如-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、 -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，p是2 至12的整数，q是1至3的整数，和R⁰和R⁰⁰具有如上给出的含义。

优选的基团Sp'例如是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧亚乙基、亚甲基氧亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基 -N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

优选地，式I中的R³和R⁴选自具有1至30个碳原子（优选为1 至20个碳原子）的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的碳原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-C(S)-O-、-C(S)-S-、 -C(O)-S-、-O-C(O)-、-O-C(S)-、-S-C(S)-、-S-C(O)-、-CH=CH-或-C≡C- 代替，并且其是未取代的或被F、Cl、Br、I或CN取代。

优选地，式I中的X³和X⁴是O。

进一步优选地，式I中的X¹和X²是O。

优选的式I的单元是其中X¹和X²是O或S和X³和X⁴是O的那些。

进一步优选的式I的单元是其中X¹、X²、X³和X⁴是O的那些。

进一步优选的式I的单元是其中X¹和X²是S和X³和X⁴是O的那些。

进一步优选的式I的单元是其中X¹、X²、X³和X⁴是S的那些。

根据本发明的优选的聚合物包含一种或多种式II的重复单元：

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- II

其中

U是式I的单元，

Ar¹、Ar²、Ar³彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地为不同于U的芳基或杂芳基，优选地具有5至30个环原子，且任选地被取代，优选地被一个或多个基团R^S取代，

R^S在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、 -NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、 -NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、 -SF₅、任选地取代的甲硅烷基、任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个碳原子的碳基或烃基，或P-Sp-,

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选地取代的C_1-40碳基或烃基，

P是可聚合或可交联基团，

Sp是间隔基团或单键，

X⁰是卤素，优选为F、Cl或Br，

a、b和c在每次出现时相同或不同地为0、1或2，

d在每次出现时相同或不同地为0或1至10的整数，

其中聚合物包含至少一个式II的重复单元，其中b为至少1。

除了式I或II的单元之外，根据本发明的进一步优选的聚合物还包含一种或多种选自任选被取代的单环或多环芳基或杂芳基的重复单元。

这些另外的重复单元优选地选自式III

-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如在式II中所定义，和A¹是不同于U和Ar^1-3的芳基或杂芳基，优选地具有5至30个环原子，任选被如上下所定义的一个或多个基团R^S取代，和选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一个式III的重复单元，其中b为至少1。

R^s优选地具有对于R¹或R³给出的含义之一。

根据本发明的共轭聚合物优选地选自式IV:

其中

A是式I或II的单元或其优选的子式，

B是不同于A的单元，且包含一个或多个任选取代的芳基或杂芳基，和优选选自式III，

x是>0且≤1，

y是≥0且<1，

x+y是1，和

n是>1的整数。

优选的式IV的聚合物选自下式：

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-* IVe

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有在式II中给出的含义之一，A¹在每次出现时相同或不同地具有在式III中给出的含义之一，和x、y和n如在式IV中所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，和其中在式IVd和IVe中在重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个中和在重复单元 [(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个中b至少为1。

在根据本发明的聚合物中，重复单元n的总数优选是从2至 10000。重复单元n的总数优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，并且优选≤500，非常优选≤1000，最优选≤2000，包括上述n的下限和上限的任何组合。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，比如统计或无规共聚物、和嵌段共聚物和它们的组合。

特别优选的聚合物是选自下列组的聚合物：

组A，由单元U或(Ar¹-U)或(Ar¹-U-Ar²)或(Ar¹-U-Ar³)或(U-Ar²-Ar³) 或(Ar¹-U-Ar²-Ar³)的均聚物构成，即其中所有的重复单元都是相同的，

组B，由相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(Ar³)形成的无规或交替共聚物构成，

组C，由相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(A¹)形成的无规或交替共聚物构成，

组D，由相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(Ar¹-A¹-Ar²)形成的无规或交替共聚物构成，

其中在这些所有组中，U、A¹、Ar¹、Ar²和Ar³如上下文所定义，在组A、B和C中，Ar¹、Ar²和Ar³不是单键，和在组D中，Ar¹和 Ar²之一也可表示单键。

式IV和IVa至IVe的优选的聚合物选自式V：

R⁵-链-R⁶ V

其中“链”表示式IV或式IVa至IVe的聚合物链，并且R⁵和R⁶彼此独立地具有如上所定义的R¹的含义之一，和优选地彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'=CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、 -SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'、P-Sp-或封端基，其中P和Sp如在式 II中所定义，X'和X"表示卤素，R'、R''和R'''彼此独立地具有式I 中给出的R⁰的含义之一，并且R'、R''和R'''中的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环。

在由式IV、IVa至IVe和V表示的聚合物中，x表示单元A的摩尔分数，y表示单元B的摩尔分数，和n表示单元A和B的聚合度或重复总数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物，以及（在当x>0和y是0的情况下）A的均聚物。

