CN103534259A

CN103534259A - 共轭聚合物

Info

Publication number: CN103534259A
Application number: CN201280023306.8A
Authority: CN
Inventors: N·布劳因; W·米切尔; A·托普雷; S·蒂尔尼
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2014-01-22
Also published as: KR20140043387A; EP2710011A1; US20140061538A1; JP2014513743A; TW201307429A; WO2012156022A1

Abstract

本发明涉及含有一种或多种苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮重复单元的新型聚合物，它们的制备方法和其中所用的单体，含有它们的共混物、混合物和组合物，所述聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子（OE）器件中、特别是在有机光伏（OPV）器件中的用途，并涉及包含这些聚合物、共混物、混合物或者组合物的OE和OPV器件。

Description

共轭聚合物

发明领域

发明背景

近年来存在着对于共轭的、半导体聚合物用于电子应用的增长的兴趣。一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸渍涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件达到最高至8%的效率。

共轭聚合物作为太阳能的主要吸收剂，因此低带隙是理想聚合物设计的基本要求以吸收最大值的太阳光谱。通常使用的为共轭聚合物提供窄带隙的策略是利用聚合物骨架内部的由富电子供体单元和缺电子受体单元组成的交替共聚物。

然而，在现有技术中已建议的用于离子OPV器件中的共轭聚合物仍然遭受某些缺点。例如，许多聚合物在通常使用的有机溶剂中遭受溶解度有限，这可能抑制它们用于基于溶液加工的器件生产方法中的适用性；或者在OPV体异质结器件中仅仅显示有限的转换效率，或者仅仅具有有限的载流子迁移率；或者难于合成并要求不适合于大规模生产的合成方法。

因此，仍存在着对于易于合成(尤其是通过适于大规模生产的方法)、显示良好的结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)以及在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)材料的需求。尤其是对于在OPV电池中的用途，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获且可以导致较高的电池效率。

本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述的现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法合成且尤其显示出良好的加工性、高稳定性，在有机溶剂中良好的溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的范围。本发明的其它目的对专业人员将由以下详细说明而立即变得明显。

本发明人已发现，通过提供含有苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮重复单元的共轭聚合物可以实现上述目的中的一个或多个。

酮官能团在苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩核单元的4-和8-位置上的加成可以产生根据本发明的新颖的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮单元，其尤其显示改进的溶解性和电子性质。

除了供电子的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩单元之外，引入一个或多个受电子单元，产生“供体-受体”共聚物，其能够降低带隙并从而提高了本体异质结（BHJ）光伏器件中的光捕获性能。

令人惊奇地已经发现，根据本发明的聚合物可以显示较低的HOMO能级和增大的开路电位（V_oc），这将导致OPV器件的效率提高，这是由于酮侧链降低苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩核中的电子密度。此外，酮侧链可以降低整个聚合物骨架中的电子密度，从而降低聚合物的LUMO能级，并减少在本体异质结中在聚合物（供体）和富勒烯衍生物（受体）之间的电子转移期间的能量损失。此外，例如与具有相似的吸电子性的酯官能团相比，酮侧链可以增加聚合物的寿命。另外，例如与具有相似的取代和/或支化水平的烷基相比，酮侧链可以提高聚合物的溶解性。最后，例如与具有相似的取代和/或支化水平的烷基相比，酮侧链可以提高聚合物固态有序性。

因此，根据本发明的共轭聚合物表现出良好的可加工性和在有机溶剂中的高溶解性，并因此特别适用于使用溶液加工方法的大规模生产。同时，它们显示低的带隙，高的电荷载流子迁移率，在高BHJ太阳能电池中的高外部量子效率，当例如与富勒烯用于p/n-型共混物中时良好的形态使用时，高的氧化稳定性，并且是有希望的用于有机电子OE器件的材料，特别是对于具有高功率转换效率的OPV器件。

包含苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩单元的聚合物已在US7,524,922B2、US2010/0078074A1、WO2010/135701A1、WO2010/008672A1和WO2011/085004A2中公开。然而，这些文件没有明确地披露或暗示如在本申请中所要求保护的特定的聚合物，或通过使用这样的聚合物作为半导体的有利性能。

发明概述

本发明涉及包含一种或多种式I的二价单元的共轭聚合物

其中

Y³表示N或者CR³，

Y⁴表示N或者CR⁴，

R¹、R²每次出现时彼此独立地相同或不同地表示具有1至30个C原子、优选1至20个C原子的直链、支链或者环状烷基，其中一个或多个不相邻的且不位于式I中所示的羰基的α-位置的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-CH=CH-或者-C≡C-代替，并且其是未取代的或者被F、Cl、Br、I或者CN取代的，

R³、R⁴每次出现时彼此独立地相同或不同地表示H、卤素或者任选地取代的碳基或者烃基，其中一个或者多个C原子可任选地被杂原子代替。

本发明进一步涉及包含一种或多种重复单元的共轭聚合物，其中所述重复单元含有式I的单元和/或一种或多种选自任选取代的芳基和杂芳基的基团，并且其中聚合物中的至少一种重复单元含有至少一种式I的单元。

本发明进一步涉及含有式I的单元以及进一步含有一种或多种反应性基团的单体，其可以用于制备如上下文所述的共轭聚合物。

本发明进一步涉及式I的单元在半导体聚合物中作为电子受体单元的用途。

本发明进一步涉及半导体聚合物，其包含一种或多种式I的单元作为电子供体单元，并且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的单元。

本发明进一步涉及根据本发明的聚合物作为p-型半导体的用途。

本发明进一步涉及如上下文所描述的共轭聚合物在半导体材料、组合物、聚合物共混物、器件或器件的组件中作为电子供体组分的用途。

本发明进一步涉及半导体材料、组合物、聚合物共混物、器件或者器件的组件，其包含如上下文所描述的共轭聚合物作为电子供体组分，并优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的化合物或者聚合物。

本发明进一步涉及混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种如上下文所描述的共轭聚合物和一种或多种优选选自具有一种或多种半导体、电荷传输、空穴或者电子传输、空穴或者电子阻断、导电、光导或发光性质的化合物的另外的化合物。

本发明进一步涉及如上下文所描述的混合物或者聚合物共混物，其包含一种或多种如上下文所描述的共轭聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物，优选选自富勒烯或者取代的富勒烯。

本发明进一步涉及包含如上下文所描述的混合物或聚合物共混物以及一种或多种溶剂的组合物，所述溶剂优选选自有机溶剂。

本发明进一步涉及如上下文所述的共轭聚合物、组合物、混合物或者聚合物共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途，或者在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中的用途，或者在此类器件的组件中或者在包含此类器件或者组件的装置(assembly)中的用途。

本发明进一步涉及包含如上下文所述的共轭聚合物、组合物、混合物或者聚合物共混物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

本发明进一步涉及光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或者其组件，或者包含它的装置，其包含如上下文所述的共轭聚合物、组合物、混合物或者聚合物共混物，或者包含如上下文所述的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

所述光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光导体和光检测器。

上述器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜（PEM）、导电基片和导电图案。

包含此类器件或者组件的装置包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、或者含有它们的安全标记或者安全器件、平板显示器或者其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、生物传感器或者生物芯片。

此外，本发明的化合物、聚合物、组合物、混合物或者聚合物共混物可以作为电极材料用于电池中或者可用于检测和区别DNA序列的组件或器件中。

发明详述

本发明的单体和聚合物易于合成并且显示若干有利的性质，如低带隙、高载流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解性、对于器件制造工艺良好的可加工性、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命。

式I的单元特别适合于作为p-型半导体聚合物或共聚物中的（电子）供体单元，尤其是在含有供体和受体单元两者的共聚物中，和制备对于在本体异质结光伏器件中的应用有用的p-型和n-型半导体共混物。

这些聚合物显示下列有利的性质：

i）酮侧链降低苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩核中的电子密度，由此降低聚合物的HOMO能级并增大开路电位（V_oc），并因此增加OPV器件的效率。

ⅱ）酮侧链降低整个聚合物骨架中的电子密度，由此降低聚合物LUMO能级，并减少在本体异质结中在聚合物（供体）和富勒烯衍生物（受体）之间的电子转移期间的能量损失。

ⅲ）例如与具有相似的吸电子性的酯官能团相比，酮侧链增加聚合物的寿命。

ⅳ）例如与具有相似的取代和/或支化水平的烷基相比，酮侧链改进聚合物的溶解性。

v）例如与具有相似的取代和/或支化水平的烷基相比，酮侧链改进聚合物固态有序性。

基于本领域技术人员已知的并在文献中描述的方法可以实现式I的单元、其官能性衍生物、均聚物和共聚物的合成，所述方法将在本文中进一步说明。

在上下文中，术语“聚合物”通常指的是高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。术语“低聚物”通常指的是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含少量多次(smallplurality)实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是具有>1（即至少2个重复单元）、优选≥5个重复单元的化合物，并且低聚物指的是具有>1并且<10、优选<5个重复单元的化合物。

