CN105764957A

CN105764957A - 新的包含噻吩单元的多环聚合物、这类聚合物的生产方法和用途

Info

Publication number: CN105764957A
Application number: CN201480064540.4A
Authority: CN
Inventors: W·米切尔; M.德拉瓦里; 王常胜; D·施帕罗韦
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: US10134994B2; CN105764957B; TW201527347A; TWI646124B; EP3074451B1; KR20160091981A; JP2017508010A; EP3074451A1; JP6591417B2; WO2015078551A1; US20160301008A1

Abstract

本发明涉及新的包含稠合的噻吩单元的多环聚合物。本发明还涉及生产这类聚合物的方法以及这类聚合物的用途，特别是在有机电子应用中的用途。

Description

新的包含噻吩单元的多环聚合物、这类聚合物的生产方法和用途

技术领域

本发明涉及新的包含稠合噻吩单元的多环聚合物。本发明还涉及生产这类聚合物的方法以及这类聚合物的用途，特别是在有机电子应用中的用途。

现有技术的背景和说明

近年来，为了制造更通用的，更低成本的电子器件，已经开发了有机半导体(OSC)材料。这类材料在器件或仪器的广泛的范围都可以应用，其包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光电探测器、光伏(PV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路，仅举几例。通常，有机半导体材料在电子器件中以薄层(例如具有50至300nm厚度)的形式存在。

OFET器件的性能主要取决于半导体材料的载流子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体应该具有在关状态下低的导电率，以及具有高的载流子迁移率(>1×10^-3cm²V^- ¹s^-1)。此外，重要的是所述半导体材料对于氧化是稳定的，也就是说其具有高的电离电势，因为氧化导致器件性能的降低。对于半导体材料的其他要求是良好的可加工性，特别是对于薄层和期望的图案的大规模生产，和高的稳定性、膜的均一性和有机半导体层的完整性。

有前景的化合物已经在例如S.Setayesh等人的Macromolecules,2000,33,2016；W.Zhang等人的J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33),11437；Y.-J.Cheng等人的Chem.AsianJ.,2012,7,818；H.Bronstein等人的Macromol.RapidCommun.,2011,32,1664；2:Y.-J.Cheng等人的Chem.Commun.,2012,48,3203；WO2012/058209；US2012/283377；和B.C.Schroeder的Chem.Commun.,2012,48,7699中公开。

在现有技术中，已经提出不同的材料作为OFET中的OSC，包括小分子例如并五苯，和聚合物例如聚己基噻吩。然而，至今所研究的材料和器件仍旧具有若干缺点，且它们的性能，特别是可加工性、载流子迁移率、开/关比和稳定性对于进一步的发展仍留有空间。

本发明的一个目的是提供用用于电子器件的新的有机半导体材料，其具有有利的性质，特别是在电子器件中的良好的可加工性、高的载流子迁移率、高的开/关比、高的氧化稳定性和长的寿命。另一目的是扩展专家可得的半导体材料库(pool)。本发明的其他目的通过下列详细说明立即明确地展示给专业人士。

概述

本发明人出人意料地发现，上述目的可以通过本申请的化合物单独地或以任意组合地实现。

因此，本申请提供了包含选自下列式(I)的二价单元的化合物

其中R¹和R²彼此独立地选自H、卤素、碳基和烃基，X在每次出现时独立地选自CR³R⁴、SiR³R⁴、GeR³R⁴和C＝CR³R⁴，其中R³和R⁴彼此独立地选自氢、碳基和烃基。

本发明还提供了包含一种或多种所述化合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、导电、热电、光电或发光性质的化合物的混合物或共混物。

此外，本申请提供了包含所述化合物和有机溶剂的调配物。

此外，本申请提供了所述化合物作为电荷传输、半导体、导电、光电或发光材料在光学、光电、电子、热电、电致发光或光致发光组件或器件的用途。

本申请还提供了使用所述化合物的方法，其中所述方法包括以下步骤

(a)提供所述化合物，和

(b)用所述化合物制备在光学、光电、电子、热电、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光电或发光材料。

另外，本申请提供了包含所述化合物的电荷传输、半导体、导电、光电或发光的材料。

本申请还提供了包含这类化合物的组件或器件，所述组件或器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(OSC)、光电二极管、激光二极管、光电导体、有机光电探测器(OPD)、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、聚合物发光二极管(PLED)的电荷注入层、电荷传输层或中间层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件，和用于探测和识别DNA序列的组件或器件。

本申请还涉及包含一种或多种重复单元的共轭聚合物，所述重复单元包含式(I)的单元和/或一个或多个选自芳基或杂芳基基团的基团。

本发明还涉及包含式(I)的单元和另外包含一个或多个可以反应形成本文中描述的共轭聚合物的反应性基团的单体。

本发明还涉及包含式(I)单元和一个或多个惰性基团的小分子。

本发明还涉及本发明的聚合物、调配物、混合物或聚合物共混物作为电荷传输、半导体、导电、光电或发光材料，或者在光学、光电、电子、热电、电致发光或光致发光器件，或在这类器件的组件或在包含这类器件或组件的装配中的用途。

所述光学、光电、电子、电致发光和光致发光器件包括且不局限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光电探测器。

上述器件的组件包括且不局限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板和导电图案。

包含这类器件或组件的装置包括且不局限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或包含它们的安全器件、平板显示器或它的背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。

详述

出于本申请的目的，同义地使用术语“稠合(fused)”和“稠合(annealed)”。

出于本申请的目的，星号(“*”)表示与相邻的单元或基团的连接基，在低聚物或聚合物的情况下其可以表示与相邻的重复单元或聚合物链的末端基团的连接。所述星号还用于表示环原子，其中芳族或杂芳族环是与其他芳族或杂芳族环稠合的。

术语“稠合原子”用于表示稠环体系的任何原子，所述稠环体系通常是两个或更多的环(参见Pure&Appl.Chem.,第70卷,第1期,143-216页,1988,特别是147页)。

出于本申请的目的，术语“取代的”用于表示取代，也就是氢通过选自卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、其中至少一个氢原子被卤素原子代替的具有1至10个碳原子的烷基、具有5至20个环原子的芳基(其中环原子彼此独立地选自如下定义的碳原子和杂原子)，和具有5至20个环原子的芳基(其中环原子彼此独立地选自如下定义的碳原子和杂原子并且至少一个氢被卤素原子代替)取代。

出于本申请的目的，术语“聚合物”应理解为表示高相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自低相对分子质量的分子的单元的多次重复(PureAppl.Chem.，1996,68,2291)。术语“低聚物”应理解为表示中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自较低相对分子质量的分子的少数多个单元(PureAppl.Chem.，1996,68,2291)。如本文所用，在优选含义中，聚合物应理解为表示具有>1个(即至少2个)重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，且低聚物应理解为表示具有>1个且<10个，优选<5个重复单元的化合物。

此外，如本文所用的术语“聚合物”应理解为表示涵盖一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小组成单元)的主链(backbone)(还称为“主链(mainchain)”)且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。另外，应理解术语聚合物除聚合物本身外包括来自伴随这种聚合物合成的引发剂、催化剂和其他要素的残余物，其中这种残余物应理解为未共价并入其中。另外，这种残余物和其他要素虽然通常在聚合后纯化过程期间移除，但通常与聚合物混合或共混，以使得当聚合物在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时它们一般与聚合物保留在一起。

如本文所用的术语“重复单元”、“重复性单元”和“单体单元”可互换使用且应理解为表示组成重复单元(CRU)，其为最小组成单元，该最小组成单元的重复构成了规则大分子、规则低聚型分子、规则嵌段或规则链(PureAppl.Chem.，1996、68、2291)。如本文中另外所用，术语“单元”应理解为表示就其自身而言可为重复单元或可连同其他单元形成组成重复单元的结构单元。

如本文所用，“端基”应理解为表示封端聚合物主链的基团。表述“在主链的末端位置中”应理解为表示在一侧连接至这种端基且在另一侧连接至另一重复单元的二价单元或重复单元。这种端基包括封端基团或反应性基团(其连接至不参与聚合反应的形成聚合物主链的单体)，例如具有如以下描述的R^e或R^f的含义的基团。

如本文所用的术语“封端基团”应理解为表示附接至或替代聚合物主链的端基的基团。可通过封端工艺将封端基团引入至聚合物中。可例如通过使聚合物主链的端基与单官能化合物(“封端剂(endcapper)”)(如例如烷基卤化物或芳基卤化物、烷基锡烷或芳基锡烷或烷基硼烷酸酯(boronate)或芳基硼烷酸酯)反应来进行封端。可例如在聚合反应之后添加封端剂。备选地，可在聚合反应之前或期间将封端剂原位添加至反应混合物中。原位添加封端剂也可用于终止聚合反应，并因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团是例如H、苯基和具有1至10个碳原子的烷基。

如本文所用的术语“供体”或“供给”和“受体”或“接受”应理解为分别表示电子供体或电子受体。“电子供体”应理解为表示向另一化合物或一种化合物的原子的另一基团供给电子的化学实体(chemicalentity)。“电子受体”应理解为表示接受从另一化合物或一种化合物的原子的另一基团转移至其的电子的化学实体。同样参见InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,CompendiumofChemicalTechnology,GoldBook,Version2.3.2,2012.8.19,第477和480页。

如本文所用的术语“n型”或“n型半导体”将被理解为是指其中导电电子密度超过移动空穴密度的非本征半导体，和术语“p-型”或“p-型半导体”将被理解为是指其中移动空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(还参见J.Thewlis，ConciseDictionaryofPhysics，PergamonPress，Oxford，1973)。

如本文所用的术语“离去基团”将被理解为是指被认为是参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(其可为带电荷或不带电荷的)(还参见PureAppl.Chem.，1994，66，1134)。