本发明的另一方面涉及式VI的单体

R⁵-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_b-R⁶ VI

其中U、Ar¹、Ar²、R⁵、R⁶、a和b具有式II和V的含义，或如上下文所述的优选含义之一。

尤其优选的是下式的单体

R⁵-Ar¹-U-Ar²-R⁶ VI1

R⁵-U-R⁶ VI2

R⁵-Ar¹-U-R⁶ VI3

R⁵-U-Ar²-R⁶ VI4

其中U、Ar¹、Ar²、R⁵和R⁶如在式VI中所定义。

尤其优选的是式VI的单体，其中R⁵和R⁶优选彼此独立地选自 Cl、Br、I、O-甲苯磺酸基、O-三氟甲磺酸基、O-甲磺酸基、O-全氟丁磺酸基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹⁾ ₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是卤素，优选为Cl、Br或I，Z^1-4选自烷基和芳基，其各自任选是被取代的，并且两个基团Z²还可以一起形成环状基团。

优选地，R¹和/或R²彼此独立地表示具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子取代的。

特别优选的是式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar¹、Ar²和Ar³中的一个或多个表示优选地具有电子供体性能的芳基或杂芳基，选自下式：

其中X¹¹和X¹²的一个是S而另一个是Se，和R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的R³的含义之一。

优选地，Ar¹、Ar²和Ar³中的一个或多个选自式D1、D2、D3、 D4、D5、D6、D7、D19、D21、D23、D28、D29和D30，非常优选地选自式D1、D2、D3、D5、D19和D28。

在本发明另一优选的实施方案中，在式D1中，R¹¹和R¹²表示H 或F。在本发明另一优选的实施方案中，式D2、D5、D6、D19、D20 和D28中，R¹¹和R¹²表示H或F。

进一步优选的是，式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar³和A¹中的一个或多个表示优选地具有电子受体性能的芳基或杂芳基，选自下式：

其中X¹¹和X¹²的一个是S而另一个是Se，和R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的R³的含义之一。

优选地，Ar³和A¹中的一个或多个选自式A1、A2、A3、A4、A5、 A38和A44，特别优选地选自式A2和A3。

进一步优选的是式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI和它们的选自下列优选实施方案的子式的重复单元、单体和聚合物：

-X³和X⁴是O，

-X¹和X²是O，

-X¹、X²、X³和X⁴是O，

-X¹和X²是S而X³和X⁴是O，

-X¹、X²、X³和X⁴是S，

-X¹和X²是O或S和X³和X⁴是O，

-y≥0且≤1，

-b=d=1且a=c=0，优选在所有的重复单元中，

-a=b=c=d=1，优选在所有的重复单元中，

-a=b=d=1且c=0，优选在所有的重复单元中，

-a=b=c=1且d=0，优选在所有的重复单元中，

-a=c=2，b=1且d=0，优选在所有的重复单元中，

-a=c=2且b=d=1，优选在所有的重复单元中，

-n至少为5，优选至少为10，非常优选至少为50，和最多至 2000，优选最多500。

-M_w至少为5,000，优选为至少8,000，非常优选至少为10,000，和优选最多300,000，非常优选最多100,000，

-R¹和/或R²彼此独立地为选自具有1至30个碳原子，优选地1至 20个碳原子的伯烷基，具有3至30个碳原子的仲烷基，和具有4至30 个碳原子的叔烷基，其中在这些所有的基团中，一个或多个H原子任选地被F代替，

-R³和/或R⁴表示H，

-R³和/或R⁴彼此独立地为选自具有1-30个碳原子的伯烷基或烷氧基，具有3-30个碳原子的仲烷基或烷氧基，和具有4-30个碳原子的叔烷基或烷氧基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F代替，

-R³和/或R⁴彼此独立地选自芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基，其中的每一个任选地被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子，

-R³和/或R⁴彼此独立地选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基(其全部是直链或支链的，其任选地被氟化且具有1至 30个碳原子)，和芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，其全部任选地被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子，

-R³和/或R⁴彼此独立地表示F、Cl、Br、I、CN、R⁷、-C(O)-R⁷、 -C(O)-O-R⁷、或-O-C(O)-R⁷，其中R⁷是具有1至30个碳原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的碳原子任选地被-O-、-S-、 -C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或R³和/或R⁴彼此独立地表示具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，其是未取代的或其是被一个或多个卤素原子或被一个或多个如上所定义的基团R⁷、-C(O)-R⁷、-C(O)-O-R⁷或-O-C(O)-R⁷取代的，

R⁷是具有1至30个碳原子，非常优选地具有1至15个碳原子的伯烷基，具有3至30个碳原子的仲烷基，或具有4至30个碳原子的叔烷基，其中在这些所有的基团中，一个或多个H原子任选地被F代替，

R⁰和R⁰⁰选自H或C₁-C₁₀-烷基，

R⁵和R⁶选自H、卤素、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR'R"R"'、 -SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、P-Sp、C₁-C₂₀-烷基、 C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟烷基和任选取代的芳基或杂芳基，

R⁵和R⁶优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸基、O-三氟甲磺酸基、O-甲磺酸基、O-全氟丁磺酸基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、 -O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z⁴)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是卤素，Z^1-4选自烷基和芳基，各自任选地被取代，并且两个基团Z²还可以形成环状基团。

本发明的优选聚合物选自下式：

其中R¹、R²、R³和R⁴具有式I中给出的含义或上下文中给出的优选含义之一，n、x和y具有式IV中给出的含义，和R²¹、R²²、R²³、 R²⁴、R²⁵和R²⁶彼此独立地具有R³的含义之一。

