CN103097430B - 共轭聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有基于苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸二酯的重复单元的新型共聚物、单体及它们的制备方法，它们在有机电子(OE)器件、尤其是有机光伏(OPV)器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物的OE和OPV器件。

Description

共轭聚合物
技术领域
本发明涉及含有基于苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸二酯的重复单元的新型聚合物、单体及它们的制备方法，它们在有机电子(OE)器件、尤其是有机光伏(OPV)器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物的OE和OPV器件。
发明背景
近年来存在着对于共轭的、半导体聚合物用于电子应用的增长的兴趣。一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭的聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸渍涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件达到最高至8%的效率。
共轭聚合物作为太阳能的主要吸收剂，因此低带隙是理想聚合物设计的基本要求以吸收最大值的太阳光谱。
通常使用的缩小共轭聚合物的带隙的策略是利用聚合物骨架内部的由富电子给体单元和缺电子受体单元组成的交替共聚物。现有技术中已知并且当用于共聚物中时已经显示良好的光伏特性的受体单元是2,1,3-苯并噻二唑(BTZ)(参见J.Chen,Y.Cao,Acc.Chem.Res.,2009,42(11),1709):
然而，这些聚合物在通常使用的有机溶剂中溶解度有限，这可能抑制它们用于基于溶液加工的器件生产方法中的适用性。因此，期望在BTZ单元上存在另外的增溶性官能团以扩展合适的加工溶剂的范围以及它们在这些溶剂内的固体负载量。
最近，已经制备了含有5,6-双(辛氧基)-苯并[2,1,3]噻二唑((OR)2BTZ)单元的聚合物，例如具有下列结构的芴的共聚物：
由于柔性烷氧基侧链，这些聚合物显示改进的溶解性(参见J.Bouffard,T.M.Swager,Macromolecules,2008,41(15),5559)。
另外，当(OR)2BTZ单元侧面有两个噻吩单元时，如在如下显示的共聚物中那样，聚合物保持骨架的平面结构，要求这样以实现OPV应用所需要的窄带隙和良好的载流子迁移率(参见R.Qin,W.Li,C.Li,C.Du,C.Veit,H.-F.Schleiermacher,M.Andersson,Z.Bo,Z.Liu,O.Inganas,U.Wuerfel,F.Zhang,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,14612;M.Helgesen,S.A.Gevorgyan,F.C.Krebs,R.A.J.Janssen,Chem.Mater.,2009,21(19),4669;W.Li,R.Qin,Y.Zhou,M.Andersson,F.Li,C.Zhang,B.Li,Z.Liu,Z.Bo,F.Zhang,Polymer,2010,51,3031)：
然而，这些聚合物遭受在OPV体异质结器件中的开路电位(Voc)，其不能达到在聚合物/PCBM器件中的理论最大值～1.15V(参见J.C.Bijleveld,R.A.M.Verstrijden,M.M.Wienk,R.A.J.Janssen,AppliedPhysicsLetters,2010,97,073304)。
因此，仍存在着对于易于合成(尤其是通过适于大规模生产的方法)、显示良好的结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)以及在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)材料的需求。尤其是对于在OPV电池中的用途，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获且可以导致较高的电池效率，并且不遭受在OPV体异质结器件中的开路电位(Voc)，或者在比现有技术的聚合物更低的程度上遭受。
本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述的现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法合成且尤其显示出良好的加工性、高稳定性，在有机溶剂中良好的溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的可选择范围。本发明的其它目的对专业人员将由以下详细说明而立即变得明显。
本发明的发明人已经发现这些目的可通过提供含有BTZ单元的共轭聚合物来实现，其在5-和6-位用酯基取代得到苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸二酯:
其中E是CO-O或者O-CO，并且R1和R2是碳基例如烷基或者芳基。
已经发现基于该单元的共轭聚合物显示良好的可加工性以及在有机溶剂中的高溶解度，并因此尤其适合于使用溶液加工方法的大规模生产。同时，它们显示低带隙、高载流子迁移率和高抗氧化性，是用于电子OE器件、尤其是OPV器件的有前途的材料。同时，向BTZ受体上加入两个吸电子酯基降低了HOMO能级以便在OPV体异质结器件中实现与含有基于BTZ或者(OR)2BTZ的聚合物的器件相比的较高的开路电位(Voc)而保持相同的带隙。
发明概述
本发明涉及包含一种或多种相同或不同的式I的重复单元的共轭聚合物
其中星号表示与相邻基团的连接，
W是S、Se、O或者NRx，
E1、E2是-O-C(O)-或者-C(O)-O-，
Rx是H，或者具有1至30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、O-C(O)-O-、-CH=CH-或者-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，
R1、R2彼此独立地是任选取代的C1-40碳基或烃基。
本发明还涉及包含一种或多种重复单元的共轭聚合物，所述重复单元含有式I的单元和/或含有一种或多种选自任选取代的芳基和杂芳基的单元（以下还称为Ar1、Ar2和Ar3），并且其中聚合物中的至少一种重复单元含有至少一种式I的单元。
优选地，式I中的R1和R2选自具有1至35个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或者-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或者表示未取代的或被一个或多个非芳族基团R3取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中
R0和R00彼此独立地是H或任选取代的C1-40碳基或烃基，
R3每次出现时相同或不同地是F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1－40个C原子的碳基或烃基，或者P-Sp-，
P是可聚合或可交联基团，
Sp是间隔基团或单键，和
X0是卤素。
根据本发明的共轭聚合物优选选自式II：
-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-II
其中
U每次出现时相同或不同地是如上下文中定义的式I单元，
Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同，并且彼此独立地是任选取代的芳基或杂芳基，优选被一个或多个如上定义的基团R3取代，并且Ar1和Ar2中的一个或两个还可以表示单键，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
