CN109320693B - 共轭聚合物点及其制备方法和应用、可饱和吸收体及其制备方法和应用 - Google Patents

共轭聚合物点及其制备方法和应用、可饱和吸收体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共轭聚合物点及其制备方法和应用、可饱和吸收体及其制备方法和应用。该共轭聚合物点，具有如下结构式：
Figure DDA0001799343400000011
其中，R选自如下结构式中的一种：
Figure DDA0001799343400000012
及
Figure DDA0001799343400000013
n为大于等于5且小于等于1000的自然数。上述共轭聚合物点能够应用于制作宽带可饱和吸收体。

Description

共轭聚合物点及其制备方法和应用、可饱和吸收体及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及脉冲激光技术领域，特别是涉及一种共轭聚合物点及其制备方法和应用、可饱和吸收体及其制备方法和应用。
背景技术
脉冲光纤激光器作为一个成熟的技术，已经成为研究基础科学、光通讯、超精密加工、生物医学成像和激光治疗等领域中必不可少的工具。现阶段，大多数脉冲激光的产生都采用被动调Q或者锁模技术，这就需要一个非线性光学元件，即可饱和吸收体。目前的研究主要集中于将单臂碳纳米管和石墨烯制作成能够用于被动锁模的可饱和吸收体，这类可饱和吸收体具有易于与光纤激光器集成、较高的非线性系数、较低的饱和吸收能、较快的恢复时间及较简单的制备过程等优势。但是，这类可饱和吸收体的损伤阈值较低，不利于承受高峰值功率的超短脉冲运作。因此，寻找一种新型宽带可饱和吸收体，对进一步提高脉冲激光器的性能有着非常重要的学术意义和实际应用意义。
众所周知，聚合物在一般情况下大部分为绝缘体材料，但是当聚合物分子中存在π共轭结构单元时，电子离域可以沿主链移动。并且，本征态的π共轭聚合物是一种宽带隙半导体材料，因此被称为半导体聚合物。半导体聚合物不仅保留了传统有机高分子材料的机械性与可加工性，而且具有损伤阈值较高和可调谐的性能，在电光学器件研制、环境监测及医学等领域具有广泛的应用前景。有机半导体作为具有半导体性质的有机材料，具有成膜技术更多、器件尺寸可控性强及集成度高等特点。由于半导体共轭聚合物是由无数重复结构单元构成的有机大分子，并且沿着聚合物链具有π共轭的离域电子结构，这样的共轭结构能够使被激发的电子沿着多重单元进行传递，因此，半导体共轭聚合物具有非常高的分子极化率和较强的三阶非线性效应，能够作为一种潜在的宽带可饱和吸收体材料。然而，当前的共轭聚合物材料的工作波长主要在可见光区域和近红外光区域，不能满足实际应用的需求。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够应用于制作宽带可饱和吸收体的共轭聚合物点。
此外，提供一种共轭聚合物点的制备方法和应用、可饱和吸收体及其制备方法和应用。
一种共轭聚合物点，具有如下结构式：
Figure BDA0001799343380000011
其中，所述R选自如下结构式中的一种：
Figure BDA0001799343380000021
Figure BDA0001799343380000022
所述n为大于等于5且小于等于1000的自然数。
上述共轭聚合物点制备的可饱和吸收体的吸收波长能够覆盖可见光区域、近红外光区域以及短波红外光区域，能够实现1μm、1.56μm以及2μm宽波段的脉冲激光输出。其中，以1μm波长处锁膜激光为例，其锁膜机制如下：将由上述共轭聚合物点制成的可饱和吸收体放置入激光腔中，当连续激光通过该可饱和吸收体时，边缘部分的损耗大于中央部分，以使连续激光在通过该可饱和吸收体的过程中被窄化；初始的激光由于具有大致等于荧光带宽的光谱含量，并且具有随机相位关系的激光纵模之间的干涉，导致激光脉冲光强度的起伏加剧；且在自然选模的作用，强弱脉冲的差别越来越大，最后大量的弱脉冲消失，同时由于激光谱线中心的振荡模增益大，因此光强增长的快，处于边缘的模式由于增益小而无法振荡，使频谱变窄，被放大后的信号起伏得到平滑和加宽；此时激光腔内的激光强度己超过饱和激光强度，故可饱和吸收体的吸收变成了非线性，较强的脉冲使得可饱和吸收体漂白，脉冲强度得到较快地增长，而大量的较弱脉冲受到可饱和吸收体较大的吸收而被有效地抑制，从而使发射脉冲变窄，且频谱得到加宽。
在其中一个实施例中，所述共轭聚合物点具有如下结构式：
Figure BDA0001799343380000023
在其中一个实施例中，所述共轭聚合物点的数均分子量为2000～1000000，所述共轭聚合物点的重均分子量为2000～1000000。
一种共轭聚合物点的制备方法，包括如下步骤：
在保护性气体中，将化合物A、化合物B与钯催化剂加热回流，得到第一反应液，所述化合物A为4,8-二溴-6-(2-乙基己基)-[1,2,5]噻二唑[3,4-F]苯并三氮唑，所述化合物B为2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-)-苯并二噻吩、2,7-二(三甲基锡)-4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩、2,5-二(2-癸基十烷基)-3,6-二(5-三甲基锡2-噻吩基)-吡咯并吡咯二酮或2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩；及
向所述第一反应液中加入(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯和溴苯加热回流，得到结构式为
Figure BDA0001799343380000031
的共轭聚合物点，其中，所述R选自如下结构式中的一种：
Figure BDA0001799343380000032
Figure BDA0001799343380000033
所述n为大于等于5且小于等于1000的自然数。
在其中一个实施例中，所述在保护性气体中，将化合物A、化合物B与钯催化剂加热回流，得到第一反应液的步骤中，所述化合物A、所述化合物B与所述钯催化剂的摩尔比为1：1：0.02～1：1：0.005，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯，加热回流的温度为95℃～105℃，加热回流的时间为12h～36h；及/或，
所述向所述第一反应液中加入(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯和溴苯加热回流的步骤中，所述(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯与所述化合物A的质量比为1：5～1：20，所述溴苯与所述化合物A的质量比为1：2.5～1：20，加热回流的温度为95℃～105℃，加热回流的时间为1h～3h。
一种可饱和吸收体，所述可饱和吸收体的制备原料包括上述实施例所述的共轭聚合物点或上述实施例任一项所述的共轭聚合物点的制备方法得到的共轭聚合物点。
在其中一个实施例中，所述可饱和吸收体的制备原料还包括成膜剂，所述成膜剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、SU8聚合物及苯乙烯二甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述共轭聚合物点与所述成膜剂的质量比为1:30～1:500。