优选的是式I1-I15的聚合物，其中R²²和R²³表示H。进一步优选的是式I1-I15的聚合物，其中R²¹、R²²、R²³和R²⁴表示H。进一步优选的是式I1-I15的聚合物，其中R²⁵和R²⁶不同于H。进一步优选的是式I1-I15的聚合物，其中R²¹、R²²、R²³和R²⁴表示H和R²⁵和R²⁶不同于H。如果R²⁵和R²⁶不同于H，则它们优选选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基(其全部是直链或支链的，其任选地被氟化且具有1至30个碳原子)，和芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，其全部任选地被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子。

本发明的聚合物可根据技术人员已知的以及描述在文献中的方法或类似于这些方法的方法而合成。其它制备方法可来自实施例。例如它们可适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是尤其优选的。

被聚合以形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。

优选地，该聚合物由式Ia的单体或如上下文所述的其优选的实施方案制备。

本发明的另一方面是通过在聚合反应、优选芳基-芳基偶联反应中将一种或多种相同或不同的式I的单体单元或式Ia的单体彼此偶联和 /或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法。

合适和优选的共聚单体选自下式：

R⁵-(Ar¹)_a-A¹-(Ar²)_c-R⁶ C

R⁵-Ar¹-R⁶ D

R⁵-Ar³-R⁶ E

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a和c具有式II的含义之一或上下文给出的优选含义之一，A¹具有式III的含义之一或上下文给出的优选含义之一，和R⁵和R⁶具有式V的含义之一或上下文给出的优选含义之一。

非常优选的是通过在芳基-芳基偶联反应中将一种或多种选自式 VI或式VI1-VI4的单体与一种或多种式C的单体，和任选地与一种或多种选自式D和E的单体偶联制备聚合物的方法。

例如，本发明第一优选的实施方案涉及通过在芳基-芳基偶联反应中将式VI1的单体与式C1的单体偶联制备聚合物的方法

R⁵-Ar¹-U-Ar²-R⁶ VI1

R⁵-A¹-R⁶ C1

本发明第二优选的实施方案涉及通过在芳基-芳基偶联反应中将式VI2的单体与式C2的单体偶联制备聚合物的方法，

R⁵-U-R⁶ VI2

R⁵-Ar¹-A¹-Ar²-R⁶ C2

本发明第三优选的实施方案涉及在芳基-芳基偶联反应中将式VI2 的单体与式C1的单体和式D1的单体偶联制备聚合物的方法，

R⁵-U-R⁶ VI2

R⁵-A¹-R⁶ C1

R⁵-Ar¹-R⁶ D1

在上下文所述方法中使用的优选的芳基-芳基偶联方法是 Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille 偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。特别优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille 偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联描述于例如在WO00/53656A1 中。Negishi偶联描述于例如在J.Chem.Soc.,Chem.Commun,1977, 683-684中。Yamamoto偶联描述于例如在T.Yamamoto等人，Prog. Polym.Sci.,1993,17,1153-1205，或WO2004/022626A1中，和Stille 偶联描述于例如在Z.Bao等人,J.Am.Chem.Soc.,1995,117, 12426–12435中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化基团的式II的化合物。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化基团的单体。

优选的催化剂，特别是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂选自Pd(0)复合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)复合物是带至少一个膦配位体的那些，如Pd(Ph₃P)₄。另一种优选的膦配位体是三(邻甲苯基) 膦，即Pd(o-Tol₃P)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)₂。供选择地，Pd(0)复合物可以通过将Pd(0)二亚苄基丙酮复合物如三（二亚苄基丙酮）二钯（0）、双（二亚苄基丙酮）钯（0）或Pd（II）盐（例如乙酸钯）与膦配体（例如三苯基膦、三（邻甲苯基）膦或三（叔丁基）膦）混合制备。Suzuki聚合是在碱例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或者有机碱如碳酸四乙铵或者四乙基氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)复合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

Suzuki和Stille聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可由例如上述式VI或其子式的单体制备，其中反应性基团R⁵和R⁶中的一个是卤素，和另一个反应性基团是硼酸、硼酸衍生物基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述于例如在WO03/048225A2或WO2005/014688A2中。

作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO₂Z¹的离去基团，其中Z¹如上所述。这样的离去基团的特定实例是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。

在此后显示的合成方案中说明了式I、II、III、IV、V和VI的重复单元、单体和聚合物的特别合适和优选的合成方法，其中R^3,4和Ar^1,2如在式I和II中所定义，和R是烷基。

4,8-二(酯)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩二溴化物单体的合成如下在方案1中所示。析出物(educt)的合成已描述于文献例如在 WO2008/011957A1中。

方案1

交替共聚4,8-二(酯)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单元的合成方案如在方案2中所示。

方案2

4,8-二(酯)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的统计嵌段共聚的合成方案如在方案3中所示。