x每次出现时相同或不同地为0、1或2，其中在至少一个重复单元，即在至少一个单元-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]-中，x为1，
y每次出现时相同或不同地为0、1或2，
n为>1的整数。
本发明进一步涉及含有式I单元的单体，其适合于制备如上下文所述的共轭聚合物。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种另外的化合物或者聚合物的混合物或者共混物，所述另外的化合物或者聚合物优选选自具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻断、导电、光导或发光性质中的一种或多种的化合物或聚合物。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、混合物或共混物，以及任选地一种或多种溶剂的组合物，所述溶剂优选选自有机溶剂。
本发明进一步涉及根据本发明的聚合物、混合物、共混物和组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
本发明进一步涉及包含根据本发明的一种或多种聚合物、组合物的聚合物共混物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料或者组件。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物、组件或者材料的光学、电光学或电子组件或器件。
所述光学、电光学、电致发光和光致发光组件或器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光灯、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、有机等离子体激元发射二极管(OPED)、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
发明详述
本发明的单体和聚合物易于合成并且显示若干有利的性质，如低带隙、高载流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解性、对于器件制造工艺良好的可加工性、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命。
另外，它们显示出以下有利的性质：
i)可通过包含两个增溶性酯基或含有多个增溶性基团的共聚单体而将额外的溶解性引入聚合物中；
ii)向BTZ受体单元上添加两个吸电子酯基可以改变聚合物的电子能量(HOMO/LUMO能级)，特别地降低HOMO能级以在OPV体-异质结器件中获得与含有基于BTZ的聚合物的器件相比较高的开路电位(Voc)。
iii)通过进一步改性苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩核或者通过与合适的共聚单体共聚，电子能量(HOMO/LUMO能级)的额外的微调应当提供用于有机光伏应用的候选材料。
在上下文中，术语“聚合物”通常指的是高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。术语“低聚物”通常指的是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含少量多次(smallplurality)实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是具有>1、优选≥5个重复单元的化合物，以及低聚物指的是具有>1并且<10、优选<5个重复单元的化合物。
术语“重复单元”和“单体单元”指的是结构重复单元(CRU)，所述结构重复单元是其重复构成规则的高分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小结构单元(PAC，1996，68，2291)。
术语“离去基团”指的是从在被视为参加指定反应的分子的残余或主体部分中的原子上解离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(也参见PAC，1994，66，1134)。
术语“共轭”指的是主要包含具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物，其还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有单元如1,3-亚苯基的化合物。就此而论，“主要”指的是具有天然(自生)存在的缺陷(这可能导致共轭的中断)的化合物仍被视为共轭化合物。
除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、氯仿、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。聚合度(n)指的是数均聚合度，作为n=Mn/MU给出，其中MU是单个重复单元的分子量，如J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&PhysicsofModernMaterials,Blackie,Glasgow,1991中所述的。
如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子且或者没有任何非碳原子(如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。术语“烃基”表示另外含有一个或多个H原子且任选含有一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。
包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支化和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有1－40、优选1－25、非常优选1－18个C原子，以及还有具有6－40、优选6－25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6－40、优选7－40个C原子，其中所有这些基团任选含有一个或多个杂原子，杂原子优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
该碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C1-C40碳基或烃基是非环状的情况下，该基团可以是直链或支化的。C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基(alkyldienyl)、C4-C40多烯基(polyenyl)、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
芳基和杂芳基优选表示具有4－30个环原子的且还可包括稠环的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，并且任选被一个或多个如上定义的基团L取代。
非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1－12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2－12个C原子的烯基、炔基。
尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯、优选N-吡咯，吡啶、优选2-或3-吡啶，嘧啶，噻吩、优选2-噻吩，硒吩、优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻唑，噻二唑，噁唑和噁二唑，尤其优选噻吩-2-基、5-取代的噻吩-2-基或吡啶3-基，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-代替)可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，以及还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