上下文中，在显示聚合物或重复单元的式中，如式I和它的子式，星号（“*”）表示在聚合物链中与相邻重复单元的连接。

术语“重复单元”和“单体单元”指的是结构重复单元(CRU)，所述结构重复单元是其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小结构单元(PAC，1996，68，2291)。

术语“供体”和“受体”，除非另有说明，分别是指一种电子供体或电子受体。“电子供体”是指一种化学实体，其向另一种化合物或化合物的其他基团供给电子。“电子受体”是指一种化学实体，它接受从另一种化合物或化合物的其他基团向其转移的电子（见美国国家环境保护局，2009年，技术词汇，http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM）。

上下文所指的“共混物”优选是聚合物共混物。

术语“离去基团”指的是从在被视为参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(还参见PAC，1994，66，1134)。

术语“共轭”指的是主要包含具有sp²-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物，其还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有单元如1,3-亚苯基的化合物。就此而论，“主要”指的是具有天然(自生)存在的缺陷(这可能导致共轭的中断)的化合物仍被视为共轭化合物。

除非另有说明，分子量作为数均分子量M_n或重均分子量M_w给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，将1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度(n)，也称为重复单元的总数，指的是数均聚合度，以n=M_n/M_U给出，其中M_n是数均分子量并且M_U是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子或者没有任何非碳原子(如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。

术语“杂原子”意指在有机化合物中不是H或者C原子的原子，并且优选意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge。

包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支链和/或环状的，包括螺环和/或稠环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有1－40、优选1－25、非常优选1－18个C原子，以及还有具有6－40、优选6－25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6－40、优选7－40个C原子，其中所有这些基团确实任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。

该碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C₁-C₄₀碳基或烃基是非环状的情况下，该基团可以是直链或支链的。C₁-C₄₀碳基或烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基(alkyldienyl)、C₄-C₄₀多烯基(polyenyl)、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷芳基、C₆-C₄₀芳烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。上述基团中优选的分别是C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯基、C₆-C₁₂芳基和C₄-C₂₀多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

芳基和杂芳基优选表示具有4－30个环C原子的且还可包括稠环的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，并且其任选被一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp，任选取代的甲硅烷基、或任选取代的并且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或者烃基，并且优选任选氟化的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷氧基羰基氧基，并且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有上下文中给出的含义。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1－12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2－12个C原子的烯基、炔基。

尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和

唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯（优选N-吡咯），呋喃，吡啶（优选2-或3-吡啶），嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异

唑，

唑，

二唑，噻吩（优选2-噻吩），硒吩（优选2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩），吲哚，异吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并二噻吩，醌醇（quinole），2-甲基醌醇，异醌醇（isoquinole），喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异

唑，苯并

二唑，苯并

唑，苯并噻二唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。杂芳基的进一步的实例是选自下式的那些。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

其中一个或多个CH₂基团被-CH=CH-代替的烯基可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2－10个C原子并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

尤其优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。

氧杂烷基（即其中一个CH₂基团被-O-代替），优选例如是直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)，2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基（即其中一个CH₂基团被-O-代替），优选例如是直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)，2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-和一个被-C(O)-代替的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-CO-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2－6个C原子。因此，其优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是直链或支链的。它优选是直链的并具有3－12个C原子。因此，它优选是双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基（即其中一个CH₂基团由-S-代替）优选是直链硫代甲基(-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp²杂化乙烯基碳原子相邻的CH₂基团代替。

氟代烷基优选是直链全氟烷基C_iF_2i+1，其中i为1－15的整数，特别为CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选C₆F₁₃。

上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在本发明的另一个优选实施方案中，R³和R⁴彼此独立地选自具有1－30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F代替，或者任选地烷基化或烷氧基化并且具有4－30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式

其中“ALK”表示任选氟化、优选线性的具有1－20、优选1－12个C原子，在叔基的情形中非常优选具有1－9个C原子的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其优选其中所有ALK子基团相同的那些。

-CY¹=CY²-优选为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。

-CO-、-C(=O)-和-C(O)-表示羰基，即

该单元和聚合物还可以用可聚合或可交联的反应性基团取代，其任选在形成聚合物期间受到保护。特别优选的这类单元聚合物是其中一个或多个R^1-4表示或者含有P-Sp的式I的那些。这些单元和聚合物特别可用作半导体或电荷传输材料，因为它们可以在加工聚合物为用于半导体组件的薄膜的期间或之后通过基团P而被交联，例如通过原位聚合而交联，以产生具有高的电荷载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚合物膜。

优选地，可聚合或可交联基团P选自CH₂=CW¹-C(O)-O-、CH₂=CW¹-C(O)-、

CH₂=CW²-(O)_k1-、CW¹=CH-C(O)-(O)_k3-、CW¹=CH-C(O)-NH-、CH₂=CW¹-C(O)-NH-、CH₃-CH=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-OC(O)-、(CH₂=CH-CH₂)₂CH-O-C(O)-、(CH₂=CH)₂CH-O-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-C(O)-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂=CH-(C(O)-O)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂=CH-(C(O))_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，W¹是H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地是H或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地是Cl、具有1－5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸彼此独立地是H、Cl或具有1－5个C原子的烷基，Phe是任选被如上定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k₁、k₂和k₃彼此独立地是0或1，k₃优选为1以及k₄为1－10的整数。

作为选择，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护基团是普通专业人员已知的且描述在文献例如Green,"Protective Groups in OrganicSynthesis",John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如缩醛或缩酮。

尤其优选的基团P是CH₂=CH-C(O)-O-、CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-、CH₂=CF-C(O)-O-、CH₂=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-O-C(O)-、(CH₂=CH)₂CH-O-、

和

或其受保护的衍生物。进一步优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基，非常优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

基团P的聚合可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中的。

术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp是普通专业人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)。间隔基团Sp优选为式Sp'-X'，使得P-Sp-是P-Sp'-X'，其中

Sp'是具有最多30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，一个或多个不相邻的CH₂基团也可以在各个情形下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，

X'是-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR⁰-、-NR⁰-C(O)-、-NR⁰-C(O)-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H或具有1－12个C原子的烷基，并且

Y¹和Y²彼此独立地是H、F、Cl或CN。

X'优选为-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-或单键，特别为-O-、-S-、-C≡C-、-CY¹=CY²-或单键。在另一个优选实施方案中，X'是能够形成共轭体系的基团，例如-C≡C-或-CY¹=CY²-，或者单键。

典型的基团Sp'是例如-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或者-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，p为2－12的整数，q为1－3的整数，并且R⁰和R⁰⁰具有上面给出的含义。

优选的基团Sp'是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

优选地，所述式I的单元选自由下列子式

其中R¹、R²、R³和R⁴具有在式I中给出的含义或者上下文给出的优选的含义之一。

非常优选的式I的单元选自子式IA。

根据本发明优选的聚合物包含一种或多种式II的重复单元

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- II

其中

U是如上下文所定义的式I、IA或者IB的单元，

Ar¹、Ar²、Ar³每次出现时相同或不同并且彼此独立地是不同于U的芳基或杂芳基，优选具有5至30个环原子并且任选被取代的，优选被一个或多个基团R^S取代，

R^S每次出现时相同或不同地是F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1－40个C原子的碳基或烃基，或者P-Sp-，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，

P是可聚合或可交联的基团，

Sp是间隔基团或单键，

X⁰是卤素，优选F、Cl或者Br，

a、b和c每次出现时相同或不同地是0、1或者2，

d每次出现时相同或不同地是0或者1到10的整数，

其中所述聚合物包含至少一种式II的重复单元，其中b至少是1。

除了式I、IA、IB或者II的单元之外，根据本发明进一步优选的聚合物还包含一种或多种选自任选取代的单环或多环的芳基或者杂芳基的重复单元。

这些另外的重复单元优选选自式III

-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如在式II中所定义，并且A¹是不同于U和Ar^1-3的并优选具有5至30个环原子的芳基或者杂芳基，其任选地被一个或多个如上下文所定义的基团R^S取代，并且优选选自具有电子供体性质的芳基或者杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III的重复单元，其中b至少是1。