如本文所用的术语“共轭”将理解为是指主要含有具有sp²-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子替代。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有芳香族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为是指具有天然(自发)存在的缺陷、或具有通过设计而包括的缺陷(这会导致共轭中断)的化合物，但是该化合物仍被视为共轭化合物。同样参见InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,CompendiumofChemicalTechnology,GoldBook,Version2.3.2,2012.8月19日,第322-323页。

除非另外说明，如本文所用的分子量以数均分子量M_n或重均分子量M_w给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中针对聚苯乙烯标准测量。除非另外说明，使用氯苯作为溶剂。聚合物的分子量分布(“MWD”)，其也可以称为多分散性指数(“PDI”)，定义为M_w/M_n。也被称为重复单元总数的聚合度m被理解为表示以m＝M_n/M_u给出的数均聚合度，其中M_n是数均分子量，且M_u是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&PhysicsofModernMaterials,Blackie,Glasgow,1991。

如本文所用的术语“碳基基团”被理解为表示任何包含至少一个碳原子或没有任何非碳原子(例如-C≡C-)，或任选地包含一个或多个杂原子(例如羰基等)的单价或多价的有机基团部分。

术语“烃基基团”被理解为表示额外含有一个或多个氢原子和任选地含有一个或多个杂原子的碳基基团。

如本文所用的术语“杂原子”被理解为表示在有机化合物中不是氢或碳原子的原子，并且优选地被理解为表示N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含3个或更多个碳原子的链的碳基或烃基基团可以是直链、支化的和/或环状的，包括螺环和/或稠合环。

优选的碳基和烃基基团包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它们中的每种任选地取代并且具有1至40个，优选1至25个，非常优选1至20个碳原子，此外任选地取代的具有6至40个，优选6至25个碳原子的芳基或芳氧基，此外烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基中，它们中的每种任选地取代并且具有6至40个，优选7至40个碳原子，其中所有这些基团任选地含有一个或多个杂原子，优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。

所述碳基或烃基基团可以是饱和的或不饱和的非环状基团，或者饱和的或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，特别是芳基、烯基和炔基(特别是乙炔基)。在C₁-C₄₀碳基或烃基基团是非环状的情况下，所述基团可以是直链的或支化的。所述C₁-C₄₀碳基或烃基基团包括例如：C₁-C₄₀烷基基团、C₁-C₄₀氟烷基基团、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基基团、C₂-C₄₀烯基基团、C₂-C₄₀炔基基团、C₃-C₄₀烯丙基基团、C₄-C₄₀烷基二烯基基团、C₄-C₄₀多烯基基团、C₂-C₄₀酮基团、C₂-C₄₀酯基团、C₆-C₁₈芳基基团、C₆-C₄₀烷基芳基基团、C₆-C₄₀芳基烷基基团、C₄-C₄₀环烷基基团、C₄-C₄₀环烯基基团等。上述基团中优选的分别是C₁-C₂₀烷基基团、C₁-C₂₀氟烷基基团、C₂-C₂₀烯基基团、C₂-C₂₀炔基基团、C₃-C₂₀烯丙基基团、C₄-C₂₀烷基二烯基基团、C₂-C₂₀酮基团、C₂-C₂₀酯基团、C₆-C₁₂芳基基团和C₄-C₂₀多烯基基团。还包括的是具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如炔基基团，优选乙炔基，所述炔基基团通过甲硅烷基基团，优选通过三烷基甲硅烷基基团取代。

如本文所用的术语“芳基”优选表示具有6至60个芳族碳环原子的单环、双环或三环芳族基团。如本文所用的术语“杂芳基”优选表示具有5至60个芳族环原子的单环、双环或三环芳族基团，所述芳族环原子中至少一个是杂原子。芳基和杂芳基也两者可以包含稠合环，并且可以任选地通过一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-、任选地取代的甲硅烷基，或者任选地取代的和任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个碳原子的碳基或烃基，和优选的是任选地氟化的具有1至20个碳原子的烷基、烷氧基、硫杂烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，并且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有之前和之后给出的含义。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟烷基和氟烷氧基，或具有2至12个碳原子的烯基和炔基。

特别优选的芳基和杂芳基基团是苯基、其中一个或多个CH基团被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是非取代的、通过以上定义的L单取代或多取代的。非常优选的环选自吡咯(优选N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选2-噻吩)、硒吩(优选2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇(2-methylquinole)、异醌醇(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，所有这些可以是非取代的、通过以上定义的L单取代或多取代的。其他芳基和杂芳基基团的例子是选自以下展示出的基团的那些。

烷基或烷氧基基团，也就是其中末端CH₂基团被-O-代替，可以是直链或支化的。其优选是直链的(或线性的)。这类烷基和烷氧基基团的合适的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。优选的烷基和烷氧基基团具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16或18个碳原子。这类优选的烷基和烷氧基基团的合适的例子可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基和十八烷氧基。

其中一个或多个CH₂基团被-CH＝CH-代替的烯基基团可以是直链或支化的。优选是直链的，具有2至18个碳原子，并且因此优选是乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基。壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基，十二-1-烯基、十二-2-烯基、十二-3-烯基、十二-4-烯基、十二-5-烯基、十二-6-烯基、十二-7-烯基、十二-8-烯基、十二-9-烯基、十二-10-烯基或十二-11-烯基、十四-1-烯基、十四-2-烯基、十四-3-烯基、十四-4-烯基、十四-5-烯基、十四-6-烯基、十四-7-烯基、十四-8-烯基、十四-9-烯基、十四-10-烯基、十四-11-烯基、十四-12-烯基或十四-13-烯基、十六-1-烯基、十六-2-烯基、十六-3-烯基、十六-4-烯基、十六-5-烯基、十六-6-烯基、十六-7-烯基、十六-8-烯基、十六-9-烯基、十六-10-烯基、十六-11-烯基、十六-12-烯基、十六-13-烯基、十六-14-烯基或十六-15-烯基、十八-1-烯基、十八-2-烯基、十八-3-烯基、十八-4-烯基、十八-5-烯基、十八-6-烯基、十八-7-烯基、十八-8-烯基、十八-9-烯基、十八-10-烯基、十八-11-烯基、十八-12-烯基、十八-13-烯基、十八-14-烯基、十八-15-烯基、十八-16-烯基或十八-17-烯基。

特别优选的烯基基团是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基基团的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有多至5个碳原子的烯基基团通常是优选的。

氧杂烷基，也就是其中一个CH₂基团被-O-代替，优选是例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基，也就是其中一个CH₂基团被-O-代替，优选是例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-代替并且一个被-C(O)O-代替的烷基基团中，这些基团优选是相邻的。因此，这些基团共同形成羰氧基基团-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选地，此基团是直链的并且具有2至6个碳原子。其因此优选选自乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基，和4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)-代替的烷基基团可以是直链或支化的。其优选是直链的并且具有3至12个碳原子。其因此优选选自双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基基团，也就是其中一个CH₂基团被-S-代替，优选是直链硫代甲基(-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选与sp²杂化的乙烯基碳原子相邻的CH₂基团被代替。

优选地，氟烷基基团是C_iF_2i+1，其中i是1至15的整数，特别是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选是C₆F₁₃，或者部分氟化的烷基，特别是1,1-二氟烷基，其中所有的都是直链或支化的。

烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基基团可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、7-癸基十九烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支化的基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在优选的实施方式中，烃基基团彼此独立地选自具有1至30个碳原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个氢原子任选地被F代替，或任选被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的此类基团选自下式

其中，“ALK”表示任选地氟化的，优选线性的，具有1至30个，优选1至20个碳原子，在叔基团的情况下非常优选1至9个碳原子的烷基或烷氧基，且虚线表示与这些基团相连的环的连接。这些基团中特别优选的是其中所有ALK子基团都相同的那些。

优选地，-CY¹＝CY²-是-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。

如本文所用的“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。

如本文所用的-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-被理解为表示羰基基团，也就是具有结构的基团。

为了本申请的目的，R^s在每次出现时彼此独立地选自F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，任选地取代的甲硅烷基、具有1至40个碳原子的任选地取代的并且任选地包含一个或多个杂原子的碳基或烃基。

R⁰和R⁰⁰在每次出现时彼此独立地是H或任选地取代的C_1-40碳基或烃基，优选表示H、具有1至12个碳原子的烷基、或苯基。

X⁰用于表示卤素，优选F、Cl或Br。

根据本发明的化合物、单元和聚合物也可以通过可聚合的或可交联的反应性基团P取代，所述反应性基团在形成聚合物的过程中任选地被保护。特别优选的基团P可以选自CH₂＝CW¹-C(O)-O-、CH₂＝CW¹-C(O)-、CH₂＝CW²-(O)_k1-、CW¹＝CH-C(O)-(O)_k3-、CW¹＝CH-C(O)-NH-、CH₂＝CW¹-C(O)-NH-、CH₃-CH＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OC(O)-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-O-C(O)-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-C(O)-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂＝CH-(C(O)-O)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(C(O))_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹是H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1至5个碳原子的烷基，特别是H、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地是H或具有1至5个碳原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地是Cl、具有1至5个碳原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸彼此独立地是H、Cl或具有1至5个碳原子的烷基，Phe是任选地被一个或多个如以上定义的基团L取代的1,4-亚苯基，k1、k2和k3彼此独立地是0或1，并且k3优选是1。

备选地，P是这些基团的受保护的衍生物，所述基团在根据本发明所描述的方法的条件下是非反应性的。合适的保护基团对于普通专业人士是公知的，并且其在下列参考文献中描述，例如在Green的"ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis",JohnWileyandSons,NewYork(1981)中，例如缩醛或缩酮。