其中一个或多个CH2基团被-CH=CH-代替的烯基可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2－10个C原子并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。
氧杂烷基（即其中一个CH2基团被-O-代替），优选例如是直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基（即其中一个CH2基团被-O-代替），优选例如是直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-和一个被-C(O)-代替的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2－6个C原子。因此其优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的并具有3－12个C原子。因此，它优选是双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基（即其中一个CH2基团由-S-代替）优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团代替。
氟代烷基优选是直链全氟烷基CiF2i+1，其中i为1－15的整数，特别为CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13。
上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在本发明的另一个优选实施方案中，R选自具有1－30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F代替，或者任选地烷基化或烷氧基化并且具有4－30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式
其中“ALK”表示任选氟化，优选线型的具有1－20、优选1－12个C原子，在叔基的情形中非常优选具有1－9个C原子的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其优选其中所有ALK子基团相同的那些。
-CY1=CY2-优选为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
-CO-,-C(=O)-和-C(O)-表示羰基，即
该聚合物还可以用可聚合或可交联的反应性基团取代，这些基团在形成聚合物的过程期间任选地被保护。特别优选的这类聚合物是其中R1表示P-Sp的式I的那些。这些聚合物特别可用作半导体或电荷传输材料，因为它们可以在将聚合物加工为用于半导体组件的薄膜期间或之后通过基团P而被交联，例如通过原位聚合而交联，以产生具有高载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚合物薄膜。
优选地，可聚合或可交联基团P选自CH2=CW1-C(O)-O-、CH2=CW1-C(O)-、CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-C(O)-(O)k3-、CW1=CH-C(O)-NH-、CH2=CW1-C(O)-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OC(O)-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-C(O)-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其中W1是H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、具有1－5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地是H、Cl或具有1－5个C原子的烷基，Phe是任选被如上定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k1、k2和k3彼此独立地是0或1，k3优选为1以及k4为1－10的整数。
或者，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护基团是普通技术人员已知的且描述在文献例如Green,"ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis",JohnWileyandSons,NewYork(1981)中，例如缩醛或缩酮。
尤其优选的基团P是CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、CH2=CF-C(O)-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、和或其受保护的衍生物。进一步优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧杂环丁烷(oxetan)和环氧基团，非常优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
基团P的聚合可根据普通技术人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中的。
术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp是普通技术人员已知的(参见例如PureAppl.Chem.73(5),888(2001)。间隔基团Sp优选为式Sp'-X'，使得P-Sp-是P-Sp'-X'-，其中
Sp'是具有最多至30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以在每一情形下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，
X'是-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或单键，
R0和R00彼此独立地是H或具有1－12个C原子的烷基，并且
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN。
X'优选为-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或单键，特别为-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或单键。在另一个优选实施方案中，X'是能够形成共轭体系的基团，例如-C≡C-或-CY1=CY2-，或者单键。
典型的基团Sp'是例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或者-(SiR0R00-O)p-，其中p为2－12的整数，q为1－3的整数并且R0和R00具有上面给出的含义。
优选的基团Sp'是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
含有式I的单元、尤其是式II的那些的聚合物，优选选自式IIa
R4-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-R5IIa
其中U、Ar1-3、n、x和y具有式I和II的含义，并且
R3和R5彼此独立地具有R3的含义之一，优选F、Br或者Cl，或者表示H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R''R'''、-SnR'R''R'''、-BR'R''、-B(OR')(OR'')、-B(OH)2或P-Sp，其中P和Sp如上述定义，并且R'、R''和R'''彼此独立地具有上述R0的含义之一，以及R'、R''和R'''中的两个也可以与它们连接的杂原子一起形成环。