根据本发明的共轭聚合物优选选自式Ⅳ：

其中

A是式I、IA、IB或者II的单元，或者它们优选的子式，

B是不同于A的单元并且包含一种或多种任选取代的芳基或者杂芳基，并且优选选自式III，

x是>0且≤1，

y是≥0且<1，

x+y为1，并且

n是>1的整数。

优选的式Ⅳ的聚合物选自下式

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-* IVe

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d每次出现时相同或不同地具有在式II中给出的含义之一，A¹每次出现时相同或不同地具有在式III中给出的含义之一，并且x、y和n如在式Ⅳ中所定义，其中这些聚合物可以是交替或者无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中在至少一种重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]和在至少一种重复单元[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中，b至少是1。

在根据本发明的聚合物中，重复单元n的总数优选是从2到10,000。重复单元n的总数优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，并且优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括上述n的下限和上限的任何组合。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物以及它们的组合。

特别优选选自下列的聚合物：

-由单元U或者(Ar¹-U)或者(Ar¹-U-Ar²)或者(Ar¹-U-Ar³)或者(U-Ar²-Ar³)或者(Ar¹-U-Ar²-Ar³)的均聚物组成的组A，即，其中所有的重复单元都相同，

-由通过相同的单元(Ar¹-U-Ar²)和相同的单元(Ar³)形成的无规或者交替共聚物组成的组B，

-由通过相同的单元(Ar¹-U-Ar²)和相同的单元(A¹)形成的无规或者交替共聚物组成的组C，

-由通过相同的单元(Ar¹-U-Ar²)和相同的单元(Ar¹-A¹-Ar²)形成的无规或者交替共聚物组成的组D，

其中在所有这些基团中，U、A¹、Ar¹、Ar²和Ar³如上下文所定义，在基团A、B和C中，Ar¹、Ar²和Ar³不同于单键，并且在基团D中，Ar¹和Ar²之一也可以表示单键。

式IV和IVa至IVe的优选的聚合物选自式V

R⁵-链-R⁶ V

其中“链”表示式IV或者IVa至IVe的聚合物链，并且R⁵和R⁶彼此独立地具有如上述定义的R¹的含义之一，或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR'R''R'''、-SiR'X'X''、-SiR'R''X'、-SnR'R''R'''、-BR'R''、-B(OR'(OR'')、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'、P-Sp-或者封端基团，其中X'和X''表示卤素，P和Sp如上述所定义，并且R'、R''和R'''彼此独立地具有如上述所定义的R⁰的含义之一，并且R'、R''和R'''的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环。

优选的封端基团R⁵和R⁶是H、C_1-20烷基或者任选取代的C_6-12芳基或者C_2-10杂芳基，非常优选H或者苯基。

在由式IV、IVa至IVe和V表示的聚合物中，x表示单元A的摩尔分数，y表示单元B的摩尔分数，并且n表示单元A和B的聚合度或总数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物，以及当x>0和y是0的情况下A的均聚物。

本发明的另一方面涉及式VI的单体

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI

其中U、Ar¹和Ar²具有式II的含义或者如上下文所述的优选的含义之一，并且R⁷和R⁸彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是卤素，优选Cl、Br或者I，Z^1-4选自烷基和芳基，各自任选被取代，并且两个基团Z²还可以一起形成环基团。

优选的R¹和/或R²彼此独立地表示具有1至20个C原子的直链或者支链烷基，其是未取代的或者被一个或多个F原子取代的。

尤其优选的是式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI及其子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar¹、Ar²和Ar³的一个或多个表示芳基或者杂芳基，优选具有电子供体特性，选自由下式组成的组

其中X¹¹和X¹²之一是S并且另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或者具有如上下文所定义的R³的含义之一。

优选Ar¹、Ar²和Ar³的一个或多个选自D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D15、D17、D19、D24、D25、D29和D26，非常优选选自式D1、D2、D3、D5、D15、D24和D29。

在另一个优选的实施方案中，式D1中的R¹¹和R¹²表示H或者F。在本发明的另一个优选的实施方案中，在式D2、D5、D6、D15、D16和D24中R¹¹和R¹²表示H或者F。

进一步优选的是式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI及其子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar³和A¹的一个或多个表示芳基或者杂芳基，优选具有电子受体特性，选自下式组成的组

其中X¹¹和X¹²之一是S并且另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地表示H或者具有如上下文所定义的R³的含义之一。

优选地，A¹和/或Ar³选自式A1、A2、A3、A4、A5、A10、A34、A44，非常优选选自式A2和A3。

进一步优选的是选自下列优选的实施方案列表的式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI及其子式的重复单元、单体和聚合物：

-聚合物不含噻吩、硒吩、呋喃、二噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩或者噻吩并[3,2-b]噻吩单元，

-y为≥0并且≤1，

-b=d=1并且a=c=0，优选在所有的重复单元中，

-a=b=c=d=1，优选在所有的重复单元中，

-a=b=d=1并且c=0，优选在所有的重复单元中，

-a=b=c=1并且d=0，优选在所有的重复单元中，

-a=c=2、b=1并且d=0，优选在所有的重复单元中，

-a=c=2并且b=d=1，优选在所有的重复单元中，

-n至少是5，优选至少是10，非常优选至少是50，并且最多2,000，优选最多500。

-M_w至少是5,000，优选至少是8,000，非常优选至少是10,000，并且优选最多300,000，非常优选最多100,000，

-R¹和/或R²彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯烷基、具有3至30个C原子的仲烷基和具有4至30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F代替，

-R³和/或R⁴表示H，

-R³和/或R⁴彼此独立地选自具有1至30个C原子、优选1至20个C原子的伯烷基或者烷氧基，具有3至30个C原子、优选3至25个C原子的仲烷基或者烷氧基，和具有4至30个C原子、优选4至25个C原子的叔烷基或者烷氧基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F代替，

-R³和/或R⁴彼此独立地选自芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基，其中每个可任选地烷基化或烷氧基化，并具有4至30个环原子，

-R³和/或R⁴选自彼此独立地选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，所有这些都是直链或支链的，任选被氟化，并具有1至30个C原子，和芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，所有这些都是任选烷基化或烷氧基化，并具有4至30个环原子，

-R³和/或R⁴彼此独立地表示F、Cl、Br、I、CN、R⁹、-C(O)-R⁹、-C(O)-O-R⁹或者-O-C(O)-R⁹，其中R⁹是具有1至30个C原子的直链、支链或者环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR⁰=CR⁰⁰-或者-C≡C-代替，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或者CN代替，或者R³和/或R⁴彼此独立地表示具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或者杂芳氧基，其是未取代的，或者被一个或多个卤原子或者被一个或多个如上述定义的基团R⁹、-C(O)-R⁹、-C(O)-O-R⁹或者-O-C(O)-R⁹取代的，

-R⁹是具有1至30个C原子、非常优选1至15个C原子的伯烷基，具有3至30个C原子的仲烷基，或者具有4至30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F代替，

-R⁰和R⁰⁰选自H或者C₁-C₁₀-烷基，

-R⁵和R⁶选自H、卤素、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂-SiR'R''R'''、-SnR'R''R'''、-BR'R''、-B(OR')(OR'')、-B(OH)₂、P-Sp、C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟代烷基以及任选地取代的芳基或者杂芳基，优选苯基，

-R⁷和R⁸彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z⁴)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是卤素，Z^1-4选自烷基和芳基，各自任选取代的，并且两个基团Z²还可以形成环状基团，非常优选Br，

-Ar¹和/或Ar²不同于式D1、D2、D3、D5、D6、D15、D16和D24，

-Ar³不同于式D1、D2、D3、D5、D6、D15、D16和D24，如果a和/或c是0，

-在聚合物中，式I的单元连接到未经取代的单元，优选芳基或者杂芳基，如Ar¹或者Ar²，

-如果聚合物含有直接与式I的单元连接的噻吩基，所述噻吩基是未取代的，

-如果聚合物含有直接与式I的单元连接的噻吩、硒吩、呋喃、噻唑、二噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩或噻吩并[3,2-b]噻吩基，所述噻吩、硒吩、呋喃、噻唑、二噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩或噻吩并[3,2-b]噻吩基是未取代的，

-聚合物不含直接与式I的单元连接的噻吩、硒吩、呋喃、噻唑、二噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩或噻吩并[3,2-b]噻吩基。