特别优选的基团P是CH₂＝CH-C(O)-O-、CH₂＝C(CH₃)-C(O)-O-、CH₂＝CF-C(O)-O-、CH₂＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-O-C(O)-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、和或者它们的受保护的衍生物。其他优选的基团P选自乙烯氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧杂环丁烷(oxetan)和环氧基团，非常优选选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。

基团P的聚合可以根据对普通专业人员公知的和描述在文献，例如在D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem.,1991,192,59中的方法进行。

术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，并且合适的间隔基团Sp对于普通专业人员是公知的(参见例如PureAppl.Chem.,2011,73(5),888)。间隔基团Sp优选是式Sp'-X'，使得P-Sp-是P-Sp'-X'-，其中

Sp'是具有多至30个碳原子的亚烷基，其是非取代的

或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，一个或

多个不相邻的CH₂基团也可以在每种情况下彼此

独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(O)-、

-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、

-C(O)-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不彼

此直接地相连的方式代替的，

X'是-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、

-O-C(O)O-、-C(O)-NR⁰-、-NR⁰-C(O)-、

-NR⁰-C(O)-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、

-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、

-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、

-CY¹＝CY²-、-C≡C-、-CH＝CH-C(O)O-、-OC(O)-CH＝CH-

或单键，

R⁰和R⁰⁰是如以上定义的；和

Y¹和Y²彼此独立地是H、F、Cl或CN。

优选地，X'是-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-或单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY¹＝CY²-或单键。在另一优选实施方式中，X'是能够形成共轭体系的基团，如-C≡C-或-CY¹＝CY²-，或单键。

典型的基团Sp’是例如，-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，其中p是2至12的整数，q是1至3的整数，并且R⁰和R⁰⁰具有以上给出的含义。

优选的基团Sp’是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

化合物

本发明的化合物包含下列式(I)的二价单元

其中，R¹和R²彼此独立地选自H、卤素、碳基和烃基，且X在每次出现时独立地选自CR³R⁴、SiR³R⁴、GeR³R⁴和C＝CR³R⁴。

对于R¹和R²优选的卤素选自F、Cl、Br和I，其中F是最优选的。

对于R¹和R²优选的碳基和烃基选自具有1至20个碳原子的烷基，并且更优选地选自具有1至10个碳原子的烷基。具有1至10个碳原子的这类烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。

优选地，X是CR³R⁴和SiR³R⁴。最优选地，X是CR³R⁴。

R³和R⁴彼此独立地选自氢、碳基和烃基。

优选地，R³和R⁴彼此独立地选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个芳族环原子的芳基和具有5至30个芳族环原子的杂芳基。

优选地，本发明的化合物包含下列式(Ia)的二价单元

其中，Ar包含包含6至60个芳族碳原子的芳族环体系，或包含5至60个的芳族环原子(其中至少一个是杂原子)的杂芳族环体系，并且其中R¹、R²和X是如上定义的。特别优选地，Ar选自式(D1)至(132)和(A1)至(A93)。

优选地，包含如上所定义的式(I)和(Ia)的结构单元的化合物可以选自小分子、单体和聚合物。如本文所用的术语“小分子”用于表示包含式(I)或(Ia)的结构单元和两个惰性化学基团的化合物，所述惰性化学基团在使用条件下是惰性的，并且因此阻止这类小分子被聚合。与此相反地，术语“单体”用于表示包含式(I)或(Ia)的结构单元和至少一个反应性化学基团的化合物，所述反应性化学基团使得这类单体反应以形成聚合物的一部分。

在不希望受理论约束的情况下，据信将根据本申请的二价基团引入，例如均聚物中，使得HOMO(最高占据分子轨道)的能级与茚并芴均聚物相比升高。这应该导致改进的至聚合物中的电荷注入(当所述聚合物用作晶体管器件中的有机半导体时)。此外，根据本申请的二价单元的均聚物的HOMO据信固有地低于P3HT(聚(3-己基噻吩))和其他聚噻吩材料，使得所得的聚合物具有改进的氧化稳定性。

本发明的化合物可以由商业可得的起始材料或者由通过在文献中描述的标准合成方法轻易可得的材料合成。示范性的合成也描绘在下文中。

小分子和单体

本申请的一个方面提供了小分子，也就是包含选自式(I)和(Ia)的结构单元和两个惰性化学基团R^a和R^b的化合物。这类小分子可以例如以式(II-a)表示

R^a-M-R^b(II-a)

其中M包含选自式(I)和(Ia)的结构单元，并且R^a和R^b是惰性化学基团。这类惰性化学基团R^a和R^b可以彼此独立地例如选自氢、氟、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的氟烷基、6至30个碳原子的芳族环体系，和其中一个或多个氢原子可以独立地被氟或具有1至10个碳原子的烷基代替的5至30个碳原子的芳族环体系。

通式(II-a)的小分子的示范性合成在方案1中示意性地描绘出，其中R*可以例如是如上所定义的L，R可以例如是在此定义的Z⁴。

方案1

本申请的另一方面提供了单体，也就是包含选自式(I)和(Ia)和至少一个化学反应性基团R^c的结构单元的化合物，所述R^c可以选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是如上定义的，并且Z¹、Z²、Z³和Z⁴选自每个是任选地取代的烷基和芳基，并且两个基团Z²也可以共同形成环状基团。备选地，这类单体可以包含两个化学反应性基团并且其例如通过式(II-b)表示

R^c-M-R^d(II-b)

其中M包含式(I)或(Ia)的结构单元，并且R^c和R^d是如上对R^c定义的反应性化学基团。

由式(II-a)的小分子起始的合成式(II-b)的单体的示范性反应在方案2中示意性地示出，其中NBS表示N-溴代琥珀酰亚胺，并且Z⁴是如本文所定义的。

方案2

优选地，在式(II-a)和(II-b)中的M还可以包含一个或多个(例如2、3、4、5、6、7、8、9或10个)如以上定义的芳基或杂芳基。M的优选的例子包含下列式，优选地由下列式组成

*-U^a _m1-Ar^a _m2-U^b _m3-Ar^b _m4-Ar^c _m5-*(III)

其中

U^a和U^b彼此独立地选自选自式(I)和(Ia)的二价单元；

Ar^a、Ar^b和Ar^c彼此独立地是与U^a和U^b不同的芳基或杂芳基；

m1、m2、m3和m4彼此独立地选自0、1和2，其条件是m1和m3中的至少一个不是0；和

m5是0或1至10的整数(例如2、3、4、5、6、7、8或9)。

优选地，Ar^a、Ar^b和Ar^c选自具有5至60个芳族碳原子的芳基和具有5至60个芳族环原子(其中至少一个是杂原子)的杂芳基。所述芳基和杂芳基可以任选地被至少一个如之前定义的取代基L取代。优选的取代基L选自具有1至20个碳原子的烷基，更优选地选自具有1至12个碳原子的烷基。任选地，所述烷基可以部分地或完全地氟化。

优选的小分子和单体是其中M选自下列式(III-a-1)和(III-a-2)之一的那些

*-Ar^a _m2-U^b-Ar^b _m4-*(III-a-1)

*-U^a _m1-Ar^a _m2-U^b _m3-*(III-a-2)

其中Ar^a、Ar^b、U^a、U^b、m1、m2、m3和m4是如上定义的。

特别优选的小分子和单体是其中M选自下列式(III-b-1)至(III-b-5)之一的那些

*-Ar^a-U^a-Ar^b-*(III-b-1)

*-U^a-*(III-b-2)

*-Ar^a-U^a-*(III-b-3)

*-U^a-Ar^b-*(III-b-4)

*-U^a-Ar^a-U^b-*(III-b-5)

其中Ar^a、Ar^b、U^a和U^b是如上定义的。

特别优选的式(III)、(III-a-1)、(III-a-2)和(III-b-1)至(III-b-5)的M的例子是其中Ar^a、Ar^b和Ar^c中的一个或多个表示芳基或杂芳基的那些，所述芳基或杂芳基优选具有电子供体性质或电子受体性质。

具有电子供体性质的芳基和杂芳基的合适的例子可以选自下列式(D1)至(D132)

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地选自氢、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选地取代的甲硅烷基或具有1至40个碳原子的烃基，所述烃基是任选地取代的并任选地包含一个或多个杂原子，其中X⁰、R⁰和R⁰⁰是如之前定义的。在这些中，其中R¹¹和R¹²彼此独立地是氢或氟的(D1)、(D10)和(D19)是优选的。

具有电子受体性质的芳基和杂芳基的合适的例子可以选自下列式(A1)至(A93)

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此独立地选自氢、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选地取代的甲硅烷基或具有1至40个碳原子的烃基，所述烃基是任选地取代的并任选地包含一个或多个杂原子，其中X⁰、R⁰和R⁰⁰是如之前定义的。在这些中，其中R¹¹和R¹²彼此独立地是氢或氟的(A1)和(A19)是优选的。

聚合物

在本申请的其他方面中，提供了低聚物或聚合物，也就是包含多于一种选自式(I)和(Ia)的结构单元的化合物。优选地，这类低聚物或聚合物包含多于一个如在式(III)、(III-a-1)、(III-a-2)和(III-b-1)至(III-b-5)中的任一个中所定义的基团M。在每次出现时，M可以是相同的或不同的。

任选地，这类低聚物或聚合物还可以包含包含选自任选地取代的单环或多环芳基或杂芳基基团的基团的重复单元。优选地，这类额外的重复单元选自下列式之一

*-[-Ar^d _m6-Ar^a _m2-Ar^e _m7-Ar^b _m4-Ar^c _m5]-*(IV)