在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50以及优选最多至500，非常优选直至1,000，最优选直至2,000，包括上述的n的下限和上限的任何组合。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，及其组合。
嵌段共聚物例如可包含或由其组成：一种或多种由式I的单元形成的嵌段和一种或多种由单元Ar3形成的嵌段，其中Ar3具有式II或者如上下文所述的含义之一。
本发明的另一方面涉及式Ia的单体
R4-Ar1-U-Ar2-R5Ia
其中U、Ar1、Ar2、R4和R5具有式II和IIa的含义，或者如上下文所述的优选的含义之一。
尤其优选的是这样的式Ia的单体，其中R4和R5优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁基磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH和-Sn(Z4)3，其中Z1-4选自烷基和芳基，其各自任选被取代，以及两个基团Z2还可以形成环状基团。
优选地，式I的重复单元、式Ia的单体以及含有它们的式II和IIa的聚合物选自以下优选实施方案的列表：
-W是S，
-W是Se，
-W是O，
-W是NRx，
-E1是-O-C(O)-并且E2是-C(O)-O，即两个酯基都经由羰基C-原子连接到式I中的苯环，
-E1是-C(O)-O-并且E2是O-C(O)-，即两个酯基都经由O-原子连接到式I中的苯环，
-Ar1和Ar2之一是单键，
-Ar1和Ar2两者都是单键，
-Ar1和Ar2两者都不是单键，
-Ar1和Ar2当不同于单键时，选自噻吩-2,5-二基、噻唑-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，或者硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，所有这些是未取代的或者优选用如上下文所定义的R3单或多取代的，
-Ar3选自1,4-亚苯基、2,3-二氰基-1,4-亚苯基、2,5-二氰基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硅杂环戊二烯-5,5-二基、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']双(硅杂环戊二烯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-二噻吩-2-基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，或者[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基，所有这些是未取代的或者优选用如上下文所定义的R3单或多取代的，
-n为至少5、优选至少10、非常优选至少50，并且最高至2,000、优选最高至500，
-Mw为至少5,000、优选至少8,000、非常优选至少10,000并且优选直至300,000、非常优选直至100,000，
-R1和R2选自具有1－30个C原子的伯的烷基或烷氧基、具有3－30个C原子的仲的烷基或烷氧基、具有4－30个C原子的叔的烷基或烷氧基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地被F代替，
-R1和R2选自任选地烷基化或烷氧基化并且具有4－30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，
-R3是F、Cl、Br、I、CN、R6、-C(O)-R6、-C(O)-O-R6或者-O-C(O)-R6，其中R6是具有1至30个C原子的直链、支化或者环状烷基，其中一个或多个非相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或者-C≡C-代替，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或者CN代替，或者R3是具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或者杂芳氧基，其是未取代的或者被一个或多个卤素原子或者被一个或多个如上定义的基团R6、-C(O)-R6、-C(O)-O-R6或者-O-C(O)-R6取代的，
-R6是具有1－30个、优选1－15个C原子的伯烷基，具有3－30个C原子的仲烷基、或具有4－30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地被F代替，
-R0和R00选自H或者C1-C10-烷基，
-R4和R5选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟代烷基以及任选取代的芳基或者杂芳基，
-R4和R5优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁基磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH和-Sn(Z4)3，其中Z1-4选自烷基和芳基，其各自任选被取代，以及两个基团Z2还可以形成环状基团，非常优选选自Br，
-Rx是具有1至30个C原子的H、烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基或者烷氧基羰基，其中一个或多个H原子任选被F代替。
优选的式II的聚合物选自下式：
其中Ar表示式1、2或者3的基团。
X是C(Rx)或者N，
Y是O、S、Se或者N(Rx)，
Z是C(Rx)或者N，
Y1是O、S、Se、N(Rx)或者-CH=CH-，
Z1是C(Rx)或者N，
W和Rx具有式I的含义或者上下文给出的优选的含义之一，
U1和U2各自彼此独立地是-C(Rx)=、-C(RxRy)-、-S(iRxRy)-、-N(Rx)-、-S-、-Se-、-O-或者单键，其中U1和U2不都是单键，Ry具有为Rx给出的含义之一，
u是0或者1，
n具有式II的含义或者上下文给出的优选的含义之一。
尤其优选的是其中W是S的式IIA-IID的聚合物。进一步优选的是式IIA-IID的聚合物，其中X和Z是C(Rx)并且Y是S或者Se，最优选S。
进一步优选的是式IIA-IID的聚合物，其中Ar是式1或者2的基团且其中u是1，特别是选自下列的那些：
-其中Z是C(Rx)并且Y是S或者Se、非常优选S，和/或其中W是S的聚合物，
-其中U1和U2是-C(Rx)=的聚合物，
-其中U1和U2之一是单键并且另一个是-C(RxRy)-、-S(iRxRy)-或者-N(Rx)-的聚合物，
-其中Ar是式1、U1是单键并且U2是-C(RxRy)-、-S(iRxRy)-或-N(Rx)-的聚合物，非常优选其中X、Z和Z1表示C(Rx)并且Y和Y1表示S或者Se、最优选S，
-其中Ar是式1，Y1是-CH=CH-并且Z1是C(Rx)的聚合物，并且优选X和Z是C(Rx)并且Y是S或者Se、最优选S，
-其中Ar是式1，Y1是-CH=CH-，Z1是C(Rx)，U1是单键，并且U2是-C(RxRy)-、-S(iRxRy)-或者-N(Rx)-的聚合物，并且优选其中X和Z是C(Rx)并且Y是S或者Se、最优选S，
-其中Ar是式2，U1和U2是-C(Rx)=的聚合物，并且优选其中X、Z和Z1表示C(Rx)和Y与Y1表示S或者Se、最优选S。
进一步优选式IIA-IID的聚合物，其中Ar是式1或者2的基团，其中u是0，非常优选其中X、Z和Z1表示C(Rx)并且Y和Y1表示S或者Se、最优选S。
进一步优选式IIA-IID的聚合物，优选式IIC或者IID的那些，其中Ar是式3的基团，X和Z是C(Rx)并且Y是S或者Se、非常优选S。
非常优选的式II和IIA-IID的聚合物选自下式：
其中R1、R2、Rx、Ry和n具有在式I、II和IIA中给出的含义，或者上下文给出的优选的含义之一。
优选的式IIa的聚合物选自下式
R4-链-R5
其中“链”是选自上式IIA-IID和II1-15的聚合物链，以及R4和R5具有式IIa中给出的含义之一或上下文给出的优选的含义之一。
本发明的聚合物可根据技术人员已知的以及描述在文献中的方法或类似于这些方法的方法而合成。其它制备方法可来自实施例。例如它们可适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是尤其优选的。