一种可饱和吸收体的制备方法，包括如下步骤：
将原料制备成可饱和吸收体，其中，所述原料包括上述实施例所述的共轭聚合物点或上述实施例所述的共轭聚合物点的制备方法制备得到的共轭聚合物点。
在其中一个实施例中，所述原料为所述共轭聚合物点；所述将原料制备成可饱和吸收体的步骤包括：将所述原料制成浆料；再将所述浆料涂覆在拉锥光纤上，经干燥，得到所述可饱和吸收体。
在其中一个实施例中，所述原料还包括成膜剂；所述将原料制备成可饱和吸收体的步骤包括：将所述共轭聚合物点与所述成膜剂混合并制成浆料；将所述浆料制成薄膜，得到所述可饱和吸收体。
在其中一个实施例中，所述成膜剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、SU8聚合物及苯乙烯二甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种；及/或
所述共轭聚合物点与所述成膜剂的质量比为1:30～1:500。
上述实施例所述的可饱和吸收体的制备方法制备得到的可饱和吸收体。
上述实施例所述的可饱和吸收体在制备脉冲光纤激光器中的应用。
附图说明
图1为一实施方式的脉冲光纤激光器的结构示意图；
图2为实施例1～4的共轭聚合物点的水溶液的照片；
图3为实施例1～4的共轭聚合物点的吸收光谱对比图；
图4为实施例1～4的共轭聚合物点的直径分布对比图；
图5为实施例4的共轭聚合物点的透射电子显微镜成像图；
图6为实施例1的可饱和吸收体的光谱图；
图7为实施例1的可饱和吸收体的脉冲序列图；
图8为实施例2的可饱和吸收体的光谱图；
图9为实施例2的可饱和吸收体的脉冲序列图；
图10为实施例3的可饱和吸收体的光谱图；
图11为实施例3的可饱和吸收体的脉冲序列图；
图12为实施例4的可饱和吸收体的光谱图；
图13为实施例4的可饱和吸收体的脉冲序列图；
图14为实施例5的可饱和吸收体的光谱图；
图15为实施例5的共可饱和吸收体的脉冲序列图；
图16为实施例6的可饱和吸收体的光谱图；
图17为实施例6的可饱和吸收体的脉冲序列图；
图18为实施例7的可饱和吸收体的光谱图；
图19为实施例7的可饱和吸收体的脉冲序列图；
图20为实施例5的可饱和吸收体的重复频率随泵浦功率变化的趋势图；
图21为实施例5的可饱和吸收体的脉冲宽度随泵浦功率变化的趋势图；
图22为实施例6的可饱和吸收体的重复频率随泵浦功率变化的趋势图；
图23为实施例6的可饱和吸收体的脉冲宽度随泵浦功率变化的趋势图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的共轭聚合物点，具有如下结构式：
Figure BDA0001799343380000051
其中，R选自如下结构式中的一种：
Figure BDA0001799343380000052
n为大于等于5且小于等于1000的自然数。需要说明的是，上述结构式中的虚线表示R能够与其他基团连接的位置。如未特别说明，下文中的虚线均为此含义。
在其中一个实施例中，共轭聚合物点具有如下结构式：
Figure BDA0001799343380000053
在其中一个实施方式中，n为大于等于19且小于等于529的自然数。
在其中一个实施方式中，共轭聚合物点的结构式为：
Figure BDA0001799343380000061
其中，n为412。
在其中一个实施方式中，共轭聚合物点的结构式为：
Figure BDA0001799343380000062
其中，n为529。
在其中一个实施方式中，共轭聚合物点的结构式为：
Figure BDA0001799343380000063
其中，n为263。
在其中一个实施方式中，共轭聚合物点的结构式为：
Figure BDA0001799343380000064
其中，n为19。
在其中一个实施方式中，共轭聚合物点的数均分子量(即Mn)为2000～1000000，共轭聚合物点的重均分子量(即Mw)为2000～1000000。
在其中一个实施方式中，共轭聚合物点的数均分子量为8528～503698，共轭聚合物点的重均分子量为22782～513953。
在其中一个实施方式中，当R的结构式为
Figure BDA0001799343380000071
时，共轭聚合物点的数均分量为503698，重均分子量为513953。
在其中一个实施方式中，当R的结构式为
Figure BDA0001799343380000072
时，共轭聚合物点的数均分量为472823，重均分子量为483681。
在其中一个实施方式中，当R的结构式为
Figure BDA0001799343380000073
时，共轭聚合物点的数均分量为339225，重均分子量为378041。
在其中一个实施方式中，当R的结构式为
Figure BDA0001799343380000074
时，共轭聚合物点的数均分量为8548，重均分子量为22782。
上述共轭聚合物点在光的激发下，电子从最高占有轨道(π轨道)被激发到最低未占轨道(π*轨道)，形成激发电子-空穴束缚态(激子)，激发电子与空穴的复合产生了一个光子。该共轭聚合物点由多个重复结构单元构成的有机大分子，并且沿着聚合物链具有π共轭的离域电子结构，这样的共轭结构能够使被激发的电子沿着多个重复单元进行传递，且由于π电子沿聚合物骨架具有较强的离域，因此，该共轭聚合物点具有很高的分子极化率、较强的三阶非线性效应、较高的非线性系数、较快的恢复时间、制作简单、易于与光纤集成以及其特殊的吸收光谱特性，能够用于宽带可饱和吸收体的制备中。经试验验证，上述共轭聚合物点制备的可饱和吸收体的吸收波长能够覆盖可见光区域、近红外光区域以及短波红外光区域，能够实现1μm、1.56μm以及2μm宽波段的脉冲激光输出，以制备新型脉冲光纤激光器，进而应用于材料制备、光纤传感、医学、军事以及基础研究等领域，具有较高的实用价值和商业价值。
一实施方式的共轭聚合物点的制备方法，包括如下操作S110～S120：
S110、在保护性气体中，将化合物A、化合物B与钯催化剂加热回流，得到第一反应液，化合物A为4,8-二溴-6-(2-乙基己基)-[1,2,5]噻二唑[3,4-F]苯并三氮唑，化合物B为2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-)-苯并二噻吩、2,7-二(三甲基锡)-4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩、2,5-二(2-癸基十烷基)-3,6-二(5-三甲基锡2-噻吩基)-吡咯并吡咯二酮或2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩。
在其中一个实施方式中，化合物A为深圳睿迅光电材料科技有限公司的货号为TBZ12的4,8-二溴-6-(2-乙基己基)-[1,2,5]噻二唑[3,4-F]苯并三氮唑。
在其中一个实施方式中，化合物B为深圳睿迅光电材料科技有限公司的货号为IDT66的2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-)-苯并二噻吩、深圳睿迅光电材料科技有限公司的货号为BDT75的2,7-二(三甲基锡)-4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩、深圳睿迅光电材料科技有限公司的货号为DPP59的2,5-二(2-癸基十烷基)-3,6-二(5-三甲基锡2-噻吩基)-吡咯并吡咯二酮或深圳睿迅光电材料科技有限公司的货号为TH289的2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩。