方案3

制备如上下文所述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一方面。

根据本发明的聚合物和化合物也可以用于混合物或聚合物共混物，例如与单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其它聚合物一起，或例如与在OLED器件中用作夹层或电荷阻隔层的具有空穴阻隔或电子阻隔性质的聚合物一起。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过描述在现有技术中的且为技术人员已知的常规方法制备。一般，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂中并且将溶液合并。

本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。

优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、 N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲氰、4-氟邻二甲氧基苯（fluoroveratrol）、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯基氰、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。

尤其优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其的混合物。

在溶液中化合物或聚合物的浓度优选是0.1-10重量%，更优选 0.5-5重量%。任选地，溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变性质，例如描述在WO2005/055248A1中的。

在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线（contour line）来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在"Crowley,J.D., Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of PaintTechnology, 1966，38（496）,296"中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在 "Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology, 第9-10页,1986"中的来识别。这样一种方法可产生将溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真溶剂是合乎需要的。

根据本发明的化合物和聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化OSC层。为了在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束平板印刷或激光图案化来进行。

为了在电子或电光器件中用作薄层，可将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或凹版转印。

当需要制备高分辨率的层和器件时，特别优选喷墨印刷。本发明的选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion, Hitachi-Koki,InkJet Technology,On TargetTechnology,Picojet, Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由Microdrop和 Microfab生产的那些。

为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将化合物或聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C_1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚- 醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳烃。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，在每一种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得包含具有化合物或聚合物的溶剂的喷墨流体得以形成，这减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和各组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。

喷墨流体(其为溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。

根据本发明的聚合物共混物和组合物可另外包含一种或多种其它组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、纳米颗粒、着色剂、染料或颜料，还有（特别是在使用可交联粘合剂的情况下）催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移试剂或共反应单体。

根据本发明的化合物和聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料。在这些器件中，本发明的聚合物一般施用作薄层或薄膜。

因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。

本发明另外提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、 TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、 OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、感应器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。

尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、特别是体异质结(BHJ)OPV器件和OPD器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。

对于在OPV或OPD器件中的用途而言，根据本发明的聚合物优选用在这样的组合物中，其包含或含有、更优选基本上由、非常优选仅由p-型(电子供体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料如氧化锌 (ZnOx)或氧化锌锡(ZTO)、钛氧化物(TiO_x)、钼氧化物(MoO_x)、镍氧化物(NiO_x)或硒化镉(CdSe)或有机材料如石墨烯或富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C₆₀-富勒烯双加合物(bisaduct)比如ICBA或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化的桥亚甲基C₆₀富勒烯，也被称为“PCBM-C₆₀”或 “C₆₀PCBM”，如公开在例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl, A.J.Heeger,Science1995,第270卷,第1789页中的并具有下示的结构，或者具有例如C₆₁富勒烯基团、C₇₀富勒烯基团或C₇₁富勒烯基团的结构类似的化合物，或有机聚合物(参见例如Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

优选地，将根据本发明的聚合物与n-型半导体例如富勒烯或取代的富勒烯(比如PCBM-C₆₀、PCBM-C₇₀、PCBM-C₆₁、PCBM-C₇₁、双 -PCBM-C₆₁、双-PCBM-C₇₁、ICBA(1',1'',4',4''-四氢-二[1,4]桥亚甲基萘基(methanonaphthaleno)[1,2:2',3';56,60:2'',3''][5,6]富勒烯-C60-Ih)、石墨烯，或金属氧化物(比如ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x)共混以形成OPV或OPD器件中的活化层。所述器件优选地进一步包含在所述活化层的一面上的透明或半透明基底上的第一透明或半透明电极，和在所述活化层的另一面上的第二金属或半透明电极。

进一步优选地，在活化层和第一或第二电极之间，OPV或OPD器件包含一个或多个另外的缓冲层，担当空穴传输层和/或电子阻隔层，其包含金属例如金属氧化物例如ZTO、MoO_x、NiO_x，共轭聚合物电解质比如PEDOT:PSS，共轭聚合物例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-二苯基)-4,4′二胺(NPB),N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(TPD),或替代地担当空穴阻隔层和/或电子传输层，其包含材料例如金属氧化物例如ZnO_x、TiO_x，盐例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质比如聚[3-(6-三甲基胺己基) 噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基胺己基)噻吩]，或聚 [(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9–二辛基芴)]或有机化合物比如三(8-羟基喹啉)-铝(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。

在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性的富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比例以重量计优选地为5:1-1:5，更优选以重量计1:1-1:3，最优选以重量计1:1-1:2。还可以包括5-95wt%的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

为了制备BHJ OPV器件中的薄层，可以将本发明的化合物、聚合物、聚合共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂或凹版转印。为了制造OPV器件和模块区域，优选与柔性基底相容的印刷方法，例如槽染料涂布、喷涂等。

必须制备含有根据本发明的聚合物和C₆₀或C₇₀富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物的合适的溶液或组合物。在组合物的制备中，必须选择合适的溶剂以保证两种组分p-型和n-型的完全溶解，并且考虑由选择的印刷方法引入的边界条件（例如流变性能）。

为了该目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可以是芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化的芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、 1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和它们的组合。

OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf 等,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根据本发明的第一种优选的OPV器件包括下列层（从下到上的顺序）：

-任选地基底，

-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS（聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’二苯基 -4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’二苯基-4,4’- 二胺)，