被聚合以形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
优选地，该聚合物由式Ia的单体或如上下文所述的其优选的实施方案制备。
本发明的另一方面是用于通过在聚合反应、优选芳基-芳基偶联反应中将一种或多种相同或不同的式I的单体单元或式Ia的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法。
合适和优选的共聚单体是下式的那些
R4-Ar3-R5
其中R4和R5具有式IIa的含义之一，或者上下文给出的优选的含义之一，并且Ar3具有式IIa的含义之一或者式IIa中Ar的含义之一，或者上下文给出的优选的含义之一。
优选的聚合方法是导致C-C-偶联或C-N-偶联的那些，如Suzuki聚合，如例如描述在WO00/53656中的，Yamamoto聚合，如例如描述在T.Yamamoto等,ProgressinPolymerScience1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中的，以及Stille偶联。例如，当通过Yamamoto聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所述的具有两个反应性卤化基团R2和R3的单体。当通过Suzuki聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团R2或R3为硼酸或硼酸衍生物基团。
Suzuki聚合可用于制备均聚物以及统计学、交替的和嵌段无规的共聚物。统计学共聚物或嵌段共聚物可例如由上述式Ia的单体制备，其中反应性基团R2和R3中的一个是卤素，另一个反应性基团是硼酸或硼酸衍生物基团。统计学、交替和嵌段共聚物的合成详细描述在例如WO03/048225A2或WO2005/014688A2中。
Suzuki聚合采用Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带至少一个膦配位体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配位体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合在碱例如碳酸钠、磷酸钾或有机碱如碳酸四乙铵存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上所述。这样的离去基团的特定例子是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
式I和Ia的重复单元和单体，以及它们的式II和IIa的均聚物和共聚物的尤其合适并且优选的合成方法图解在下文所示的合成示意式中，其中R、Ar1、Ar2和Ar3如式I和II中定义。
制备4,7-二溴-苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸二酯和4,7-双-(5-溴-噻吩-2-基)-苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸二酯的合成示意显示在示意式1中（参见C.Burmester,R.Faust,Synthesis,2008,8,1179和WO2010031479A1）。
示意式1:
4,7-二溴-苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸二酯与4,7-双-(5-溴-噻吩-2-基)-苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸二酯的共聚的合成示意显示在示意式2（交替共聚物）和示意式3（无规共聚物）中。
示意式2
示意式3
制备如上下文所述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一方面。
根据本发明的聚合物也可以混合物或聚合物共混物使用，例如与单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其它聚合物一起，或例如与在OLED器件中用作夹层或电荷阻断层的具有空穴阻断或电子阻断性质的聚合物一起。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过描述在现有技术中的且为技术人员已知的常规方法制备。一般，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂并且将溶液合并。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。
优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶(lutidine)、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟代邻二甲氧基苯（fluoroveratrol）、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、diosane、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其的混合物。
在溶液中聚合物的浓度优选是0.1－10重量%，更优选0.5－5重量%。任选地，溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变性质，例如描述在WO2005/055248A1中的。
在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderlinesolution)或不溶。用轮廓线（contourline）来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在"Crowley,J.D.,Teague,G.S.JrandLowe,J.W.Jr.,JournalofPaintTechnology,38,No496,296(1966)"中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在"Solvents,W.H.Ellis,FederationofSocietiesforCoatingsTechnology,p9-10,1986"中的来识别。这样一种方法可产生将溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真实溶剂是合乎需要的。
根据本发明的聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化OSC层。对于在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束平板印刷或激光图案化来进行。
为了在电子或电光器件中用作薄层，可将本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于，浸渍涂敷、旋涂、喷墨印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、刷涂或移印。特别优选喷墨印刷，因为它使得能够制备高分辨率的层和器件。
本发明的选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJetTechnology,OnTargetTechnology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头如由Brother,Epson,Konica,SeikoInstrumentsToshibaTEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳烃。
用于通过喷墨式印刷沉积根据本发明的聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，两种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含具有聚合物的溶剂，其减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。