本发明的聚合物可根据技术人员已知的以及描述在文献中的方法或类似于这些方法的方法而合成。其它制备方法可来自实施例。例如它们可适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是尤其优选的。

被聚合以形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。

优选地，该聚合物由式Ia的单体或如上下文所述的其优选的实施方案制备。

本发明的另一方面是用于通过在聚合反应、优选芳基-芳基偶联反应中将一种或多种相同或不同的式I的单体单元或式Ia的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法。

合适和优选的共聚单体选自式C1和C2

R⁷-Ar³-R⁸ C1

R⁷-A¹-R⁸ C2

其中Ar³具有式II的含义之一或者上下文给出的优选的含义之一，A¹具有式III的含义之一或者上下文给出的优选的含义之一，并且R⁷和R⁸具有式Ⅴ的含义之一或者上下文给出的优选的含义之一。

优选的聚合方法是导致C-C-偶联或C-N-偶联的那些，如Suzuki聚合，如例如描述在WO00/53656中的，Yamamoto聚合，如例如描述在T.Yamamoto等,Progress in Polymer Science1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中的，以及Stille偶联，如描述在Z.Bao等,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426　12435中的。例如，当通过Yamamoto聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所述的具有两个反应性卤化基团R⁷和R⁸的单体。当通过Suzuki聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团R⁷或R⁸为硼酸或硼酸衍生物基团，当通过Stille聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所描述的单体，其中至少一个反应性基团R⁷或R⁸是烷基锡烷衍生物基团。

Suzuki和Stille聚合可用于制备均聚物以及统计、交替的和嵌段无规的共聚物。统计共聚物或嵌段共聚物可例如由上述式V的单体制备，其中反应性基团R⁷和R⁸中的一个是卤素，而另一个反应性基团是硼酸、硼酸衍生物基团或者烷基锡烷衍生物基团。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述在例如WO03/048225A2或WO2005/014688A2中。

Suzuki和Stille聚合采用Pd(0)复合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)复合物是带至少一个膦配位体的那些，如Pd(Ph₃P)₄。另一种优选的膦配位体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)₂。供选择地，Pd(0)复合物可以通过混合Pd(0)二亚苄基丙酮复合物如三（二亚苄基丙酮）二钯（0）或双（二亚苄基丙酮）钯（0）或钯（II）盐（例如乙酸钯），与膦配体（例如三苯基膦、三（邻甲苯基）膦或三（叔丁基）膦）。Suzuki聚合是在碱例如碳酸钠、磷酸钾、碳酸钾、氢氧化锂或者有机碱如碳酸四乙铵或者四乙基氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)复合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO₂Z¹的离去基团，其中Z¹如上所述。这样的离去基团的特定实例是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。

式I、II、III、IV、V和Ⅵ的重复单元、单体和聚合物的尤其合适并且优选的合成方法图示在下文所示的合成方案中，其中R^1-4、Ar^1-3如式II中定义，并且R是烷基、芳基或者杂芳基。

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮二溴化物单体的合成如以下方案1中所显示。

方案1

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮二溴化物单体供选择的合成如以下方案2中所显示。2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成已经例如描述在Rieger,R.等的Chem.Mater.2010,22,53145318中。

方案2

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮二溴化物单体的第二供选择合成如以下方案3中所显示。

方案3

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮的交替共聚物的合成示例性显示于方案4中。

方案4

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮的统计嵌段共聚物的合成示例性显示于方案5中。

方案5

制备如上下文所述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一方面。

根据本发明的聚合物也可以混合物或聚合物共混物的形式使用，例如与单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其它聚合物一起，或例如与在OLED器件中用作夹层或电荷阻断层的具有空穴阻断或电子阻断性质的聚合物一起。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过描述在现有技术中的且为技术人员已知的常规方法制备。一般，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂中并且将溶液合并。

本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。

优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯（fluoroveratrol）、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、diosane、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。

尤其优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二

烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其的混合物。

在溶液中聚合物的浓度优选是0.1－10重量%，更优选0.5－5重量%。任选地，溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变性质，例如描述在WO2005/055248A1中的。

在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线（contour line）来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,38,No496,296(1966)"中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for CoatingsTechnology,第9-10页,1986"中的来识别。这样一种方法可产生将溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真实溶剂是合乎需要的。

根据本发明的聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化OSC层。为了在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束平板印刷或激光图案化来进行。

为了在电子或电光器件中用作薄层，可将本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于，浸渍涂敷、旋涂、喷墨印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、刷涂或移印。特别优选喷墨印刷，因为它使得能够制备高分辨率的层和器件。

本发明的选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,OnTarget Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由Microdrop和Microfab生产的那些。

为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C_1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳烃。

用于通过喷墨式印刷沉积根据本发明的聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，在每一种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含具有聚合物的溶剂成为可能，其减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。

该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。

根据本发明的聚合物或组合物可另外包含一种或多种其它组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。

根据本发明的聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料。在这些器件中，本发明的聚合物一般施用作薄层或薄膜。

因此，本发明还提供了半导体聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。

本发明另外提供了包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。

尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。

对于在OPV器件中的用途而言，根据本发明的聚合物优选用于这样的组合物中，其包含或含有、更优选基本上由、非常优选仅由p-型(电子供体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料如氧化锌或硒化镉或有机材料如富勒烯或者取代的富勒烯，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化的桥亚甲基C₆₀富勒烯，也已知为“PCBM”或“C₆₀PCBM”，如公开在例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science1995,第270卷,第1789ff页中的并具有下示的结构，或者具有例如C₇₀富勒烯基团的结构类似的化合物(C₇₀PCBM)，或聚合物(参见例如Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

这类优选的材料是根据本发明的聚合物与C₆₀或C₇₀富勒烯或取代的富勒烯如C₆₀PCBM或者C₇₀PCBM的共混物或混合物。优选地，聚合物:富勒烯的比例以重量计为2:1－1:2，更优选以重量计1.2:1－1:1.2，最优选以重量计1:1。对于共混的混合物而言，任选的退火步骤对于优化共混物形态以及因此OPV器件的性能而言可能是必需的。

OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等,Appl.Phys.Lett.89,233517(2006),或者Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

根据本发明的第一种优选的OPV器件包括下列层（从下到上的顺序）：

-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如包含PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))的聚合物共混物，

-层，也称为“活化层”，包含p-型和n-型有机半导体层，其可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，

-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极，

其中至少一个电极是对可见光透明的，优选阳极，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层（从下到上的顺序）：

-包含例如ITO作为阴极的电极，

-任选地具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiO_x或者Zn_x，

-包含p-型和n-型有机半导体层的活化层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS的聚合物共混物，

-高功函数电极，优选包含金属例如金，作为阳极，

其中至少一个电极是对可见光透明的，优选阴极，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。若双层是共混物，则任选的退火步骤对优化器件性能而言可能是必需的。

本发明的化合物、组合物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是熟知的。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是普遍已知的且描述在例如US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。

在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源电极，

-漏电极，

-栅电极，

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，

-任选地基底。

其中该半导体层优选包含如上下文所述的聚合物、聚合物共混物或者组合物。

OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US2007/0102696A1中。

栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购获得的Cytop

或Cytop

(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、拉丝棒涂覆、喷涂或浸渍涂覆或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如

(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon

1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。尤其优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如公开在US2007/0102696A1或US7,095,044中的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。

或者，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光照明。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层中间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是尤其有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例如Meerholz,Synthetic.Materials,111-112,2000,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,88,2000,7124-7128和其中引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如在EP0889350A1或C.Weder等,Science,279,1998,835-837中描述的。

本发明的进一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP0528662、US5,198,153或WO96/21659获知。

掺杂工艺通常意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。

当将电子用作载体时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO₃ ^-)。当将空穴用作载体时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃.6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、R₆As⁺(R是烷基)，和R₃S⁺(R是烷基)。

本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。

根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,Nature Photonics2008(2008年9月28日网络公开)。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如US2003/0021913中所述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287;D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir2002,18,7785;D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将视为包括单数形式，反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其他组分。

将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征是一系列通常的等同或类似特征的仅一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

将理解的是如上所述的许多特征，特别是优选实施方案以其本身而言是有创造性的，而非仅仅是本发明的实施方案的一部分。对于这些特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立的保护。

本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。

实施例1

1-(8-十三酰基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基)-十三烷-1- 酮(1.1)