-层，也称为“活化层”，包含p-型和n-型有机半导体层，其可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，

-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极，

其中电极的至少一个是对可见光透明的，优选阳极，并且，

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层（从下到上的顺序）：

-任选地基底，

-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO作为阴极，

-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiO_x或者Zn_x，

-包含p-型和n-型有机半导体层的活化层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，

-包含高功函数金属例如银作为阳极的电极，

其中电极的至少一个是对可见光透明的，优选阴极，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。

当活化层沉积在基底上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的 BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等,Adv.Func.Mater,2004,14(10), 1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终 OPV器件的性能。

另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV（BHJ）器件的组合物，其可以包括高沸点添加剂以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开在J.Peet等,Nat.Mater.,2007,6,497 或Fréchet等,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本发明的化合物、聚合物、组合物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是熟知的。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的 OFET是普遍已知的且描述在例如US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。

在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源电极，

-漏电极，

-栅电极，

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，

-任选地基底。

其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者组合物。

OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在 US2007/0102696A1中。

栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购获得的Cytop 或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(全氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂 (Acros,No.12377)。尤其优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8 －4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如公开在US2007/0102696A1或US7,095,044中的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。

或者，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光照明。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是尤其有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例如Müller等,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl. Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如在EP0889350A1 或C.Weder等,Science,1998,279,835-837中描述的。

本发明的进一步的方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP0528662、US5,198,153或 WO96/21659获知。

掺杂工艺通常意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。

当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I₂、Cl₂、 Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、 BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、 HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如 FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、 NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO₃ ^-)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如Li、Na、 K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、 (NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃.6H₂O、 FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、 R₆As⁺(R是烷基)，和R₃S⁺(R是烷基)。

本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。

根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,Nat.Photonics,2008,2,684。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如 US2003/0021913A1中所述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen, D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten, Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287;D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad. Sci.U.S.A.2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J. R.Lakowicz,Langmuir2002,18,7785;D.T.McQuade,A.E.Pullen, T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将视为包括单数形式，反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其他组分。

将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε("介电常数")的值指在20℃和1,000Hz下得到的值。

本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。

实施例1：单体

十四烷酸2,6-二溴-8-十四烷酰氧基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯

向2,6-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(3.1g,8.2mmol)、锌 (5.4g,82mmol)、碳酸钾(11.3g,82mmol)和四氢呋喃(200cm³)的混合物中添加十四烷酰氯(27cm³,98mmol)，且将混合物在70℃加热2小时。将温热的混合物通过硅胶(二氯甲烷)的短垫过滤。在真空中将溶剂除去且将固体从二氯甲烷中重结晶数次以得到作为白色固体的十四烷酸2,6- 二溴-8-十四烷酰氧基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯（2.25g，34%）。 ¹HNMR(300MHz,CDCl₃)0.84-0.92(6H,m,CH₃),1.22-1.59(40H,m, CH₂),1.80-1.92(4H,m,CH₂),2.72(4H,t,CH₂,J7.4),7.18(2H,s, ArH)。

聚{[2,5-[(噻吩-2-基)-6-(十四烷酸8-十四烷酰氧基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯)]-共-[5,7-(噻吩-2-基)-4-(5,6-二辛基氧基-苯并[1,2,5]噻二唑)]}(1)

制备在氯苯(7.5cm³)中的十四烷酸2,6-二溴-8-十四烷酰氧基-苯并 [1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯(480.5mg,0.600mmol)、2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩(492.0mg,1.200mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-苯并[1,2,5] 噻二唑(330.0mg,0.600mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(22mg,0.020 mmol)、三(邻甲苯基)膦(29mg,0.096mmol)的溶液且用N₂脱气5分钟。将反应混合物在140℃(1分钟)、160℃(1分钟)和180℃(30分钟)下在微波反应器(Intitiator,Biotage AB)中加热。使反应混合物沉淀进入甲醇(100cm³)中并搅拌10分钟。将粗聚合物通过过滤收集并用甲醇(100 cm³)洗涤。在萃取进入氯仿之前，将聚合物用丙酮、40-60汽油和然后用环己烷经Soxhlet萃取进行洗涤。氯仿萃取物由甲醇沉淀且将聚合物通过过滤收集、用甲醇洗涤和在真空下干燥以得到作为黑色固体的聚 {[2,5-(噻吩-2-基)-6-(十四烷酸8-十四烷酰氧基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩 -4-基酯)]-共-[5,7-(噻吩-2-基)-4-(5,6-二辛基氧基-苯并[1,2,5]噻二唑)]}(1) (0.620g,87%)。GPC(1,2,4-三氯苯,140℃):M_w=57,000g/mol,M_n= 30,700g/mol。

实施例2

聚{[2,5-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-6-(十四烷酸8-十四烷酰氧基-苯并[1,2- b;4,5-b']二噻吩-4-基酯)]-共-[5,7-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-4-(5,6-二辛基氧基- 苯并[1,2,5]噻二唑)]}(2)