该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。
根据本发明的聚合物或组合物可另外包含一种或多种进一步的组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
根据本发明的聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料。在这些器件中，本发明的聚合物一般施用作薄层或薄膜。
因此，本发明还提供了半导体聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。
本发明另外提供了包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的活化(active)半导体沟道可以包含发明的层。作为另一个实施例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
对于在OPV器件中的用途，根据本发明的聚合物优选用于这样的组合物中，其包含或含有、更优选基本上由、非常优选仅由p-型(电子给体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料如氧化锌或硒化镉或有机材料如富勒烯衍生物，例如(6,6)-苯基C61-丁酸甲酯，也已知为“PCBM”或“PC61BM”，如公开在例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science1995,Vol.270,p.1789ff中的并具有下示的结构，或者具有例如C71富勒烯基团的结构类似的化合物(PC71BM)，或聚合物(参见例如Coakley,K.M.andMcGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
PC61BM
这类优选的材料是根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或改性C60富勒烯如PC61BM或者PC71BM的共混物或混合物。优选地，聚合物:富勒烯的比例为以重量计2:1－1:2，更优选以重量计1.2:1－1:1.2，最优选以重量计1:1。对于共混的混合物，任选的退火步骤对于优化共混物形态以及因此OPV器件的性能而言可能是必需的。
OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型[参见例如Waldaufetal.,Appl.Phys.Lett.89,233517(2006)]。
根据本发明的第一种优选的OPV器件包括：
-低功函数电极(11)(例如金属如铝)和高功函数电极(12)(例如ITO)，其中一个是透明的，
-包含空穴传输材料和电子传输材料（优选选自OSC材料）的层(13)(也称为“活化层”)，其位于电极(11,12)之间；活化层可例如作为p-型和n-型半导体的双层（bilayer）或两个不同的层或者共混物或混合物而存在，形成体异质结(BHJ)(参见例如Coakley,K.M.andMcGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)，
-任选的导电聚合物层(14)，例如包含PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))的共混物的，其位于活化层(13)和高功函数电极(12)之间，以改变高功函数电极的功函数以提供空穴的欧姆接触，
-在低功函数电极(11)面对活化层(13)的一面上的任选的涂层(15)(例如LiF)，以提供电子的欧姆接触。
根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含：
-低功函数电极(21)(例如金属如金)和高功函数电极(22)(例如ITO)，其中一个是透明的，
-包含空穴传输材料和电子传输材料（优选选自OSC材料）的层(23)(也称为“活化层”)，其位于电极(21,22)之间；活化层可例如作为p-型和n-型半导体的双层或两个不同的层或者共混物或混合物而存在，形成体BHJ，
-任选的导电聚合物层(24)，例如包含PEDOT:PSS共混物的，其位于活化层(23)和低功函数电极(21)之间，以提供电子的欧姆接触，
-在高功函数电极(22)面对活化层(23)的一面上的任选的涂层(25)(例如TiOx)，以提供空穴的欧姆接触。
在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。若双层是共混物，则任选的退火步骤对优化器件性能而言可能是必需的。
本发明的化合物、组合物和层也适用于OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是普遍已知的，且描述在例如US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大面积的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，
-任选地基底。
其中该半导体层优选包含如上下文所述的聚合物、聚合物共混物或组合物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US2007/0102696A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自AsahiGlass)。
优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、拉丝涂覆（wirebarcoating）、喷涂或浸渍涂覆或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。尤其优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如公开在US2007/0102696A1或US7,095,044中的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。
或者，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层中间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子移动到发射层，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是尤其有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例如Meerholz,SyntheticMaterials,111-112,2000,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,88,2000,7124-7128和其中引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如显示器件中的，如描述在EP0889350A1或C.Weder等,Science,279,1998,835-837中。
本发明的进一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP0528662、US5,198,153或WO96/21659获知。
掺杂工艺一般意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。