向烧瓶中装入苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸(11.70g;37.84mmol;1.000eq.)和无水甲苯(280cm³)以形成黄色悬浮液。加入亚硫酰氯(8.28cm³;113mmol;3.000eq.)和无水N,N-二甲基-甲酰胺(9.92cm³;128mmol;3.385eq.)。将反应混合物加热至80℃保持21小时并然后冷却并在真空中浓缩。将溴化锂(15.77g;181.6mmol;4.800eq.)溶于无水四氢呋喃(80cm³)中并加入到溴化铜(I)(13.03g;90.81mmol;2.400eq.)在无水四氢呋喃(80cm³)的悬浮液中，接着滴加1.0M的十二烷基溴化镁在四氢呋喃中的溶液(90.8cm³;90.8mmol;2.400eq.)。将酰氯溶于无水四氢呋喃中(200cm³)，并加入到铜酸盐中，并将该混合物在室温下搅拌150分钟。用水性NH₄Cl骤冷反应混合物，并萃取到乙酸乙酯中。用Na₂SO₄干燥合并的有机层并在真空中浓缩。用柱色谱(梯度从100:0至40:60，石油醚(40℃-60℃)和二氯甲烷)提纯粗产物，得到2.26g标题产物。合并混合的馏分并进一步从四氢呋喃和甲醇的混合物中重结晶，得到另外1.25g标题产物(合并的收率：16%)。NMR(1H,300MHz,CDCl₃):δ7.76(s,4H);3.24(t,J=7.3Hz,4H);1.86(m,4H);1.24(m,36H);0.87(t,J=6.8Hz,6H)。

双-4,8-(1,1-[1,3]二氧戊环-十三烷-1-基)-苯并 [1,2-b;4,5-b']二噻吩(1.2)

向1-(8-十三酰基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基)-十三-1-酮(1.800g;3.088mmol;1.000eq.)在甲苯(110cm³)中的黄色悬浮液中加入乙烷-1,2-二醇(1.72cm³;30.9mmol;10.0eq.)和甲苯-4-磺酸(53mg;0.31mmol;0.10eq.)。使用Dean&Stark装置将反应混合物加热回流21小时。将反应混合物冷却并在二乙醚和碳酸氢钠水溶液之间分配。分离有机相，进一步用碳酸氢钠的水溶液洗涤，用MgSO4干燥并真空浓缩。在甲醇中研磨粗产品，得到浅黄色固体标题产物(1.10g，收率：53%)。NMR(1H,300MHz,CDCl₃):δ7.97(d,J=5.9Hz,2H);7.46(d,J=5.9Hz,2H);4.11(m,4H);3.82(m,4H);2.15(m,4H);1.47(m,4H);1.20(m,36H);0.87(t,J=6.8Hz,6H)。

2,6-二溴-双-4,8-(1,1-[1,3]二氧戊环-十三烷-1-基)-苯并 [1,2-b;4,5-b']二噻吩(1.3)

将双-4,8-(1,1-[1,3]二氧戊环-十三烷-1-基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(1.100g;1.639mmol;1.000eq.)溶于无水四氢呋喃(27cm³)中并冷却至-78℃。滴加2.5M的正丁基锂在己烷(1.97cm³;4.92mmol;3.00eq.)中的溶液并将得到的溶液在-78℃下搅拌5分钟，然后在23℃下搅拌35分钟。将反应混合物冷却至-78℃，然后加入四溴甲烷(1.740g;5.246mmol;3.200eq.)在无水四氢呋喃中(6.8cm³)的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌30分钟，并在23℃下搅拌45分钟。向反应混合物中加入甲醇(10cm³)然后加入水(50cm³)，并通过过滤收集产生的沉淀。在甲醇中研磨粗产物，得到灰色固体标题产物(1.31g，收率：97%)。NMR(1H,300MHz,CDCl₃):δ7.93(s,2H);4.11(m,4H);3.81(m,4H);2.06(m,4H);1.42(m,4H);1.21(m,36H);0.87(t,J=6.8Hz,6H)。

1-(2,6-二溴-8-十三酰基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基)- 十三-1-酮(1.4)

在100cm³的schenk管中，将2,6-二溴-双-4,8-(1,1-[1,3]二氧戊环-十三烷-1-基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(1.300g;1.568mmol;1.000eq.)和碘(0.802g;3.14mmol;2.00eq.)悬浮在无水丙酮(65cm³)中。将得到的混合物在90℃下在压力下搅拌150分钟。冷却反应，在真空下除去大部分丙酮，并用二氯甲烷(50cm³)稀释残余物。依次用5%的硫代硫酸钠水溶液(2x150cm³)、水(100cm³)和盐水(100cm³)洗涤该混合物。分离有机层，用硫酸钠干燥，并在真空中除去。通过柱色谱(50:50，石油醚(40℃-60℃)和二氯甲烷)纯化粗产物，并在乙腈(约100cm³)和四氢呋喃(约35cm³)混合物中重结晶数次，得到黄色固体标题产物(0.765g,收率:66%)。NMR(1H,300MHz,CDCl₃):δ7.81(s,2H);3.20(t,J=7.2Hz,4H);1.86(m,4H);1.26(m,36H);0.88(t,J=6.8Hz,6H)。

聚{[6-(2-噻吩-5-基)-4,8-双(十三-1-酰基)-苯并 [1,2-b;4,5-b']二噻吩-2-基]-共-统计-[7-(2-噻吩-5-基)-5,6-二辛氧基-2,1,3-苯并噻二唑-4-基]}(1.5)

将1-(2,6-二溴-8-十三烷酰基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基)-十三-1-酮(444.4mg;0.6000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-二辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(330.2mg;0.6000mmol;1.000eq.)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(491.7mg;1.200mmol;2.000eq.)、三-邻甲苯基-膦(14.6mg;48.0μmol;0.0800eq.)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(11.0mg;12.0μmol;0.0200eq.)称重至20cm³微波小瓶中。用氮气和真空吹扫小瓶三次。加入脱气的氯苯(15cm³)并进一步用氮气将混合物脱气5分钟。将反应混合物置于微波反应器中(启动器,Biotage AB)，并依此在140℃(1分钟)、160℃(1分钟)和170℃(30分钟)下加热。反应完成后，立即将反应混合物冷却至65℃，并在搅拌的甲醇(100cm³)中沉淀。通过过滤收集聚合物，并用甲醇(100cm³)洗涤，得到黑色固体。使用丙酮、石油醚（40℃-60℃）、环己烷和氯仿对聚合物进行索氏抽提。在真空中将氯仿馏分减小到更小的体积，并在甲醇(200cm³)中沉淀。过滤沉淀的聚合物，并在25℃下在真空中干燥过夜，得到标题产物(635mg，收率:93%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):M_n=10.6kg.mol^-1;M_w=26.3kg.mol^-1;PDI=2.47。

实施例2

聚{[6-(2-噻吩-5-基)-4,8-双(十三-1-酰基)-苯并 [1,2-b;4,5-b']二噻吩-2-基]-共-统计-[7-(2-噻吩-5-基)-5,6-二辛氧基-2,1,3-苯并噻二唑-4-基]}(2.1)

将1-(2,6-二溴-8-十三酰基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基)-十三-1-酮(300.4mg;0.4055mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(223.2mg;0.4055mmol;1.000eq.)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(332.3mg;0.8111mmol;2.000eq.)、三-邻甲苯基-膦(19.7mg;64.9μmol;0.160eq.)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.9mg;16.2μmol;0.0400eq.)称重到20cm³的微波小瓶中。用氮气和真空吹扫小瓶三次。加入脱气的氯苯(5.1cm³)，并进一步用氮气将混合物脱气5分钟。将反应混合物置于微波反应器中(启动器,Biotage AB)，并依此在140℃(1分钟)、160℃(1分钟)和165℃(30分钟)下加热。反应完成后，立即将反应混合物冷却至65℃，加入溴苯(0.085ml;0.81mmol;2.0eq.)，并将混合物加热至165℃（600秒）。在第一封端反应完成之后，立即将反应冷却至65℃，加入三丁基-苯基-锡烷(0.40ml;1.2mmol;3.0eq.)，并将混合物加热至165℃(600秒)。在第二封端反应完成之后，立即将反应混合物冷却至65℃，并在搅拌的甲醇(100cm³)中沉淀，用甲醇洗涤反应管(2×10cm³)。使用丙酮、石油醚（40℃-60℃）、环己烷和氯仿对聚合物进行索氏抽提。在真空中将氯仿馏分减小到更小的体积，并在甲醇(200cm³)中沉淀。过滤沉淀的聚合物并在25℃下真空中干燥过夜，得到标题产物(421mg,收率:91%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):M_n=26.0kg.mol^-1;M_w=59.7kg.mol^-1;PDI=2.30。