在其中一个实施方式中，保护性气体为氮气或氩气。
在其中一个实施方式中，钯催化剂为四(三苯基膦)钯。
在其中一个实施方式中，化合物A、化合物B与钯催化剂的摩尔比为1：1：0.005～1：1：0.02。优选地，化合物A、化合物B与钯催化剂的摩尔比为1:1:0.016。
在其中一个实施方式中，加热回流的温度为95℃～105℃，加热回流的时间为12h～36h。优选地，加热回流的温度为100℃，加热回流的时间为24h。
在其中一个实施方式中，在保护性气体中，将化合物A、化合物B与钯催化剂加热回流，得到第一反应液的步骤具体为：在室温下，化合物A与化合物B混合，加入有机溶剂混匀，随后抽真空通入保护性气体；然后加入钯催化剂加热回流，得到第一反应液。其中，有机溶剂为甲苯。有机溶剂与化合物A的质量比100：1～100：5。
S120、向第一反应液中加入(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯和溴苯加热回流，得到结构式为
Figure BDA0001799343380000081
的共轭聚合物点，其中，R选自如下结构式中的一种：
Figure BDA0001799343380000082
Figure BDA0001799343380000083
n为大于等于5且小于等于1000的自然数。
在其中一个实施方式中，n为大于等于19且小于等于529的自然数。
具体地，S120的操作具体包括S121～S122：
S121、向第一反应液中加入(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯和溴苯加热回流，得到第二反应液。其中，第二反应液即为含有共轭聚合物点的溶液。
在其中一个实施方式中，4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯与化合物A的质量比为1：5～1：20。进一步地，4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯与化合物A的质量比为1：5～1：8。优选地，4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯与化合物A的质量比为1:5.6。
在其中一个实施方式中，溴苯与化合物A的质量比为1：2.5～1：20。进一步地，溴苯与化合物A的质量比为1：2.5～1：10。更进一步地，溴苯与化合物A的质量比为1：2.5～1：5。优选地，溴苯与化合物A的质量比为1：3.7。
在其中一个实施方式中，加热回流的温度为95℃～105℃，加热回流的时间为1h～3h。优选地，加热回流的温度为100℃，加热回流的时间为2h。
S122、对第二反应液进行纯化处理，得到共轭聚合物点。
具体地，用氨水与去离子水交替反复清洗第二反应液，收集有机相。对有机相依次进行吸水处理、过滤和浓缩，得到第一浓缩液。将第一浓缩液滴入高速搅拌的甲醇中进行沉降，再用第一有机溶剂索氏提取，得到聚合物。将聚合物溶于第二有机溶剂中，过滤，浓缩，得到第二浓缩液。将第二浓缩液滴入高速搅拌的甲醇中进行沉降，收集沉淀并干燥，得到共轭聚合物点。
在其中一个实施方式中，氨水中氨的体积百分含量为1.5％～2.5％。优选地，氨水中氨的体积百分含量为2％。
在其中一个实施方式中，用氨水与去离子水交替反复清洗第二反应液的步骤轴，交替清洗的次数至少为三次。
在其中一个实施方式中，对有机相依次进行吸水处理、过滤和浓缩，得到第一浓缩液的操作中，通过向有机相中加入无水硫酸镁或无水硫酸钠进行吸水处理。浓缩的方式为旋转蒸发。第一浓缩液的体积是浓缩前的液体体积的百分之十。需要说明的是，浓缩的方式不限于上述指出方式，也可以为其他浓缩方式，例如冷冻干燥。
在其中一个实施方式中，将第一浓缩液滴入高速搅拌的甲醇中进行沉降，再用第一有机溶剂对沉降物进行索氏提取，得到聚合物的操作中，高速搅拌的甲醇的转速为1000r/min～1500r/min。第一有机溶剂为乙醇或丙酮。进一步地，用第一有机溶剂索氏提取的操作具体为：采用乙醇对沉降物进行索氏提取48h，再采用丙酮对乙醇提取后的沉降物索氏提取48h。
在其中一个实施方式中，将聚合物溶于第二有机溶剂中，过滤，浓缩，得到第二浓缩液的操作中，第二有机溶剂为四氢呋喃。采用220nm的过滤器进行过滤。浓缩的方式为旋转蒸发。第二浓缩液的体积是浓缩前的液体体积的百分之十。需要说明的是，浓缩的方式不限于上述指出方式，也可以为其他浓缩方式，例如冷冻干燥。
在其中一个实施方式中，将第二浓缩液滴入高速搅拌的甲醇中进行沉降，收集沉淀并干燥，得到共轭聚合物点的操作中，高速搅拌的甲醇的转速为1000r/min～1500r/min。干燥的方式为真空干燥。需要说明的是，干燥的方式不限于上述指出方式，也可以为其他干燥方式，例如冷冻干燥。
在其中一个实施方式中，在S121之后，在S122之前，还包括将第二反应液冷却至室温的操作。其中，冷却的方式为自然冷却。
需要说明的是，当第二反应液能够满足实际需求时，S122可以省略。
上述共轭聚合物点的制备方法操作简单，制备得到的共轭聚合物点具有较高的非线性系数、较快的恢复时间、制作简单、易于与光纤集成以及其特殊的吸收光谱特性，能够应用于宽带可饱和吸收体的制作中。经试验验证，上述制备方法得到的共轭聚合物点制成的可饱和吸收体的吸收波长能够覆盖可见光区域、近红外光区域以及短波红外光区域，能够实现1μm、1.56μm以及2μm宽波段的脉冲激光输出，以制备新型脉冲光纤激光器，进而应用于材料制备、光纤传感、医学、军事以及基础研究等领域，具有较高的实用价值和商业价值。
一实施方式的可饱和吸收体，包括上述共轭聚合物点或上述共轭聚合物点的制备方法得到的共轭聚合物点。
在其中一个实施方式中，可饱和吸收体还包括成膜剂。进一步地，成膜剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、SU8聚合物及苯乙烯二甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。其中，SU8聚合物为Microchem公司的货号为1407051的SU8聚合物。此时，将该可饱和吸收体置于1μm、1.56μm及2μm波段出处的环形腔光纤激光器中，能够实现稳定地1μm锁模激光输出、1.56μm调Q激光输出以及2μm调Q激光输出。
在其中一个实施方式中，共轭聚合物点与成膜剂的质量比为1:30～1:500。
上述可饱和吸收体的吸收波长能够覆盖可见光区域、近红外光区域以及短波红外光区域，能够实现1μm、1.56μm以及2μm宽波段的脉冲激光输出，以制备新型脉冲光纤激光器，进而应用于材料制备、光纤传感、医学、军事以及基础研究等领域，具有较高的实用价值和商业价值。
一实施方式的可饱和吸收体的制备方法，包括如下操作S210：
S210：将原料制备成可饱和吸收体，其中，原料包括上述实施方式的共轭聚合物点或上述实施方式的共轭聚合物点的制备方法制备得到的共轭聚合物点。