其中

Ar^a、Ar^b、Ar^c、m2、m4和m5是如以上定义的；

Ar^d和Ar^e彼此独立地是具有电子供体性质或电子受体

性质的芳基或杂芳基，优选彼此独立地选自式

(D1)至(D132)和(A1)至(A93)；和

m6和m7彼此独立地是0、1或2，其条件在于m6和m7

中的至少一个不是0(例如m6是0且m7是1，

或m6是1且m7是0，或m6是1且m7是1)。

优选的低聚物和聚合物可以例如包含式(V)的聚合物链

其中

m是>1的整数；

M¹、M²和M³彼此独立地是如下定义的单体单元，其条件

在于M¹、M²和M³中的至少一个包含选自式(I)

和(Ia)的结构单元；

mx>0且≤1；

my≥0且<1；和

mz≥0且<1，

其条件在于mx+my+mz＝1，并且优选地条件在于M¹、M²或M³中的无论哪个包含式(I)或(Ia)的结构单元M，则分别的mx、my或mz>0。因此，如果M包含在M²中，则my>0，且如果M包含在M³中，则mz>0。

优选地，M¹、M²和M³彼此独立地选自如在上述式或对于上述式(III)、(III-a-1)、(III-a-2)和(III-b-1)至(III-b-5)定义的M。

式(IV)的合适的聚合物链的例子可以选自下列式(V-1)至(V-10)

*-[(Ar^a-U^a-Ar^b)_mx-(Ar^c)_my]_m-*(V-1)

*-[(Ar^a-U^a-Ar^b)_mx-(Ar^c-Ar^c)_my]_m-*(V-2)

*-[(Ar^a-U^a-Ar^b)_mx-(Ar^c-Ar^c-Ar^c)_my]_m-*(V-3)

*-[(Ar^a)_m2-(U^a)_m1-(Ar^b)_m4-(Ar^c)_m5]_m-*(V-4)

*-([(Ar^a)_m2-(U^a)_m1-(Ar^b)_m4-(Ar^c)_m5]_mx-[(Ar^a)_m2-(Ar^d)_m6-(Ar^b)_m4-(Ar^c)_m5]_my)_m-*(V-5)

*-[(U^a-Ar^a-U^b)_mx-(Ar^b-Ar^c)_my]_m-*(V-6)

*-[(U^a-Ar^a-U^b)_mx-(Ar^b-Ar^c-Ar^b)_my]_m-*(V-7)

*-[(U^a)_m1-(Ar^a)_m2-(U^b)_m3-(Ar^b)_m4]_m-*(V-8)

*-([(U^a)_m1-(Ar^a)_m2-(U^b)_m3-(Ar^b)_m4]_mx-[(Ar^d)_m6-(Ar^a)_m2-(Ar^e)_m7-(Ar^b)_m4]_my)_m-*(V-9)

*-[(U^a-Ar^a)_mx-(U^b-Ar^b)_my-(U^c-Ar^c)_mz]_m-*(V-10)

其中Ar^a、Ar^b、Ar^c、Ar^d、Ar^e、U^a、U^b、m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m、mx、my和mz是如上定义的，并且U^c是如上对于U^a和U^b定义的。

这类聚合物可以是交替或无规共聚物。对于式(V-4)和(V-6)，优选的是，在重复单元[(Ar^a)_m2-(U^a)_m1-(Ar^b)_m4-(Ar^c)_m5]中的至少一个中，和-如果存在-在重复单元[(Ar^a)_m2-(Ar^d)_m6-(Ar^b)_m4-(Ar^c)_m5]中的至少一个中，m1至少是1并且m4至少是1。对于式(V-8)和(V-9)，优选的是，在重复单元[(U^a)_m1-(Ar^a)_m2-(U^b)_m3-(Ar^b)_m4]中的至少一个中，和-如果存在-在重复单元[(Ar^d)_m6-(Ar^a)_m2-(Ar^e)_m7-(Ar^b)_m4]中的至少一个中，m1至少是1并且m6至少是1。

对于本发明的低聚物和聚合物，重复单元的总数m优选是2至10000。对于聚合物，重复单元的总数m优选至少是10，并且最优选至少是50。对于聚合物，重复单元的总数m优选至多是2000，更优选至多是1000，并且最优选至多是500。这些值的任意组合都是可能的。

本发明的低聚物和聚合物包括均聚物和共聚物，例如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物以及这些的任意组合。

特别优选的是选自下列组的聚合物

a)由单元U^a或(Ar^a-U^a)或(Ar^a-U^a-Ar^b)或(Ar^a-U^a-Ar^c)或(U^a-Ar^b-Ar^c)或(Ar^a-U^a-Ar^b-Ar^c)或(U^a-Ar^a-U^a)的均聚物(也就是其中所有重复单元都是相同)组成的组1，

b)由通过相同单元(Ar^a-U^a-Ar^b)或(U^a-Ar^a-U^a)和相同单元(Ar^c)形成的无规或交替共聚物组成的组2，

c)由通过相同单元(Ar^a-U^a-Ar^b)或(U^a-Ar^a-U^b)和相同单元(Ar^a)形成的无规或交替共聚物组成的组3，

d)由通过相同单元(Ar^a-U^a-Ar^b)或(U^a-Ar^a-U^b)和相同单元(Ar^a-Ar^d-Ar^b)或(Ar^d-Ar^a-Ar^e)形成的无规或交替共聚物组成的组4，

其中，在所有这些组中，Ar^a、Ar^b、Ar^c、Ar^d、Ar^e、U^a和U^b是如之前和之后所定义的，在组1、2和3中，Ar^a、Ar^b和Ar^c不同于单键，和在组4中，Ar^a和Ar^b中的一个也可以表示单键。

优选的式(V)和(V-1)至(V-10)的聚合物可以是式(VIII)的那些

R^e-链-R^f(VI)

其中，“链”表示式(IV)或(V-1)至(V-10)中的任意一个的聚合物链，且R^e和R^f彼此独立地具有如之前定义的R^s的含义，或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X”X"’、-SiR'R"X”、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX”或封端基团，X”和X"’表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地具有之前定义的R⁰的含义，并且R'、R"和R'"中的两个也可以与其所连接的原子共同形成环。

优选的封端基团R^e和R^f选自H、C_1-20烷基、任选地取代的C_6-12芳基，和任选地取代的C_5-10杂芳基。最优选的封端基团选自H、具有1至10个碳原子的烷基，和苯基。

在式(IV)和(V-1)至(V-10)的聚合物链中，mx、my和mz分别表示单元M¹、M²和M³的摩尔分数，并且m表示聚合度。这些式旨在包括M¹、M²和M³的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物，以及在mx>0且my＝mz＝0的情况下M¹的均聚物。

更优选的是式(II-a)、(II-b)、(III)、(III-a-1)、(III-a-2)、(III-b-1)至(III-b-5)、(IV)、(V)、(V-1)至(V-10)和(VI)的重复单元、单体、低聚物和聚合物，其特征在于，一个或多个下列优选的或选择性的方面，条件是这类方面不互相排斥：

–0<my<1且mz＝0；

–0<my<1且0<mz<1；

–M_w至少是5000，优选至少是8000，更优选至少是10000；

–M_w至多是300000，优选至多是100000；

–R¹和R²是单或多取代的苯基，优选在4-位(也就是对位)单取代，其中取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个H可以任选地被F代替；

–所有基团R^s表示H；

–至少一个基团R^s不同于H；

–R^s可以在每次出现时独立地选自具有1至30个碳原子的伯烷基、具有3至30个碳原子的仲烷基，和具有4至30个碳原子的叔烷基，其中一个或多个H可以任选地被F代替；

–R^s可以在每次出现时独立地选自芳基和杂芳基，它们中的每个可以任选地氟化、烷基化或烷氧基化并且具有4至30个环原子；

–R^s在每次出现时相同或不同地选自芳基和杂芳基，它们中的每个任选地氟化，或烷基化并且具有4至30个环原子，

–R^s在每次出现时相同或不同地选自具有1至30个碳原子的伯烷氧基或硫烷基(sulfanyl)烷基、具有3至30个碳原子的仲烷氧基或硫烷基烷基，和具有4至30个碳原子的叔烷氧基或硫烷基烷基，其中所有这些基团中的一个或多个H原子任选地被F代替，

–R^s在每次出现时相同或不同地选自芳氧基和杂芳氧基，它们中的每个任选地烷基化或烷氧基化并且具有4至30个环原子，

–R^s在每次出现时相同或不同地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，它们中的每个是直链的或支化的，是任选地氟化的，并且具有1至30个碳原子，

–R^s在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R^g、-C(O)-R^g、-C(O)-O-R^g，或-O-C(O)-R^g、-SO₂-R^g、-SO₃-R^g，其中R^g是具有1至30个碳原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的碳原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO₂-、-SO₃-、-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或者R^g是具有4至30个环原子的芳基或杂芳基，所述环原子是非取代的或其被一个或多个卤素原子或被一个或多个如上定义的基团R¹取代，

–R⁰和R⁰⁰选自H或C₁-C₁₀-烷基，

–R^e和R^f彼此独立地选自H、卤素、-CH₂Cl、-CHO、-CH＝CH₂-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、P-Sp、C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟烷基和任选地取代的芳基或杂芳基，优选苯基，

–R^c和R^d彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z⁴)₂、-C≡CH、C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是卤素，且Z¹、Z²、Z³和Z⁴选自每个是任选地取代的烷基和芳基，并且两个基团Z²也可以形成环状基团。

本发明的化合物可以根据或类似于本领域技术人员已知的并在文献中描述的方法合成。其他的制备方法可以由实施例中选取。例如，所述聚合物可以通过芳基-芳基偶联反应合适地制备，所述偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。聚合形成聚合物的重复单元的单体可以根据本领域技术人员已知的方法制备。