实施例3

3-己基-十一醛(3.1)

将镁屑(8.22g,338mmol)和碘(0.5g)剧烈搅拌10分钟。加入无水四氢呋喃(90cm³)，接着加入纯净的1-溴-2-己基癸烷(21.5g,70.4mmol)。将混合物加热至引发格式试剂形成并使棕色的碘的颜色消失。经1小时以缓慢流形式加入1-溴-2-己基癸烷(64.5g,211mmol)在无水四氢呋喃(770cm³)中的剩余部分，维持混合物回流。在回流下将格式混合物搅拌17小时，然后冷却至23℃，同时搅拌过夜。冷却至0℃之后，经10分钟滴加N,N-二甲基甲酰胺(26.2cm³,338mmol)，并将RM缓慢加热至RT。搅拌2小时之后，过滤混合物以除去未反应的镁，并用乙酸和水(1:10,860cm³)的溶液洗涤滤液。分离水相，并进一步用石油醚40:60(2x300cm³)萃取，用硫酸钠干燥合并的有机相，过滤并真空浓缩。通过与甲苯(2x300cm³)共沸蒸馏除去过量的乙酸，并通过柱色谱(硅胶)使用石油醚40:60(6dm³)、然后比率为1:1的二氯甲烷和石油醚(40-60℃)(6dm³)作为洗脱液(44.1g,收率:61%)来纯化得到的粗制浅黄色油状物。NMR(1H,400MHz,CDCl₃):δ9.77(t,J=2.5Hz,1H);2.33(dd,J₁=6.6和J₂=2.5Hz,2H);2.01-1.18(m,25H);0.95-0.84(br t,6H)ppm。

1,1-二溴-4-己基-十二-1-烯(3.2)

将四溴化碳(117.3g,354mmol)溶于二氯甲烷(950cm³)中，并冷却至0℃。加入三苯基膦(185.5g,707mmol)并将混合物在0℃搅拌20分钟。经20分钟滴加3-己基十一-1-醛(45.0g,177mmol)，并将反应混合物加热至23℃，并进一步搅拌90分钟。将混合物倒入水中(900cm³)，分离有机相，用硫酸钠干燥，并真空浓缩。使用二氯甲烷(500cm³)作为溶剂将粗固体预吸附在硅胶上，并使用石油醚(40-60℃)作为溶剂(3dm³)通过硅胶塞(185mm宽,800g)过滤。将滤液真空浓缩，得到含有少量四溴化碳的浅黄色油状物。使用石油醚(40-60℃)(2dm³)作为溶剂通过第二硅胶塞过滤再次纯化所述黄色油状物。在真空下将滤液浓缩后，得到浅黄色油状物标题产物(69.5g,收率:96%)。NMR(1H,400MHz,CDCl₃):δ6.39(t,J=7.6Hz,1H),2.12-2.02(m,2H),1.58-1.13(m,25H)0.97-0.80(m,6H)。

4-己基-十二-1-炔基(3.3)

经1小时将2.5M的正丁基锂在己烷(166.4cm³,416mmol)中的溶液在-78℃下滴加到1,1-二溴-4-己基-十二-1-烯(77.6g,189mmol)在四氢呋喃(900cm³)中的溶液。将反应混合物在-78℃下再搅拌90分钟，然后加入水(600cm³)并将混合物加热至23℃。分离有机相，用盐水(600cm³)洗涤,用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。通过柱色谱(SiO₂)使用石油醚(40-60℃)作为洗脱液纯化得到的粗制油状物，得到无色油状物(44.0g,收率:93%)。NMR(1H,400MHz,CDCl₃):δ2.17(dd,J₁=5.6和J₂=2.5Hz,2H);1.93(t,J=2.5Hz,1H);1.54-1.20(m,25H);0.95-0.85(m,6H)。

4,8-双-(4-己基-十二-1-炔基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩 (3.4)

在23℃下经20分钟将2.5M的正丁基锂在己烷(66.6cm³,166mmol)中的溶液滴加到4-己基-十二-1-炔(44.0g,176mmol)在无水四氢呋喃(160cm³)中的溶液。将混合物加热到60℃，搅拌90分钟，并然后冷却至30℃。一次性加入苯并[1,2-b;4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(10.2g,46.2mmol)并将混合物加热至60℃保持2小时。将反应冷却至50℃。缓慢加入无水氯化锡(78.3g,347mmol)在10%盐酸水溶液(175cm³)中的溶液(注意：非常放热反应)，并将混合物进一步在60℃下搅拌1小时。冷却反应混合物，倒入水(500cm³)中，并用二乙醚(2x300cm³)萃取。合并有机相，用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。使用二氯甲烷(50cm³)作为溶剂将粗产物预吸附在硅胶上，并通过柱色谱(硅胶)使用石油醚(40-60℃)作为洗脱液纯化粗产物。合并纯馏分，真空浓缩，得到无色油状物。用冰冷的石油醚(40-60℃)(50cm³)研磨无色油状物，接着通过过滤得到灰白色固体。将滤液冷却至-10℃，并通过过滤收集第二批所需产物。通过在滤液上反复研磨得到第三批灰白色固体。合并三批批料，得到灰白色固体(22.0g,收率:69%)。NMR(1H,400MHz,CDCl₃):δ7.59(d,J=5.3Hz,2H);7.50(d,J=5.3Hz,2H);2.64(d,J=5.1Hz,4H);1.81-1.09(m,50H);1.01-0.80(m,12H)。

2,6-二溴-4,8-双-(4-己基-十二-1-炔基)-苯并[1,2-b;4,5-b'] 二噻吩(3.5)

将4,8-双-(4-己基-十二-1-炔基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(10.00g;14.55mmol;1.000eq.)溶于无水四氢呋喃(300cm³)，并将得到的溶液冷却至-78℃。将2.5M的正丁基锂在己烷(17.5ml;43.7mmol;3.00eq.)中的溶液经10-15分钟滴加，并将得到的混合物在-78℃下搅拌5分钟，并在23℃下搅拌35分钟。将反应混合物冷却至-78℃，并一次性加入四溴甲烷(15.44g;46.57mmol;3.200eq.)在无水四氢呋喃(75cm³)中的溶液。30分钟之后，移去冷却浴，并将得到的溶液在23℃搅拌。在23℃下45分钟之后，向反应混合物中加入甲醇(50cm³)和水(250cm³)，过滤灰白色沉淀并干燥过夜(6.47g,收率:53%)。NMR(1H,300MHz,CDCl₃):δ7.31(s,2H);2.58(d,J=5.5Hz,4H);1.70(m,2H),1.26(m,48H);0.89(m,12H)。

1-[2,6-二溴-8-(4-己基-十二烷酰基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基]-4-己基-十二烷-1-酮(3.6)

在23℃下，将硫酸(16.7cm³)滴加到搅拌的2,6-二溴-4,8-双-(4-己基-十二-1-炔基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(6.450g;7.633mmol;1.000eq.)在1,4-二

烷(167cm³)中的溶液。30分钟后，将反应混合物在70℃下加热48小时，并在90℃下加热24小时。加入硫酸(16.7cm³)，并将反应混合物进一步在90℃下加热24小时，在110℃下加热24小时，并回流(125℃)24小时。将反应混合物倒入冰中并用二氯甲烷(3x150cm³)萃取得到的油状物。用硫酸镁干燥合并的有机部分并在真空中除去。通过柱色谱(硅胶)使用溶剂梯度(90:10至70:30，石油醚(40-60℃)和二氯甲烷作为溶剂)纯化粗材料，得到黄色油状物(3.00g,收率:45%)，其在静置时结晶。NMR(1H,300MHz,CDCl₃):δ7.79(s,2H);3.17(t,J=7.6Hz,4H);1.81(q,J=7.7Hz,4H);1.42(m,2H);1.26(m,48H);0.89(m,12H)。

聚{[6-(2-噻吩-5-基)-4,8-双(十三烷-1-酰基)-苯并 [1,2-b;4,5-b']二噻吩-2-基]-共-统计-[7-(2-噻吩-5-基)-5,6-二辛氧基-2,1,3-苯并噻二唑-4-基]}(3.7)