在其一个实施方式中，原料为共轭聚合物点。将原料制备成可饱和吸收体的步骤包括：将原料制成浆料；再将浆料涂覆在拉锥光纤上，经干燥，得到可饱和吸收体。此时，将该可饱和吸收体置于2μm波段处的环形腔光纤激光器中，能够实现稳定的2μm锁模激光输出。
进一步地，将原料制备成可饱和吸收体的步骤包括：将原料与溶剂混合形成浆料；再将浆料涂覆在拉锥光纤上，经干燥，得到可饱和吸收体。具体地，将1mg的共轭聚合物点与2mL～10mL的溶剂混合，超声分散2h～5h，得到浆料，将浆料涂敷于拉锥光纤的表面，干燥，得到可饱和吸收体。
其中，溶剂选自去离子水及纯水中的至少一种。
其中，超声分散的温度为常温。超声频率为40kHz。
其中，将浆料涂敷于拉锥光纤的表面，干燥，得到可饱和吸收体的操作中，将涂覆有浆料的拉锥光纤在真空环境中干燥。通过在真空环境中干燥能够防止杂质混入膜中，以保证可饱和吸收体的纯度。进一步地，浆料干燥后的厚度为2μm～10μm。干燥的方式为自然干燥。
在其中一个实施方式中，原料还包括成膜剂。将原料制备成可饱和吸收体的步骤包括：将共轭聚合物点与成膜剂混合并制成浆料；将浆料制成薄膜，得到可饱和吸收体。进一步地，成膜剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、SU8聚合物及苯乙烯二甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。共轭聚合物点与成膜剂的质量比为1:30～1:500。
在其中一个实施方式中，将共轭聚合物点与成膜剂混合并制成浆料的步骤具体为：将共轭聚合物点与成膜剂通过混合、物理掺杂或化学掺杂的方式混合并制成浆料。进一步地，将共轭聚合物点、成膜剂与溶剂混合，形成浆料。具体地，将1mg的共轭聚合物点与2mL～32mL的成膜剂的水溶液混合，超声分散2h～5h，得到浆料；将浆料旋涂于硅片的表面，成膜，得到的薄膜即为可饱和吸收体。
其中，成膜剂的水溶液中成膜剂的质量百分含量为80％～95％。进一步地，成膜剂的水溶液中成膜剂的质量百分含量为90％～95％。优选地，成膜剂的水溶液中成膜剂的质量百分含量为93％。
其中，超声分散的温度为常温。超声频率为40kHz。
其中，可饱和吸收体的膜厚度为10μm～20μm。
其中，将浆料旋涂于硅片的表面，在真空环境中干燥至成膜。于真空环境中干燥成膜能够防止杂质混入膜中，以保证可饱和吸收体的纯度。进一步地，干燥的方式为自然干燥。
上述实施方式的制备方法得到的可饱和吸收体的吸收波长能够覆盖可见光区域、近红外光区域以及短波红外光区域，能够实现1μm、1.56μm以及2μm宽波段的脉冲激光输出，以制备新型脉冲光纤激光器，进而应用于材料制备、光纤传感、医学、军事以及基础研究等领域，具有较高的实用价值和商业价值。
如图1所示，一实施方式的脉冲光纤激光器100。该脉冲光纤激光器100能够覆盖可见光区域、近红外光区域以及短波红外光区域。该脉冲光纤激光器100为环形腔锁模光纤激光器、线性腔锁模光纤激光器、环形腔调Q光纤激光器或线性腔调Q光纤激光器。该脉冲光纤激光器100包括半导体激光器110、波分复用器120、增益光纤130、偏振无关隔离器140、可饱和吸收体150、偏振控制器160及光分路器170。
半导体激光器110作为抽运光光源。在其中一个实施方式中，半导体激光器110为980nm半导体激光器或1570nm半导体激光器。需要说明的是，半导体激光器110不限于上述指出激光器，可以根据实际情况进行设置。进一步地，半导体激光器110为上海飞秒光电技术有限公司的980nm半导体激光器或上海飞秒光电技术有限公司的1570nm半导体激光器。需要说明的是，半导体激光器110不限于为上述厂家的半导体激光器，也可以为其他厂家的半导体激光器，例如美国恩耐(Nlight)的980nm半导体激光器和1570nm半导体激光器，可以根据实际情况进行设置。
波分复用器120为将一系列载有信息、但波长不同的光信号合成一束，沿着单根光纤传输，在接收端再用将各个不同波长的光信号分开的设备。波分复用器120与半导体激光器110电连接。
在其中一个实施方式中，波分复用器120为980nm/1060nm波分复用器、980nm/1550nm波分复用器、1550nm/1980m波分复用器或980nm/1060nm波分复用器。进一步地，波分复用器120为上海瀚宇光纤通信技术有限公司的波分复用器。需要说明的是，波分复用器120不限于为上述厂家的波分复用器，也可以为其他厂家的波分复用器，例如武汉长飞光纤光缆股份有限公司厂家的波分复用器，可以根据实际情况进行设置。
增益光纤130用于作为产生激光的增益介质。增益光纤130的一端与波分复用器120电连接。
在其中一个实施方式中，增益光纤130的长度为10cm～30cm。进一步地，增益光纤130的长度为20cm。
在其中一个实施方式中，增益光纤130为镱掺杂的石英光纤、铒掺杂的石英光纤或铥掺杂的石英光纤。需要说明的是，增益光纤130不限于上述指出的石英光纤，还可以为其他掺杂的石英光纤，例如可以为钬掺杂的石英光纤。
进一步地，增益光纤130为Nufern公司SM-YSF-HI型号的镱掺杂的石英光纤、Thorlabs公司ER-80-8/125型号的铒掺杂的石英光纤或Nufern公司SM-TSF-5-125型号的铥掺杂的石英光纤。
偏振无关隔离器140为一种只允许光沿一个方向传输，而对返回的光起到隔离作用的器件。偏振无关隔离器140与增益光纤130远离波分复用器120的一端电连接。通过设置偏振无关隔离器140，以使增益光纤130产生的双向运转的连续激光只能单向运转，即使光只能从增益光纤130传输至偏振无关隔离器140，不能从偏振无关隔离器140传输至增益光纤130。
在其中一个实施方式中，偏振无关隔离器140为1060nm偏振无关光纤隔离器、1550nm偏振无关光纤隔离器或1980nm偏振无关光纤隔离器。进一步地，偏振无关隔离器140为上海瀚宇光纤通信技术有限公司的1060nm偏振无关光纤隔离器、上海瀚宇光纤通信技术有限公司的1550nm偏振无关光纤隔离器或上海瀚宇光纤通信技术有限公司的1980nm偏振无关光纤隔离器。需要说明的是，偏振无关隔离器140不限于为上述厂家的偏振无关隔离器，也可以为其他厂家的偏振无关隔离器，例如武汉长飞光纤光缆股份有限公司的各波段的可调谐偏振无关隔离器，可以根据实际情况进行设置。
可饱和吸收体150用于调节脉冲光纤激光器100的损耗，以使脉冲光纤激光器100实现宽波段的脉冲激光输出。可饱和吸收体150与偏振无关隔离器140电连接。在其中一个实施方式中，可饱和吸收体150为上述实施方式的可饱和吸收体，以使能够脉冲光纤激光器100实现1μm、1.56μm以及2μm宽波段的脉冲激光输出。
偏振控制器160用于调整脉冲光纤激光器100中的光的偏振态。偏振控制器160与可饱和吸收体150电连接。
光分路器170用于实现光波能量的分路和合路的器件。光分路器170与可饱和吸收体150、波分复用器120均电连接。进一步地，光分路器170具有输出端172，输出端172能够与光谱仪和示波器连接，以对输出端172进行光谱测试和脉冲测试。
在其中一个实施方式中，光分路器170为10dB光分路器。通过将光分路器170为10dB光分路器，偏振控制器160输送出的脉冲激光经光分路器170后，90％的光能量运转至波分复用器120而继续在脉冲光纤激光器100中运转，10％的光能量经输出端172输出。