因此，制备本发明的聚合物的方法包括偶联单体的步骤，其中包含包含式(I)或式(Ia)的结构单元的单体，所述单体包含至少一个或者备选地两个选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃的官能单价基团，其中X⁰是卤素，且Z¹、Z²、Z³和Z⁴彼此独立地选自每个是任选地取代的烷基和芳基，并且两个基团Z²也可以共同形成环状基团。

优选地，所述聚合物由通式(II-b)或如之前和之后描述的它们的优选的子式制备。

本发明的另一方面是通过在聚合反应中使一种或多种相同或不同的包含式(I)或(Ia)的结构单元的单体单元或通式(II-a)的单体彼此偶联和/或与一种或多种共聚单体偶联制备聚合物的方法，优选在芳基-芳基偶联反应中。

合适的和优选的共聚单体可以选自下列式

R^c-(Ar^a)_m2-Ar^d-(Ar^b)_m4-R^d(VII-1)

R^c-Ar^a-R^d(VII-2)

R^c-Ar^d-R^d(VII-3)

其中Ar^a、Ar^b、Ar^d、m2、m4、R^c和R^d是如本文定义的。

非常优选的是通过在芳基-芳基偶联反应中使一种或多种选自式(III-a-1)或(III-a-2)的单体与一种或多种式(VII-1)的单体，和任选地与一种或多种选自式(VII-2)和(VII-3)的单体偶联制备聚合物的方法，其中优选地R^c和R^d选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃。

例如，本发明优选的实施方式涉及

a)通过在芳基-芳基偶联反应中使式(VII-1)的单体

R^c-Ar^a-U^a-Ar^b-R^d

与式(VII-2)的单体

R^c-Ar^a-R^d(VII-2)

偶联制备聚合物的方法；或

b)通过在芳基-芳基偶联反应中使下式的单体

R^c-U^a-R^d

与式(VII-1)的单体

R^c-Ar^a-Ar^d-Ar^b-R^d(VII-1)

偶联制备聚合物的方法；或

c)通过在芳基-芳基偶联反应中使下式的单体

R^c-U^a-R^d

与式(VII-3)的单体

R^c-Ar^d-R^d(VII-3)

偶联制备聚合物的方法；或

d)通过在芳基-芳基偶联反应中使下式的单体

R^c-U^a-R^d

与式(VII-3)的单体

R^c-Ar^d-R^d(VII-3)

和式(VII-2)的单体

R^c-Ar^a-R^d(VII-2)

偶联制备聚合物的方法；或

e)通过在芳基-芳基偶联反应中使下式的单体

R^c-U^a-Ar^a-U^b-R^d

与式(VII-2)的单体

R^c-Ar^a-R^d(VII-2)

偶联制备聚合物的方法；或

f)通过在芳基-芳基偶联反应中使下式的单体

R^c-U^a-R^d

与式(VII-2)的单体

R^c-Ar^a-R^d(VII-2)

和式(VII-3)的单体

R^c-Ar^d-R^d(VII-3)

偶联制备聚合物的方法，

其中Ar^a、Ar^b、Ar^d、U^a、U^b、R^c和R^d是如本文定义的，其中R^c和R^d优选选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃，如在式(IV-a)和(II-b)中定义。

优选的在以上和以下描述的方法中使用的芳基-芳基偶联和聚合方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。特别优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联在例如WO00/53656A1中描述。Negishi偶联在例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中描述。Yamamoto偶联在例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205，或WO2004/022626A1中描述，和Stille偶联在例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中描述。例如，在使用Yamamoto偶联时，具有两个反应性卤化物基团的单体是优选使用的。在使用Suzuki偶联时，具有两个反应性硼烷酸或硼烷酸酯基团或两个反应性卤化物基团的式(II-b)的化合物是优选使用的。在使用Stille偶联时，具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体是优选使用的。在使用Negishi偶联时，具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体是优选使用的。

优选的催化剂，特别是对于Suzuki、Negishi或Stille偶联，选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是具有至少一个膦配体，例如Pd(Ph₃P)₄的那些。另一个优选的膦配体是三(邻-甲苯基)膦，例如Pd(o-Tol₃P)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，例如Pd(OAc)₂。备选地，所述Pd(0)络合物可以通过将Pd(0)二亚苄基丙酮络合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)-钯(0))或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合制备。Suzuki聚合反应在碱(例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾)或有机碱(如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵)存在的情况下进行。Yamamoto聚合反应使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

Suzuki和Stille聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可以例如由以上的式(IV)或其子式的单体制备，其中反应性基团之一是卤素并且其他反应性基团是硼烷酸、硼烷酸衍生物基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物详细地在例如WO03/048225A2或WO2005/014688A2中描述。

作为上述卤素的代替物，可以使用式-O-SO₂Z¹的离去基团，其中Z¹是如上描述的。这类离去基团的特别的例子是甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。

包含式(I)的二价单元的均聚物的示范性合成展示在方案3中，其使用式(II-a)的小分子或式(II-b)的单体作为起始材料。

方案3

包含式(I)的二价单元的共聚物的示范性合成示意性地描绘在方案4和5中，其中在方案4中，生产了选择性的共聚物，且在方案5中生产了统计(或无规)嵌段共聚物，且其中X、m、Ar^a、Ar^b、m2和m4是如在本申请中其他地方所定义的；m2’可以是如对m2所定义的；此外Z⁰也可以是如在本申请中其他地方对Z^1-4所定义的；并且此外R^c和R^d也可以是如在本申请中其他地方所定义的。

方案4

方案5

共混物、调配物和器件

根据本发明的化合物和聚合物也可以以混合物或聚合物共混物使用，例如与小分子或单体化合物一起或与其他具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起，或者例如与具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起在OLED器件中作为中间层或电荷阻挡层使用。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种和多种具有一种或多种上述性质的其他聚合物的聚合物共混物。这些共混物可以通过在现有技术中描述的并对本领域技术人员已知的常规方法制备。典型地，所述聚合物彼此混合或溶解在合适的溶剂和组合的溶液中。

本发明的另一方面涉及包含一种或多种以上和以下描述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物和一种或多种有机溶剂的调配物。

优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联二苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。就喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。就旋涂而言，如二甲苯和甲苯的烷基化苯是优选的。

尤其优选的溶剂的例子包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。

优选地，在溶液中的化合物或聚合物的浓度是0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％，其中相对于溶液的总重量给出重量％。任选地，所述溶液也可以包含一种或多种粘合剂以调整流变性质，例如在WO2005/055248A1中描述的。

在合适的混合与老化后，将溶液评价为下列种类中的一种：完全溶液、边界溶液(borderlinesolution)或不溶物(insoluble)。绘制轮廓线以概述溶解度参数-划分可溶性和不溶性的氢键限制。落入可溶区域内的“完全”溶剂可选自诸如公开于J.D.Crowley等人,JournalofPaintTechnology,1966,38(496),296中的文献值。也可使用溶剂共混物且可如Solvents，W.H.Ellis，FederationofSocietiesforCoatingsTechnology，第9-10页，1986中所描述加以识别。这样的程序可产生将溶解两种本发明的聚合物的“非”溶剂的共混物，但共混物中具有至少一种真溶剂是期望的。

根据本发明的化合物和聚合物也可用于如上文及下文所述的器件中的图案化OSC层中。就现代微电子学中的应用而言，通常需要产生小结构或图案以降低成本(每单位面积更多器件)和功率消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可例如通过光刻法、电子束曝光或激光图案化进行。

就用作电子或电光学器件中的薄层而言，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物可通过任何适合的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布(slotdyecoating)或移印。

当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是尤其优选的。可通过喷墨印刷或微分配将所选的本发明调配物涂覆于预先制造的器件基板上。优选可使用工业压电打印头，诸如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJetTechnology、OnTargetTechnology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供应的那些，将有机半导体层涂覆至基板。另外可使用半工业用头，诸如由Brother、Epson、Konica、SeikoInstrumentsToshibaTEC制造的那些；或单喷嘴微分配器，诸如由Microdrop和Microfab制造的那些。

为了通过喷墨印刷或微分配涂覆，首先应使化合物或聚合物溶解于适合的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须对所选打印头无任何有害影响。另外，溶剂的沸点应>l00℃，优选>140℃，且更优选>150℃以防止由打印头内变干的溶液所导致的可操作性问题。除上述溶剂之外，适合的溶剂还包括被取代和未被取代的二甲苯衍生物、二-C_1-2-烷基甲酰胺、被取代和未被取代的苯甲醚及其他酚-醚衍生物、被取代的杂环(诸如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、被取代和未被取代的N,N二-C_1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，在任一情况下均总计存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止在喷射期间喷口堵塞和组分分离。溶剂可包括选自下列例子的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂的沸点优选>l00℃，更优选>140℃。这样的溶剂也增强所沉积的层中的膜形成且减少层中的缺陷。

喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)的黏度在20℃优选为1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s且最优选1-30mPa.s。

根据本发明的聚合物共混物和调配物可另外包含一种或多种选自例如以下的其他组分或添加剂：表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂(其可为反应性或非反应性的)、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。

本发明的化合物和聚合物在光学、光电、电子、电致发光或光致发光组件或器件中可用作电荷传输、半导体、导电、热电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的聚合物通常作为薄层或膜施加。

因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或层在电子器件中的用途。调配物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。调配物可例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供了一种用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物共混物或调配物。层或膜可小于约30微米。就各种电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过任何前述溶液涂布或印刷技术沉积于例如电子器件的一部分上。

此外，本发明提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或有机半导电层的电子器件。优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、热电传感器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。特别优选的器件是OLED。

特别优选的电子器件为OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件。例如，在OFET中，漏极与源极之间的有源半导体通道可包含本发明的层。作为另一例子，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。