制备在氯苯(7.5cm³)中的十四烷酸2,6-二溴-8-十四烷酰氧基-苯并 [1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯(480.5mg,0.600mmol)、2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩(559.0mg,1.200mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(330.0mg,0.600mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯 (0)(22mg,0.020mmol)、三(邻甲苯基)膦(29mg,0.096mmol)的溶液且用 N₂脱气5分钟。将反应混合物（在微波反应器(Intitiator,BiotageAB) 中）在140℃(1分钟)、160℃(1分钟)和180℃(30分钟)下加热。使反应混合物沉淀进入甲醇(100cm³)中并搅拌10分钟。将粗聚合物通过过滤收集并用甲醇(100cm³)洗涤。在萃取进入氯苯之前，将聚合物用丙酮、40-60汽油、环己烷和然后用氯仿经Soxhlet萃取进行洗涤。氯苯萃取物由甲醇沉淀并将聚合物通过过滤收集、用甲醇洗涤和在真空下干燥以得到作为黑色固体的聚{[2,5-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-6-(十四烷酸8- 十四烷酰氧基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯)]-共-[5,7-(噻吩并[3,2-b] 噻吩-2-基)-4-(5,6-二辛基氧基-苯并[1,2,5]噻二唑)]}(2)(0.200g,26%)。 GPC(1,2,4-三氯苯,140℃):M_w=29,700g/mol,M_n=10,200g/mol。

实施例3

聚{[2,6-(十四烷酸8-十四烷酰氧基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯)]-交替-[4,7-苯并[1,2,5]噻二唑)]}(3)

向十四烷酸2,6-二溴-8-十四烷酰氧基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯(480.5mg,0.600mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(232.9mg,0.600 mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(11mg,0.012mmol)、三(邻甲苯基)膦 (15mg,0.048mmol)和甲苯(12cm³)的混合物中，添加季铵氯化物336(50 mg)，且将混合物用N₂脱气60分钟。然后向混合物中添加经脱气的(N₂， 40分钟)碳酸钠水溶液(0.90cm³,2.0M)和将混合物用N₂脱气5分钟。将反应混合物放置在预热的油浴中并在回流下加热30分钟。使反应混合物冷却并沉淀进入甲醇(100cm³)中且搅拌10分钟。将粗聚合物通过过滤收集并用甲醇(20cm³)、水(50cm³)和甲醇(50cm³)洗涤。在萃取进入氯苯之前，将聚合物用丙酮、40-60汽油、环己烷和然后用氯仿经Soxhlet 萃取进行洗涤。氯苯萃取物由甲醇沉淀和将聚合物通过过滤收集、用甲醇洗涤并在真空下干燥以得到作为黑色固体的聚{2,6-(十四烷酸8-十四烷酰氧基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯)]-交替-[4,7-苯并[1,2,5]噻二唑)]}(3)(0.193g,40%)。GPC(1,2,4-三氯苯，140℃):M_w=14,400g/mol， M_n=7,800g/mol。

实施例4

壬酸2,6-二溴-8-壬酰氧基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯

向2,6-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(1.68g,4.4mmol)、锌(2.91g,44mmol)、碳酸钾(6.1g,44mmol)和四氢呋喃(100cm³)的混合物中添加壬酰氯(8.0cm³,44mmol)，并且将混合物在70℃加热25分钟，然后在冰浴中快速冷却5分钟。将混合物通过硅胶(二氯甲烷)的短垫过滤。在真空中将溶剂除去且将粗产物通过色谱柱(梯度为40-60石油至 1:1 40-60汽油:二氯甲烷)进行纯化。将来自柱的产物进一步通过重复的再结晶(乙腈:四氢呋喃)或(二氯甲烷)进行纯化以得到作为白色固体的壬酸2,6-二溴-8-壬酰氧基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯(440 mg, 15%)。 ¹H NMR(300MHz,CDCl₃)0.86-0.96(6H,m,CH₃),1.25-1.55(20H,m, CH₂),1.86(4H,quin,CH₂,J7.5),2.72(4H,t,CH₂,J7.4),7.18(2H,s, ArH)。

聚{2,5-[(噻吩-2-基)-6-(壬酸8-十四烷酰氧基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4- 基酯)-共-5,7-(噻吩-2-基)-4-(5,6-二辛基氧基-苯并[1,2,5]噻二唑)}(4)

制备在氯苯(2.3cm³)中的壬酸2,6-二溴-8-十四烷酰氧基-苯并 [1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯(123.4mg,0.184mmol)、2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩(150.5mg,0.367mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-苯并[1,2,5] 噻二唑(101.1mg,0.184mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.7mg,0.007 mmol)、三(邻甲苯基)膦(8.9mg,0.03mmol)溶液且用N₂脱气5分钟。将反应混合物（在微波反应器(Intitiator,Biotage AB)中）在140℃(1分钟)、160℃(1分钟)和180℃(30分钟)下加热。使混合物冷却至65℃ 且添加溴苯(0.08cm³)。将反应混合物在微波反应器(Intitiator,Biotage AB)中在170℃(10分钟)下加热。使混合物冷却至65℃且添加三丁基甲锡烷基苯(0.36cm³)。将反应混合物在微波反应器(Intitiator,Biotage AB)中在170℃(10分钟)下加热。使反应混合物沉淀进入甲醇(100cm³) 中并搅拌10分钟。将粗聚合物通过过滤收集并用甲醇(100cm³)洗涤。在萃取进入氯苯之前，将聚合物用丙酮、40-60汽油、80-100汽油、环己烷和然后用氯仿经Soxhlet萃取进行洗涤。氯苯萃取物由甲醇沉淀和将聚合物通过过滤收集、用甲醇洗涤和在真空下干燥以得到作为黑色固体的聚{2,5-[(噻吩-2-基)-6-(壬酸8-十四烷酰氧基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯)-共-5,7-(噻吩-2-基)-4-(5,6-二辛基氧基-苯并[1,2,5]噻二唑)}(4)(60mg,16%)。GPC(1,2,4-三氯苯，140℃):M_w=47,000g/mol,M_n =74,600g/mol。