进一步地，光分路器170为1060nm的10dB光分路器、1550nm的10dB光分路器或1980nm的10dB光分路器。更进一步地，光分路器170为上海瀚宇光纤通信技术有限公司的1060nm的10dB光分路器、上海瀚宇光纤通信技术有限公司的1550nm的10dB光分路器或上海瀚宇光纤通信技术有限公司的1980nm的10dB光分路器。需要说明的是，光分路器170不限于为上述厂家的10dB光分路器，也可以为其他厂家的10dB光分路器，例如上海飞秒光电技术有限公司的各波段的10dB光分路器，可以根据实际情况进行设置。
在其中一个实施方式中，脉冲光纤激光器100为环形腔锁模光纤激光器，半导体激光器110为980nm的半导体激光器，波分复用器120为980nm/1060nm波分复用器，增益光纤130为20cm的镱掺杂的石英光纤，偏振无关隔离器140为1060nm偏振无关光纤隔离器，可饱和吸收体150为共轭聚合物点与成膜剂结合形成的薄膜，光分路器170为1060nm的10dB光分路器。
此种设置中，以980nm半导体激光器作为抽运光源，980nm的连续光通过980nm/1060nm波分复用器进入到20cm镱掺杂的石英光纤产生了1036nm的激光输出。镱掺杂的石英光纤产生的双向运转的连续激光经1060nm偏振无关光纤隔离器后单向运转。1036nm连续激光经过可饱和吸收体150实现了脉冲激光输出，得到的脉冲激光通过1060nm的10dB光分路器后，90％的光能量运转至波分复用器120而继续在脉冲光纤激光器100中运转，10％的光能量经输出端172输出以进行光谱及脉冲序列的测试。
在其中一个实施方式中，脉冲光纤激光器100为环形腔调Q光纤激光器，半导体激光器110为980nm的半导体激光器，波分复用器120为980nm/1550nm波分复用器，增益光纤130为20cm的铒掺杂的石英光纤，偏振无关隔离器140为1550nm偏振无关光纤隔离器，可饱和吸收体150共轭聚合物点与成膜剂结合形成的薄膜，光分路器170为1550nm的10dB光分路器。
此种设置中，以980nm半导体激光器110作为抽运光源，980nm的连续光通过980nm/1550nm波分复用器进入到20cm镱掺杂的石英光纤产生了1550nm的激光输出。镱掺杂的石英光纤产生的双向运转的连续激光经1550nm偏振无关光纤隔离器后单向运转。1550nm连续激光经过可饱和吸收体150后实现了脉冲激光输出，得到的脉冲激光通过1550nm的10dB光分路器后，90％的光能量运转至波分复用器120而继续在脉冲光纤激光器100中运转，10％的光能量能够经输出端172以进行光谱及脉冲序列的测试。
在其中一个实施方式中，脉冲光纤激光器100为环形腔调Q光纤激光器，半导体激光器110为1570nm的半导体激光器，波分复用器120为1550nm/1980nm波分复用器，增益光纤130为20cm的铥掺杂的石英光纤，偏振无关隔离器140为1980nm偏振无关光纤隔离器，可饱和吸收体150为共轭聚合物点与成膜剂结合形成的薄膜，光分路器170为1980nm的10dB光分路器。
此种设置中，以1570nm半导体激光器作为抽运光源，1570nm的连续光通过1550nm/1980nm波分复用器进入到20cm铥掺杂的石英光纤产生了1980nm的激光输出。铥掺杂的石英光纤产生的双向运转的连续激光经1980nm偏振无关光纤隔离器后单向运转。1980nm连续激光经过可饱和吸收体150后实现了脉冲激光输出，得到的脉冲激光通过1980nm的10dB光分路器后，90％的光能量运转至波分复用器120而继续在脉冲光纤激光器100中运转，10％的光能量能够经输出端172以进行光谱及脉冲序列的测试。
在其中一个实施方式中，脉冲光纤激光器100为环形腔锁模光纤激光器，半导体激光器110为1570nm的半导体激光器，波分复用器120为1550nm/1980nm波分复用器，增益光纤130为20cm的铥掺杂的石英光纤，偏振无关隔离器140为1980nm偏振无关光纤隔离器，可饱和吸收体150为共轭聚合物点涂覆于拉锥光纤表面制作而成，光分路器170为1980nm的10dB光分路器。
此种设置中，以1570nm半导体激光器作为抽运光源，1570nm的连续光通过1550nm/1980nm波分复用器进入到20cm铥掺杂的石英光纤产生了1980nm的激光输出。铥掺杂的石英光纤产生的双向运转的连续激光经1980nm偏振无关光纤隔离器后单向运转。1980nm连续激光经过可饱和吸收体150后实现了脉冲激光输出，得到的脉冲激光通过1980nm的10dB光分路器后，90％的光能量运转至波分复用器120而继续在脉冲光纤激光器100中运转，10％的光能量能够经输出端172以进行光谱及脉冲序列的测试。
上述实施方式的脉冲光纤激光器100的光路传输过程如下：
半导体激光器110产生的连续光通过波分复用器120进入到增益光纤130中产生连续激光输出。增益光纤130产生的双向运转的连续激光经偏振无关光纤隔离器后单向运转。连续激光经过可饱和吸收体150后实现了脉冲激光输出，得到的脉冲激光通过光分路器170后，部分光能量运转至波分复用器120而继续在脉冲光纤激光器100中运转，另一部分的光能量经输出端172输出。
上述实施方式的脉冲光纤激光器100采用上述实施方式的可饱和吸收体150来调节损耗，能够实现1μm、1.56μm以及2μm宽波段的脉冲激光输出，而能够应用于材料制备、光纤传感、医学、军事以及基础研究等领域，具有较高的实用价值和商业价值。
以下为具体实施例部分。
如未特别说明，以下实施例中，化合物A为4,8-二溴-6-(2-乙基己基)-[1,2,5]噻二唑[3,4-F]苯并三氮唑，购于深圳睿迅光电材料科技有限公司且货号为TBZ12。Pd(PPh3)4即为四(三苯基膦)钯，购于北京百灵威科技有限公司且货号为46-2150。2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-)-苯并二噻吩购于深圳睿迅光电材料科技有限公司且货号为IDT66。2,7-二(三甲基锡)-4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩购于深圳睿迅光电材料科技有限公司且货号为BDT75。2,5-二(2-癸基十烷基)-3,6-二(5-三甲基锡2-噻吩基)-吡咯并吡咯二酮购于深圳睿迅光电材料科技有限公司且货号为DPP59。2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩购于深圳睿迅光电材料科技有限公司且货号为TH289。SU8聚合物购于Microchem公司且货号为1407051。
如未特别说明，以下实施例中，半导体激光器均购于上海飞秒光电技术有限公司。波分复用器均购于上海瀚宇光纤通信技术有限公司。偏振无关隔离器均购于上海瀚宇光纤通信技术有限公司。光分路器均购于上海瀚宇光纤通信技术有限公司。镱掺杂的石英光纤均为Nufern公司SM-YSF-HI型号的镱掺杂的石英光纤。铒掺杂的石英光纤均为Thorlabs公司ER-80-8/125型号的铒掺杂的石英光纤。铥掺杂的石英光纤均为Nufern公司SM-TSF-5-125型号的铥掺杂的石英光纤。
实施例1
本实施例的脉冲光纤激光器为环形腔锁模光纤激光器，半导体激光器为980nm的半导体激光器，波分复用器为980nm/1060nm波分复用器，增益光纤为20cm的镱掺杂的石英光纤，偏振无关隔离器为1060nm偏振无关光纤隔离器，可饱和吸收体为共轭聚合物点与成膜剂结合形成的薄膜，光分路器为1060nm的10dB光分路器。
本实施例的可饱和吸收体的制备过程如下：