为用于OPV或OPD器件中，根据本发明的聚合物优选以包含或含有P型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体，更优选基本上由p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成，非常优选仅由p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成的调配物形式使用。p型半导体由根据本发明的聚合物构成。n型半导体可为无机材料，诸如锌氧化物(ZnO_x)、锌锡氧化物(ZTO)、钛氧化物(TiO_x)、钼氧化物(MoO_x)、镍氧化物(NiO_x)或硒化镉(CdSe)；或有机材料，诸如石墨烯或富勒烯或被取代的富勒烯，例如茚-C₆₀-富勒烯双加合物(如ICBA)或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C₆₀富勒烯(也称为“PCBM-C₆₀”或“C₆₀PCBM”)，其如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，Science1995,第270卷，第1789页及其后内容中所公开且具有以下所显示的结构，或具有例如C₆₁富勒烯基、C₇₀富勒烯基或C₇₁富勒烯基的结构类似的化合物，或有机聚合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。

优选地，根据本发明的聚合物与n型半导体如富勒烯或取代的富勒烯(例如PCBM-C₆₀、PCBM-C₇₀、PCBM-C₆₁、PCBM-C₇₁、双-PCBM-C₆₁、双-PCBM-C₇₁、ICMA-c₆₀(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C₆₀)、ICBA-C₆₀、oQDM-C₆₀(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、双-oQDM-C₆₀)、石墨烯或金属氧化物(例如，ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x)、或量子点(例如，CdSe或CdS)共混以在OPV或OPD器件中形成有源层(activelayer)。所述器件优选进一步包含在有源层的一侧上的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极，和在有源层的另一侧上的第二金属或半透明电极。

OPV或OPD器件进一步优选在有源层与第一或第二电极之间包含一个或多个额外缓冲层，其充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物(如例如ZTO、MoO_x、NiO_x)、共轭聚合物电解质(如例如PEDOT:PSS)、共轭聚合物(如例如聚三芳基胺(PTAA))、有机化合物(如例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联二苯)-4,4′二胺(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-(3-甲基苯基)(1,1′-联二苯-4,4′-二胺(TPD))，或者备选地充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物(如例如ZnO_x、TiO_x)、盐(如例如LiF、NaF、CsF)、共轭聚合物电解质(如例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-嵌段(b)-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)])或有机化合物(如例如三(8-羟基喹啉(quinolinolato))-铝(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)。

在根据本发明的聚合物与富勒烯或经改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比率优选为按重量计5:1至1:5，更优选为按重量计1:1至1:3，最优选为按重量计1:1至1:2。也可包括5重量％至95重量％的聚合粘合剂。粘合剂的例子包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

为在BHJOPV器件中产生薄层，可通过任何适合的方法沉积本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布或移印。就OPV器件和模块的制造而言，与可挠性基板兼容的区域印刷方法是优选的，例如狭缝型染料涂布、喷涂等。

必须制备含有根据本发明的聚合物与C₆₀或C₇₀富勒烯或经改性的富勒烯(如PCBM)的共混物或混合物的适合溶液或调配物。在制备调配物中，必须选择适合的溶剂以确保两种组分(p型和n型)充分溶解且考虑由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变特性)。

为此目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，其包括氯化芳族溶剂。例子包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢满、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。

OPV器件可例如为从文献已知的任何类型(例如参见Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根据本发明的第一优选OPV器件包含以下层(从下至上的顺序)：

-任选的基板，

-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联二苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联二苯基-4,4’-二胺)，

-层，也称为“有源层”，包含p-型和n-型有机半导体，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，

-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极

其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，并且，

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层(从下至上的顺序)：

-任选的基板，

-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极，

-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiO_x或者Zn_x，

-包含p-型和n-型有机半导体的有源层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，

-包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，

其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自例如如上文所述的聚合物/富勒烯体系的材料。

当有源层沉积在基底上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等人,ProceedingsoftheIEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件的性能。

另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的调配物，其可以包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。例子公开于J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本发明的化合物、聚合物、调配物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或有机半导体层。OFET的其它特征对本领域技术人员而言是熟知的。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是通常已知的且描述于例如US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。

在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源电极,

-漏电极,

-栅电极,

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，和

-任选地基板，

其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者调配物。

OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如US2007/0102696A1中。

栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自AsahiGlass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的调配物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂 (Acros,No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US2007/0102696A1或US7,095,044中所公开的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。

备选地，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可对应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP0889350A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所描述的。

本发明的其它方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由EP0528662、US5,198,153或WO96/21659获知。

掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantation)半导体材料中。

当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO₃ ^-)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的例子是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、R₆As⁺(R是烷基)，和R₃S⁺(R是烷基)。

本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或区域(tract)的应用中用作有机“金属”。

根据本发明的化合物和调配物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所描述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如描述于US2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它特别用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如US2003/0021913A1中所描述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。

已发现包含根据本发明的二价单元的材料具有好的载流子迁移率。在希望不受理论束缚的情况下，据信良好的性能至少部分地是由于本发明的二价单元的增加的刚度的事实，当其在聚合物中使用时也导致聚合物主链的增加的刚度。特别地，但并非排他地，对于聚合物来说据认为该结构性刚度导致重组能的降低，并最终得到高的载流子迁移率。此外，所述结构性刚度会导致例如包含根据本发明的二价基团的聚合物的有序堆积。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，并且反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该词的变形例如“包含着(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它组分。

将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的备选特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个例子。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)指的是在20℃和1000Hz下获得的值。

实施例

下列实施例以非限制性的方式更详细地描绘了本发明的优点。

实施例1

a)5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3’,6’-二羧酸二乙酯(3)的合成

在-78℃，向三异丙基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-硅烷1(2.4g，8.0mmol)在无水四氢呋喃中的溶液(60cm³)中经20分钟逐滴加入正丁基锂(4.2cm³,10mmol,在己烷中2.5M)。将该混合物在-78℃搅拌1小时，并在-30℃搅拌1.5小时，之后冷却回到-78℃。将三丁基氯化锡(3.2cm³,11mmol)一次性全部加入，并使反应混合物经17小时温热至23℃。在真空中除去溶剂并将残余物吸收于(takeup)无水甲苯(50cm³)中。加入2,5-二氯-噻吩并[3,2-b]噻吩-3,6-二羧酸二乙酯2(1.13g,3.2mmol)和四(三苯基-膦)钯(0)(0.5g,0.4mmol)，并将反应混合物在70℃搅拌65小时。在真空中除去溶剂并将残余物在甲醇(250cm³)中研磨。通过过滤收集固体并用甲醇(2x200cm³)和水(200cm³)清洗。所述固体进一步通过二氧化硅塞(silicaplug)(二氯甲烷)纯化并在丙酮(200cm³)中研磨。之后通过过滤收集固体以得到黄色固体的5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3’,6’-二羧酸二乙酯3(2.20g,78％)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)1.11-1.18(36H,m),1.31-1.48(12H,m),4.43(4H,q,J7.2),7.37(2H,s),7.82(2H,s)。

b){6’-[双-(4-十二烷基-苯基)-羟基-甲基]-5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]3’-基}-双-(4-十二烷基-苯基)-甲醇(4)

在-78℃，向1-溴-4-十二烷基苯(2.2g,6.8mmol)在无水四氢呋喃中的悬浮液(50cm³)中经30分钟逐滴加入叔丁基锂(7.2cm³,14mmol,在戊烷中1.9M)。加入后，将反应混合物在-78℃搅拌1小时。之后将5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3’,6’-二羧酸二乙酯3(1.0g,1.1mmol)一次性加入。之后将反应混合物在-78℃搅拌2小时，并在23℃搅拌17小时。将反应混合物倒入水(150cm³)中并用二乙醚(5x50cm³)萃取有机物。将组合的有机物用盐水(100cm³)清洗，用无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。将粗产物(crude)通过柱色谱法(正戊烷)纯化以得到无色油状的{6’-[双-(4-十二烷基-苯基)-羟基-甲基]-5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]3’-基}-双-(4-十二烷基-苯基)-甲醇4(800mg,40％)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.84-0.92(12H,m),1.06-1.17(36H,m),1.21-1.37(78H,m),1.54-1.66(8H,m),2.53-2.63(8H,m),3.45(2H,s),6.50(2H,s),7.08(8H,d,J8.3),7.17(2H,s),7.20(8H,d,J8.3)。

c)化合物5

向已通过鼓泡氮气脱气的{6’-[双-(4-十二烷基-苯基)-羟基-甲基]-5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3’-基}-双-(4-十二烷基-苯基)-甲醇4(800mg,0.45mmol)在甲苯中的溶液(50cm³)中加入amberlyst15(4.0g)。将所得的悬浮液脱气另外1小时，并之后在60℃搅拌4小时。使反应混合物冷却至23℃并过滤。用二氯甲烷(2x100cm³)清洗固体并在真空下除去溶剂。通过柱色谱法(40-60汽油)纯化粗产物以得到黄色固体的化合物5(500mg,78％)。

¹H-NMR(300MHz,CD₂Cl₂)0.74-0.83(12H,m),1.11-1.28(72H,m),1.42-1.53(8H,m),2.42-2.51(8H,m),7.00-7.10(16H,m),7.19-7.25(4H,m)。

d)化合物6

在-78℃，向化合物5(500mg,0.35mmol)在无水四氢呋喃中的溶液(30cm³)中经20分钟逐滴加入正丁基锂(0.54cm³,1.4mmol,在己烷中2.5M)。将反应混合物在-78℃搅拌1小时。加入四溴化碳(580mg,1.8mmol)并使反应混合物经17小时温热至23℃。将反应混合物倒入水(100cm³)中并用40-60汽油(5x20cm³)萃取有机物。将组合的有机层用无水硫酸镁干燥，过滤并在真空下除去溶剂。将粗产物通过柱色谱法(40-60汽油)纯化以得到在丙酮(100cm³)中研磨的油。通过过滤收集固体以得到黄色固体的化合物6(200mg,35％)。