将1-[2,6-二溴-8-(4-己基-十二烷酰基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基]-4-己基-十二烷-1-酮(423.7mg;0.4809mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(264.7mg;0.4809mmol;1.000eq.)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(394.1mg;0.9616mmol;2.000eq.)、三-邻甲苯基-膦(23.4mg;77.0μmol;0.160eq.)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(17.6mg;19.2μmol;0.0400eq.)称重至20cm³微波小瓶中。用氮气和真空吹扫小瓶三次。加入脱气的氯苯(6.0cm³)，并进一步用氮气将混合物脱气5分钟。将反应混合物置于微波反应器中(启动器,Biotage AB)，并依此在140℃(1分钟)、160℃(1分钟)和175℃(30分钟)下加热。在反应完成之后，立即将反应冷却至65℃，加入溴苯(0.10ml;0.96mmol;2.0eq.)，并将混合物加热回175℃(600秒)。在第一封端反应完成之后，立即将反应冷却至65℃，加入三丁基-苯基-锡烷(0.47ml;1.4mmol;3.0eq.)，并将混合物加热至175℃(600秒)。在第二封端反应完成之后，立即将反应混合物冷却至65℃，并在搅拌的甲醇(100cm³)中沉淀，用甲醇洗涤反应管(2×10cm³)。使用丙酮和石油醚（40℃-60℃）对聚合物进行索氏抽提。在真空下将氯仿馏分减小到更小的体积，并在异丙醇(150cm³)中沉淀。过滤沉淀的聚合物，并在25℃下在真空中干燥过夜，得到标题产物(575mg,收率:94%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):M_n=19.9kg.mol^-1;M_w=47.2kg.mol^-1;PDI=2.37。

实施例4

1,1-二溴-3-乙基-庚-1-烯(4.1)

在0℃下向无水二氯甲烷(2000cm³)中加入四溴化碳(194.0g;585.0mmol;1.500eq.)，接着加入三苯基膦(306.9g;1170mmol;3.000eq.)。将得到的混合物在0℃下搅拌20分钟，然后滴加2-乙基-己醛(50.00g;390.0mmol;1.000eq.)。添加完成之后，将混合物在23℃下搅拌2小时。经SiO₂过滤反应，并进一步用2000cm³的二氯甲烷洗涤。在石油醚(40-60℃)中研磨(2x2000cm³)回收的胶，并过滤白色沉淀(三苯基氧化膦)。真空除去石油醚(40-60℃)，得到无色油状物(66.2g,收率:60%)。NMR(1H,300MHz,CDCl₃):δ6.13(t,J=9.8Hz,4H);2.31(m,1H);1.47(m,2H);1.29(m,6H);0.91(t,J=7.4Hz,6H)。

3-乙基-庚-1-炔(4.2)

在-78℃下，经1小时将2.5M的正丁基锂在己烷(192cm³;480mmol;2.20eq.)中的溶液滴加到1,1-二溴-3-乙基-庚-1-烯(62.00g;218.3mmol;1.000eq.)在无色二乙醚(1033cm³)中的溶液中。然后将反应混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后加入水(300cm³)。分离有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，并真空除去溶剂。在真空中蒸馏粗产物(沸点63℃至66℃，在80mbar)，得到无色油状物(15.13g,收率:56%)。NMR(1H,300MHz,CDCl₃):δ2.25(m,1H);2.05(d,J=2.5Hz,1H);1.47(m,8H);1.01(t,J=7.4Hz,3H);0.91(t,J=7.4Hz,3H)。

4,8-双-(3-乙基-庚-1-炔基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩 (4.3)

在23℃下，将2.5M的正丁基锂在己烷(38.1cm³;95.3mmol;3.00eq.)中的溶液滴加到3-乙基-庚-1-炔(15.35g;111.2mmol;3.500eq.)在无水四氢呋喃(110cm³)中的溶液中。将混合物在23℃下搅拌30分钟，然后向所述溶液中加入苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(7.000g;31.78mmol;1.000eq.)。将得到的混合物在60℃下搅拌1小时，然后冷却至23℃。随后，滴加氯化锡(46.7g;246mmol;7.75eq.)在10%的盐酸水溶液(120cm³)中的溶液(注意：非常放热反应)，并将反应在60℃下进一步加热1小时。将反应冷却至23℃，倒入水(100cm³)中，并用二乙醚(1x150cm³)和二氯甲烷(2x150cm³)萃取。用硫酸镁干燥合并的有机馏分，并在真空下除去。使黄色油状物在甲醇中沉淀，回收灰白色固体(11.85g,收率:86%)。NMR(1H,300MHz,CDCl₃):δ7.57(d,J=5.6Hz,2H);7.50(d,J=5.6Hz,2H);2.70(m,2H);1.67(m,12H);1.43(m,4H);1.19(t,J=7.4Hz,6H);0.97(t,J=7.4Hz,6H)。

4,8-双-(3-乙基-庚-1-炔基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩 (4.4)

将4,8-双-(3-乙基-庚-1-炔基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(4.000g;9.202mmol;1.000eq.)溶于无水四氢呋喃(180cm³)中，并将溶液冷却至-78℃。经10-15分钟滴加2.5M的正丁基锂在己烷(11.0cm³;27.6mmol;3.00eq.)中的溶液，并将得到的混合物在-78℃下再搅拌5分钟，并在23℃下搅拌60分钟。将混合物再冷却回-78℃，并一次性加入四溴甲烷(9.765g;29.45mmol;3.200eq.)在无水四氢呋喃(30cm³)中的溶液。30分钟后，移去冷浴，并将得到的溶液在23℃下搅拌45分钟，然后加入甲醇(50cm³)和水(200cm³)。用二氯甲烷(3x200cm³)萃取粗反应混合物，并用硫酸镁干燥合并的有机部分，并在真空中减少。通过柱色谱用石油醚(40-60℃)作为洗脱液纯化残余物(4.92g,收率:90%)。NMR(1H,300MHz,CDCl₃):δ7.50(s,2H);2.66(m,2H);1.67(m,12H);1.42(m,4H);1.16(t,J=7.4Hz,6H);0.98(t,J=7.4Hz,6H)。

1-[2,6-二溴-8-(3-乙基-庚酰基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩 -4-基]-3-乙基-庚-1-酮(4.5)

在23℃下，将硫酸(17.9cm³)滴加到搅拌的2,6-二溴-4,8-双-(10-甲氧基-癸-1-炔基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(2.500g;3.673mmol;1.000eq.)在1,4-二

烷(180cm³)中的溶液中。30分钟后，将反应混合物在130℃下加热48小时。将反应混合物倒入冰中，并用二氯甲烷(3x150cm³)萃取得到的油状物。用硫酸镁干燥合并的有机部分，并真空除去。通过柱色谱(70:30,石油醚40-60℃和二氯甲烷作为洗脱液)纯化粗材料，得到黄色油状物(1.70g,收率:33%)，其在静置时结晶。NMR(1H,300MHz,CDCl₃):δ7.78(s,2H);3.11(d,J=6.7Hz,4H);2.18(m,2H);1.36(m,16H);0.88(m,12H)。

聚{[6-(2-噻吩-5-基)-4,8-双(3-乙基-庚酰基)-苯并 [1,2-b;4,5-b']二噻吩-2-基]-共-统计-[7-(2-噻吩-5-基)-5,6-二辛氧基-2,1,3-苯并噻二唑-4-基]}(4.6)

将1-[2,6-二溴-8-(3-乙基-庚酰基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基]-3-乙基-庚烷-1-酮(377.1mg;0.6000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(330.2mg;0.6000mmol;1.000eq.)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(491.7mg;1.200mmol;2.000eq.)、三-邻甲苯基-膦(29.2mg;96.0μmol;0.160eq.)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(22.0mg;24.0μmol;0.0400eq.)称重至20cm³微波小瓶中。用氮气和真空吹扫小瓶三次。加入脱气的氯苯(7.5cm³)并进一步用氮气将混合物脱气5分钟。将反应混合物置于微波反应器中(启动器,Biotage AB)，并依此在140℃(1分钟)、160℃(1分钟)和175℃(30分钟)下加热。在反应完成之后，立即将反应冷却至65℃，加入三丁基-苯基-锡烷(0.39cm³;1.2mmol;2.0eq.)，并将混合物加热回175℃(600秒)。在第一封端反应完成之后，立即将反应冷却至65℃，加入溴苯(0.19cm³;1.8mmol;3.0eq.)，并将混合物加热回175℃(600秒)。在第二封端反应完成之后，立即将反应混合物冷却至65℃，并在搅拌的甲醇(100cm³)中沉淀，用甲醇洗涤反应管(2×10cm³)。使用丙酮、石油醚（40℃-60℃）、环己烷和氯仿对聚合物进行索氏抽提。在真空下将氯仿馏分减小到更小的体积，并在甲醇(150cm³)中沉淀。过滤沉淀的聚合物，并在25℃下在真空中干燥过夜，得到标题产物(579mg,收率:94%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):M_n=27.5kg.mol^-1;M_w=67.8kg.mol^-1;PDI=2.46。