(1)称取0.25mmol(即112mg)的化合物A和0.25mmol(即308mg)的化合物B并置于50mL的圆底烧瓶，加入10mL的甲苯，于室温搅拌均匀，抽真空后通入氮气，其中，化合物B为2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-)-苯并二噻吩。加入5mg(即0.004mmol)的四(三苯基膦)钯于100℃加热回流24h，得到第一反应液。
(2)加入20mg的(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯和20mL的溴苯，继续于100℃加热回流2h，得到第二反应液。将第二反应液冷却至室温，用氨水、去离子水反复清洗三次，收集机相。无水硫酸镁对有机相进行干燥，过滤，旋蒸浓缩至10mL，得到第一浓缩液。将第一浓缩液滴入高速搅拌的甲醇中沉降，用乙醇对沉降物索氏提取48h，再用丙酮对乙醇提取后的沉降物索氏提取48h，得到聚合物。将聚合物溶于四氢呋喃，经220nm滤头过滤，对滤液进行旋蒸得到第二浓缩液。将第二浓缩液滴入高速搅拌的甲醇中沉降，过滤后真空干燥48h，得到246mg的共轭聚合物点(即SP1)。其中，SP1为棕黑色固体，收率为79％。其中，SP1的检测数据如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3,δ):7.60(br,2H),7.43-7.01(br,18H),4.93-4.65(br,2H),2.67-2.47(br,8H),2.29(br,1H),1.54(br,12H),1.48-1.20(br,28H),0.85(br,18H)。Mn＝503698，Mw＝513953。SP1的合成路径如下：
Figure BDA0001799343380000131
(3)将1mg的共轭聚合物点与16mL的成膜剂的水溶液混合，并于40kHz下超声分散2h，得到浆料，其中，成膜剂为聚乙烯醇，成膜剂的水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为93％。将浆料旋涂于硅片的表面，在真空密闭容器中自然干燥直至成膜，得到可饱和吸收体，即SP1可饱和吸收体。
实施例2
本实施例的脉冲光纤激光器为环形腔锁模光纤激光器，半导体激光器为980nm的半导体激光器，波分复用器为980nm/1060nm波分复用器，增益光纤为20cm的镱掺杂的石英光纤，偏振无关隔离器为1060nm偏振无关光纤隔离器，可饱和吸收体为共轭聚合物点与成膜剂结合形成的薄膜，光分路器为1060nm的10dB光分路器。
本实施例的可饱和吸收体的制备过程如下：
(1)称取0.25mmol(即112mg)的化合物A和0.25mmol(即226mg)的化合物B并置于50mL的圆底烧瓶，加入10mL的甲苯，于室温搅拌均匀，抽真空后通入氮气，其中，化合物B为2,7-二(三甲基锡)-4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩。加入5mg(即0.004mmol)的四(三苯基膦)钯于100℃加热回流24h，得到第一反应液。
(2)加入20mg的(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯和20mL的溴苯，继续于100℃加热回流2h，得到第二反应液。将第二反应液冷却至室温，用氨水、去离子水反复清洗三次，收集机相。无水硫酸镁对有机相进行干燥，过滤，旋蒸浓缩至10mL，得到第一浓缩液。将第一浓缩液滴入高速搅拌的甲醇中沉降，用乙醇对沉降物索氏提取48h，再用丙酮对乙醇提取后的沉降物索氏提取48h，得到聚合物。将聚合物溶于四氢呋喃，经220nm滤头过滤，对滤液进行旋蒸得到第二浓缩液。将第二浓缩液滴入高速搅拌的甲醇中沉降，过滤后真空干燥48h，得到166mg的共轭聚合物点(即SP2)。其中，SP2为墨绿色固体，收率为72％。SP2的检测数据如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3,δ):7.85–6.75(br,6H),4.92-4.47(br,2H),3.46-2.72(br,4H),2.65-2.53(br,1H),2.16-0.51(br,44H)。Mn＝472823，Mw＝483681。SP2的合成路径如下：
Figure BDA0001799343380000141
(3)将1mg的共轭聚合物点与16mL的成膜剂的水溶液混合，并于40kHz下超声分散2h，得到浆料，其中，成膜剂为聚乙烯吡咯烷酮，成膜剂的水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分含量为93％。将浆料旋涂于硅片的表面，在真空密闭容器中自然干燥直至成膜，得到可饱和吸收体，即SP2可饱和吸收体。
实施例3
本实施例的脉冲光纤激光器为环形腔锁模光纤激光器，半导体激光器为1570nm的半导体激光器，波分复用器为1550nm/1980nm波分复用器，增益光纤为20cm的铥掺杂的石英光纤，偏振无关隔离器为1980nm偏振无关光纤隔离器，可饱和吸收体为共轭聚合物点涂覆于拉锥光纤表面制作而成，光分路器为1980nm的10dB光分路器。
本实施例的可饱和吸收体的制备过程如下：
(1)称取0.25mmol(即112mg)的化合物A和0.25mmol(即325mg)的化合物B并置于50mL的圆底烧瓶，加入10mL的甲苯，于室温搅拌均匀，抽真空后通入氮气，其中，化合物B为2,5-二(2-癸基十烷基)-3,6-二(5-三甲基锡2-噻吩基)-吡咯并吡咯二酮。加入5mg(即0.004mmol)的四(三苯基膦)钯于100℃加热回流24h，得到第一反应液。
(2)加入20mg的(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯和20mL的溴苯，继续于100℃加热回流2h，得到第二反应液。将第二反应液冷却至室温，用氨水、去离子水反复清洗三次，收集机相。无水硫酸镁对有机相进行干燥，过滤，旋蒸浓缩至10mL，得到第一浓缩液。将第一浓缩液滴入高速搅拌的甲醇中沉降，用乙醇对沉降物索氏提取48h，再用丙酮对乙醇提取后的沉降物索氏提取48h，得到聚合物。将聚合物溶于四氢呋喃，经220nm滤头过滤，对滤液进行旋蒸得到第二浓缩液。将第二浓缩液滴入高速搅拌的甲醇中沉降，过滤后真空干燥48h，得到373mg的共轭聚合物点(即SP3)。其中，SP3为深蓝色固体，收率为83％。SP3的检测数据如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3,δ):9.42-8.90(br,2H),7.65-7.32(br,2H),4.35-3.91(br,4H),2.63-2.45(br,1H),1.81-0.64(br,110H)。Mn＝339225，Mw＝378041。SP3的合成路径如下：
Figure BDA0001799343380000151
(3)将1mg的共轭聚合物点与10mL的去离子水混合，并于40kHz下超声分散4h，得到浆料。将浆料涂覆于拉锥光纤的表面，在真空密闭容器中自然干燥，得到可饱和吸收体，即SP3可饱和吸收体。
实施例4
本实施例的脉冲光纤激光器为环形腔锁模光纤激光器，半导体激光器为980nm的半导体激光器，波分复用器为980nm/1060nm波分复用器，增益光纤为20cm的镱掺杂的石英光纤，偏振无关隔离器为1060nm偏振无关光纤隔离器，可饱和吸收体为共轭聚合物点与成膜剂结合形成的薄膜，光分路器为1060nm的10dB光分路器。