¹H-NMR(300MHz,CD₂Cl₂)0.74-0.85(12H,m),1.19-1.29(72H,m),1.41-1.54(8H,m),2.42-2.51(8H,m),6.98-7.07(16H,m),7.23(2H,brs)。

实施例2

a){6’-[双-(4-十六烷基-苯基)-羟基-甲基]-5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3’-基}-双-(4-十六烷基-苯基)-甲醇(7)

在-78℃，向1-溴-4-十六烷基苯(10.9g,28.5mmol)在无水四氢呋喃中的悬浮液(1000cm³)中经1小时逐滴加入叔丁基锂(33.5cm³,57.0mmol,在庚烷中1.7M)。加入后，将反应混合物在-78℃搅拌1小时并之后在-45℃搅拌1小时。在冷却至-78℃后，然后将5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3’,6’-二羧酸二乙酯3(5.00g,5.7mmol)一次性全部加入。之后将反应混合物在-78℃搅拌2小时，并在23℃搅拌17小时。将反应混合物倒入水(500cm³)中并用二乙醚(2x500cm³)萃取有机物。用盐水(200cm³)清洗组合的有机物，通过无水硫酸镁干燥，过滤并在真空下除去溶剂。将粗产物在甲醇(250cm³)中研磨以得到棕色固体的{6’-[双-(4-十六烷基-苯基)-羟基-甲基]-5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3’-基}-双-(4-十六烷基-苯基)-甲醇7(3.98g,35％)。

b)化合物8

向已经通过鼓泡氮气脱气的{6’-[双-(4-十六烷基-苯基)-羟基-甲基]-5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3’-基}-双-(4-十六烷基-苯基)-甲醇7(2.0g,1.0mmol)在甲苯中的溶液(400cm³)中加入Amberlyst15(29.5g)。将所得的悬浮液脱气另外1小时，并之后在60℃搅拌4小时。使反应混合物冷却至23℃并过滤。用二氯甲烷(500cm³)清洗固体并在真空下除去溶剂。通过柱色谱法(热80-100汽油)纯化粗产物以得到黄色固体的化合物8(1.50g,91％)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.80-0.98(12H,m),1.15-1.39(104H,m),1.48-1.65(8H,m),2.48-2.61(8H,m),7.06-7.19(16H,m),7.23(2H,d,J5.2),7.26(2H,d,J5.2)。

c)化合物9

向化合物8(1.5g,0.91mmol)在四氢呋喃中的溶液(150cm³)中加入N-溴代琥珀酰亚胺(325mg,1.83mmol)并将混合物搅拌3小时。将反应混合物在真空下浓缩并加入甲醇(50cm³)。通过过滤收集固体并用甲醇(50cm³)清洗，并通过柱色谱法(热环己烷)纯化粗产物以得到黄色固体的化合物9(1.29g,78％)。

¹H-NMR(300MHz,CD₂Cl₂)0.85-0.99(12H,m),1.20-1.39(104H,m),1.49-1.64(8H,m),2.53-2.69(8H,m),7.08-7.20(18H,m)。

实施例3

a){6’-[双-(4-十八烷基-苯基)-羟基-甲基]-5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3’-基}-双-(4-十八烷基-苯基)-甲醇(10)

在-78℃，向1-溴-4-十八烷基苯(14.7g,35.2mmol)在无水四氢呋喃中的悬浮液(400cm³)中经30分钟逐滴加入正丁基锂(14.1cm³,35.4mmol,在戊烷中2.5M)。加入后，将反应混合物在-78℃搅拌1小时。之后将5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3’,6’-二羧酸二乙酯3(4.95g,5.6mmol)一次性全部加入。之后将反应混合物在-78℃搅拌2小时并在23℃搅拌65小时。将反应混合物倒入水(500cm³)中并用二乙醚(2x500cm³)萃取有机物。用盐水(200cm³)清洗组合的有机物，通过无水硫酸镁干燥，过滤并在真空下除去溶剂。通过柱色谱法(40-60汽油：二氯甲烷；4:1)纯化粗产物以得到黄色油状的{6’-[双-(4-十八烷基-苯基)-羟基-甲基]-5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3’-基}-双-(4-十八烷基-苯基)-甲醇10(7.41g,62％)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.78-0.94(12H,m),1.00-1.39(162H,m),1.51-1.66(8H,m),2.52-2.64(8H,m),3.44(2H,s),6.50(2H,s),7.05-7.12(8H,m),7.15-7.22(10H,m)。

b)化合物11

向已经通过鼓泡氮气脱气的{6’-[双-(4-十八烷基-苯基)-羟基-甲基]-5,5”-双-三异丙基硅烷基-[2,2’；5’,2”]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3’-基}-双-(4-十八烷基-苯基)-甲醇10(6.80g,3.23mmol)在甲苯中的溶液(400cm³)中加入amberlyst15(29.5g)。将所得的悬浮液脱气另外1小时，并之后在60℃搅拌4小时。使反应混合物冷却至23℃并过滤。用二氯甲烷(500cm³)清洗固体并在真空下除去溶剂。通过柱色谱法(热80-100汽油)纯化粗产物以得到黄色固体的化合物11(3.80g,67％)。

¹H-NMR(300MHz,CD₂Cl₂)0.88-0.95(12H,m),1.24-1.39(120H,m),1.55-1.64(8H,m),2.54-2.63(8H,m),7.12-7.21(16H,m),7.30(2H,d,J5.2),7.34(2H,d,J5.2)。

c)化合物12

在40℃，向化合物11(300mg,0.17mmol)在氯仿中的溶液(15cm³)中逐滴加入醋酸(2.5cm³)并将混合物搅拌10分钟。之后加入N-溴代琥珀酰亚胺(95mg,0.53mmol)并将混合物在40℃搅拌1小时。将反应混合物在真空下浓缩，并加入甲醇(50cm³)。通过过滤收集固体并用甲醇(50cm³)清洗。通过柱色谱法(热环己烷)纯化粗产物以得到黄色固体的化合物12(280mg,86％)。

¹H-NMR(300MHz,CD₂Cl₂)0.84-0.91(12H,m),1.20-1.35(120H,m),1.53-1.62(8H,m),2.49-2.59(8H,m),7.09-7.11(16H,m),7.26(2H,s)。

实施例4-聚合物1

使氮气鼓泡通过化合物6(200mg,0.127mmol)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(59.1mg,0.127mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.8mg,0.003mmol)、三-邻甲苯基-膦(3.1mg,0.010mmol)和无水甲苯(6cm³)的混合物1小时。之后将反应混合物在预热的油浴中在100℃加热2小时。加入溴苯(0.03cm³)并将混合物在100℃加热10分钟。之后加入三丁基-苯基-锡烷(0.12cm³)并将混合物在100℃加热20分钟。使混合物稍微冷却并倒入搅拌的甲醇(100cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀。使粗制聚合物经受依序的索式萃取法；丙酮、40-60汽油、80-100汽油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(400cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀以得到红色固体的聚合物1(180mg,91％)。

GPC(氯苯,50℃)M_n＝28,000g/mol,M_w＝62,000g/mol。

实施例5-聚合物2

使氮气鼓泡通过化合物9(250mg,0.139mmol)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(64.7mg,0.139mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(4.9mg,0.007mmol)、三-邻甲苯基-膦(8.5mg,0.03mmol)、无水甲苯(5cm³)和无水N,N-二甲基甲酰胺的混合物25分钟。之后将反应混合物在预热的油浴中在100℃加热25分钟。加入溴苯(0.03cm³)并将混合物在100℃加热另外15分钟。之后加入三丁基-苯基-锡烷(0.01cm³)并将混合物在100℃加热17小时。使混合物稍微冷却并倒入搅拌的甲醇(200cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀。使粗制聚合物经受依序的索式萃取法；丙酮、甲醇、40-60汽油、80-100汽油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(400cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀以得到红色固体的聚合物2(230mg,86％)。

GPC(氯苯,50℃)M_n＝59,000g/mol,M_w＝128,000g/mol。

实施例6-聚合物3

使氮气鼓泡通过化合物12(200mg,0.105mmol)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(48.7mg,0.105mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.5mg,0.002mmol)、三-邻甲苯基-膦(2.6mg,0.009mmol)和无水甲苯(5cm³)的混合物25分钟。之后将反应混合物在预热的油浴中在110℃加热90分钟。加入溴苯(0.02cm³)并将混合物在110℃加热20分钟。之后加入三丁基-苯基-锡烷(0.10cm³)并将混合物在110℃加热25分钟。使混合物稍微冷却并倒入搅拌的甲醇(200cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀。使粗制聚合物经受依序的索式萃取法；丙酮、80-100汽油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物在真空下浓缩并倒入甲醇(350cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀以得到红色固体的聚合物3(177mg,90％)。

GPC(氯苯,50℃)M_n＝146,000g/mol,M_w＝640,000g/mol。

GPC(1,2,4-三氯苯,140℃)M_n＝166,000g/mol,M_w＝520,000g/mol。

实施例7-聚合物4

使氮气鼓泡通过化合物12(200mg,0.105mmol)、5,5’-双(三甲基锡烷基)-2.2’-二噻吩(51.4mg,0.105mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.5mg,0.002mmol)、三-邻甲苯基-膦(2.6mg,0.009mmol)和无水甲苯(5cm³)的混合物35分钟。之后将反应混合物在预热的油浴中在110℃加热75分钟。加入溴苯(0.02cm³)并将混合物在110℃加热15分钟。之后加入三丁基-苯基-锡烷(0.10cm³)并将混合物在110℃加热15分钟。使混合物稍微冷却并倒入搅拌的甲醇(200cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀。使粗制聚合物经受依序的索式萃取法；丙酮、40-60汽油、80-100汽油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物在真空下浓缩并倒入甲醇(300cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀以得到红色固体的聚合物4(159mg,79％)。