当将电子用作载体时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载体时，掺杂剂的例子是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和在OLED应用中的ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器（condenser）中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,NaturePhotonics2008(2008年9月28日在线发表)中的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US2003/0021913中。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转化所产生的剩余电荷。当用于提供在配向层上的包含发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的取向的各向异性膜，它尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如US2003/0021913中所述的。
根据其它用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将视为包括单数形式，反之亦然。
贯穿本说明书的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”指的是“包括但不限于”，并非意在(以及不)排除其他组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征是一系列通常的等同或类似特征的仅一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤互相排斥的的组合。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
将理解的是如上所述的许多特征，特别是优选实施方案以其本身而言是发明性的，而非仅仅是本发明的实施方案的部分。对于这些特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立的保护。
本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。
实施例1
丁-2-炔二酸双-(2-乙基-己基)酯
将乙炔二羧酸(25.0g,219mmol)、乙基己醇(103cm3,660mmol)、无水甲苯(100cm3)和硫酸(10cm3)的混合物在Dean-Stark条件下加热回流17小时。将混合物冷却，加入盐水(200cm3)并用醚(2x250cm3)萃取产物。将合并的有机萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂得到棕色油。真空蒸馏(144°C,0.07mBar)残留物得到作为浅黄色油的丁-2-炔二酸双-(2-乙基己基)酯(31.9g,36%)。1HNMR(300MHz,CDCl3)0.85-0.95(12H,m,CH3),1.23-1.41(16H,m,CH2),1.57-1.70(2H,m,CH),4.11-4.21(4H,m,OCH2);13CNMR(300MHz,CDCl3)10.9,14.0,22.9,23.5,28.8,30.1,38.6,69.2,74.7,152.1。
4,7-二噻吩-2-基-苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸双-(2-乙基-己基)酯
将[4-(噻吩-2-碳基)-[2,1,3]噻二唑-3-基]-噻吩-2-基-甲酮(1.7g,6mmol)、无水甲苯(70cm3)和劳氏试剂(3.8g,9.5mmol)的混合物在室温下搅拌2小时。然后加入丁-2-炔二酸双-(2-乙基-己基)酯(3.4g,10mmol)，并将反应混合物加热回流17小时。加入丙酮(50cm3)，将所述混合物预吸收到二氧化硅上，并用柱色谱法(40-60石油：乙酸乙酯；1:0至3:1)纯化得到作为黄/绿色油的4,7-二噻吩-2-基-苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸双-(2-乙基-己基)酯(380mg,11%)。1HNMR(300MHz,CDCl3)0.71-0.99(12H,m,CH3),1.03-1.47(16H,m,CH2),1.50-1.75(2H,m,CH),3.94-4.15(4H,m,OCH2),7.18(2H,dd,ArH,J3.6,5.0),7.41(2H,dd,ArH,J1.2,3.6),7.58(2H,dd,ArH,J1.2,5.0);13CNMR(300MHz,CDCl3)10.9,14.1,23.0,23.3,28.9,30.0,38.4,68.9,126.0,127.3,128.7,129.6,132.8,135.3,153.7,167.9。
4,7-双-(5-溴-噻吩-2-基)-苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸双-(2-乙基- 己基)酯
在暗环境中向4,7-二噻吩-2-基-苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸双-(2-乙基-己基)酯(360mg,0.59mmol)在二氯甲烷(50cm3)和冰醋酸(50cm3)中的溶液中加入N-溴琥珀酰亚胺(210mg,1.18mmol)，并将所述混合物在室温下搅拌17小时。再加入N-溴琥珀酰亚胺(160mg,0.90mmol)并将所述混合物在室温下搅拌4小时。向混合物中加入水(250cm3)并用二氯甲烷(2x200cm3)萃取产物。将合并的有机萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂得到黄色油。将粗产物过柱(40-60石油：乙酸乙酯1:0至3:1)得到作为桔色/黄色油的4,7-双-(5-溴-噻吩-2-基)-苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸双-(2-乙基-己基)酯(140mg,31%)。1HNMR(300MHz,CDCl3)0.78-0.92(12H,m,CH3),1.13-1.33(16H,m,CH2),1.39-1.50(2H,m,CH),4.01-4.13(4H,m,OCH2),7.12(2H,d,ArH,J3.9),7.15(2H,d,ArH,J3.9);13CNMR(300MHz,CDCl3)10.9,14.1,23.0,23.4,28.9,30.1,38.5,69.1,116.4,125.2,129.9,130.1,132.7,136.8,153.2,167.6。
聚{4,7-苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸双-(2-乙基-己基)酯}-交替 -{5,5(2,6-双[2-噻吩基]-4,8-二辛基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)}
将4,8-二辛基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(133.2mg,0.18mmol)、4,7-双-(5-溴-噻吩-2-基)-苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸双-(2-乙基-己基)酯(138.7mg,0.18mmol)、三(亚二苄基丙酮)二钯(0)(1.6mg,0.002mmol)、三(o-甲苯基)膦(2.2mg,0.007mmol)的混合物进行三次连续的真空循环，接着注满氮气。向其中加入脱气的无水甲苯(5cm3)和脱气的无水N,N-二甲基甲酰胺(1cm3)。然后将混合物在110°C下加热17小时。将混合物冷却，倒入搅拌的酸化的甲醇(10%盐酸，50cm3)中，并将沉淀物搅拌30分钟。然后通过过滤收集固体，用甲醇(100cm3)洗涤得到黑色固体。通过Soxhlet萃取用丙酮、40-60石油和氯仿洗涤粗制聚合物。真空浓缩氯仿萃取液并将其沉淀入甲醇(50cm3)中。通过过滤收集聚合物，并真空干燥得到作为黑色固体的聚{4,7-苯并[2,1,3]噻二唑-5,6-二羧酸双-(2-乙基-己基)酯}-交替-{5,5(2,6-双[2-噻吩基]-4,8-二辛基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)}(100mg,54%)。GPC(氯苯)Mn：16,600，Mw：28,700,pd:1.73。