本实施例的可饱和吸收体的制备过程如下：
(1)称取0.25mmol(即112mg)的化合物A和0.25mmol(即116mg)的化合物B并置于50mL的圆底烧瓶，加入10mL的甲苯，于室温搅拌均匀，抽真空后通入氮气，其中，化合物B为2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩。加入5mg(即0.004mmol)的四(三苯基膦)钯于100℃加热回流24h，得到第一反应液。
(2)加入20mg的(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯和20mL的溴苯，继续于100℃加热回流2h，得到第二反应液。将第二反应液冷却至室温，用氨水、去离子水反复清洗三次，收集机相。无水硫酸镁对有机相进行干燥，过滤，旋蒸浓缩至10mL，得到第一浓缩液。将第一浓缩液滴入高速搅拌的甲醇中沉降，用乙醇对沉降物索氏提取48h，再用丙酮对乙醇提取后的沉降物索氏提取48h，得到聚合物。将聚合物溶于四氢呋喃，经220nm滤头过滤，对滤液进行旋蒸得到第二浓缩液。将第二浓缩液滴入高速搅拌的甲醇中沉降，过滤后真空干燥48h，得到79mg的共轭聚合物点(即SP4)。其中，SP4为深蓝色固体，收率为75％。SP4的检测数据如下：
1HNMR(300MHz,CDCl3,δ):7.74-7.36(br,2H),4.89-4.75(br,2H),2.52-2.37(br,H),1.67-0.76(br,14H)。Mn＝8548，Mw＝22782。SP4的合成路径如下：
Figure BDA0001799343380000152
(3)将1mg的共轭聚合物点与8mL的成膜剂的水溶液混合，并于40kHz下超声分散2h，得到浆料，其中，成膜剂为羧甲基纤维素钠，成膜剂的水溶液中羧甲基纤维素钠的质量百分含量为93％。将浆料旋涂于硅片的表面，在真空密闭容器中自然干燥直至成膜，得到可饱和吸收体，即SP4可饱和吸收体。
实施例5
本实施例的脉冲光纤激光器为环形腔调Q光纤激光器，半导体激光器为980nm的半导体激光器，波分复用器为980nm/1550nm波分复用器，增益光纤为20cm的铒掺杂的石英光纤，偏振无关隔离器为1550nm偏振无关光纤隔离器，可饱和吸收体为共轭聚合物点与成膜剂结合形成的薄膜，光分路器为1550nm的10dB光分路器。
本实施例的可饱和吸收体的制备过程与实施例4的可饱和吸收体的制备过程大致相同，不同之处在于，成膜剂为聚甲基丙烯酸甲酯，成膜剂的水溶液的体积为16mL，成膜剂的水溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分含量为90％。
实施例6
本实施例的脉冲光纤激光器为环形腔调Q光纤激光器，半导体激光器为1570nm的半导体激光器，波分复用器为1550nm/1980nm波分复用器，增益光纤为20cm的铥掺杂的石英光纤，偏振无关隔离器为1980nm偏振无关光纤隔离器，可饱和吸收体为共轭聚合物点与成膜剂结合形成的薄膜，光分路器为1980nm的10dB光分路器。
本实施例的可饱和吸收体的制备过程与实施例4的可饱和吸收体的制备过程大致相同，不同之处在于，成膜剂为SU8聚合物，成膜剂的水溶液的体积为32mL，成膜剂的水溶液中SU8聚合物的质量百分含量为80％。
实施例7
本实施例的脉冲光纤激光器为环形腔锁模光纤激光器，半导体激光器为1570nm的半导体激光器，波分复用器为1550nm/1980nm波分复用器，增益光纤为20cm的铥掺杂的石英光纤，偏振无关隔离器为1980nm偏振无关光纤隔离器，可饱和吸收体为共轭聚合物点涂覆于拉锥光纤表面制作而成，光分路器为1980nm的10dB光分路器。
本实施例的可饱和吸收体的制备过程如下：
(1)按照实施例4的步骤(1)和(2)进行操作；
(2)将1mg的共轭聚合物点与10mL的去离子水混合，并于40kHz下超声分散4h，得到浆料。将浆料涂覆于拉锥光纤的表面，在真空密闭容器中自然干燥，得到可饱和吸收体。
测试：
1、实施例1～4的共轭聚合物点的物理化学特性的测定。
(1)将实施例1～4的共轭聚合物点制备成10μg/mL的水溶液，并采用UV3600测定相应水溶液的吸收光谱，测定结果详见图2～3。其中，图3中，UV为紫外光吸收区域，Vis为可见光吸收区域，NIR为近红外光吸收区域，SWIR为短波红外光区域。
从图2可以看出，实施例1～4的共轭聚合物点的水溶液分别为棕黑色、墨绿色、深蓝色和深棕色，以相应的共聚合物点的固体的颜色对应。从图3可以看出，SP1、SP2、SP3和SP4的宽带吸收特性逐渐增强，其中，SP4具有覆盖400nm～2500nm的宽带吸收特性。上述实施方式的共轭聚合物点的吸收波长能够覆盖可见光区域、近红外光区域和短波红外光区域。
(2)采用动态散射法测定实施例1～4的共轭聚合物点的直径分布，并对SP4进行透射电子显微镜测定，测定结果详见图4～5。
从图4可以看出，SP1、SP2、SP3和SP4的直径分布均为10nm～100nm。从图5及测定结果可知，SP4的直径分布于20nm～50nm。
2、对实施例1～7的可饱和吸收体进行光谱测试和脉冲测试。
(1)具体地，将实施例1～7的脉冲光纤激光器的光分路器的输出端分别与光谱仪、示波器连接，调节半导体激光器的泵浦功率，调节脉冲光纤激光器的偏振，得到相应的输出光谱与脉冲序列数据图，测定结果详见图6～19。
从图6可以看出，图6为实施例1的半导体激光器的光谱泵浦光功率为100mW时的锁模激光光谱，中心波长为1032nm。从图7可以看出，实施例1的可饱和吸收体为稳定的锁模脉冲序列，相邻脉冲间隔21.53ns，重复频率为46.44MHz，能够实现1μm波段出的锁模脉冲激光输出。
从图8可以看出，图8为实施例2的半导体激光器的光谱泵浦光功率为120mW时的锁模激光光谱，中心波长为1035nm。从图9可以看出，实施例2的可饱和吸收体为稳定的锁模脉冲序列，相邻脉冲间隔21.52ns，重复频率为46.67MHz，能够实现1μm波段出的锁模脉冲激光输出。
从图10可以看出，图10为实施例3的半导体激光器的泵浦光功率为1.8W的输出光谱，中心波长为1945nm。从图10可以看出，实施例3的可饱和吸收体的光谱具有明显的Kelly-band，为孤子锁模激光的典型特征。其中，Kelly-band即为凯利边带或克利边带。从图11可以看出，实施例3的可饱和吸收体的脉冲序列为稳定的锁模冲序列，相邻脉冲间隔37.65ns，重复频率为26.56MHz，能够实现2μm波段出的锁模脉冲激光输出。
从图12可以看出，图12为实施例4的半导体激光器的泵浦光功率为120mW的锁模激光光谱，中心波长为1036nm。从图13可以看出，实施例4的可饱和吸收体为稳定的锁模脉冲序列，相邻脉冲间隔21.52ns，重复频率为46.67MHz，能够实现1μm波段出的锁模脉冲激光输出。
从图14可以看出，图14为实施例5的半导体激光器的泵浦光功率为105mW的调Q激光光谱，中心波长为1559nm。从图15可以看出，实施例5的可饱和吸收体为稳定的调Q脉冲序列，相邻脉冲间隔79.3μs，重复频率为12.6kHz，能够实现1.56μm波段处的调Q脉冲激光输出。