GPC(氯苯,50℃)M_n＝106,000g/mol,M_w＝258,000g/mol。

实施例8-聚合物5

使氮气鼓泡通过化合物12(291.7mg,0.153mmol)、9,10-二辛基-2,7-亚菲基-双(1,3,2-二氧杂环戊硼烷)(82.7mg,0.153mmol)、三-邻甲苯基-膦(3.7mg,0.012mmol)和无水甲苯(10cm³)的混合物1小时。向混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.8mg,0.003mmol)随后加入脱气的碳酸钠溶液(0.23cm³,0.46mmol,在水中2M)。之后将反应混合物脱气另外30分钟随后在110℃加热17小时。使混合物稍微冷却并倒入搅拌的甲醇(100cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀。使粗制聚合物经受依序的索式萃取法；丙酮、40-60汽油、80-100汽油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(400cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀以得到深黄色固体的聚合物5(120mg,34％)。

GPC(氯苯,50℃)M_n＝16,000g/mol,M_w＝38,000g/mol。

实施例9-聚合物6

向化合物12(382.8mg,0.200mmol)、4,7-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(77.7mg,0.200mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(23.1mg,0.02mmol)、碳酸钾(0.28g,0.002mmol)的混合物中加入水(1.0cm³)、1,4-二噁烷(2.0cm³)和甲苯(3.0cm³)的脱气的混合物。之后将反应混合物在110℃加热17小时。使混合物稍微冷却并倒入搅拌的甲醇/水(1:1,200cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀。使粗制聚合物经受依序的索式萃取法；丙酮、甲醇、40-60汽油和环己烷。将环己烷萃取物在真空下浓缩并倒入甲醇(350cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀以得到红色固体的聚合物6(161mg,43％)。

GPC(氯苯,50℃)M_n＝18,000g/mol,M_w＝37,000g/mol。

实施例10-聚合物7

使氮气鼓泡通过化合物12(270.0mg,0.141mmol)、4,7-双-(5-三甲基锡烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(88.4mg,0.141mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.5mg,0.002mmol)、三-邻甲苯基-膦(2.6mg,0.009mmol)和无水甲苯(5cm³)的混合物35分钟。之后将反应混合物在预热的油浴中在110℃加热10分钟。加入溴苯(0.03cm³)并将混合物在110℃加热15分钟。之后加入三丁基-苯基-锡烷(0.14cm³)并将混合物在110℃加热15分钟。使混合物稍微冷却，倒入搅拌的甲醇(200cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀。使粗制聚合物经受依序的索式萃取法；丙酮、40-60汽油、80-100汽油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物在真空下浓缩并倒入甲醇(300cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀以得到红色固体的聚合物7(285mg,98％)。

GPC(氯苯,50℃)M_n＝98,000g/mol,M_w＝255,000g/mol。

实施例11-晶体管制造和测量

在玻璃基板上制造具有光刻限定的Au源电极-漏电极的顶栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将7mg/cm³的有机半导体在二氯苯中的溶液旋涂在顶部上(任选的膜的退火在100℃、150℃或200℃进行1至5分钟)随后是旋涂的氟聚合物介电材料(D139来自Merck，德国)。最后沉积光刻限定的Au栅电极。晶体管器件的电学表征在环境空气气氛中使用电脑控制的Agilent4155C半导体参数分析仪进行。计算化合物的在饱和区中的载流子迁移率(μ_sat)。使用等式(eq.1)计算在饱和区(V_d>(V_g-V₀))中的场效应迁移率：

{(\frac{{dI}_{d}^{s a t}}{{dV}_{g}})}_{V_{d}} = \frac{{WC}_{i}}{L} μ^{s a t} (V_{g} - V_{0}) - - - (e q .1)

其中W表示通道宽度，L表示通道长度，C_i表示绝缘层的电容，V_g表示栅电压，V₀表示开启电压，且μ_sat表示在饱和区中的载流子迁移率。开启电压(V₀)在源极-漏极电流的起始时测量。

在顶栅OFET中，聚合物1、2、3、4和7的迁移率(μ_sat)归纳在表1中。

表1

实施例12-聚合物7的本体异质结OPV器件

有机光伏(OPV)器件在购买自LUMTECCorporation的预图案化的ITO玻璃基板(13Ω/sq.)上制造。使用普通溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)在超声波浴中清洁基板。用聚(苯乙烯磺酸)掺杂的导电聚合物聚(乙烯二氧噻吩)(CleviosVPAI4083,H.C.Starck)以1:1的比例与去离子水混合。使用0.45μm的过滤器过滤此溶液，之后旋涂以达到20nm的厚度。在旋涂过程前，将基板曝露于臭氧以确保好的润湿性质。之后将膜在氮气氛下在140℃退火30分钟，对于过程的剩余部分，使膜保持在氮气氛中。制备有源(active)材料溶液(也就是聚合物+C₆₀PCBM)并搅拌过夜以将溶质完全溶解。薄膜是在氮气氛下旋涂的或刮涂的以达到使用表面光度仪测量的100至500nm的有源层厚度。随后的短的干燥时间用来确保将任何残留的溶剂去除。

典型地，在热板上，将经旋涂的膜在23℃干燥10分钟，并将经刮涂的膜在70℃干燥2分钟。对于器件制造的最后步骤，将Ca(30nm)/Al(125nm)阴极热蒸发通过荫罩以限定电池。使用Keithley2400SMU测量电流-电压特性，而太阳能电池通过Newport太阳模拟器以100mW.cm^–2白光照射。所述太阳模拟器装备有AM1.5G过滤器。使用Si光电二极管校准照射强度。所有的器件制备和表征都在干燥氮气氛内进行。

使用下列表达式计算功率转换效率

η = \frac{V_{o c} \times J_{s c} \times F F}{P_{i n}}

其中FF是如下定义的

F F = \frac{V_{m a x} \times J_{m a x}}{V_{o c} \times J_{s c}}

制备OPV器件，其中光敏层(photoactivelayer)含有聚合物7和富勒烯PC₆₁BM的共混物，其由邻二氯苯溶液以下列表2给出的总固体浓度涂覆。OPV器件的特性展示在表2中。

表2光伏电池特性

		聚合物7
			聚合物:C₆₀PCBM的比率	[重量：重量]	1:3
浓度	[mg ml^-1]	30
			V_oc	[mV]	576
J_SC	[mA cm^-2]	-4.32
			FF	[％]	45
PCE	[％]	1.13

Claims

1.包含选自下式(I)的二价单元的化合物

其中R¹和R²彼此独立地选自H、卤素、碳基和烃基，且X在每次出现时独立地选自CR³R⁴、SiR³R⁴、GeR³R⁴和C＝CR³R⁴，其中R³和R⁴彼此独立地选自氢、碳基和烃基。

2.根据权利要求1的化合物，其中X是CR³R⁴或SiR³R⁴。

3.根据权利要求1的化合物，其中X是CR³R⁴。

4.根据前述权利要求的任一项或多项的化合物，所述化合物包含下式(Ia)的二价单元

其中，Ar包含含有6至60个芳族碳原子的芳族环体系，或含有5至60个的芳族环原子的杂芳族环体系，所述芳族环原子中的至少一个是杂原子。

5.根据前述权利要求的任一项或多项的化合物，其中Ar选自式(D1)至(132)和(A1)至(A93)。

6.根据前述权利要求的任一项或多项的化合物，其中Ar选自式(D1)、(D10)、(D19)、(A1)和(A19)，其中R¹¹和R¹²彼此独立地是氢或氟。

7.根据前述权利要求的任一项或多项的化合物，所述化合物包含基团M，所述基团M包含下式

*-U^a _m1-Ar^a _m2-U^b _m3-Ar^b _m4-Ar^c _m5-*(III)

其中

U^a和U^b彼此独立地选自选自式(I)和(Ia)的二价单元；

Ar^a、Ar^b和Ar^c彼此独立地是与U^a和U^b不同的芳基或杂芳基；

m5是0或1至10的整数。

8.根据权利要求7的化合物，其中Ar^a、Ar^b和Ar^c-如果存在-彼此独立地选自式(D1)至(132)和(A1)至(A93)。

9.根据权利要求7或权利要求8的化合物，其中Ar^a、Ar^b和Ar^c-如果存在-彼此独立地选自式(D1)、(D10)、(D19)、(A1)和(A19)，其中R¹¹和R¹²彼此独立地是氢或氟。

10.根据前述权利要求的任一项或多项的化合物，其中所述化合物选自小分子、单体、低聚物和聚合物。

11.包含一种或多种权利要求1至10的任一项或多项的化合物和一种或多种具有半导电、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光导或发光性质的化合物的混合物或共混物。

12.包含权利要求1至10的任一项或多项的化合物和有机溶剂的调配物。

13.权利要求1至10的任一项或多项的化合物作为电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料在光学、光电、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的用途。

14.包含权利要求1至10的任一项或多项的化合物的电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料。

15.包含权利要求1至10的任一项或多项的化合物的组件或器件，所述组件或器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(OSC)、光电二极管、激光二极管、光电导体、有机光电探测器(OPD)、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、聚合物发光二极管(PLED)的电荷注入层、电荷传输层或中间层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件，和用于探测和识别DNA序列的组件或器件。

16.根据权利要求15的组件或器件，所述组件或器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、有机发光器件(OLED)、有机发光晶体管(OLET)和显示器背光。