实施例5

2-庚基-十一烷酸2,6-二溴-8-(2-庚基-十一酰氧基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯

向2,6-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(1.0g,2.6mmol)、锌 (1.7g,26mmol)、碳酸钾(3.6g,26mmol)和四氢呋喃(60cm³)的混合物中添加2-庚基-十一烷酰氯(8.0g,26mmol)并将混合物在70℃下加热2小时。将温热的混合物通过硅胶(二氯甲烷)的短垫过滤并将混合物用水 (100cm³)洗涤。将有机物在无水硫酸镁上干燥、过滤和在真空中除去溶剂。将粗产物通过色谱柱(梯度为40-60汽油对二氯甲烷)、然后通过重复的再结晶(甲醇:四氢呋喃)进行纯化以得到作为白色固体的2-庚基-十一烷酸2,6-二溴-8-(2-庚基-十一酰氧基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯 (867mg,36%)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)0.84-0.95(12H,m,CH₃), 1.23-1.58(48H,m,CH₂),1.62-1.75(4H,m,CH₂),1.79-1.94(4H,m, CH₂),2.69-2.81(2H,m,CH),7.16(2H,s,ArH)。

聚{2,5-[(4,8-双十二烷基-苯并[1’,2’-b;4’,5’-b']二噻吩-2’-基)-6-(2-庚基-十一烷酸8-(2-庚基-十一酰氧基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯)-共-6,7-(4, 8-双十二烷基-苯并[1’,2’-b;4’,5’-b']二噻吩-2’-基)-4-(苯并[1,2,5]噻二唑)}(5)

制备在氯苯(7.0cm³)中的2-庚基-十一烷酸2,6-二溴-8-(2-庚基-十一酰氧基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯(319.6mg,0.350mmol)、4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(596.8mg, 0.700mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(102.9mg,0.350mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(12.8mg,0.014mmol)、三(邻甲苯基)膦(17.0mg, 0.056mmol)的溶液且用N₂脱气5分钟。将反应混合物（在微波反应器(Intitiator,Biotage AB)中）在140℃(1分钟)、160℃(1分钟)和180℃ (30分钟)下加热。使反应混合物沉淀进入甲醇(100cm³)中并搅拌10分钟。将粗聚合物通过过滤收集并用甲醇(100cm³)洗涤。在萃取进入氯仿之前，将聚合物用丙酮、40-60汽油、80-100汽油、和然后用环己烷经 Soxhlet萃取进行洗涤。氯仿萃取物由甲醇沉淀和将聚合物通过过滤收集、用甲醇洗涤和在真空下干燥以得到作为黑色固体的聚{2,5-[(4,8-双十二烷基-苯并[1’,2’-b;4’,5’-b']二噻吩-2’-基)-6-(2-庚基-十一烷酸2,6-二溴 -8-(2-庚基-十一酰氧基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯)-共-6,7-(4,8-双十二烷基-苯并[1’,2’-b;4’,5’-b']二噻吩-2’-基)-4-(苯并[1,2,5]噻二唑)}(5)(660mg,95%)。GPC(1,2,4-三氯苯，140℃):M_w=82,700g/mol， M_n=32,100g/mol。

实施例6

聚{[2,6-(2-庚基-十一烷酸8-(2-庚基-十一酰氧基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯)]-交替-[4,7-苯并[1,2,5]噻二唑)]}(6)

向2-庚基-十一烷酸2,6-二溴-8-(2-庚基-十一酰氧基)-苯并 [1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯(273.9mg,0.300mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5] 噻二唑(116.4mg,0.300mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(5.5mg,0.006 mmol)、三(邻甲苯基)膦(7.3mg,0.024mmol)和甲苯(8cm³)的混合物中添加季铵氯化物336(50mg)且将混合物用N₂脱气60分钟。然后向混合物中添加经脱气的(用N₂40分钟)碳酸钠水溶液(0.45cm³,2.0M)并将混合物用N₂脱气5分钟。将反应混合物在110℃下加热41小时。使反应混合物冷却并沉淀进入甲醇(100cm³)中并搅拌10分钟。将粗聚合物通过过滤收集并用甲醇(20cm³)、水(50cm³)和甲醇(50cm³)洗涤。在萃取进入氯仿之前，将该聚合物用丙酮、40-60汽油、80-100汽油、和环己烷经Soxhlet萃取进行洗涤。氯仿萃取物由甲醇沉淀和将聚合物通过过滤收集、用甲醇洗涤和在真空下干燥以得到作为黑色固体的聚{[2,6-(2- 庚基-十一烷酸8-(2-庚基-十一酰氧基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基酯)]-交替-[4,7-苯并[1,2,5]噻二唑)]}(6)(0.180g,68%)。GPC(氯苯,50℃): M_w=42,400g/mol,M_n=14,700g/mol。