从图16可以看出，图16为实施例6的半导体激光器的泵浦光功率为970mW的调Q激光光谱，中心波长为1975nm。从图17可以看出，实施例6的可饱和吸收体为稳定的调Q脉冲序列，相邻脉冲间隔21.16μs，重复频率为47.25kHz，能够实现2μm波段处的调Q脉冲激光输出。
从图18可以看出，图18为实施例7的半导体激光器的泵浦光功率为2W的输出光谱，中心波长为1950nm。从图18可以看出，实施例7的可饱和吸收体的光谱具有明显的Kelly-band，为孤子锁模激光的典型特征。从图19可以看出，实施例7的可饱和吸收体为稳定的锁模冲序列，相邻脉冲间隔38.52ns，重复频率为25.96MHz，能够实现2μm波段处的锁模脉冲激光输出。
(2)测定实施例5～6的可饱和吸收体的重复频率与脉冲宽度分别随半导体激光器的泵浦光功率的变化，测定结果详见图20～23。其中，实施例5的半导体激光器的泵浦光功率的变化范围为65mw～141mW，实施例5的半导体激光器的泵浦光功率的变化范围为900mw～1110mW。
从图20～21可以看出，实施例5的可饱和吸收体的重复频率随泵浦光功率的增加而增加，脉冲宽度随泵浦光功率的增加而减小，由此可见，实施例5得到的脉冲激光为调Q激光。从图22～23可以看出，实施例6的可饱和吸收体的重复频率随泵浦光功率的增加而增加，脉冲宽度随泵浦光功率的增加而减小，由此可见，实施例6得到的脉冲激光为调Q激光。
综上所述，采用上述实施方式的可饱和吸收体能够实现1μm、1.56μm以及2μm宽波段的脉冲激光输出，进而能够应用于材料制备、光纤传感、医学、军事以及基础研究等领域，具有较高的实用价值和商业价值。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种制备脉冲光纤激光器的可饱和吸收体，其特征在于，所述可饱和吸收体的制备原料包括共轭聚合物点；将原料制备成可饱和吸收体的步骤包括：将原料制成浆料；再将所述浆料涂覆在拉锥光纤上，经干燥，得到所述可饱和吸收体；
所述共轭聚合物点具有如下结构：
Figure 125958DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，所述R选自如下结构式中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 370994DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
及
Figure 478628DEST_PATH_IMAGE005
，所述n为大于等于5且小于等于1000的自然数。
2.根据权利要求1所述的可饱和吸收体，其特征在于，所述共轭聚合物点具有如下结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 936154DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 39939DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure DEST_PATH_IMAGE009
。
3.根据权利要求1所述的可饱和吸收体，其特征在于，所述共轭聚合物点的数均分子量为2000~1000000，所述共轭聚合物点的重均分子量为2000~1000000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的可饱和吸收体，其特征在于，所述共轭聚合物点的制备方法包括如下步骤：
在保护性气体中，将化合物A、化合物B与钯催化剂加热回流，得到第一反应液，所述化合物A为4,8-二溴-6-(2-乙基己基)-[1,2,5]噻二唑[3,4-F]苯并三氮唑，所述化合物B为2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-)-苯并二噻吩、2,7-二(三甲基锡)-4,4,9,9-四(对己基苯)-引达省并二噻吩、2,5-二(2-癸基十烷基)-3,6-二(5-三甲基锡2-噻吩基)-吡咯并吡咯二酮或2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩；及
向所述第一反应液中加入(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯和溴苯加热回流，得到结构式为
Figure 924719DEST_PATH_IMAGE010
的共轭聚合物点，其中，所述R选自如下结构式中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure 519648DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure 249707DEST_PATH_IMAGE013
及
Figure 449744DEST_PATH_IMAGE014
，所述n为大于等于5且小于等于1000的自然数。
5.根据权利要求4所述的可饱和吸收体，其特征在于，所述在保护性气体中，将化合物A、化合物B与钯催化剂加热回流，得到第一反应液的步骤中，所述化合物A、所述化合物B与所述钯催化剂的摩尔比为1：1：0.02~1：1：0.005，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯，加热回流的温度为95℃~105℃，加热回流的时间为12h~36h。
6.根据权利要求4所述的可饱和吸收体，其特征在于，所述向所述第一反应液中加入(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯和溴苯加热回流的步骤中，所述(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯与所述化合物A的质量比为1：5~1：20，所述溴苯与所述化合物A的质量比为1：2.5~1：20，加热回流的温度为95℃~105℃，加热回流的时间为1h~3h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的可饱和吸收体，其特征在于，所述可饱和吸收体的制备原料还包括成膜剂，所述成膜剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、SU8聚合物及苯乙烯二甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的可饱和吸收体，其特征在于，所述共轭聚合物点与所述成膜剂的质量比为1:30~1:500。
9.根据权利要求1-3任一项所述的可饱和吸收体，其特征在于，所述原料还包括成膜剂；所述将原料制备成可饱和吸收体的步骤包括：将所述共轭聚合物点与所述成膜剂混合并制成浆料；将所述浆料制成薄膜，得到所述可饱和吸收体。
10.根据权利要求9所述的可饱和吸收体，其特征在于，所述成膜剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、SU8聚合物及苯乙烯二甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种；及/或
所述共轭聚合物点与所述成膜剂的质量比为1:30~1:500。
11.权利要求1~10任一项所述的可饱和吸收体在制备脉冲光纤激光器中的应用。
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