光伏电池制造和测量
在购自LUMTEC公司的ITO-玻璃基底上(13Ω/sq.)制造有机光伏(OPV)器件。在进行普通的光刻法以限定底电极（阳极）之前，使用常用溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)在超声波浴中清洗基底。将掺杂聚(苯乙烯磺酸)的导电聚合物聚(乙烯二氧基噻吩)[CleviosVPAI4083(H.C.Starck)]以1:1的比例与去离子水混合。超声处理该溶液20分钟以确保合适的混合，在旋涂之前使用0.2μm过滤器过滤以得到20nm的厚度。在旋涂工艺之前将基底暴露于臭氧，以确保良好的湿润性质。然后将膜在氮气氛中130℃下退火30分钟，在该方法其余步骤中将它们都保持在氮气氛中。以实施例中陈述的浓度和组分比例制备活性材料溶液并搅拌过夜。在氮气氛中旋涂或者刮涂薄膜以实现使用显微光波干涉仪测量为100至250nm的活性层厚度。接着短暂干燥以确保除去任何残留的溶剂。典型地，将旋涂的膜在23℃干燥10分钟，将经刮涂的膜在热板上在70℃干燥2分钟。对于器件制造的最后步骤，通过荫罩热蒸发Ca(30nm)/Al(200nm)阴极以限定电池。在23℃下在1Sun的辐射下测量样品，使用太阳能仿真器(NewportLtd,Model91160)作为光源并使用已校准的Si-电池作为参比。
对于聚合物实施例(1)-(5)与PC61BM的共混物在1Sun的辐射下的OPV器件特性显示于表1中。
实施例1：20mg/ml浓度，1:2比例OPV:PCBM[60]
实施例2：30mg/ml浓度，1:2比例OPV:PCBM[60]
实施例3：40mg/ml浓度，1:2比例OPV:PCBM[60]
实施例4：30mg/ml浓度，1:1比例OPV:PCBM[60]
实施例5：30mg/ml浓度，1:3比例OPV:PCBM[60]
表1.光伏电池特性

Claims (12)

1.包含一种或多种相同或不同的式I重复单元的聚合物，其选自式II
-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-II
其中
U每次出现时相同或不同地是式I单元，
其中星号表示与相邻基团的连接，
W是S、Se、O或者NRx，
E1、E2是-O-C(O)-或者-C(O)-O-，
Rx是H，或者具有1至30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、O-C(O)-O-、-CH＝CH-或者-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，
R1和R2选自具有1至35个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或者-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或者表示未取代的或被一个或多个非芳族基团R3取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中
R3每次出现时相同或不同地是F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1－40个C原子的碳基或烃基，或者P-Sp-，
R0和R00彼此独立地是H或任选取代的C1-40碳基或烃基，
P是可聚合或可交联基团，
Sp是间隔基团或单键，并且
X0是卤素，
Ar1和Ar2彼此独立地选自噻吩-2,5-二基、噻唑-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，和硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，所有这些是未取代的或者被R3单或多取代的，并且Ar1和Ar2中的一个还可以表示单键，
Ar3每次出现时相同或不同地选自1,4-亚苯基、2,3-二氰基-1,4-亚苯基、2,5-二氰基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硅杂环戊二烯-5,5-二基、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(硅杂环戊二烯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-二噻吩-2-基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，或者[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基，所有这些是未取代的或者被R3单或多取代的，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
x每次出现时相同或不同地为0、1或2，其中在至少一个重复单元，即在至少一个单元-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]-中，x为1，
y每次出现时相同或不同地为0、1或2，
n为>1的整数。
2.根据权利要求1的聚合物，其选自式IIa
R4-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-R5IIa
其中U、Ar1-3、n、x和y具有权利要求1中的含义，并且
R4和R5彼此独立地具有权利要求1中R3的含义之一，或者表示H、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR'R”R”'、-SnR'R”R”'、-BR'R”、-B(OR')(OR”)、-B(OH)2或P-Sp，其中P和Sp如权利要求1中所定义，R'、R”和R”'彼此独立地具有权利要求1中R0的含义之一，以及R'、R”和R”'中的两个也可以与它们连接的杂原子一起形成环。
3.根据权利要求1-2任一项的聚合物，其中R1和/或R2选自具有1－30个C原子的伯的烷基或烷氧基、具有3－30个C原子的仲的烷基或烷氧基、具有4－30个C原子的叔的烷基或烷氧基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地被F代替，或者R1和/或R2选自任选地烷基化或烷氧基化并且具有4－30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。
4.混合物或共混物，其包含一种或多种根据权利要求1-3任一项的聚合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。
5.包含一种或多种根据权利要求1-4任一项的聚合物、混合物或共混物，和一种或多种溶剂的组合物。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述溶剂选自有机溶剂。
7.根据权利要求1-6任一项的聚合物、混合物、共混物或组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
8.包含一种或多种根据权利要求1-6任一项的聚合物、混合物、共混物或组合物的光学、电光学或电子组件或器件。
9.根据权利要求8的组件或器件，其特征在于，其选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光灯、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
10.根据权利要求8或9的组件或器件，其为OFET或体异质结OPV器件。
11.式Ia的单体
R4-Ar1-U-Ar2-R5Ia
其中U是如权利要求1或3中所定义的，并且Ar1、Ar2、R4和R5如在权利要求1或2中所定义的。
12.通过以下方式制备根据权利要求1-3任一项的聚合物的方法：将一种或多种根据权利要求11的单体彼此和/或与一种或多种下式的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联，
R4-Ar3-R5
其中R4、R5和Ar3如权利要求1或2中定义。
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