实施例7：光伏电池的制造和测量

在由LUMTEC Corporation购买的ITO-玻璃基底上（13□/sq）制造有机光伏（OPV）器件。使用普通的溶剂（丙酮、异丙醇、去离子水）在超声浴中清洁基底，之后进行的常规的光刻工艺以限定底部电极（阳极）。将用聚（苯乙烯磺酸）[Clevios VPAI4083(H.C.Starck)] 掺杂的导电聚合物聚（亚乙基二氧基噻吩）与去离子水以1:1的比例混合。将该溶液超声20分钟以保证合适的混合并且使用0.2μm过滤器过滤，而后旋涂以得到20nm的厚度。在旋涂工艺之前将基底暴露于臭氧以保证良好的润湿性能。随后将膜在130℃下在氮气氛中退火 30分钟，在此它们被保留为工艺的残留物。在实施例中所述的浓度和组分比下制备了活性材料（即，聚合物+PCBM）溶液并且搅拌过夜。在氮气氛中将膜旋涂或刮涂以获得使用表面光度仪测量的100和 250nm之间的活化层厚度。接着是短期干燥时间以保证去除任何残留溶剂。

通常，在热板上在23℃下干燥旋涂膜10分钟和在70℃下干燥经刮涂的膜2分钟。对于器件制造的最后一个步骤而言，将Ca(30 nm)/Al(200nm)阴极通过障板热蒸发以限定电池。使用Solar Simulator(Newport Ltd,Model91160)作为光源和使用经校准的Si-电池作为参考物在23℃下在1Sun的辐射下测量样品。

表1中显示了在1Sun的辐射下具有C₆₁PCBM的聚合物(1)、(2)、 (3)、(4)和(5)的共混物的OPV器件特征。

表1.光伏电池特征.

Claims

1.聚合物，所述聚合物选自下式：

其中R¹、R²彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地表示具有1至30个碳原子的伯烷基，或3至30个碳原子的仲烷基，或4至30个碳原子的叔烷基，其中在这些基团中的一个或多个H原子任选地被F替代，

R³、R⁴彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地表示H，

x是>0且<1，

y是>0且<1，

x+y是1，

n是>1的整数，和

R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵和R²⁶彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地表示H、卤素或任选取代的烃基，其中一个或多个碳原子任选地被杂原子代替。

2.根据权利要求1的聚合物，所述聚合物选自下式：

其中R¹、R²、R³和R⁴具有在权利要求1中给出的含义，n、x和y具有在权利要求1中给出的含义，和R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵和R²⁶具有在权利要求1中给出的含义。

3.包含一种或多种根据权利要求1-2任一项的聚合物和一种或多种具有半导体、空穴/电子传输、空穴/电子阻隔、光导或发光性能的化合物的混合物。

4.包含一种或多种根据权利要求1-2任一项的聚合物和一种或多种具有导电性能的化合物的混合物。

5.根据权利要求3或4的混合物，其特征在于它包含一种或多种根据权利要求1-2任一项的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物。

6.根据权利要求5的混合物，其特征在于所述n-型有机半导体化合物是富勒烯或取代的富勒烯。

7.包含一种或多种根据权利要求1-6任一项的聚合物、或混合物和一种或多种溶剂的组合物。

8.根据权利要求7的组合物，其中所述溶剂选自有机溶剂。

9.根据权利要求1-8任一项的聚合物、混合物或组合物作为在光学、电光学、电子器件中或在这类器件的组件中，或在包含这类器件或组件的装配件中的电荷传输、半导体、光导或发光材料的用途。

10.根据权利要求1-8任一项的聚合物、混合物或组合物作为在电致发光或光致发光器件中或在这类器件的组件中，或在包含这类器件或组件的装配件中的导电材料的用途。

11.包含根据权利要求1-8任一项的聚合物、组合物、或混合物的电荷传输、半导体、光导或发光材料。

12.包含根据权利要求1-8任一项的聚合物、组合物、或混合物的导电材料。

13.光学、电光学、电子器件或其组件或包含它的装配件，其包含根据权利要求11的电荷传输、半导体、光导或发光材料，或包含根据权利要求1-8任一项的聚合物、混合物或组合物。

14.光学、电光学、电子器件或其组件或包含它的装配件，其包含根据权利要求12的导电材料，或包含根据权利要求1-8任一项的聚合物、混合物或组合物。

15.根据权利要求13或14的电光学器件或其组件或包含它的装配件，所述电光学器件包括电致发光器件或光致发光器件。

16.根据权利要求13-15任一项的器件或其组件或包含它的装配件，其中所述器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光电探测器，所述组件选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图样，和所述装配件选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或包含它们的安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、感应器件、生物传感器和生物芯片。

17.根据权利要求16的器件，其是OFET、体异质结(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。