实施例5

实施例1-4的体异质结有机光伏器件（OPV）

在ITO-玻璃基板（13Ω/□）（从Zencatec购买）上制造OPV器件。对基板进行常规的光刻处理以在超声浴中使用常用的溶剂（丙酮、IPA、去离子水）清洗之前界定底部电极（阳极）。

以1:1的比例将掺杂有聚（苯乙烯磺酸）[Clevios VPAI4083（H.C.Starck）]的导电性聚合物聚（亚乙基二氧噻吩）与去离子水混合。将此溶液超声处理20分钟以确保适当的混合，并在旋涂之前使用0.2μm的过滤器过滤以实现20nm的厚度。在旋涂工艺之前，将基底暴露于UV-臭氧处理以确保良好的润湿性能。然后将膜在130℃下在惰性气氛中退火30分钟。

以在实施例中所述的浓度和组分比制备光活性材料的溶液，并搅拌过夜。在惰性气氛中旋转涂布或刮刀涂布薄膜，以实现在100和200nm之间的厚度，使用轮廓仪（profilemeter）测量。随后经短的干燥期以确保去除多余的溶剂。通常，旋涂的膜在23℃下干燥10分钟。刮刀涂布的膜在加热板上在70℃下干燥3分钟。

作为器件制造最后的步骤，通过荫罩热蒸发钙（30nm）/Al（200nm）阴极来界定电池。

使用Newport Ltd(model91160)的太阳能模拟器作为光源在23℃测量样品，使用Si参考电池校正至1sun。

获得实施例1-4的下列器件性能，如在表1中所描述。

表1.实施例1至4的平均开路电位(V_oc)、电流密度（J_SC）、填充因数（FF）、功率转换效率（PCE）和最好的功率转换效率和特定的PCBM-C₆₀比例。

Claims

1.包含一种或多种式I的二价单元的聚合物，

其中

Y³表示N或者CR³，

Y⁴表示N或者CR⁴，

R¹、R²每次出现时彼此独立地相同或不同地表示具有1至30个C原子、优选1至20个C原子的直链、支链或者环状烷基，其中一个或多个不相邻的且不位于式I中所示的羰基的α-位置的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-CH=CH-或者-C≡C-代替，并且其是未取代的或者被F、Cl、Br、I或者CN取代的，

2.根据权利要求1所述的聚合物，特征在于所述式I的单元选自由下列子式组成的组

其中R¹、R²、R³和R⁴具有在权利要求1中给出的含义。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，特征在于它包含一种或多种式II的单元

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- II

其中

U是在权利要求1或2中定义的式I、IA或者IB的单元，

Ar¹、Ar²、Ar³每次出现时相同或不同并且彼此独立地是不同于U的芳基或杂芳基，优选具有5至30个环原子并且是任选地被取代的，优选被一个或多个基团R^S取代，

R^S每次出现时相同或不同地是F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，或者P-Sp-，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，

P是可聚合或可交联的基团，

Sp是间隔基团或单键，

X⁰是卤素，优选F、Cl或者Br，

a、b、c每次出现时相同或不同地是0、1或者2，

d每次出现时相同或不同地是0或者1到10的整数，

4.根据权利要求1至3的至少一项所述的聚合物，特征在于它另外包含一种或多种选自式III的重复单元

-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如在权利要求3中所定义，并且A¹是不同于U和Ar^1-3的并具有5至30个环原子的芳基或者杂芳基，其任选地被一个或多个如在权利要求2中所定义的基团R^S取代，并且选自具有电子供体性质的芳基或者杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III的重复单元，其中b至少是1。

5.根据权利要求1至4的一项或多项所述的聚合物，特征在于它选自式Ⅳ：

其中

A是如在权利要求1、2或3中所定义的式I、IA、IB或者II的单元，

B是不同于A的单元并且包含一种或多种任选取代的芳基或者杂芳基，并且优选选自如在权利要求4中所定义的式III，

x是>0且≤1，

y是≥0且<1，

x+y为1，并且

n是>1的整数。

6.根据权利要求1至5的一项或多项所述的聚合物，特征在于它选自下式

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d每次出现时相同或不同地具有在权利要求3中给出的含义之一，A¹每次出现时相同或不同地具有在权利要求4中给出的含义之一，并且x、y和n如在权利要求5中所定义，其中这些聚合物可以是交替或者无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中，在至少一种重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]和在至少一种重复单元[(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中b至少是1。

7.根据权利要求1至6的一项或多项所述的聚合物，特征在于它选自式V

R⁵-链-R⁶ V

其中“链”是如在权利要求5或6中定义的式IV的聚合物链或者式IVa至IVf的聚合物链，并且R⁵和R⁶彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR'R''R'''、-SiR'X'X''、-SiR'R''X'、-SnR'R''R'''、-BR'R''、-B(OR'(OR'')、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'、P-Sp-或者封端基团，其中X'和X''表示卤素，P和Sp如在权利要求3中所定义，并且R'、R''和R'''彼此独立地具有如在权利要求3中所定义的R⁰的含义之一，并且R'、R''和R'''的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环。

8.根据权利要求1至7的一项或多项所述的聚合物，特征在于R¹和R²彼此独立地表示具有1至20个C原子的直链或者支链烷基，其是未取代的或者被一个或多个F原子取代。

9.根据权利要求3至8的一项或多项所述的聚合物，其中Ar¹、Ar²和Ar³的一个或多个表示选自下式的芳基或者杂芳基

其中X¹¹和X¹²之一是S并且另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或者具有如在权利要求1中所定义的R³的含义之一。

10.根据权利要求3至9的一项或多项所述的聚合物，其中Ar³和A¹的一个或多个表示选自下式的芳基或者杂芳基

其中X¹¹和X¹²之一是S并且另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地表示H或者具有如在权利要求1中所定义的R³的含义之一。

11.根据权利要求1至10的一项或多项所述的聚合物，其中R¹和/或R²彼此独立地表示具有1至20个C原子的直链或者支链烷基，其是未取代的或者被一个或多个F原子取代的。

12.根据权利要求1至11的一项或多项所述的聚合物，其中，如果所述聚合物含有与式I的单元直接连接的噻吩基，则所述噻吩基是未取代的。

13.混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据权利要求1至12的一项或多项的聚合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴／电子阻断、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。

14.根据权利要求13所述的混合物或者聚合物共混物，特征在于它包含一种或多种根据权利要求1至12的一项或多项的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物。

15.根据权利要求13所述的混合物或者聚合物共混物，特征在于所述n-型有机半导体化合物是富勒烯或者取代的富勒烯。

16.组合物，其包含一种或多种根据权利要求1至15的一项或多项的聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。

17.根据权利要求1至16的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中，或者在此类器件的组件中，或者在包含此类器件或者组件的装置中，作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。

18.包含根据权利要求1至16的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

19.光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或者其组件，或者包含它的装置，其包含电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或者包含根据权利要求1至16的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物。

20.根据权利要求19的光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池、激光二极管、有机等离子体激元发射二极管(OPED)、肖特基二极管、有机光导体(OPC)和有机光检测器(OPD)。

21.根据权利要求19所述的组件，其选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜（PEM）、导电基片和导电图案。

22.根据权利要求19所述的装置，其选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、或者含有它们的安全标记或者安全器件、平板显示器或者其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、生物传感器或者生物芯片。

23.根据权利要求1至16的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或者组合物作为电极材料在电池中的用途，或者在用于检测和区别DNA序列的组件或器件中的用途。

24.根据权利要求19或者20所述的器件，其是OFET、体异质结(BHJ)OPV器件或者倒置式BHJ OPV器件。

25.式VI的单体

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI

其中U、Ar¹、Ar²如在权利要求3或9中所定义，并且R⁷和R⁸彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是卤素，Z^1-4选自烷基和芳基，其各自任选被取代并且两个基团Z²还可以一起形成环基团。

26.根据权利要求1至12的一项或多项的聚合物的制备方法，其通过将一种或多种根据权利要求25的单体彼此和/或与一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联，

R⁷-Ar³-R⁸ C1

R⁷-A¹-R⁸ C2

其中Ar³如在权利要求3、9或10中所定义，A¹如在权利要求4或10中所定义，并且R⁷和R⁸如在权利要求25中所定义。